WO2020084945A1 - 生分解性樹脂成形品、及びその製造方法並びにこれに用いられるペレット体 - Google Patents

生分解性樹脂成形品、及びその製造方法並びにこれに用いられるペレット体 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable resin molded product, a method for producing the same, and a pellet body used for the same. More specifically, the present invention relates to a biodegradable resin molded article having excellent biodegradability under environment, particularly marine biodegradability, a method for producing the same, and a pellet used for the same.
  • Biodegradable resins represented by polylactic acid have hitherto attracted attention as environmentally friendly resins and are widely used because they become substances that naturally exist in nature due to effects such as hydrolysis in the environment and microbial metabolism. At the same time, it is a resin that is expected to be used in the future.
  • Polylactic acid has a mechanical strength comparable to general-purpose plastics, but it has poor heat resistance compared to petrochemical polyesters typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. In addition, it has relatively good hardness, but lacks flexibility and workability, has a high specific gravity, and is inferior in lightness.
  • biodegradable resins generally have high manufacturing costs and are expensive in price, and this is a major issue in order to spread and replace petrochemical plastics.
  • molded articles made of biodegradable resins such as polylactic acid have a rate-determining hydrolysis reaction that is relatively slow, especially near room temperature, until microorganisms are assimilated.
  • molded products made of biodegradable resins such as polylactic acid
  • a rate-determining hydrolysis reaction that is relatively slow, especially near room temperature, until microorganisms are assimilated.
  • the decomposition of the surface of the molded product due to the action of an enzyme progresses, it takes a significant time to completely decompose the biodegradable resin forming the molded product. Therefore, the property of biodegradability is not fully utilized, and there is much room for improvement, especially when considering marine pollution.
  • Patent Document 1 as a breathable film used in the medical field, a mixture of filler particles and a biodegradable resin is included, and by stretching, voids are formed around the filler particles to prevent vaporization.
  • a breathable film is disclosed which is characterized by having facilitated permeation.
  • the filler particles are mainly used for forming voids of closed cells around the particles by stretching, that is, for forming voids having air permeability but no liquid permeability.
  • Patent Document 2 a film containing a polylactic acid-based resin as a main component, a thermoplastic resin incompatible with the polylactic acid-based resin as another component, and a filler is stretched in at least one direction.
  • a heat-shrinkable film having a porosity of 5% or more and less than 24% after stretching and a shrinkage ratio in the main shrinkage direction of 20% or more when immersed in warm water of 80 ° C. for 10 seconds. ing.
  • a void is formed at the interface between the polylactic acid resin and the thermoplastic resin which is incompatible with the polylactic acid resin by stretching, and the filler is used for the purpose of assisting the light-shielding property of the void. Is used for.
  • Patent Document 3 a first layer containing a polylactic acid-based resin and a filler, and a second layer containing a polylactic acid-based resin as a main component on at least one surface of the first layer are used.
  • a polylactic acid-based film having an apparent specific gravity of 1.1 g / cm 3 or less.
  • the filler is used to form a void around the particle by stretching and to reduce the weight by forming the void.
  • Patent Document 4 a resin composition containing polylactic acid having crystalline polylactic acid as a main component, a plasticizer, and an inorganic filler is stretched in the longitudinal direction, and based on this stretching.
  • a polylactic acid-based packing band characterized in that voids are present due to interfacial peeling between the surface of an inorganic filler and polylactic acid.
  • Patent Document 4 by using polylactic acid whose main component is crystalline polylactic acid, biodegradability and waist strength are imparted, and plasticizing of polylactic acid is promoted by adding a plasticizer.
  • Patent Document 5 proposes a masterbatch in which filler particles having an average particle diameter of 0.5 to 40 ⁇ m are uniformly blended with a specific biodegradable resin at a high content of 50% by mass to 75% by mass. It is said that this is used for uniformly blending the filler in the molded article made of the biodegradable resin composition obtained by blending the filler particles at 45% by mass or less.
  • the filler particles are mixed with the biodegradable resin and stretched to form voids around the filler particles, and the voids are formed.
  • the filler particles substantially function as a light-shielding auxiliary agent. It was used only for. For this reason, the filler particles blended in the biodegradable resin composition are relatively small in the amount to be added, and improvement in biodegradability in an environment and improvement in heat resistance cannot be expected.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, good processability, exhibits sufficient strength as a molded product, is advantageous in terms of cost, while biodegradability in the environment, particularly
  • An object of the present invention is to provide a biodegradable resin molded product containing an inorganic substance powder excellent in marine biodegradability, a method for producing the same, and a pellet body used for the same.
  • the present inventors have conducted extensive studies and studies in order to solve the above problems, and in order to enhance the biodegradability of a product made of a biodegradable resin, a filler or an inorganic compound to be added to the biodegradable resin.
  • a filler or an inorganic compound to be added to the biodegradable resin As the substance powder, heavy calcium carbonate particles, that is, calcium carbonate particles obtained by mechanically pulverizing and classifying a natural raw material mainly composed of CaCO 3 such as limestone are used, and 50% by mass or more of the entire composition is used. It has been found that blending is extremely effective.
  • the heavy calcium carbonate particles have a high specific surface area due to their manufacturing history such as an amorphous shape. Therefore, at the interface between the biodegradable resin that constitutes the matrix and the heavy calcium carbonate particles, the biodegradable resin is not It was found that a large number of unbonded fine voids were formed on the surface of the calcium carbonate particles, or a large number of very weakly bonded portions were present.
  • the surface area of the biodegradable resin becomes very high, in addition to the fact that the amount of the heavy calcium carbonate particles to be blended in the composition is high, and the molded article is not affected by the action of the enzyme. It is considered that the efficiency of biodegradability was improved because the place of decomposition was dramatically improved.
  • the calcium carbonate is partially oxidized at the surface portion of the heavy calcium carbonate particles due to the heat history during the molding of the biodegradable resin composition. It was confirmed that calcium oxide was generated. Calcium oxide becomes calcium hydroxide with heat generation when it comes into contact with water, causing physical cracks in the molded article molded with the biodegradable resin composition, and more easily inducing shape collapse, and It is considered that the basic catalytic effect of calcium hydroxide could accelerate the hydrolysis of the biodegradable polymer compound.
  • the reaction is too high, which makes it difficult to mold the molded product itself, and the stability of the molded product as a product becomes insufficient.
  • the heavy calcium carbonate particles can be produced from raw materials that are present in large amounts in nature, there is no problem in blending with the biodegradable resin from the viewpoint of environment, and the biodegradable resin is also available.
  • a high content improves the physical properties such as mechanical strength and heat resistance, and is more advantageous in terms of cost, and the present invention has been completed.
  • biodegradable resin molded product in which the average particle diameter of the heavy calcium carbonate particles is 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less is shown.
  • the BET specific surface area of the heavy calcium carbonate particles is 0.1 m 2 / g or more and 10.0 m 2 / g or less. Is shown.
  • biodegradable resin molded product in which the roundness of the heavy calcium carbonate particles is 0.50 or more and 0.95 or less is shown.
  • biodegradable resin molded article in which heavy calcium carbonate particles are partially oxidized on the surface thereof is shown.
  • biodegradable resin molded product in which the biodegradable resin contains polylactic acid is also shown.
  • the biodegradable resin further comprises poly L-lactic acid having a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 or more and 300,000 or less, which is 10% of the total amount of the resin component.
  • Mw weight average molecular weight
  • the biodegradable resin composition comprises a biodegradable resin and heavy calcium carbonate particles in a mass ratio of 50:50 to 10:90.
  • a molded article having a laminated structure in which at least one surface of the layer is covered with a surface layer made of a biodegradable resin is shown.
  • biodegradable resin molded product in which the molded product is a sheet is shown.
  • biodegradable resin molded product in which the molded product is a container is shown.
  • the present invention for solving the above-mentioned problems also provides a biodegradable resin composition containing a biodegradable resin and heavy calcium carbonate particles in a mass ratio of 50:50 to 10:90 at a temperature of 10 to 100 ° C. This is achieved by the method for producing a molded product obtained by molding.
  • the above biodegradable resin composition is melt-kneaded at 140 to 220 ° C. by a twin-screw extruder and then molded into a sheet by a T die. A method of manufacturing a molded article is shown.
  • the above biodegradable resin composition is melt-kneaded at a temperature of 140 to 220 ° C. by a twin-screw extruder and then held at a mold temperature of 20 to 120 ° C.
  • a method for manufacturing a molded article, which is to be injected into a mold and molded, is shown.
  • the present invention for solving the above-mentioned problems is also achieved by a pellet body made of a biodegradable resin composition containing a biodegradable resin and heavy calcium carbonate particles in a mass ratio of 50:50 to 10:90. .
  • a molded article formed from the biodegradable resin composition good moldability, mechanical strength of the product, after sufficiently securing heat resistance, biodegradability in an environment, particularly It is possible to provide molded products with greatly improved marine biodegradability with an economical advantage.
  • the biodegradable resin molded product according to the present invention is composed of a biodegradable resin composition containing a biodegradable resin and heavy calcium carbonate particles in a mass ratio of 50:50 to 10:90. However, first, each component of the biodegradable resin composition will be described in detail.
  • biodegradable resin examples include polyhydroxybutyrate, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (PHBH), polycaprolactone, polybutylene succinate (PBS).
  • PHBH polyhydroxybutyrate
  • PBS polybutylene succinate
  • PBSA Polybutylene succinate / adipate
  • PBA polyethylene succinate
  • PLA polylactic acid
  • PGA polyglycolic acid
  • PGA polydioxanone
  • PBAH polybutylene adipate / terephthalate
  • PES polybutylene adipate / terephthalate
  • PBAH polytetramethylene adipate / terephthalate
  • starch cellulose, chitin, chitosan, guar Ten, gelatin, zein, soybean protein, collagen, mixtures of natural polymers and the aliphatic polyester resin or aliphatic-aromatic copolyester resin keratin, and the like.
  • aliphatic polyester resins are preferable, and polylactic acid is particularly preferable, from the viewpoints of processability, economic efficiency, and easy availability.
  • polylactic acid means not only a polylactic acid homopolymer obtained by polycondensing only a lactic acid component as a raw material monomer, but also other monomers that can be copolymerized with a lactic acid component and a lactic acid component as a raw material monomer. Component and a polylactic acid copolymer obtained by polycondensing them.
  • Other monomer components copolymerizable with lactic acid are not particularly limited, and include, for example, oxyacids, dihydric alcohols or polyhydric alcohols having three or more valences, aromatic hydroxy compounds, and divalent carboxylic acids. Examples include acids, polycarboxylic acids having a valence of 3 or more, and lactones.
  • oxyacid examples include glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxypentanoic acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, hydroxyheptanoic acid, and other oxyacids.
  • glycolic acid, Hydroxycaproic acid is preferred.
  • dihydric alcohols examples include ethylene glycol, propylene glycol, propanediol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and diethylene glycol.
  • Triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol and the like, and examples of trihydric or higher polyhydric alcohols include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
  • aromatic hydroxy compounds examples include hydroquinone, resorcin, bisphenol A and the like.
  • divalent carboxylic acid examples include oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene.
  • dicarboxylic acid bis (4-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, bis (4-carboxyphenyl) ether, and sodium 5-sulfoisophthalate.
  • Trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid. , Pyromellitic acid and the like.
  • lactones such as caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepane-2-one.
  • components other than lactic acid contained in polylactic acid can be copolymerized within a range that does not impair the original biodegradability of polylactic acid, but the amount ratio thereof should be 20 mol% or less of all constituent components. Is desirable, preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%.
  • polylactic acid has an asymmetric carbon in the main chain, even if it is a homopolymer consisting only of lactic acid units, crystalline poly L-lactic acid and poly D-lactic acid with an optical purity of 100% and an optical purity of 0% are used. Amorphous poly-DL-lactic acid and poly-lactic acid with optical purity in between are present. Furthermore, it is also known that stereocomplex polylactic acid is formed by mixing poly L-lactic acid and poly D-lactic acid in a solution or a molten state. Further, a block copolymer composed of a poly L-lactic acid block and a poly D-lactic acid block is also known.
  • the polylactic acid used as the biodegradable resin composition may be any of these, which is desired in the molded article to be obtained, such as heat resistance, impact strength, or flexibility, From the viewpoint of properties such as elasticity, it is possible to appropriately use those having suitable properties.
  • Poly L-lactic acid and poly D-lactic acid can be produced by a direct melt polymerization method, a solid phase polymerization method, a direct condensation polymerization method of lactic acid, a melt ring-opening polymerization method of lactide, or the like. It can. Of these, melt ring-opening polymerization of lactide is economically preferable.
  • L-lactide and D-lactide are used to introduce the L-form and D-form of lactic acid.
  • D-lactide or D-lactic acid which is a raw material of poly D-lactic acid unit, has a limited supply source and a small amount of distribution
  • L-lactide or L-lactic acid which is a raw material of poly L-lactic acid unit. Since the market price is higher than the above, it is preferable to use poly L-lactic acid in the aspect where crystalline polylactic acid is used from the economical point of view.
  • D-lactide or D-lactic acid which is a raw material of poly D-lactic acid unit, or L-lactide or L which is a raw material of poly L-lactic acid unit -A lactic acid component that is a raw material of a symmetric lactic acid unit (that is, L-lactide or L in the case of poly D-lactic acid) to the extent that crystallinity of poly D-lactic acid or poly L-lactic acid is not significantly impaired with respect to lactic acid -Lactic acid, on the other hand, in the case of poly L-lactic acid, D-lactide or D-lactic acid), and other copolymerizable monomer components as described above are blended in an amount of, for example, 1 mol% or less based on all components. It is possible to polymerize.
  • the production of poly-D-lactic acid or poly-L-lactic acid by the melt ring-opening polymerization method is performed by, for example, melt-opening D-lactide or L-lactide having an optical purity of 90 to 100% in the presence of an alcohol-based initiator and a metal catalyst.
  • melt-opening D-lactide or L-lactide having an optical purity of 90 to 100% in the presence of an alcohol-based initiator and a metal catalyst.
  • the method include ring polymerization and synthesis in a system in which the catalyst deactivator is added in an amount of 0.3 to 20 equivalents per equivalent of the metal element of the metal catalyst.
  • alkali metal, alkaline earth metal, rare earth, transition metals, aluminum, germanium, tin, antimony, fatty acid salts such as titanium, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides, Halides, alcoholates and the like can be mentioned, among them, fatty acid salts, carbonates, sulfates, phosphorus salts of at least one metal selected from tin, aluminum, zinc, calcium, titanium, germanium, manganese, magnesium and rare earth elements. Acid salts, oxides, hydroxides, halides and alcoholates are preferred.
  • These catalysts may be used alone or, in some cases, used in combination.
  • the amount of the catalyst used is about 0.4 ⁇ 10 ⁇ 4 to 100.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol per 1 kg of lactide.
  • the quenching agent used for the catalyst deactivation of the melt-ring-opening polymerized polylactic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid examples are phenylphosphonic acid, benzylphosphinic acid, dibutyl phosphate, dinonyl phosphate, N'-bis (salicylidene) ethylenediamine, N, N'-bis (salicylidene) propanediamine, among which phosphoric acid, phosphorous acid and pyro Phosphoric acid is preferred.
  • deactivators may be used alone or in combination of two or more depending on the case.
  • the amount of the quenching agent used is in the range of about 0.4 to 15.0 equivalents per equivalent of the metal element.
  • Examples of the alcohol-based initiator include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, pentyl alcohol, n-hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, Aliphatic monohydric alcohols having 1 to 22 carbon atoms such as n-decyl alcohol, n-dodecyl alcohol, hexadecyl alcohol, lauryl alcohol, ethyl lactate, hexyl lactate; ethylene glycol, propylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol , Hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.
