KR20210016399A - 변색 보상이 있는 투명 중합체 필름 - Google Patents

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요헨 뮌슈터
아드리안 비스
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클뢰크너 펜타플라스트 게엠베하
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Abstract

본 발명은, CIE 색 값 a* 및 b*를 -7 ≤ a* ≤ 0, -15 ≤ b* ≤ 0으로 갖고 광학 투과율 T를 60% ≤ T ≤ 95%로 갖는, 하나 이상의 중합체성 재료로 구성된 단일층 또는 다중층 필름에 관한 것이다.

Description

변색 보상이 있는 투명 중합체 필름
본 발명은 하나 이상의 중합체성 재료로 구성된 단일층 또는 다중층 투명 필름에 관한 것이다.
중합체성 재료로 구성된 투명한 착색 필름은 선행 기술에 공지되어 있다.
EP 0 239 100 A2(US 4,740,400 A)에는, 비닐리덴 클로라이드-비닐 클로라이드 공중합체를 포함하는 적어도 하나의 층 및 열가소성 중합체를 포함하는 적어도 하나의 층을 가지며, 디옥사진 바이올렛(violet) 안료를 함유하고 보라색 색조를 갖는, 투명한 열수축성 다중층 필름이 개시되어 있다.
JP 3 140 252 B2에는, PVdC, EVOH 또는 PET의 층을 포함하는, 기체 장벽이 있는 중합체성 다중층 필름으로 구성된 투명한 밝은 보라색으로 착색된 영역을 갖는 식품용 포장재가 개시되어 있다.
예를 들면 비닐 클로라이드 중합체(VCP) 및 폴리비닐리덴 클로라이드(PVdC)와 같은 다양한 염소-함유 중합체성 재료로 이루어진 필름은 UV 광에 의한 장기간 조사(irradiation)시 변형된다. 여기서, 열분해와 유사한 방식으로, 염화수소는 제거 반응에 의해 유리되어, 중합체 주쇄에 공액 폴리엔 시퀀스(conjugated polyene sequence)가 형성되므로, 공액 이중 결합이 충분히 많을 때 가시 범위에서 광 흡수가 발생하여 사람의 눈으로 식별 가능한 중합체의 착색이 초래된다. 증가된 UV 선량으로 인해, 특히, 공액 이중 결합 단위(시퀀스)의 증가로 인해 중합체는 초기에 황색으로 변색되고 점차 갈색으로 변색된다. 열 및/또는 UV에 의한 VCP 및 PVdC의 분해 공정은 탈염화수소화(dehydrochlorination)와 유사한 메커니즘을 따르기 때문에, VCP 및 PVdC의 열 안정화에 사용되는 재료들 중 다수는 UV 방사선(radiation)에 대한 안정화에도 사용될 수 있다. 유기 UV 흡수제, 살리실산의 유도체, 레조르실산, 벤조페논(예를 들면 2,2'-디하이드록시벤조페논), 벤조트리아졸 또는 미네랄 나노입자와 같은 UV-흡수 물질은 이들과는 상이하다. 선행 기술에서는, 유기 흡수제는 이의 UV-필터링 특성에 있어서의 선택성을 종종 나타내고 또한 장기간 안정성이 낮기 때문에, 미네랄 나노입자가 선호된다. 열 안정제 또는 UV 안정제와 조합된 UV 흡수제는 일반적으로 보호용으로 사용된다. 또한, 미네랄 나노입자와 같은 무기 흡수제는 380 내지 780nm 범위의 파장을 갖는 가시광을 산란시켜 필름에 현저한 혼탁(clouding)을 일으킨다.
선행기술에 공지된 UV 안정제 및 UV 흡수제는 식품법 및 약리학적 제품 안전에 대한 규정으로 인해 또는 시각적 외관의 손상으로 인해 다양한 용도에 종종 적합하지 않다.
따라서, 이러한 용도를 위한 필름에는 UV 안정제 및 UV 흡수제가 제공될 수 없어, UV 광을 장기간 조사하면 분해되며, 이로 인해 포장재의 기능이 손상되지는 않지만 이는 황변으로 명백하게 인식되어, 소비자에게 저장 수명과 제품 품질이 낮다는 인상을 준다.
본 발명의 목적은 전술된 문제를 해결하는 것과, 변색 보상(discolouration compensation)이 있는 투명 필름을 제공하는 것이다.
이러한 목적은, CIE 색 값 a* 및 b*를 -7 ≤ a* ≤ 0, -15 ≤ b* ≤ 0으로 갖고 광학 투과율(optical transmission) T를 60% ≤ T ≤ 95%로 갖는 하나 이상의 중합체성 재료로 구성된 단일층 또는 다중층 투명 필름에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은, 광학 투과율 T를 60% ≤ T ≤ 95%로 갖는 하나 이상의 중합체성 재료로 구성된 단일층 또는 다중층 투명 필름으로서, 520 내지 600nm 범위의 파장을 갖는 광을 흡수하는 하나 이상의 주요 염료(main dye)를 함유하는 상기 필름에 의해 달성된다.
전술된 필름의 유리한 양태는 하기 사항들을 특징으로 한다:
- -7 ≤ a* ≤ -5, -6 ≤ a* ≤ -4, -5 ≤ a* ≤ -3, -4 ≤ a* ≤ -2, -3 ≤ a* ≤ -1 또는 -2 ≤ a* ≤ 0;
- -7 ≤ a* ≤ -6, -6 ≤ a* ≤ -5, -5 ≤ a* ≤ -4, -4 ≤ a* ≤ -3, -3 ≤ a* ≤ -2, -3 ≤ a* ≤ -2 또는 -1 ≤ a* ≤ 0;
- -15 ≤ b* ≤ -11, -13 ≤ b* ≤ -9, -11 ≤ b* ≤ -7, -9 ≤ b* ≤ -5, -7 ≤ b* ≤ -3, -5 ≤ b* ≤ -1 또는 -3 ≤ b* ≤ 0;
- -15 ≤ b* ≤ -14, -14 ≤ b* ≤ -13, -13 ≤ b* ≤ -12, -12 ≤ b* ≤ -11, -11 ≤ b* ≤ -10, -10 ≤ b* ≤ -9, -9 ≤ b* ≤ -8, -8 ≤ b* ≤ -7, -7 ≤ b* ≤ -6, -6 ≤ b* ≤ -5, -5 ≤ b* ≤ -4, -4 ≤ b* ≤ -3, -3 ≤ b* ≤ -2, -2 ≤ b* ≤ -1 또는 -1 ≤ b* ≤ 0;
- 전체 필름에서의 CIE 값 a*의 표준 편차는 ≤ 2이다;
- 전체 필름에서의 CIE 값 a*의 표준 편차는 ≤ 1이다;
- 전체 필름에서의 CIE 값 a*의 표준 편차는 ≤ 0.5이다;
- 전체 필름에서의 CIE 값 b*의 표준 편차는 ≤ 2이다;
- 전체 필름에서의 CIE 값 b*의 표준 편차는 ≤ 1이다;
- 전체 필름에서의 CIE 값 b*의 표준 편차는 ≤ 0.5이다;
- 필름은 광학 투과율 T를 65% ≤ T ≤ 95%, 70% ≤ T ≤ 95%, 75% ≤ T ≤ 95%, 80% ≤ T ≤ 95%, 85% ≤ T ≤ 95% 또는 90% ≤ T ≤ 95%로 갖는다;
- 필름은 광학 투과율 T를 60% ≤ T ≤ 92%로 갖는다;
- 필름은 광학 투과율 T를 65% ≤ T ≤ 92%, 70% ≤ T ≤ 92%, 75% ≤ T ≤ 92%, 80% ≤ T ≤ 92%, 85% ≤ T ≤ 92% 또는 90% ≤ T ≤ 92%로 갖는다;
- 필름은 광학 투과율 T를 60% ≤ T ≤ 85%로 갖는다;
- 필름은 광학 투과율 T를 65% ≤ T ≤ 85%, 70% ≤ T ≤ 85%, 75% ≤ T ≤ 85%, 80% ≤ T ≤ 85%, 85% ≤ T ≤ 85% 또는 90% ≤ T ≤ 85%로 갖는다;
- 필름은 0.1 내지 6m의 너비를 갖는다;
- 필름은 0.1 내지 0.4m, 0.2 내지 0.6m, 0.4 내지 0.8m, 0.6 내지 1.0m, 0.8 내지 1.2m, 1 내지 3m, 2 내지 4m, 3 내지 5m 또는 4 내지 6m의 너비를 갖는다;
- 필름은 2 내지 10,000m의 길이를 갖는다;
- 필름은 10 내지 100m, 50 내지 200m, 100 내지 500m, 300 내지 700m, 500 내지 900m, 700 내지 1100m, 1000 내지 3000m, 2000 내지 4000m, 3000 내지 5000m 또는 4000 내지 10,000m의 길이를 갖는다;
- 필름은 60 내지 1400㎛의 두께를 갖는다;
- 필름은 60 내지 140㎛, 100 내지 180㎛, 140 내지 220㎛, 180 내지 300㎛, 200 내지 400㎛, 300 내지 500㎛, 400 내지 600㎛, 500 내지 700㎛, 600 내지 800㎛, 700 내지 900㎛, 800 내지 1000㎛, 900 내지 1100㎛, 1000 내지 1200㎛ 또는 1100 내지 1400㎛의 두께를 갖는다;
- 필름은 열성형성이다;
- 필름은 배향되지 않는다;
- 필름은 신장되지 않는다;
- 필름은, 하나 이상의 층으로서, 서로 독립적으로, 상기 층의 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 99중량%의 중량 비율의 비닐 클로라이드 중합체(VCP)를 갖는 중합체성 재료로 이루어진, 하나 이상의 층을 포함한다;
