KR20210005735A

KR20210005735A - 생분해성 수지 성형품 및 그 제조 방법, 및 이에 이용되는 펠렛체

Info

Publication number: KR20210005735A
Application number: KR1020207035863A
Authority: KR
Inventors: 타카히코 테레다
Original assignee: 가부시키가이샤 티비엠
Priority date: 2018-10-26
Filing date: 2019-09-11
Publication date: 2021-01-14
Also published as: CN112352021A; US11242441B2; CN112352021B; WO2020084945A1; KR102244819B1; EP3792314B1; JP2020066721A; EP3792314A1; JP6675690B1; US20210238383A1; TW202020008A; EP3792314A4

Abstract

양호한 가공성과, 성형품으로서 충분한 강도를 발휘하며, 비용면에서도 유리한 한편, 환경하에서의 생분해성, 특히 해양 생분해성이 우수한 생분해성 수지 성형품 및 그 제조 방법, 및 이에 이용되는 펠렛체를 제공한다. 생분해성 수지와 중질 탄산칼슘 입자를 질량비 50:50~10:90의 비율로 함유하는 생분해성 수지 조성물을 이용하여 성형품을 형성한다.

Description

생분해성 수지 성형품 및 그 제조 방법, 및 이에 이용되는 펠렛체

본 발명은 생분해성 수지 성형품 및 그 제조 방법, 및 이에 이용되는 펠렛체에 관한 것이다. 상세히 서술하면, 본 발명은 환경하에서의 생분해성, 특히 해양 생분해성이 우수한 생분해성 수지 성형품 및 그 제조 방법, 및 이에 이용되는 펠렛체에 관한 것이다.

종래부터 폴리젖산으로 대표되는 생분해성 수지는 환경 내 가수분해나 미생물 대사와 같은 작용에 의해 자연계에 원래 존재하는 물질이 되기 때문에, 친환경 수지로서 주목받아 많이 이용되는 동시에, 향후 이용의 확대가 요구되고 있는 수지이다.

폴리젖산은 범용성 플라스틱에 필적하는 기계적 강도를 가지고 있지만, 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 석유 화학계 폴리에스테르와 비교하면 내열성이 부족하다. 또한, 비교적 양호한 경도를 가지지만, 유연성이나 가공성이 부족하고, 비중이 높아 경량성이 떨어진다고 하는 면도 있다.

또한, 일반적으로 생분해성 수지는 제조 비용이 비싸 가격적으로 고가가 되며, 석유 화학계 플라스틱으로부터 대체되어 보급해 가기에는, 이 점도 큰 과제이다.

또한, 생분해성을 가진다고 하더라도, 폴리젖산 등의 생분해성 수지로 이루어지는 성형품은 율속(律速)인 가수분해 반응이 특히 상온 부근에서 비교적 완만하여, 미생물이 자화(資化)하기까지는 시간이 걸리며, 특히 용기 등의 성형품에서는 성형품 표면부터 효소의 작용에 의한 분해가 진행되기 때문에, 성형품을 형성하고 있는 생분해성 수지가 완전히 분해되기에 이를 때까지 현저하게 시간을 요하게 되어, 그 생분해성이라는 특성이 충분히 살려지지 않으며, 특히 해양 오염성 등을 고려한 경우에는 개선의 여지가 크다.

이와 같이 생분해성 수지를 이용한 제품의 보급에 있어서는 아직 수많은 과제가 남아 있으며, 현재에 이르기까지 다양한 연구 개발이 많이 이루어지고 있다. 그 중의 방향성의 하나로서, 각각 내세우는 과제는 다른 부분이 있지만, 생분해성 수지에 충전제 입자를 배합한다는 것, 또한 이 생분해성 수지에 충전제 입자 배합한 조성물을 시트형으로 성형한 후에 연신을 가하여, 충전제 입자와 생분해성 수지 매트릭스의 사이에 공극을 형성하는 기술이 제안되었다.

예를 들어 특허 문헌 1에서는, 의료용 분야에 이용되는 통기성 필름으로서, 충전제 입자와 생물 분해성 수지의 혼합물을 포함하며, 연신에 의해 상기 충전제 입자의 주위에 공극이 형성되어 수증기의 투과가 용이하게 된 것을 특징으로 하는 통기성 필름이 개시되어 있다. 이 특허 문헌 1에서는, 충전제 입자는 연신에 의해 해당 입자 주위에 독립 기포의 공극, 즉 통기성은 갖지만 통액성은 없는 공극 형성을 위해 주로 이용되고 있다.

또한 특허 문헌 2에서는, 주성분으로서의 폴리젖산계 수지 및 그 외 성분으로서 상기 폴리젖산계 수지에 비상용인 열가소성 수지, 및 충전제를 함유하는 필름을 적어도 1 방향으로 연신하여 이루어지며, 연신 후의 공극률이 5% 이상 24% 미만이고, 80℃의 온수 내에 10초간 담갔을 때의 주수축 방향의 수축률이 20% 이상인 열수축성 필름이 개시되어 있다. 이 특허 문헌 2에서는, 연신에 의해 폴리젖산계 수지와 이에 비상용인 열가소성 수지의 계면에 공극을 형성하는 것으로 되어 있으며, 충전제는 상기 공극에 의한 차광성 발휘의 보조 목적을 위해 이용되고 있다.

또한 특허 문헌 3에서는, 폴리젖산계 수지 및 충전제를 포함하는 제1 층과, 그 제1 층의 적어도 한면에 폴리젖산계 수지를 주체로 하는 제2 층을 가지며, 필름 전체의 겉보기 비중이 1.1g/cm³ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리젖산계 필름이 개시되어 있다. 이 특허 문헌 3에서도, 충전제는 연신에 의해 해당 입자 주위에 공극을 형성하고, 공극 형성에 의한 경량화를 꾀하기 위해 이용되고 있다.

또한 특허 문헌 4에서는, 결정성 폴리젖산이 주성분인 폴리젖산과 가소제와 무기질 충전재를 구성 성분으로 하는 수지 조성물이 길이 방향으로 연신됨으로써, 이 연신을 기초로 하는 무기질 충전재의 표면과 폴리젖산의 계면 박리에 의한 공극이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리젖산계 패킹 밴드가 개시되어 있다. 이 특허 문헌 4에서는, 결정성 폴리젖산이 주성분인 폴리젖산을 사용함으로써 생분해성과 탄력성을 부여하고, 가소제를 배합함으로써 폴리젖산의 가소화를 촉진하여 유연성을 부여하며, 또한 무기질 충전재를 배합하고 상기 수지 조성물을 길이 방향으로 연신함으로써, 이 연신을 기초로 하는 무기질 충전재의 표면과 폴리젖산의 계면 박리에 의한 공극을 형성하여 추가적인 유연성을 부여하고, 또한 무기질 충전재는 윤활제로서의 효과도 가지는 것으로 하고 있다.

또한 특허 문헌 5에서는, 특정한 생분해성 수지에 대해 50질량%~75질량%의 고배합으로 평균 입경 0.5~40μm의 충전제 입자를 균일하게 배합하여 이루어지는 마스터 배치가 제안되고 있으며, 이는 충전제 입자를 45질량% 이하로 배합하여 이루어지는 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 성형품에 있어서, 충전제를 균일하게 배합하기 위해 이용되는 것으로 되어 있다.

이와 같이 특허 문헌 1, 3, 4에 나타나는 바와 같은 기술에서는, 생분해성 수지에 충전제 입자를 배합하고 연신을 가함으로써, 충전제 입자 주위에 공극을 형성하여, 이 공극 형성에 의한 수지 제품의 경량화, 유연성, 가스 투과성 등을 향상시키는 것이며, 또한 특허 문헌 2에 나타나는 기술에서도, 충전제 입자는 실질적으로 차광성 조제로서의 기능을 갖게 하는 데만 이용되고 있는 것이었다. 때문에, 생분해성 수지 조성물 내에 배합되는 충전제 입자는 그 첨가량이 비교적 적고, 환경하에서의 생분해성의 향상이나 내열성 향상의 면에서의 개선은 기대할 수 없는 것이었다. 또한, 특허 문헌 5에 나타나는 바와 같은 기술에서는, 충전제 입자를 45질량% 이하로 배합하여 이루어지는 생분해성 수지 조성물을 얻고, 생분해성 수지에 대해 충전제를 균일 분산시키는데 있어서 유효한 방법이지만, 일반적인 첨가제의 균일 배합상에서의 마스터 배치 방법을 이용하는 것에 불과한 것이며, 상기한 바와 마찬가지로, 환경하에서의 생분해성의 향상이나 내열성 향상의 면에서의 개선은 기대할 수 없는 것이었다. 또한 특허 문헌 5에서는, 바람직한 충전제 입자로서 탈크가 예시되어, 개시되는 실시예에서 사용되고 있으나, 폴리젖산에 대해 탈크, 마이카 등의 규산염 광물 입자는 결정핵 형성제로서도 강하게 작용하여 결정화를 촉진하는 것이라는 것이 알려져 있어, 내열성의 향상을 기대할 수 있다는 일면은 있지만, 성형성, 생분해성은 역으로 저하되는 경향이 되는 것이다.

특허문헌 1: 일본 공표특허공보 제2004-532901호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2008-255134호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2013-022803호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2002-264967호 특허문헌 5: 미국 공개특허공보 제2002-264967호

본 발명은 이상의 실정에 비추어 이루어진 것으로, 양호한 가공성과 성형품으로서 충분한 강도를 발휘하며, 비용면에서도 유리한 한편, 환경하에서의 생분해성, 특히 해양 생분해성이 우수한 무기 물질 분말 배합 생분해성 수지 성형품 및 그 제조 방법, 및 이에 이용되는 펠렛체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구 및 검토를 거듭한 결과, 생분해성 수지로 이루어지는 제품의 생분해성을 높이는데 있어서, 생분해성 수지에 대해 배합하는 충전제 내지 무기 물질 분말로서, 중질 탄산칼슘 입자, 즉 석회석 등 CaCO₃를 주성분으로 하는 천연 원료를 기계적으로 분쇄 분급하여 얻어지는 탄산칼슘 입자를 사용하고, 이를 조성물 전체의 50질량% 이상 배합하는 것이 지극히 유효하다는 것을 발견했다. 즉, 중질 탄산칼슘 입자를 고배합한 생분해성 수지 조성물을 이용하여 성형한 성형품에서는, 중질 탄산칼슘 입자가 그 제조 이력에서 유래하여 부정형 등의 형상이고 높은 비표면적을 갖기 때문에, 매트릭스를 구성하는 생분해성 수지와 중질 탄산칼슘 입자의 계면에서는, 성형 시에 특히 연신 등의 처리를 가하지 않아도, 성형품의 성형 당초부터 생분해성 수지가 중질 탄산칼슘 입자 표면에 미접착(未接着)으로 미세한 공극을 다수 형성하고 있는, 내지는 접착이 매우 약한 부분이 다수 존재하는 상태가 되는 것이 판명되었다. 결과적으로 성형품에서는, 조성물 내에 배합되는 중질 탄산칼슘 입자의 배합량이 많은 것도 가세하여, 생분해성 수지의 표면적이 매우 높은 것이 되어, 효소의 작용에 의한 성형품의 분해 장소가 비약적으로 향상되기 때문에, 생분해성의 효율이 높아진 것으로 생각된다.

