JP7227667B1 - 生分解性樹脂用可塑剤、それを含む樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
カーボンブラックを全質量の1質量%以上20質量%以下の量含有し、
前記カーボンブラックは、よう素吸着量が40mg/g以上65mg/g以下、DBP吸収量が100ml/100g以上180ml/100g以下、平均粒子径が30nm以上60nm以下である
ことを特徴とする生分解性樹脂用可塑剤。
本発明は、生分解性樹脂成分と無機物質粉末とを質量比50:50~10:90の割合で含有し、
カーボンブラックを全質量の1質量%以上20質量%以下の量で含有し、
カーボンブラックのよう素吸着量が40mg/g以上65mg/g以下、DBP吸収量が100ml/100g以上180ml/100g以下、平均粒子径が30nm以上60nm以下である
ことを特徴とする生分解性樹脂用可塑剤である。
本発明は、生分解性樹脂成分を無機物質粉末及び特定のカーボンブラックと共に含有することを特徴とする。本発明は特定の理論により限定されるものではないが、無機物質粉末やカーボンブラックの配合によって、生分解性樹脂成分の分子量が低下し、可塑化効果を奏している可能性が考えられる。生分解性樹脂は一般に加水分解性の部位を有するため、無機物質粉末、特に炭酸カルシウム等の塩基性の無機物質粉末の共存下で加水分解し、低分子量成分を生じる場合がある。また、本発明で配合されるカーボンブラックは、マイクロ波吸収体として機能し得る。そのため、マイクロ波を照射すると、生分解性樹脂用可塑剤全体が加熱され、生分解性樹脂成分が低分子量化する。それらによる効果として、配合する相手材の生分解性樹脂(母材)を、可塑化することが可能になると考えられる。
上記のように本発明は、上記成分を含有する生分解性樹脂用可塑剤に、マイクロ波を照射して得られる生分解性樹脂用可塑剤も包含する。本実施形態の生分解性樹脂用可塑剤では、多くの場合生分解性樹脂成分のガラス転移温度が低下しており、良好な可塑化効果が発現する。例えば生分解性樹脂成分が、ガラス転移温度50~60℃前後の一般的なポリ乳酸やガラス転移温度60~70℃程度の生分解性コポリマー等であっても、マイクロ波照射によってガラス転移温度が低下し、場合によっては液状又は半液状となって、可塑化効果がさらに顕著となる。本発明のさらに他の実施形態は、生分解性樹脂成分のガラス転移温度が60℃以下、より好ましくは50℃以下、さらに好ましくは40℃以下、さらにまた好ましくは30℃以下、特に好ましくは20℃以下である、上記生分解性樹脂用可塑剤である。
生分解性樹脂成分、
無機物質粉末、及び
よう素吸着量が40mg/g以上65mg/g以下、DBP吸収量が100ml/100g以上180ml/100g以下、平均粒子径が30nm以上60nm以下のカーボンブラックを、
前記生分解性樹脂成分と前記無機物質粉末とを質量比50:50~10:90の割合で、かつ前記カーボンブラックを全質量の1質量%以上20質量%以下の含有量にて、混合する工程、並びに、
マイクロ波照射工程
を含む、生分解性樹脂用可塑剤の製造方法である。
以下では、本発明の生分解性樹脂用可塑剤を構成する各主成分について、詳記する。
本発明の生分解性樹脂用可塑剤に含まれ得る生分解性樹脂成分としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ(2-オキセタノン)、ポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)、及びポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)からなる群より選択される1又は2以上の樹脂等が挙げられる。以下では、これら生分解性樹脂の幾つかについて詳記する。
本発明の生分解性樹脂用可塑剤の可塑化効果を、さらに顕著にする観点からは、生分解性樹脂成分はポリ乳酸が好ましい。本発明において「ポリ乳酸」とは、原料モノマーとして乳酸成分のみを縮重合させて得られるポリ乳酸ホモポリマー、及び、原料モノマーとして乳酸成分と該乳酸成分と共重合可能なその他のモノマー成分とを縮重合させて得られるポリ乳酸コポリマーを包含する。本発明においては、ポリ乳酸として知られる任意の重合体を使用できる。
乳酸以外の生分解性樹脂成分もまた、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。例えば、乳酸-グリコール酸コポリマー、グリコール酸-カプロラクトンコポリマー、グリコール酸-炭酸トリメチレンコポリマー等を生分解性樹脂成分とすることもできる。