- 필름은, 하나 이상의 층으로서, 상기 층의 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 99중량%의 중량 비율의 비닐 클로라이드 중합체(VCP)를 갖는 중합체성 재료로 이루어진, 하나 이상의 층을 포함한다;
- 필름은, 하나 이상의 층으로서, 서로 독립적으로, 상기 층의 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 99중량%의 중량 비율의 폴리비닐리덴 클로라이드(PVdC)를 갖는 중합체성 재료로 이루어진, 하나 이상의 층을 포함한다;
- 필름은, 하나 이상의 층으로서, 서로 독립적으로, 상기 층의 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 99중량%의 중량 비율의 폴리비닐리덴 클로라이드(PVdC)를 갖는 중합체성 재료로 이루어지고, 단위 면적당 총 중량이 40 내지 360gㆍm-2인, 하나 이상의 층을 포함한다;
- 필름은, 하나 이상의 층으로서, 서로 독립적으로, 상기 층의 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 99중량%의 중량 비율의 폴리비닐리덴 클로라이드(PVdC)를 갖는 중합체성 재료로 이루어지고, 단위 면적당 총 중량이 40 내지 80gㆍm-2, 60 내지 100gㆍm-2, 80 내지 120gㆍm-2, 100 내지 140gㆍm-2, 120 내지 160gㆍm-2, 140 내지 180gㆍm-2, 160 내지 200gㆍm-2, 180 내지 220gㆍm-2, 200 내지 240gㆍm-2, 220 내지 260gㆍm-2, 240 내지 280gㆍm-2, 260 내지 300gㆍm-2, 280 내지 320gㆍm-2, 300 내지 340gㆍm-2 또는 320 내지 360gㆍm-2인, 하나 이상의 층을 포함한다;
- 필름은, 하나 이상의 층으로서, 서로 독립적으로, 상기 층의 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 99중량%의 중량 비율의 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)을 갖는 중합체성 재료로 이루어진, 하나 이상의 층을 포함한다;
- 필름은, 하나 이상의 층으로서, 서로 독립적으로, 상기 층의 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 99중량%의 중량 비율의 폴리에틸렌(PE)을 갖는 중합체성 재료로 이루어진, 하나 이상의 층을 포함한다;
- 필름은, 하나 이상의 층으로서, 서로 독립적으로, 상기 층의 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 99중량%의 중량 비율의 폴리에스테르를 갖는 중합체성 재료로 이루어진, 하나 이상의 층을 포함한다;
- 필름은, 하나 이상의 층으로서, 서로 독립적으로, 상기 층의 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 99중량%의 중량 비율의 폴리프로필렌(PP)을 갖는 중합체성 재료로 이루어진, 하나 이상의 층을 포함한다;
- 필름은, 하나 이상의 층으로서, 서로 독립적으로, 상기 층의 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 99중량%의 중량 비율의 사이클로올레핀 공중합체(COC)를 갖는 중합체성 재료로 이루어진, 하나 이상의 층을 포함한다;
- 필름은, 하나 이상의 층으로서, 서로 독립적으로, 상기 층의 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 99중량%의 중량 비율의 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(EVOH)을 갖는 중합체성 재료로 이루어진, 하나 이상의 층을 포함한다;
- 필름은 PE/EVOH/PE의 순서를 갖는 3개의 인접 층으로서, 각각의 경우 상기 각각의 층의 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 99중량%의 중량 비율의 폴리에틸렌(PE), 60 내지 99중량%의 중량 비율의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH) 또는 60 내지 99중량%의 중량 비율의 폴리에틸렌(PE)을 갖는 중합체성 재료로 이루어진, 3개의 인접 층을 포함한다;
- 필름은, 적어도 2개가 상이한 중합체성 재료들로 이루어진, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개 또는 그 이상의 층을 포함한다;
- 필름은 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개 또는 그 이상의 층, 및 각각의 경우에 필름의 2개 층들 사이에 배열되는 하나 이상의 결합층(bonding layer)을 포함한다;
- 하나 이상의 주요 염료는, 서로 독립적으로, 520 내지 540nm, 530 내지 550nm, 540 내지 570nm, 550 내지 570nm, 560 내지 580nm, 570 내지 590nm 또는 580 내지 600nm 범위의 파장을 갖는 광을 흡수한다;
- 하나 이상의 주요 염료는, 각각의 경우 380 내지 780nm 범위의 파장을 갖는 광에 대한 이의 통합 흡수율(integrated absorption)을 기준으로 하여, 520 내지 600nm 범위의 파장을 갖는 광에 대해 20 내지 100%의 통합 흡수율을 갖는다;
- 하나 이상의 주요 염료는, 각각의 경우 380 내지 780nm 범위의 파장을 갖는 광에 대한 이의 통합 흡수율을 기준으로 하여, 520 내지 600nm 범위의 파장을 갖는 광에 대해 30 내지 100%, 40 내지 100%, 50 내지 100%, 60 내지 100%, 70 내지 100%, 80 내지 100% 또는 90 내지 100%의 통합 흡수율을 갖는다;
- 하나 이상의 주요 염료는 520 내지 600nm 범위의 파장에서 20 내지 100%의 비 흡수율(specific absorption) αs를 갖는다;
- 하나 이상의 주요 염료는 520 내지 600nm 범위의 파장에서 30 내지 100%, 40 내지 100%, 50 내지 100%, 60 내지 100%, 70 내지 100%, 80 내지 100% 또는 90 내지 100%의 비 흡수율 αs를 갖는다;
- 하나 이상의 주요 염료는, 420 내지 500nm 범위의 파장을 갖는 광에 대한 이의 통합 흡수율보다 2 내지 300배 더 큰, 520 내지 600nm 범위의 파장을 갖는 광에 대한 통합 흡수율을 갖는다;
- 하나 이상의 주요 염료는, 420 내지 500nm 범위의 파장을 갖는 광에 대한 이의 통합 흡수율보다 2 내지 10배, 5 내지 20배, 10 내지 30배, 20 내지 40배, 30 내지 50배, 40 내지 60배, 50 내지 70배, 60 내지 80배, 70 내지 90배, 80 내지 100배, 90 내지 110배 또는 100 내지 300배 더 큰, 520 내지 600nm 범위의 파장을 갖는 광에 대한 통합 흡수율을 갖는다;
- 중합체성 재료들 중 하나 이상은, 서로 독립적으로, 520 내지 600nm 범위의 파장을 갖는 광을 흡수하는 하나 이상의 부가 염료(supplementary dye)를 함유한다;
- 하나 이상의 부가 염료는, 서로 독립적으로, 520 내지 540nm, 530 내지 550nm, 540 내지 570nm, 550 내지 570nm, 560 내지 580nm, 570 내지 590nm 또는 580 내지 600nm 범위의 파장을 갖는 광을 흡수한다;
- 하나 이상의 부가 염료는, 각각의 경우 380 내지 780nm 범위의 파장을 갖는 광에 대한 이의 통합 흡수율을 기준으로 하여, 520 내지 600nm 범위의 파장을 갖는 광에 대해 20 내지 100%의 통합 흡수율을 갖는다;
- 하나 이상의 부가 염료는, 380 내지 780nm 범위의 파장을 갖는 광에 대한 이의 통합 흡수율을 기준으로 하여, 520 내지 600nm 범위의 파장을 갖는 광에 대해 30 내지 100%, 40 내지 100%, 50 내지 100%, 60 내지 100%, 70 내지 100%, 80 내지 100% 또는 90 내지 100%의 통합 흡수율을 갖는다;
- 하나 이상의 부가 염료는 520 내지 600nm 범위의 파장에서 20 내지 100%의 비 흡수율 αs를 갖는다;
- 하나 이상의 부가 염료는 520 내지 600nm 범위의 파장에서 30 내지 100%, 40 내지 100%, 50 내지 100%, 60 내지 100%, 70 내지 100%, 80 내지 100% 또는 90 내지 100%의 비 흡수율 αs를 갖는다;
