JP2022174044A

JP2022174044A - グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体を製造するためのｉｎｓｉｔｕ剥離方法

Info

Publication number: JP2022174044A
Application number: JP2022125588A
Authority: JP
Inventors: ノスカー，トーマス; Nosker Thomas; リンチ，ジェニファー; Lynch Jennifer; ヘンドリックス，ジャスティン; Hendrix Justin; ケアー，バーナード．; Kear Bernard; チウ，ゴードン; Chiu Gordon; ツェ，ステファン; Stephen Tse
Original assignee: Rutgers State University of New Jersey
Current assignee: Rutgers State University of New Jersey
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2022-08-05
Publication date: 2022-11-22
Also published as: EP2909028B1; CN104884243A; US11098175B2; CN107400246A; JP2018138667A; KR102239142B1; MX363449B; CN107400246B; EP3603956A1; JP6328646B2; MX2015004975A; US20150267030A1; HK1214209A1; EP2909028A1; BR112015008949A2; EP2909028A4; KR20150070391A; CA2888865A1; CA2888865C; JP6633676B2

Abstract

【課題】グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体、および該グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体を含む製品を提供する。【解決手段】熱可塑性ポリマーマトリクス中に分散されたグラファイト微粒子、ならびに純粋で汚染されていないグラフェンを含む単層および多層グラフェンナノ粒子を含み、汚染されていないグラフェン－ポリマー界面を含み、前記ポリマーは、前記汚染されていないグラフェン－ポリマー界面と密着しまたは共有結合しており、ここで、前記単層および多層グラフェンナノ粒子は、ｃ軸方向に沿って５０ｎｍ厚よりも小さく、ここで、前記微粒子および前記ナノ粒子の５０重量％から９０重量％までは、前記単層および多層グラフェンナノ粒子であり、純粋で汚染されていないグラフェンを０．１重量％から３０重量％まで含む、グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体である。【選択図】なし

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．セクション１１９（ｅ）に基づき、２０１２年１０月
１９日に提出された米国仮特許出願第６１／７１６４６１号に対して優先権を主張するも
のであり、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。

（技術分野）
本発明は、良結晶化グラファイト粒子を含有するポリマー複合体を、種々の商業的応用
を有する、ナノ分散された単層または多層グラフェン粒子へと変換するための高効率混合
方法に関するものである。

ポリマー組成物は、たとえば金属等の他の材料が従来用いられていた、幅広い分野にお
いてますます使用されるようになっている。ポリマーは、多くの望ましい物理特性を有し
ており、軽量で安価である。さらに、多くのポリマー材料は、多くの種々の形状および形
態へと形成されうるもので、その前提として高い加工の自由度を示し、コーティング、分
散、押出、樹脂成型物、ペースト、粉末等として用いられうる。

ポリマー組成物を用いることが望ましいであろう種々の応用としては、電気伝導性を有
する材料を要求する。しかしながら、ポリマー材料の大多数は、これらの多くの応用のた
めに十分な電気伝導性または熱伝導性を本質的に有さない。

グラフェンは、高密度に充填された１原子厚シート中における六角形パターン中に原子
が配置された、純粋に炭素から構成される物質である。この構造は、グラファイト、大き
なフラーレン、ナノチューブ等（たとえば、カーボンナノチューブは一般的にナノメータ
ーサイズのシリンダー状に丸められたグラフェンシートとして考えられる）を含む、多く
の炭素ベース材料の特性を理解するための基礎となる。グラフェンは、ＳＰ^２結合された
炭素原子の単層平面シートである。このシートは有限サイズであり、他の元素が端部にゼ
ロになることのない化学量論比で付着できるため、グラフェンは炭素の同位体ではない。

ポリマー補強材として用いられたとき、任意の形態のグラフェンは、亀裂伝搬を抑制す
ることによってポリマーの靱性を増加する。グラフェンはまた、ポリマーおよび他の組成
物に加えられることで、電気伝導性および熱伝導性を供給する。グラフェンの熱伝導性は
、これを電気デバイスおよびレーザーにおいて、温度管理（たとえば、平板の放熱）のた
めの理想的な添加剤とする。カーボンファイバー補強ポリマーマトリクス複合体（ＣＦ－
ＰＭＣｓ）のいくつかの商業的な応用は、とりわけ航空機および航空宇宙システム、自動
車、エレクトロニクス、政府の防衛/セキュリティ、圧力容器、反応炉が挙げられる。

グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体（Ｇ－ＰＭＣｓ）を効率的に製造するための
、低コストである方法の開発における進歩は非常に遅いままである。現在、現実世界の応
用における使用のために実行可能なＧ－ＰＭＣｓの開発に影響がある、存続中のいくつか
の挑戦は、使用される材料が高価であり、かつ現在使用されている化学的操作および機械
的操作は、大スケールの商業的製造のためには実用的ではない。それ故、増加された特定
の剛性および強度、向上された電気／熱伝導性、および光透過性の保持を含む、多くの特
性の利点を提供する、大スケールの商業的製造に適する低コストのＧ－ＰＭＣの製造方法
が望まれている。

本開示は、溶融ポリマーマトリクス中に分散された良結晶化グラファイト粒子の伸長流
動および折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）による、グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体
（Ｇ－ＰＭＣ）を製造するためのポリマー加工方法を提供する。

一形態として、本明細書において、グラファイト微粒子を溶融熱可塑性ポリマー相中に
分散させること、および、一連のせん断応力イベントを溶融ポリマー相へ供給して、少な
くとも５０％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸方向に沿って５０ｎｍ未満の厚さの単層
および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、溶融ポリマ
ー相が各イベントによってグラファイトを連続的に剥離すること、を含む、グラフェン補
強ポリマーマトリクス複合体の製造方法が提供される。

特定の実施形態において、前記グラファイト微粒子が、ミリメートルサイズの粒子へグ
ラファイト含有鉱物を粗砕および粉砕することによって形成されうる。

特定の実施形態において、前記ミリメートルサイズの粒子が、ボールミル粉砕およびア
トライターミル粉砕を用いることで、ミクロンサイズの粒子へと減少されうる。

特定の実施形態において、前記グラファイト微粒子が、浮遊法によって、前記ミクロン
サイズの粒子の混合物から抽出されうる。

特定の実施形態において、前記抽出されたグラファイト微粒子が、軸状の溝が掘られた
伸長混合要素またはらせん状の溝が掘られた伸長混合要素を有する一軸押出機を用いて、
ポリマーマトリクス中へと組み込まれうる。