  • Aliphatic prime 1-20 polyhydric alcohols diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide adducts of other phenols, such as polyalkylene glycols of ethylene glycol adduct of bisphenol and the like.
  • stearyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like are preferable from the viewpoints of reactivity and physical properties of polylactide.
  • the amount of alcohol initiator used is primarily determined by considering the desired weight average molecular weight (Mw). For example, in the case of a monohydric alcohol, when polylactic acid having an Mw of about 70,000 to 110,000 is produced, 0.009 to 0.030 mol, particularly preferably 0.014 to 0.03 mol, relative to 1 kg of lactide. 021 moles are used. Further, when producing polylactic acid having Mw of about 100,000 to 200,000, 0.009 to 0.020 mol, particularly preferably 0.010 to 0.018 mol, is used with respect to 1 kg of lactide. In addition, in this specification, a weight average molecular weight (Mw) is a standard polystyrene conversion weight average molecular weight value by gel permeation chromatography (GPC) measurement using chloroform as an eluent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a mixture of lactide, a catalyst and an alcohol-based initiator is subjected to a conventionally known method in a temperature range of 180 to 230 ° C. for 2 to 10 hours while removing the heat of reaction, and continuously or batchwise. It is possible to polymerize by using a type polymerization tank, a horizontal polymerization tank, a tubular polymerization tank or a combination thereof.
  • the melting point of the poly-D-lactic acid or poly-L-lactic acid thus obtained is generally 165 ° C to 185 ° C, and the glass transition point (Tg) is about 55 to 60 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) is not particularly limited, and shows substantially sufficient mechanical properties when the intended use of the molded product, for example, an extrusion molded product or an injection molded product. If so, the molecular weight is not particularly limited. Generally, if the molecular weight is low, the strength of the obtained molded article will be lowered and the decomposition rate will be fast, while if the molecular weight is high, the strength will be improved, but the workability will be lowered and molding will be difficult. Therefore, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 50,000 or more and 300,000 or less, more preferably 100,000 or more and 200,000 or less.
  • Poly DL lactic acid is a random copolymer composed of L-lactic acid units and D-lactic acid units.
  • D-lactide or D-lactic acid which is a raw material for the D-lactic acid unit, has a limited supply source and a small amount of distribution, and thus L-lactide that is a raw material for the poly L-lactic acid unit.
  • the market price is higher than that of L-lactic acid, it is economically advantageous to make the blending amount of L-lactic acid unit larger than the blending amount of D-lactic acid unit even when using poly-DL-lactic acid. preferable.
  • the other monomer components copolymerizable with the lactic acid component as described above are in a range not significantly impairing the properties such as biodegradability of poly DL lactic acid, for example, 20% of all constituent components. It is possible to copolymerize by blending at a mol% or less.
  • poly-DL-lactic acid As the method for producing poly-DL-lactic acid, as in the case of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid described above, a direct melt polymerization method, a solid phase polymerization method, a direct polycondensation method of lactic acid, and a melt ring-opening polymerization method of lactide. And the like.
  • L-lactic acid or L-lactide or D-lactic acid or D-lactide for introducing L-form or D-form of lactic acid is used alone as a raw material.
  • the above-mentioned poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid can be produced.
  • Poly DL lactic acid can be obtained in the same manner as in the case.
  • the glass transition point (Tg) of poly-DL-lactic acid is preferably 45 to 60 ° C, more preferably 50 to 60 ° C. Since poly DL lactic acid is amorphous, it has no melting point.
  • the weight average molecular weight (Mw) is not particularly limited, and shows substantially sufficient mechanical properties when used for the intended molded product, for example, an extrusion molded product or an injection molded product. The molecular weight is not particularly limited as long as it is one. Generally, if the molecular weight is low, the strength of the obtained molded article will be lowered and the decomposition rate will be fast, while if the molecular weight is high, the strength will be improved, but the workability will be lowered and molding will be difficult. Therefore, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 50,000 or more and 300,000 or less, more preferably 100,000 or more and 200,000 or less.
  • Stereocomplex Polylactic acid Poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid have different stereoregularities from each other. Therefore, when they are mixed and melted and then crystallized, a so-called stereocomplex is formed.
  • the stereocomplex of polylactic acid is prepared from poly L-lactic acid and poly D-lactic acid as raw materials. It is also possible to use a DL block copolymer of lactic acid as a raw material to form a stereocomplex.
  • the order of adding the respective compounds to the mixing device in forming the stereo complex is not limited. Therefore, all the components of 2 to 3 or more may be charged into the mixing apparatus at the same time. For example, after adding one of the compounds to the mixing apparatus, other components may be sequentially added and mixed. At this time, each compound may be in any form such as powder, granules or pellets.
  • each component such as poly-L-lactic acid, poly-D-lactic acid or DL block copolymer of polylactic acid may be charged into a mixing device to simultaneously form a stereocomplex and mix with calcium bicarbonate particles. It is possible.
  • a mill roll, a mixer, a single-screw or twin-screw extruder, etc. may be used for heating and kneading.
  • the stereocomplex is formed by melting the mixture above its melting point and then cooling.
  • the temperature of the mixture may be within the temperature range in which the components contained in the mixture dissolve, and is generally about 170 to 250 ° C.
  • Poly (L-lactic acid), poly (D-lactic acid) and / or the following block copolymer are uniformly kneaded by melt mixing by heating, and then cooled and crystallized to form a stereo complex.
  • the molten mixture can be crystallized by cooling, but the stereocomplex structure and crystallinity may differ depending on the cooling conditions at that time.
  • the cooling rate can be appropriately selected depending on the weight average molecular weight, the mixing ratio, the weight average molecular weight ratio, etc. of the poly L-lactic acid and poly D-lactic acid used as raw materials, and / or the following block copolymer copolymer.
  • the cooling rate is not particularly limited. However, if it is cooled too rapidly, crystallization does not occur, and it is preferably cooled at a cooling rate of 20 to 100 ° C./min.
  • the crystallization temperature is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the melting point.
  • the melting point of poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid, whichever is higher, is set as the lower limit, and the upper limit is set to 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher, especially 10 to 20 ° C. It is preferable to melt.
  • the pressure at the time of crystallization is not particularly limited, and may be normal pressure, but it may be carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, or may be carried under an inert gas flow or under reduced pressure. In order to remove the monomer that is decomposed and produced during melting, it is preferable to carry out under reduced pressure.
  • the presence or absence of crystallization can be confirmed by DSC or X-ray diffraction.
  • the melt-mixing time is generally about 2 to 60 minutes. The melting point rises when the melt mixing progresses sufficiently and a stereo complex is formed. Accordingly, it is preferable to gradually raise the melting temperature to such an extent that the molten mixture does not solidify, because hardening due to crystallization can be avoided.
  • the molten mixture can be extruded with a single-screw extruder or a twin-screw extruder to be molded into a plate, or a stereocomplex can be formed in a melt molding process such as melt spinning.
  • a solvent that can dissolve or disperse the raw material compounds may be used.
  • poly L-lactic acid, poly D-lactic acid, and polylactic acid block copolymer may be separately dissolved in a solution, and the solvent may be removed after mixing them. After distilling off the solvent, the compound is heated to melt under the above conditions, and then cooled to form a stereo complex. Therefore, the polylactic acid stereocomplex can also be produced by solution casting in which the mixed solution is cast under heating.
  • the solvent used for the solution mixing is not particularly limited as long as it can dissolve poly L-lactic acid, poly D-lactic acid, and / or polylactic acid block copolymer, and examples thereof include chloroform, methylene chloride, and dichloroethane. , Tetrachloroethane, phenol, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, butyrolactone, acetonitrile, 1,4-dioxane, trioxane, hexafluoroisopropanol, etc., or a mixture of two or more thereof is preferable.
  • the amount of the solvent is 100 to 4000 parts by weight, preferably 200 to 3000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polylactic acid.
  • the mixing may be carried out by dissolving each polylactic acid in a solvent and mixing them, or after dissolving one in the solvent and then adding the other and mixing.
  • the solvent can be removed by heating or reducing the pressure.
  • the weight average molecular weight (Mw) is not particularly limited, and shows substantially sufficient mechanical properties when used for the intended molded product, for example, an extrusion molded product or an injection molded product.
  • the molecular weight is not particularly limited as long as it is one. Generally, if the molecular weight is low, the strength of the obtained molded article will be lowered and the decomposition rate will be fast, while if the molecular weight is high, the strength will be improved, but the workability will be lowered and molding will be difficult. Therefore, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 50,000 or more and 300,000 or less, more preferably 100,000 or more and 200,000 or less.
  • Polylactic acid block copolymers are stereoblock copolymers each containing one or more L-lactic acid segments and D-lactic acid segments.
  • the L-lactic acid segment and the D-lactic acid segment mean L-lactic acid or two or more polymers of D-lactic acid.
  • the weight average molecular weight (Mw) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 500 to 300,000, more preferably 5,000 to 100,000. When the molecular weight is less than 500, it is difficult for the L-lactic acid segment and the D-lactic acid segment to have an adjoining structure, and the liquid or amorphous may be formed in some cases.
  • the optical purity of L-lactic acid and D-lactic acid constituting the L-lactic acid segment and D-lactic acid segment is preferably 85% ee or more, more preferably 90% ee or more. If the optical purity is less than 85% ee, the symmetrical helical structures of the L-lactic acid segment and the D-lactic acid segment collapse, making it difficult to form an adjacent structure, and the crystallization promoting effect may decrease.
  • the compounding ratio of the L-lactic acid segment and the D-lactic acid segment of the polylactic acid stereoblock copolymer is not particularly limited, as long as at least one or more of each is copolymerized, and the total number of segments is It is preferably about 2 to 2,000. Copolymers exceeding 2,000 reduce the effect of promoting the formation of stereocomplexes.
  • a stereoblock copolymer composed of an L-lactic acid segment and a D-lactic acid segment by sequential living ring-opening polymerization in which L-lactide and D-lactide are sequentially added in the presence of a polymerization initiator. it can.
  • a mixture of poly (L-lactic acid) and poly (D-lactic acid) having a weight average molecular weight of 5,000 or more is melt-mixed and crystallized, and then solid-phase polymerized at a temperature not higher than the melting temperature of the crystal to form a chain.
  • poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid may be mixed, and then the chain length may be extended by transesterification and / or dehydration condensation to produce the product.
  • the method of obtaining poly D-lactic acid or poly L-lactic acid having an anthracenyl group or a furanyl group at both ends of the polymer chain used herein is not particularly limited, and L-lactic acid or anthracene compound may be used as a polymerization initiator.
  • poly (L-lactic acid) having a furanyl group at one end of a polymer chain obtained after dehydration condensation of L-lactic acid or D-lactic acid using a furan compound as a polymerization initiator or at one end of the polymer chain A method for carrying out a coupling reaction of a poly (D-lactic acid) having a furanyl group with a diisocyanate compound; ring-opening polymerization of L-lactide or D-lactide using a furan compound as a polymerization initiator to one end of a polymer chain
  • a furan compound is used as a polymerization initiator, D-lactide is subjected to ring-opening polymerization or D-lactic acid is dehydrated and condensed, and then a coupling reaction is carried out using a diisocyanate compound to obtain poly-D-lactic acid having a furanyl group at both ends. Is obtained.
  • the melting point of the polylactic acid block copolymer thus obtained is about 100 ° C to 170 ° C, and the glass transition point (Tg) is about 30 ° C to 60 ° C.
  • the biodegradable resin used in the biodegradable resin composition according to the present invention is not particularly limited as described above, and is not particularly limited as each type of polylactic acid preferably used. Any of these may be used alone or as a mixture, but from the viewpoint of moldability, poly L-lactic acid is preferable.
  • poly L-lactic acid as the main component as a biodegradable resin.
  • the "main component” usually means 50% by mass or more of the total amount of the resin component.
  • poly L-lactic acid in an amount of 80% by mass or more, and further 90% by mass or more.
  • the biodegradable resin when polylactic acid, particularly poly L-lactic acid, as the biodegradable resin is the main component, other components to be added as the resin component include polylactic acid other than the main component type and the polylactic acid resin as described above. Other biodegradable resins may be blended.
  • thermoplastic resin in the biodegradable resin composition according to the present invention, it is possible to blend other thermoplastic resins, but the blending amount of such other thermoplastic resin is the biodegradability according to the present invention.
  • the amount is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less based on the total volume of the resin components so as not to substantially affect the biodegradability of the resin composition.
  • thermoplastic resin include polyethylene resins, polypropylene resins, polyolefin resins such as polymethyl-1-pentene and ethylene-cyclic olefin copolymers; ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers.
  • Ethylene-methacrylic acid copolymer Ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer metal salt (ionomer), ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer, ethylene-methacrylic acid alkyl ester copolymer, maleic acid-modified polyethylene, maleic acid Polyolefin resins containing functional groups such as modified polypropylene; polyamide resins such as nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-6,12; polyethylene terephthalate and its copolymers, polyethylene naphthalate, Polybutylene Aromatic polyester resins such as phthalates, thermoplastic polyester resins such as aliphatic polyester resins such as polybutylene succinate and polylactic acid; polycarbonate resins such as aromatic polycarbonate and aliphatic polycarbonate; atactic polystyrene, syndiotactic Polystyrene resins such as polystyrene,
  • heavy calcium carbonate refers to natural calcium carbonate such as calcite (limestone, chalk, marble, etc.), shell, coral, etc. crushed and classified.
  • Limestone which is a raw material of heavy calcium carbonate, is produced in abundance in Japan with a high degree of purity and can be obtained at very low cost.
  • Either a wet method or a dry method may be selected as the method for pulverizing the heavy calcium carbonate according to a standard method, but the dry pulverization without the step of increasing costs such as dehydration and drying steps is advantageous.
  • the crusher is also not particularly limited, and an impact crusher, a crusher using a crushing medium such as a ball mill, a roller mill and the like can be used.
  • classification may be carried out by air classification, wet cyclone, decanter, etc., and the surface treatment may be carried out in any of the steps before crushing, during crushing, before classification, and after classification, but preferably before surface classification. The more efficient the treatment, the more sharp the particle size distribution. Further, a part of the surface treatment agent may be added as a grinding aid before or during the grinding, and the rest may be added in a later step to perform the surface treatment.
  • the surface of the heavy calcium carbonate particles may be surface-modified in advance by a conventional method.
  • the surface modification method include a physical method such as plasma treatment and a method in which the surface is chemically surface-treated with a coupling agent or a surfactant.
  • the coupling agent include silane coupling agents and titanium coupling agents.
  • the surfactant may be anionic, cationic, nonionic or amphoteric, and examples thereof include higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides and higher fatty acid salts.
  • the average particle diameter of the heavy calcium carbonate particles is preferably 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the inorganic substance powder described in the present specification means a value calculated from the measurement result of the specific surface area by the air permeation method according to JIS M-8511.
  • a specific surface area measuring device SS-100 type manufactured by Shimadzu Corporation can be preferably used.
  • the particle size distribution does not include particles having a particle size of 50.0 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter is preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • the heavy calcium carbonate particles used in the present invention for example, unlike light calcium carbonate and the like by the synthetic method, due to the fact that the particle formation was carried out by the pulverization process, the surface irregularity, the ratio High surface area is of particular importance.
  • the biodegradable resin and the heavy carbonic acid constituting the matrix are At the interface with the calcium particles, the biodegradable resin is not adhered to the surface of the heavy calcium carbonate particles and a large number of fine voids are formed on the surface of the heavy calcium carbonate particles from the beginning of the molding of the molded product without any particular treatment such as stretching at the time of molding. Or, there will be a lot of parts where the adhesion is very weak.
  • the specific surface area of the heavy calcium carbonate particles is 0.1 m 2 / g or more and 10.0 m 2 / g or less, more preferably 0.2 m 2 / g or more and 5.0 m 2 / g or less, More preferably, it is desired to be 1.0 m 2 / g or more and 3.0 m 2 / g or less.
