CN112352021A - 生物降解性树脂成形品及其制造方法、以及其中所使用的颗粒体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种发挥良好加工性、且作为成形品发挥足够的强度，并且在成本方面也是有利的，而在环境下的生物降解性、尤其海洋生物降解性优异的生物降解性树脂成形品及其制造方法、以及其中所使用的颗粒体。使用以质量比50:50～10:90的比例含有生物降解性树脂和重质碳酸钙粒子的生物降解性树脂组合物来形成成形品。

Description

生物降解性树脂成形品及其制造方法、以及其中所使用的颗 粒体

技术领域

本发明涉及生物降解性树脂成形品及其制造方法、以及其中所使用的颗粒体。详细而言，本发明涉及在环境下的生物降解性、尤其海洋生物降解性优异的生物降解性树脂成形品及其制造方法、以及其中所使用的颗粒体。

背景技术

一直以来，聚乳酸所代表的生物降解性树脂通过环境中水解、微生物代谢之类的作用而成为自然界中原本存在的物质，因此作为环保树脂而受到关注并被广泛利用，而且是需要今后扩大利用的树脂。

尽管聚乳酸具有与多功能性塑料相当的机械强度，但与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯所代表的石油化学系聚酯相比，耐热性不足。此外，尽管具有较好的硬度，但也有柔软性、加工性欠佳，比重高且轻量性差的一面。

通常，生物降解性树脂制造成本高而使价格变得昂贵，为了取代石油化学系塑料而逐渐得到普及，这一方面也是一项重大的课题。

而且，即便说具有生物降解性，但由聚乳酸等生物降解性树脂形成的成形品因为速率控制的水解反应尤其在常温附近比较缓慢，而且直到微生物同化为止较耗费时间，尤其容器等成形品会从成形品表面起进行由酶的作用实现的分解，因此形成成形品的生物降解性树脂直至完全分解为止需要大量时间，导致其生物降解性这一特性尚未得到充分利用，尤其考虑海洋污染性等情况，尚有改善余地很大。

这样使用了生物降解性树脂的产品的普及仍然留有许多课题，且目前为止已经进行大量各种各样的研究开发。作为其中的方向性之一，尽管各自所揭示的课题存在不同之处，但提出如下方案，即，在生物降解性树脂中调配填充剂粒子，再将该生物降解性树脂中调配了填充剂粒子的组合物成形为片材状后施加延伸，并在填充剂粒子与生物降解性树脂基质之间形成空隙的技术。

例如，在专利文献1中公开了一种通气性膜，其特征在于，作为医疗用领域中所使用的通气性膜，含有填充剂粒子和生物分解性树脂的混合物，通过延伸而在上述填充剂粒子的周围形成空隙从而使水蒸气容易穿透。在该专利文献1中，填充剂粒子主要用于通过延伸而围绕该粒子形成独立气泡的空隙、即、有通气性而没有通液性的空隙。

此外，在专利文献2中公开了一种如下热收缩性膜，即，将作为主要成分的聚乳酸系树脂以及作为其他成分的在上述聚乳酸系树脂中含有不相溶的热可塑性树脂以及填充剂的膜在至少1个方向上延伸，延伸后的空隙率为5％以上且小于24％，浸入80℃的温水中10秒时的主收缩方向的收缩率为20％以上。在该专利文献2中，通过延伸在聚乳酸系树脂和与其不相溶的热可塑性树脂的界面形成空隙，填充剂用于辅助由上述空隙发挥遮光性的目的。

而且在专利文献3中公开了一种聚乳酸系膜，其特征在于，具有含有聚乳酸系树脂以及填充剂的第一层、和在该第一层的至少一个单面上以聚乳酸系树脂为主体的第二层，膜整体的表观比重为1.1g/cm³以下。该专利文献3中，填充剂用于通过延伸而围绕该粒子形成空隙从而由空隙形成来实现轻量化。

此外，在专利文献4中公开了一种聚乳酸系捆包带，其特征在于，将以结晶性聚乳酸为主要成分的聚乳酸、可塑剂、无机质填充材作为构成成分的树脂组合物在长度方向上延伸，从而基于该延伸的无机质填充材的表面和聚乳酸的界面剥离存在空隙。在该专利文献4中，通过使用以结晶性聚乳酸为主要成分的聚乳酸来赋予生物降解性和韧性，且通过调配可塑剂来促进聚乳酸的可塑化进而赋予柔软性，再通过调配无机质填充材并使上述树脂组合物在长度方向上延伸，从而基于该延伸的无机质填充材的表面和聚乳酸的界面剥离形成空隙，进而赋予进一步的柔软性，此外，无机质填充材还具有作为润滑剂的效果。

而且在专利文献5中提出了如下方案，即，相对于特定的生物降解性树脂，以50质量％～75质量％的高度调配，均匀地调配平均粒径0.5～40μm的填充剂粒子而形成的母料，该母料是由45质量％以下调配填充剂粒子而形成的生物降解性树脂组合物所构成的成形品，是用于均匀地调配填充剂。

如上所述，专利文献1、3、4所公开的技术是通过生物降解性树脂中调配填充剂粒子并施行延伸，从而围绕填充剂粒子而形成空隙，由该空隙形成以实现提高树脂产品的轻量化、柔软性、气体穿透性等，此外在专利文献2所公开的技术也仅仅用于使填充剂粒子实质上具备作为遮光性助剂的功能。因此，生物降解性树脂组合物中所调配的填充剂粒子作为其添加量较少，无法期待在环境下的生物降解性的提高、耐热性提高的方面的改善。此外，专利文献5所公开的技术尽管从在获得调配45质量％以下填充剂粒子而形成的生物降解性树脂组合物的基础上，使填充剂均匀地分散于生物降解性树脂的角度来看是有效的方法，但是只不过是利用一般添加剂均匀调配的母料方法，与上述方式同样，无法期待环境下的生物降解性的提高、耐热性提高的方面的改善。而且在专利文献5中，作为优选的填充剂粒子，可列举出滑石，并在公开的实施例中使用，但对于聚乳酸而言，已知滑石、云母等硅酸盐矿物粒子作为结晶核形成剂也会发挥充分作用并促进结晶化，虽有可期待耐热性的提高的一面，但有成形性、生物降解性反而降低的倾向。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2004-532901号公报

专利文献2：日本特开2008-255134号公报

专利文献3：日本特开2013-022803号公报

专利文献4：日本特开2002-264967号公报

专利文献5：美国专利第2002-264967号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于以上实情而完成的，其课题在于提供发挥良好加工性、且作为成形品发挥足够的强度，并且在成本方面也是有利的，而在环境下的生物降解性、尤其海洋生物降解性优异的调配无机物质粉末的生物降解性树脂成形品及其制造方法以及其中所使用的颗粒体。

用于解决课题的方案

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究及探讨，其结果为发现：从提高由生物降解性树脂形成的产品的生物降解性的角度来看，作为对于生物降解性树脂而调配的填充剂乃至无机物质粉末，使用重质碳酸钙粒子、即、对以石灰石等CaCO₃为主要成分的天然原料进行机械性粉碎分级而获得的碳酸钙粒子，并将其调配成组合物整体的50质量％以上会极其有效。即、判明使用高调配重质碳酸钙粒子的生物降解性树脂组合物而成形的成形品中，重质碳酸钙粒子源自其制造历史而呈不定形等形状且具有高比表面积，因此在构成基质的生物降解性树脂与重质碳酸钙粒子的界面处，即便成形时未特别地施加延伸等处理，也会从成形品的成形之初，生物降解性树脂仍在重质碳酸钙粒子表面以未黏着的状态形成多个微细的空隙、乃至呈现存在有多处黏着非常弱的部分的状态。结果，成形品除了组合物中调配的重质碳酸钙粒子的调配量高以外，生物降解性树脂的表面积也非常高，通过酶的作用大幅提高成形品分解之处，因此认为提高了生物降解性的效率。

本发明人还确认出：在重质碳酸钙粒子作为填充剂进行调配的情况下，根据生物降解性树脂组合物在成形时的热历史，在重质碳酸钙粒子的表面部位，碳酸钙部分被氧化而生成氧化钙。认为：氧化钙通过接触水分而成为氢氧化钙并伴随着发热，使由生物降解性树脂组合物成形的成形品内出现物理性龟裂，更容易引发形状破坏，此外，通过该氢氧化钙的碱性催化剂效果，能够加强生物降解性的高分子化合物的水解。另外，例如，若将氧化钙的粒子本身调配在生物降解性树脂组合物中，反应过高，导致成形品的成形本身变得困难，且作为成形品的产品的稳定性也不足。

