KR20200135302A - 이형 필름 - Google Patents

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KR20200135302A
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layer
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KR1020207022594A
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유우키 로쿠샤
히로시 다다
료우스케 가와하라
히로아키 마에카와
히로아키 고야하라
가츠노리 도요시마
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 종래보다 우수한 이형성을 가져, R to R 방식에 의한 플렉시블 회로 기판의 제조에도 바람직하게 사용할 수 있는 이형 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 적어도 하나의 이형층을 갖는 이형 필름으로서, 상기 이형층은, 입사각을 0.06°로 한 사입사 광각 X 선 회절법에 의해 구해지는 결정화도가 50 ％ 이상인 이형 필름이다.

Description

이형 필름
본 발명은 이형 필름에 관한 것이다.
프린트 배선 기판, 플렉시블 회로 기판, 다층 프린트 배선판 등의 제조 공정에 있어서 이형 필름이 사용되고 있다.
플렉시블 회로 기판의 제조 공정에 있어서는, 구리 회로를 형성한 플렉시블 회로 기판 본체에, 열 경화형 접착제 또는 열 경화형 접착 시트를 개재하여 커버레이 필름이 열 프레스 접착된다. 이 때, 커버레이 필름과 열 프레스판의 사이에 이형 필름을 배치함으로써, 커버레이 필름과 열 프레스판이 접착되는 것을 방지할 수 있고, 또 접착제가 스며나와 전극부의 도금 처리의 장해가 되는 등의 문제를 방지할 수 있다.
최근에는 플렉시블 회로 기판의 L/S (라인/스페이스) 의 세선화에도 대응하여 이형성, 요철에 대한 추종성 (매립성) 등의 성능을 확보할 수 있도록, 이형층과 쿠션층을 포함하는 다층으로 이루어지는 이형 필름도 사용되고 있다.
이형 필름에는, 열 프레스 접착 후에 용이하게 박리되는 이형성이 요구된다. 이형성의 향상을 위해서, 예를 들어 이형 필름의 결정화도를 조정하는 것이 행해지고 있다. 특허문헌 1 에는, 적어도 일방의 면에, 폴리에스테르 수지를 포함하는 이형층을 갖고, 이형층의 결정화도가 10 ％ 이상 50 ％ 이하인 이형 필름이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2016-2730호
최근 플렉시블 회로 기판의 박막화에 수반하여, 이형 필름에는 이형성의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 또, 최근 플렉시블 회로 기판의 제조는, 롤 투 롤 (R to R) 방식 등에 의한 자동화도 진행되고 있다. R to R 방식에서는, 롤로부터 조출한 플렉시블 회로 기판 본체나 이형 필름 등을 각각 열 프레스판의 사이로 반송하고, 열 프레스 접착한 후, 다시 롤에 권취하는 것이 행해진다. 이와 같은 R to R 방식에 있어서는, 열 프레스 접착 후에 플렉시블 회로 기판으로부터 이형 필름을 박리할 때에, 박리 각도가 저각도가 되는 경향이 있다. 그 때문에, 종래의 이형 필름을 사용한 경우에는, 박리시에 보다 큰 힘을 가해야 하는 경우가 있어, 불량의 발생 등으로 이어질 우려가 있다. 따라서, 이형 필름에는 이형성의 추가적인 향상이 요구된다.
본 발명은, 종래보다 우수한 이형성을 가져, R to R 방식에 의한 플렉시블 회로 기판의 제조에도 바람직하게 사용할 수 있는 이형 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 적어도 하나의 이형층을 갖는 이형 필름으로서, 상기 이형층은, 입사각을 0.06°로 한 사입사 광각 X 선 회절법에 의해 구해지는 결정화도가 50 ％ 이상인 이형 필름이다.
이하, 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 적어도 하나의 이형층을 갖는 이형 필름에 있어서, 이형층 전체의 결정화도가 아니라, 이형층 표면의 매우 얇은 영역 (극표면) 의 결정화도만을 선택적으로 높임으로써 이형성을 극적으로 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 이형 필름은, 적어도 하나의 이형층을 갖는다.
상기 이형층은, 입사각을 0.06°로 한 사입사 광각 X 선 회절법 (In-Plane 법) 에 의해 구해지는 결정화도가 50 ％ 이상이다.