  • the BET adsorption method here is a nitrogen gas adsorption method.
  • the amorphousness of the heavy calcium carbonate particles can be represented by the low degree of spheroidization of the particle shape. Specifically, the roundness is 0.50 or more and 0.95 or less, more preferably It is desired to be 0.55 or more and 0.93 or less, and more preferably 0.60 or more and 0.90 or less.
  • the roundness of the heavy calcium carbonate particles used in the present invention is within the range, in the interface between the biodegradable resin forming the matrix and the heavy calcium carbonate particles, unbonded fine voids are formed. It is easy to form a large number of parts that are formed or there are many parts with very weak adhesion, which is suitable for enhancing biodegradability in the natural environment, while it also has strength and molding processability as a product. It will be moderate.
  • the circularity can be expressed by (projected area of particles) / (area of a circle having the same perimeter as the projected perimeter of particles).
  • the heavy calcium carbonate particles contained in the biodegradable resin composition constituting the biodegradable resin molded article of the present invention have a surface of the particle partially oxidized and partially oxidized in the state of the molded article. It is preferable that the composition contains calcium.
  • the degree of this oxidation is not particularly limited, but the effect of promoting the biodegradability is obtained even at a relatively small portion of the particle surface, for example, a ratio sufficiently smaller than 2% of the volume of the particle. Is seen, so that excessive oxidation is not necessary.
  • the partial oxidation of the surface of the heavy calcium carbonate particles contained in such a molded product does not need to be preliminarily subjected to a separate heat treatment or the like on the heavy calcium carbonate particles used for molding, and as described above.
  • the surface of the heavy calcium carbonate particles may be oxidized due to heat history.
  • the generation of calcium oxide on the surface of particles can be confirmed and quantified by, for example, the EDTA titration method or the potassium permanganate titration method as defined in JIS R 9011: 2006.
  • the compounding ratio (% by mass) of the above-mentioned biodegradable resin contained in the biodegradable resin composition according to the present invention and the heavy calcium carbonate particles is particularly limited as long as it is a ratio of 50:50 to 10:90. However, the ratio is preferably 40:60 to 20:80, more preferably 40:60 to 25:75.
  • the proportion of the heavy calcium carbonate particles is lower than 50 mass% in the compounding ratio of the biodegradable resin and the heavy calcium carbonate particles, the biodegradable resin molded article obtained by mixing the heavy calcium carbonate particles This is because the predetermined physical properties and physical properties such as impact resistance cannot be obtained, and when it is more than 90% by mass, molding processing such as extrusion molding and injection molding becomes difficult.
  • the biodegradable resin composition according to the present invention may be blended with other additives as auxiliary agents.
  • Other additives include, for example, plasticizers, fillers other than calcium bicarbonate particles, colorants, lubricants, coupling agents, fluidity improvers, dispersants, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, stabilizers. Agents, antistatic agents, foaming agents and the like may be added. These additives may be used alone or in combination of two or more. Further, these may be blended in the kneading step described later, or may be blended in the biodegradable resin composition in advance before the kneading step.
  • the addition amount of these other additives is particularly limited as long as it does not inhibit the desired effect due to the blending of the above-mentioned biodegradable resin and calcium bicarbonate particles.
  • each of these other additives is in the proportion of about 0 to 5% by mass, and the total amount of the other additives is 10%. It is desired to be blended at a ratio of not more than mass%.
  • plasticizer for example, when poly L-lactic acid or poly D-lactic acid having a high degree of crystallinity is used as the main component as the above-mentioned biodegradable resin, its processability and flexibility of the obtained molded article are imparted.
  • plasticizer for example, when poly L-lactic acid or poly D-lactic acid having a high degree of crystallinity is used as the main component as the above-mentioned biodegradable resin, its processability and flexibility of the obtained molded article are imparted.
  • Can be added to Examples thereof include lactic acid, a lactic acid oligomer having a weight average molecular weight of about 3,000 or less, and branched polylactic acid (see, for example, International Publication WO2010 / 082639).
  • Examples of the filler other than the heavy calcium carbonate particles include carbonates (excluding heavy calcium carbonate) such as calcium, magnesium, aluminum, titanium, iron, and zinc, sulfates, silicates, phosphates, and boric acid.
  • Examples thereof include powders of salts, oxides, or hydrates thereof, specifically, for example, light calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, silica, alumina, clay, talc, kaolin, Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, magnesium phosphate, barium sulfate, silica sand, carbon black, zeolite, molybdenum, diatomaceous earth, sericite, Shirasu, calcium sulfite, sodium sulfate, tita Potassium acid, bentonite, graphite, and the like. These may be synthetic or derived from natural
  • any of known organic pigments, inorganic pigments and dyes can be used.
  • organic pigments such as azo, anthraquinone, phthalocyanine, quinacridone, isoindolinone, geoosazine, perinone, quinophthalone, and perylene pigments, ultramarine blue, titanium oxide, titanium yellow, iron oxide.
  • Inorganic pigments such as (valley), chromium oxide, zinc white, and carbon black can be used.
  • lubricants examples include stearic acid, hydroxystearic acid, complex type stearic acid, fatty acid lubricants such as oleic acid, aliphatic alcohol lubricants, stearamide, oxystearoamide, oleylamide, erucylamide, ricinolamide, behenamide, methylol.
  • Amide methylenebisstearamide, methylenebisstearobehenamide, bisamic acid of higher fatty acid, aliphatic amide lubricant such as complex type amide, stearic acid-n-butyl, methyl hydroxystearate, polyhydric alcohol fatty acid ester, Examples thereof include saturated fatty acid esters, aliphatic ester lubricants such as ester waxes, and fatty acid metal soap lubricants.
  • phosphorus-based antioxidant As the antioxidant, phosphorus-based antioxidant, phenol-based antioxidant, pentaerythritol-based antioxidant can be used. Phosphorus-based, more specifically, phosphorus-based antioxidant stabilizers such as phosphorous acid ester and phosphoric acid ester are preferably used. Examples of the phosphite include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and other phosphite triesters, diesters, monoesters, and the like. Is mentioned.
  • Examples of the phosphoric acid ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, 2-ethylphenyl diphenyl phosphate and the like. These phosphorus-based antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • phenolic antioxidants include ⁇ -tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapyl alcohol, vitamin E, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2- t-Butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-t-butyl-4- (N, N-dimethyl Aminomethyl) phenol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, and tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane Etc. are illustrated, and these can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the flame retardant is not particularly limited, but for example, a halogen flame retardant, or a non-phosphorus halogen flame retardant such as a phosphorus flame retardant or a metal hydrate can be used.
  • a halogen flame retardant or a non-phosphorus halogen flame retardant such as a phosphorus flame retardant or a metal hydrate
  • the halogen-based flame retardant include halogenated bisphenol-based compounds such as halogenated bisphenylalkane, halogenated bisphenylether, halogenated bisphenylthioether, halogenated bisphenylsulfone, brominated bisphenol A, and bromine.
  • Bisphenol-bis (alkyl ether) compounds such as chlorinated bisphenol S, chlorinated bisphenol A and chlorinated bisphenol S, and phosphorus-based flame retardants such as tris (diethylphosphinic acid) aluminum and bisphenol A bis (diphenyl phosphate) , Triaryl isopropyl phosphate, cresyl di 2,6-xylenyl phosphate, condensed aromatic phosphoric acid ester, and the like.
  • metal hydrates include aluminum trihydrate and magnesium dihydroxide.
  • antimony oxide such as antimony trioxide and antimony pentoxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum oxide, molybdenum oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide and the like can be used together as a flame retardant aid. .
  • the foaming agent is mixed with the biodegradable resin composition which is a raw material in a molten state in the melt-kneading machine, or is press-fitted, which changes from solid to gas, liquid to gas, or gas itself, It is mainly used to control the expansion ratio (foaming density) of the foamed sheet.
  • the foaming agent dissolved in the raw material biodegradable resin composition is a liquid that is liquid at room temperature, changes into a gas depending on the resin temperature and dissolves in the molten resin, and a gas that does not change phase at room temperature remains the molten resin. Dissolve in.
  • the foaming agent dispersed and dissolved in the molten resin expands inside the sheet because the pressure is released when the molten resin is extruded from the extrusion die into a sheet shape, forming many fine closed cells inside the sheet and foaming. A sheet is obtained.
  • the foaming agent secondarily acts as a plasticizer that lowers the melt viscosity of the raw material resin composition, and lowers the temperature for bringing the raw material resin composition into a plasticized state.
  • foaming agent examples include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane; chlorodifluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, trichlorofluoro Methane, dichloromethane, dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, chloromethane, chloroethane, dichlorotrifluoroethane, dichloropentafluoroethane, tetrafluoroethane, difluoroethane, pentafluoroethane, trifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorotrifluoroethane , Tetrachlorodifluoroethane, perfluorocyclobutane and other
  • the content of the foaming agent contained in the foaming agent in the molding step can be appropriately set depending on the biodegradable resin, the amount of the heavy calcium carbonate particles, and the like, based on the total mass of the biodegradable resin composition. It is preferably in the range of 0.04 to 5.00 mass%.
  • the molded article according to the present invention is a molded article molded using the biodegradable resin composition in which the above-mentioned heavy calcium carbonate particles are highly blended.
  • the shape or the like of the molded article according to the present invention is not particularly limited and may be various forms, for example, a sheet, a food container and other container bodies, or a relatively short period of time. It can be molded as various molded products such as consumables in the fields of daily necessities, automobile parts, electric / electronic parts, construction materials, etc.
  • the wall thickness of the molded product according to the present invention is not particularly limited, and may vary from thin to thick depending on the form of the molded product, for example, the wall thickness is 40 ⁇ m. Molded articles with a wall thickness of up to 5,000 ⁇ m, more preferably with a wall thickness of 50 ⁇ m to 1,000 ⁇ m are indicated. If the thickness is within this range, it is possible to form a homogeneous and defect-free molded product without causing moldability and workability and without causing uneven thickness.
  • the wall thickness is 50 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, further preferably 50 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • a sheet having a wall thickness within such a range can be suitably used in place of paper or synthetic paper for general printing / information and packaging purposes.
  • the members constituting the molded product may have a laminated structure.
  • a molded article formed from a biodegradable resin composition containing a large amount of heavy calcium carbonate particles has good mechanical strength, heat resistance, etc. Property, scratch resistance, glossiness, heat sealability, etc.
  • various functionalities such as at least one of layers comprising a biodegradable resin composition containing the heavy calcium carbonate particles in a high content.
  • the surface may be covered with a surface layer. In the case where both surfaces of the layer made of the biodegradable resin composition containing the heavy calcium carbonate particles are coated, the surface layers arranged on the respective surfaces may be the same or different. May be.
  • the material constituting such a surface layer is not particularly limited because various materials can be used according to the function to be imparted, etc., but it does not have an additive or is added, for example.
  • a biodegradable resin having a very low compounding amount, particularly polylactic acid or a polyolefin resin, and a petroleum-based synthetic resin such as an additive-free polypropylene film layer or an additive-free polyethylene film layer can be exemplified.
  • the wall thickness of these surface layers may be sufficiently thin as compared with the wall thickness of the layer made of the biodegradable resin composition obtained by highly blending the heavy calcium carbonate particles.
  • the thickness can be 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the method of coating at least one surface of the layer made of the biodegradable resin composition containing the heavy calcium carbonate particles at a high level is not particularly limited as a method of coating with a surface layer, For example, a film for a surface layer, which is separately prepared by inflation molding or the like, is attached by laminating to one surface or both surfaces of a layer made of a biodegradable resin composition containing a high content of heavy calcium carbonate particles.
  • a biodegradable resin composition prepared by highly blending the heavy calcium carbonate particles according to the present invention by using a two-color or multicolor die together with a raw material for these surface layers. It is possible to use a method of forming a laminated sheet by coextrusion with the decomposable composition.
  • a method for producing the biodegradable resin molded product of the present invention a conventional method can be used, and examples thereof include an injection molding method, a foam injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method and a press. Any known molding method such as a molding method, a calendar molding method, a vacuum pressure molding method, an in-mold molding method, a gas press molding method, a two-color or multicolor molding method, and a sandwich molding method can be adopted.
  • the biodegradable resin composition according to the present invention contains a foaming agent and obtains a molded article in an aspect of being a foam, as long as it can be molded into a desired shape, it is used as a foam molding method.
  • a foaming agent such as injection foaming, extrusion foaming, foam blowing, etc.
  • solid phase foaming methods such as bead foaming, batch foaming, press foaming, atmospheric secondary foaming, etc. Is also possible.
  • the molding temperature at the time of molding cannot be unconditionally specified because it varies to some extent depending on the molding method, the type of biodegradable resin used, etc., but for example, the molten resin temperature is 140 to 220 ° C., More preferably, it is desirable to mold in the temperature range of 160 to 200 ° C. In such a temperature range, the biodegradable resin can be molded with good shape following property without being modified.
  • a biodegradable resin composition containing the above-mentioned heavy calcium carbonate particles in a high content is used, and it is more preferably 160 to 220 ° C. by a twin-screw extruder. Shows a method for producing a molded product by melt-kneading at 170 to 190 ° C. and then molding into a non-stretched sheet with a T die.
  • a biodegradable resin composition containing the above-mentioned heavy calcium carbonate particles in a high content is added at 140 to 220 ° C. by a twin-screw extruder. More preferably, a method for producing a molded product is shown, in which after melt-kneading at 160 to 200 ° C., molding is performed at a mold temperature of 20 to 110 ° C.
  • the heavy calcium carbonate particle-containing biodegradable resin composition of the present invention can be applied to one side or both sides of the layer consisting of, or conversely, the heavy calcium carbonate particle-containing biodegradable resin composition of the present invention can be applied to one side or both sides of the layer consisting of another resin composition. You can also apply things.
  • the molded article of the present invention has sufficient mechanical strength and, at the same time, may have a tissue structure that promotes biodegradability.
  • the mixing of the biodegradable resin and the heavy calcium carbonate particles in the biodegradable resin composition may be appropriately set according to the molding method (extrusion molding, injection molding, vacuum molding, etc.).
  • the biodegradable resin and the heavy calcium carbonate particles may be kneaded and melted before being charged from the hopper, or the biodegradable resin and the heavy calcium carbonate particles may be kneaded and melted simultaneously with molding with a molding machine. Good.
  • the melt-kneading it is preferable that the heavy calcium carbonate particles are uniformly dispersed in the biodegradable resin while the high kneading stress is applied, and the kneading is performed, for example, by a biaxial kneader.
  • the thermoplastic resin composition obtained by blending the biodegradable resin and the heavy calcium carbonate particles used in a predetermined ratio may be in the form of pellets.
  • the shape of the pellets is not particularly limited, and for example, pellets such as cylinders, spheres, and ellipsoids may be formed.
  • the granulation operation to obtain pellets can be carried out by the procedures or equipment normally used by those skilled in the art.
  • the heavy calcium carbonate particles and other additives are charged and melt-kneaded, extruded into a strand shape and cooled, and then pelletized by a pelletizer. And so on.
  • the pellets thus produced can be used for injection molding or the like after sufficiently drying to remove water.
  • the size of the pellet may be appropriately set according to the shape, but for example, in the case of a spherical pellet, the diameter may be 1 to 10 mm. In the case of an elliptical spherical pellet, it may have an elliptical shape with an aspect ratio of 0.1 to 1.0 and may have an aspect ratio of 1 to 10 mm. In the case of a cylindrical pellet, the diameter may be within a range of 1 to 10 mm and the length may be within a range of 1 to 10 mm. These shapes may be molded into pellets after the kneading step according to a conventional method.
  • crystalline polylactic acid (poly L-lactic acid or poly D-lactic acid) that can be typically used as the biodegradable resin in the present invention has a relatively high glass transition temperature of 57 to 60 ° C.