本发明人还判明：重质碳酸钙粒子是由自然界中大量存在的原料制造而得的，在环境性方面，对生物降解性树脂进行调配也是毫无问题的，此外通过对生物降解性树脂进行高调配，可提高机械强度、耐热性等物理性质，而且在成本方面也更为有利，由此完成本发明。

即、解决上述课题的本发明为生物降解性树脂成形品，其由以质量比50∶50～10∶90的比例含有生物降解性树脂和重质碳酸钙粒子的生物降解性树脂组合物构成。

本发明所涉及的生物降解性树脂成形品的一方式中示出一种上述重质碳酸钙粒子的平均粒径为1.0μm以上10.0μm以下的生物降解性树脂成形品。

本发明所涉及的生物降解性树脂成形品的一方式中还示出一种重质碳酸钙粒子的BET比表面积为0.1m²/g以上10.0m²/g以下的生物降解性树脂成形品。

本发明所涉及的生物降解性树脂成形品的一方式中示出一种重质碳酸钙粒子的真圆度为0.50以上0.95以下的生物降解性树脂成形品。

本发明所涉及的生物降解性树脂成形品的一方式中示出一种重质碳酸钙粒子在其表面部被部分氧化的生物降解性树脂成形品。

本发明所涉及的生物降解性树脂成形品的一方式中还示出一种上述生物降解性树脂含有聚乳酸的生物降解性树脂成形品。

本发明所涉及的生物降解性树脂成形品的一方式中，还由上述生物降解性树脂以树脂成分整体的10～100质量％的比例含有重均分子量(Mw)50,000以上300,000以下的聚L-乳酸的生物降解性树脂组合物构成的生物降解性树脂成形品。

本发明所涉及的生物降解性树脂成形品的一方式中示出一种具有由生物降解性树脂组合物形成的层的至少一面被由生物降解性树脂形成的表面层覆盖所形成的层压构造的成形品，所述生物降解性树脂组合物以质量比50∶50～10∶90的比例含有生物降解性树脂和重质碳酸钙粒子。

本发明所涉及的生物降解性树脂成形品的一方式中示出一种上述成形品为片材的生物降解性树脂成形品。

本发明所涉及的生物降解性树脂成形品的一方式中示出一种上述成形品为容器体的生物降解性树脂成形品。

解决上述课题的本发明还通过以质量比50∶50～10∶90的比例含有生物降解性树脂和重质碳酸钙粒子的生物降解性树脂组合物在10～100℃的温度成形而成的成形品的制造方法来达成。

本发明所涉及的成形品的制造方法的一方式中示出一种不实施延伸处理即可成形的成形品的制造方法。

本发明所涉及的成形品的制造方法的一方式中示出一种利用双轴挤出机在140～220℃对上述生物降解性树脂组合物进行熔融混炼后，利用T模具成形为片材状的成形品的制造方法。

本发明所涉及的成形品的制造方法的一方式中示出一种利用双轴挤出机在140～220℃的温度下对上述生物降解性树脂组合物进行熔融混炼后，向金属模具温度保持在20～120℃的金属模具中进行注入并成形的成形品的制造方法。

解决上述课题的本发明还通过由以质量比50∶50～10∶90的比例含有生物降解性树脂和重质碳酸钙粒子的生物降解性树脂组合物形成的颗粒体来达成。

发明效果

根据本发明，能够具有经济优势地提供由生物降解性树脂组合物形成的成形品在充分确保良好的成形性、产品的机械强度、耐热性等的基础上，大幅提高环境下的生物降解性、尤其海洋生物降解性的成形品。

具体实施方式

以下，基于实施方式来对本发明进行详细地说明。

《生物降解性树脂组合物》

本发明所涉及的生物降解性树脂成形品由以质量比50∶50～10∶90的比例含有生物降解性树脂和重质碳酸钙粒子的生物降解性树脂组合物构成，首先，针对构成生物降解性树脂组合物的各成分，分别进行详细地说明。

＜生物降解性树脂＞

作为本发明中所使用的生物降解性树脂，可列举出，例如聚羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基已酸酯)(PHBH)、聚已内酯、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇酯/己二酸酯(PBSA)、聚乙烯琥珀酸酯(PBA)、聚乳酸(PLA)、聚苹果酸、聚乙醇酸(PGA)、聚二噁烷酮、聚(2-氧杂环丁酮)等脂肪族聚酯树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯/琥珀酸酯(PETS)、聚己二酸丁二酯/对苯二甲酸酯(PBAH)、聚四亚甲基己二酸酯/对苯二甲酸酯等脂肪族芳香族共聚聚酯树脂；淀粉、纤维素、甲壳质、壳聚糖、谷蛋白(gluten)、明胶、玉米蛋白、大豆蛋白、胶原蛋白、角蛋白等天然高分子和上述脂肪族聚酯树脂或者脂肪族芳香族共聚酯树脂的混合物等。其中，从加工性、经济性、获取容易性等方面考虑，优选脂肪族聚酯树脂，尤其优选聚乳酸。

另外，本说明书中“聚乳酸”是指，不仅含有仅使作为原料单体的乳酸成分缩聚而获得的聚乳酸均聚物，还含有使用作为原料单体的乳酸成分和可与乳酸成分共聚的其他单体成分并将它们缩聚而获得的聚乳酸共聚体。

作为可与乳酸共聚的其他单体成分，并未特别限定，例如有含氧酸、二元醇类乃至三元以上的多元醇类、芳香族羟基化合物、二元羧酸乃至三元以上的多元羧酸、内酯类等。

作为含氧酸，可列举出，例如乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸(hydroxyvaleric acid)、羟基戊酸(hydroxypentanoic acid)、羟基己酸、羟基苯甲酸、羟基庚酸等含氧酸，其中优选乙醇酸、羟基己酸。

作为二元醇类，可列举出，例如乙二醇、丙二醇(Propylene glycol)、丙二醇(propane diol)、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-环已烷二甲醇、新戊基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等，此外，作为三元以上的多元醇类，可列举出例如甘油，三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

此外作为芳香族羟基化合物，可列举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚A等。

此外，作为二价的羧酸，可列举出例如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、双(4-羧苯基)甲烷、蒽二羧酸、双(4-羧苯基)醚、间苯二甲酸-5-磺酸钠等，三元以上的多元羧酸，可列举出例如偏苯三甲酸、均苯四甲酸等。

内酯类，可列举出例如已内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、1，5-噁庚环-2-酮等。

另外，聚乳酸所含有的乳酸以外的成分在不损害聚乳酸原本的生物降解性的范围内可进行共聚，其量比期望采用总构成成分的20摩尔％以下，优选为0～10摩尔％，更优选为0～5摩尔％的范围。

此外，聚乳酸在主链上具有不对称碳，因此，即使是仅由乳酸单元构成的均聚物，也存在光学纯度100％的结晶性聚L-乳酸和聚D-乳酸、光学纯度0％的非晶性聚DL乳酸、以及具有它们之间的光学纯度的聚乳酸。

而且，已知通过将聚L-乳酸和聚D-乳酸在溶液或者熔融状态下进行混合，从而形成立体复合聚乳酸。此外，还已知由聚L-乳酸嵌段和聚D-乳酸嵌段形成的嵌段共聚物。

本发明中，作为生物降解性树脂组合物中所使用的聚乳酸可以是它们中的任意一个，从所要获得的成形品所期望的耐热性、耐冲击强度等或者柔软性、弹性等特性的观点出发，可使用恰当适宜的特性的聚乳酸。

关于本发明中作为生物降解性树脂而能够使用的聚乳酸的各形式，为了更容易理解，以下进行更加详细地说明，本发明中可使用的聚乳酸乃至生物降解性树脂并不局限于以下例示性说明中所列举的示例。

聚L-乳酸和聚D-乳酸

聚L-乳酸或聚D-乳酸可通过直接熔融聚合法、固相聚合法、乳酸的直接缩聚法、交酯的熔融开环聚合法等进行制造。其中，在经济上优选为交酯的熔融开环聚合。由熔融开环聚合法制造聚L-乳酸或聚D-乳酸时，为了导入乳酸的L-体、D-体而使用L-交酯、D-交酯。