사입사 광각 X 선 회절법에 있어서 입사각을 0.06°로 함으로써, 상기 이형층 전체의 결정화도가 아니라, 상기 이형층의 극표면만의 결정화도를 측정할 수 있다. 극표면이란, 표면이 매우 얇은 영역을 말하고, 보다 구체적으로는 표면으로부터 두께 약 4 ㎚ 정도까지의 영역을 말한다. 상기 이형층의 극표면의 결정화도가 50 ％ 이상임으로써, 열 프레스 접착시에 커버레이 필름에 형성된 접착제가 상기 이형층에 침투하는 것을 충분히 억제할 수 있다. 즉, 접착제가 상기 이형층에 침입하는 깊이를 얕게 할 수 있어, 접착제에 의한 앵커 효과를 억제할 수 있기 때문에, 이형 필름의 이형성이 크게 향상된다. 또한, 상기 이형층의 적어도 일방의 표면이 이와 같은 극표면의 결정화도를 갖고 있으면 된다. 상기 이형층의 극표면의 결정화도는 60 ％ 이상이 바람직하고, 65 ％ 이상이 보다 바람직하다.
상기 이형층의 극표면의 결정화도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 상한은 90 ％ 이다. 상기 이형층의 극표면의 결정화도가 90 ％ 이하이면, 열 프레스 접착시에 상기 이형층의 극표면의 결정질상에 균열이 잘 생기지 않아, 이형성의 악화를 억제할 수 있다. 상기 이형층의 극표면의 결정화도의 보다 바람직한 상한은 80 ％ 이다.
상기 이형층의 극표면의 결정화도는, X 선의 입사각을 0.06°로 한 사입사 광각 X 선 회절법에 의해 상기 이형층의 표면을 분석하여 얻어진 회절 측정 플롯에 베이스 라인을 긋고, 결정질상 및 비정질상에 대하여 각각 피팅을 실시하여, 얻어진 결정질상의 피크 총면적 및 비정질상의 피크 총면적으로부터 하기 식 (1) 에 의해 구할 수 있다.
결정화도 (％) = 결정질상의 피크 총면적/(결정질상의 피크 총면적＋비정질상의 피크 총면적) × 100 (1)
상기 이형층의 극표면의 결정화도를 구하기 위한 X 선 회절 장치로는, 예를 들어 하기 조건으로 설정한 리가쿠사 제조의 표면 구조 평가용 다기능 X 선 회절 장치 (ATX-G 형) 를 사용할 수 있다.
X 선원 CuKα선
관 전압-관 전류 50 ㎸-300 ㎃
입사 광학계 집중법
입사각 (ω) 0.06°
측정 범위 5-70°
측정 간격 0.02°
주사 속도 1.0°/min
주사 방법 In-Plane 법
상기 이형층의 극표면의 결정화도를 상기 범위로 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 이형층의 표면 처리 전의 산술 평균 조도 (Ra) 를 작게, 또한/또는 상기 이형층의 표면 처리 전의 광택도를 크게 조정한 후에, 상기 이형층의 표면에 대하여 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 이형층의 표면 처리 전의 산술 평균 조도 (Ra) 를 작게, 또한/또는 상기 이형층의 표면 처리 전의 광택도를 크게 조정함으로써, 상기 이형층의 표면에 대하여 표면 처리를 실시하여 결정화도를 높이는 효과가 크게 향상되고, 상기 이형층의 극표면의 결정화도를 상기 범위로 조정할 수 있다.
상기 이형층의 표면 처리 전의 산술 평균 조도 (Ra) 를 작게, 또한/또는 상기 이형층의 표면 처리 전의 광택도를 크게 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 이형층을 구성하는 수지를 용융 압출하여, 용융 수지를 냉각시킬 때에, 예를 들어 다음과 같은 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 즉, 보다 평활한 표면을 갖는 냉각 롤을 사용하고, 그 롤 표면 형상을 필름에 전사시키는 방법이나, 냉각시에, 용융 수지에 가해지는 신장 응력이 커지도록 조정하는 방법 등이 바람직하다.