또한, 중질 탄산칼슘 입자를 충전제로서 배합한 경우에는, 생분해성 수지 조성물의 성형 시의 열이력에 의해, 중질 탄산칼슘 입자의 표면 부위에서는 탄산칼슘이 일부 산화되어 산화칼슘이 발생하고 있는 것인 것이 확인되었다. 산화칼슘은 수분에 접촉함으로써 발열을 수반하여 수산화칼슘이 되고, 생분해성 수지 조성물로 성형한 성형품 내에 물리적인 크랙을 일으켜, 보다 용이하게 형상 붕괴를 유발하며, 또한 이 수산화칼슘의 염기성 촉매 효과에 의해, 생분해성의 고분자 화합물의 가수분해를 가속시킬 수 있었던 것으로 생각된다. 아울러, 예를 들어 산화칼슘의 입자 자체를 생분해성 수지 조성물에 배합하면 반응이 너무 높아 성형품의 성형 자체가 어려워지며, 성형품의 제품으로서의 안정성도 불충분해진다.

또한, 중질 탄산칼슘 입자는 자연계에서 대량으로 존재하는 원료로부터 제조될 수 있는 것이며, 환경성이라는 면에서도 생분해성 수지에 대해 배합하는 것에 아무런 문제가 없고, 또한 생분해성 수지에 대해 고배합함으로써 기계적 강도, 내열성 등의 물성의 향상이 있으며, 또한 비용적인 면에서도 보다 유리한 것이 된다는 것이 판명되어 본 발명에 이른 것이다.

즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명은 생분해성 수지와 중질 탄산칼슘 입자를 질량비 50:50~10:90의 비율로 함유하는 생분해성 수지 조성물로 구성되는 것인 생분해성 수지 성형품이다.

본 발명에 따른 생분해성 수지 성형품의 일 양태에 있어서, 상기 중질 탄산칼슘 입자의 평균 입자 지름이 1.0μm 이상 10.0μm 이하인 생분해성 수지 성형품이 나타난다.

본 발명에 따른 생분해성 수지 성형품의 일 양태에 있어서, 또한 중질 탄산칼슘 입자의 BET 비표면적이 0.1m²/g 이상 10.0m²/g 이하인 생분해성 수지 성형품이 나타난다.

본 발명에 따른 생분해성 수지 성형품의 일 양태에 있어서, 중질 탄산칼슘 입자의 진원도(眞圓度)가 0.50 이상 0.95 이하인 생분해성 수지 성형품이 나타난다.

본 발명에 따른 생분해성 수지 성형품의 일 양태에 있어서, 중질 탄산칼슘 입자가 그 표면부에서 부분 산화되어 있는 것인 생분해성 수지 성형품이 나타난다.

본 발명에 따른 생분해성 수지 성형품의 일 양태에 있어서, 또한 상기 생분해성 수지가 폴리젖산을 포함하는 것인 생분해성 수지 성형품이 나타난다.

본 발명에 따른 생분해성 수지 성형품의 일 양태에 있어서, 또한 상기 생분해성 수지는 중량 평균 분자량(Mw) 50,000 이상 300,000 이하의 폴리 L-젖산을 수지 성분 전체의 10~100질량%의 비율로 포함하는 것인 생분해성 수지 조성물로 구성되는 것인 생분해성 수지 성형품이다.

본 발명에 따른 생분해성 수지 성형품의 일 양태에 있어서, 생분해성 수지와 중질 탄산칼슘 입자를 질량비 50:50~10:90의 비율로 함유하는 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층의 적어도 한쪽 표면을, 생분해성 수지로 이루어지는 표면층에 의해 피복하여 이루어지는 적층 구조를 갖는 성형품이 나타난다.

본 발명에 따른 생분해성 수지 성형품의 일 양태에 있어서, 상기 성형품이 시트인 생분해성 수지 성형품이 나타난다.

본 발명에 따른 생분해성 수지 성형품의 일 양태에 있어서, 상기 성형품이 용기체인 생분해성 수지 성형품이 나타난다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은 또한, 생분해성 수지와 중질 탄산칼슘 입자를 질량비 50:50~10:90의 비율로 함유하는 생분해성 수지 조성물을 10~100℃의 온도에서 성형하여 이루어지는 성형품의 제조 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 성형품의 제조 방법의 일 양태에 있어서, 연신 처리를 수행하지 않고 성형하는 것인 성형품의 제조 방법이 나타난다.

본 발명에 따른 성형품의 제조 방법의 일 양태에 있어서, 상기 생분해성 수지 조성물을 이축 압출기에 의해 140~220℃에서 용융 혼련 후, T 다이에서 시트형으로 성형하는 것인 성형품의 제조 방법이 나타난다.

본 발명에 따른 성형품의 제조 방법의 일 양태에 있어서, 상기 생분해성 수지 조성물을 이축 압출기에 의해 140~220℃의 온도에서 용융 혼련 후, 금형 온도 20~120℃로 유지된 금형에 주입하고 성형하는 것인 성형품의 제조 방법이 나타난다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은 또한, 생분해성 수지와 중질 탄산칼슘 입자를 질량비 50:50~10:90의 비율로 함유하는 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 펠렛체에 의해 달성된다.

본 발명에 의하면, 생분해성 수지 조성물에 의해 형성된 성형품에 있어서, 양호한 성형성, 제품의 기계적 강도, 내열성 등을 충분히 확보하고, 환경하에서의 생분해성, 특히 해양 생분해성을 크게 향상시킨 성형품을 경제적으로도 우위성을 가지고 제공할 수 있는 것이다.

이하, 본 발명을 실시 형태를 기초로 상세히 설명한다.

<<생분해성 수지 조성물>>

본 발명에 따른 생분해성 수지 성형품은 생분해성 수지와 중질 탄산칼슘 입자를 질량비 50:50~10:90의 비율로 함유하는 생분해성 수지 조성물로 구성되는 것인데, 우선 생분해성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 각각 상세히 설명한다.

<생분해성 수지>

본 발명에서 이용되는 생분해성 수지로서는, 예를 들어 폴리하이드록시부티레이트, 폴리(3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트)(PHBH), 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌 석시네이트(PBS), 폴리부틸렌 석시네이트/아디페이트(PBSA), 폴리에틸렌 석시네이트(PBA), 폴리젖산(PLA), 폴리말산, 폴리글리콜산(PGA), 폴리디옥사논, 폴리(2-옥세타논) 등의 지방족 폴리에스테르 수지; 폴리부틸렌 테레프탈레이트/석시네이트(PETS), 폴리부틸렌 아디페이트/테레프탈레이트(PBAH), 폴리테트라메틸렌 아디페이트/테레프탈레이트 등의 지방족 방향족 공중합 폴리에스테르 수지; 전분, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 글루텐, 젤라틴, 제인, 대두 단백, 콜라겐, 케라틴 등의 천연 고분자와 상기 지방족 폴리에스테르 수지 혹은 지방족 방향족 코폴리에스테르 수지의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 가공성, 경제성, 입수 용이성 등의 점에서 지방족 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 특히 폴리젖산이 보다 바람직하다.

아울러, 본 명세서에서 '폴리젖산'이란, 원료 모노머로서 젖산 성분만을 축중합시켜 얻어지는 폴리젖산 호모폴리머뿐만 아니라, 원료 모노머로서 젖산 성분과 젖산 성분과 공중합 가능한 그 외 모노머 성분을 이용하여, 그들을 축중합시켜 얻어지는 폴리젖산 공중합체를 함유한다.

젖산과 공중합 가능한 그 외 모노머 성분으로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 옥시산, 2가 알코올류 내지 3가 이상의 다가 알코올류, 방향족 하이드록시 화합물, 2가의 카복실산 내지 3가 이상의 다가 카복실산, 락톤류 등이 있다.

옥시산으로서는, 예를 들어 글리콜산, 하이드록시프로피온산, 하이드록시부티르산, 하이드록시발레르산, 하이드록시펜탄산, 하이드록시카프로산, 하이드록시벤조산, 하이드록시헵탄산 등의 옥시산을 들 수 있으며, 이 중, 글리콜산, 하이드록시카프로산이 바람직하다.

2가의 알코올류로서는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 1, 4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등을 들 수 있으며, 또한 3가 이상의 다가 알코올류로서는, 예를 들어 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.

또한 방향족 하이드록시 화합물로서는, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A 등을 들 수 있다.

또한, 2가의 카복실산으로서는, 예를 들어 옥살산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 사이클로헥산 디카복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 비스(4-카복시페닐)메탄, 안트라센 디카복실산, 비스(4-카복시페닐)에테르, 5-설포이소프탈산 나트륨 등을 들 수 있으며, 3가 이상의 다가 카복실산, 예를 들어 트리멜리트산, 피로메리트산 등을 들 수 있다.

락톤류, 예를 들어 카프로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤, 1, 5-옥세판-2-온 등을 들 수 있다.

아울러, 폴리젖산이 함유하는 젖산 이외의 성분은 폴리젖산 본래의 생분해성을 해치지 않는 범위에서 공중합하는 것이 가능하지만, 그 양의 비는 전체 구성 성분의 20몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 0~10몰%, 보다 바람직하게는 0~5몰%의 범위이다

또한, 폴리젖산은 주쇄에 부제(不劑) 탄소를 갖기 때문에, 젖산 단위만으로 이루어지는 호모폴리머라도, 광학 순도 100%의 결정성 폴리 L-젖산과 폴리 D-젖산, 광학 순도 0%의 비결정성 폴리 DL 젖산, 및 그 중간 광학 순도를 갖는 폴리젖산이 존재한다.

또한, 폴리 L-젖산과 폴리 D-젖산을 용액 혹은 용융 상태로 혼합함으로써, 스테레오 컴플렉스 폴리젖산이 형성되는 것도 알려져 있다. 또한, 폴리 L-젖산 블록과 폴리 D-젖산 블록으로 이루어지는 블록 코폴리머도 알려져 있다.

본 발명에서, 생분해성 수지 조성물로서 이용되는 폴리젖산으로서는 이들 중 어느 것일 수도 있으며, 얻고자 하는 성형품에서 요망되는 내열성, 내충격 강도 등 혹은, 유연성, 탄성 등의 특성의 관점에서 적절히 바람직한 특성의 것을 사용하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명에서 생분해성 수지로서 사용할 수 있는 폴리젖산의 각 타입에 관하여, 보다 이해를 용이하게 하기 위해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리젖산 내지는 생분해성 수지가 이하의 예시적인 설명에 열거된 것으로 아무런 한정되지 않는다.