特定の実施形態において、グラファイト含有ポリマーマトリクスが、繰り返し押出しに
さらされることでグラファイト材料の剥離が誘起された結果として、前記ポリマーマトリ
クス中にグラフェンナノ粒子の均一な分布を形成する。

特定の実施形態において、ポリマーが、ポリエーテル－エーテルケトン、ポリエーテル
ケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルイミド
、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル／
オキサイド、ナイロン、芳香族熱可塑性ポリエステル、芳香族ポリスルホン、熱可塑性ポ
リイミド、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、超高分子量ポリエチレン
、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリオキシ
メチレンプラスチック、ポリイミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド
、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、アクリル、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リフェニレンオキサイド、およびこれらの混合物からなる群から選択される。

特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、少なくとも５０％の前記グラ
ファイトが剥離されて、前記ｃ軸方向に沿って２５ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラ
フェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、前記一連のせん断応力イベ
ントが供給されうる。

特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、少なくとも５０％の前記グラ
ファイトが剥離されて、前記ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラ
フェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、前記一連のせん断応力イベ
ントが供給されうる。

特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、少なくとも９０％の前記グラ
ファイトが剥離されて、前記ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラ
フェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、前記一連のせん断応力イベ
ントが供給されうる。

特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、少なくとも８０％の前記グラ
ファイトが剥離されて、前記ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラ
フェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、前記一連のせん断応力イベ
ントが供給されうる。

特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、少なくとも７５％の前記グラ
ファイトが剥離されて、前記ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラ
フェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、前記一連のせん断応力イベ
ントが供給されうる。

特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、少なくとも７０％の前記グラ
ファイトが剥離されて、前記ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラ
フェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、前記一連のせん断応力イベ
ントが供給されうる。

特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、少なくとも６０％の前記グラ
ファイトが剥離されて、前記ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラ
フェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、前記一連のせん断応力イベ
ントが供給されうる。

特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、前記グラファイトに他の元素
がドープされて、前記剥離されたグラフェンナノ粒子の界面化学を改変しうる。

特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、前記グラファイトが、膨張グ
ラファイトである。

特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、界面化学または分散したグラ
ファイトのナノ構造が改変されて、ポリマーマトリクスとの結合強さが強められ、前記グ
ラフェン複合体の強度および剛性が増加されうる。

特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、前記グラフェンナノ粒子の指
向性配向が用いられ、前記ポリマーマトリクス相の１、２または３次元の補強が得られる
。

図１は、グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体を製造するｉｎｓｉｔｕ剥離方法として実行してもよい種々の段階を説明するフローチャートである。図２は、３つの異なる一定温度でポリマーに対して収集された、せん断応力の対数対せん断ひずみ速度の対数を説明するグラフである。図３は、本開示のｉｎｓｉｔｕ剥離方法に従って、混合時間３分、３０分、および９０分における、ポリスルフォン中で剥離された、２％グラファイトのモルフォロジー分析を説明する。図４は、本開示のｉｎｓｉｔｕ剥離方法に従った、種々のスケールおよび倍率における、９０Ｇ－ＰＭＣの顕微鏡写真を説明する。図５は、本開示のｉｎｓｉｔｕ剥離方法に従って、ポリスルフォン中で剥離された、各２％グラファイトの平均のＸＲＤの結果に適用した、デバイ－シェラー（Ｄｅｂｙｅ－Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式のグラフを説明する。図６は、本開示のｉｎｓｉｔｕ剥離方法に従って、ポリスルフォン中で剥離された、各２％グラファイトの、結晶サイズ対ＦＷＨＭを表すグラフを説明する。

［発明の詳細な説明］
本開示は、記載された特定の系、方法または手順に制限されず、これらは変更されてい
てもよい。本文中で用いられる専門用語は、単に特定のバージョンまたは実施形態を説明
することを目的として用いられるもので、その範囲を限定することは意図しない。

本明細書において用いられるように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文
脈が明らかに他のものを示さない限り、複数の参照を含む。他に定義されない限り、本願
で用いられる全ての技術用語および科学用語は、当業者によって共通に理解されるものと
同様の意味を有する。本明細書中で述べられている全ての刊行物は、参照として組み込ま
れる。本明細書中で列挙されている全てのサイズは単に例示のためのものであり、本発明
は、以下に列挙されている特定のサイズまたは次元を有する構造に限定されない。先行発
明によって、上記開示に先行するために、本明細書中に記載されている実施態様は権利が
無いことを認めるように本明細書の記載は何ら解釈されるべきではない。本明細書におい
て用いられるように、用語「含む」は「含む、しかし限定されない」ことを意味する。

本出願の目的のため、以下の用語は、下記のそれぞれの意味を有するものとする：
用語「グラフェン」は、ベンゼン環構造中に高密充填された、炭素原子の単層に与えら
れる名称を述べる。

グラフェンが単独で用いられる場合は、多層グラフェン、グラフェンフレーク、グラフ
ェンプレートレット、および純粋で汚染されていない形態の数層のグラフェンまたは単層
グラフェンを称する。

本発明は、良結晶化グラファイト粒子を含むポリマー複合体をナノ分散された単層また
は多層グラフェン粒子へと変換する高効率混合方法を提供する。この方法は、繰り返しの
、高いせん断ひずみ速度を与えるバッチミキサーまたは押出機中において複合されること
による、グラファイト層のｉｎｓｉｔｕ剥離を含む。両方の加工において、より長い混
合時間は、ポリマーマトリクス複合体（ＰＭＣ）中において、グラフェンナノ粒子への、
強化されたグラファイトの剥離を提供する。さらに、十分なグラフェン／ポリマーの結合
を促進するために、添加剤を使用してもよく、その結果低密度グラフェン補強ポリマーマ
トリクス複合体（Ｇ－ＰＭＣ）が生成する。この方法は、増加された特定の剛性および強
度、向上された電気／熱伝導性、および光透過性の保持を含む多数の特性の利点を提供す
る、低コストのＧ－ＰＭＣの製造方法である。