  • the main chain is quite rigid and the crystallization speed is slow. Therefore, in the injection molding without the stretching operation, even if the mold temperature is set to 90 to 100 ° C. which is optimum for crystallization (high temperature mold), it remains in a semi-molten state. Although it is finally cooled and solidified by setting the mold temperature near room temperature (low temperature mold), the degree of crystallinity is extremely low and only heat resistance is poor.
  • the biodegradable resin composition according to the present invention heavy calcium carbonate particles are mixed in a high blending amount with respect to the biodegradable resin, and for example, crystalline polylactic acid is used as the biodegradable resin.
  • crystalline polylactic acid is used as the biodegradable resin.
  • the heavy calcium carbonate particles are added in a high blending amount, and the heat resistance becomes high. Therefore, it is not necessary to take a sufficient time for cooling, the molding cycle is shortened, and the productivity is improved.
  • the Izod impact test was carried out in accordance with ASTM D256 using a test piece having a width of 10 mm and a thickness of 3 mm, at room temperature (23 ° C. ⁇ 1 ° C.), and with a notch.
  • Enzymatic degradation test The film (30 mm ⁇ 30 mm) produced in each Example and Comparative Example and 10 ml of the above decomposition solution were placed in a 25 ml vial and shaken at 58 ° C. and 100 rpm for 7 days. In order to avoid an extreme decrease in pH, 7 days were divided into 2 days, 2 days, and 3 days, and the decomposition solutions were exchanged. After 7 days, the film was taken out and dried in a 45 ° C. oven overnight, and the weight was measured. The decomposition rate of the film was determined by ⁇ (initial film weight) ⁇ (film weight after 7 days) / initial film weight ⁇ ⁇ 100.
  • Example 1 The poly L-lactic acid P1 was used as the resin component, the heavy calcium carbonate particles I1 was used as the inorganic substance powder, and the branched polylactic acid M was used as the plasticizer at the compounding ratios shown in Table 1.
  • Table 1 the numerical value of each component is the value in parts by mass.
  • Examples 2-12, Comparative Examples 1-4 A sheet having a thickness of 3 mm and a film having a thickness of 200 ⁇ m were prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of each component in the resin composition were changed as shown in Table 2 below. It was prepared and subjected to an Izod impact test, an enzymatic degradability test, and a seawater degradability test in the same manner. The results obtained are shown in Table 1.
  • thermoplastic resin compositions containing the heavy calcium carbonate particles according to the present invention it can be seen that molded articles having good moldability and good strength were obtained. Further, regarding the biodegradability, it was clear that the degradation characteristics were improved as compared with Comparative Examples 3 and 4.

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Abstract

良好な加工性と、成形品として十分な強度とを発揮し、コスト面においても有利である一方で、環境下における生分解性、特に海洋生分解性に優れた生分解性樹脂成形品、及びその製造方法並びにこれに用いられるペレット体を提供する。　生分解性樹脂と重質炭酸カルシウム粒子とを質量比５０：５０～１０：９０の割合で含有する生分解性樹脂組成物を用いて成形品を形成する。

Description

生分解性樹脂成形品、及びその製造方法並びにこれに用いられるペレット体
　本発明は、生分解性樹脂成形品、及びその製造方法並びにこれに用いられるペレット体に関する。詳しく述べると、本発明は、環境下における生分解性、特に海洋生分解性に優れた生分解性樹脂成形品、及びその製造方法並びにこれに用いられるペレット体に関する。
　従来より、ポリ乳酸に代表される生分解性樹脂は、環境中加水分解や微生物代謝といった作用により自然界に元来存在する物質へとなることから、環境に優しい樹脂として注目され、多く利用されると共に今後の利用の拡大が求められている樹脂である。
　ポリ乳酸は、汎用性プラスチックに匹敵する機械的強度を有しているが、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される石油化学系ポリエステルと比較すると耐熱性に乏しい。また、比較的良好な硬度を有するが、柔軟性や加工性に欠け、比重が高く軽量性に劣るという面もある。
　また一般的に、生分解性樹脂は製造コストが高くて価格的に高価となり、石油化学系プラスチックから代替されて普及していくには、この点も大きな課題である。
　さらに、生分解性を有すると言っても、ポリ乳酸等の生分解性樹脂からなる成形品は、律速である加水分解反応が、特に常温付近において比較的緩慢であり、微生物が資化するまでには時間がかかり、特に容器等の成形品においては、成形品表面から酵素の作用による分解が進行するため、成形品を形成している生分解性樹脂が完全に分解するに至るまで著しく時間を要することとなり、その生分解性という特性が十分に活かされておらず、特に海洋汚染性等を考慮した場合においては、改善の余地が大きい。
　このように生分解性樹脂を用いた製品の普及においては、未だ数多くの課題が残されており、現在に至るまで種々の研究開発が多くなされている。そのうちの方向性のひとつとして、それぞれ掲げる課題は異なるところのあるものの、生分解性樹脂に充填剤粒子を配合するということ、さらにこの生分解性樹脂に充填剤粒子配合した組成物をシート状に成形後に延伸を加えて、充填剤粒子と生分解性樹脂マトリックスの間に空隙を形成する技術が提案されている。
　例えば、特許文献１においては、医療用分野に用いられる通気性フィルムとして、充填剤粒子と生物分解性樹脂との混合物を含み、延伸によって、前記充填剤粒子の周りに空隙が形成されて水蒸気の透過が容易にされたことを特徴とする通気性フィルムが開示されている。この特許文献１においては、充填剤粒子は、延伸により当該粒子回りに独立気泡の空隙、すなわち、通気性は有するが通液性はない空隙形成のために主として利用されている。
　また、特許文献２においては、主成分としてのポリ乳酸系樹脂、並びにその他の成分として前記ポリ乳酸系樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂、及び充填剤を含有するフィルムを、少なくとも１方向に延伸してなり、延伸後の空隙率が５％以上２４％未満であり、８０℃の温水中に１０秒間浸したときの主収縮方向の収縮率が２０％以上である熱収縮性フィルムが開示されている。この特許文献２においては、延伸によりポリ乳酸系樹脂とこれに非相溶な熱可塑性樹脂との界面に空隙を形成するものとされ、充填剤は前記空隙による遮光性の発揮の補助目的のために利用されている。
　さらに特許文献３においては、ポリ乳酸系樹脂及び充填剤を含む第１の層と、その第１の層の少なくとも片面にポリ乳酸系樹脂を主体とする第２の層を有し、フィルム全体の見かけ比重が１．１ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするポリ乳酸系フィルムが開示されている。この特許文献３においても、充填剤は、延伸により当該粒子回りに空隙を形成し、空隙形成による軽量化を図るために利用されている。
　また、特許文献４においては、結晶性ポリ乳酸が主成分であるポリ乳酸と可塑剤と無機質充填材とを構成成分とする樹脂組成物が長さ方向に延伸されることで、この延伸にもとづく無機質充填材の表面とポリ乳酸との界面剥離による空隙が存在していることを特徴とするポリ乳酸系梱包バンドが開示されている。この特許文献４においては、結晶性ポリ乳酸が主成分であるポリ乳酸を使用することで、生分解性と腰強さとを付与し、可塑剤を配合することでポリ乳酸の可塑化を促して柔軟性を付与し、さらに無機質充填材を配合し、前記樹脂組成物を長さ方向に延伸することで、この延伸にもとづく無機質充填材の表面とポリ乳酸との界面剥離による空隙を形成して、さらなる柔軟性を付与し、また、無機質充填材は、滑剤としての効果も有するものとしている。
　さらに特許文献５においては、特定の生分解性樹脂に対し５０質量％～７５質量％の高配合で平均粒径０．５～４０μｍの充填剤粒子を均一に配合してなるマスターバッチが提案されており、このものは充填剤粒子を４５質量％以下で配合してなる生分解性樹脂組成物からなる成形品において、充填剤を均一に配合するために用いられるものとされている。
　このように特許文献１、３、４に示されるような技術においては、生分解性樹脂に充填剤粒子を配合し、延伸を加えることで、充填剤粒子回りに空隙を形成し、この空隙形成による、樹脂製品の軽量化、柔軟性、ガス透過性等を向上させるものであり、また特許文献２に示される技術においても、充填剤粒子は実質的に遮光性助剤としての機能を持たせるのみに用いられているものであった。このため、生分解性樹脂組成物中に配合される充填剤粒子は、その添加量として比較的少なく、環境下における生分解性の向上や、耐熱性向上の面における改善は期待できないものであった。また、特許文献５に示されるような技術においては、充填剤粒子を４５質量％以下で配合してなる生分解性樹脂組成物を得る上で、生分解性樹脂に対し充填剤を均一分散させる上で有効な方法ではあるものの、一般的な添加剤の均一配合上でのマスターバッチ手法を利用するに過ぎないものであり、前記したものと同様に、環境下における生分解性の向上や、耐熱性向上の面における改善は期待できないものであった。さらに特許文献５においては、好ましい充填剤粒子としてタルクが挙げられ、開示される実施例において使用されているが、ポリ乳酸に対して、タルク、マイカ等の珪酸塩鉱物粒子は、結晶核形成剤としても強く作用し結晶化を促進するものであることが知られており、耐熱性の向上が期待できるという一面はあるものの、成形性、生分解性は逆に低下する傾向となるものである。
特表２００４－５３２９０１号公報 特開２００８－２５５１３４号公報 特開２０１３－０２２８０３号公報 特開２００２－２６４９６７号公報 米国特許第号公報２００２－２６４９６７号公報
　本発明は以上の実情に鑑みてなされたものであり、良好な加工性と、成形品として十分な強度とを発揮し、コスト面においても有利である一方で、環境下における生分解性、特に海洋生分解性に優れた無機物質粉末配合生分解性樹脂成形品、及びその製造方法並びにこれに用いられるペレット体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究及び検討を重ねた結果、生分解性樹脂からなる製品の生分解性を高める上で、生分解性樹脂に対し配合する充填剤ないし無機物質粉末として、重質炭酸カルシウム粒子、すなわち、石灰石などＣａＣＯ３を主成分とする天然原料を機械的に粉砕分級して得られる炭酸カルシウム粒子を使用し、これを組成物全体の５０質量％以上配合することが極めて有効であることを見出した。すなわち、重質炭酸カルシウム粒子を高配合した生分解性樹脂組成物を用いて成形した成形品においては、重質炭酸カルシウム粒子がその製造履歴に由来して不定形等の形状であり高い比表面積を有するため、マトリックスを構成する生分解性樹脂と重質炭酸カルシウム粒子との界面においては、成形時に特に延伸等の処理を加えなくとも、成形品の成形当初から、生分解性樹脂が重質炭酸カルシウム粒子表面に未接着で微細な空隙を多数形成している、ないしは接着が非常に弱い部分が多数存在する状態となることが判明した。結果的に成形品においては、組成物中に配合される重質炭酸カルシウム粒子の配合量が高いことも加わって、生分解性樹脂の表面積が非常に高いものとなり、酵素の作用による成形品の分解の場が飛躍的に向上するため、生分解性の効率が高まったものと思われる。
　さらに、重質炭酸カルシウム粒子を充填剤として配合した場合には、生分解性樹脂組成物の成形時における熱履歴によって、重質炭酸カルシウム粒子の表面部位においては、炭酸カルシウムが一部酸化されて酸化カルシウムが生じているものであることが確認された。酸化カルシウムは水分に接触することにより発熱を伴って水酸化カルシウムとなり、生分解性樹脂組成物で成形した成形品内に物理的なクラックを生じさせ、より容易に形状崩壊を誘発し、また、この水酸化カルシウムの塩基性触媒効果により、生分解性の高分子化合物の加水分解を加速させることができたものと思われる。なお、例えば、酸化カルシウムの粒子自体を生分解性樹脂組成物に配合すると反応が高すぎて、成形品の成形自体が困難となり、成形品の製品としての安定性も不十分となる。
　さらに、重質炭酸カルシウム粒子は自然界において大量に存在する原料より製造され得るものであり、環境性という面においても生分解性樹脂に対して配合することに何ら問題はなく、また生分解性樹脂に対して高配合することで、機械的強度、耐熱性等の物性の向上があり、さらにコスト的な面においてもより有利なものとなることが判明し、本発明に至ったものである。
　すなわち、上記課題を解決する本発明は、生分解性樹脂と重質炭酸カルシウム粒子とを質量比５０：５０～１０：９０の割合で含有する生分解性樹脂組成物で構成されるものである生分解性樹脂成形品である。
　本発明に係る生分解性樹脂成形品の一態様においては、前記重質炭酸カルシウム粒子の平均粒子径が、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である生分解性樹脂成形品が示される。
　本発明に係る生分解性樹脂成形品の一態様においては、さらに重質炭酸カルシウム粒子のＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下である生分解性樹脂成形品が示される。
　本発明に係る生分解性樹脂成形品の一態様においては、重質炭酸カルシウム粒子の真円度が、０．５０以上０．９５以下である生分解性樹脂成形品が示される。
　本発明に係る生分解性樹脂成形品の一態様においては、重質炭酸カルシウム粒子がその表面部において部分酸化されているものである生分解性樹脂成形品が示される。
　本発明に係る生分解性樹脂成形品の一態様においては、また前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸を含むものである生分解性樹脂成形品が示される。
　本発明に係る生分解性樹脂成形品の一態様においては、さらに前記生分解性樹脂が、重量平均分子量（Ｍｗ）５０，０００以上３００，０００以下のポリＬ－乳酸を、樹脂成分全体の１０～１００質量％の割合で含むものである生分解性樹脂組成物で構成されるものである生分解性樹脂成形品である。
　本発明に係る生分解性樹脂成形品の一態様においては、生分解性樹脂と重質炭酸カルシウム粒子とを質量比５０：５０～１０：９０の割合で含有する生分解性樹脂組成物よりなる層の少なくとも一方の表面を、生分解性樹脂よりなる表面層により被覆してなる積層構造を有する成形品が示される。
　本発明に係る生分解性樹脂成形品の一態様においては、前記成形品がシートである生分解性樹脂成形品が示される。
　本発明に係る生分解性樹脂成形品の一態様においては、前記成形品が容器体である生分解性樹脂成形品が示される。
　上記課題を解決する本発明はまた、生分解性樹脂と重質炭酸カルシウム粒子とを質量比５０：５０～１０：９０の割合で含有する生分解性樹脂組成物を１０～１００℃の温度で成形してなる成形品の製造方法により達成される。
　本発明に係る成形品の製造方法の一態様においては、延伸処理を行うことなく成形するものである成形品の製造方法が示される。
　本発明に係る成形品の製造方法の一態様においては、上記生分解性樹脂組成物を、ニ軸押出機により１４０～２２０℃で溶融混練後、Ｔダイにてシート状に成形するものである成形品の製造方法が示される。