- 하나 이상의 부가 염료는, 620 내지 700nm 범위의 파장을 갖는 광에 대한 이의 통합 흡수율보다 2 내지 300배 더 큰, 520 내지 600nm 범위의 파장을 갖는 광에 대한 통합 흡수율을 갖는다;
- 하나 이상의 부가 염료는 620 내지 700nm 범위의 파장을 갖는 광에 대한 이의 통합 흡수율보다 2 내지 10배, 5 내지 20배, 10 내지 30배, 20 내지 40배, 30 내지 50배, 40 내지 60배, 50 내지 70배, 60 내지 80배, 70 내지 90배, 80 내지 100배, 90 내지 110배 또는 100 내지 300배 더 큰, 520 내지 600nm 범위의 파장을 갖는 광에 대한 통합 흡수율을 갖는다;
- 중합체성 재료들 중 하나 이상은, 서로 독립적으로, 하나 이상의 주요 염료 및 하나 이상의 부가 염료를 함유한다;
- 520 내지 600nm 범위의 파장에서의 하나 이상의 주요 염료의 통합 흡수율 대 520 내지 600nm 범위의 파장에서의 하나 이상의 부가 염료의 통합 흡수율의 비는 4:1 내지 1:1 범위이다;
- 520 내지 600nm 범위의 파장에서의 하나 이상의 주요 염료의 통합 흡수율 대 520 내지 600nm 범위의 파장에서의 하나 이상의 부가 염료의 통합 흡수율의 비는 4:1 내지 2:1 또는 3:1 내지 1:1 범위이다;
- 하나 이상의 주요 염료는, 서로 독립적으로, 상기 층들 중 하나 이상에 존재한다;
- 하나 이상의 주요 염료는, 서로 독립적으로, 상기 결합층들 중 하나 이상에 존재한다;
- 하나 이상의 주요 염료는, 서로 독립적으로, 상기 층들 중 하나 이상 및 상기 결합층들 중 하나 이상에 존재한다;
- 하나 이상의 부가 염료는, 서로 독립적으로, 상기 층들 중 하나 이상에 존재한다;
- 하나 이상의 부가 염료는, 서로 독립적으로, 상기 결합층들 중 하나 이상에 존재한다;
- 하나 이상의 부가 염료는, 서로 독립적으로, 상기 층들 중 하나 이상 및 상기 결합층들 중 하나 이상에 존재한다; 및/또는
- 하나 이상의 주요 염료 및 부가 염료는 epolight® 5819, epolight® 5821, epolight® 5822, epolight® 5391, epolight® 5396, FDG-006®, FDG-007®, FDR-001®, Heliogen® Blau, Nilblau, Hostaprint® Red HF2B 34, Solvent Blue 97, Novoperm® Red HF4B, Eosin Y, Cu-프탈로시아닌, Rhodamin Blau, Rhodamin Rot, Indigokarmin, Acid Blue 3, Acid Blue 25로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가로 본 발명은 열 성형에 의해 전술된 필름으로부터 제조된 성형체, 예를 들면 블리스터 필름(blister film) 또는 쉘(shell)을 제공한다.
추가로 본 발명은 전술된 필름으로부터 형성된 블리스터 부분품 또는 블리스터 필름을 포함하는 블리스터 팩을 제공한다.
추가로 본 발명은 블리스터 팩를 위한 블리스터 부분품 또는 블리스터 필름을 제조하는 데에 있어서의 전술된 필름의 용도를 제공한다.
추가로 본 발명은, 하나 이상의 필름 설비(plant)에서 하나 이상의 중합체성 재료로 구성된 단일층 또는 다중층 투명 필름을 제조하는 방법으로서,
(a) 하나 이상의 중합체성 재료를 제공하는 단계;
(b) 하나 이상의 염료를 제공하는 단계;
(c) 하나 이상의 염료를 중합체성 재료들 중 하나 이상과 소정의 비율로 혼합하는 단계;
(d) 하나 이상의 겔화 장치에서 하나 이상의 중합체성 재료를 가소화시키는 단계; 및
(e) 압출, 공압출(coextrusion), 캘린더링(calendering), 코팅, 압출 코팅 및/또는 라미네이션(lamination)에 의해 하나 이상의 중합체성 재료를 성형하여 필름을 제공하는 단계
를 포함하며,
하나 이상의 염료가, 상기 필름이 CIE 색 값 a* 및 b*를 -7 ≤ a* ≤ 0, -15 ≤ b* ≤ 0으로 갖고 광학 투과율 T를 60% ≤ T ≤ 95%로 갖게 되는 비율로 추가됨을 특징으로 하는, 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 유리한 양태는 하기 사항들을 특징으로 한다:
- 하나 이상의 염료가, 필름이 CIE 색 값 a*를 -7 ≤ a* ≤ -5, -6 ≤ a* ≤ -4, -5 ≤ a* ≤ -3, -4 ≤ a* ≤ -2, -3 ≤ a* ≤ -1 또는 -2 ≤ a* ≤ 0으로 갖게 되는 비율로 추가된다;
- 하나 이상의 염료가, 필름이 CIE 색 값 a*를 -7 ≤ a* ≤ -6, -6 ≤ a* ≤ -5, -5 ≤ a* ≤ -4, -4 ≤ a* ≤ -3, -3 ≤ a* ≤ -2, -3 ≤ a* ≤ -2 또는 -1 ≤ a* ≤ 0으로 갖게 되는 비율로 추가된다;
- 하나 이상의 염료가, 필름이 CIE 색 값 b*를 -15 ≤ b* ≤ -11, -13 ≤ b* ≤ -9, -11 ≤ b* ≤ -7, -9 ≤ b* ≤ -5, -7 ≤ b* ≤ -3, -5 ≤ b* ≤ -1 또는 -3 ≤ b* ≤ 0으로 갖게 되는 비율로 추가된다;
- 하나 이상의 염료가, 필름이 CIE 색 값 b*를 -15 ≤ b* ≤ -14, -14 ≤ b* ≤ -13, -13 ≤ b* ≤ -12, -12 ≤ b* ≤ -11, -11 ≤ b* ≤ -10, -10 ≤ b* ≤ -9, -9 ≤ b* ≤ -8, -8 ≤ b* ≤ -7, -7 ≤ b* ≤ -6, -6 ≤ b* ≤ -5, -5 ≤ b* ≤ -4, -4 ≤ b* ≤ -3, -3 ≤ b* ≤ -2, -2 ≤ b* ≤ -1 또는 -1 ≤ b* ≤ 0으로 갖게 되는 비율로 추가된다;
- 하나 이상의 염료는 하나 이상의 착색 첨가제(colouring additive) 내에 존재한다;
- 하나 이상의 염료는 하나 이상의 겔화 장치에서 하나 이상의 중합체성 재료와 혼합된다;
- 하나 이상의 착색 첨가제는 하나 이상의 겔화 장치에서 하나 이상의 중합체성 재료와 혼합된다;
- 필름 설비에는 하나 이상의 염료를 위한 하나 이상의 조절 가능한 계량 장치가 장착되어 있다;
- 필름 설비에는 하나 이상의 착색 첨가제를 위한 하나 이상의 조절 가능한 계량 장치가 장착되어 있다;
- 필름 설비에는 필름의 색을 측정하기 위한 하나 이상의 장치가 장착되어 있다;
- 필름의 색을 측정하기 위한 적어도 하나의 장치는 디지털 컬러 카메라를 포함한다;
- 필름의 색을 측정하기 위한 적어도 하나의 장치는 분광광도계로서 구성되며, 격자(grating) 또는 프리즘(prism)과 같은 파장-분산형 광학 부품을 포함한다;
- 필름의 색을 측정하기 위한 적어도 하나의 장치는 필름을 통과하는 광의 투과율을 검출하도록 설계되고 구성된다;
- 필름의 색을 측정하기 위한 적어도 하나의 장치는 필름을 통과하는 광의 투과율을 파장의 함수로서 검출하도록 설계되고 구성된다;
- 필름 설비에는 필름의 광학 투과율을 측정하기 위한 하나 이상의 투과 센서(transmission sensor)가 장착되어 있다;
- 필름 설비에는 필름의 광학 투과율을 측정하기 위한 하나 이상의 분광광도계가 장착되어 있다;
- 필름 설비에는 하나 이상의 염료를 계량하기 위한 제어기가 장착되어 있다;
- 필름 설비에는 하나 이상의 착색 첨가제를 계량하기 위한 제어기가 장착되어 있다;
- 필름의 스펙트럼 투과율은 측정되어, 입력 신호로서 전자식 제어기(electronic control)로 전송된다;
- 필름의 스펙트럼 투과율의 입력 신호는 소프트웨어 프로그램에 의해 전자식 제어기에서 디지털 방식으로 평가되고, 제어 신호로 변환되어, 하나 이상의 염료에 대한 하나 이상의 계량 장치로 전송된다;
- 필름의 스펙트럼 투과율의 입력 신호는 소프트웨어 프로그램에 의해 전자식 제어기에서 디지털 방식으로 평가되고, 제어 신호로 변환되어, 하나 이상의 착색 첨가제에 대한 하나 이상의 계량 장치로 전송된다;
- 필름의 광학 투과율은 측정되어, 입력 신호로서 전자식 제어기로 전송된다;
- 필름의 광학 투과율의 입력 신호는 소프트웨어 프로그램에 의해 전자식 제어기에서 디지털 방식으로 평가되고, 제어 신호로 변환되어, 하나 이상의 염료에 대한 하나 이상의 계량 장치로 전송된다; 및/또는
- 필름의 광학 투과율의 입력 신호는 소프트웨어 프로그램에 의해 전자식 제어기에서 디지털 방식으로 평가되고, 제어 신호로 변환되어, 하나 이상의 착색 첨가제에 대한 하나 이상의 계량 장치로 전송된다.