バッチ混合処理または一軸押出の間の繰り返し混合は、初期のグラファイト粒子の分散
を、離散したグラフェンナノ粒子の均一なナノ分散へと漸進的に変化させることに用いら
れる。場合によっては、処理中に不活性ガスまたは真空が用いられてもよい。本明細書お
いて記載の「機械的な」剥離として記載されている方法は、今日の研究の多くの主目的で
ある「化学的な」な剥離とは区別される。機械的な方法の利点は、高せん断混合の間に汚
染のないグラフェン－ポリマー界面が形成されることで、それ故、良好な界面の密着性ま
たは結合を確保する。ｉｎｓｉｔｕ剥離の他の利点は、ポリマーマトリクス相中へのグ
ラフェンフレークの均一な分散と同様に、グラフェンフレークの作製および取扱いを避け
ることができることである。

ｉｎｓｉｔｕせん断応力イベントの数に依存して、この方法は多層グラフェン、グラ
フェンフレーク、グラフェンプレートレット、純粋で汚染されていない形態の数層のグラ
フェンまたは単層グラフェンを提供する。プレートレットは、ダイヤモンド状の剛性を有
し、ポリマー補強材として用いられる。任意の形態のグラフェンは、ポリマーのための補
強材として、亀裂伝播を抑制することによって、ポリマーの靱性を向上する。グラフェン
は、ポリマーおよび他の組成物の添加剤として用いられることで、電気伝導性および熱伝
導性を提供してもよい。グラフェンの熱伝導性は、それを電気デバイスおよびレーザーの
温度管理のための望ましい添加剤とする。

グラフェンを形成する出発物質であるグラファイトは、各層の炭素原子が六方格子状に
配置される層状平面構造から形成されている。平面層は、「ａ」軸および「ｂ」軸によっ
て定義される平面に垂直な「ｃ」軸と共に、「ａ」軸および「ｂ」軸を有するように定義
される。本発明の方法によって製造されたグラフェン粒子は、「ｃ」軸長で割った「ａ」
軸または「ｂ」軸距離によって定義されるアスペクト比を有する。本発明に係るナノ粒子
のアスペクト比の値は、２５：１を越え、通常は５０：１および１０００：１の間の範囲
である。

本質的に、グラファイトからグラフェンを剥離するための十分なせん断ひずみを与える
ことができる、グラファイトに対して不活性な任意のポリマーが本発明の方法に用いられ
てもよいことは当然である。かようなポリマーの例としては、特に制限されないが、ポリ
エーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニレン
サルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（
ＰＥＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ポリカーボ
ネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル／オキサイド、ナイロン、芳香族熱可塑性ポリ
エステル、芳香族ポリスルホン、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、熱可塑性エラスト
マー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレー
ト（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ
ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ／Ｔｅｆｌｏｎ）、アクリロニトリルブ
タジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフ
ェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリオキシメ
チレンプラスチック（ＰＯＭ／Ａｃｅｔａｌ）、ポリイミド、ポリアリールエーテルケト
ン、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、アクリル、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキ
サイド（ＰＰＯ）、これらの混合物等を用いることができる。本発明の方法に従って、高
沸点のアモルファスポリマーと同様に、グラファイト表面をぬらすことができるポリマー
を用いてもよい。

グラフェンは、その後の製造処理のための通常の方法によってペレット化されうるＧ－
ＰＭＣとして、そのままで使用するために適したグラフェン－ポリマー混合物として製造
されてもよい。あるいは、より高い濃度のグラファイトが、またペレット化され、そして
、補強材として、グラフェンをポリマー組成物へ転化ために用いられうる高濃度のグラフ
ェン－ポリマーマスターバッチを提供するための発端として用いられてもよい。さらにあ
るいは、グラフェンは、たとえば燃焼または選択溶解によって、ポリマーから分離され、
本質的に純粋なグラフェン粒子を提供してもよい。

本発明に係るグラフェン補強ポリマーは、一般的には、約０．１および約３０ｗｔ％の
間のグラフェンを含有する。より一般的には、このポリマーは、約１．０および約１０ｗ
ｔ％の間のグラフェンを含有する。ポリマーマスターバッチは、一般的には、約５および
約５０ｗｔ％のグラフェンを含有し、より一般的には、約１０および約３０ｗｔ％の間の
グラフェンを含有する。

相対的に高濃度（たとえば約２０％）の良結晶化グラファイトを含有する、グラフェン
リッチな鉱床の利用は、低コスト化を促進し、かつ事実上、原料の無尽蔵な供給源となる
。以下で説明されるように、採掘された物質からのグラファイトの抽出は、効率の良い方
法を達成しうる。高純度であり、かつ非常に優れた結晶化度の合成グラファイト（たとえ
ば、熱分解グラファイト）もまた、同様の目的のために使用されてもよい。しかしながら
、この場合、バッチ混合または押出複合有機剥離処理は、グラフェンナノ粒子が、相対的
に大面積に渡って配向された、層状の複合体を形成する。かような層状の複合体は、特定
の応用に好ましく用いられてもよい。

ポリマーマトリクス中のグラファイトの機械的な剥離は、繰り返しの高いせん断応力イ
ベントを加えるポリマー処理技術によって達成され、ポリマーマトリクス中において、グ
ラファイト微粒子を機械的に剥離して、多層または単層グラフェンナノ粒子としてもよい
。

本発明の目的のため、グラファイト微粒子は、グラファイトの少なくとも５０％が、格
子構造のｃ軸に沿って１．０ミクロンと１０００ミクロンとの間の範囲の厚さである多層
グラファイト結晶から成るグラファイトとして定義される。一般的に、７５％のグラファ
イトが、１００ミクロンと７５０ミクロンとの間の範囲の厚さである結晶から成る。膨張
グラファイトもまた使用されてもよい。膨張グラファイトは、天然フレークグラファイト
から離れよう結晶格子平面を押し付け、その後、たとえば、クロム酸、次いで濃硫酸の酸
浴中においてフレークグラファイトを浸すことによって、グラファイトを膨張させること
によって形成される。本発明の利用に適する膨張グラファイトは、たとえばメッソグラフ
（ＭＥＳＯＧＲＡＦ）のような、２層の水平面において開かれた端部を有する膨張グラフ
ァイトが含まれる。