　本発明に係る成形品の製造方法の一態様においては、上記生分解性樹脂組成物を、ニ軸押出機により１４０～２２０℃の温度で溶融混練後、金型温度２０～１２０℃に保持された金型に注入して成形するものである成形品の製造方法が示される。
　上記課題を解決する本発明はまた、生分解性樹脂と重質炭酸カルシウム粒子とを質量比５０：５０～１０：９０の割合で含有する生分解性樹脂組成物よりなるペレット体により達成される。
　本発明によれば、生分解性樹脂組成物により形成された成形品において、良好な成形性、製品の機械的強度、耐熱性等を十分に確保した上で、環境下における生分解性、特に海洋生分解性大きく向上させた成形品を経済的にも優位性をもって提供できるものである。
　以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
≪生分解性樹脂組成物≫
　本発明にかかる生分解性樹脂成形品は、生分解性樹脂と重質炭酸カルシウム粒子とを質量比５０：５０～１０：９０の割合で含有する生分解性樹脂組成物で構成されるものであるが、まず、生分解性樹脂組成物を構成する各成分につき、それぞれ詳細に説明する。
　＜生分解性樹脂＞
　本発明において用いられる生分解性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート／アジペート（ＰＢＳＡ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＢＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリジオキサノン、ポリ（２－オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル樹脂；ポリブチレンテレフタレート／サクシネート（ＰＥＴＳ）、ポリブチレンアジペート／テレフタレート（ＰＢＡＨ）、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族共重合ポリエステル樹脂；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステル樹脂あるいは脂肪族芳香族コポリエステル樹脂との混合物等が挙げられる。これらのなかで、加工性、経済性、入手容易性などの点から、脂肪族ポリエステル樹脂が好ましく、特に、ポリ乳酸がより好ましい。
　なお、本明細書において「ポリ乳酸」とは、原料モノマーとして乳酸成分のみを縮重合させて得られるポリ乳酸ホモポリマーのみならず、原料モノマーとして乳酸成分と乳酸成分と共重合可能なその他のモノマー成分とを用い、それらを縮重合させて得られるポリ乳酸共重合体を含有する。
　乳酸と共重合可能なその他のモノマー成分としては、特に限定されるわけではないが、例えば、オキシ酸、二価アルコール類ないし三価以上の多価アルコール類、芳香族ヒドロキシ化合物、二価のカルボン酸ないし三価以上の多価カルボン酸、ラクトン類などがある。
　オキシ酸としては、例えば、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシヘプタン酸等のオキシ酸が挙げられ、このうち、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。
　二価のアルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチエレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、また、三価以上の多価アルコール類としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
　また芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
　また、二価のカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（４－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、ビス（４－カルボキシフェニル）エーテル、５－スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられ、三価以上の多価カルボン酸、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
　ラクトン類、例えばカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５－オキセパン－２－オン等が挙げられる。
　なお、ポリ乳酸が含有する乳酸以外の成分は、ポリ乳酸本来の生分解性を損なわない範囲において共重合することが可能であるが、その量比は全構成成分の２０モル％以下とすることが望ましく、好ましくは０～１０モル％、より好ましくは０～５モル％の範囲である
　また、ポリ乳酸は、主鎖に不斉炭素をもつため、乳酸単位のみからなるホモポリマーであっても、光学純度１００％の結晶性ポリＬ－乳酸とポリＤ－乳酸、光学純度０％の非晶性ポリＤＬ乳酸、及びその中間の光学純度をもつポリ乳酸が存在する。
　さらに、ポリＬ－乳酸とポリＤ－乳酸とを、溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることも知られている。また、ポリＬ－乳酸ブロックとポリＤ－乳酸ブロックとからなるブロックコポリマーも知られている。
　本発明において、生分解性樹脂組成物として用いられるポリ乳酸としては、これらいずれのものであっても良く、得ようとする成形品において望まれる、耐熱性、耐衝撃強度等あるいは、柔軟性、弾性等の特性の観点から、適宜好適な特性のものを使用することが可能である。
　以下、本発明において生分解性樹脂として使用し得るポリ乳酸の各タイプに関して、より理解を容易とするために、より詳細に説明するが、本発明において使用し得るポリ乳酸ないしは生分解性樹脂が、以下の例示的な説明に挙げられるものに何ら限定されるものではない。
ポリＬ－乳酸とポリＤ－乳酸
　ポリＬ－乳酸又はポリＤ－乳酸は、直接溶融重合法、固相重合法、乳酸の直接縮重合法、ラクチドの溶融開環重合法等により製造することができる。これらの内、ラクチドの溶融開環重合が、経済的に好ましい。溶融開環重合法でポリＬ－乳酸又はポリＤ－乳酸を製造するとき、乳酸のＬ－体、Ｄ－体を導入するためＬ－ラクチド、Ｄ－ラクチドを使用する。
　なお、ポリＤ－乳酸単位の原料となるＤ－ラクチド又はＤ－乳酸は、供給源が限られているうえに流通量が少なく、ポリＬ－乳酸単位の原料となるＬ－ラクチド又はＬ－乳酸と比較して市場価格が高いため、結晶性のポリ乳酸を使用する態様においては、ポリＬ－乳酸を用いることが経済的観点からは望ましい。
　また、ポリＤ－乳酸又はポリＬ－乳酸の重縮合においては、ポリＤ－乳酸単位の原料となるＤ－ラクチド若しくはＤ－乳酸、又は、ポリＬ－乳酸単位の原料となるＬ－ラクチド又はＬ－乳酸に対して、ポリＤ－乳酸又はポリＬ－乳酸の結晶性を大きく損なわない範囲において、対称となる乳酸単位の原料である乳酸成分（すなわちポリＤ－乳酸の場合にＬ－ラクチド又はＬ－乳酸、一方、ポリＬ－乳酸の場合にはＤ－ラクチド又はＤ－乳酸）や、共重合可能な上記したようなその他のモノマー成分を、例えば全構成成分の１モル％以下において配合し共重合することが可能である。
　溶融開環重合法によるポリＤ－乳酸又はポリＬ－乳酸の製造は、例えば、光学純度９０～１００％のＤ－ラクチド又はＬ－ラクチドを、アルコール系開始剤及び金属触媒の存在下、溶融開環重合し、触媒失活剤を金属触媒の金属元素１当量当たり０．３～２０当量添加した系において合成することが挙げられる。
　金属触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が挙げられ、このうち、スズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及び稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。これらの触媒は単独で使用しても良いし、場合によっては、複数併用して使用することもできる。触媒の使用量は、ラクチド１Ｋｇ当たり０．４×１０－４～１００．０×１０－４モル程度である。
　金属触媒の存在下、溶融開環重合されたポリ乳酸の触媒失活に使用される失活剤としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスフィン酸、リン酸ジブチル、リン酸ジノニル、Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’－ビス（サリチリデン）プロパンジアミンが例示され、このうち、リン酸、亜燐酸、ピロ燐酸が好ましい。これらの失活剤は単独で使用しても良いし場合によっては、複数併用して使用することもできる。失活剤の使用量は、金属元素１当量あたり０．４～１５．０当量程度の範囲である。
　アルコール系開始剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ｎ－デシルアルコール、ｎ－ドデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ラウリルアルコール、エチルラクテート、ヘキシルラクテート等の炭素数１～２２の脂肪族一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の炭素数１～２０の脂肪族多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、その他フェノール類のエチレンオキシド付加体、ビスフェノールのエチレングリコール付加体等のポリアルキレングリコールなどが例示される。このうち、反応性、ポリラクチド物性の点から、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が好ましい。
　アルコール開始剤の使用量は第一義的に、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）を勘案して決められる。例えば、１価アルコールの場合、Ｍｗが７０，０００～１１０，０００程度のポリ乳酸を製造するときは、ラクチド１Ｋｇに対し、０．００９～０．０３０モル、特に好ましくは０．０１４～０．０２１モルが使用される。さらにＭｗが１００，０００～２００，０００程度のポリ乳酸を製造するときは、ラクチド１Ｋｇに対し、０．００９～０．０２０モル、特に好ましくは０．０１０～０．０１８モルが使用される。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
　ラクチド、触媒、アルコール系開始剤の混合物は従来公知の方法に従い、１８０～２３０℃の温度範囲で、反応熱を除去しつつ、２～１０時間の反応時間をかけ、連続、あるいは回分プロセスにより縦型重合槽、あるいは横型重合槽、管型重合槽あるいはこれらを併用して重合され得る。
　このようにして得られるポリＤ－乳酸又はポリＬ－乳酸の融点は、一般に１６５℃～１８５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５～６０℃程度である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に限定されるものではなく、目的とする成形品の用途、例えば押出成形品、射出成形品にした場合に、実質的に十分な機械物性を示すものであれば、その分子量は特に制限されない。概して、分子量が低いと得られる成形品の強度が低下し、分解速度が速くなり、一方、分子量が高いと強度が向上するが、加工性が低下し、成形が困難になる。従って、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０，０００以上３００，０００以下、より好ましくは１００，０００以上２００，０００以下である。
ポリＤＬ乳酸
　ポリＤＬ乳酸は、Ｌ－乳酸単位及びＤ－乳酸単位からなるランダム共重合体である。Ｌ乳酸単位とＤ乳酸単位との比は、特に限定されるものではないが、非晶性とし柔軟性を付与する上では、Ｌ乳酸単位／Ｄ乳酸単位＝６０／４０～４０／６０程度、より好ましくは５５／４５～４５／５５程度とすることが望ましい。なお、前記したように、Ｄ－乳酸単位の原料となるＤ－ラクチド又はＤ－乳酸は、供給源が限られているうえに流通量が少なく、ポリＬ－乳酸単位の原料となるＬ－ラクチド又はＬ－乳酸と比較して市場価格が高いため、ポリＤＬ乳酸とする場合であっても、Ｌ－乳酸単位の配合量をＤ－乳酸単位の配合量よりも大きくすることが、経済面から好ましい。
　また、ポリＤＬ乳酸の重縮合においては、乳酸成分と共重合可能な上記したようなその他のモノマー成分を、ポリＤＬ乳酸の生分解性等の特性を大きく損なわない範囲、例えば全構成成分の２０モル％以下において配合することが共重合することが可能である。
　ポリＤＬ乳酸の製造方法としても、上記したポリＬ－乳酸、ポリＤ－乳酸の場合と同様に、直接溶融重合法、固相重合法、乳酸の直接縮重合法、ラクチドの溶融開環重合法等により製造することができ、基本的に、原料として乳酸のＬ－体、Ｄ－体を導入するためのＬ－乳酸ないしＬ－ラクチド、Ｄ－乳酸ないしＤ－ラクチドをそれぞれ単独で使用することに代えて、上記した所定の混合比率でのＬ－乳酸ないしＬ－ラクチドと、Ｄ－乳酸ないしＤ－ラクチドとの混合物を用いる以外は、上記したポリＬ－乳酸、ポリＤ－乳酸の製造の場合と同様にしてポリＤＬ乳酸を得ることができる。
　ポリＤＬ乳酸のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは４５～６０℃、より好ましくは５０～６０℃である。なお、ポリＤＬ乳酸は、非晶質であるため融点は示さない。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に限定されるものではなく、目的とする成形品の用途、例えば押出成形品、射出成形品にした場合に、実質的に十分な機械物性を示すものであれば、その分子量は特に制限されない。概して、分子量が低いと得られる成形品の強度が低下し、分解速度が速くなり、一方、分子量が高いと強度が向上するが、加工性が低下し、成形が困難になる。従って、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０，０００以上３００，０００以下、より好ましくは１００，０００以上２００，０００以下である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸
　ポリＬ－乳酸とポリＤ－乳酸とは相互に立体規則性が異なっているため、両者を混合及び溶融した後に結晶化させると、いわゆるステレオコンプレックスを形成する。なお、一般に、ポリ乳酸のステレオコンプレックス体としては、ポリＬ－乳酸とポリＤ－乳酸とを原料とするものであるが、これらに加えて、あるいはこれらの一方に代えて、後述するようなポリ乳酸のＤＬブロックコポリマーを原料として用いてステレオコンプレックス体とすることも可能である。なお、ステレオコンプレックス体を形成する上での混合装置への各化合物の投入順序などは問わない。従って、２ないし３成分以上の全ての成分を同時に混合装置に投入してもよく、例えば、いずれかの化合物を混合装置に投入後に、順次他の成分を投入及び混合してもよい。この際、各化合物は、粉末状、顆粒状又はペレット状などのいずれの形状であってもよい。
　あるいはまた、本発明において、生分解性樹脂としてこのようなポリ乳酸のステレオコンプレックス体を含むものを用いようとする態様においては、後述するような重炭酸カルシウム粒子と生分解性樹脂との混合に際して、同時に各ポリＬ－乳酸、ポリＤ－乳酸あるいはポリ乳酸のＤＬブロックコポリマー等の各成分を混合装置に投入し、ステレオコンプレックス体の形成と重炭酸カルシウム粒子との混合とを同時に実施することも可能である。
　混合には、ミルロール、ミキサー、単軸又は二軸押出機などを用いて加熱し混練すればよい。換言すれば、ステレオコンプレックスは、上記混合物をその融点以上に溶融し、次いで冷却することで形成される。
　混合物の温度は、混合物に含まれる成分が溶解する温度範囲内にあればよく、一般には１７０～２５０℃程度である。加熱による溶融混合によってポリＬ－乳酸、ポリＤ－乳酸及び／又は下記のブロックコポリマーとを均一に混練し、その後に冷却及び結晶化させてステレオコンプレックスを形成させる。該溶融混合物は冷却によって結晶化させることができるが、その際の冷却条件によってステレオコンプレックス構造や結晶化度が異なる場合がある。冷却速度は、原料として使用したポリＬ－乳酸とポリＤ－乳酸、及び／又は下記のブロックコポリマー前記共重合体の重量平均分子量や混合比、重量平均分子量比などによって適宜選択することができるが、一般には、冷却速度は特に限定されない。ただし、あまり急激に冷却すると結晶化が起こらず、好ましくは２０～１００℃／分の冷却速度にて冷却する。なお、結晶化の温度は融点以下であればよく特に制限はない。ポリＬ－乳酸又はポリＤ－乳酸の溶融点のいずれか高い方を下限とし、その下限値より５０℃以内、より好ましくは３０℃以内、特には１０～２０℃高い温度を上限とする範囲で溶融することが好ましい。結晶化の際の圧力にも特に制限はなく、常圧でよいが、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うこともでき、また不活性ガス流通下若しくは減圧下で行ってもよい。溶融の際に分解生成するモノマーを取り除くためには、減圧下で行うことが好ましい。なお、ＤＳＣ又はＸ線回折によって結晶化の有無を確認することができる。溶融混合時間は、一般には２～６０分程度である。なお、溶融混合が十分に進行し、ステレオコンプレックスが形成されると溶融点が上昇する。それに応じて溶融温度を溶融混合物が固まらない程度に徐々に上げていくと、結晶化による硬化が避けられるため好ましい。
　なお、溶融混合物は、一軸押出機や二軸押出機で押し出し、プレートなどに成形したり、又は溶融紡糸などの溶融成形工程においてステレオコンプレックスを形成させることもできる。
　原料化合物の混合時には原料化合物を溶解又は分散できる溶媒を使用してもよい。例えば、ポリＬ－乳酸、ポリＤ－乳酸、ポリ乳酸ブロックコポリマーをそれぞれ別々に溶液に溶解し、それらを混合した後に溶媒を除去させてもよい。溶媒を留去した後に上記条件で加熱により溶融し、次いで冷却すればステレオコンプレックスが形成される。従って、該混合溶液を加熱下にキャスティングする溶液キャスティングによってもポリ乳酸ステレオコンプレックス体を製造することができる。
　溶液混合に用いられる溶媒は、ポリＬ－乳酸、ポリＤ－乳酸、及び／又はポリ乳酸ブロックコポリマーが溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、アセトニトリル、１，４－ジオキサン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。溶媒の量は、ポリ乳酸の合計１００重量部に対し、１００～４０００重量部、好ましくは２００～３０００重量部である。混合は、各ポリ乳酸をそれぞれ溶媒に溶解しそれらを混合することにより行っても良いし、一方を溶媒に溶解した後、他方を加えて混合しても良い。溶媒の除去は、加熱又は減圧により行なうことができる。