另外，成为聚D-乳酸单元的原料的D-交酯或D-乳酸因供给源受到局限且流通量少，并且与成为聚L-乳酸单元的原料的L-交酯或L-乳酸相比市场价格高，因此在使用结晶性聚乳酸的方式中从经济的观点出发，期望使用聚L-乳酸。

此外，聚D-乳酸或聚L-乳酸的聚缩合可以是针对成为聚D-乳酸单元的原料的D-交酯或D-乳酸、或者、成为聚L-乳酸单元的原料的L-交酯或L-乳酸，在不较大程度地损害聚D-乳酸或聚L-乳酸的结晶性的范围内，将与成为对称的乳酸单元的原料即乳酸成分(即聚D-乳酸的情况下为L-交酯或L-乳酸，而在聚L-乳酸的情况下为D-交酯或D-乳酸)、可共聚的上述那样的其他单体成分例如在总构成成分的1摩尔％以下进行调配并进行共聚。

利用熔融开环聚合法进行的聚D-乳酸或聚L-乳酸的制造可列举出例如将光学纯度90～100％的D-交酯或L-交酯在醇系引发剂以及金属催化剂的存在下进行熔融开环聚合，在金属催化剂的金属元素每1当量中添加0.3～20当量催化剂失活剂后的体系中进行合成。

作为金属催化剂，可列举出碱金属、碱土类金属、稀土类、过渡金属类、铝、锗、锡、锑、钛等脂肪酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、醇化物等，其中优选选自锡、铝、锌、钙、钛、锗、锰、镁以及稀土类元素中的至少一种金属的脂肪酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、醇化物。这些催化剂既可单独使用，也可根据情况兼并多个来使用。交酯每1Kg，催化剂的使用量为0.4×10^-4～100.0×10^-4摩尔左右。

在金属催化剂的存在下，作为经熔融开环聚合的聚乳酸的催化剂失活中所使用的失活剂，可例示出磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、苯基膦酸、苄基次磷酸、磷酸二丁酯、磷酸二壬酯、N’-双(亚水杨基)乙二胺、N、N’-双(亚水杨基)丙二胺，其中优选为磷酸、亚燐酸、焦燐酸。这些失活剂既可单独使用，也可以根据情况兼并多个来使用。金属元素每1当量，失活剂的使用量为0.4～15.0当量左右的范围。

作为醇系引发剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、戊醇、正己醇、环己醇、辛醇、壬醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二醇、十六醇、月桂醇、乳酸乙酯、乳酸己酯等碳数1～22的脂肪族一元醇；乙二醇、丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、山梨糖醇酐、新戊乙醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等碳数1～20的脂肪族多元醇；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、其他酚类的环氧乙烷加成体、双酚的乙二醇加成体等的聚亚烷基二醇等。其中，从反应性、聚交酯物理性质的观点出发，优选为硬脂醇、月桂醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。

醇引发剂的使用量首要考量所需的重均分子量(Mw)再做决定。例如，1元醇的情况下，制造Mw为70,000～110,000左右的聚乳酸时，相对于交酯1Kg，可使用0.009～0.030摩尔，尤其优选为0.014～0.021摩尔。而且，在制造Mw为100,000～200,000左右的聚乳酸时，相对于交酯1Kg，可使用0.009～0.020摩尔，尤其优选为0.010～0.018摩尔。另外，本说明书中重均分子量(Mw)是利用洗脱液中使用了氯仿的凝胶渗透色谱(GPC)测量的标准聚苯乙烯换算的重均分子量值。

交酯、催化剂、醇系引发剂的混合物是按照现有公知的方法，在180～230℃的温度范围内除去反应热，并且通过连续或分次处理，使用纵型聚合槽、或者横型聚合槽、管型聚合槽或兼并使用它们，花费2～10小时的反应时间进行聚合而获得。

采用这种方式所获得的聚D-乳酸或聚L-乳酸的熔点一般为165℃～185℃，玻璃化转变温度(Tg)为55～60℃左右。此外，作为重均分子量(Mw)，并未特别限定，只要在作为目标的成形品的用途、例如制成挤出成形品、射出成形品的情况下呈现实质上充分的机械物理性质，其分子量并未特别地限制。通常，分子量低时，所获得的成形品的强度降低，分解速度加快，而分子量高时，强度提高反而加工性降低、成形困难。因此，重均分子量(Mw)优选为50,000以上300,000以下，更优选为100,000以上200,000以下。

聚DL乳酸

聚DL乳酸为，由L-乳酸单元及D-乳酸单元形成的无规共聚体。L乳酸单元与D乳酸单元之比并未特别限定，在非晶性、赋予柔软性层面，期望采用L乳酸单元/D乳酸单元＝60/40～40/60左右，更优选为55/45～45/55左右。另外，如上所述，成为D-乳酸单元的原料的D-交酯或D-乳酸因供给源受到局限且流通量少，并且与成为聚L-乳酸单元的原料的L-交酯或L-乳酸相比市场价格高，因此即使在采用聚DL乳酸的情况下，从经济方面考虑仍优选L-乳酸单元的调配量大于D-乳酸单元的调配量。

此外，聚DL乳酸的聚缩合可以是将可与乳酸成分共聚的上述那样的其他单体成分在不较大程度地损害聚DL乳酸的生物降解性等特性的范围内，例如总构成成分的20摩尔％以下进行调配并进行共聚。

即使采用聚DL乳酸的制造方法，与上述的聚L-乳酸、聚D-乳酸的情况同样地，可通过直接熔融聚合法、固相聚合法、乳酸的直接缩聚法、交酯的熔融开环聚合法等进行制造，基本上，除了取代单独分别使用用于导入作为原料的乳酸的L-体、D-体的L-乳酸乃至L-交酯、D-乳酸乃至D-交酯，而使用以上述的预定混合比率的L-乳酸乃至L-交酯与D-乳酸乃至D-交酯的混合物以外，采用与上述的聚L-乳酸、聚D-乳酸的制造的情况同样的方式，能够获得聚DL乳酸。

聚DL乳酸的玻璃化转变温度(Tg)优选为45～60℃，更优选为50～60℃。另外，由于聚DL乳酸为非晶质，因此未呈现熔点。此外，作为其重均分子量(Mw)，并未特别限定，只要在作为目标的成形品的用途、例如制成挤出成形品、射出成形品的情况下呈现实质上充分的机械物理性质，其分子量并未特别地限制。通常，分子量低时，所获得的成形品的强度降低，分解速度加快，而分子量高时，强度提高反而加工性降低、成形困难。因此，重均分子量(Mw)优选为50,000以上300,000以下，更优选为100,000以上200,000以下。

立体复合体聚乳酸

聚L-乳酸与聚D-乳酸的立体规则性互不相同，因此二者混合以及熔融之后结晶化时，形成所谓的立体复合体。另外，一般作为聚乳酸的立体复合体而采用聚L-乳酸和聚D-乳酸作为原料，但除此之外或者取代它们之一而采用后述那样的聚乳酸的DL嵌段共聚物作为原料，也可形成立体复合体。另外，在形成立体复合体的基础上向混合装置投入各化合物的顺序等并无限制。因此，也可以将2乃至3成分以上的全部成分同时投入到混合装置，例如，任意一个化合物投入混合装置后，按顺序投入及混合其他成分。此时，各化合物也可以是粉末状、颗粒状或粒状等的任意一种形状。

或者此外，本发明也可以在欲使用生物降解性树脂是含有这样的聚乳酸的立体复合体的树脂的方式中，在后述那样的重碳酸钙粒子与生物降解性树脂的混合之际，同时将各聚L-乳酸、聚D-乳酸或者聚乳酸的DL嵌段共聚物等各成分投入到混合装置中，同时实施立体复合体的形成与重碳酸钙粒子的混合。