一連のせん断応力イベントは、溶融ポリマーを、本質的に同じ時間間隔による、交互に
生じる一連のより高いおよびより低いせん断ひずみ速度へさらすことによって定義され、
その結果、せん断ひずみ速度と関連する、パルス状の一連のより高いおよびより低いせん
断力が溶融ポリマー中のグラファイト粒子に加えられる。より高いおよびより低いせん断
ひずみ速度は、第２の、より低いせん断ひずみ速度の少なくとも２倍の強度である、第１
の、より高いせん断ひずみ速度として定義される。第１のせん断ひずみ速度は、１００お
よび１０，０００ｓｅｃ^－１の間の範囲でありうる。少なくとも１，０００から１０，０
００，０００以上の交互パルスのより高いおよびより低いせん断ひずみパルスが溶融ポリ
マーに加えられ、剥離グラフェンナノ粒子を形成する。グラファイト粒子を剥離してグラ
フェン粒子とするために要求される交互パルスの数は、本処理の開始時の当初のグラファ
イト粒子の寸法によって決められてもよく、すなわち、より小さいグラファイト粒子は、
より大きいグラファイト粒子よりよりも、より少ない交互パルスの数を必要としてもよい
。これは、不要な実験をすることなく、本明細書の記載に従い、当業者が容易に決定する
ことができる。

高せん断混合の後、溶融ポリマー中のグラフェンフレークは、均一に分散され、ランダ
ムに配向され、および高いアスペクト比を有する。グラフェンの配向は、多くの異なる方
法により達成されてもよい。従来の延伸法、圧延法および押出法が、ＰＭＣファイバー、
フラグメント、リボン、シート、または他の任意の長アスペクト形状を有するグラフェン
を方向性を有するよう配置させるために用いられてもよい。このＧ－ＰＭＣを形成し、特
徴づける方法は、４つの主ステップから構成され、さらに以下で説明される。

１．鉱物源からの結晶性グラファイト粒子の採取；
２．抽出したグラファイト粒子のポリマーマトリクス相中へ混入、および高効率混合／
剥離処理による、グラファイト含有ポリマーのグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体
（Ｇ－ＰＭＣ）への変換；
３．機械的剥離ならびに多層グラフェンおよびグラフェンナノ粒子の分布の程度を決定
するためのモルフォロジー分析；および、
４．機械的剥離の関数としての多層グラフェンまたはグラフェン結晶サイズを決定する
ためのＸ線回折分析。

高結晶性グラファイトは、以下に説明するような、多段階処理によって、グラファイト
鉱石から抽出されてもよい。

１．粗砕（Ｃｒｕｓｈｉｎｇ）：鉱床からの穴をあけられたグラファイト鉱石のロッド
が万力の中におかれ、粗砕されてもよい。

２．粉砕（Ｇｒｉｎｄｉｎｇ）：粗砕されたグラファイト鉱石がその後、すり鉢とすり
こぎ（ｍｏｒｔａｒａｎｄｐｅｓｔｌｅ）によって細かくされてもよい。

３．サイズ減少：細かくしたグラファイト鉱石が、１ｍｍメッシュサイズのふるいにか
けられ、サイズが減少されてもよい。ふるいを通り抜けなかったより大きなかけらは、す
り鉢とすりこぎで細かくされ、その後、再度１ｍｍメッシュサイズを通してサイズが減少
されてもよい。最終的には、１ｍｍのメッシュサイズを通り抜けた全ての材料により、グ
ラファイト鉱石の粉末を得る。

４．水による密度分離：１ｍｍサイズの粉末が水で満たされたカラム中に配置され、よ
り多くの固体の稠密部分およびより少ない稠密部分の間に形成される明確な分離まで攪拌
される。グラファイトは水の密度（１ｇ／ｃｍ^３）に近く、一方、珪素はさらにより高密
度である（２．３３ｇ／ｃｍ^３）。最上部の材料を水と共に吸い上げ、その後乾燥させる
。乾燥された粉末グラファイトは、分離鉱物グラファイト（ＳＭＧ）と称される。

商慣行において、極めて大きい粗砕および粉砕機をトン量の混合粉末を製造するために
利用することができ、これより標準浮遊法によってグラファイト成分を分離することがで
きる。

ここで、図１に示されるように、本開示に従った方法は、Ｇ－ＰＭＣを形成するｉｎ
ｓｉｔｕ剥離方法に使用してもよい、種々の段階を説明するフローチャートに描かれてい
る。この方法によると、ミクロンサイズの結晶性グラファイト粒子と共に均一に混合され
たポリマーは、ポリマーがグラファイト粒子に付着する温度における、バッチ混合または
押出の間に、繰り返し複合要素処理にさらされる。典型的なポリマーは、混合温度におい
て、１００ｃｐｓより大きな熱粘度（ｈｅａｔｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（グラファイトを
除く）を有する。混合温度はポリマーの種類によって変化しうるが、室温（室温において
溶融されるポリマーのため）および６００℃の間の範囲でありうる。一般的な混合温度は
１８０℃および４００℃の間の範囲でありうる。

一実施形態において、押出混合要素は、軸状の溝が掘られた伸長混合要素またはらせん
状の溝が掘られた伸長混合要素として知られ、混合部分と共に、米国特許第６，９６２，
４３１号明細書中に説明されるものとして、この開示は本願に参照として本願に組み入れ
られている。混合分はポリマーおよびグラファイトの流れを伸長するために働き、次いで
、繰り返し材料の折り返しおよび伸長がなされる。この結果、順に、グラファイトの漸進
的な剥離を引き起こし、離散したグラフェンナノ粒子となる、優れた分配混合が得られる
。バッチミキサーもまた、同等の混合要素を備えていてもよい。

それ故、各混合パスの効果は、順々にグラフェン層を削ぎ取るものであり、その結果、
元のグラファイト粒子は、非常に多くのグラフェンナノ粒子へと徐々に変えられる。適切
な数のかような処理の後、最終的な結果は、ポリマーマトリクス中の離散したグラフェン
ナノ粒子の均一な分布となる。より長い混合時間または複合要素を通るより多い数のパス
は、より小さなグラファイト結晶サイズ、およびポリマーマトリクスの内部におけるグ
ラフェンナノ粒子へのグラファイトの剥離の促進を提供するが、せん断イベントはポリマ
ーを劣化しうる期間行ってはならない。

多重パスの押出しの間にグラフェンナノ粒子の密度が増加するにつれて、ポリマー／グ
ラフェン界面の数の増加の影響に起因して、ポリマーマトリクスの粘度が増加する。
複合体構造の継続した精製を確保するために、押出パラメータは調整されて複合体のより
高い粘度を補償する。

米国特許第６，９６２，４３１号明細書に説明される混合要素と共に、複合材料を要求
通りの数のパスにさらすために自動押出し系が利用でき、かつ押出機の入力へと戻るよう
流れを向かわせる再利用流れを備える。グラフェン補強ＰＭＣの処理が直接行われ、グラ
フェン粒子の取り扱いを含まないことから、製造コストが低い。