폴리 L-젖산과 폴리 D-젖산

폴리 L-젖산 또는 폴리 D-젖산은 직접 용융 중합법, 고상 중합법, 젖산의 직접 축중합법, 락타이드의 용융 개환 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 이들 중, 락타이드의 용융 개환 중합이 경제적으로 바람직하다. 용융 개환 중합법으로 폴리 L-젖산 또는 폴리 D-젖산을 제조할 때, 젖산의 L-체, D-체를 도입하기 위해 L-락타이드, D-락타이드를 사용한다.

아울러, 폴리 D-젖산 단위의 원료가 되는 D-락타이드 또는 D-젖산은 공급원이 한정되어 있는데다 유통량이 적고, 폴리 L-젖산 단위의 원료가 되는 L-락타이드 또는 L-젖산과 비교해 시장 가격이 높기 때문에, 결정성의 폴리젖산을 사용하는 양태에서는 폴리 L-젖산을 이용하는 것이 경제적 관점에서는 바람직하다.

또한, 폴리 D-젖산 또는 폴리 L-젖산의 중축합에서는, 폴리 D-젖산 단위의 원료가 되는 D-락타이드 혹은 D-젖산, 또는 폴리 L-젖산 단위의 원료가 되는 L-락타이드 또는 L-젖산에 대해, 폴리 D-젖산 또는 폴리 L-젖산의 결정성을 크게 해치지 않는 범위에서 대칭이 되는 젖산 단위의 원료인 젖산 성분(즉 폴리 D-젖산의 경우에 L-락타이드 또는 L-젖산, 한편 폴리 L-젖산의 경우에는 D-락타이드 또는 D-젖산)이나, 공중합 가능한 상기한 바와 같은 그 외 모노머 성분을 예를 들어 전체 구성 성분의 1몰% 이하로 배합하여 공중합하는 것이 가능하다.

용융 개환 중합법에 의한 폴리 D-젖산 또는 폴리 L-젖산의 제조는 예를 들어 광학 순도 90~100%의 D-락타이드 또는 L-락타이드를 알코올계 개시제 및 금속 촉매의 존재하, 용융 개환 중합하고, 촉매 실활제(失活濟)를 금속 촉매의 금속 원소 1당량당 0.3~20당량 첨가한 계에서 합성하는 것을 들 수 있다.

금속 촉매로서는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류, 전이 금속류, 알루미늄, 게르마늄, 주석, 안티몬, 티탄 등의 지방산염, 탄산염, 황산염, 인산염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 알코올라트 등을 들 수 있으며, 이 중, 주석, 알루미늄, 아연, 칼슘, 티탄, 게르마늄, 망간, 마그네슘 및 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 지방산염, 탄산염, 황산염, 인산염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 알코올라트가 바람직하다. 이들 촉매는 단독으로 사용할 수도 있고, 경우에 따라서는 복수 병용하여 사용할 수도 있다. 촉매의 사용량은 락타이드 1Kg당 0.4×10^-4~100.0×10^-4 몰 정도이다.

금속 촉매의 존재하, 용융 개환 중합된 폴리젖산의 촉매 실활에 사용되는 실활제로서는 인산, 아인산, 차아인산, 피로인산, 트리메타인산, 테트라메타인산, 페닐포스폰산, 벤질포스핀산, 인산디부틸, 인산디노닐, N＇-비스(살리실리덴)에틸렌디아민, N, N'-비스(살리실리덴)프로판디아민이 예시되며, 이 중, 인산, 아인산, 피로인산이 바람직하다. 이들 실활제는 단독으로 사용할 수도 있고 경우에 따라서는 복수 병용하여 사용할 수도 있다. 실활제의 사용량은 금속 원소 1당량당 0.4~15.0당량 정도의 범위이다.

알코올계 개시제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, 펜틸 알코올, n-헥실 알코올, 사이클로헥실 알코올, 옥틸 알코올, 노닐 알코올, 2-에틸헥실 알코올, n-데실 알코올, n-도데실 알코올, 헥사데실 알코올, 라우릴 알코올, 에틸 락테이트, 헥실 락테이트 등의 탄소수 1~22의 지방족 1가 알코올; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 탄소수 1~20의 지방족 다가 알코올; 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 그 외 페놀류의 에틸렌 옥사이드 부가체, 비스페놀의 에틸렌 글리콜 부가체 등의 폴리알킬렌 글리콜 등이 예시된다. 이 중, 반응성, 폴리락타이드 물성의 점에서, 스테아릴 알코올, 라우릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등이 바람직하다.

알코올 개시제의 사용량은 일차적으로 원하는 중량 평균 분자량(Mw)을 감안하여 결정된다. 예를 들어, 1가 알코올의 경우, Mw가 70,000~110,000 정도인 폴리젖산을 제조할 때는, 락타이드 1Kg에 대해 0.009~0.030몰, 특히 바람직하게는 0.014~0.021몰이 사용된다. 또한 Mw가 100,000~200,000 정도인 폴리젖산을 제조할 때는, 락타이드 1Kg에 대해 0.009~0.020몰, 특히 바람직하게는 0.010~0.018몰이 사용된다. 아울러, 본 명세서에서 중량 평균 분자량(Mw)은 용리액에 클로로포름을 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량값이다.

락타이드, 촉매, 알코올계 개시제의 혼합물은 종래 공지의 방법에 따라, 180~230℃의 온도 범위에서 반응열을 제거하면서, 2~10시간의 반응 시간에 걸쳐 연속 혹은 회분 프로세스에 의해 종형 중합조 혹은 횡형 중합조, 관형 중합조 혹은 이들을 병용하여 중합될 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리 D-젖산 또는 폴리 L-젖산의 융점은 일반적으로 165℃~185℃, 유리 전이점(Tg)은 55~60℃ 정도이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되는 것은 아니며, 목적으로 하는 성형품의 용도, 예를 들어 압출 성형품, 사출 성형품으로 한 경우에 실질적으로 충분한 기계 물성을 나타내는 것이면 그 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 대체로, 분자량이 낮으면 얻어지는 성형품의 강도가 저하되고, 분해 속도가 빨라지며, 한편 분자량이 많으면 강도가 향상되지만, 가공성이 저하되어 성형이 어려워진다. 따라서, 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 50,000 이상 300,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이상 200,000 이하이다.

폴리 DL 젖산

폴리 DL 젖산은 L-젖산 단위 및 D-젖산 단위로 이루어지는 랜덤 공중합체이다. L 젖산 단위와 D 젖산 단위의 비는 특별히 한정되는 것은 아니나, 비결정성으로 하여 유연성을 부여하는데 있어서는, L 젖산 단위/D 젖산 단위=60/40~40/60 정도, 보다 바람직하게는 55/45~45/55 정도로 하는 것이 바람직하다. 아울러, 상기한 바와 같이, D-젖산 단위의 원료가 되는 D-락타이드 또는 D-젖산은 공급원이 한정되어 있는데다 유통량이 적고, 폴리 L-젖산 단위의 원료가 되는 L-락타이드 또는 L-젖산과 비교해 시장 가격이 높기 때문에, 폴리 DL 젖산으로 하는 경우에도 L-젖산 단위의 배합량을 D-젖산 단위의 배합량보다 크게 하는 것이 경제면에서 바람직하다.

또한, 폴리 DL 젖산의 중축합에서는, 젖산 성분과 공중합 가능한 상기한 바와 같은 그 외 모노머 성분을 폴리 DL 젖산의 생분해성 등의 특성을 크게 해치지 않는 범위, 예를 들어 전체 구성 성분의 20몰% 이하로 배합하여 공중합하는 것이 가능하다.

폴리 DL 젖산의 제조 방법으로서도 상기한 폴리 L-젖산, 폴리 D-젖산의 경우와 마찬가지로, 직접 용융 중합법, 고상 중합법, 젖산의 직접 축중합법, 락타이드의 용융 개환 중합법 등에 의해 제조할 수 있으며, 기본적으로 원료로서 젖산의 L-체, D-체를 도입하기 위한 L-젖산 내지 L-락타이드, D-젖산 내지 D-락타이드를 각각 단독으로 사용하는 대신, 상기한 소정 혼합 비율로의 L-젖산 내지 L-락타이드와 D-젖산 내지 D-락타이드의 혼합물을 이용하는 이외는, 상기한 폴리 L-젖산, 폴리 D-젖산의 제조의 경우와 동일하게 하여 폴리 DL 젖산을 얻을 수 있다.

폴리 DL 젖산의 유리 전이점(Tg)은 바람직하게는 45~60℃, 보다 바람직하게는 50~60℃이다. 아울러, 폴리 DL 젖산은 비정질이기 때문에 융점은 나타내지 않는다. 또한, 그 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되는 것은 아니며, 목적으로 하는 성형품의 용도, 예를 들어 압출 성형품, 사출 성형품으로 한 경우에 실질적으로 충분한 기계 물성을 나타내는 것이면 그 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 대체로, 분자량이 낮으면 얻어지는 성형품의 강도가 저하되고, 분해 속도가 빨라지며, 한편 분자량이 많으면 강도가 향상되지만, 가공성이 저하되어 성형이 어려워진다. 따라서, 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 50,000 이상 300,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이상 200,000 이하이다.

스테레오 컴플렉스 폴리젖산

폴리 L-젖산과 폴리 D-젖산은 서로 입체 규칙성이 상이하기 때문에, 양자를 혼합 및 용융한 후에 결정화시키면, 이른바 스테레오 컴플렉스를 형성한다. 아울러, 일반적으로 폴리젖산의 스테레오 컴플렉스체로서는 폴리 L-젖산과 폴리 D-젖산을 원료로 하는 것이지만, 이들에 추가하여 혹은 이들 중 하나 대신, 후술하는 바와 같은 폴리젖산의 DL 블록 코폴리머를 원료로서 이용하여 스테레오 컴플렉스체로 하는 것도 가능하다. 아울러, 스테레오 컴플렉스체를 형성하는데 있어서의 혼합 장치에 대한 각 화합물의 투입 순서 등은 무방하다. 따라서, 2 내지 3 성분 이상의 전체 성분을 동시에 혼합 장치에 투입할 수도 있고, 예를 들어 몇몇 화합물을 혼합 장치에 투입 후에 순차적으로 다른 성분을 투입 및 혼합할 수도 있다. 이 때, 각 화합물은 분말형, 과립형 또는 펠릿형 등의 어느 형상일 수도 있다.

혹은 또한, 본 발명에서 생분해성 수지로서 이러한 폴리젖산의 스테레오 컴플렉스체를 포함하는 것을 이용하고자 하는 양태에서는, 후술하는 바와 같은 중탄산칼슘 입자와 생분해성 수지의 혼합 시에, 동시에 각 폴리 L-젖산, 폴리 D-젖산 혹은 폴리젖산의 DL 블록 코폴리머 등의 각 성분을 혼합 장치에 투입하여, 스테레오 컴플렉스체의 형성과 중탄산칼슘 입자와의 혼합을 동시에 실시하는 것도 가능하다.