混合，只要使用轧辊、混合机、单轴或双轴挤出机等进行加热并进行混炼即可。换言之，立体复合体是通过将上述混合物在其熔点以上熔融，再进行冷却而形成。

混合物的温度只要处于混合物中所含有的成分溶解的温度范围内即可，一般情况为170～250℃左右。由加热实现的熔融混合将聚L-乳酸、聚D-乳酸及/或下述的嵌段共聚物均匀混炼，之后冷却及结晶化而形成立体复合体。该熔融混合物利用通过冷却便可结晶化，但有时立体复合体构造、结晶化度根据当时的冷却条件的不同而不同。冷却速度可根据作为原料而使用的聚L-乳酸和聚D-乳酸、及/或下述的嵌段共聚物上述共聚体的重均分子量、混合比、重均分子量比等来进行适当选择，一般情况下冷却速度并未特别地限制。另，急剧冷却时不会产生结晶化，优选为以20～100℃/分钟的冷却速度来进行冷却。另外，只要结晶化的温度在熔点以下即可，并未特别限制。优选为在如下范围内进行熔融，即，将聚L-乳酸或聚D-乳酸的熔熔点较高的一方设为下限，且将与该下限值相比高50℃以内，更优选为30℃以内，尤其优选为10～20℃的温度设为上限的范围内。结晶化时的压力也没有特别地限制，常压即可，也可在氮等惰性气体氛围下实施，此外也可在惰性气体流通下或减压下实施。为了去除熔融时进行分解生成的单体，优选为在减压下实施。另外，通过DSC或X射线衍射可确认结晶化的有无。熔融混合时间一般为2～60分钟左右。另外，熔融混合充分进行而形成立体复合体时熔熔点会上升。据此，熔融温度在熔融混合物不凝固的程度下逐渐上升时，可避免由结晶化引起的硬化，故优选。

另外，熔融混合物也可以用单轴挤出机、双轴挤出机挤出再成形为板等，或者也可以在熔融纺丝等熔融成形工序中形成立体复合体。

也可以在原料化合物的混合时使用可溶解或分散原料化合物的溶剂。例如，也可以将聚L-乳酸、聚D-乳酸、聚乳酸嵌段共聚物分别溶解在溶液中，并在它们混合后去除溶剂。蒸馏除去溶剂后，在上述条件下通过加热来熔融，再进行冷却，即可形成立体复合体。因此，通过在加热下对该混合溶液进行浇铸的溶液浇铸也能够制造聚乳酸立体复合体。

溶液混合中所使用的溶剂只要是使聚L-乳酸、聚D-乳酸、及/或聚乳酸嵌段共聚物溶解的溶剂，则并未特别限定，优选为，例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、苯酚、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、丁内酯、乙腈、1，4-二氧六环、三噁烷、六氟异丙醇等单独或者2种以上混合后的物质。相对于聚乳酸的合计100重量份，溶剂的量为100～4000重量份，优选为200～3000重量份。混合既可以通过将各聚乳酸分别溶解到溶剂中并将它们混合来实施，也可以将其中一方溶解在溶剂中之后加入其他物质再进行混合。溶剂的除去可在加热或减压下实施。

采用这样的方式所获得的聚乳酸立体复合体与聚L-乳酸、聚D-乳酸相比，熔点高达200～230℃，呈现高结晶性。而且，立体复合体聚乳酸可复合相混杂而均相共存，因此更加发挥立体复合体聚乳酸的耐热性，在此基础上，由下式(a)规定的立体化度(S)期望在80％以上、更优选为90％以上。

S＝〔△Hmsc/(△Hmh+△Hmsc)〕×100(a)

式(a)中，Hmh为在DSC测量中与均相结晶的熔解对应的小于190℃的结晶熔解峰值的结晶熔解热，△Hmsc为在DSC测量中与复合相结晶的熔解对应的190℃以上的结晶熔解峰值的结晶熔解热。

此外，作为其重均分子量(Mw)，并未特别限定，只要在作为目标的成形品的用途、例如制成挤出成形品、射出成形品的情况下呈现实质上充分的机械物理性质，其分子量并未特别地限制。通常，分子量低时，所获得的成形品的强度降低，分解速度加快，而分子量高时，强度提高而加工性降低、成形困难。因此，重均分子量(Mw)优选为50,000以上300,000以下，更优选为100,000以上200,000以下。

聚乳酸嵌段共聚物

聚乳酸嵌段共聚物分别包含1个以上的L-乳酸链段和D-乳酸链段的立体嵌段共聚体。L-乳酸链段、D-乳酸链段是指L-乳酸或D-乳酸的2以上聚合体。作为其重均分子量(Mw)，并未特别限定，优选的重均分子量为500～300,000，更优选为5,000～100,000。分子量低于500时，L-乳酸链段和D-乳酸链段不易形成相邻构造，有时会有液状或者非晶状的情况。另一方面，超过300,000时，流动性降低，因而仍然不易形成相邻构造。另外，L-乳酸链段和D-乳酸链段中构成它们的L-乳酸和D-乳酸的光学纯度优选为85％ee以上，更优选为90％ee以上。光学纯度小于85％ee，L-乳酸链段和D-乳酸链段各自对称螺旋构造被破坏，因此难以形成相邻构造，有时会有结晶促进效果降低的情况。

而且，聚乳酸立体嵌段共聚体的L-乳酸链段和D-乳酸链段的调配比并未特别限定，至少各1个以上的链段共聚即可，总链段数优选为2～2,000左右。超过2,000的共聚物会使立体复合体的形成促进效果。

作为这种聚乳酸立体嵌段共聚体的制造方法，至今提案了几种方法，在这些方法中，作为本发明中所使用的物质，并未特别限制。例如，(1)通过在聚合引发剂的存在下逐次添加L-交酯和D-交酯的逐次活性开环聚合能够获得由L-乳酸链段和D-乳酸链段形成的立体嵌段共聚。此外，(2)对重均分子量为5,000以上的聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物进行熔融混合及结晶化，接着在该结晶的熔解温度以下的温度进行固相聚合将链长延长能够制造。而且，(3)将聚-L-乳酸和聚D-乳酸混合，接着通过酯交换及/或脱水缩合将链长延长也能够制造。此外，(4)还可以通过如下工序进行制造，所述工序包括：使聚合体链的两末端具有蒽基(アントラセニル基)或者呋喃基的聚-L乳酸和聚合体链的至少一个末端具有马来酰亚胺(マレイミド基)的聚D-乳酸进行狄尔斯-阿尔德反应的工序、或者、在聚合体链的两末端具有蒽基或呋喃基的聚D-乳酸和聚合体链的至少一个末端具有马来酰亚胺的聚L-乳酸进行狄尔斯-阿尔德反应的工序。作为获得在此所使用的聚合体链的两末端具有蒽基或呋喃基的聚D-乳酸或聚L-乳酸的方法，也并未特别限定，可列举出，使用蒽化合物作为聚合引发剂，对L-乳酸或D-乳酸进行脱水缩合后所获得的聚合体链的单侧末端具有蒽基的聚L-乳酸或者在聚合体链的单侧末端具有蒽基的聚D-乳酸，使用二异氰酸酯化合物进行偶联反应的方法；使用蒽化合物作为聚合引发剂，对L-交酯或D-交酯进行开环聚合获得在聚合体链的单侧末端具有蒽基的聚L-乳酸或聚合体链的单侧末端具有蒽基的聚D-乳酸后，使用二异氰酸酯化合物进行偶联反应的方法；等。使用蒽化合物作为聚合引发剂对L-交酯进行开环聚合或者对L-乳酸进行脱水缩合后，使用二异氰酸酯化合物进行偶联反应，便可获得两末端具有蒽基的聚L-乳酸。使用蒽化合物作为聚合引发剂，对D-交酯进行开环聚合或对D-乳酸进行脱水缩合后，使用二异氰酸酯化合物进行偶联反应，便可获得两末端具有蒽基的聚D-乳酸。此外，可列举出，例如，使用呋喃化合物作为聚合引发剂，在对L-乳酸或D-乳酸进行脱水缩合之后所获得的聚合体链的单侧末端具有呋喃基的聚L-乳酸或聚合体链的单侧末端具有呋喃基的聚D-乳酸，使用二异氰酸酯化合物进行偶联反应的方法；使用呋喃化合物作为聚合引发剂，对L-交酯或D-交酯进行开环聚合而获得在聚合体链的单侧末端具有呋喃基的聚L-乳酸或者在聚合体链的单侧末端具有呋喃基的聚D-乳酸后，使用二异氰酸酯化合物进行偶联反应的方法；等。使用呋喃化合物作为聚合引发剂，对L-交酯进行开环聚合或对L-乳酸进行脱水缩合后，使用二异氰酸酯化合物进行偶联反应，便可获得两末端具有呋喃基的聚L-乳酸。使用呋喃化合物作为聚合引发剂，对D-交酯进行开环聚合或者对D-乳酸进行脱水缩合后，使用二异氰酸酯化合物进行偶联反应，便可获得两末端具有呋喃基的聚D-乳酸。