추가로 본 발명은 전술된 특성들 중 하나 이상을 갖는 방법에 의해 제조될 수 있는 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 필름은 높은 투명도를 가지며 약간, 즉, 거의 눈에 띄지 않을 정도의 밝은 청색으로 착색된다. 종래의 필름에서 황색-오렌지색 변색을 초래하고 있는 장기간의 태양광 조사 이후에도, 본 발명에 따른 필름에서는 황변이 감지되지 않는다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "필름"은 0.1 내지 1m의 치수를 갖는 필름의 개별 조각들(pieces), 및 또한 수 백 내지 수 천 미터의 길이를 갖는 산업적으로 제조된 필름 웹들(webs)을 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)"은 클로로트리플루오로에틸렌 단위로 구성된 단독중합체, 및 클로로트리플루오로에틸렌 단위 및 예를 들면 비닐리덴 플루오라이드 단위를 함유하는 공중합체를 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "폴리에틸렌(PE)"는 PE-HD (HDPE), PE-LD (LDPE), PE-LLD (LLDPE), PE-HMW 또는 PE-UHMW 타입의 에텐 단위로 이루어진 단독중합체 및 또한 전술된 타입들의 혼합물을 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "폴리프로필렌(PP)"은 프로펜 단위로 구성된 단독중합체, 프로펜과 에텐 단위로 구성된 공중합체, 및 또한 전술된 단독중합체와 공중합체의 혼합물을 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "사이클로올레핀 공중합체(COC)"는 사이클로올레핀으로 구성된, 예컨대 노보넨 및 알크-1-엔, 예컨대 에텐으로 구성된 공중합체를 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH)"는 단량체인 에텐 및 비닐 알코올의 공중합체를 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "폴리비닐리덴 클로라이드(PVdC)"는 비닐리덴 클로라이드의 단독중합체 및 비닐리덴 클로라이드와 하나 이상의 공단량체의 공중합체를 지칭한다. 비닐리덴 클로라이드; 및 비닐 클로라이드, 아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체로 이루어진 PVdC 공중합체가 바람직하게 제공된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "비닐 클로라이드 중합체(VCP)"는 비닐 클로라이드 단독중합체, 비닐 클로라이드 공중합체 및 또한 전술된 중합체들의 혼합물을 지칭한다. 특히, 용어 "비닐 클로라이드 중합체"는
- 비닐 클로라이드의 단독중합에 의해 생성된, 폴리비닐 클로라이드(PVC),
- 비닐 클로라이드 및 하나 이상의 공단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 또는 비닐 아세테이트의 공중합에 의해 형성된, 비닐 클로라이드 공중합체; 및
- 전술된 단독중합체와 공중합체의 혼합물
을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "폴리에스테르"는 반결정질 또는 비결정질 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 지칭한다. 반결정질 또는 비결정질 폴리에스테르로서, 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG) 또는 산-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 글리콜 단위는 비결정질 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG) 중의 1,4-사이클로헥산디메탄올 단위에 의해 대체된다. 이러한 1,4-사이클로헥산디메탄올-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 Eastman Chemical Company(미국 테네시주)로부터 제품명 Eastar Copolyester 6763으로 상업적으로 입수될 수 있다.
본 발명의 추가의 유리한 양태에서, 적어도 15분의 결정화 반감기를 갖는 반결정질 또는 비결정질 폴리에스테르가 사용된다. 이러한 코폴리에스테르는 예를 들면 Eastman Chemical Company의 특허 EP 1 066 339 B1에 개시되어 있다. 이러한 코폴리에스테르는 (i) 이산(diacid) 모이어티(moiety) 성분 및 (ii) 디올 모이어티 성분으로 이루어진다. 이산 모이어티 성분은, 코폴리에스테르에 존재하는 모든 이산 모이어티 성분(= 100mol%)을 기준으로 하여, (i) 테레프탈산, 나프탈렌디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 이소프탈산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 이산 모이어티 성분을 적어도 80mol%로 포함한다. 디올 모이어티 성분은, 코폴리에스테르에 존재하는 모든 디올 모이어티(= 100mol%)를 기준으로 하여, (ii) 탄소수 2 내지 10의 디올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 디올 모이어티 성분 80 내지 100mol%, 및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 프로필렌 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올로부터 선택된 개질된 디올 0 내지 20mol%를 포함한다. 적어도 5분의 결정화 반감기를 갖는 비결정질 또는 반결정질 코폴리에스테르는 종래의 캘린더링 공정에 매우 적합하다. 적어도 5분의 결정화 반감기를 갖는 반결정질 또는 비결정질 코폴리에스테르를 상당한 비율로, 일반적으로 50중량% 이상으로 함유하는 중합체성 재료로부터, 캘린더링에 의해, 균질하고 사실상 결함이 없는 필름이 제조될 수 있다.
적어도 5분의 결정화 반감기를 갖는 비결정질 또는 반결정질 폴리에스테르는, 특히, Eastman Chemical Company로부터 제품명 Cadence Copolyester으로 상업적으로 입수될 수 있다. 이들 코폴리에스테르는 폴리에스테르 필름의 제조를 위한 주요 성분으로서, 폴리에스테르 필름의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 40중량% 이상 내지 70중량%인 비율로 사용된다.
필름에 사용되는 코폴리에스테르의 결정화 반감기는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정된다. 시차 주사 열량측정법(DSC)은 고체의 열 특성, 특히 상 전이 온도를 측정하기 위한 표준 방법이다. 본 발명의 목적을 위해, 결정화 반감기는 15mg의 코폴리에스테르를 290℃로 측정되도록 가열한 후 이를 헬륨의 존재하에 320℃/분의 속도로 180 내지 210℃ 범위의 소정의 온도 냉각시켜 등온 결정화 온도 또는 DSC 곡선의 결정화 피크에 도달하는 시간을 감지함으로써 측정한다. 결정화 반감기는 시간에 대한 결정화 곡선으로부터 판정된다. 결정화 반감기는, 샘플에서 달성 가능한 최대 결정화도의 50%를 얻기 위해 결정화 초기 상(phase) 이후 180 내지 210℃ 범위의 소정의 온도에서 요구되는 시간에 해당한다.