혼합에는 밀 롤, 믹서, 단축 또는 이축 압출기 등을 이용하여 가열하여 혼련하면 된다. 다시 말하면, 스테레오 컴플렉스는 상기 혼합물을 그 융점 이상으로 용융하고, 이어서 냉각함으로써 형성된다.

혼합물의 온도는 혼합물에 포함되는 성분이 용해하는 온도 범위 내이면 무방하며, 일반적으로는 170~250℃ 정도이다. 가열에 의한 용융 혼합에 의해 폴리 L-젖산, 폴리 D-젖산 및/또는 하기 블록 코폴리머를 균일하게 혼련하고, 그 후에 냉각 및 결정화시켜 스테레오 컴플렉스를 형성시킨다. 해당 용융 혼합물은 냉각에 의해 결정화시킬 수 있는데, 그 때의 냉각 조건에 따라 스테레오 컴플렉스 구조나 결정화도가 상이한 경우가 있다. 냉각 속도는 원료로서 사용한 폴리 L-젖산과 폴리 D-젖산, 및/또는 하기 블록 코폴리머 상기 공중합체의 중량 평균 분자량이나 혼합비, 중량 평균 분자량비 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 냉각 속도는 특별히 한정되지 않는다. 단, 너무 급격히 냉각하면 결정화가 일어나지 않아, 바람직하게는 20~100℃/분의 냉각 속도로 냉각한다. 아울러, 결정화의 온도는 융점 이하이면 무방하며 특별히 제한은 없다. 폴리 L-젖산 또는 폴리 D-젖산의 용융점 중 높은 쪽을 하한으로 하고, 그 하한값보다 50℃ 이내, 보다 바람직하게는 30℃ 이내, 특히는 10~20℃ 높은 온도를 상한으로 하는 범위에서 용융하는 것이 바람직하다. 결정화 시의 압력에도 특별히 제한은 없으며, 상압으로 무방하나, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 수행할 수도 있고, 또한 불활성 가스 유통하 혹은 감압하에서 수행할 수도 있다. 용융 시에 분해 생성되는 모노머를 없애기 위해서는, 감압하에서 수행하는 것이 바람직하다. 아울러, DSC 또는 X선 회절에 의해 결정화의 유무를 확인할 수 있다. 용융 혼합 시간은 일반적으로는 2~60분 정도이다. 아울러, 용융 혼합이 충분히 진행되어 스테레오 컴플렉스가 형성되면 용융점이 상승한다. 그에 따라 용융 온도를 용융 혼합물이 굳어지지 않는 정도로 서서히 올려 가면, 결정화에 의한 경화를 피할 수 있기 때문에 바람직하다.

아울러, 용융 혼합물은 일축 압출기나 이축 압출기로 압출하여, 플레이트 등에 성형하거나 또는 용융 방사 등의 용융 성형 공정에서 스테레오 컴플렉스를 형성시킬 수도 있다.

원료 화합물의 혼합 시에는 원료 화합물을 용해 또는 분산할 수 있는 용매를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 폴리 L-젖산, 폴리 D-젖산, 폴리젖산 블록 코폴리머를 각각 따로 따로 용액에 용해하고, 이들을 혼합한 후에 용매를 제거시킬 수도 있다. 용매를 증류 제거한 후에 상기 조건으로 가열에 의해 용융하고, 이어서 냉각하면 스테레오 컴플렉스가 형성된다. 따라서, 해당 혼합 용액을 가열하에 캐스팅하는 용액 캐스팅에 의해서도 폴리젖산 스테레오 컴플렉스체를 제조할 수 있다.

용액 혼합에 이용되는 용매는 폴리 L-젖산, 폴리 D-젖산 및/또는 폴리젖산 블록 코폴리머가 용해하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 클로로포름, 염화 메틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 페놀, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, 부티로락톤, 아세트니트릴, 1, 4-디옥산, 트리옥산, 헥사플루오로이소프로판올 등의 단독 혹은 2종 이상 혼합한 것이 바람직하다. 용매의 양은 폴리젖산의 합계 100중량부에 대해 100~4000중량부, 바람직하게는 200~3000중량부이다. 혼합은 각 폴리젖산을 각각 용매에 용해하고 이들을 혼합함으로써 수행할 수도 있고, 하나를 용매에 용해한 후, 다른 하나를 가해 혼합할 수도 있다. 용매의 제거는 가열 또는 감압에 의해 수행할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리젖산 스테레오 컴플렉스체는 폴리 L-젖산이나 폴리 D-젖산에 비해 200~230℃로 융점이 높고, 높은 결정성을 나타낸다. 또한, 스테레오 컴플렉스 폴리젖산은 컴플렉스상에 섞여 호모상이 공존할 수 있기 때문에, 스테레오 컴플렉스 폴리젖산의 내열성을 보다 발휘시키는데 있어서는, 다음 식 (a)에서 규정되는 스테레오화도(S)가 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상인 것이 바람직하다.

S=[ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)]×100 (a)

(식 (a)에서, Hmh는 DSC 측정에서 호모상 결정의 융해에 대응하는 190℃ 미만의 결정 융해 피크의 결정 융해열, ΔHmsc는 DSC 측정에서 컴플렉스상 결정의 융해에 대응하는 190℃ 이상의 결정 융해 피크의 결정 융해열이다.

또한, 그 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되는 것은 아니며, 목적으로 하는 성형품의 용도, 예를 들어 압출 성형품, 사출 성형품으로 한 경우에 실질적으로 충분한 기계 물성을 나타내는 것이면 그 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 대체로, 분자량이 낮으면 얻어지는 성형품의 강도가 저하되고, 분해 속도가 빨라지며, 한편 분자량이 많으면 강도가 향상되지만, 가공성이 저하되어 성형이 어려워진다. 따라서, 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 50,000 이상 300,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이상 200,000 이하이다.

폴리젖산 블록 코폴리머

폴리젖산 블록 코폴리머는 각각 하나 이상의 L-젖산 세그먼트와 D-젖산 세그먼트를 포함하는 스테레오 블록 공중합체이다. L-젖산 세그먼트, D-젖산 세그먼트란, L-젖산 또는 D-젖산의 2 이상의 중합체를 의미한다. 그 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직한 중량 평균 분자량은 500~300,000, 보다 바람직하게는 5,000~100,000이다. 분자량이 500을 하회하면, L-젖산 세그먼트와 D-젖산 세그먼트가 인접 구조를 취하기 어려워, 액상 혹은 또한 비정질상이 되는 경우가 있다. 한편, 300,000을 초과하면 유동성이 저하되기 때문에, 역시 인접 구조를 형성하기 어려워진다. 아울러, L-젖산 세그먼트와 D-젖산 세그먼트에서의 그들을 구성하는 L-젖산과 D-젖산의 광학 순도는 85%ee 이상, 보다 바람직하게는 90%ee 이상인 것이 바람직하다. 광학 순도가 85%ee 미만이면, L-젖산 세그먼트와 D-젖산 세그먼트의 각각의 대칭 나선 구조가 무너지기 때문에 인접 구조를 취하기 어려워져, 결정 촉진 효과가 저하되는 경우가 있다.

또한, 폴리젖산 스테레오 블록 공중합체의 L-젖산 세그먼트와 D-젖산 세그먼트의 배합비에는 특별히 한정은 없으며, 적어도 각 1 이상의 세그먼트가 공중합하고 있으면 무방하고, 총 세그먼트수는 2~2,000 정도가 바람직하다. 2,000을 초과하는 코폴리머는 스테레오 컴플렉스의 형성 촉진 효과가 저하된다.

이러한 폴리젖산 스테레오 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 종래 몇몇 방법이 제안되어 있으며, 본 발명에서 이용하는 것으로서 이들 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, (1) L-락타이드와 D-락타이드를 중합 개시제의 존재하에 축차 첨가하는 축차 리빙 개환 중합으로 L-젖산 세그먼트와 D-젖산 세그먼트로 이루어지는 스테레오 블록 공중합을 얻을 수 있다. 또한, (2) 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 폴리 L-젖산과 폴리 D-젖산의 혼합물을 용융 혼합 및 결정화하고, 이어서 해당 결정의 융해 온도 이하의 온도에서 고상 중합하여 사슬 길이를 연장하여 제조할 수 있다. 또한, (3) 폴리-L-젖산과 폴리 D-젖산을 혼합하고, 이어서 에스테르 교환 및/또는 탈수 축합에 의해 사슬 길이를 연장하여서도 제조할 수 있다. 또한, (4) 중합체 사슬의 양말단에 안트라세닐기 혹은 푸라닐기를 갖는 폴리-L 젖산과 중합체 사슬의 적어도 한쪽 말단에 말레이미드기를 갖는 폴리 D-젖산을 디엘스-앨더(Diels-Alder) 반응시키는 공정, 또는 중합체 사슬의 양말단에 안트라세닐기 혹은 푸라닐기를 갖는 폴리 D-젖산과 중합체 사슬의 적어도 한쪽 말단에 말레이미드기를 갖는 폴리 L-젖산을 디엘스-앨더 반응시키는 공정을 포함하여 제조시킬 수 있다. 여기서 이용되는 중합체 사슬의 양말단에 안트라세닐기 혹은 푸라닐기를 갖는 폴리 D-젖산 또는 폴리 L-젖산을 얻는 방법도 특별히 한정은 없으며, 중합 개시제로서 안트라센 화합물을 이용하여 L-젖산 또는 D-젖산을 탈수 축합한 후에 얻어지는 중합체 사슬의 편말단에 안트라세닐기를 갖는 폴리 L-젖산 또는 중합체 사슬의 편말단에 안트라세닐기를 갖는 폴리 D-젖산을, 디이소시아네이트 화합물을 이용하여 커플링 반응을 수행하는 방법; 중합 개시제로서 안트라센 화합물을 이용하여 L-락타이드 또는 D-락타이드를 개환 중합하여 중합체 사슬의 편말단에 안트라세닐기를 갖는 폴리 L-젖산 또는 중합체 사슬의 편말단에 안트라세닐기를 갖는 폴리 D-젖산을 얻은 후, 디이소시아네이트 화합물을 이용하여 커플링 반응을 수행하는 방법; 등을 들 수 있다. 중합 개시제로서 안트라센 화합물을 이용하여 L-락타이드를 개환 중합하거나 또는 L-젖산을 탈수 축합한 후, 디이소시아네이트 화합물을 이용하여 커플링 반응을 수행하면 양말단에 안트라세닐기를 갖는 폴리 L-젖산이 얻어진다. 중합 개시제로서 안트라센 화합물을 이용하여 D-락타이드를 개환 중합하거나 또는 D-젖산을 탈수 축합한 후, 디이소시아네이트 화합물을 이용하여 커플링 반응을 수행하면 양말단에 안트라세닐기를 갖는 폴리 D-젖산이 얻어진다. 또한, 예를 들어 중합 개시제로서 퓨란 화합물을 이용하여 L-젖산 또는 D-젖산을 탈수 축합한 후에 얻어지는 중합체 사슬의 편말단에 푸라닐기를 갖는 폴리 L-젖산 또는 중합체 사슬의 편말단에 푸라닐기를 갖는 폴리 D-젖산을, 디이소시아네이트 화합물을 이용하여 커플링 반응을 수행하는 방법; 중합 개시제로서 퓨란 화합물을 이용하여 L-락타이드 또는 D-락타이드를 개환 중합하여 중합체 사슬의 편말단에 푸라닐기를 갖는 폴리 L-젖산 또는 중합체 사슬의 편말단에 푸라닐기를 갖는 폴리 D-젖산을 얻은 후, 디이소시아네이트 화합물을 이용하여 커플링 반응을 수행하는 방법; 등을 들 수 있다. 중합 개시제로서 퓨란 화합물을 이용하여 L-락타이드를 개환 중합하거나 또는 L-젖산을 탈수 축합한 후, 디이소시아네이트 화합물을 이용하여 커플링 반응을 수행하면 양말단에 푸라닐기를 갖는 폴리 L-젖산이 얻어진다. 중합 개시제로서 퓨란 화합물을 이용하여 D-락타이드를 개환 중합하거나 또는 D-젖산을 탈수 축합한 후, 디이소시아네이트 화합물을 이용하여 커플링 반응을 수행하면 양말단에 푸라닐기를 갖는 폴리 D-젖산이 얻어진다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리젖산 블록 코폴리머의 융점은 100℃~170℃ 정도, 유리 전이점(Tg)은 30℃~60℃ 정도이다.