以这种方式所获的聚乳酸嵌段共聚物的熔点为100℃～170℃左右，玻璃化转变温度(Tg)为30℃～60℃左右。

作为本发明所涉及的生物降解性树脂组合物中所使用的生物降解性树脂，如上所述，并未特别限定，作为优选使用的聚乳酸的各形式，也并未特别限定，既可以是单独一种，也可以是混合体，从成形性的观点出发，优选为聚L-乳酸。

而且，若加入经济性、获取容易性的观点，作为生物降解性树脂，期望以聚L-乳酸为主要成分。另外本说明书中“主要成分”通常是指树脂成分总量的50质量％以上。尤其作为优选一实施方式，可列举出含有聚L-乳酸80质量％以上，更优选为90质量％以上。

作为生物降解性树脂而以聚乳酸、尤其聚L-乳酸为主要成分的情况下，作为树脂成分而调配的其他成分，可调配成为主要成分的形式以外的聚乳酸、如上述那样的聚乳酸树脂以外的生物降解性树脂。

而且，本发明所涉及的生物降解性树脂组合物中可调配其他热可塑性树脂，这种其他热可塑性树脂的调配量以实质上不影响本发明所涉及的生物降解性树脂组合物的生物降解性的方式，相对于树脂成分总容量，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，尤其优选为不调配这些其他热可塑性树脂的方式。作为热可塑性树脂，可列举出，例如聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚甲基-1-戊烯、乙烯-环状烯烃共聚体等聚烯烃系树脂；乙烯-醋酸乙烯酯共聚体、乙烯-丙烯酸共聚体、乙烯-甲基丙烯酸共聚体、乙烯-甲基丙烯酸共聚体的金属盐(离聚物)、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚体、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚体、马来酸改性聚乙烯、马来酸改性聚丙烯等含官能团的聚烯烃系树脂；尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6，10、尼龙-6，12等聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚体、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯系树脂、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸等脂肪族聚酯系树脂等热可塑性聚酯系树脂；芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯等聚碳酸酯树脂；无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)共聚体、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚体等聚苯乙烯系树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等聚氯乙烯系树脂；聚苯硫醚；聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮等聚醚系树脂等。

＜重质碳酸钙粒子＞

形成本发明所涉及的生物降解性树脂成形品的生物降解性树脂组合物中，与上述的生物降解性树脂组合物一起调配重质碳酸钙粒子，该重质碳酸钙是指，对以下所示的天然碳酸钙进行机械性粉碎·加工所获得的物质，是与通过化学沉淀反应等所制造的合成碳酸钙可明确区别开的物质。

本说明书中重质碳酸钙表示将方解石(石灰石、白垩、大理石等)、貝殻、珊瑚等天然碳酸钙粉碎、分级后的物质。作为重质碳酸钙的原料的石灰石，在日本国内盛产高纯度物质，可非常廉价地获取。

重质碳酸钙的粉碎方法可根据规定方法来选择湿式、干式中的任意一种，没有脱水、干燥工序等增加成本的工序的干式粉碎较为有利。关于粉碎机，也无特别限定，可使用冲击式粉碎机、球磨机等采用粉碎介质的粉碎机、辊磨机等。

此外，分级也最好是采用空气分级、湿式旋流器、倾析器等的分级，表面处理可在粉碎前、粉碎中、分级前、分级后中的任意一个工序中进行，但优选为在分级前进行表面处理，这样可获得效率高粒度分布清晰的物质。此外，也可以在粉碎前、粉碎中添加表面处理剂的一部分作为粉碎助剂，在后续工序添加剩余部分来进行表面处理。

此外，为了提高重质碳酸钙粒子的分散性或反应性，也可预先按照常规方法对重质碳酸钙粒子的表面进行表面改质。作为表面改质法，可例示出电浆处理等物理方法、用偶联剂、表面活性剂对表面进行化学性表面处理的方法等。作为偶联剂，可列举出，例如硅烷偶联剂、钛偶联剂等。作为表面活性剂，可以是阴离子性、阳离子性、非离子性、以及两性中的任意一种，可列举出，例如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸盐等。

作为重质碳酸钙粒子，其平均粒径优选为1.0μm以上10.0μm以下，更优选为1.0μm以上3.0μm以下。另外，本说明书中叙述的无机物质粉末的平均粒径是指，根据基于JIS M-8511的空气穿透法而获得的比表面积的测量结果而计算出的值。作为测量机器，例如，可优选使用岛津制作所公司制的比表面积测量装置SS-100型。尤其在该粒径分布中，优选不含粒径50.0μm以上的粒子。另一方面，粒子过细时，与上述的生物降解性树脂混炼之际粘度会显著升高，有可能导致成形品的制造困难。因此，其平均粒径优选为1.0μm以上。

作为本发明中所使用的重质碳酸钙粒子，不同于例如由合成法所制成的轻质碳酸钙等，特别重要的是通过粉碎处理进行粒子形成所引起的表面的不定形性、比表面积的高度。如上所述，生物降解性树脂组合物中所调配的重质碳酸钙粒子以此方式具有不定形性、比表面积的高度，因此在构成基质的生物降解性树脂与重质碳酸钙粒子的界面处，即便成形时未特别地施加延伸等处理，也会从成形品的成形之初，生物降解性树脂仍在重质碳酸钙粒子表面以未黏着的状态形成多个微细空隙、乃至呈现存在有多处黏着非常弱的部分的状态。

根据这样的理由，作为重质碳酸钙粒子的比表面积，期望0.1m²/g以上10.0m²/g以下，更优选为0.2m²/g以上5.0m²/g以下，进一步优选为1.0m²/g以上3.0m²/g以下。在此所称的BET吸着法是指利用氮气吸着法。比表面积处在此范围内时，根据上述的理由，在所获得的成形品中，生物降解性树脂具有大多成为生物降解反应的起点的表面，良好地促进自然环境下的生物降解性，另一方面，也不太会发生因调配重质碳酸钙粒子而导致的树脂组合物的加工性的降低。

此外，重质碳酸钙粒子的不定形性可表示粒子形状的球形化程度低，具体而言，期望真圆度为0.50以上0.95以下，更优选为0.55以上0.93以下，进一步优选为0.60以上0.90以下。本发明中所使用的重质碳酸钙粒子的真圆度处于范围内时，在构成基质的生物降解性树脂与重质碳酸钙粒子的界面处，以未黏着的状态形成多个微细空隙、乃至容易形成多处黏着非常弱的部分的状态，在提高自然环境下的生物降解性的层面上较为适合，另一方面作为产品的强度、成形加工性也较为合适。

另外，在此真圆度由(粒子的投影面积)/(具有与粒子的投影周长同一周长的圆面积)来表示。真圆度的测量方法并未特别限定，例如，由显微镜照片来测量粒子的投影面积和粒子的投影周长，分别设为(A)和(PM)，且将具有与粒子的投影周长同一周长的圆半径设为(r)时，

PM＝2πr (1)

将具有与粒子的投影周长同一周长的圆面积设为(B)时，

B＝πr² (2)。

对(1)式进行转换时，成为r＝PM/2π (3)

将(3)式代入(2)式时，

成为B＝π×(PM/2π)² (4)

从而真圆度＝A/B＝A×4π/(PM)²。进行测量的粒子以代表粉末的粒度分布的方式进行取样。测量粒子数量越多，测量值的可靠性越高，但若也考虑测量时间，则一般由100个左右的粒子的平均值来表示，本说明书也采用100个粒子的平均值。这些测量是利用由扫描型显微镜、实体显微镜等获得的各粒子的投影图，并利用一般商用的图像解析软件便可求出真圆度。

而且，构成本发明的生物降解性树脂成形品的生物降解性树脂组合物中所含有的重质碳酸钙粒子优选为，在成形品的状态下，其粒子表面被部分氧化，成为部分含有氧化钙的组成的物质。另外，作为该氧化程度，并未特别限定，即使粒子表面较少的部分、例如充分小于粒子的体积的2％的比例，也可发现促进生物降解性的效果，因此无需过度氧化。另外，这种成形品中所含有的重质碳酸钙粒子的表面的部分氧化，并不需要另外特别对成形所使用的重质碳酸钙粒子预先施行热处理等，对上述那样的生物降解性树脂和重质碳酸钙粒子进行混合熔融来制造成形品之际，利用该重质碳酸钙粒子所受到的热历史便可产生表面的氧化。另外，关于由粒子表面的氧化实现的氧化钙的生成，例如，可通过JIS R 9011：2006所规定的EDTA滴定法、过锰酸钾滴定法等来确認、定量。