グラファイトを機械的に剥離して多層グラフェンおよび／またはグラフェンとするため
に、ポリマー中に発生する処理におけるせん断ひずみ速度は、グラファイトナノ粒子中に
、２層のグラファイトを分離するために要求される限界応力、または層間せん断強度（Ｉ
ＳＳ）より大きく、せん断応力を引き起こさなければならない。ポリマー内部におけるせ
ん断ひずみ速度は、ポリマーの種類、ならびにミキサーの構造、処理温度および１分間当
たりの回転数（ＲＰＭ）を含む、処理パラメータによって制御される。

特定のポリマーに要求される処理温度およびＲＰＭは、一定温度において、

はＲＰＭと線形従属であると考えた場合に、式１として与えられる、ポリマーのレオロジ
ーデータから決定することができる。ミキサーの構造は、ローター半径ｒ、およびロータ
ーおよびバレルの間のスペースΔｒとして現れる。

３つの異なる温度において、特定のポリマーに対して集められたポリマーのレオロジー
データは、図２に示されるように、せん断応力の対数対せん断ひずみ速度の対数のグ
ラフを提供する。グラファイトのＩＳＳは、０．２ＭＰａ－７ＧＰａの間の範囲となるが
、新たな方法は、０．１４ＧＰａにおけるＩＳＳを数値化した。それ故、処理中にポリマ
ーマトリクス中でグラファイトを機械的に剥離するために、図２から、特定のポリマーに
対して、要求される処理温度、せん断ひずみ速度およびＲＰＭを決定することができ、そ
の結果、ポリマー中におけるせん断応力はグラファイトのＩＳＳと同等であるか、または
より大きい。一般的な処理条件の下、ポリマーは十分な表面エネルギーを有しており、ス
コッチテープの粘着層のようにふるまい、それ故、ポリマーメルトおよびグラファイト粒
子の間でせん断応力を共有することができる。

一実施形態において、Ｇ－ＰＭＣの形成方法は、グラファイト微粒子を溶融熱可塑性ポ
リマー相中へ分散させることを含む。一連のせん断応力イベントは、その後溶融ポリマー
相へ加えられ、その結果、少なくとも５０％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸方向に沿
って、５０ナノメーター厚より小さな単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー
相中への分布を形成するまで、溶融ポリマー相は、各イベントを用いて連続してグラファ
イトを剥離する。

特定の実施形態において、グラファイト粒子は、ミリメートルサイズの寸法へとグラフ
ァイト含有鉱物を粗砕および粉砕することによって用意されてもよい。ミリメートルサイ
ズの粒子は、ボールミル粉砕およびアトライターミル粉砕を用いて、ミクロンサイズの寸
法へと縮小させられてもよい。

特定の実施形態において、グラファイト粒子は、浮遊法によって、ミクロンサイズの粒
子混合物から抽出されてもよい。抽出されたグラファイト粒子は、軸状の溝が掘られた伸
長混合要素またはらせん状の溝が掘られた伸長混合要素と共に一軸押出機を用いて、ポリ
マーマトリクス中に組み込まれてもよい。グラファイト含有ポリマーマトリクスは、本願
に記載のように繰り返し押出にさらされ、グラファイト材料の剥離を誘起し、そしてポリ
マーマトリクス中のグラフェンナノ粒子の均一な分布を形成する。

他の実施形態において、少なくとも５０％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸に沿って
１０ｎｍ厚より小さい単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を
形成するまで、一連のせん断応力イベントが加えられてもよい。

他の実施形態において、少なくとも９０％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸に沿って
１０ｎｍ厚より小さい単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を
形成するまで、一連のせん断応力イベントが加えられてもよい。

他の実施形態において、少なくとも８０％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸に沿って
１０ｎｍ厚より小さい単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を
形成するまで、一連のせん断応力イベントが加えられてもよい。

他の実施形態において、少なくとも７５％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸に沿って
１０ｎｍ厚より小さい単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を
形成するまで、一連のせん断応力イベントが加えられてもよい。

他の実施形態において、少なくとも７０％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸に沿って
１０ｎｍ厚より小さい単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を
形成するまで、一連のせん断応力イベントが加えられてもよい。

他の実施形態において、少なくとも６０％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸に沿って
１０ｎｍ厚より小さい単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を
形成するまで、一連のせん断応力イベントが加えられてもよい。

他の実施形態において、グラファイトは、剥離グラフェンナノ粒子の界面化学を改変す
るために、他の元素がドープされてもよい。グラファイトは膨張グラファイトである。

他の実施形態において、界面化学または分散したグラファイトのナノ構造は、グラフェ
ン複合体の強度および剛性が増加するため、ポリマーマトリクスとの結合強さを強めるよ
う改変してもよい。

他の実施形態において、グラフェンナノ粒子の指向性配向は、ポリマーマトリクス相の
１、２または３次元の補強を得るために用いられてもよい。

本発明は、以下の例によってさらに説明されるが、いかなる限定としても解釈してはな
らない。いくつかの実施形態が記載され説明されているが、以下の請求項で定義されるよ
うに、よりも広い側面において発明を逸脱しない限りは、当業者に従って、変形および改
良がなされることができると解釈されるべきである。

一実施形態において、１０グラムの容量の小スケール伸長ミキサーが、３、３０および
９０分間、３３２℃（６３０°Ｆ）でかつ真空下において、２％のＳＭＧおよびＵｄｅｌ
Ｐ－１７００ポリスルフォン（ＰＳＵ）を混合するために用いられた。この方法は以
下で説明される。各々の長さの時間の後、特性評価のために集められたサンプルを３Ｇ－
ＰＭＣ、３０Ｇ－ＰＭＣ、９０Ｇ－ＰＭＣとして称する。

１．９．８グラムのＰＳＵをミキサーに加え、融解させた。

２．０．２グラムのＳＭＧを融解されたＰＧＵに加え、混合した。

３．３分の混合時間の後、３グラムのＧ－ＰＭＣをミキサーの外に押し出し、特性評価
のために集めた。

４．ＰＳＵ中の２％ＳＭＧ３グラムをミキサーに加え、混合した。

５．３０分の混合時間の後、３グラムのＧ－ＰＭＣをミキサーの外に押し出し、特性評
価のために集めた。

６．ＰＳＵ中の２％ＳＭＧ３グラムをミキサーに加え、混合した。

７．９０分の混合時間の後、３グラムのＧ－ＰＭＣをミキサーの外に押し出し、特性評
価のために集めた。

（モルフォロジー分析）
ＯｘｆｏｒｄＥＤＳと共に、ＺｅｉｓｓＳｉｇｍａ電界放射走査電子顕微鏡（Ｆ
ＥＳＥＭ）が、グラファイトの多層グラフェンまたはグラフェンナノ粒子への機械的剥離
の程度およびこれらの粒子の厚さを決定するために用いられた。観察の間、３ｋＶの加速
電圧および約８．５ｍｍの作動距離が用いられた。観察の前に、３Ｇ－ＰＭＣ、３０Ｇ－
ＰＭＣおよび９０Ｇ－ＰＭＣの各サンプルからの試料に切り込みが入れられ、低温で平坦
な破断面を形成するよう破断され、少なくとも２４時間真空下に配置され、金でコートさ
れ、および真空下で保管された。