본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물에서 이용되는 생분해성 수지로서는 상술한 바와 같이 특별히 한정되는 것은 아니며, 바람직하게 사용되는 폴리젖산의 각 타입도 특별히 한정되는 것은 아니고, 몇몇의 단독일 수도 혼합체일 수도 있으나, 성형성의 관점에서 폴리 L-젖산이 바람직하다.

또한, 경제성, 입수 용이성이라는 관점을 가미하면, 생분해성 수지로서 폴리 L-젖산을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 아울러 본 명세서에서 '주성분'이란, 수지 성분 전량의 50질량% 이상이 되는 것을 통상적으로 의미한다. 특히 폴리 L-젖산을 80질량% 이상, 나아가서는 90질량% 이상 함유하는 것을 바람직한 일 실시 양태로서 들 수 있다.

생분해성 수지로서 폴리젖산, 특히 폴리 L-젖산을 주성분으로 하는 경우, 수지 성분으로서 배합되는 그 외 성분으로서는, 주성분이 되는 타입 이외의 폴리젖산이나 상기한 바와 같은 폴리젖산 수지 이외의 생분해성 수지가 배합될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물 내에는 그 외 열가소성 수지를 배합하는 것은 가능하기는 하지만, 이러한 그 외 열가소성 수지의 배합량은 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물의 생분해성에 실질적으로 영향을 주지 않도록, 수지 성분 전체 용량에 대해 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 이들 그 외 열가소성 수지는 배합하지 않는 양태이다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리메틸-1-펜텐, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 금속염(이오노머), 에틸렌-아크릴산 알킬 에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 알킬 에스테르 공중합체, 말레산 변성 폴리에틸렌, 말레산 변성 폴리프로필렌 등의 관능기 함유 폴리올레핀계 수지; 나일론-6, 나일론-6, 6, 나일론-6, 10, 나일론-6, 12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 그 공중합체, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르계 수지, 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리젖산 등의 지방족 폴리에스테르계 수지 등의 열가소성 폴리에스테르계 수지; 방향족 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트 등의 폴리카보네이트 수지; 어택틱 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 등의 폴리스티렌계 수지; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 폴리염화비닐계 수지; 폴리페닐렌 설파이드; 폴리에테르설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 등의 폴리에테르계 수지 등을 들 수 있다.

<중질 탄산칼슘 입자>

본 발명에 따른 생분해성 수지 성형품을 형성하는 생분해성 수지 조성물 내에는 상기한 생분해성 수지 조성물과 함께 중질 탄산칼슘 입자가 배합되는데, 이 중질 탄산칼슘이란, 이하에 나타내는 바와 같은 천연 탄산칼슘을 기계적으로 분쇄·가공하여 얻어지는 것이며, 화학적 침전 반응 등에 의해 제조되는 합성 탄산칼슘과는 명확히 구별되는 것이다.

본 명세서에서 중질 탄산칼슘이란, 방해석(석회석, 초크, 대리석 등), 패각, 산호 등의 천연 탄산칼슘을 분쇄, 분급한 것을 나타낸다. 중질 탄산칼슘의 원료인 석회석은 일본 국내에 고순도인 것이 풍부하게 산출되어, 매우 저가로 입수할 수 있다.

중질 탄산칼슘의 분쇄 방법은 정법(定法)에 의해 습식, 건식 어느 것을 선택할 수도 있으나, 탈수, 건조 공정 등의 비용을 상승시키는 공정이 없는 건식 분쇄가 유리하다. 분쇄기에 관해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 충격식 분쇄기, 볼 밀 등의 분쇄 미디어를 이용한 분쇄기, 롤 밀 등을 사용할 수 있다.

또한, 분급도 공기 분급, 습식 사이클론, 디캔터 등을 이용한 분급일 수 있으며, 표면 처리는 분쇄 전, 분쇄 중, 분급 전, 분급 후 중 어느 공정에서 수행해도 무방하나, 바람직하게는 분급 전에 표면 처리한 것이 효율적으로 입도 분포가 샤프한 것이 얻어진다. 또한, 표면 처리제의 일부를 분쇄 전이나 분쇄 중에 분쇄 조제로서 첨가하고, 나머지를 후 공정에서 첨가하여 표면 처리를 수행할 수도 있다.

또한, 중질 탄산칼슘 입자의 분산성 또는 반응성을 높이기 위해, 중질 탄산칼슘 입자의 표면을 미리 통상의 방법에 따라 표면 개질해 둘 수도 있다. 표면 개질법으로서는 플라즈마 처리 등의 물리적인 방법이나, 커플링제나 계면활성제로 표면을 화학적으로 표면 처리하는 것 등을 예시할 수 있다. 커플링제로서는, 예를 들어 실란커플링제나 티탄커플링제 등을 들 수 있다. 계면활성제로서는 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양성(兩性) 중 어느 것이든 무방하며, 예를 들어 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산염 등을 들 수 있다.

중질 탄산칼슘 입자로서는, 그 평균 입자 지름이 1.0μm 이상 10.0μm 이하가 바람직하며, 1.0μm 이상 3.0μm 이하가 보다 바람직하다. 아울러, 본 명세서에서 서술하는 무기 물질 분말의 평균 입자 지름은 JIS M-8511에 준거한 공기 투과법에 의한 비표면적의 측정 결과로부터 계산한 값을 말한다. 측정 기기로서는 예를 들어 시마즈세이사쿠쇼사(SHIMADZU CORPORATION) 제품의 비표면적 측정 장치 SS-100형을 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 그 입경 분포에서, 입자 지름 50.0μm 이상의 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 입자가 너무 미세해지면, 상술한 생분해성 수지와 혼련했을 때 점도가 현저히 상승하여, 성형품의 제조가 어려워질 우려가 있다. 때문에, 그 평균 입자 지름은 1.0μm 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 중질 탄산칼슘 입자로서는, 예를 들어 합성법에 따라서는 경질 탄산칼슘 등과는 달리, 입자 형성이 분쇄 처리에 의해 수행됨에 기인하는 표면의 부정형성, 비표면적의 높이가 특히 중요하다. 상술한 바와 같이, 생분해성 수지 조성물 내에 배합된 중질 탄산칼슘 입자가 이와 같이 부정형성, 비표면적의 높이를 가지기 때문에, 매트릭스를 구성하는 생분해성 수지와 중질 탄산칼슘 입자의 계면에서는, 성형 시에 특히 연신 등의 처리를 가하지 않아도, 성형품의 성형 당초부터 생분해성 수지가 중질 탄산칼슘 입자 표면에 미접착으로 미세한 공극을 다수 형성하는, 내지는 접착이 매우 약한 부분이 다수 존재하는 상태가 된다.

이러한 이유에서, 중질 탄산칼슘 입자의 비표면적으로서는 0.1m²/g 이상 10.0m²/g 이하, 보다 바람직하게는 0.2m²/g 이상 5.0m²/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.0m²/g 이상 3.0m²/g 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 BET 흡착법이란, 질소 가스 흡착법에 의한 것이다. 비표면적이 이 범위 내이면, 얻어지는 성형품에서 상기한 이유로 생분해성 수지가 생분해 반응의 기점이 되는 표면을 많이 가지게 되어, 자연 환경하에서의 생분해성이 양호하게 촉진되는 한편, 중질 탄산칼슘 입자를 배합함으로 인한 수지 조성물의 가공성의 저하도 별로 발생하지 않는다.

또한, 중질 탄산칼슘 입자의 부정형성은 입자 형상의 구형화(球形化)의 정도가 낮음으로써 나타낼 수 있으며, 구체적으로는 진원도가 0.50 이상 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.55 이상 0.93 이하, 더욱 바람직하게는 0.60 이상 0.90 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 중질 탄산칼슘 입자의 진원도가 범위 내에 있으면, 매트릭스를 구성하는 생분해성 수지와 중질 탄산칼슘 입자의 계면에서는, 미접착으로 미세한 공극을 다수 형성하는, 내지는 접착이 매우 약한 부분이 다수 존재하는 상태가 형성되기 쉬워, 자연 환경하에서의 생분해성을 높이는데 있어서 바람직한 것이 되는 한편, 제품으로서의 강도나 성형 가공성도 적절한 것이 된다.

아울러, 여기서 진원도란, (입자의 투영 면적)/(입자의 투영 주위 길이와 동일 주위 길이를 갖는 원의 면적)으로 나타낼 수 있는 것이다. 진원도의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 현미경 사진에서 입자의 투영 면적과 입자의 투영 주위 길이를 측정하여 각각 (A)와 (PM)으로 하고, 입자의 투영 주위 길이와 동일 주위 길이를 갖는 원의 반경을 (r)로 하면,

PM=2πr (1)

이며, 입자의 투영 주위 길이와 동일 주위 길이를 갖는 원의 면적을 (B)로 하면,

B=πr² (2)

이다. (1)식을 변형하면, r=PM/2π (3)

이 되므로, (2)식에 (3)식을 대입하면

B=π×(PM/2π)² (4)

가 되고, 진원도=A/B=A×4π/(PM)²

가 된다. 측정하는 입자는 분말의 입도 분포를 대표하도록 샘플링을 수행한다. 측정 입자의 수가 많을수록 측정값의 신뢰성이 증가하지만, 측정 시간도 고려하여 일반적으로 100개 정도의 입자의 평균값으로 나타내는 것으로 여겨지고 있으며, 본 명세서에서도 100개의 입자의 평균값으로 했다. 이들의 측정은 주사형 현미경이나 실체 현미경 등으로 얻어지는 각 입자의 투영도를 일반적으로 상용되고 있는 화상 해석 소프트에 의해 함으로써 진원도를 구하는 것이 가능하다.