本发明所涉及的生物降解性树脂组合物中所含有的上述的生物降解性树脂与重质碳酸钙粒子的调配比(质量％)只要是50∶50～10∶90的比率，则并未特别地限制，优选为40∶60～20∶80的比率，进一步优选为40∶60～25∶75的比率。这是因为在生物降解性树脂与重质碳酸钙粒子的调配比中，重质碳酸钙粒子的比例低于50质量％时，无法获得通过调配重质碳酸钙粒子而实现的生物降解性树脂成形品的所定的质感、耐冲击性等物理性质，而高于90质量％时，则难以进行由挤出成形、射出成形等实现的成形加工。

＜其他添加剂＞

也可根据需要，在本发明所涉及的生物降解性树脂组合物中调配其他添加剂作为补助剂。作为其他添加剂，可调配例如可塑剂、重碳酸钙粒子以外的填充剂、着色剂、润滑剂、偶联剂、流动性改良剂、分散剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、稳定剂、抗静电剂、发泡剂等。这些添加剂既可单独使用，也可兼并使用2种以上。此外，这些既可在后述的混炼工序中进行调配，也可在混炼工序之前预先调配于生物降解性树脂组合物中。本发明所涉及的生物降解性树脂组合物中，这些其他添加剂的添加量只要是不妨碍通过上述的生物降解性树脂和重碳酸钙粒子的调配而实现的所需效果，则并没有特别限定，例如，期望在生物降解性树脂组合物整体的质量设为100％的情况下，这些其他添加剂分别以0～5质量％左右的比例且该其他添加剂整体以成为10质量％以下的比例进行调配。

以下，针对其中认为重要的部分进行举例说明，但并不局限于这些内容。

作为可塑剂，在作为上述生物降解性树脂例如使用结晶化度高的聚L-乳酸或聚D-乳酸作为主要成分的情况下，为了可赋予其加工性、所获得的成形品的柔软性而添加。可列举出，例如乳酸、重均分子量3,000以下左右的乳酸低聚物、支链状聚乳酸(例如参照国际公开WO2010/082639号说明书等)等。

作为重质碳酸钙粒子以外的填充剂，可列举出，例如钙、镁、铝、钛、铁、锌等碳酸盐(除了重质碳酸钙)、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氧化物、或者它们的水合物的粉末状物，具体地，可列举出，例如轻质碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化钛、二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钙、磷酸镁、硫酸钡、硅砂、碳黑、沸石、钼、硅藻土、绢云母、白砂、亚硫酸钙、硫酸钠、钛酸钾、膨润土、石墨等。它们既可以是合成的，也可以源自天然矿物。

作为着色剂，还可使用公知的有机颜料或无机颜料或者染料中的任一种。具体地，可列举出偶氮系、蒽醌系、酞菁系、喹吖啶酮系、异吲哚啉酮系、二恶嗪系、芘酮系、喹酞酮黄系、苝系颜料等有机颜料、群青、氧化钛、钛黄、氧化铁(红氧化铁)、氧化铬、锌白、碳黑等无机颜料。

作为润滑剂，可列举出，例如硬脂酸、羟基硬脂酸、复合型硬脂酸、油酸等脂肪酸系润滑剂、脂肪族醇系润滑剂、硬脂酰胺、氧基硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟甲基酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚甲基双硬脂山嵛酸酰胺、高级脂肪酸的双酰胺酸、复合型酰胺等脂肪族酰胺系润滑剂、硬脂酸正丁酯、羟基硬脂酸甲酯、多元醇脂肪酸酯、飽和脂肪酸酯、酯系蜡等脂肪族酯系润滑剂、脂肪酸金属皂角系润滑剂等。

抗氧化剂可使用磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、季戊四醇系抗氧化剂。磷系、更具体地，优选使用亚磷酸酯、磷酸酯等磷系抗氧化稳定剂。作为亚磷酸酯，可列举出，例如，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)等的亚磷酸三酯、二酯、单酯等。

作为磷酸酯，可列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(壬基苯酯)、磷酸-2-乙基苯基二苯酯等。这些磷系抗氧化剂既可单独使用，也可组合二种以上来使用。

作为苯酚系抗氧化剂，可例示出α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3'-叔丁基-5'-甲基-2'-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，6-二叔丁基-4-(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙酯、以及四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷等，这些可单独使用或者组合2种以上来使用。

作为阻燃剂，并未特别地限制，可使用例如卤系阻燃剂、或者磷系阻燃剂、金属水合物等非磷系卤系阻燃剂。作为卤系阻燃剂，具体地，可列举出，例如，卤化双苯基烷烃、卤化双苯基醚、卤化双苯基硫醚、卤化双苯基砜等卤化双酚系化合物、溴化双酚A、溴化双酚S、氯化双酚A、氯化双酚S等的双酚-双(烷基醚)系化合物等，此外作为磷系阻燃剂，可列示出三(二乙基次磷酸)铝、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸三芳基异丙酯化物、甲苯酚基双-2,6-二甲苯基磷酸酯(Cresyl di 2,6-xylenyl phosphate)、芳香族缩合磷酸酯等，作为金属水合物，可列示出，例如，铝三水合物、二氢氧化镁或它们的组合等，它们可单独或组合2种以上来使用。作为阻燃助剂发挥作用，可更有效地提高阻燃效果。而且，也可以兼并使用例如三氧化锑、五氧化锑等氧化锑、氧化锌、氧化铁、氧化铝、氧化钼、氧化钛、氧化钙、氧化镁等作为阻燃助剂。

发泡剂是在熔融混炼机内混合或压入于呈熔融状态的原料的生物降解性树脂组合物中，从固态相变化为气态、从液态相变化为气态、或者本身便是气态，主要是为了控制发泡片材的发泡倍率(发泡密度)而使用。溶解于成为原料的生物降解性树脂组合物中的发泡剂在常温下为液体，其利用树脂温度相变化为气态再溶解于熔融树脂，而在常温下为气体，则在不进行相变化的状态下溶解于熔融树脂。分散溶解到熔融树脂的发泡剂在将熔融树脂从挤出模具挤成片材状之际压力被放开，因此片材内部膨胀，片材内形成多个微细的独立气泡，从而获得发泡片材。其次，发泡剂作为降低原料树脂组合物的熔融粘度的可塑剂来发挥作用，降低用于使原料树脂组合物呈可塑化状态的温度。

作为发泡剂，可列举出例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；环丁烷、环戊烷、环己烷等脂环式烃类；氯二氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氯氟甲烷、二氯甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯三氟乙烷、二氯五氟乙烷、四氟乙烷、二氟乙烷、五氟乙烷、三氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷、四氯二氟乙烷、全氟环丁烷等卤化烃类；二氧化碳、氮、空气等无机气体；水等。

成形工序中发泡剂中所含有的发泡剂的含量可根据生物降解性树脂、重质碳酸钙粒子的量等进行适当设定，相对于生物降解性树脂组合物的总质量，优选采用0.04～5.00质量％的范围。

《成形品》

本发明所涉及的成形品为使用高调配上述的重质碳酸钙粒子的生解性树脂组合物而成形的成形品。

本发明所涉及的成形品的形状等并未特别限定，可以是各种的形态的形状，可成形为例如片材、食品用容器及其他容器体、或者在较短时间内被丢弃的日用品、汽车用部件、电气·电子部件、建筑部件等领域的消耗品等各种成形品等。

作为本发明所涉及的成形品的壁厚，并未特别限定，根据其成形品的形态，可以是薄壁的成形品至厚壁的成形品的各种形态，例如，可示出壁厚40μm～5,000μm、更优选为壁厚50μm～1,000μm的成形品。只要在该范围内的壁厚，则没有成形性、加工性的问题，不会产生厚度不均，可形成均质且无缺陷的成形品。

尤其成形品的形态为片材的情况下，期望更优选为壁厚50μm～1,000μm，进一步优选为壁厚50μm～400μm。只要是具有这样的范围内的壁厚的片材，便可应用于取代一般印刷·信息用、以及包装用的用途的纸或者合成纸。