（Ｘ線回折分析（ＸＲＤ））
３Ｇ－ＰＭＣ、３０Ｇ－ＰＭＣおよび９０Ｇ－ＰＭＣの各サンプルにおけるＸＲＤ分析
は、４つの段階を含む：（１）試料の調製、（２）解説パターンの取得、（３）形状のフ
ィッティング、および（４）デバイ－シェラー（Ｄｅｂｙｅ－Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式に従
った面外（Ｄ）結晶サイズの算出。

１．ＸＲＤ分析のサンプルは、２分の時間を超えて、２３０℃で、かつ５，５００ｐｓ
ｉにおいて、３Ｇ－ＰＭＣ、３０Ｇ－ＰＭＣおよび９０Ｇ－ＰＭＣの各サンプルをプレス
することによって用意された。各サンプルは、加熱されたプラテンと共に、Ｃａｒｖｅ
ｒ一軸プレスを用いてプレスする前に、アルミニウムシートの間に配置させた。

２．プレスされたフィルムの回折パターンは、０．３ｍｍの入射スリットの厚さで、４
°から７０° ２θかつ０．０２° ２θの刻み幅を用いて、４０ｋＶおよび４５ｍＡに
おいて、試料交換器（Ｘｐｅｒｔ）と共に、ＰｈｉｌｉｐｓＸＰｅｒｔ粉末回折計を
用いて取得された。

３．回折パターンは、ピークのフィッティングより前に、バックグラウンドを編集する
こと、またはプロファイルの調製なしで、ＷｉｎＰＬＯＴＲ粉末回折図形ツールにアップ
ロードされた。単一ピークのフィッティングは、疑似フォークト（ｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉ
ｇｔ）関数を用いて、かつ大域のＦＷＨＭ、大域のエータ（Ｌｏｒｅｎｔｚ比）および線
形のバックグラウンドを考慮して、２６°－２７．５°の範囲の２θにおいて、適用され
た。単一ピークのフィッティングのプロファイルは、関連するピーク（ｒｅｌｅｖａｎｔ
ｐｅａｋ）の半値全幅（ＦＷＨＭ）を供給する。

４．平均面外結晶サイズ（Ｄ）（しばしばｃ軸に沿って、かつスタックされたグラフェ
ン相の数に比例すると称される）が、デバイ－シェラー（Ｄｅｂｙｅ－Ｓｃｈｅｒｒｅｒ
）式および（００２）ＦＷＨＭの値を用いて計算され、ここでλはＸ線波長、係数Ｋ＝０
．８９、βはラジアンで表記したＦＷＨＭ、およびθを回折角である。間隔ｄ（ｄ－ｓｐ
ａｃｉｎｇ）はまた、計算される。

（モルフォロジー結果）
３つの異なるスケール（倍率）における、３Ｇ－ＰＭＣ、３０Ｇ－ＰＭＣおよび９０Ｇ
－ＰＭＣの各サンプルのモルフォロジーは図３に示される。

（ａ－ｃ）において、２０μｍスケールおよび１，０００Ｘの倍率は、各混合時間にお
いて、ＰＳＵマトリクス中における多層グラフェンまたはグラフェンの良好な分布を示す
。（ｄ－ｆ）における１μｍスケールおよび１０，０００Ｘの倍率、および（ｇ－ｉ）に
おける１μｍのスケールおよび５０，０００Ｘの倍率は、ＰＳＵマトリクス中において
機械的に剥離されたグラファイトを示す。（ｄ－ｉ）において、グラフェンナノ粒子およ
びポリマーマトリクスの間の良好な結合と同様に、多層グラフェンまたはグラフェンがミ
クロの折り畳みが明らかである。

９０Ｇ－ＰＭＣサンプル、最も長い時間混合され、および最も多くの繰り返しせん断に
さらされたサンプルは、優れた機械的剥離および最も小さい結晶サイズを示す。図４に示
すように、機械的剥離は、９０Ｇ－ＰＭＣサンプルにおけるグラフェンナノ粒子の厚さを
、８．２９ｎｍへと減少させた。

（Ｘ線回折結果）
デバイ－シェラー（Ｄｅｂｙｅ－Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式が、ＦＷＨＭおよびＸ線回折パ
ターンから得られた間隔ｄの結果へと適用され、３Ｇ－ＰＭＣ、３０Ｇ－ＰＭＣ、および
９０Ｇ－ＰＭＣに対する多層グラフェンまたはグラフェンナノ粒子の結晶厚（Ｄ）を提供
した。ＸＲＤ結果および結晶厚を表１に表す。３Ｇ－ＰＭＣ、３０Ｇ－ＰＭＣ、および９
０Ｇ－ＰＭＣサンプルに対して、それぞれ、結晶厚は４０ｎｍ、３１ｎｍ、および２３ｎ
ｍ、ＦＷＨＭは０．２０２°、０．２５７°、および０．３５３°、ならびに間隔ｄは３
．３６１ｎｍ、３．３５３ｎｍ、および３．３８７ｎｍである。ＦＷＨＭは混合時間と共
に増加し、結晶厚は混合時間と共に減少し（図５）、これはグラファイトの多層グラフェ
ンまたはグラフェンへの機械的剥離が生じており、混合時間が長くなるに従って増進され
たことを示している。図６はＦＷＨＭの関数としての結晶サイズの減少を示す。