　このようにして得られるポリ乳酸ステレオコンプレックス体は、ポリＬ－乳酸やポリＤ－乳酸に比べて、２００～２３０℃と融点が高く、高い結晶性を示す。さらに、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、コンプレックス相に混じってホモ相が共存し得るため、ステレオコンプレックスポリ乳酸の耐熱性をより発揮させる上ではは、次式（ａ）で規定されるステレオ化度（Ｓ）が８０％以上、より好ましくは９０％以上であることが望ましい。
　Ｓ＝〔△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）〕×１００　　　（ａ）
（式（ａ）中、Ｈｍｈは、ＤＳＣ測定でホモ相結晶の融解に対応する１９０℃未満の結晶融解ピークの結晶融解熱、△Ｈｍｓｃは、ＤＳＣ測定でコンプレックス相結晶の融解に対応する１９０℃以上の結晶融解ピークの結晶融解熱である。
　また、その重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に限定されるものではなく、目的とする成形品の用途、例えば押出成形品、射出成形品にした場合に、実質的に十分な機械物性を示すものであれば、その分子量は特に制限されない。概して、分子量が低いと得られる成形品の強度が低下し、分解速度が速くなり、一方、分子量が高いと強度が向上するが、加工性が低下し、成形が困難になる。従って、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０，０００以上３００，０００以下、より好ましくは１００，０００以上２００，０００以下である。
ポリ乳酸ブロックコポリマー
　ポリ乳酸ブロックコポリマーは、それぞれ１つ以上のＬ－乳酸セグメントとＤ－乳酸セグメントとを含むステレオブロック共重合体である。Ｌ－乳酸セグメント、Ｄ－乳酸セグメントとは、Ｌ－乳酸又はＤ－乳酸の２以上の重合体を意味する。その重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に限定されるものではないが、好ましい重量平均分子量は５００～３００，０００、より好ましくは５，０００～１００，０００である。分子量が５００を下回ると、Ｌ－乳酸セグメントとＤ－乳酸セグメントとが隣接構造をとりにくく、液状あるいはまた非晶状になる場合がある。一方、３００，０００を越えると流動性が低下するために、やはり隣接構造が形成しにくくなる。なお、Ｌ－乳酸セグメントとＤ－乳酸セグメントにおける、それらを構成するＬ－乳酸とＤ－乳酸の光学純度は８５％ｅｅ以上、より好ましくは９０％ｅｅ以上であることが好ましい。光学純度が８５％ｅｅ未満では、Ｌ－乳酸セグメントとＤ－乳酸セグメントとのそれぞれの対称らせん構造がくずれるため隣接構造をとり難くなり、結晶促進効果が低下する場合がある。
　さらに、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体のＬ－乳酸セグメントとＤ－乳酸セグメントとの配合比には、特に限定はなく、少なくとも各１以上のセグメントが共重合していればよく、総セグメント数は、２～２，０００程度が好ましい。２，０００を越えるコポリマーは、ステレオコンプレックスの形成促進効果が低下する。
　このようなポリ乳酸ステレオブロック共重合体の製造方法としては、従来、いくつかの方法が提案されており、本発明において用いるものとして、これらの方法に特に制限はない。例えば、（１）Ｌ－ラクチドとＤ－ラクチドとを重合開始剤の存在下に逐次添加する逐次リビング開環重合でＬ－乳酸セグメントとＤ－乳酸セグメントとからなるステレオブロック共重合を得ることができる。また、（２）重量平均分子量が５，０００以上のポリＬ－乳酸とポリＤ－乳酸との混合物を溶融混合及び結晶化し、ついで、該結晶の融解温度以下の温度で固相重合して鎖長を延長して製造することができる。さらに、（３）ポリ－Ｌ－乳酸とポリＤ－乳酸とを混合し、次いで、エステル交換及び／又は脱水縮合により鎖長を延長しても製造することができる。また、（４）重合体鎖の両末端にアントラセニル基若しくはフラニル基を有するポリ－Ｌ乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリＤ－乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程、又は、重合体鎖の両末端にアントラセニル基若しくはフラニル基を有するポリＤ－乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリＬ－乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程、を含んで製造させることができる。ここで用いられる重合体鎖の両末端にアントラセニル基若しくはフラニル基を有するポリＤ－乳酸又はポリＬ－乳酸を得る方法としても特に限定はなく、重合開始剤としてアントラセン化合物を用いてＬ－乳酸又はＤ－乳酸を脱水縮合した後に得られる重合体鎖の片末端にアントラセニル基を有するポリＬ－乳酸又は重合体鎖の片末端にアントラセニル基を有するポリＤ－乳酸を、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行う方法；重合開始剤としてアントラセン化合物を用いてＬ－ラクチド又はＤ－ラクチドを開環重合して重合体鎖の片末端にアントラセニル基を有するポリＬ－乳酸又は重合体鎖の片末端にアントラセニル基を有するポリＤ－乳酸を得た後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行う方法；などが挙げられる。重合開始剤としてアントラセン化合物を用いＬ－ラクチドを開環重合するか又はＬ－乳酸を脱水縮合した後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行えば両末端にアントラセニル基を有するポリＬ－乳酸が得られる。重合開始剤としてアントラセン化合物を用い、Ｄ－ラクチドを開環重合するか又はＤ－乳酸を脱水縮合した後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行えば両末端にアントラセニル基を有するポリＤ－乳酸が得られる。また、例えば、重合開始剤としてフラン化合物を用いてＬ－乳酸又はＤ－乳酸を脱水縮合した後に得られる重合体鎖の片末端にフラニル基を有するポリＬ－乳酸又は重合体鎖の片末端にフラニル基を有するポリＤ－乳酸を、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行う方法；重合開始剤としてフラン化合物を用いてＬ－ラクチド又はＤ－ラクチドを開環重合して重合体鎖の片末端にフラニル基を有するポリＬ－乳酸又は重合体鎖の片末端にフラニル基を有するポリＤ－乳酸を得た後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行う方法；などが挙げられる。重合開始剤としてフラン化合物を用いＬ－ラクチドを開環重合するか又はＬ－乳酸を脱水縮合した後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行えば両末端にフラニル基を有するポリＬ－乳酸が得られる。重合開始剤としてフラン化合物を用い、Ｄ－ラクチドを開環重合するか又はＤ－乳酸を脱水縮合した後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行えば両末端にフラニル基を有するポリＤ－乳酸が得られる。
　このようにして得られるポリ乳酸ブロックコポリマーの融点は、１００℃～１７０℃程度、ガラス転移点（Ｔｇ）は３０℃～６０℃程度である。
　本発明に係る生分解性樹脂組成物において用いられる生分解性樹脂としては、上述したように特に限定されるものでなく、好ましく使用されるポリ乳酸の各タイプとしても特に限定されるものではなく、いずれかの単独であっても混合体であってもよいが、成形性の観点から、ポリＬ－乳酸が好ましい。
　さらに、経済性、入手容易性という観点を加味すれば、生分解性樹脂としてポリＬ－乳酸を主成分とすることが望ましい。なお本明細書において「主成分」とは、樹脂成分全量の５０質量％以上となることを通常意味する。特に、ポリＬ－乳酸を８０質量％以上、さらには９０質量％以上含有することが好ましい一実施態様として挙げられる。
　生分解性樹脂としてポリ乳酸、特にポリＬ－乳酸を主成分とする場合、樹脂成分として配合されるその他の成分としては、主成分となるタイプ以外のポリ乳酸や、上記したようなポリ乳酸樹脂以外の生分解性樹脂が配合され得る。
　さらに、本発明に係る生分解性樹脂組成物中には、その他の熱可塑性樹脂を配合することは可能ではあるが、このようなその他の熱可塑性樹脂の配合量は、本発明に係る生分解性樹脂組成物の生分解性に実質的に影響を与えないように、樹脂成分全容量に対し、２０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは、これらのその他の熱可塑性樹脂は配合しない態様である。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチル－１－ペンテン、エチレン－環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体の金属塩（アイオノマー）、エチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン－メタクリル酸アルキルエステル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂；ナイロン－６、ナイロン－６，６、ナイロン－６，１０、ナイロン－６，１２等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂；アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリ塩化ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂等が挙げられる。
＜重質炭酸カルシウム粒子＞
　本発明に係る生分解性樹脂成形品を形成する生分解性樹脂組成物中には、前記した生分解性樹脂組成物と共に、重質炭酸カルシウム粒子が配合されるが、この重質炭酸カルシウムとは、以下に示すような天然炭酸カルシウムを機械的に粉砕・加工して得られるものであって、化学的沈殿反応等によって製造される合成炭酸カルシウムとは明確に区別されるものである。
　本明細書において重質炭酸カルシウムとは、方解石（石灰石、チョーク、大理石等）、貝殻、サンゴ等の天然炭酸カルシウムを粉砕、分級したものを示す。重質炭酸カルシウムの原料である石灰石は、日本国内に高純度なものが豊富に産出し、非常に安価に入手できる。
　重質炭酸カルシウムの粉砕方法は定法により、湿式、乾式どちらを選択しても良いが、脱水、乾燥工程等のコストを押し上げる工程の無い乾式粉砕が有利である。粉砕機に関しても特に限定されるものではなく、衝撃式粉砕機、ボールミル等の粉砕メディアを用いた粉砕機、ローラーミル等が使用できる。
　また、分級も空気分級、湿式サイクロン、デカンターなどを利用した分級で良く、表面処理は粉砕前、粉砕中、分級前、分級後何れの工程でおこなっても良いが、好ましくは、分級前に表面処理した方が効率良く粒度分布のシャープなものが得られる。また、表面処理剤の一部を粉砕前や粉砕中に粉砕助剤として添加し、残りを後の工程で添加して表面処理をおこなっても良い。
また、重質炭酸カルシウム粒子の分散性又は反応性を高めるために、重質炭酸カルシウム粒子の表面を予め常法に従い表面改質しておいてもよい。表面改質法としては、プラズマ処理等の物理的な方法や、カップリング剤や界面活性剤で表面を化学的に表面処理するものなどが例示できる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性のいずれのものであってもよく、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩等が挙げられる。
　重質炭酸カルシウム粒子としては、その平均粒子径が、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以上３．０μｍ以下がより好ましい。なお、本明細書において述べる無機物質粉末の平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｍ－８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から計算した値をいう。測定機器としては、例えば、島津製作所社製の比表面積測定装置ＳＳ－１００型を好ましく用いることができる。特に、その粒径分布において、粒子径５０．０μｍ以上の粒子を含有しないことが好ましい。他方、粒子が細かくなり過ぎると、前述した生分解性樹脂と混練した際に粘度が著しく上昇し、成形品の製造が困難になる虞れがある。そのため、その平均粒子径は１．０μｍ以上とすることが好ましい。
　本発明において使用される重質炭酸カルシウム粒子としては、例えば、合成法によるとは軽質炭酸カルシウムなどとは異なり、粒子形成が粉砕処理によって行われたことに起因する、表面の不定形性、比表面積の高さが、特に重要である。上述したように、生分解性樹脂組成物中に配合された重質炭酸カルシウム粒子がこのように不定形性、比表面積の高さを有するため、マトリックスを構成する生分解性樹脂と重質炭酸カルシウム粒子との界面においては、成形時に特に延伸等の処理を加えなくとも、成形品の成形当初から、生分解性樹脂が重質炭酸カルシウム粒子表面に未接着で微細な空隙を多数形成される、ないしは接着が非常に弱い部分が多数存在する状態となる。
　このような理由から、重質炭酸カルシウム粒子の比表面積としては、０．１ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることが望まれる。ここでいうＢＥＴ吸着法とは窒素ガス吸着法によるものである。比表面積がこの範囲内にあると、得られる成形品において、上記した理由から生分解性樹脂が、生分解反応の起点となる表面を多く有することとなり、自然環境下における生分解性が良好に促進される一方で、重質炭酸カルシウム粒子を配合することによる樹脂組成物の加工性の低下もあまり生じない。
　また、重質炭酸カルシウム粒子の不定形性は、粒子形状の球形化の度合いが低いことで表わすことができ、具体的には、真円度が０．５０以上０．９５以下、より好ましくは０．５５以上０．９３以下、さらに好ましくは０．６０以上０．９０以下であることが望まれる。本発明においては使用される重質炭酸カルシウム粒子の真円度が範囲内にあると、マトリックスを構成する生分解性樹脂と重質炭酸カルシウム粒子との界面においては、未接着で微細な空隙を多数形成される、ないしは接着が非常に弱い部分が多数存在する状態が形成されやすく、自然環境下における生分解性を高める上で好適なものとなる一方で、製品としての強度や成形加工性も適度なものとなる。
　なお、ここで、真円度とは、（粒子の投影面積）／（粒子の投影周囲長と同一周囲長を持つ円の面積）で表せるものである。真円度の測定方法は特に限定されるものではないが、例えば、顕微鏡写真から粒子の投影面積と粒子の投影周囲長とを測定し、各々（Ａ）と（ＰＭ）とし、粒子の投影周囲長と同一周囲長を持つ円の半径を（ｒ）とすると、
ＰＭ＝２πｒ　　（１）
であり、粒子の投影周囲長と同一周囲長を持つ円の面積を（Ｂ）とすると、
Ｂ＝πｒ２　　（２）
である。（１）式を変形すると、ｒ＝ＰＭ／２π　　（３）
となるから、（２）式に（３）式を代入すると、
Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２　　（４）
となり、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２
となる。測定する粒子は、粉末の粒度分布を代表するように、サンプリングを行う。測定粒子の数が多い程、測定値の信頼性は増すが、測定時間も考慮して、一般に１００個程度の粒子の平均値で表すものとされており、本明細書においても１００個の粒子の平均値とした。これらの測定は走査型顕微鏡や実体顕微鏡などで得られる各粒子の投影図を一般に商用されている画像解析ソフトによってすることによって真円度を求めることが可能である。
　さらに本発明の生分解性樹脂成形品を構成する生分解性樹脂組成物において含まれる重質炭酸カルシウム粒子は、成形品の状態においては、その粒子表面が部分的に酸化され、一部に酸化カルシウムの組成を含むものとなっていることが好ましい。なお、この酸化の度合いとしては特に限定されるものではないが、粒子表面の比較的少ない部分、例えば粒子の体積の２％よりも十分に小さな割合であっても、生分解性を促進させる効果が見られるので、過剰な酸化は必要ではない。なお、このような成形品中に含まれる重質炭酸カルシウム粒子の表面の部分酸化は、成形に使用する重質炭酸カルシウム粒子に予め別途熱処理等を施す等を行う必要は特になく、上記したような生分解性樹脂と重質炭酸カルシウム粒子とを混合溶融して成形品を製造する際に、当該重質炭酸カルシウム粒子が受ける熱履歴により表面の酸化が生じ得る。なお、粒子表面における酸化による酸化カルシウムの生成については、例えば、ＪＩＳ　Ｒ　９０１１：２００６に規定されるようなＥＤＴＡ滴定法、過マンガン酸カリウム滴定法などによって確認、定量可能である。
　本発明に係る生分解性樹脂組成物に含まれる上記した生分解性樹脂と、重質炭酸カルシウム粒子との配合比（質量％）は、５０：５０～１０：９０の比率であれば特に限定されないが、４０：６０～２０：８０の比率であることが好ましく、４０：６０～２５：７５の比率であることがさらに好ましい。生分解性樹脂と重質炭酸カルシウム粒子との配合比において、重質炭酸カルシウム粒子の割合が５０質量％より低いものであると、重質炭酸カルシウム粒子を配合したことによる生分解性樹脂成形品の所定の質感、耐衝撃性等の物性が得られないものとなり、一方９０質量％よりも高いものであると、押出成形、射出成形等による成形加工が困難となるためである。
　＜その他の添加剤＞
　本発明に係る生分解性樹脂組成物には、必要に応じて、補助剤としてその他の添加剤を配合することも可能である。その他の添加剤としては、例えば、可塑剤、重炭酸カルシウム粒子以外の充填剤、色剤、滑剤、カップリング剤、流動性改良材、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、発泡剤等を配合してもよい。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらは、後述の混練工程において配合してもよく、混練工程の前に予め生分解性樹脂組成物に配合していてもよい。本発明に係る生分解性樹脂組成物において、これらのその他の添加剤の添加量は、上記した生分解性樹脂と、重炭酸カルシウム粒子との配合による所望の効果を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、生分解性樹脂組成物全体の質量を１００％とした場合に、これらその他の添加剤はそれぞれ０～５質量％程度の割合で、かつ当該その他の添加剤全体で１０質量％以下となる割合で配合されることが望まれる。
　以下に、これらのうち、重要と考えられるものについて例を挙げて説明するが、これらに限られるものではない。
　可塑剤としては、上記生分解性樹脂として例えば、結晶化度の高いポリＬ－乳酸又はポリＤ－乳酸を主成分として用いた場合に、その加工性や、得られる成形品の柔軟性を付与するために添加され得る。例えば、乳酸、重量平均分子量３,０００以下程度の乳酸オリゴマー、分岐状ポリ乳酸（例えば、国際公開ＷＯ２０１０／０８２６３９号明細書等を参照。）などが挙げられる。