本发明的成形品的一实施方式中，构成成形品的部件也可采用具有层压构造的部件。由上述那样高调配了重质碳酸钙粒子的生物降解性树脂组合物所形成的成形品具有良好的机械强度、耐热性等，而为了使表面具有含有成分非移行性、耐划伤性、光泽性、热封性等各种功能性的目的，也可设为通过表面层来覆盖由高调配了上述重质碳酸钙粒子而成的生物降解性树脂组合物形成的层的至少一个表面而成的方式。另外，在覆盖由上述重质碳酸钙粒子调配生物降解性树脂组合物形成的层的双面的情况下，作为配置在各个表面的表面层，既可以是同一物质，也可以是不同物质。而且，也可以在这种表面层与由高调配上述重质碳酸钙粒子而成的生物降解性树脂组合物形成的层之间设置另外单一或多个中间层。作为构成这种表面层的素材，可根据欲赋予的功能等来使用各种素材，因此并未特别限定，例如，可例示出不具有添加物的乃至添加物的调配量非常低的生物降解性树脂、尤其是聚乳酸或者聚烯烃树脂、进一步的是无添加聚丙烯膜层、无添加聚乙烯膜层等石油系合成树脂的方式。作为这些表面层的壁厚，与由高调配上述重质碳酸钙粒子而成的生物降解性树脂组合物形成的层的壁厚相比足够薄即可，例如可设为壁厚1μm～40μm，进一步优选为壁厚2μm～15μm左右。另外，如上所述，作为通过表面层覆盖由高调配上述重质碳酸钙粒子而成的生物降解性树脂组合物形成的层的至少一个表面的方法，并未特别限定，例如，可使用通过层压加工使由充气成形等另外制备的表面层用膜粘着在由高调配重质碳酸钙粒子而成的生物降解性树脂组合物形成的层的一个面或双面的方法、或者、如现有公知那样，使用2色乃至多色模具，将这些表面层用生物降解性组合物与高调配本发明所涉及的重质碳酸钙粒子而成的生物降解性树脂组合物一起进行共同挤出，从而成为层压片材之类的方法。

《生物降解性树脂成形体的制造方法》

作为本发明的生物降解性树脂成形体的制造方法，可使用通常的方法，例如，可采用射出成形法、发泡射出成形法、射出压缩成形法、挤出成形法、吹塑成形法、冲压成形法、轧延成形法、真空压空成形法，还可采用模内成形法、气体冲压成形法、2色乃至多色成形法、夹芯成形法等公知的任意的成形方法。而且此外，本发明所涉及的生物降解性树脂组合物含有发泡剂，而获得发泡体形式的成形品的情况下，只要能够成形为所需形状，作为发泡体的成形方法，也可使用现有公知的、例如、射出发泡，挤出发泡，发泡吹塑等液相发泡法、或者、例如泡珠发泡、批镒发泡、冲压发泡、常压二次发泡等固相发泡法之一。

另外，作为成形时的成形温度，可根据其成形方法、使用的生物降解性树脂的种类等而有某种程度上差异，因此无法一致地规定，例如，熔融树脂温度期望在140～220℃、更优选为160～200℃的温度范围内成形。在这样的温度范围内，能够不使生物降解性树脂改性便具有良好的形状追随性而成形。

作为本发明的成形品的制造方法的具体优选的一方式，可示出通过双轴挤出机在160～220℃、更优选为170～190℃下对高调配上述重质碳酸钙粒子而成的生物降解性树脂组合物进行熔融混炼后，利用T模具成形为无延伸片材状的成形品的制造方法。

作为本发明的成形品的制造方法的具体优选的另一方式，可示出通过双轴挤出机在140～220℃、更优选为160～200℃下对高调配上述重质碳酸钙粒子而形成的生物降解性树脂组合物进行熔融混炼后，在金属模具温度20～110℃下成形的成形品的制造方法。

另外，如上所述，本发明的成形品的成形也可以是与其他树脂组合物的多层化，根据目的，可以在由本发明的重质碳酸钙粒子调配生物降解性树脂组合物形成的层的单面、双面上应用其他树脂组合物，或者也可以相反地在由其他树脂组合物形成的层的单面、双面上应用本发明的重质碳酸钙粒子调配生物降解性树脂组合物。

而且，成形为片材状之际，可在其成形时或其成形后朝单轴方向或双轴方向乃至多轴方向(利用管状法进行的延伸等)进行延伸，本发明中期望是无延伸乃至实质上无延伸那样的不可避免的弱延伸的方式。这样的无延伸乃至实质上无延伸的状态下，本发明的成形品可具有足够的机械强度，另一方面可具有促进生物降解性那样的组织构造。

生物降解性树脂组合物中的上述生物降解性树脂和重质碳酸钙粒子的混合也可根据成形方法(挤出成形、射出成形、真空成形等)进行适当设定，例如，可以在从料斗投入成形机之前对生物降解性树脂和重质碳酸钙粒子进行混炼熔融，也可以在利用成形机进行一体成形的同时对生物降解性树脂和重质碳酸钙粒子进行混炼熔融。熔融混炼优选为，使重质碳酸钙粒子均匀分散于生物降解性树脂附近，使高剪断应力发挥作用而进行混炼，例如优选为利用双轴混炼机来进行混炼。

本发明的生物降解性树脂成形体的制造方法中，使用的生物降解性树脂和重质碳酸钙粒子以预定的比例进行调配而成的热可塑性树脂组合物既可以是颗粒形态，也可以不是颗粒形态，在颗粒形态的情况下，颗粒的形状并未特别地限定，例如，也可以成形为圆柱、球形、椭圆球状等颗粒。用于获得颗粒的造粒操作可通过本领域技术人员通常所使用的顺序或装置来实行。例如，使用二轴挤出机等使生物降解性树脂熔融的同时，投入重质碳酸钙粒子以及其他添加剂并进行熔融混炼，挤出股线形状，冷却后，利用造粒机制作颗粒等即可。采用这样的方式所制作出的颗粒经充分干燥并去除水分后，可用于射出成形等。

颗粒的尺寸根据形状进行适当设定即可，例如，在球形颗粒的情况下可以是直径1～10mm。在椭圆球状颗粒的情况下，可设为纵横比0.1～1.0的椭圆状、纵横1～10mm即可。在圆柱颗粒的情况下，可以是直径1～10mm的范围内、长度1～10mm的范围内。这些形状可根据常规方法来使混炼工序后的颗粒成形即可。

另外，本发明中作为生物降解性树脂，可代表性使用的结晶性的聚乳酸(聚L-乳酸或聚D-乳酸)因玻璃化温度为57～60℃，明显较高，主链相当刚直，结晶化速度缓慢。因此，即使在未伴随延伸操作的射出成形中将金属模具温度设定为结晶化最佳的90～100℃(高温金属模具)也是处于半熔融状态。尽管将金属模具温度设定在室温附近(低温金属模具)逐渐冷却·固化，但只能获得结晶化度极低，耐热性差的物质。

另一方面，本发明所涉及的生物降解性树脂组合物中，相对于生物降解性树脂而高调配量地混合有重质碳酸钙粒子，例如即使作为生物降解性树脂而使用结晶性的聚乳酸(聚L-乳酸或聚D-乳酸)为主要成分的情况下，高温金属模具也足够硬化，此外低温金属模具中结晶化度也提高，与现有的结晶性聚乳酸作为主要成分的物质相比，除了高调配量地调配重质碳酸钙粒子以外，耐热性会提高。因此，无法冷却太长时间，成形周期缩短，进而生产率提高。

【实施例】

以下基于实施例对本发明进行更具体地说明。另外，这些实施例仅是为更容易理解本说明书所公开的以及权利要求书中所记载的本发明的概念和范围而例示的特定方式以及实施方式，本发明并不局限于这些实施例。

(评价方法)

以下的实施例以及比较例中的各物理性质值分别通过以下方法进行评价。

(粒子的比表面积)

使用麦奇克拜尔(MicrotracBEL)公司制BELSORP-mini，并通过氮气吸着法来求出。

(粒子的平均粒径)

使用岛津制作所公司制的比表面积测量装置SS-100型，并根据利用基于JIS M-8511的空气穿透法而得到的比表面积的测量结果来进行计算。

(粒子的真圆度)