본 발명에 따른 필름의 유리한 양태에서, 2개 이상의 층은, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 결합제에 의해 서로 연결된다. 결합제로서, 폴리이소시아네이트에 의한 가교결합을 포함하거나 포함하지 않고 가수분해 기를 함유하는 폴리우레탄 또는 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 일부 제조 공정, 예를 들면 공압출에서, 어떤 경우에는 결합제 없이 상이한 중합체들의 층을 직접 연결하는 것이 가능하다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "염료"는 380 내지 780nm의 가시 스펙트럼의 규정된 영역에서 파장을 갖는 광을 선택적으로 흡수하는 화합물, 특히 유기 분자를 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "착색 첨가제"는, 하나 이상의 유기 및/또는 중합체성 캐리어(carrier) 재료 및 여기에 용해되거나 분산된 하나 이상의 염료를 포함하는, 점성 또는 고형 재료, 예를 들면 용액, 분산액, 안료 및 마스터배치를 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "흡수 계수"는 파장 범위 380 내지 780nm의 가시광에서의 전자기 복사에 대한 재료의 선형 감쇠를 지칭한다 (https://de.wikipedia.org/wiki/Absorptionskoeffizient). 흡수 계수는 관례적인 용어에 따라 그리스 문자 "α"로 축약된다. 랑베르트-비어(Lambert-Beer) 법칙에 따르면, 최초 강도 I0를 갖는 광의 강도 I(z)는, 수학식 I(z) = I0ㆍe-αㆍz에 따라, 흡수 계수 α를 갖는 흡수제를 통과한 후 경로 길이 z에 따라 기하급수적으로 감소한다. 광이 통과하는 몸체, 특히 필름의 흡수 계수 α 및 경로 길이 z 또는 두께 d의 결과물 αㆍz 또는 αㆍd는 "광학 밀도(optical density)"로 지칭하거나 기호 "E"로 나타낸다 (참조: https://de.wikipedia.org/wiki/Extinktion_(Optik)).
본 발명의 목적을 위해, 용어 "통합 흡수율(integrated absorption)" 및 "통합 광학 밀도"는, 각각, 가시 스펙트럼의 소정의 파장 범위 [λa, λb]에 걸친 재료, 특히 염료의 흡수 계수 α 및 광학 밀도 E의 통합치(integrals)를 지칭한다. 소정의 파장 범위 [λa, λb]에서의 "통합 흡수율" 또는 "통합 광학 밀도"의 비, 및 380 내지 780nm 범위의 가시 파장에 전체에 걸친 "통합 흡수율" 또는 "통합 광학 밀도"는 "비 흡수율 αs"로서 지칭되며, 여기서,
Figure pct00001
이고 380nm ≤ λa < λb ≤ 780nm이다. "비 흡수율 αs"는 우세한 흡수율을 갖는 파장 범위 [λa, λb]에 염료를 정량적으로 할당하는 역할을 하며, 본 발명의 목적을 위해, 파장 범위 [λa, λb]에 대해 보색을 사용하여, 종래의 정성적 지정을 대체한다 (https://de.wikipedia.org/wiki/ Komplementaerfarbe).
본 발명의 목적을 위해, 필름의 색 값 a* 및 b*는, 완화(remission)하에 분광광도계를 통해 DIN EN ISO 11664-1:2011-07, DIN EN ISO 11664-2:2011-07 및 DIN EN ISO 11664-3:2013-08에 따라, 표준 광 CIE D65, 10° 관측 시야각(field of view) 및 감도(sensitivity) 또는 CIE 1931 표준 원자가 시스템(standard valence system)의 삼자극 곡선(tristimulus curve)
Figure pct00002
,
Figure pct00003
,
Figure pct00004
을 사용하여 측정된다. 색 측정을 위해, 필름은, Spectralon®으로 구성된 보정된 난반사 백색 표준 산란판 위에 배열된다. 이러한 측정 배치에서, 광원에서 방출된 광은 분광광도계로 도입되기 전에 필름을 2회 통과한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "광학 투과율"은 가시 파장 범위에 걸쳐 평균한 총 투과도(transmittance)
Figure pct00005
를 지칭한다:
Figure pct00006
여기서, T(λ)은 파장 λ에서의 필름의 총 투과도이다. 파장 λ의 함수로서의 총 투과도 T(λ)은 투과된 광을 검출하기 위한 분광광도계(예를 들면 Shimadzu UV-3600 Plus 분광광도계)를 사용하여 DIN EN ISO 13468-2:2006-07에 따라 판정된다. 총 투과도 T(λ)을 측정하기 위해, 강도 I0(λ)를 갖는 입사광의 평행 빔(collimated beam)이 필름의 표면에 수직 방향으로 향하게 한다. 입사광 빔은 필름의 2개 표면에서 부분적으로 반사된다. 중합체 필름의 경우 통상 약 8% 내지 10%인, 반사 강도의 합은 IR(λ)로서 지칭된다. 입사광 빔이 필름을 통과하는 동안, 강도는 흡수 IA, 전방 산란 IFS 및 후방산란 IBS로 인해 추가로 감소한다. 필름의 표면이 조악한(rough) 양태에서, 투과된 광은 높은 정도로 산란된다. 따라서, 측정된 총 투과도 T(λ)은 하기 수학식으로 설명될 수 있다.
Figure pct00007
여기서, c는 장비의 주의 깊은 보정(calibration)에 의해, 예를 들면 필름 없이 총 투과도 T(λ)을 측정함으로써 결정되는 인자이다. 광학 투과율, 즉, 평균 총 투과도
Figure pct00008
는 하기 관계식에 따라 가시 파장 범위 380 내지 780nm에 걸쳐 T(λ)를 평균하여 구한다.
Figure pct00009
본 발명의 목적을 위해, 필름 중의 염료의 함량은 실질적인 이유로 [중량%] 또는 [mol%]의 양(amount)에 기반한 단위로 표시되지 않고 대신 이의 광학 밀도 E(λ) = α(λ)ㆍd로 표시되며, 여기서, d는 필름의 두께이다. 광학 밀도 E(λ)는 각 필름의 성질 및 두께 d와는 독립적으로 염료의 효과를 특성화한다. 광학 밀도 E(λ)의 보고는, 색 측정에 의해 염료-함유 착색 첨가제의 비율이 설정되는 산업상 관행에 접근한다.
중합체 가공 산업에서, 순수 염료가 아닌 착색 첨가제가 예외없이 사실상 사용된다. 착색 첨가제는 유기 또는 중합체성 캐리어에 용해되거나 분산된 하나 이상의 염료를 포함한다. 따라서, 착색 첨가제는 용액, 분산액, 안료 또는 마스터배치로서 분류된다. [중량%] 또는 [mol%] 단위인, 착색 첨가제 중의 염료의 비율은, 일반적으로 착색 첨가제의 제조자에 의해 정량화되지 않으며 변경될 수 있다. 이러한 이유로, 중합체성 재료 중의 착색 첨가제의 비율은, 제조된 물품, 압출물 또는 필름의 색을 측정함으로써 실증적으로 판정된다.
다수의 염료가 제조 공정에서 승온하에 현저하게 분해되기 때문에 염료 또는 착색 첨가제의 비율에 대한 실증적 판정이 또한 필요하다.
본 발명에서 보고된 광학 밀도 E(λ)는, 염료 함유 필름 또는 염료 함유 착색 첨가제의 스펙트럼 투과율 TF(λ)과, 염료 없이 또는 착색 첨가제 없이 동일한 방식으로 제조된 두께 d의 필름의 스펙트럼 투과율 T0(λ)의 비의 자연 로그를 사용하여 하기 관계식에 따라 용이하게 측정될 수 있다.
Figure pct00010
광학 밀도 E(λ)의 측정 및 보고에서,
- 캐리어 재료는 가시 파장 범위 380 내지 780nm에서 흡수 계수는 소멸될 정도로 작게 갖고 (α ~ 0);
- 중합체성 재료 중의 착색 첨가제의 비율 및 캐리어 재료의 비율은 일반적으로 2중량% 미만이므로,
착색 첨가제에 존재하는 유기 또는 중합체성 캐리어 재료의 영향은 무시할 수 있다.