本発明の生分解性樹脂用可塑剤に含まれ得る無機物質粉末としては、特に限定されず、例えば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛等の炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酸化物、若しくはこれらの水和物の粉末状のものが挙げられ、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレイ、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪砂、ゼオライト、モリブデン、珪藻土、セリサイト、シラス、亜硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、チタン酸カリウム、ベントナイト、黒鉛、さらには上記以外の特性を有するカーボンブラック等が挙げられる。これらは合成のものであっても天然鉱物由来のものであっても良く、また、これらは単独又は2種類以上併用して使用され得る。
本発明の生分解性樹脂用可塑剤に含まれ得るカーボンブラック(CB)は、よう素吸着量が40mg/g以上65mg/g以下、DBP吸収量が100ml/100g以上180ml/100g以下、平均粒子径が30nm以上60nm以下の特性を有する。カーボンブラックは、一般に天然ガス、石油、石油系重質油等の不完全燃焼や熱分解によって製造される。製造方法によってチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等に分類されるが、本発明においては上記特性を有する限り、どのようなCBを使用することもできる。2種以上のCBを併用することも可能である。上記のように、こうした特性のCBは比較的ストラクチャーが高く、マイクロ波吸収能が良好であり、その一方で配合対象のポリマー(複合材)の硬度を上昇させ難い。そのため、本発明における成分として好適である。
本発明の生分解性樹脂用可塑剤は、可塑化成分として汎用の可塑剤をさらに含有していてもよい。汎用可塑剤としては、例えば、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ-2-メトキシエチル、酒石酸ジブチル、o-ベンゾイル安息香酸エステル、ジアセチン、エポキシ化大豆油等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の生分解性樹脂用可塑剤には、必要に応じて、補助剤としてその他の添加剤を配合することも可能である。その他の添加剤としては、例えば、色剤、カップリング剤、流動性改良材(流動性調整剤)、架橋剤、分散剤、紫外線吸収剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、上記以外の酸化防止剤及び安定剤等を配合しても良い。これらの添加剤は、単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。また、これらは、後述の混練工程において配合しても良く、混練工程の前にあらかじめ原料成分中に配合していても良い。本発明に係る無機物質粉末充填樹脂組成物において、これらのその他の添加剤の添加量は、所望の物性及び成形加工性を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、無機物質粉末充填樹脂組成物全体の質量を100%とした場合に、これらその他の添加剤はそれぞれ約0~10質量%程度、特に0.04~5質量%程度の割合で、かつ当該その他の添加剤全体で10質量%以下となる割合で配合されることが望まれる。
本発明の生分解性樹脂用可塑剤は、生分解性樹脂成分と無機物質粉末とを質量比50:50~10:90の割合で、好ましくは質量比50:50~30:70の割合で含有する。本発明の生分解性樹脂用可塑剤はまた、上記特性のカーボンブラックを、全質量の1~20質量%、好ましくは2~15質量%、より好ましくは3~12質量%、特に好ましくは5~10質量%含有する。こうした組成であれば、マイクロ波照射による生分解性樹脂成分のガラス転移温度の調整が容易で、生分解性樹脂成分がたとえ液状化しても取扱性が低下し難い上、多量充填に伴う硬度上昇も抑制し得る。
本発明の生分解性樹脂用可塑剤は、上記の成分を混合、例えば溶融混練することにより、製造することができる。溶融混練は、各成分を均一に分散させる傍ら、高い剪断応力を作用させて混練することが好ましい。混合装置としても、一般的な押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等種々のものを用いることができるが、例えば二軸混練機で混練することが好ましい。
マイクロ波照射の方法に、特に制限はない。尚、マイクロ波とは周波数が300MHz~300GHz(波長が1m~1mm)の電磁波である。工業、 科学、及び医療用装置(ISM装置)には、中心周波数13.560MHz(周波数範囲13.553~13.567MHz)、中心周波数27.120MHz(周波数範囲26.957~27.283MHz)、中心周波数40.680MHz(周波数範囲40.66~40.70MHz)、中心周波数2450MHz(周波数範囲2400~2500MHz)、及び中心周波数5800MHz(周波数範囲5725~5875MHz)等の周波数帯が規定されている。本発明においては、いずれの周波数帯のマイクロ波を用いることもできる。これらの中でも2450MHz帯のマイクロ波は、低価格な発振管が市販されているので、照射装置のコストを低減できる利点がある。