또한, 표면 처리 전의 산술 평균 조도 (Ra) 나 표면 처리 전의 광택도를 조정함으로써, 표면 처리에 의한 결정화도를 높이는 효과가 향상되는 이유는 확실하지는 않지만, 다음과 같이 추정할 수 있다. 산술 평균 조도 (Ra) 가 비교적 큰 경우에는, 표면 처리에 의한 극표면에 대한 영향이 흐트러져 버릴 가능성이 있지만, 산술 평균 조도 (Ra) 가 비교적 작은 경우에는, 표면 처리에 의한 극표면에 대한 영향이 균등해져, 극표면의 카르보닐기가 면 내에 잠입할 확률이나 양이 향상되는 것으로 생각된다. 또, 광택도는, 대상의 표면 조도나 내부의 결정립의 크기에 영향을 받기 때문에, 광택도가 크다는 것은, 표면 조도가 작고, 결정립이 작은 (일정한 사이즈 이하인) 것을 의미한다. 표면 처리 전의 결정립이 비교적 큰 경우에는, 복수의 결정립이 서로 입체적인 장해가 되어, 표면 처리에 의한 결정의 성장이 방해받게 되어 버린다. 한편, 표면 처리 전의 결정립이 비교적 작은 경우에는, 상기 서술한 바와 같은 입체적인 장해를 받지 않아, 표면 처리에 의해 결정의 성장이 촉진되기 때문에, 결과적으로 극표면의 결정화도를 높이는 효과가 향상되는 것으로 생각된다. 또, 결정립의 크기는, 용융 압출시의 냉각이나 신장 응력의 영향을 받고 있다고 생각할 수 있다.
상기 이형층의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.01 ㎛, 바람직한 상한은 0.50 ㎛ 이며, 보다 바람직한 하한은 0.02 ㎛, 보다 바람직한 상한은 0.40 ㎛ 이다. 상기 이형층의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 상기 범위임으로써, 이형 필름의 이형성이 향상되기 쉬워진다.
상기 이형층의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는, JIS B 0601 : 2013 에 준거한 산술 평균 조도 (Ra) 이며, 예를 들어 Mitutoyo 사 제조의 서프테스트 SJ-301 을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 이형층의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 이형 필름의 제조 과정에 있어서 제막 후에 표면 처리를 실시한 경우라도, 통상은 제막 후의 표면 처리에 의한 변화의 영향은 비교적 적어, 표면 처리의 전후에서 값이 현저하게 변화하는 것은 아니다.
상기 이형층의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 주로 제막시의 조건에 영향을 받는다. 단, 가열 프레스 (프레스 어닐) 등의 처리를 가한 경우에는, 표면의 요철이 찌부러지기 때문에, 일반적으로 산술 평균 조도 (Ra) 의 값은 작아진다.
상기 이형층의 표면의 광택도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 100 ％, 바람직한 상한은 200 ％ 이며, 보다 바람직한 하한은 120 ％, 보다 바람직한 상한은 180 ％ 이다. 상기 이형층의 표면의 광택도가 상기 범위임으로써, 상기 이형층의 극표면의 결정화도를 상기 범위로 조정하기 쉬워져, 이형 필름의 이형성이 향상되기 쉬워진다.
상기 이형층의 표면의 광택도는, JIS Z8741 에 준거하여, 입사각을 60°로 하여 측정한 광택도이며, 예를 들어 닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조의 광택도계 VG-1D 를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 이형층의 표면의 광택도는, 이형 필름의 제조 과정에 있어서 제막 후에 표면 처리를 실시한 경우라도, 통상은 제막 후의 표면 처리에 의한 변화의 영향은 비교적 적어, 표면 처리의 전후에서 값이 현저하게 변화하는 것은 아니다.
상기 이형층의 표면의 광택도는, 주로 제막시의 조건에 영향을 받는다.
상기 표면 처리는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 마찰 처리, 열 처리, 1 축 연신 또는 2 축 연신 처리 등을 들 수 있다. 이들의 표면 처리는 단독으로 이용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 마찰 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 마찰 처리 장치 (예를 들어, 야마가타 기계사 제조의 연마 처리 장치, 형식 YCM-150M) 를 이용하고, 마찰 처리재의 표면의 소재로서 직물을 사용하여 마찰 처리를 실시하는 방법이 바람직하다.
상기 열 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일정한 온도로 가열한 롤의 사이에 필름을 통과시키는 방법, 히터에 의해 필름을 가열하는 방법 등이 바람직하다.
상기 1 축 또는 2 축 연신 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 제막 후의 필름을 일정한 온도하에서, 연신하는 방법 등이 바람직하다.
상기 이형층 전체의 결정화도는 특별히 한정되지 않지만, 상기 이형층의 극표면의 결정화도보다 작은 것이 바람직하다. 상기 이형층 전체의 결정화도의 바람직한 하한은 25 ％, 바람직한 상한은 50 ％ 이다.