　重質炭酸カルシウム粒子以外の充填剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛などの炭酸塩（重質炭酸カルシウムを除く）、硫酸塩、珪酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酸化物、若しくはこれらの水和物の粉末状のものが挙げられ、具体的には、例えば、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪砂、カーボンブラック、ゼオライト、モリブデン、珪藻土、セリサイト、シラス、亜硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、チタン酸カリウム、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。これらは合成のものであっても天然鉱物由来のものであってもよい。
　色剤としては、公知の有機顔料又は無機顔料あるいは染料のいずれをも用いることができる。具体的には、アゾ系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオオサジン系、ペリノン系、キノフタロン系、ペリレン系顔料などの有機顔料や群青、酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、酸化クロム、亜鉛華、カーボンブラックなどの無機顔料が挙げられる。
　滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、ステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、リシノールアミド、ベヘンアミド、メチロールアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロベヘンアミド、高級脂肪酸のビスアミド酸、複合型アミド等の脂肪族アマイド系滑剤、ステアリン酸－ｎ－ブチル、ヒドロキシステアリン酸メチル、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、エステル系ワックス等の脂肪族エステル系滑剤、脂肪酸金属石鹸系滑剤等を挙げることができる。
　酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリトール系酸化防止剤が使用できる。リン系、より具体的には亜リン酸エステル、リン酸エステル等のリン系酸化防止安定剤が好ましく用いられる。亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、等の亜リン酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル等が挙げられる。
　リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２－エチルフェニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらリン系酸化防止剤は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　フェノール系の酸化防止剤としては、α－トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネイト、２－ｔ－ブチル－６－（３'－ｔ－ブチル－５'－メチル－２'－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネイトジエチルエステル、及びテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等が例示され、これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン系難燃剤や、あるいはリン系難燃剤や金属水和物などの非リン系ハロゲン系難燃剤を用いることができる。ハロゲン系難燃剤としては、具体的には例えば、ハロゲン化ビスフェニルアルカン、ハロゲン化ビスフェニルエーテル、ハロゲン化ビスフェニルチオエーテル、ハロゲン化ビスフェニルスルフォンなどのハロゲン化ビスフェノール系化合物、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＳ、塩素化ビスフェノールＡ、塩素化ビスフェノールＳなどのビスフェノール－ビス（アルキルエーテル）系化合物等が、またリン系難燃剤としては、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、リン酸トリアリールイソプロピル化物、クレジルジ２、６－キシレニルホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル等が、金属水和物としては、例えば、アルミニウム三水和物、二水酸化マグネシウム又はこれらの組み合わせ等がそれぞれ例示でき、これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。難燃助剤として働き、より効果的に難燃効果を向上させることが可能となる。さらに、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミ、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等を難燃助剤として併用することも可能である。
　発泡剤は、溶融混練機内で溶融状態にされている原料である生分解性樹脂組成物に混合し、又は圧入し、固体から気体、液体から気体に相変化するもの、又は気体そのものであり、主として発泡シートの発泡倍率（発泡密度）を制御するために使用される。原料となる生分解性樹脂組成物に溶解した発泡剤は、常温で液体のものは樹脂温度によって気体に相変化して溶融樹脂に溶解し、常温で気体のものは相変化せずそのまま溶融樹脂に溶解する。溶融樹脂に分散溶解した発泡剤は、溶融樹脂を押出ダイからシート状に押出した際に、圧力が開放されるのでシート内部で膨張し、シート内に多数の微細な独立気泡を形成して発泡シートが得られる。発泡剤は、副次的に原料樹脂組成物の溶融粘度を下げる可塑剤として作用し、原料樹脂組成物を可塑化状態にするための温度を低くする。
　発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフロオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、チッ素、空気などの無機ガス；水などが挙げられる。
　成形工程において発泡剤に含まれる発泡剤の含有量は生分解性樹脂、重質炭酸カルシウム粒子の量等に応じて、適宜設定することができ、生分解性樹脂組成物の全質量に対して０．０４～５．００質量％の範囲とすることが好ましい。
≪成形品≫
　本発明に係る成形品は、上記した重質炭酸カルシウム粒子を高配合した生解性樹脂組成物を用いて成形された成形品である。
　本発明に係る成形品の形状等においては特に限定されるものではなく、各種の形態のものであってもよいが、例えば、シート、食品用容器及びその他の容器体、あるいは、比較的短期間で廃棄されるような、日用品、自動車用部品、電気・電子部品、建築部材などの分野における消耗品等の各種成形品等として成形され得る。
　本発明に係る成形品の肉厚としても特に限定されるものではなく、その成形品の形態に応じて、薄肉のものから厚肉のものまで種々のものであり得るが、例えば、肉厚４０μｍ～５，０００μｍ、より好ましくは肉厚５０μｍ～１，０００μｍである成形品が示される。この範囲内の肉厚であれば、成形性、加工性の問題なく、偏肉を生じることなく均質で欠陥のない成形品を形成することが可能である。
　特に、成形品の形態が、シートである場合には、より好ましくは、肉厚５０μｍ～１，０００μｍ、さらに好ましくは肉厚５０μｍ～４００μｍであることが望ましい。このような範囲内の肉厚を有するシートであれば、一般的な印刷・情報用、及び包装用の用途の紙あるいは合成紙に代えて、好適に使用できるものである。
　本発明の成形品の一実施態様においては、成形品を構成する部材が、積層構造を有するものとされることもできる。上記したように重質炭酸カルシウム粒子を高配合した生分解性樹脂組成物より形成される成形品は、良好な機械的強度、耐熱性等を有するものとなるが、表面に、含有成分非移行性、耐擦傷性、光沢性、ヒートシール性等の種々の機能性を持たせる目的のため、上記重質炭酸カルシウム粒子を高配合してなる生分解性樹脂組成物よりなる層の少なくとも一方の表面を、表面層により被覆してなる態様とし得る。なお、上記重質炭酸カルシウム粒子配合生分解性樹脂組成物よりなる層の両面を被覆する場合において、それぞれの面に配置される表面層としては、同一のものであっても、異なるものであっても良い。さらに、このような表面層と上記重質炭酸カルシウム粒子を高配合してなる生分解性樹脂組成物よりなる層との間に別の単一又は複数の中間層を設けることも可能である。このような表面層を構成する素材としては、付与しようとする機能等に応じて、種々のものを用いることができるため特に限定されるものではないが、例えば、添加物を有さないないしは添加物の配合量が非常に低い生分解性樹脂、特にポリ乳酸、あるいはポリオレフィン樹脂、さらには、無添加ポリプロピレンフィルム層や無添加ポリエチレンフィルム層等の石油系合成樹脂である態様が例示できる。これらの表面層の肉厚としては、上記重質炭酸カルシウム粒子を高配合してなる生分解性樹脂組成物よりなる層の肉厚に比べて十分に薄いものであって良く、例えば、肉厚１μｍ～４０μｍ、さらに好ましくは肉厚２μｍ～１５μｍ程度のものとすることができる。なお、このように、上記重質炭酸カルシウム粒子を高配合してなる生分解性樹脂組成物よりなる層の少なくとも一方の表面を、表面層により被覆する方法としても特に限定されるものではなく、例えば、インフレーション成形等により別途調製した表面層用のフィルムを、重質炭酸カルシウム粒子を高配合してなる生分解性樹脂組成物よりなる層の一方の面又は両面に、ラミネート加工により被着させる方法や、あるいは、従来公知のように、２色ないし多色ダイを用いて、本発明に係る重質炭酸カルシウム粒子を高配合してなる生分解性樹脂組成物と共に、これら表面層用の生分解性組成物と共押出しすることにより積層シートとするといった方法を用いることが可能である。
≪生分解性樹脂成形体の製造方法≫
　本発明の生分解性樹脂成形体の製造方法としては、通常の方法を使用することができ、例えば、射出成形法、発泡射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、真空圧空成形法、さらに、インモールド成形法、ガスプレス成形法、２色ないし多色成形法、サンドイッチ成形法など公知の任意の成形方法を採用することができる。さらにまた、本発明に係る生分解性樹脂組成物が発泡剤を含有し、発泡体である態様の成形品を得る場合においても、所望の形状に成形できるものであれば発泡体の成形方法として従来公知の、例えば、射出発泡，押出発泡，発泡ブロー等の液相発泡法、あるいは、例えば、ビーズ発泡，バッチ発泡，プレス発泡，常圧二次発泡等の固相発泡法のいずれを用いることも可能である。
　なお、成形時における成形温度としては、その成形方法や使用する生分解性樹脂の種類等によってもある程度異なるため、一概には規定できるものではないが、例えば、溶融樹脂温度を１４０～２２０℃、より好ましくは１６０～２００℃の温度範囲で成形するのが望ましい。このような温度範囲においては、生分解性樹脂を変性させることなく良好な形状追従性を持って成形することができる。
　本発明の成形品の製造方法の具体的な好ましい一態様としては、上記重質炭酸カルシウム粒子を高配合してなる生分解性樹脂組成物を、ニ軸押出機により１６０～２２０℃、より好ましくは１７０～１９０℃で溶融混練後、Ｔダイにて無延伸シート状に成形する成形品の製造方法が示される。
　本発明の成形品の製造方法の具体的な好ましい別の一態様においては、上記重質炭酸カルシウム粒子を高配合してなる生分解性樹脂組成物を、ニ軸押出機により１４０～２２０℃、より好ましくは１６０～２００℃でで溶融混練後、金型温度２０～１１０℃で成形する成形品の製造方法が示される。
　なお、上述したように、本発明の成形品の成形においては他の樹脂組成物との多層化も可能であり、目的に応じて、本発明の重質炭酸カルシウム粒子配合生分解性樹脂組成物からなる層の片面、両面に他の樹脂組成物を適用することができ、あるいは逆に他の樹脂組成物からなる層の片面、両面に本発明の重質炭酸カルシウム粒子配合生分解性樹脂組成物を適用することもできる。
　さらに、シート状に成形する際においては、その成形時あるいはその成形後に一軸方向又はニ軸方向に、ないしは、多軸方向（チューブラー法による延伸等）に延伸することが可能であるが、本発明においては、無延伸ないしは実質的に無延伸であるような不可避的な弱延伸である態様が望ましい。このような無延伸ないしは実質的に無延伸である状態において、本発明の成形品は、十分な機械的強度を有する一方で、生分解性を促進するような組織構造を有し得る。
　生分解性樹脂組成物における前記生分解性樹脂と重質炭酸カルシウム粒子との混合は、成形方法（押出成形、射出成形、真空成形等）に応じて適宜設定してよく、例えば、成形機にホッパーから投入する前に生分解性樹脂と重質炭酸カルシウム粒子とを混練溶融してもよく、成形機と一体で成形と同時に生分解性樹脂と重質炭酸カルシウム粒子とを混練溶融してもよい。溶融混練は、生分解性樹脂に重質炭酸カルシウム粒子を均一に分散させる傍ら、高い剪断応力を作用させて混練することが好ましく、例えば二軸混練機で混練することが好ましい。
　本発明の生分解性樹脂成形体の製造方法において、使用する生分解性樹脂と重質炭酸カルシウム粒子とを所定の割合で配合してなる熱可塑性樹脂組成物は、ペレットの形態であってもよく、ペレットの形態でなくてもよいが、ペレットの形態である場合、ペレットの形状は特に限定されず、例えば、円柱、球形、楕円球状等のペレットを成形してもよい。ペレットを得るための造粒操作は、当業者が通常用いる手順又は装置によって行われ得る。例えば、二軸押出機などを用いて生分解性樹脂を溶融させながら、重質炭酸カルシウム粒子及びその他の添加剤を投入して溶融混練し、ストランド形状に押出して冷却後ペレタイザーによってペレットを作製するなどすればよい。このように作製したペレットは十分に乾燥して水分を除去した後、射出成形などに用いることができる。
　ペレットのサイズは、形状に応じて適宜設定すれば良いが、例えば、球形ペレットの場合、直径１～１０ｍｍであってよい。楕円球状のペレットの場合、縦横比０．１～１．０の楕円状とし、縦横１～１０ｍｍであってよい。円柱ペレットの場合は、直径１～１０ｍｍの範囲内、長さ１～１０ｍｍの範囲内であってよい。これらの形状は、混練工程後のペレットに対して、常法に従って成形させてよい。
　なお、本発明において生分解性樹脂として代表的に用いられ得る結晶性のポリ乳酸（ポリＬ－乳酸又はポリＤ－乳酸）は、ガラス転移温度が５７～６０℃と比較的高いことからも明らかなように主鎖がかなり剛直であり、結晶化速度が遅い。したがって、延伸操作を伴わない射出成形においては、金型温度を結晶化に最適な９０～１００℃に設定（高温金型）しても半溶融状態のままである。金型温度を室温近傍に設定（低温金型）することによりようやく冷却・固化されるものの、結晶化度は極めて低く、耐熱性に劣るものしか得られない。
　一方、本発明に係る生分解性樹脂組成物においては、生分解性樹脂に対して、重質炭酸カルシウム粒子が高配合量で混合されており、例えば、生分解性樹脂として結晶性のポリ乳酸（ポリＬ－乳酸又はポリＤ－乳酸）を主成分と用いた場合でも、高温金型でも十分に硬化し、また低温金型においても結晶化度は高くなり、従来の結晶性ポリ乳酸を主成分としたものに比べて、重質炭酸カルシウム粒子が高配合量で配合されていることも加わって、耐熱性が高くなる。このため、冷却に十分な時間をとる必要がなく、成形サイクルが短くなり生産性が向上する。
　以下本発明を、実施例に基づきより具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本明細書に開示され、また添付の請求の範囲に記載された、本発明の概念及び範囲の理解を、より容易なものとする上で、特定の態様及び実施形態の例示の目的のためにのみ記載するのであって、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（評価方法）
　以下の実施例及び比較例においての各物性値はそれぞれ以下の方法により評価されたものである。
（粒子の比表面積）
　マイクロトラック・ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉを用い、窒素ガス吸着法によって求めた。
（粒子の平均粒径）
　島津製作所社製の比表面積測定装置ＳＳ－１００型を用い、ＪＩＳ　Ｍ－８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から計算した。
（粒子の真円度）
　粉末の粒度分布を代表するように、１００個の粒子のサンプリングを行い、光学顕微鏡を用いて得たこれらの各粒子の投影図を粒子の画像を市販の画像解析ソフトを用いて画像解析することによって真円度を求めた。測定原理としては、粒子の投影面積と粒子の投影周囲長とを測定し、各々（Ａ）と（ＰＭ）とし、粒子の投影周囲長と同一周囲長を持つ円の半径を（ｒ）とすると、
ＰＭ＝２πｒ　　（１）
であり、粒子の投影周囲長と同一周囲長を持つ円の面積を（Ｂ）とすると、
Ｂ＝πｒ２　　（２）
である。（１）式を変形すると、ｒ＝ＰＭ／２π　　（３）
となるから、（２）式に（３）式を代入すると、
Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２　　（４）
となり、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２
を求めるものである。
（重量平均分子量（Ｍｗ））
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン値に換算した。測定機器は、検出器；示差屈折計　島津ＲＩＤ－６Ａ、ポンプ；島津ＬＣ－１０ＡＴ、カラム；東ソーＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ－Ｌを直列に接続したものを使用した。溶離液にはクロロホルムを使用し、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、濃度１ｍｇ／ｍｌの試料を１０μｌ注入した。
（アイゾット衝撃強度）
　アイゾット衝撃試験は、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠して、幅１０ｍｍ及び厚み３ｍｍの試験片を用いて、室温（２３℃±１℃）中、ノッチありの条件で行った。
（酵素分解性試験）
ＣＬＥ酵素液の作製と分解液の作製；
　ｐＨ７の６０ｍｍｏｌ／ｌリン酸緩衝液１０ｍｌに、ＣＬＥ酵素液（リパーゼ活性６５３Ｕ／ｍｌを示すＣｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ　ｓｐ．　Ｓ－２由来リパーゼ（独立行政法人酒類総合研究所：特開２００４－７３１２３））４８μｌを添加して分解液を作製した。なお、リパーゼ活性は基質としてパラニトロフェニルラウレートを用いて測定した。ここで、リパーゼ活性の１Ｕとは１μｍｏｌ／ｍｉｎのパラニトロフェノールをパラニトロフェニルラウレートから遊離させた時の酵素量で定義される。