本発明の生分解性樹脂用可塑剤は、各種の生分解性樹脂に配合することにより、配合対象(母材)の生分解性樹脂の柔軟性を改善することができる。本発明の生分解性樹脂用可塑剤を含有する生分解性樹脂組成物は、優れた柔軟性を有すると共に成形加工性が良好で、かつブリードを生じ難く、機械特性や外観の低下が抑制されている。配合対象(母材)とする生分解性樹脂に特に制限はなく、本発明の生分解性樹脂用可塑剤に含有される生分解性樹脂成分と同様の樹脂を使用することができる。
ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチル-1-ペンテン、エチレン-環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂;
エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体の金属塩(アイオノマー)、エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン-メタクリル酸アルキルエステル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂;
ナイロン-6、ナイロン-6,6、ナイロン-6,10、ナイロン-6,12等のポリアミド系樹脂;
ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂;
アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル-スチレン(AS)共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)共重合体等のポリスチレン系樹脂;
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリ塩化ビニル系樹脂;
ポリフェニレンスルフィド;
ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂等
が挙げられる。
ただし、生分解性を奏しやすいという観点から、生分解性樹脂複合材は、生分解性樹脂以外の樹脂を含まないか、含むとしても少量(例えば、生分解性樹脂複合材に対して1.0質量%以下)であることが好ましい。
上記した本発明の生分解性樹脂組成物は、種々の形状に成形することができる。本発明はまた、上記の生分解樹脂組成物から成形された成形品を包含する。本発明の成形品は、柔軟な上に成形加工性も良好なので、種々の公知の加工法によって様々な形状に成形することができる。また、ブリードを生じ難く、機械特性や外観が良好なため、各種形状の物品として様々な用途に使用することができる。
インフレーション成形品の肉厚は特に限定されないが、好ましくは10μm~200μm、さらに好ましくは30μm~100μmである。
本発明の成形品の製造方法は、得ようとする成形品に応じて適宜選択できる。上記した押出成形法やインフレーション成形法の他に、射出成形法、発泡射出成形法、射出圧縮成形法、ブロー成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、真空成形法等、種々の方法を採用することができる。成形条件は、生分解性樹脂組成物の組成や、成形品の種類等に応じて適宜設定できる。
・樹脂成分(P)
P-1:ポリL-乳酸(重量平均分子量Mw:130,000、融点:172℃)
P-2:ポリブチレンアジペートテレフタレート70質量%、及びポリL-乳酸(P-1)30質量%からなる混合樹脂
I-1:重質炭酸カルシウム粒子(平均粒径:2.2μm、BET比表面積:1.0m2/g、真円度:0.85)
I-2:シリカ
CB-1:FEF-CB(よう素吸着量45mg/g、DBP吸収量121ml/100g、平均粒子径44nm)
CB-2:MAF-CB(よう素吸着量58mg/g、DBP吸収量158ml/100g、平均粒子径38nm)
CB-3:ISAF-CB(よう素吸着量118mg/g、DBP吸収量91ml/100g、平均粒子径22nm)
CB-4:SRF-CB(よう素吸着量26mg/g、DBP吸収量68ml/100g、平均粒子径66nm)
A-1:クエン酸アセチルトリブチル
A-2:ラウリルジエタノールアミドとジエタノールアミンを含有する帯電防止剤
<生分解性樹脂用可塑剤の作製>
上記の各原材料を、後記する表1に示す配合量にて、(株)パーカーコーポレーション製同方向回転二軸混練押出機HK-25D(φ25mm、L/D=41)に投入した。これをシリンダー温度190~200℃でストランド押出後、冷却、カットすることで、各種組成の生分解性樹脂用可塑剤のペレットを作製した。
上記で調製したペレットの一部に、マイクロ波照射装置を用いて、2450MHz帯のマイクロ波を照射した。また、照射前後の生分解性樹脂用可塑剤のガラス転移温度(Tg:生分解性樹脂成分のTgと同等)を、株式会社島津製作所社製のDSCを用いて測定した。
40質量部のP-1、60質量部のI-1、及び1質量部のA-2を、(株)パーカーコーポレーション製同方向回転二軸混練押出機HK-25D(φ25mm、L/D=41)に投入し、上記生分解性樹脂用可塑剤と同様にして、ペレット状の生分解性樹脂複合材-1を作製した。