또한, 중합체성 필름 및 기타 물품은, 통상 펠렛 형태인 하나 이상의 중합체성 재료, 및 또한 예를 들면 혼련기 또는 압출기와 같은 겔화 장치에 연속으로 공급되는 고형 또는 점성의 착색 첨가제와 함께, 압출, 공압출, 캘린더링, 코팅, 압출 코팅 및/또는 라미네이션과 같은 연속 공정을 통해 산업적으로 제조됨을 고려해야 한다. 착색 첨가제의 도입량은 온라인(on-line) 색 측정 및 전자식 제어를 통해 조절된다. 착색 첨가제의 규정된 계량과 조합된 연속 색 측정만이 ISO/CIE 11664-6에 따른 색 허용오차(colour tolerance)를 준수할 수 있으며, 예를 들면, 롤당 최대 10,000m 길이의 산업용 필름에서 △E00 ≤ 2 또는 △E00 ≤ 1이다 (https://de.wikipedia.org/wiki/Delta_E).
전술된 이유로 인해, 본 발명에 따른 필름의 염료 함량을 [중량%] 또는 [mol%]의 양에 기반한 단위로 표시하는 것은 실용적이지도 않고 유리하지도 않다. 대신, 광학 밀도 E(λ) = α(λ)ㆍd가 본 발명의 목적을 위해 보고된다. 달리 명시되지 않는 한, 본 발명의 맥락에서 보고된 착색 첨가제 또는 염료의 광학 밀도 E(λ)는, 두께 250㎛의 폴리비닐 클로라이드(PVC)의 제1 층, 단위 면적당 중량이 120gㆍm-2(두께 71㎛에 해당함)인 폴리비닐리덴 클로라이드(PVdC)의 제2 층, 및 두께 30㎛의 폴리에틸렌(PE)의 제3 층으로 이루어진 3층 필름에서의 측정을 기반으로 한다.
임의의 필름 중의, 본 발명에 규정된 또는 이러한 규정으로부터 벗어난 염료 또는 착색 첨가제의 광학 밀도 E(λ)를 얻기 위해 중합체 기술 분야의 당업자는
- 소정 비율의 착색 첨가제를 포함하거나 포함하지 않는 동일한 두께; 또는
- 두께가 상이한, 동일한 비율의 착색 첨가제
를 갖는
2개 이상의 필름 또는 필름들(또는 이들은 동일한 중합체성 재료로 이루어진다)의 스펙트럼 투과율을 측정할 것이다.
예를 들면, 당업자는 동일한 두께 d를 갖는 PVC 또는 PET로 구성된 2개의 필름 F1 및 F2를 제조하고(여기서 제1 필름 F1은 어떠한 착색 첨가제도 함유하지 않고 제2 필름 F2는 소정 비율의 착색 첨가제를 함유한다), 이들의 스펙트럼 투과율 T1(λ) 및 T2(λ)를 측정하여, 관계식에 따라 염료 또는 착색 첨가제의 광학 밀도 E(λ)를 계산한다.
Figure pct00011
두께 d를 알면, 흡수 계수 α(λ)는 E(λ) = α(λ)ㆍd에 따라 계산될 수 있다. 결과적으로 흡수 계수 α(λ)는 염료 또는 착색 첨가제의 비율에 정비례한다. 따라서, 당업자는, 필름이 소정의 광학 밀도 E(λ)를 갖도록 임의의 조성과 두께를 갖는 필름 중의 착색 첨가제의 비율을 설정하는 데 요구되는 매개변수를 갖는다.
대안으로서, 당업자는, 예를 들면, 선택된 착색 첨가제를 소정의 비율로 갖는 PVC 또는 PET로 구성된 필름을 제조하여, 이의 두께 d 및 또한 두께 1×d, ... n×d(여기서, n = 2, 3, ...)를 갖는 단일 및 다중 필름 스택(stack)들의 스펙트럼 투과율 및 광학 밀도 E(1×d;λ), ..., E(n×d;λ)를 측정하여, 두께 j×d(여기서, 1 ≤ j ≤ n)의 함수로서의 광학 밀도 E(j×d;λ)의 선형 회귀에 의해 흡수 계수 α(λ)를 판정한다. 필름 F1 및 F2를 위한 중합체성 재료로서 예를 들면 폴리카보네이트(PC) 또는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 사용하는 것이 바람직하다. 가시 파장 범위 380 내지 780nm에서, PC 및 PMMA는 최대 10mm의 층 두께에 대해 거의 일정한 투과율, 즉, 무시할 수 있는 흡수율을 가지며 염료 또는 염료 함유 착색 첨가제에 대해 "비가시성" 매트릭스 역할을 한다.
제조 공정에서의 온도 편차 및 이와 관련된 염료의 다소 심각한 열화와는 별도로, 광학 밀도 E(λ) 및 흡수 계수 α(λ)에 대해 전술된 방법으로 판정된 값은, 임의의 조성과 두께의 필름에 대한 비율 및/또는 두께에 대해 적절하게 선택된 보정 인자에 의해 쉽게 전달될 수 있다.
본 발명에 따른 필름의 개발에서, -7 ≤ a* ≤ 0, -15 ≤ b* ≤ 0인 CIE 색 값 a* 및 b* 및 이와 동시에 높은 투명도를 달성할 수 있는 염료 또는 염료 조합을 찾는 것을 매우 어려운 것으로 밝혀졌다. -15 ≤ b* ≤ 0 범위로 b*가 저하될 수 있는 염료는 또한 대부분 a*가 a* < -15의 값으로 상당히 저하되어, 필름이 녹색으로 착색되며 이는 관찰자에게 예를 들면 조류(algal)와 같은 것이 성장한 인상을 줄 수 있다. 따라서, a*를 -7 ≤ a* ≤ 0 범위의 값으로 증가시키기 위해, 일반적으로, 투명도를 저하시키고/시키거나 예를 들면 원치 않는 보라색 변색을 유발하는 추가의 염료를 사용하는 것이 필요하다. 적합한 염료 및 이들의 조합을 발견하기 위해, 본 발명자는 아래에 간략하게 설명된 방법 또는 수학적 모델을 개발하였다.
파장 λ 함수로서의 광학 밀도 E(λ) 또는 흡수 계수 α(λ)의 형태 또는 프로파일은 염료의 색 효과에 중요하다. 본 발명자는, 색 값 △a* 및 △b*의 변화를 광학 밀도 E(λ)의 도움으로 우수한 근사치로 계산할 수 있는 실증적 방법을 개발하였다. 계산 방법은 아래에 간략하게 제시되어 있다.
Figure pct00012
여기서,
Figure pct00013
Figure pct00014
이고,
Figure pct00015
Figure pct00016
이다.
파장-의존적 함수 Fa(λ) 및 Fb(λ)의 곡선은 도 6 및 도 7에 나타나 있으며, 3개의 대칭 가우시안(Gaussian) 곡선들의 시퀀스 또는 교대 기호들(alternating signs)을 갖는 대칭 가우시안 곡선의 시퀀스에 해당한다.
또한, 산업용 필름 제조에 사용되는 베이스(base) 중합체, 예를 들면 비닐 클로라이드 중합체(VCP), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVdC), 폴리에스테르, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 사이클로올레핀 공중합체(COC) 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH)는 가시 파장 범위 380 내지 780nm에서 작고 본질적으로 파장-독립적인 흡수 계수를 갖는다는 것을 유념해야 한다. 본 발명자에 의해 개발된 색 변화 △a* 및 △b*의 실증적 계산 방법은, 현재, 광학 밀도 E(λ)를 갖는 착색 첨가제 또는 염료의 효과를 확인하고 이를 목표 값에 적응시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 목적을 위해 사용되는 염료가 표 1에 열거되어 있다. 각 염료의 화학적 실험식 및 구조식이 공지된 곳에 표시되어 있다. 많은 경우 염료의 공급업자 또는 제조업자는 이들의 화학 구조를 공개하지 않는다. 이들 (및 또한 기타의) 경우, 파장 λ에서의 광학 밀도 E(λ) 또는 흡수 계수 α(λ)의 함수적 의존성은 그래프 형태로(도 8 내지 도 10 참조) 그리고 표에 기재된 값에 명시된다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
표 1에 표기된 제품명을 갖는 염료를 함유하는 착색 첨가제는 다음과 같이 제조 및/또는 공급된다.
epolight® …… epolin Co.
FDG-006 …… Yamada Chemical Co. Ltd.
FDG-007 …… Yamada Chemical Co. Ltd.
FDR-001 …… Yamada Chemical Co. Ltd.