（グラフェン改変）
ポリマー処理装置中における、繰り返しせん断ひずみ動作の結果としての、グラファイ
トの多層グラフェンまたはグラフェンへの機械的剥離は、種々の化学反応を生じさせる機
会を提供するダングリング１次および２次ボンドを発生させ、これはＧ－ＰＭＣの特性強
化を得るために有効活用することができる。これは、グラフェンオキサイドを形成する先
行技術である従来の方法に対しての利点を表し、ここで、ダングリング１次および２次ボ
ンドは酸素と共有結合し、これはグラフェンオキサイドが減少された後に置いてもなお、
これらの位置に一般的にとどまる。
たとえば、これらの多層グラフェンまたはグラフェンナノ粒子からポリマーマトリクス
へのダングリングボンドを共有結合的に取り付ける化学反応は、Ｇ－ＰＭＣの優れた機械
的特性を提供しうる。あるいは、グラフェンナノ粒子の端部に適切なバンドギャップ材料
の化学的に結合することによって、または、たとえば金、銀、動などの導電性金属を配位
させることによって、電気伝導性を高めてもよい。グラフェン補強ポリマーは、その後、
ポリマーまたは他の組成物へ添加されて、電気伝導性を提供または改善してもよい。グラ
フェン補強ポリマーを触媒担体として提供して、結合はまた、金属、たとえばプラチナお
よびパラジウムのような金属に配位されて、触媒を提供してもよい。機能性グラフェンの
他の形は、米国特許第８，０９６，３５３号明細書に開示されており、この開示は参照と
して本願に組み入れられている。

ワンポット反応性複合体を用いる剥離処理の間に、ｉｎｓｉｔｕ機能化反応が行われ
てもよいことから、本発明の方法は非常に有利である。

グラフェン補強ポリマーは、軽量バッテリーのための電極として用いられてもよい。
他の用途は、複合艇体、航空機、航空宇宙システム、運搬用車両、兵隊用の装甲（ｐｅｒ
ｓｏｎｎｅｌａｒｍｏｒ）、圧力容器、反応器チャンバー、スプレーコート、３Ｄプリ
ント用のポリマー粉末、電子デバイスタッチスクリーン用の透明電極などが含まれる。１
－２ｗｔ％のグラフェンのポリマーマトリクスへの添加は、電気伝導性を与える一方、光
学的透明性は維持され、それ故、ソーラーパネル、フラットパネルディスプレイ、および
病院における静電放電の制御のための応用を可能とする。

ランドキャッスル社の押出装置（ＲａｎｄｃａｓｔｌｅＥｘｔｒｕｓｉｏｎＳｙｓ
ｔｅｍ）の小スケール伸長ミキサー中における繰り返しせん断動作を用いて、機械的剥離
は、ＰＳＵと共に溶融ブレンドされた２％のグラファイトをＧ－ＰＭＣへとうまく変質さ
せた。せん断を増加させるための機械の改良によって、たとえば、より大きな直径の混合
要素を用いて回転速度を増加することによって、および／または混合要素およびシリンダ
ー壁の間のスペースを最小化することによって、結果が改善されてもよい。

１．改良されたランドキャッスル社の押出装置（ＲａｎｄｃａｓｔｌｅＥｘｔｒｕｓ
ｉｏｎＳｙｓｔｅｍ）の小スケール伸長ミキサー：
現在の小さなバッチミキサーの設計を変形してより高いせん断速度を提供してもよく、
これはポリマーマトリクス内における優れたグラファイトの機械的剥離を順に提供する。

は、式３に従って計算され、ｒはツーリング半径であり、かつΔｒは複合のためのクリア
ランスである。達成しうる最大のせん断速度と共に、機械の改良は表２に記載されている
。新たに設計されたミキサーは、現在のミキサーの２２倍の最大せん断速度を有し、より
短い時間の長さとして、高められたポリマーマトリクス内におけるグラファイトの機械的
剥離を提供する。言い換えれば、結晶サイズＤは、より効率のよい時間の長さにおいて、
より小さい直径へと減少されてもよい。

改良された一軸押出：
ランドキャッスル（Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ）は、Ｇ－ＰＭＣを製造するために、ポリマ
ーマトリクス中におけるグラファイトの多層グラフェンまたはグラフェンへの機械的剥離
をより可能としうる押出機スクリューへの改良がなされた。

上述の例および説明は、特許請求の範囲で定義されるものとして本発明を限定するもの
よりもむしろ、好ましい実施形態を説明するものとして取り扱われるべきである。容易に
理解されるように、上述した特徴の多数の変形や組み合わせは、特許請求の範囲に記載さ
れたように、本発明から逸脱することを除き、利用されうる。

これらの変形は、本発明の趣旨および範囲から逸脱するものとはみなされず、全てのこ
れらの変形は以下の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。

一形態として、本明細書において、グラファイト微粒子を溶融熱可塑性ポリマー相中に分散させること、および、一連のせん断ひずみイベントを溶融ポリマー相へ供給して、少なくとも５０％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸方向に沿って５０ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、溶融ポリマー相が各イベントによってグラファイトを連続的に剥離すること、を含む、グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体の製造方法が提供される。

特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、少なくとも５０％の前記グラファイトが剥離されて、前記ｃ軸方向に沿って２５ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、前記一連のせん断ひずみイベントが供給されうる。

特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、少なくとも５０％の前記グラファイトが剥離されて、前記ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、前記一連のせん断ひずみイベントが供給されうる。

特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、少なくとも９０％の前記グラファイトが剥離されて、前記ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、前記一連のせん断ひずみイベントが供給されうる。

特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、少なくとも８０％の前記グラファイトが剥離されて、前記ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、前記一連のせん断ひずみイベントが供給されうる。

特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、少なくとも７５％の前記グラファイトが剥離されて、前記ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、前記一連のせん断ひずみイベントが供給されうる。

特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、少なくとも７０％の前記グラファイトが剥離されて、前記ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、前記一連のせん断ひずみイベントが供給されうる。

特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、少なくとも６０％の前記グラファイトが剥離されて、前記ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、前記一連のせん断ひずみイベントが供給されうる。

ｉｎｓｉｔｕせん断ひずみイベントの数に依存して、この方法は多層グラフェン、グラフェンフレーク、グラフェンプレートレット、純粋で汚染されていない形態の数層のグラフェンまたは単層グラフェンを提供する。プレートレットは、ダイヤモンド状の剛性を有し、ポリマー補強材として用いられる。任意の形態のグラフェンは、ポリマーのための補強材として、亀裂伝播を抑制することによって、ポリマーの靱性を向上する。グラフェンは、ポリマーおよび他の組成物の添加剤として用いられることで、電気伝導性および熱伝導性を提供してもよい。グラフェンの熱伝導性は、それを電気デバイスおよびレーザーの温度管理のための望ましい添加剤とする。