또한 본 발명의 생분해성 수지 성형품을 구성하는 생분해성 수지 조성물에서 포함되는 중질 탄산칼슘 입자는 성형품 상태에서는, 그 입자 표면이 부분적으로 산화되어 일부에 산화칼슘의 조성을 포함하는 것으로 되어 있는 것이 바람직하다. 아울러, 이 산화의 정도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 입자 표면의 비교적 적은 부분, 예를 들어 입자의 부피의 2%보다 충분히 작은 비율이어도 생분해성을 촉진시키는 효과를 볼 수 있으므로, 과잉의 산화는 필요하지 않다. 아울러, 이러한 성형품 내에 포함되는 중질 탄산칼슘 입자의 표면의 부분 산화는 성형에 사용하는 중질 탄산칼슘 입자에 미리 별도 열처리 등을 실시하는 등을 수행할 필요는 특별히 없으며, 상기한 바와 같은 생분해성 수지와 중질 탄산칼슘 입자를 혼합 용융하여 성형품을 제조할 때, 해당 중질 탄산칼슘 입자가 받는 열이력에 의해 표면의 산화가 발생할 수 있다. 아울러, 입자 표면에서의 산화에 의한 산화칼슘의 생성에 대해서는, 예를 들어 JIS R 9011:2006에 규정되는 바와 같은 EDTA 적정법, 과망간산 칼륨 적정법 등에 의해 확인, 정량 가능하다.

본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물에 포함되는 상기한 생분해성 수지와 중질 탄산칼슘 입자의 배합비(질량%)는 50:50~10:90의 비율이면 특별히 한정되지 않으나, 40:60~20:80의 비율인 것이 바람직하고, 40:60~25:75의 비율인 것이 더욱 바람직하다. 생분해성 수지와 중질 탄산칼슘 입자의 배합비에 있어서, 중질 탄산칼슘 입자의 비율이 50질량%보다 낮은 것이면, 중질 탄산칼슘 입자를 배합함에 따른 생분해성 수지 성형품의 소정의 질감, 내충격성 등의 물성이 얻어지지 않는 것이 되며, 한편 90질량%보다 높은 것이면, 압출 성형, 사출 성형 등에 의한 성형 가공이 어려워지기 때문이다.

<그 외 첨가제>

본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물에는 필요에 따라, 보조제로서 그 외 첨가제를 배합하는 것도 가능하다. 그 외 첨가제로서는, 예를 들어 가소제, 중탄산칼슘 입자 이외의 충전제, 색제, 활제, 커플링제, 유동성 개량재, 분산제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 안정제, 대전 방지제, 발포제 등을 배합할 수도 있다. 이들 첨가제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들은 후술하는 혼련 공정에서 배합할 수도 있고, 혼련 공정 전에 미리 생분해성 수지 조성물에 배합할 수도 있다. 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물에 있어서, 이들 그 외 첨가제의 첨가량은 상기한 생분해성 수지와 중탄산칼슘 입자의 배합에 의한 원하는 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 생분해성 수지 조성물 전체의 질량을 100%로 한 경우에, 이들 그 외 첨가제는 각각 0~5질량% 정도의 비율인 동시에, 해당 그 외 첨가제 전체적으로 10질량% 이하가 되는 비율로 배합되는 것이 바람직하다.

이하에, 이들 중 중요하다고 생각되는 것에 대해 예를 들어 설명하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

가소제로서는, 상기 생분해성 수지로서 예를 들어 결정화도가 높은 폴리 L-젖산 또는 폴리 D-젖산을 주성분으로서 이용한 경우, 그 가공성이나 얻어지는 성형품의 유연성을 부여하기 위해 첨가될 수 있다. 예를 들어, 젖산, 중량 평균 분자량 3,000 이하 정도의 젖산 올리고머, 분지형 폴리젖산(예를 들어, 국제 공개 WO2010/082639호 명세서 등을 참조.) 등을 들 수 있다.

중질 탄산칼슘 입자 이외의 충전제로서는, 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 철, 아연 등의 탄산염(중질 탄산칼슘을 제외함), 황산염, 규산염, 인산염, 붕산염, 산화물, 혹은 이들의 수화물의 분말형인 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어, 경질 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화아연, 산화티탄, 실리카, 알루미나, 클레이, 탈크, 카올린, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 황산칼슘, 인산마그네슘, 황산바륨, 규사, 카본 블랙, 제올라이트, 몰리브덴, 규조토, 세리사이트, 백사, 아황산칼슘, 황산나트륨, 티탄산칼륨, 벤토나이트, 흑연 등을 들 수 있다. 이들은 합성의 것일 수도 천연 광물 유래의 것일 수도 있다.

색제로서는, 공지의 유기 안료 또는 무기 안료 혹은 염료을 모두 이용할 수 있다. 구체적으로는, 아조계, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 페리논계, 퀴노프탈론계, 페릴렌계 안료 등의 유기 안료나 군청, 산화티탄, 티탄 옐로우, 산화철(벵갈라), 산화크롬, 아연화, 카본 블랙 등의 무기 안료를 들 수 있다.

활제로서는, 예를 들어 스테아르산, 하이드록시스테아르산, 복합형 스테아르산, 올레산 등의 지방산계 활제, 지방족 알코올계 활제, 스테아로아미드, 옥시스테아로아미드, 올레일아미드, 에루실아미드, 리시놀아미드, 베헨아미드, 메틸올아미드, 메틸렌 비스스테아로아미드, 메틸렌 비스스테아로베헨아미드, 고급 지방산의 비스아미드산, 복합형 아미드 등의 지방족 아마이드계 활제, 스테아르산-n-부틸, 하이드록시스테아르산 메틸, 다가 알코올 지방산 에스테르, 포화 지방산 에스테르, 에스테르계 왁스 등의 지방족 에스테르계 활제, 지방산 금속 비누계 활제 등을 들 수 있다.

산화방지제로서는, 인계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 펜타에리스리톨계 산화방지제를 사용할 수 있다. 인계, 보다 구체적으로는 아인산 에스테르, 인산 에스테르 등의 인계 산화방지 안정제가 바람직하게 이용된다. 아인산 에스테르로서는, 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트, 트리스(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 아인산의 트리에스테르, 디에스테르, 모노에스테르 등을 들 수 있다.

인산 에스테르로서는, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스페이트, 2-에틸페닐 디페닐 포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 인계 산화방지제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

페놀계의 산화방지제로서는, α-토코페롤, 부틸하이드록시톨루엔, 시나필 알코올, 비타민 E, n-옥타데실-3-(3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2, 6-디-t-부틸-4-(N, N-디메틸아미노메틸)페놀, 3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질 포스포네이트 디에틸 에스테르 및 테트라키스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄 등이 예시되며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

난연제로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 할로겐계 난연제나, 혹은 인계 난연제나 금속 수화물 등의 비인계 할로겐계 난연제를 이용할 수 있다. 할로겐계 난연제로서는 구체적으로는, 예를 들어 할로겐화 비스페닐 알칸, 할로겐화 비스페닐 에테르, 할로겐화 비스페닐 티오에테르, 할로겐화 비스페닐 설폰 등의 할로겐화 비스페놀계 화합물, 브롬화 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 S, 염소화 비스페놀 A, 염소화 비스페놀 S 등의 비스페놀-비스(알킬에테르)계 화합물 등이, 또한 인계 난연제로서는 트리스(디에틸 포스핀산)알루미늄, 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 인산 트리아릴 이소프로필화물, 크레실 디2, 6-크실레닐 포스페이트, 방향족 축합 인산 에스테르 등이, 금속 수화물로서는 예를 들어 알루미늄 삼수화물, 이수산화 마그네슘 또는 이들의 조합 등을 각각 예시할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 난연 조제로서 작용하여, 보다 효과적으로 난연 효과를 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 예를 들어 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 등의 산화안티몬, 산화아연, 산화철, 산화알루미늄, 산화몰리브덴, 산화티탄, 산화칼슘, 산화마그네슘 등을 난연 조제로서 병용하는 것도 가능하다.

발포제는 용융 혼련기 내에서 용융 상태로 되어 있는 원료인 생분해성 수지 조성물에 혼합하여 또는 압입하여, 고체에서 기체, 액체에서 기체로 상변화하는 것 또는 기체 그 자체이며, 주로 발포 시트의 발포 배율(발포 밀도)을 제어하기 위해 사용된다. 원료가 되는 생분해성 수지 조성물에 용해한 발포제는 상온에서 액체인 것은 수지 온도에 의해 기체로 상변화하여 용융 수지에 용해하고, 상온에서 기체인 것은 상변화하지 않고 그대로 용융 수지에 용해한다. 용융 수지에 분산 용해한 발포제는 용융 수지를 압출 다이로부터 시트형으로 압출했을 때, 압력이 개방되기 때문에 시트 내부에서 팽창하여 시트 내에 다수의 미세한 독립 기포를 형성하여 발포 시트가 얻어진다. 발포제는 부차적으로 원료 수지 조성물의 용융 점도를 내리는 가소제로서 작용하여, 원료 수지 조성물을 가소화 상태로 하기 위한 온도를 낮춘다.

발포제로서는, 예를 들어 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 클로로디플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로트리플루오로에탄, 디클로로펜타플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 트리플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 테트라클로로디플루오로에탄, 퍼플루오로사이클로부탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 이산화탄소, 질소, 공기 등의 무기 가스; 물 등을 들 수 있다.

성형 공정에서 발포제에 포함되는 발포제의 함유량은 생분해성 수지, 중질 탄산칼슘 입자의 양 등에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 생분해성 수지 조성물의 전체 질량에 대해 0.04~5.00질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.

<<성형품>>

본 발명에 따른 성형품은 상기한 중질 탄산칼슘 입자를 고배합한 생분해성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품이다.

본 발명에 따른 성형품의 형상 등에 있어서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 각종 형태의 것일 수 있으나, 예를 들어 시트, 식품용 용기 및 그 외 용기체, 혹은 비교적 단기간에 폐기되는 일용품, 자동차용 부품, 전기·전자 부품, 건축 부재 등의 분야에서의 소모품 등의 각종 성형품 등으로 성형될 수 있다.

본 발명에 따른 성형품의 두께도 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 성형품의 형태에 따라, 얇은 두께의 것부터 두꺼운 두께의 것까지 다양한 것일 수 있으나, 예를 들어 두께 40μm~5,000μm, 보다 바람직하게는 두께 50μm~1,000μm인 성형품이 나타난다. 이 범위 내의 두께이면, 성형성, 가공성의 문제가 없고, 두께 편차를 발생시키지 않고 균질하고 결함이 없는 성형품을 형성하는 것이 가능하다.

특히, 성형품의 형태가 시트인 경우에는, 보다 바람직하게는 두께 50μm~1,000μm, 더욱 바람직하게는 두께 50μm~400μm인 것이 바람직하다. 이러한 범위 내의 두께를 갖는 시트이면, 일반적인 인쇄·정보용 및 포장용 용도의 종이 혹은 합성지 대신 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.