Heliogen® …… BASF SE
Hostaprint® …… Clariant SE
Novoperm® …… Clariant SE
사용되는 염료들 중 일부는 하기 CAS 번호를 갖는다:
Heliogen® Blau …… CAS No. 574-93-6
Nilblau …… CAS No. 3625-57-8
Hostaprint® Red HF2B 34 …… CAS No. 31778-10-6
Solvent Blue 97 …… CAS No. 61969-44-6
Novoperm® Red HF4B …… CAS No. 59487-23-9
Eosin Y …… CAS No. 17372-87-1
Cu-프탈로시아닌 …… CAS No. 147-14-8
Rhodamin Blau …… CAS No. 81-88-9
Rhodamin Rot …… CAS No. 82354-19-6
Indigokarmin …… CAS No. 860-22-0
Acid Blue 3 …… CAS No. 20262-76-4
Acid Blue 25 …… CAS No. 6408-78-2
본 발명은 도면 및 실시예의 도움으로 아래에 설명될 것이다. 도면 설명은 다음과 같다.
도 1은 4개의 층과 2개의 결합층을 갖는 필름의 개략적인 단면도이다.
도 2는 조사 챔버에서 UV 조사 전후의 필름의 투과 스펙트럼이다.
도 3은 흡수 계수 또는 광학 밀도로 표시된, UV 조사로 인한 필름의 흡광도이다.
도 4는 본 발명에 따른 이상적인 염료 및 또한 두 가지 상업적인 염료의 흡수 계수이다.
도 5는 도구적 및 시각적 색 측정 또는 지각의 개략도이다.
도 6은 색 변화 △a*의 실증적 계산을 위한 함수 Fa(λ)의 곡선이다.
도 7은 색 변화 △b*의 실증적 계산을 위한 함수 Fb(λ)의 곡선이다.
도 8 내지 도 10은 염료 #1 내지 #9의 흡수 계수이다.
도 11 내지 도 13은 예시적인 필름의 광학 밀도이다.
도 1은 4개의 층(2, 3, 4, 5), 및 층(2)와 층(3) 사이에 그리고 층(4)와 층(5) 사이에 배열된 2개의 결합층(6, 7)을 갖는 본 발명에 따른 필름(1)의 개략적인 단면도를 도시한다. 결합층(6, 7)은 층(2)와 층(3) 또는 층(4)와 층(5)를 접착 결합하는 역할을 한다. 필름(1)은 투명하며 60 내지 95%의 광학 투과율을 갖는다. 층(2, 3, 4, 5) 및 결합층(6, 7) 중 하나 이상은 하나 이상의 염료를 함유한다. 하나 이상의 염료 및 이의 각각의 양 또는 질량은, 필름(1)이 CIE 색 값 a* 및 b*를 -7 ≤ a* ≤ 0, -15 ≤ b* ≤ 0으로 갖는 방식으로 선택된다. CIE 색 값 a* 및 b*은 DIN EN ISO 11664-1:2011-07, DIN EN ISO 11664-2:2011-07 및 DIN EN ISO 11664-3:2013-08에 따라 표준 광 CIE D65, 10° 관측 시야각 및 CIE 1931 표준 원자가 시스템의 삼자극 곡선
Figure pct00020
,
Figure pct00021
,
Figure pct00022
를 사용하여 측정한다.
결합층(6, 7)의 두께는 층(2, 3, 4, 5)의 두께보다 6 내지 1000배 더 작다 따라서, 필름(1)의 총 중량 및 이들의 산소와 수증기에 대한 장벽에 대한 결합층의 기여 정도는 무시할 수 있다. 인접 층들 사이에 접착 결합을 설정하는 것 이외에도, 결합층(6, 7)은 하나 이상의 염료에 대한 캐리어로서 기능할 수도 있다.
도 2는 원래 상태에서(t = 0분) 및 조사 챔버에서 120분 동안 UV 조사한 후(t = 120분) 본 발명에 따른 필름의 스펙트럼 투과를 나타낸다. 약 400 내지 600nm 범위의 파장에서, 조사된 필름은 조사되지 않은 필름에 비해 상당히 감소된 투과율 또는 증가된 흡수를 갖는다.
도 3은 파장의 함수로서 도 2에 묘사된 투과율 곡선으로부터 결정된 흡수 계수를 보여준다. 보라색 광의 범위(400 내지 450nm)와 중첩되는 약 430 내지 440nm 범위의 파장에서, 흡수 계수는 최대 값을 표시한다. 이 파장 범위에 대한 보색은 황색-녹색이다 (참조: https://de.wikipedia.org/wiki/Komplementaerfarbe). 380 내지 780nm 범위의 가시광에서, 즉, 380nm 미만의 파장을 고려하지 않은 경우, 가장 큰 흡수(영역 당)는 청색과 청록색(cyan) 사이의 495.5nm에서 있다. 이에 대응하는 보색은 오렌지색이다. 이 결과는, UV 선량이 증가함에 따라 갈색으로 변하는 필름의 초기 황색 변색의 관찰과 일치한다.
UV-풍화된(weathered) 필름 및 수학적 분석에 대한 전술된 색 측정치를 기반으로, 본 발명자는 필름의 "대표적인 황변(representative yellowing)"를 보상하는 "이상적인" 염료를 정하였다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "대표적인"은, 필름이 정상 사용 조건하에서 처리되는 UV 선량에 관한 것이다. 대표적인 UV 선량은, DIN EN ISO 4892-2: 2013-06 B2에 따라, 65℃의 흑색 표준 온도(black standard temperature)(BST)에서의 360KJ·m-2에 상응한다. 필름들을 각각의 UV 선량으로 조사하는 것을 Atlas Material Testing Technology GmbH로부터의 Suntest XLS+ 기기에서 수행하였다.
"이상적인" 염료의 흡수 계수의 형태 또는 곡선이 도 4의 그래프에 파장의 함수로서 도시되어 있으며 이는 577nm에 중심을 갖고 반치전폭(full width at half maximum)(FWHM) 20nm를 갖는 가우시안 곡선에 해당한다. 이상적인 염료의 적절하게 선택된 함량 또는 광학 밀도에서, CIE 색 값 a* 및 b*을 -7 ≤ a* ≤ 0, -15 ≤ b* ≤ 0으로 갖는 필름이 수득된다.
또한, Epolin으로부터의 염료 epolight 5819 및 Cu-프탈로시아닌의 흡수 계수를 도 4에 도시한다. 놀랍게도, "이상적인" 염료의 경우와 동일한 CIE 색 값 a* 및 b*는 동일한 조건하에, 즉, 동일한 성질과 두께를 갖는 필름에서 비교적 낮은 광학 밀도를 갖는 염료 epolight 5819 및 Cu-프탈로시아닌의 조합에 의해 얻어진다. 여기서 epolight 5819 및 Cu-프탈로시아닌의 광학 밀도의 크기조정(scaling)은 도 4의 그래프의 "이상적인" 염료에 비해 2배 증가함을 유념해야 한다.
도 5는 분광광도계식 비색계(spectrophotometric colorimeter)(15)에 의한 본 발명에 따른 필름(12)의 CIE 색 값 a* 및 b*의 측정을 개략적으로 도시한다. 이러한 목적을 위해, 필름(12)을 인증된 백색 산란 표준(14) 위에 배열하거나 놓는다. 백색 산란 표준(14)은 BaSO4 또는 Spectralon®(소결된 폴리테트라플루오로에틸렌)으로 이루어지며 사실상 이상적인 랑베르트(Lambert) 반사체에 해당한다. 색 측정에 사용되는 광은 CIE D65를 준수하는 광원(10)에 의해 또는 알려진 스펙트럼 강도 분포(11)를 갖는 광원(10)에 의해 생성된다. 광원의 스펙트럼 강도 분포(11)를 모르는 경우, 이는 분광광도계(또는 분광광도계식 비색계)에 의해 판정된다. 소프트웨어에 의해 지원된 평가에서, 비색계를 사용하여 기록된 스펙트럼은, CIE 65 표준 광원과 실제 사용되는 광원의 강도 비에 해당하는, 즉, 하기 수학식의 파장-의존적 인자 K(λ)를 곱하여, CIE 65를 준수하는 스펙트럼으로 전환된다.
Figure pct00023
광원(10)에서 방출된 광은 필름(12) 위에서 충돌하여, 처음에 필름을 통과하고, 백색 산란 표준(14)에 의해 난반사되고, 두 번째에 필름(12)을 통과하여, 비색계(15)에서 검출된다. 비색계(15)는 파장-분산형 광학 소자, 특히 격자, 및 포토다이오드 어레이를 갖는 분광광도계를 포함한다. 필름(12)으로부터의 난반사 광은 10°의 원뿔형 개구각(opening angle)을 갖는 입체각(solid angle) 범위로부터 백색 산란 표준(14)과 조합하여 수집되어, 분광광도계의 입구 슬릿(entry slit) 상에서 취합된다(bundled).