상기 이형층 전체의 결정화도를 필요 이상으로 높이면, 이형 필름 전체로서의 유연성이 저하되고, 요철에 대한 추종성이 저하되어, 열 프레스 접착시에 보이드가 발생하거나, 접착제의 스며나옴 폭이 증대하거나 하는 경우가 있다. 상기 이형층의 극표면 이외의 결정화도를 조정함으로써, 상기 이형층이 극표면에서는 50 ％ 이상이라는 높은 결정화도를 가지면서, 상기 이형층 전체로는 상기 범위의 적당한 결정화도를 갖도록 할 수 있다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 상기 이형 필름은, 이형성도 요철에 대한 추종성도 더욱 우수한 것이 된다. 상기 이형층 전체의 결정화도가 25 ％ 이상이면, 이형 필름의 내열성이 향상된다. 상기 이형층 전체의 결정화도가 50 ％ 이하이면, 이형 필름의 요철에 대한 추종성이 향상된다. 상기 이형층 전체의 결정화도의 하한은, 보다 바람직하게는 30 ％, 더욱 바람직하게는 35 ％ 이다. 상기 이형층 전체의 결정화도의 상한은, 보다 바람직하게는 45 ％, 더욱 바람직하게는 40 ％, 특히 바람직하게는 35 ％ 이다.
상기 이형층 전체의 결정화도는, 광각 X 선 회절법에 의해 상기 이형층 전체를 분석하여 얻어진 회절 측정 플롯에 베이스 라인을 긋고, 결정질상 및 비정질상에 대하여 각각 피팅을 실시하여, 얻어진 결정질상의 피크 총면적 및 비정질상의 피크 총면적으로부터 하기 식 (1) 에 의해 구할 수 있다. 또한, 이형 필름이 다층으로 이루어지는 경우에는, 이형 필름의 각층을 벗기고, 상기 이형층만으로 이루어지는 샘플에 대하여 분석을 실시함으로써, 상기 이형층 전체의 결정화도를 평가할 수 있다.
결정화도 (％) = 결정질상의 피크 총면적/(결정질상의 피크 총면적＋비정질상의 피크 총면적) × 100 (1)
상기 이형층 전체의 결정화도를 구하기 위한 X 선 회절 장치로는, 예를 들어 하기 조건으로 설정한 리가쿠사 제조의 박막 평가용 시료 수평형 X 선 회절 장치 (Smart Lab) 를 사용할 수 있다.
X 선원 CuKα선
관 전압-관 전류 45 ㎸-200 ㎃
입사 광학계 집중법
측정 범위 5-80°
측정 간격 0.02°
주사 속도 5.0°/min
주사 방법 Out-of-Plane 법
상기 이형층 전체의 결정화도를 상기 범위로 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 이형층을 구성하는 수지를 용융 압출하여, 용융 수지를 냉각시킬 때에, 예를 들어 다음과 같은 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 즉, 용융 수지와 냉각 롤의 접촉 시간을 조정하는 방법, 냉각 롤 온도를 조정하는 방법 등이 바람직하다. 이와 같이 하여 이형층 표면과 이형층 내부의 온도 구배를 조정함으로써, 이형층 표면과 이형층 내부에서의 결정화의 속도를 조정하여, 상기 이형층 전체로서의 결정화도를 조정할 수 있다. 또한, 이형층 전체의 결정화도는, 이형층의 극표면의 결정화도보다 높은 값으로 조정할 수도 있다.
상기 이형층은, ATR 법에 의해 측정된 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 Abs (x) 및 Abs (x＋12) 가 하기 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다.
Abs (x)/Abs (x＋12) ≤ 1.50 (2)
식 (2) 중, Abs (x) 는 파수 1455 ㎝-1 이상, 1465 ㎝-1 이하의 영역에 존재하는 최대 흡수 강도이고, x 는 상기 최대 흡수 강도를 나타내는 파수이며, Abs (x＋12) 는 파수 (x＋12) ㎝-1 에 있어서의 흡수 강도이다.
이형층을 구성하는 수지는, 단일의 결정 구조 (결정계) 뿐만 아니라, 복수종의 결정 구조를 취할 수 있다. 본 발명자들은, 각각의 결정 구조에서 분자 사슬의 콘포메이션이 상이한 것에 주목하고, 각각이 이형층의 표면에 초래하는 영향도 상이할 수 있는 점에서, 이형성의 향상을 위해서는, 이형층에 있어서의 결정 구조를 제어하는 것이 중요한 것을 알아내었다. 본 발명자들은, 이형층에 대하여 ATR 법에 의해 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡수 강도가 특정한 식을 만족하도록 결정 구조를 제어함으로써, 이형 필름의 이형성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다.