본 발명의 성형품의 일 실시 양태에서는, 성형품을 구성하는 부재가 적층 구조를 갖는 것이 될 수도 있다. 상기한 바와 같이 중질 탄산칼슘 입자를 고배합한 생분해성 수지 조성물로 형성되는 성형품은 양호한 기계적 강도, 내열성 등을 갖는 것이 되는데, 표면에 함유 성분 비이행성, 내찰상성, 광택성, 히트 실링성 등의 다양한 기능성을 갖게 하는 목적을 위해, 상기 중질 탄산칼슘 입자를 고배합하여 이루어지는 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층의 적어도 한쪽 표면을, 표면층에 의해 피복하여 이루어지는 양태로 할 수 있다. 아울러, 상기 중질 탄산칼슘 입자 배합 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층의 양면을 피복하는 경우에 있어서, 각각의 면에 배치되는 표면층으로서는 동일한 것일 수도 상이한 것일 수도 있다. 또한, 이러한 표면층과 상기 중질 탄산칼슘 입자를 고배합하여 이루어지는 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층의 사이에 다른 단일 또는 복수의 중간층을 마련하는 것도 가능하다. 이러한 표면층을 구성하는 소재로서는, 부여하고자 하는 기능 등에 따라 다양한 것을 이용할 수 있기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 첨가물을 갖지 않는 내지는 첨가물의 배합량이 매우 낮은 생분해성 수지, 특히 폴리젖산 혹은 폴리올레핀 수지, 또한 무첨가 폴리프로필렌 필름층이나 무첨가 폴리에틸렌 필름층 등의 석유계 합성 수지인 양태를 예시할 수 있다. 이들 표면층의 두께로서는, 상기 중질 탄산칼슘 입자를 고배합하여 이루어지는 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층의 두께에 비해 충분히 얇은 것일 수도 있고, 예를 들어 두께 1μm~40μm, 더욱 바람직하게는 두께 2μm~15μm 정도인 것으로 할 수 있다. 아울러, 이와 같이 상기 중질 탄산칼슘 입자를 고배합하여 이루어지는 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층의 적어도 한쪽 표면을 표면층에 의해 피복하는 방법으로서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 인플레이션 성형 등에 의해 별도 조제한 표면층용 필름을, 중질 탄산칼슘 입자를 고배합하여 이루어지는 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층의 한면 또는 양면에 라미네이트 가공에 의해 피착시키는 방법이나, 혹은 종래 공지와 같이 2색 내지 다색 다이를 이용하여, 본 발명에 따른 중질 탄산칼슘 입자를 고배합하여 이루어지는 생분해성 수지 조성물과 함께 이들 표면층용 생분해성 조성물과 공압출함으로써 적층 시트로 하는 방법을 이용하는 것이 가능하다.

<<생분해성 수지 성형체의 제조 방법>>

본 발명의 생분해성 수지 성형체의 제조 방법으로서는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 사출 성형법, 발포 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 캘린더 성형법, 진공압공 성형법, 또한 인몰드 성형법, 가스프레스 성형법, 2색 내지 다색 성형법, 샌드위치 성형법 등 공지의 임의의 성형 방법을 채용할 수 있다. 나아가 또한, 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물이 발포제를 함유하여 발포체인 양태의 성형품을 얻는 경우에도, 원하는 형상으로 성형할 수 있는 것이면 발포체의 성형 방법으로서 종래 공지의, 예를 들어 사출 발포, 압출 발포, 발포 블로우 등의 액상 발포법, 혹은 예를 들어 비즈 발포, 배치(batch) 발포, 프레스 발포, 상압 2차 발포 등의 고상 발포법 중 어느 하나를 이용하는 것도 가능하다.

아울러, 성형 시의 성형 온도로서는, 그 성형 방법이나 사용하는 생분해성 수지의 종류 등에 따라서도 어느 정도 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 있는 것은 아니나, 예를 들어 용융 수지 온도를 140~220℃, 보다 바람직하게는 160~200℃의 온도 범위에서 성형하는 것이 바람직하다. 이러한 온도 범위에서는, 생분해성 수지를 변성시키지 않고 양호한 형상 추종성을 가지고 성형할 수 있다.

본 발명의 성형품의 제조 방법의 구체적인 바람직한 일 양태로서는, 상기 중질 탄산칼슘 입자를 고배합하여 이루어지는 생분해성 수지 조성물을 이축 압출기에 의해 160~220℃, 보다 바람직하게는 170~190℃에서 용융 혼련 후, T 다이에서 무연신 시트형으로 성형하는 성형품의 제조 방법이 나타난다.

본 발명의 성형품의 제조 방법의 구체적인 바람직한 다른 일 양태에 있어서, 상기 중질 탄산칼슘 입자를 고배합하여 이루어지는 생분해성 수지 조성물을 이축 압출기에 의해 140~220℃, 보다 바람직하게는 160~200℃에서 용융 혼련 후, 금형 온도 20~110℃에서 성형하는 성형품의 제조 방법이 나타난다.

아울러, 상술한 바와 같이 본 발명의 성형품의 성형에서는 다른 수지 조성물과의 다층화도 가능하며, 목적에 따라, 본 발명의 중질 탄산칼슘 입자 배합 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층의 한면, 양면에 다른 수지 조성물을 적용할 수 있고, 혹은 반대로 다른 수지 조성물로 이루어지는 층의 한면, 양면에 본 발명의 중질 탄산칼슘 입자 배합 생분해성 수지 조성물을 적용할 수도 있다.

또한, 시트형으로 성형할 때에는, 그 성형 시 혹은 그 성형 후에 일축 방향 또는 이축 방향으로, 내지는 다축 방향(튜블러법에 의한 연신 등)으로 연신하는 것이 가능하지만, 본 발명에서는 무연신 내지는 실질적으로 무연신인 것과 같은 불가피적인 약연신인 양태가 바람직하다. 이러한 무연신 내지는 실질적으로 무연신인 상태에서, 본 발명의 성형품은 충분한 기계적 강도를 갖는 한편, 생분해성을 촉진하는 조직 구조를 가질 수 있다.

생분해성 수지 조성물에서의 상기 생분해성 수지와 중질 탄산칼슘 입자의 혼합은 성형 방법(압출 성형, 사출 성형, 진공 성형 등)에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어 성형기에 호퍼로부터 투입하기 전에 생분해성 수지와 중질 탄산칼슘 입자를 혼련 용융할 수도 있고, 성형기와 일체로 성형과 동시에 생분해성 수지와 중질 탄산칼슘 입자를 혼련 용융할 수도 있다. 용융 혼련은 생분해성 수지에 중질 탄산칼슘 입자를 균일하게 분산시키는 동시에, 높은 전단 응력을 작용시켜 혼련하는 것이 바람직하며, 예를 들어 이축 혼련기로 혼련하는 것이 바람직하다.

본 발명의 생분해성 수지 성형체의 제조 방법에 있어서, 사용하는 생분해성 수지와 중질 탄산칼슘 입자를 소정 비율로 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물은 펠렛의 형태일 수도 있고 펠렛의 형태가 아닐 수도 있으나, 펠렛의 형태인 경우, 펠렛의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 원기둥, 구형, 타원구 형상 등의 펠렛을 성형할 수도 있다. 펠렛을 얻기 위한 조립(造粒) 조작은 당업자가 통상적으로 이용하는 순서 또는 장치에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 이축 압출기 등을 이용하여 생분해성 수지를 용융시키면서 중질 탄산칼슘 입자 및 그 외 첨가제를 투입하여 용융 혼련하고, 스트랜드 형상으로 압출하고 냉각 후 펠렛타이져에 의해 펠렛을 제작하는 등 하면 된다. 이와 같이 제작한 펠렛은 충분히 건조하여 수분을 제거한 후, 사출 성형 등에 이용할 수 있다.

펠렛의 사이즈는 형상에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 구형 펠렛의 경우, 직경 1~10mm일 수 있다. 타원구 형상의 펠렛의 경우, 종횡비 0.1~1.0의 타원 형상으로 하여, 종횡 1~10mm일 수 있다. 원기둥 펠렛의 경우는, 직경 1~10mm의 범위 내, 길이 1~10mm의 범위 내일 수 있다. 이들 형상은 혼련 공정 후의 펠렛에 대해, 통상적인 방법을 따라 성형시킬 수 있다.

아울러, 본 발명에서 생분해성 수지로서 대표적으로 이용될 수 있는 결정성의 폴리젖산(폴리 L-젖산 또는 폴리 D-젖산)은 유리 전이 온도가 57~60℃로 비교적 높은 것으로부터도 명백한 바와 같이, 주쇄가 상당히 강직하고, 결정화 속도가 늦다. 따라서, 연신 조작을 수반하지 않는 사출 성형에서는, 금형 온도를 결정화에 최적인 90~100℃로 설정(고온 금형)해도 반용융 상태 그대로이다. 금형 온도를 실온 근방으로 설정(저온 금형)함으로써 간신히 냉각·고화되지만, 결정화도가 지극히 낮고, 내열성이 떨어지는 것 밖에 얻어지지 않는다.

한편, 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물에서는, 생분해성 수지에 대해 중질 탄산칼슘 입자가 고배합량으로 혼합되어 있으며, 예를 들어 생분해성 수지로서 결정성의 폴리젖산(폴리 L-젖산 또는 폴리 D-젖산)을 주성분으로 이용한 경우에도 고온 금형에서도 충분히 경화하며, 또한 저온 금형에서도 결정화도가 높아져, 종래의 결정성 폴리젖산을 주성분으로 한 것에 비해, 중질 탄산칼슘 입자가 고배합량으로 배합되어 있는 것도 가세하여 내열성이 높아진다. 때문에, 냉각에 충분한 시간을 들일 필요가 없어, 성형 사이클이 짧아져 생산성이 향상된다.

실시예

이하 본 발명을 실시예에 기초로 보다 구체적으로 설명한다. 아울러, 이들 실시예는 본 명세서에 개시되고 또한 첨부된 청구 범위에 기재된 본 발명의 개념 및 범위의 이해를 보다 용이한 것으로 하고, 특정 양태 및 실시 형태의 예시 목적을 위해서만 기재하는 것이며, 본 발명은 이들 실시예로 아무런 한정되지 않는다.

(평가 방법)

이하의 실시예 및 비교예에서의 각 물성값은 각각 이하의 방법에 의해 평가된 것이다.

(입자의 비표면적)

마이크로트렉·벨사(MicrotracBEL Corp.) 제품, BELSORP-mini를 이용하여 질소 가스 흡착법에 의해 구했다.

(입자의 평균 입경)

시마즈세이사쿠쇼사 제품의 비표면적 측정 장치 SS-100형을 이용하여 JIS M-8511에 준거한 공기 투과법에 의한 비표면적의 측정 결과로부터 계산했다.