광원(10)에서 방출된 광은 필름(12)을 통한 이중 통과 과정에서 파장의 함수로서 다소 강하게 흡수되거나 감쇠된다. 필름(12)에서의 광의 감쇠는 파장-의존적 투과(13)에 의해 수학적으로 설명된다. 광 양자(light quantum)(광자(photon))에 있어서, 필름(12)은 파장-의존적 투과 가능성을 갖는 투과 필터를 나타낸다.
필름(12) 및 백색 산란 표준(14)으로부터 반사된 광에 대해 비색계(15)에서 기록된 스펙트럼은, 최종적으로, CIE 1931 표준 원자가 시스템의 삼자극 곡선
Figure pct00024
,
Figure pct00025
,
Figure pct00026
와 곱하거나 회선하여(convolved)(도 5의 16), CIE 색 값 X, Y, Z 및 a*, b*를 계산한다. 삼자극 곡선
Figure pct00027
,
Figure pct00028
,
Figure pct00029
는 사람 눈의 망막에 있는 광수용기의 스펙트럼 감도 또는 작동 가능성을 고려한다 (https://de.wikipedia.org/wiki/CIE-Normvalenzsystem).
도 8 내지 도 10은 염료 #1 내지 #9의 광학 밀도 E(λ) 또는 흡수 계수 α(λ)를 표준화된 단위로 파장의 함수로서 380 내지 780nm의 가시 범위에서 보여준다. 이에 해당하는 수치 값을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
실시예 1 내지 24
250㎛의 PVC/30㎛의 PE/71㎛의 PVdC 타입의 층 구조를 갖는, 이하 실시예 1 내지 24 및 비교예 25로 지칭되는 총 25개의 다중층 필름을 제조하였다. 이러한 목적을 위해, 92중량%의 PVC, 6 내지 8중량%의 종래의 산업용 첨가제, 예를 들면 열 안정제, 윤활제 및 충격 개질제, 및 0 내지 2중량%의 2개의 착색 첨가제를 포함하는 PVC 재료의 베이스 필름을 우선 실험실용 캘린더에 의해 제조하였다. PVC 필름의 두께는 각각의 경우 250㎛이었다. 표 1에서와 같이 타입 #1 내지 #20의 염료를 각각 함유한 총 0.01 내지 2중량%의 2개의 착색 첨가제를 실시예 1 내지 24의 PVC 재료에 첨가하였다. 각각의 착색 첨가제의 중량 비율은 제조업자에 의해 표기되거나 본 발명자에 의해 각각의 염료의 측정된 광학 밀도 또는 흡수 계수를 사용하여 확립되었다. 비교예 25의 PVC 재료에는 착색 첨가제를 첨가하지 않았다. 실시예 1 내지 24 및 비교예 25의 PVC 필름 각각에, 두께 30㎛의 PE 필름을 라미네이트하였다. 이어서, 여러 번의 패스(pass) 각각에서 PE 층을 수성 PVdC 분산액으로 코팅하였으며, 코팅을 건조시켜, 단위 면적당 총 중량 120g/㎡(두께 71㎛에 해당함)의 통합 PVdC 층을 수득하였다.
실시예 1 내지 24 및 비교예 25의 각각의 필름에 대해, 분광광도계를 사용하여 투과 스펙트럼 Tn(λ)(여기서, n = 1, ..., 25)을 기록하였으며, 분광광도계식 비색계를 사용하여 색 값 a* 및 b*를 판정하였다. 관계식에 따라, 실시예 1 내지 24 및 비교예 25의 투과 스펙트럼 Tm(λ)(m = 1, ..., 24)의 비 Tm(λ)/T25(λ)의 자연 로그로부터, 총 광학 밀도 Em(λ)를 판정하였다.
Figure pct00033
이러한 방식으로 계산된 총 광학 밀도 Em(λ)는, 설정된 중량 비율의 착색 첨가제에 따라 가중된 2개 염료의 광학 밀도의 합과 일치한다.
색 값 a*, b*, 광학 투과율 및 또한 실시예 1 내지 24 및 비교예 25의 추가 데이터를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00034
여기서,
Figure pct00035
이고,
EH(λ) 및 EZ(λ)는 각각의 주요 염료 및 부가 염료의 광학 밀도이다. 420 내지 500nm, 520 내지 600nm 및 620 내지 700nm 범위의 파장에 걸친 광학 밀도의 통합치는 청색, 녹색-황색 및 적색 광에 대한 각 염료의 흡수 강도의 측정치로서 제공된다.
도 11 내지 도 13은 실시예 1 내지 24의 필름에 사용된 염료의 광학 밀도 그래프를 파장의 함수로서 절대 단위로 보여준다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 중합체성 재료로 구성된 단일층 또는 다중층 투명 필름으로서, 상기 필름은 CIE 색 값 a* 및 b*를 -7 ≤ a* ≤ 0, -15 ≤ b* ≤ 0으로 갖고 광학 투과율(optical transmission) T를 60% ≤ T ≤ 95%로 갖는 것을 특징으로 하는, 필름.
  2. 제1항에 있어서, -7 ≤ a* ≤ -5, -6 ≤ a* ≤ -4, -5 ≤ a* ≤ -3, -4 ≤ a* ≤ -2, -3 ≤ a* ≤ -1 또는 -2 ≤ a* ≤ 0임을 특징으로 하는, 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, -15 ≤ b* ≤ -11, -13 ≤ b* ≤ -9, -11 ≤ b* ≤ -7, -9 ≤ b* ≤ -5, -7 ≤ b* ≤ -3, -5 ≤ b* ≤ -1 또는 -3 ≤ b* ≤ 0임을 특징으로 하는, 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 광학 투과율 T를 65% ≤ T ≤ 95%, 70% ≤ T ≤ 95%, 75% ≤ T ≤ 95%, 80% ≤ T ≤ 95%, 85% ≤ T ≤ 95% 또는 90% ≤ T ≤ 95%로 갖는 것을 특징으로 하는, 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 520 내지 600nm 범위의 파장을 갖는 광을 흡수하는 하나 이상의 주요 염료를 함유함을 특징으로 하는, 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 520 내지 600nm 범위의 파장을 갖는 광을 흡수하는 하나 이상의 부가 염료를 함유하며, 520 내지 600nm 범위의 파장에서의 상기 하나 이상의 주요 염료의 통합 흡수율(integrated absorption) 대 520 내지 600nm 범위의 파장에서의 상기 하나 이상의 부가 염료의 통합 흡수율의 비는 4:1 내지 1:1 범위임을 특징으로 하는, 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은, 하나 이상의 층으로서, 서로 독립적으로, 상기 층의 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 99중량%의 중량 비율의 비닐 클로라이드 중합체(VCP)를 갖는 중합체성 재료로 이루어진 하나 이상의 층을 포함함을 특징으로 하는, 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은, 하나 이상의 층으로서, 서로 독립적으로, 상기 층의 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 99중량%의 중량 비율의 폴리비닐리덴 클로라이드(PVdC)를 갖는 중합체성 재료로 이루어진 하나 이상의 층을 포함함을 특징으로 하는, 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 필름으로부터 형성된 블리스터 필름(blister film).
  10. 하나 이상의 필름 설비(plant)에서 하나 이상의 중합체성 재료로 구성된 단일층 또는 다중층 투명 필름을 제조하는 방법으로서,
    (a) 하나 이상의 중합체성 재료를 제공하는 단계;
    (b) 하나 이상의 염료를 제공하는 단계;
    (c) 상기 하나 이상의 염료를 상기 중합체성 재료들 중 하나 이상과 소정의 비율로 혼합하는 단계;
    (d) 하나 이상의 겔화 장치에서 상기 하나 이상의 중합체성 재료를 가소화시키는 단계; 및
    (e) 압출, 공압출, 캘린더링, 코팅, 압출 코팅 및/또는 라미네이션에 의해 하나 이상의 중합체성 재료를 성형하여 필름을 제공하는 단계
    를 포함하며,
    상기 하나 이상의 염료가, 상기 필름이 CIE 색 값 a* 및 b*를 -7 ≤ a* ≤ 0, -15 ≤ b* ≤ 0으로 갖고 광학 투과율 T를 60% ≤ T ≤ 95%로 갖게 되는 비율로 추가됨을 특징으로 하는, 방법.
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