적어도 하나의 이형층을 갖는 이형 필름으로서, 상기 이형층은, ATR 법에 의해 측정된 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 Abs (x) 및 Abs (x＋12) 가 상기 식을 만족하는 이형 필름도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 Abs (x) 및 상기 Abs (x＋12) 는, 상기 이형층에 있어서의 각각 다른 결정 구조에서 유래하는 흡수 강도이며, 상기 Abs (x)/Abs (x＋12) 의 값은, 상기 Abs (x＋12) 에 대응하는 결정 구조에 대한, 상기 Abs (x) 에 대응하는 결정 구조의 존재비를 의미한다. 상기 Abs (x)/Abs (x＋12) 의 값이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 Abs (x) 에 대응하는 결정 구조의 비율이 저하되고, 상기 Abs (x＋12) 에 대응하는 결정 구조의 비율이 증가한다. 상기 이형층에 있어서의 결정 구조를 이와 같이 제어함으로써, 이형 필름의 이형성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 이형층이 방향족 폴리에스테르 수지를 함유하는 경우에 대하여 구체적으로 설명한다. 방향족 폴리에스테르 수지는, 「α 형」이라고 불리는 결정 구조 (안정적인 구조) 와, 「β 형」이라고 불리는 결정 구조의 2 종류의 결정 구조를 취할 수 있다. β 형 결정 구조에서는, α 형 결정 구조에 비해, 방향족 폴리에스테르 수지에서 유래하는 카르보닐기가 상기 이형층의 면 내에 잠입하도록 배향되는 경향이 있어, 상기 이형층의 표면에 카르보닐기가 잘 노출되지 않는다. 이와 같은 이형층에 대하여 ATR 법에 의해 적외 흡수 스펙트럼을 측정하면, α 형 결정 구조의 부틸렌 사슬의 흡수로서 파수 1455 ㎝-1 이상, 1465 ㎝-1 이하의 영역에 Abs (x) 가, β 형 결정 구조의 부틸렌 사슬의 흡수로서 파수 (x＋12) ㎝-1 에 Abs (x＋12) 가 얻어진다. 여기서, 상기 Abs (x)/Abs (x＋12) 의 값이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 Abs (x) 에 대응하는 α 형 결정 구조의 비율이 저하되고, 상기 Abs (x＋12) 에 대응하는 β 형 결정 구조의 비율이 증가한다. 그 결과, 상기 이형층의 표면에 카르보닐기가 잘 노출되지 않게 되어, 접착제 (특히, 에폭시 접착제) 와 상기 이형층의 상호 작용을 억제할 수 있고, 열 프레스 접착시에 커버레이 필름에 형성된 접착제 (특히, 에폭시 접착제) 가 상기 이형층에 침투하는 것을 충분히 억제할 수 있다. 이로써, 이형 필름의 이형성을 향상시킬 수 있다.
상기 Abs (x)/Abs (x＋12) 의 값은, 보다 바람직한 상한이 1.45, 더욱 바람직한 상한이 1.40, 특히 바람직한 상한이 1.30 이다. 상기 Abs (x)/Abs (x＋12) 의 값의 하한은 특별히 한정되지 않고, 통상은 1.0 이상 정도가 된다.
상기 Abs (x)/Abs (x＋12) 의 값은, 상기 이형층의 표면에 대하여, Ge 프리즘을 사용한 ATR (전반사 측정) 법에 의해 적외 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 구할 수 있다. 적외 흡수 스펙트럼 측정 장치로는, 예를 들어 FT/IR 6600 (JASCO 사 제조) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 이형층의 적어도 일방의 표면이 상기 Abs (x)/Abs (x＋12) 의 값을 만족하고 있으면 된다.