酵素分解性試験；
　各実施例及び比較例で作製されたフィルム（３０ｍｍ×３０ｍｍ)と、上記分解液１０ｍｌを２５ｍｌのバイアル瓶内に入れ、５８℃、１００ｒｐｍで７日間振とうさせた。なお、ｐＨの極度な低下を避けるため、７日間を２日、２日、３日に分け、それぞれ分解液を交換して行った。７日後、フィルムを取り出し４５℃オーブンで一晩乾燥させ、重量を測定した。フィルムの分解率は｛（初期のフィルム重量）―（７日後のフィルム重量）／初期のフィルム重量｝×１００で求めた。
（海水分解性試験）
人工海水の作製；
　ドライタイプの人工海水（ジェックス株式会社製）３６ｇを水道水１Ｌに溶解して人工海水を作製した。
海水分解性試験；
　各実施例及び比較例で作製されたフィルム（３０ｍｍ×３０ｍｍ)と、上記人工海水１０ｍｌを２５ｍｌのバイアル瓶内に入れ、５８℃、１００ｒｐｍで７日間振とうさせた。７日後、フィルムを取り出し４５℃オーブンで一晩乾燥させ、重量を測定した。フィルムの分解率は｛（初期のフィルム重量）―（７日後のフィルム重量）／初期のフィルム重量｝×１００で求めた。
（材料）
　以下の実施例及び比較例において使用した成分はそれぞれ以下のものであった。
なお、
・樹脂成分（Ｐ）
Ｐ１：　ポリＬ－乳酸（重量平均分子量Ｍｗ：１３０，０００、融点：１７２℃）
Ｐ２：　ポリＬ－乳酸（重量平均分子量Ｍｗ：１７０，０００、融点：１７８℃）
Ｐ３：　ポリＬ－乳酸（重量平均分子量Ｍｗ：８０，０００、融点：１６７℃）
Ｐ４：　ポリＤ－乳酸（重量平均分子量Ｍｗ：２３０，０００、融点：１８２℃）
Ｐ５：ポリＤＬ－乳酸（重量平均分子量Ｍｗ：１５０，０００）
Ｐ６：ポリ乳酸マルチブロックコポリマー（重量平均分子量Ｍｗ：７０，０００、融点：１４０℃）
Ｐ７：ポリグリコール酸（重量平均分子量Ｍｗ：２００，０００、融点：２２８℃）
・無機物質粉末（Ｉ）
Ｉ１：重質炭酸カルシウム粒子　平均粒径：２．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：１．０ｍ２／ｇ、真円度：０．８５
Ｉ２：重質炭酸カルシウム粒子　平均粒径：１．１μｍ、ＢＥＴ比表面積：３．２ｍ２／ｇ、真円度：０．５５
Ｉ３：重質炭酸カルシウム粒子　平均粒径：３．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．６ｍ２／ｇ、真円度：０．９
Ｉ４：重質炭酸カルシウム粒子　平均粒径：８．０μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．３ｍ２／ｇ、真円度：０．９３
Ｉａ：軽質炭酸カルシウム粒子　平均粒径：１．５μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．１ｍ２／ｇ、真円度：１．０
Ｉｂ：タルク粒子　平均粒径：３．３μｍ、ＢＥＴ比表面積：１２．０ｍ２／ｇ、真円度：０．４９
・可塑剤（Ｍ）　分岐状ポリ乳酸
実施例１
　樹脂成分として上記ポリＬ－乳酸Ｐ１を、無機物質粉末として上記重質炭酸カルシウム粒子Ｉ１を、さらに上記可塑剤として分岐状ポリ乳酸Ｍを、表１に示す配合割合において用いた。なお、表１において各成分の数値は質量部の値である。各成分を、二軸スクリューを装備した押出成形機（東洋精機製作所製Ｔダイ押出成形装置（φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）に投入し、１７５℃の温度で混練し、ペレット化した。得られたペレットを１７５℃で射出成形して金型温度６０℃で保持して容器状の成形体を得た。その結果、離型性は良好であった。また、得られたペレットを用いて１８０℃でＴダイを通して厚み３ｍｍのシート、及び厚み２００μｍのフィルムを作製した。得られたシート、及びフィルムから作成した試験片を用いて上記したアイゾット衝撃試験、酵素分解性試験、海水分解性試験を行った。得られた結果を表１に示す。
実施例２～１２、比較例１～４
　上記実施例１と、樹脂組成物中における各成分の種類及び量をそれぞれ、下記表２に示すように変更する以外は実施例１と同様にして、厚み３ｍｍのシート、及び厚み２００μｍのフィルムを作製し、同様にしてアイゾット衝撃試験、酵素分解性試験、海水分解性試験を行った。得られた結果を表１に示す。


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明に係る重質炭酸カルシウム粒子配合熱可塑性樹脂組成物の実施例においては、いずれも良好な成形性をもって強度的に良好な成形品が得られたことが判る。また、生分解性に関しても、比較例３、４と比べ、分解特性が向上していることが明らかであった。

Claims (15)

  1. 　生分解性樹脂と重質炭酸カルシウム粒子とを質量比５０：５０～１０：９０の割合で含有する生分解性樹脂組成物で構成されるものである生分解性樹脂成形品。
  2. 　前記重質炭酸カルシウム粒子の平均粒子径が、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である請求項１に記載の生分解性樹脂成形品。
  3. 　前記重質炭酸カルシウム粒子のＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下である請求項１又は２に記載の生分解性樹脂成形品。
  4. 　前記重質炭酸カルシウム粒子の真円度が、０．５０以上０．９５以下である請求項１～３のいずれかに記載の生分解性樹脂成形品。
  5. 　重質炭酸カルシウム粒子がその表面部において部分酸化されているものである請求項１～４のいずれかに記載の生分解性樹脂成形品。
  6. 　前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸を含むものである請求項１～５のいずれかに記載の生分解性樹脂成形品。
  7. 　前記生分解性樹脂が、重量平均分子量（Ｍｗ）５０，０００以上３００，０００以下のポリＬ－乳酸を、樹脂成分全体の１０～１００質量％の割合で含むものである生分解性樹脂組成物で構成されるものである請求項１～６のいずれかに記載の生分解性樹脂成形品。
  8. 　生分解性樹脂と重質炭酸カルシウム粒子とを質量比５０：５０～１０：９０の割合で含有する生分解性樹脂組成物よりなる層の少なくとも一方の表面を、生分解性樹脂よりなる表面層により被覆してなる積層構造を有するものである請求項１～７のいずれかに記載の成形品。
  9. 　前記成形品がシートである請求項１～８のいずれかに記載の生分解性樹脂成形品。
  10. 　前記成形品が容器体である請求項１～８のいずれかに記載の生分解性樹脂成形品。
  11. 　生分解性樹脂と重質炭酸カルシウム粒子とを質量比５０：５０～１０：９０の割合で含有する生分解性樹脂組成物よりなるペレット体。
  12. 　生分解性樹脂と重質炭酸カルシウム粒子とを質量比５０：５０～１０：９０の割合で含有する生分解性樹脂組成物を２０～１１０℃の温度で成形してなる生分解性樹脂成形品の製造方法。
  13. 　延伸処理を行うことなく成形するものである請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　上記生分解性樹脂組成物を、ニ軸押出機により１４０～２２０℃で溶融混練後、Ｔダイにてシート状に成形するものである請求項１２又は１３に記載の製造方法。
  15. 　上記生分解性樹脂組成物を、ニ軸押出機により１４０～２２０℃の温度で溶融混練後、金型温度２０～１１０℃に保持された金型に注入して成形するものである請求項１２又は１３に記載の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023214966A1 (en) * 2022-05-04 2023-11-09 Intrinsic Advanced Materials, LLC Continuous production of biodegradable polyesters
EP4052877A4 (en) * 2019-10-31 2023-11-29 TBM Co., Ltd. RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING A RESIN PRODUCT

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6976540B1 (ja) * 2021-03-16 2021-12-08 株式会社グリーンテクノプラス 海洋生分解促進添加剤及びこれを含む海洋生分解性樹脂組成物
JP6916571B1 (ja) 2021-03-25 2021-08-11 株式会社Ｔｂｍ 樹脂組成物、及び成形品
TWI768869B (zh) * 2021-05-04 2022-06-21 德威科技投資管理顧問股份有限公司 生物降解植物纖維顆粒母料之製法
JP2022172526A (ja) 2021-05-06 2022-11-17 日清紡ケミカル株式会社 生分解性樹脂組成物
CN113912879A (zh) * 2021-08-20 2022-01-11 山东亿隆薄膜材料有限责任公司 一种环保热收缩膜
JP7227667B1 (ja) 2022-07-28 2023-02-22 株式会社Tbm 生分解性樹脂用可塑剤、それを含む樹脂組成物及び成形品
KR102477920B1 (ko) * 2022-09-13 2022-12-16 (주)헬프네이쳐 생분해성 필름 제조용 필름 가공 장치

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1128776A (ja) * 1997-07-09 1999-02-02 Shin Etsu Polymer Co Ltd 気泡構造を有する緩衝材用シート
JP2002264967A (ja) 2001-03-13 2002-09-18 Unitika Ltd ポリ乳酸系梱包バンド
JP2004073123A (ja) 2002-08-20 2004-03-11 National Research Inst Of Brewing リパーゼｃｓ２遺伝子
JP2004532901A (ja) 2000-12-07 2004-10-28 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 生物分解可能な通気性フィルム及び積層体
JP2008255134A (ja) 2007-03-30 2008-10-23 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器
JP2010006885A (ja) * 2008-06-25 2010-01-14 Achilles Corp 液状可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、並びに上記熱可塑性樹脂組成物を用いた生分解性押出成形シートまたはフィルム
WO2010082639A1 (ja) 2009-01-16 2010-07-22 バイオベース株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂用添加剤
JP2013022803A (ja) 2011-07-20 2013-02-04 Toray Ind Inc ポリ乳酸系フィルム
WO2013129668A1 (ja) * 2012-03-01 2013-09-06 丸善石油化学株式会社 マルチフィルム
JP2015063008A (ja) * 2013-09-24 2015-04-09 東レ株式会社 成形用ポリ乳酸系シート

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5340646A (en) 1991-04-26 1994-08-23 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Breathable, hydrolyzable porous film
JPH1052870A (ja) * 1996-08-12 1998-02-24 Shin Etsu Polymer Co Ltd 生分解性樹脂製ネット
JP2000086791A (ja) * 1998-09-14 2000-03-28 Mitsui Chemicals Inc 多孔性フィルム及びその製造方法
EP1118636A1 (fr) 2000-01-20 2001-07-25 SOLVAY (Société Anonyme) Compositions à base de polymère de l'caprolactone chargées, procédé pour leur préparation et articles à base de ces compositions
JP2001348498A (ja) 2000-06-06 2001-12-18 Maruzen Polymer Kk 改良されたマルチングフィルム用組成物及びマルチングフィルム
JP5215513B2 (ja) 2001-04-13 2013-06-19 三井化学株式会社 生分解性樹脂組成物
JP5041639B2 (ja) * 2001-07-31 2012-10-03 三井化学株式会社 生分解性樹脂組成物
US8008373B2 (en) 2002-01-22 2011-08-30 Northern Technologies International Corp. Biodegradable polymer masterbatch, and a composition derived therefrom having improved physical properties
US8153045B2 (en) 2005-08-31 2012-04-10 Boor Billibob J Color variation control process for molding plastic and composite multi-color articles
JP2007255089A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Toli Corp 防汚性床材
KR20090008117A (ko) * 2008-05-30 2009-01-21 유영선 생분해성 고분자 및 미세 탄산칼슘을 이용한 생분해성베이스 레진 조성물 및 그 제조방법
US20110172326A1 (en) * 2010-01-08 2011-07-14 Paul Weismann Biodegradable polymer composition with calcium carbonate and methods and products using same
CN102250454B (zh) 2011-05-31 2013-10-30 常州大学 一种低成本全降解高柔韧型聚乳酸复合材料及其制备方法
US8604123B1 (en) 2011-07-13 2013-12-10 C-Stone Llc Biodegradable polymer composition with calcium carbonate and methods and products using same
KR102044168B1 (ko) * 2012-12-17 2019-11-14 도레이첨단소재 주식회사 내충격성 및 내열성이 균일하게 개선된 생분해성 다층시트의 제조방법
KR101703979B1 (ko) * 2013-09-10 2017-02-22 주식회사 엘지화학 폴리락타이드 수지 입자를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 성형품
EP3266831B1 (en) * 2015-03-05 2021-05-05 Kaneka Corporation Method of producing polyester resin composition and method of producing polyester resin formed article, and polyester resin composition and polyester resin formed article
EP3388475A4 (en) 2015-12-08 2019-08-21 Bioworks Corporation POLYMILIC ACIDIC RESIN COMPOSITION AND BODY MOLDED FROM POLYMILIC ACID RESIN

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1128776A (ja) * 1997-07-09 1999-02-02 Shin Etsu Polymer Co Ltd 気泡構造を有する緩衝材用シート
JP2004532901A (ja) 2000-12-07 2004-10-28 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 生物分解可能な通気性フィルム及び積層体
JP2002264967A (ja) 2001-03-13 2002-09-18 Unitika Ltd ポリ乳酸系梱包バンド
JP2004073123A (ja) 2002-08-20 2004-03-11 National Research Inst Of Brewing リパーゼｃｓ２遺伝子
JP2008255134A (ja) 2007-03-30 2008-10-23 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器
JP2010006885A (ja) * 2008-06-25 2010-01-14 Achilles Corp 液状可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、並びに上記熱可塑性樹脂組成物を用いた生分解性押出成形シートまたはフィルム
WO2010082639A1 (ja) 2009-01-16 2010-07-22 バイオベース株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂用添加剤
JP2013022803A (ja) 2011-07-20 2013-02-04 Toray Ind Inc ポリ乳酸系フィルム
WO2013129668A1 (ja) * 2012-03-01 2013-09-06 丸善石油化学株式会社 マルチフィルム
JP2015063008A (ja) * 2013-09-24 2015-04-09 東レ株式会社 成形用ポリ乳酸系シート

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4052877A4 (en) * 2019-10-31 2023-11-29 TBM Co., Ltd. RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING A RESIN PRODUCT
WO2023214966A1 (en) * 2022-05-04 2023-11-09 Intrinsic Advanced Materials, LLC Continuous production of biodegradable polyesters

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