(입자의 진원도)

분말의 입도 분포를 대표하도록 100개의 입자의 샘플링을 수행하고, 광학 현미경을 이용하여 얻은 이들 각 입자의 투영도를 입자 화상을 시판의 화상 해석 소프트를 이용해 화상 해석함으로써 진원도를 구했다. 측정 원리로서는, 입자의 투영 면적과 입자의 투영 주위 길이를 측정하여 각각 (A)와 (PM)으로 하고, 입자의 투영 주위 길이와 동일 주위 길이를 갖는 원의 반경을 (r)로 하면,

PM=2πr (1)

B=πr² (2)

이다. (1)식을 변형하면, r=PM/2π (3)

이 되므로, (2)식에 (3)식을 대입하면,

B=π×(PM/2π)² (4)

가 되고, 진원도=A/B=A×4π/(PM)²

를 구하는 것이다.

(중량 평균 분자량(Mw))

겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌값으로 환산했다. 측정 기기는 검출기; 시차 굴절계 시마즈 RID-6A, 펌프; 시마즈 LC-10AT, 컬럼; 토소 가부시키가이샤(TOSOH CORPORATION) TSKgelG2000HXL, TSKgelG3000HXL과 TSKguardcolumnHXL-L을 직렬로 접속한 것을 사용했다. 용리액에는 클로로포름을 사용하였으며, 온도 40℃, 유속 1.0ml/분 , 농도 1mg/ml의 시료를 10μl 주입했다.

(아이조드 충격 강도)

아이조드 충격 시험은 ASTM D256에 준거하여, 폭 10mm 및 두께 3mm의 시험편을 이용해 실온(23℃±1℃) 내, 노치 있음의 조건으로 수행했다.

(효소 분해성 시험)

CLE 효소액의 제작과 분해액의 제작;

pH 7의 60mmol/l 인산 완충액 10ml에 CLE 효소액(리파아제 활성 653U/ml를 나타내는 Cryptococcus sp. S-2 유래 리파아제(독립 행정 법인 슈루이소고켄큐쇼(National Research Institute of Brewing): 일본 공개특허 2004-73123)) 48μl를 첨가하여 분해액을 제작했다. 아울러, 리파아제 활성은 기질로서 파라니트로페닐 라우레이트를 이용하여 측정했다. 여기서, 리파아제 활성의 1U란 1μmol/min의 파라니트로페놀을 파라니트로페닐 라우레이트로부터 유리시켰을 때의 효소량으로 정의된다.

효소 분해성 시험;

각 실시예 및 비교예에서 제작된 필름(30mm×30mm)과 상기 분해액 10ml를 25ml의 바이알 병 내에 넣고, 58℃, 100rpm으로 7일간 진탕시켰다. 아울러, pH의 극도의 저하를 피하기 위해, 7일간을 2일, 2일, 3일로 나누어 각각 분해액을 교환하여 수행했다. 7일 후, 필름을 꺼내 45℃ 오븐에서 하룻밤 건조시키고, 중량을 측정했다. 필름의 분해율은 {(초기의 필름 중량)-(7일 후의 필름 중량)/초기의 필름 중량}×100으로 구했다.

(해수 분해성 시험)

인공 해수의 제작;

드라이 타입의 인공 해수(젝스 가부시키가이샤(GEX.CO.,LTD.,) 제품) 36g을 수돗물 1L에 용해하여 인공 해수를 제작했다.

해수 분해성 시험;

각 실시예 및 비교예에서 제작된 필름(30mm×30mm)과 상기 인공 해수 10ml를 25ml의 바이알 병 내에 넣고, 58℃, 100rpm으로 7일간 진탕시켰다. 7일 후, 필름을 꺼내 45℃ 오븐에서 하룻밤 건조시키고, 중량을 측정했다. 필름의 분해율은{(초기의 필름 중량)-(7일 후의 필름 중량)/초기의 필름 중량}×100으로 구했다.

(재료)

이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 성분은 각각 이하의 것이었다.

아울러,

·수지 성분(P)

P1: 폴리 L-젖산(중량 평균 분자량 Mw: 130,000, 융점: 172℃)

P2: 폴리 L-젖산(중량 평균 분자량 Mw: 170,000, 융점: 178℃)

P3: 폴리 L-젖산(중량 평균 분자량 Mw: 80,000, 융점: 167℃)

P4: 폴리 D-젖산(중량 평균 분자량 Mw: 230,000, 융점: 182℃)

P5: 폴리 DL-젖산(중량 평균 분자량 Mw: 150,000)

P6: 폴리젖산 멀티 블록 코폴리머(중량 평균 분자량 Mw: 70,000, 융점: 140℃)

P7: 폴리글리콜산(중량 평균 분자량 Mw: 200,000, 융점: 228℃)

·무기 물질 분말(I)

I1: 중질 탄산칼슘 입자 평균 입경: 2.2μm, BET 비표면적: 1.0m²/g, 진원도: 0.85

I2: 중질 탄산칼슘 입자 평균 입경: 1.1μm, BET 비표면적: 3.2m²/g, 진원도: 0.55

I3: 중질 탄산칼슘 입자 평균 입경: 3.6μm, BET 비표면적: 0.6m²/g, 진원도: 0.9

I4: 중질 탄산칼슘 입자 평균 입경: 8.0μm, BET 비표면적: 0.3m²/g, 진원도: 0.93

Ia: 경질 탄산칼슘 입자 평균 입경: 1.5μm, BET 비표면적: 0.1m²/g, 진원도: 1.0

Ib: 탈크 입자 평균 입경: 3.3μm, BET 비표면적: 12.0m²/g, 진원도: 0.49

·가소제(M) 분지형 폴리젖산

실시예 1

수지 성분으로서 상기 폴리 L-젖산 P1을, 무기 물질 분말로서 상기 중질 탄산칼슘 입자 I1을, 또한 상기 가소제로서 분지형 폴리젖산 M을 표 1에 나타내는 배합 비율로 이용했다. 아울러, 표 1에서 각 성분의 수치는 질량부의 값이다. 각 성분을 이축 스크류를 장비한 압출 성형기(도요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품 T 다이 압출 성형 장치(φ20mm, L/D=25)에 투입하고, 175℃의 온도에서 혼련하여 펠렛화했다. 얻어진 펠렛을 175℃에서 사출 성형하고 금형 온도 60℃에서 유지하여 용기 형상의 성형체를 얻었다. 그 결과, 이형성은 양호했다. 또한, 얻어진 펠렛을 이용하여 180℃에서 T 다이를 통해 두께 3mm의 시트 및 두께 200μm의 필름을 제작했다. 얻어진 시트 및 필름으로부터 제작한 시험편을 이용하여 상기한 아이조드 충격 시험, 효소 분해성 시험, 해수 분해성 시험을 수행했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2~12, 비교예 1~4

상기 실시예 1과, 수지 조성물 내에서의 각 성분의 종류 및 양을 각각 하기 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 3mm의 시트 및 두께 200μm의 필름을 제작하고, 동일하게 하여 아이조드 충격 시험, 효소 분해성 시험, 해수 분해성 시험을 수행했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

	수지 성분 (P)	무기 물질 분말 (I)	가소제 (M)	아이조드 충격 시험 (kJ/m²)	효소 분해성 시험 (%)	해수 분해성 시험 (%)
실시예 1	P1/40	I1/60	1	5.3	78	63
실시예 2	P1/20	I1/80	1	5.4	80	65
실시예 3	P1/10	I1/90	1	4.5	81	67
실시예 4	P2/30	I1/70	1	5.3	77	61
실시예 5	P3/30	I1/70	1	4.7	76	60
실시예 6	P4/30	I1/70	1	4.9	73	58
실시예 7	P5/30	I1/70	1	4.8	70	57
실시예 8	P6/30	I1/70	1	4.5	74	59
실시예 9	P1/30	I2/70	1	5.3	76	61
실시예 10	P1/30	I3/70	1	5.0	72	57
실시예 11	P1/30	I4/70	1	4.8	70	55
실시예 12	P1/28 P7/2	I1/70	1	5.5	75	60
비교예 1	P1/5	I1/95	1	2.5	79	65
비교예 2	P1/60	I1/40	1	5.1	40	25
비교예 3	P1/40	Ia/60	1	5.4	35	18
비교예 4	P1/20	Ib/80	1	5.4	36	19

본 발명에 따른 중질 탄산칼슘 입자 배합 열가소성 수지 조성물의 실시예에서는, 모두 양호한 성형성을 가지고 강도적으로 양호한 성형품이 얻어진 것을 알 수 있다. 또한, 생분해성에 관해서도, 비교예 3, 4와 비교해 분해 특성이 향상되는 것이 명백했다.

Claims

생분해성 수지와 중질 탄산칼슘 입자를 질량비 50:50~10:90의 비율로 함유하는 생분해성 수지 조성물로 구성되는 것인 생분해성 수지 성형품.
제1항에 있어서,
상기 중질 탄산칼슘 입자의 평균 입자 지름이 1.0μm 이상 10.0μm 이하인 생분해성 수지 성형품.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 중질 탄산칼슘 입자의 BET 비표면적이 0.1m²/g 이상 10.0m²/g 이하인 생분해성 수지 성형품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중질 탄산칼슘 입자의 진원도가 0.50 이상 0.95 이하인 생분해성 수지 성형품.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
중질 탄산칼슘 입자가 그 표면부에서 부분 산화되어 있는 것인 생분해성 수지 성형품.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 생분해성 수지가 폴리젖산을 포함하는 것인 생분해성 수지 성형품.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 생분해성 수지가 중량 평균 분자량(Mw) 50,000 이상 300,000 이하의 폴리 L-젖산을 수지 성분 전체의 10~100질량%의 비율로 포함하는 것인 생분해성 수지 조성물로 구성되는 것인 생분해성 수지 성형품.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
생분해성 수지와 중질 탄산칼슘 입자를 질량비 50:50~10:90의 비율로 함유하는 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층의 적어도 한쪽 표면을, 생분해성 수지로 이루어지는 표면층에 의해 피복하여 이루어지는 적층 구조를 갖는 것인 성형품.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성형품이 시트인 생분해성 수지 성형품.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성형품이 용기체인 생분해성 수지 성형품.
생분해성 수지와 중질 탄산칼슘 입자를 질량비 50:50~10:90의 비율로 함유하는 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 펠렛체.
생분해성 수지와 중질 탄산칼슘 입자를 질량비 50:50~10:90의 비율로 함유하는 생분해성 수지 조성물을 20~110℃의 온도에서 성형하여 이루어지는 생분해성 수지 성형품의 제조 방법.
제12항에 있어서,
연신 처리를 수행하지 않고 성형하는 것인 제조 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 생분해성 수지 조성물을 이축 압출기에 의해 140~220℃에서 용융 혼련 후, T 다이에서 시트형으로 성형하는 것인 제조 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 생분해성 수지 조성물을 이축 압출기에 의해 140~220℃의 온도에서 용융 혼련 후, 금형 온도 20~110℃로 유지된 금형에 주입하고 성형하는 것인 제조 방법.