상기 Abs (x)/Abs (x＋12) 의 값을 상기 범위로 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 바와 같이 이형층에 장력을 가하면서 이형층의 표면에 대하여 표면 처리를 실시하는 방법이 바람직하다. 장력을 가하면서 표면 처리를 실시함으로써, 상기 Abs (x) 에 대응하는 결정 구조의 비율을 저하시키고, 상기 Abs (x＋12) 에 대응하는 결정 구조의 비율을 증가시킬 수 있다. 장력을 가하면서 표면 처리를 실시하는 방법으로서, 예를 들어 상기 이형층의 표면에 대하여 표면 처리를 실시할 때, 표면 처리부의 전후에서 롤의 회전 속도에 차이를 두는 (권취측의 롤 회전 속도와 이송측의 롤의 회전 속도에 차이를 두는) 방법 등을 들 수 있다. 장력은, 예를 들어 표면 처리부에 텐션미터를 설치하고, 하중을 측정함으로써 측정할 수 있다. 장력의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 200 N/m 이상이 바람직하다. 이 때, 또한 예를 들어 라인 스피드를 느리게 하고, 상기 이형층의 두께를 증대시키고, 상기 이형층을 구성하는 수지에서 차지하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 비율을 증가시키는 등에 의해, 상기 Abs (x)/Abs (x＋12) 의 값을 상기 범위로 조정하기 쉬워져, 이형 필름의 이형성이 향상된다.
상기 이형층의 수접촉각은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 71°이다. 상기 이형층의 수접촉각이 71°이상이면, 상기 이형층의 표면의 카르보닐기의 노출이 보다 충분히 억제되어, 접착제 (특히, 에폭시 접착제) 와 상기 이형층의 상호 작용이 보다 충분히 억제되기 때문에, 이형 필름의 이형성이 향상된다. 상기 이형층의 수접촉각의 보다 바람직한 하한은 73°이다. 상기 이형층의 수접촉각의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
상기 이형층의 수접촉각은, 습도 50 ％, 온도 23 ℃ 의 환경하에서, 상기 이형층의 표면에 물 1 μL 를 적하하여 5 초 후의 접촉각을 의미한다. 수접촉각은, θ/2 법에 따라, 접촉각계 (예를 들어, 쿄와 계면 과학사 제조, DropMaster 100 등) 및 고액 계면 해석 장치 (예를 들어, 쿄와 계면 과학사 제조, DropMaster 300 등) 를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 이형층을 구성하는 수지는 특별히 한정되지 않지만, 이형 필름의 이형성이 향상되는 점에서, 폴리에스테르, 폴리올레핀 또는 폴리스티렌이 바람직하다.
상기 폴리에스테르는, 방향족 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀은, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 또는 지환식 올레핀계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 폴리스티렌은, 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 요철에 대한 추종성이 우수하고, 커버레이 필름에 형성된 접착제의 스며나옴 방지성이 우수한 점에서, 상기 이형층은, 방향족 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 폴리에스테르 수지는 특별히 한정되지 않지만, 결정성 방향족 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 테레프탈산부탄디올폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체 등을 들 수 있다. 이들의 방향족 폴리에스테르 수지는 단독으로 이용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 내열성, 이형성, 요철에 대한 추종성 등의 밸런스의 관점에서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 바람직하다.
또, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 지방족 폴리에테르의 블록 공중합체와의 혼합 수지도 바람직하다. 상기 지방족 폴리에테르는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리디에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리에스테르 수지는, 필름 제막성의 관점에서, 멜트 볼륨 플로 레이트가 30 ㎤/10 min 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎤/10 min 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 멜트 볼륨 플로 레이트는, ISO1133 에 따라, 측정 온도 250 ℃, 하중 2.16 ㎏ 으로 측정할 수 있다.
상기 방향족 폴리에스테르 수지 중 시판되고 있는 것으로서, 예를 들어 「펠프렌 (등록상표)」(토요보사 제조), 「하이트렐 (등록상표)」(도레이·듀퐁사 제조), 「듀라넥스 (등록상표)」(폴리플라스틱스사 제조), 「노바듀란 (등록상표)」(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 폴리(4-메틸-1-펜텐) 을 함유하는 폴리올레핀에는, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 수지가 90 중량％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 폴리(4-메틸-1-펜텐) 수지는, 예를 들어 미츠이 화학사 제조의 상품명 TPX (등록상표) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 지환식 올레핀계 수지란, 주사슬 또는 측사슬에 고리형 지방족 탄화수소를 갖는 올레핀계 수지이며, 내열성, 강도 등의 점에서, 열가소성 포화 노르보르넨계 수지가 바람직하다.