上記で得られた各生分解性樹脂用可塑剤のペレット33質量部を、それぞれ67質量部の生分解性樹脂複合材-1中に溶融混練した。溶融混練は、(株)パーカーコーポレーション製同方向回転二軸混練押出機HK-25Dを使用し、上記と同様にして行った。得られたペレットを射出成型機に投入し、ダンベル型の試験片を成形した。
各生分解性樹脂組成物試料について、上記ダンベル形状の試験片を用い、可塑化効果の指標としての射出成形時の成形性及び成形後試料の柔軟性、並びに耐ブリード性を、以下のようにして評価した。評価結果を、生分解性樹脂用可塑剤の組成と共に、表1に示す。
・〇:欠け等の外観不良のないダンベル型試験片を、容易に得ることができた。
・△:成形条件を繰り返し検討することにより、外観不良のない試験片が得られた。
・×:成形条件を変化させても、欠け等の外観不良を伴う試験片しか得られなかった。
上記の試験片を図1のように手で折り曲げ、以下の基準に従って柔軟性を評価した。
・◎:試験片を160°前後まで3回折り曲げたが、破断しなかった。
・〇:試験片を160°前後まで2~3回折り曲げない限り、破断しなかった。
・△:試験片を120~160°程度折り曲げると、1回で破断してしまった。
・×:試験片を90~120°程度折り曲げると、1回で破断してしまった。
上記の試験片を80℃のオーブン中に保管し、一定時間ごとに外観を観察してブリードの有無を目視観察し、以下の基準で評価した。
・◎:試験片を80℃に24時間保持しても、ブリードは殆ど観察されなかった。
・〇:試験片を80℃に24時間保持すると、ブリードが観察された。
・△:試験片を80℃に6時間保持すると、ブリードが僅かに観察され、24時間後には著しいブリードが観察された。
・×:試験片を80℃に6時間保持したのみで、著しいブリードが観察された。
実施例1において得られた生分解性樹脂複合材-1を、(株)パーカーコーポレーション製同方向回転二軸混練押出機HK-25D中に70質量部投入し、溶融後に、汎用可塑剤であるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステルを30質量部配合し、実施例1と同様にして試験片を作製した。得られた試験片を80℃のオーブン中に6時間保持したところ、著しいブリードが観察された。成形性も低く外観が悪い成形品しか得られず、本発明の生分解性樹脂用可塑剤に比べて特段優れた効果は見られなかった。
<生分解性樹脂用可塑剤の作製>
表2に示す配合の各種生分解性樹脂用可塑剤のペレットを、実施例1と同様にして作成した。別途に、30質量部のP-2、70質量部のI-1、及び1質量部のA-2を用いて、実施例1と同様にして、ペレット状の生分解性樹脂複合材-2を作製した。次いで、15質量部の各種生分解性樹脂用可塑剤と85質量部の生分解性樹脂複合材-2とを、実施例1と同様にして混練・成形し、ダンベル型試験片を作成して、評価試験を行った。評価結果を表2に示す。
Claims (6)
- 生分解性樹脂成分と無機物質粉末とを質量比50:50~10:90の割合で含有し、
カーボンブラックを全質量の1質量%以上20質量%以下の量含有し、
前記生分解性樹脂成分は、ガラス転移温度が60℃以下であり、
前記無機物質粉末は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレイ、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムから選択される粉末であり、
前記カーボンブラックは、よう素吸着量が40mg/g以上65mg/g以下、DBP吸収量が100ml/100g以上180ml/100g以下、平均粒子径が30nm以上60nm以下である種類のカーボンブラックから構成される
ことを特徴とする生分解性樹脂用可塑剤。 - 前記生分解性樹脂成分と前記無機物質粉末とを質量比50:50~30:70の割合で含有する、請求項1に記載の生分解性樹脂用可塑剤。
- 前記生分解性樹脂成分が、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ(2-オキセタノン)、ポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)、及びポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)からなる群より選択される1又は2以上の生分解性樹脂成分である、請求項1に記載の生分解性樹脂用可塑剤。
- 前記無機物質粉末が重質炭酸カルシウム粉末である、請求項1に記載の生分解性樹脂用可塑剤。
- 前記重質炭酸カルシウム粉末の、JIS M-8511に準じた空気透過法による平均粒子径が、0.7μm以上6.0μm以下である、請求項4に記載の生分解性樹脂用可塑剤。
- 5質量%以上20質量%以下のクエン酸アセチルトリブチルをさらに含有する、請求項1に記載の生分解性樹脂用可塑剤。
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