以可代表粉末的粒度分布的方式取样100个粒子，利用光学显微镜而获得的这些各粒子的投影图，并利用市售的图像解析软件对粒子的图像进行图像解析来求出真圆度。作为测量原理，对粒子的投影面积和粒子的投影周长进行测量，并分别设为(A)和(PM)，且将具有与粒子的投影周长同一周长的圆半径设为(r)时，

PM＝2πr (1)

将具有与粒子的投影周长同一周长的圆的面积设为(B)时，

B＝πr² (2)。

对(1)式进行转换时，成为r＝PM/2π (3)

将(3)式代入到(2)式时，成为

B＝π×(PM/2π)² (4)

从而求得真圆度＝A/B＝A×4π/(PM)²。

(重均分子量(Mw))

利用凝胶渗透色谱(GPC)换算为标准聚苯乙烯值。测量机器使用检测器：示差折光仪岛津RID-6A、泵：岛津LC-10AT、色谱柱：东曹(TOSOH)TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXL和TSKguardcolumnHXL-L串联连接后的色谱柱。洗脱液使用氯仿，以温度40℃、流速1.0ml/分的方式注入浓度1mg/ml的试料10μl。

(悬臂梁冲击强度)

悬臂梁冲击试验(Izod impact test)依据ASTMD256，使用宽度10mm以及厚度3mm的试验片，在室温(23℃±1℃)中，有刻痕的条件下进行。

(酶分解性试验)

CLE酶液的制作和分解液的制作；

向pH7的60mmol/l磷酸缓冲液10ml中添加CLE酶液(显示脂肪酶活性653U/ml的来自Cryptococcus sp.S-2的脂肪酶(独立行政法人酒类综合研究所：日本特开2004-73123))48μl来制作分解液。另外，脂肪酶活性使用对硝基苯基月桂酸酯作为基质来进行测量。在此脂肪酶活性的1U被定义为，从对硝基苯基月桂酸酯中游离出1μmol/min对硝基苯酚时的酶量。

酶分解性试验；

将通过各实施例及比较例而制作出的膜(30mm×30mm)、和上述分解液10ml放入25ml的微量瓶内，在58℃下以100rpm的方式摇动7天。另外，为了避免pH极度降低，可在7天内分别隔2天、2天、3天进行分解液更换。7天后取出膜，使其在45℃烘箱中干燥一晩，并对重量进行测量。膜的分解率通过{(初始的膜重量)-(7日后的膜重量)/初始的膜重量}×100来求得。

(海水分解性试验)

人造海水的制作；

将干式人造海水(JEX株式会公司制)36g溶解于1L自来水中来制作人造海水。

海水分解性试验；

将通过各实施例及比较例而制作出的膜(30mm×30mm)、和上述人造海水10ml放入25ml的微量瓶内，在58℃下以100rpm下摇动7天。7天后取出膜，使其在45℃烘箱中干燥一晩，并对重量进行测量。膜的分解率通过{(初始的膜重量)-(7日后的膜重量)/初始的膜重量}×100来求得。

(材料)

以下的实施例以及比较例中使用的成分分别为以下物质。

·树脂成分(P)

P1：聚L-乳酸(重均分子量Mw：130,000、熔点：172℃)

P2：聚L-乳酸(重均分子量Mw：170,000、熔点：178℃)

P3：聚L-乳酸(重均分子量Mw：80,000、熔点：167℃)

P4：聚D-乳酸(重均分子量Mw：230,000、熔点：182℃)

P5：聚DL-乳酸(重均分子量Mw：150,000)

P6：聚乳酸多嵌段共聚物(重均分子量Mw：70,000、熔点：140℃)

P7：聚乙醇酸(重均分子量Mw：200,000、熔点：228℃)

·无机物质粉末(I)

I1：重质碳酸钙粒子平均粒径：2.2μm、BET比表面积：1.0m²/g、真圆度：0.85

I2：重质碳酸钙粒子平均粒径：1.1μm、BET比表面积：3.2m²/g、真圆度：0.55

I3：重质碳酸钙粒子平均粒径：3.6μm、BET比表面积：0.6m²/g、真圆度：0.9

I4：重质碳酸钙粒子平均粒径：8.0μm、BET比表面积：0.3m²/g、真圆度：0.93

Ia：轻质碳酸钙粒子平均粒径：1.5μm、BET比表面积：0.1m²/g、真圆度：1.0

Ib：滑石粒子平均粒径：3.3μm、BET比表面积：12.0m²/g、真圆度：0.49

·可塑剂(M)支链状聚乳酸

实施例1

以表1所示的调配比例，使用上述聚L-乳酸P1作为树脂成分，使用上述重质碳酸钙粒子I1作为无机物质粉末，进一步使用支链状聚乳酸M作为上述可塑剂。另外，表1中各成分的数值为质量份的值。将各成分投入到装设有双轴螺杆的挤出成形机(東洋精机制作所制T模具挤出成形装置(

L/D＝25)中，在175℃的温度下进行混炼并进行颗粒化。所获得的颗粒在175℃进行射出成形并保持在金属模具温度60℃下，从而获得容器状成形体。其结果为，脱膜性良好。此外，使用所获得的颗粒在180℃下通过T模具制作厚度3mm的片材、以及厚度200μm的膜。使用由所获得的片材、以及膜制成的试验片来施行上述的悬臂梁冲击试验、酶分解性试验、海水分解性试验。将所获得的结果示于表1。

实施例2～12、比较例1～4

除了将上述实施例1的树脂组合物中的各成分的种类及量分别变更为下述表2所示那样以外，采用与实施例1同样的方式制作厚度3mm的片材、以及厚度200μm的膜，同样地进行悬臂梁冲击试验、酶分解性试验、海水分解性试验。将所获得的结果示于表1。

【表1】

判断出本发明所涉及的重质碳酸钙粒子调配热可塑性树脂组合物的实施例中均可获得具备良好的成形性且强度良好的成形品。此外，关于生物降解性，与比较例3、4相比，明显分解特性得到提高。

Claims (15)

1.一种生物降解性树脂成形品，其由生物降解性树脂组合物构成，所述生物降解性树脂组合物以质量比50:50～10:90的比例含有生物降解性树脂和重质碳酸钙粒子。

2.根据权利要求1所述的生物降解性树脂成形品，其中，

所述重质碳酸钙粒子的平均粒径为1.0μm以上10.0μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的生物降解性树脂成形品，其中，

所述重质碳酸钙粒子的BET比表面积为0.1m²/g以上10.0m²/g以下。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的生物降解性树脂成形品，其中，

所述重质碳酸钙粒子的真圆度为0.50以上0.95以下。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的生物降解性树脂成形品，其中，

重质碳酸钙粒子在其表面部被部分氧化。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的生物降解性树脂成形品，其中，

所述生物降解性树脂含有聚乳酸。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的生物降解性树脂成形品，其中，

所述生物降解性树脂由以树脂成分整体的10～100质量％的比例含有重均分子量(Mw)50,000以上300,000以下的聚L-乳酸的生物降解性树脂组合物构成。

8.根据权利要求1～7中任意一项所述的生物降解性树脂成形品，其中，

所述生物降解性树脂成形品具有由生物降解性树脂组合物形成的层的至少一个表面被由生物降解性树脂形成的表面层覆盖而形成的层压构造，所述生物降解性树脂组合物是以质量比50:50～10:90的比例含有生物降解性树脂和重质碳酸钙粒子。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的生物降解性树脂成形品，其中，

所述成形品为片材。

10.根据权利要求1～8中任意一项所述的生物降解性树脂成形品，其中，

所述成形品为容器体。

11.一种颗粒体，其由以质量比50:50～10:90的比例含有生物降解性树脂和重质碳酸钙粒子的生物降解性树脂组合物形成。

12.一种生物降解性树脂成形品的制造方法，其将以质量比50:50～10:90的比例含有生物降解性树脂和重质碳酸钙粒子的生物降解性树脂组合物在20～110℃的温度下成形而成。

13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，

不进行延伸处理而成形。

14.根据权利要求12或13所述的制造方法，其中，

通过双轴挤出机在140～220℃下将所述生物降解性树脂组合物熔融混炼后，利用T模具成形为片材状。

15.根据权利要求12或13所述的制造方法，其中，

通过双轴挤出机在140～220℃的温度下将所述生物降解性树脂组合物熔融混炼后，注入到保持金属模具温度20～110℃的金属模具中而成形。