ポリマーマトリクス中のグラファイトの機械的な剥離は、繰り返しの高いせん断ひずみイベントを加えるポリマー処理技術によって達成され、ポリマーマトリクス中において、グラファイト微粒子を機械的に剥離して、多層または単層グラフェンナノ粒子としてもよい。

一連のせん断ひずみイベントは、溶融ポリマーを、本質的に同じ時間間隔による、交互に生じる一連のより高いおよびより低いせん断ひずみ速度へさらすことによって定義され、その結果、せん断ひずみ速度と関連する、パルス状の一連のより高いおよびより低いせん断力が溶融ポリマー中のグラファイト粒子に加えられる。より高いおよびより低いせん断ひずみ速度は、第２の、より低いせん断ひずみ速度の少なくとも２倍の強度である、第１の、より高いせん断ひずみ速度として定義される。第１のせん断ひずみ速度は、１００および１０，０００ｓｅｃ^－１の間の範囲でありうる。少なくとも１，０００から１０，０００，０００以上の交互パルスのより高いおよびより低いせん断ひずみパルスが溶融ポリマーに加えられ、剥離グラフェンナノ粒子を形成する。グラファイト粒子を剥離してグラフェン粒子とするために要求される交互パルスの数は、本処理の開始時の当初のグラファイト粒子の寸法によって決められてもよく、すなわち、より小さいグラファイト粒子は、より大きいグラファイト粒子よりよりも、より少ない交互パルスの数を必要としてもよい。これは、不要な実験をすることなく、本明細書の記載に従い、当業者が容易に決定することができる。

一実施形態において、Ｇ－ＰＭＣの形成方法は、グラファイト微粒子を溶融熱可塑性ポリマー相中へ分散させることを含む。一連のせん断ひずみイベントは、その後溶融ポリマー相へ加えられ、その結果、少なくとも５０％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸方向に沿って、５０ナノメーター厚より小さな単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、溶融ポリマー相は、各イベントを用いて連続してグラファイトを剥離する。

他の実施形態において、少なくとも５０％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸に沿って１０ｎｍ厚より小さい単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、一連のせん断ひずみイベントが加えられてもよい。

他の実施形態において、少なくとも９０％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸に沿って１０ｎｍ厚より小さい単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、一連のせん断ひずみイベントが加えられてもよい。

他の実施形態において、少なくとも８０％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸に沿って１０ｎｍ厚より小さい単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、一連のせん断ひずみイベントが加えられてもよい。

他の実施形態において、少なくとも７５％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸に沿って１０ｎｍ厚より小さい単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、一連のせん断ひずみイベントが加えられてもよい。

他の実施形態において、少なくとも７０％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸に沿って１０ｎｍ厚より小さい単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、一連のせん断ひずみイベントが加えられてもよい。

他の実施形態において、少なくとも６０％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸に沿って１０ｎｍ厚より小さい単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、一連のせん断ひずみイベントが加えられてもよい。

Claims

熱可塑性ポリマーマトリクス中に分散されたグラファイト微粒子、ならびに純粋で汚染
されていないグラフェンを含む単層および多層グラフェンナノ粒子を含み、
汚染されていないグラフェン－ポリマー界面を含み、
前記ポリマーは、前記汚染されていないグラフェン－ポリマー界面と密着しまたは共有
結合しており、
ここで、前記単層および多層グラフェンナノ粒子は、ｃ軸方向に沿って５０ｎｍ厚より
も小さく、
ここで、前記微粒子および前記ナノ粒子の５０重量％から９０重量％までは、前記単層
および多層グラフェンナノ粒子であり、
純粋で汚染されていないグラフェンを０．１重量％から３０重量％まで含む、
グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
グラフェンを５重量％と２０重量％との間で含む、請求項１に記載のグラフェン補強ポ
リマーマトリクス複合体。
熱可塑性ポリマーマトリクス中に分散されたグラファイト微粒子、ならびに純粋で汚染
されていないグラフェンを含む単層および多層グラフェンナノ粒子を含み、
汚染されていないグラフェン－ポリマー界面を含み、
前記ポリマーは、前記汚染されていないグラフェン－ポリマー界面と密着しまたは共有
結合しており、
ここで、前記単層および多層グラフェンナノ粒子は、ｃ軸方向に沿って５０ｎｍ厚より
も小さく、
ここで、前記微粒子および前記ナノ粒子の７０重量％から９０重量％までは、前記単層
および多層グラフェンナノ粒子であり、
純粋で汚染されていないグラフェンを５重量％から５０重量％まで含む、グラフェン補
強ポリマーマトリクス複合体。
グラフェンを１０重量％と３０重量％との間で含む、請求項３に記載のグラフェン補強
ポリマーマトリクス複合体。
前記単層および多層グラフェンナノ粒子は、ｃ軸方向に沿って１０ミクロン厚よりも小
さい、純粋で汚染されていない単層および多層グラフェンナノ粒子を含む、請求項１～４
のいずれか１項に記載のグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
前記ポリマーが、ポリエーテル－エーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ナイロン、芳香族熱可
塑性ポリエステル、芳香族ポリスルホン、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、熱可塑性
エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアクリロニトリル、超高分子量ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ア
クリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアミド、ポリオキシメチレンプラスチック、ポ
リイミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、アクリル、およびこれらの混
合物からなる群から選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載のグラフェン補強ポ
リマーマトリクス複合体。
前記グラフェンナノ粒子は、指向性配向しており、ポリマーマトリクス相の１、２また
は３次元の補強をする、請求項１～６のいずれか１項に記載のグラフェン補強ポリマーマ
トリクス複合体。
前記グラファイトは、他の元素がドープされ、剥離グラフェンナノ粒子の界面化学を改
変する、請求項１～７のいずれか１項に記載のグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体
。
前記分散したグラファイトの界面化学またはナノ構造は、改変され、結合強さを強める
、請求項１～８のいずれか１項に記載のグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
請求項１～９のいずれか１項に記載のグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体を含む
製品であって、
軽量バッテリーのための電極、艇体、航空機部品、航空宇宙システム部品、運搬用車両
部品、兵隊用の装甲（ｐｅｒｓｏｎｎｅｌａｒｍｏｒ）の品目、圧力容器、反応器チャ
ンバー、スプレーコート、３Ｄプリント用のポリマー粉末、電子デバイスタッチスクリー
ン用の透明電極、ソーラーパネル部品、フラットパネルディスプレイ部品、および静電放
電の制御デバイスからなる群から選択される、製品。