상기 열가소성 포화 노르보르넨계 수지로서, 예를 들어 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체 또는 개환 공중합체를, (필요에 따라 말레산 부가나 시클로펜타디엔 부가와 같은 변성을 실시한 후에) 수소 첨가한 수지를 들 수 있다. 또, 노르보르넨계 모노머를 부가 중합시킨 수지, 노르보르넨계 모노머와 에틸렌 또는 α-올레핀 등의 올레핀계 모노머를 부가 중합시킨 수지, 노르보르넨계 모노머와 시클로펜텐, 시클로옥텐, 5,6-디하이드로디시클로펜타디엔 등의 고리형 올레핀계 모노머를 부가 중합시킨 수지를 들 수 있다. 또한, 이들 수지의 변성물 등도 들 수 있다.
상기 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 수지를 함유하는 폴리스티렌에는, 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 수지가 70 중량％ 이상, 90 중량％ 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 수지란, 신디오택틱 구조, 즉 탄소-탄소 시그마 결합으로 형성되는 주사슬에 대하여 측사슬인 페닐기나 치환 페닐기가 교대로 반대 방향에 위치하는 입체 규칙 구조를 갖는 수지이다.
상기 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 수지는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 라세미 다이애드로 75 ％ 이상, 또는, 라세미 펜타드로 30 ％ 이상의 신디오택티시티를 갖는 폴리스티렌, 폴리 (알킬스티렌), 폴리 (아릴스티렌), 폴리 (할로겐화 스티렌), 폴리 (할로겐화 알킬스티렌), 폴리 (알콕시스티렌), 폴리 (비닐벤조산에스테르) 등을 들 수 있다. 또, 이들의 수소화 중합체 및 이들의 혼합물, 이들을 주성분으로 하는 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 수지는, 예를 들어 이데미츠 코산사 제조의 상품명 자렉 (등록상표) (XAREC (등록상표)) 등의 시판을 사용할 수 있다.
상기 이형층은, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 엘라스토머를 포함하는 혼합 수지를 함유하는 것이어도 된다. 상기 엘라스토머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리부틸렌테레프탈레이트와 지방족 폴리에테르의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 지방족 폴리에테르는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리디에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 이형층을 구성하는 수지에서 차지하는 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 75 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 비율이 75 중량％ 이상이면, 상기 Abs (x)/Abs (x＋12) 의 값을 상기 범위로 조정하기 쉬워져, 이형 필름의 이형성이 향상된다. 상기 이형층을 구성하는 수지에서 차지하는 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 비율의 보다 바람직한 하한은 80 중량％ 이다.
상기 이형층은, 고무 성분을 함유해도 된다. 상기 이형층이 고무 성분을 함유함으로써, 이형 필름의 요철에 대한 추종성이 향상된다.
상기 고무 성분은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 천연 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 아크릴니트릴-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM, EPDM), 폴리클로로프렌, 부틸 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무 등을 들 수 있다. 또, 상기 고무 성분으로서, 예를 들어 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 에스테르계 열가소성 엘라스토머, 아미드계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
상기 이형층은, 안정제를 함유해도 된다.
상기 안정제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 힌더드페놀계 산화 방지제, 열안정제 등을 들 수 있다.
상기 힌더드페놀계 산화 방지제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다. 상기 열안정제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 2-t-부틸-α-(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)-p-쿠메닐비스(p-노닐페닐)포스파이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디트리데실3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 이형층은, 추가로 섬유, 무기 충전제, 난연제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 무기물, 고급 지방산염 등의 종래 공지된 첨가제를 함유해도 된다.
상기 이형층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 10 ㎛, 바람직한 상한은 40 ㎛ 이다. 상기 이형층의 두께가 10 ㎛ 이상이면, 이형 필름의 내열성이 향상된다. 상기 이형층의 두께가 40 ㎛ 이하이면, 이형 필름의 요철에 대한 추종성이 향상된다. 상기 이형층의 두께의 보다 바람직한 하한은 15 ㎛, 보다 바람직한 상한은 30 ㎛ 이다.
본 발명의 이형 필름은, 상기 이형층만으로 구성되는 단층 구조여도 되고, 상기 이형층 이외의 층을 갖는 다층 구조여도 된다.
본 발명의 이형 필름은, 추가로 쿠션층을 갖는 것이 바람직하다. 상기 쿠션층을 가짐으로써, 이형 필름의 요철에 대한 추종성이 향상된다.
상기 쿠션층을 갖는 경우, 본 발명의 이형 필름은, 적어도 하나의 이형층과 쿠션층을 갖고 있으면 되고, 2 층 구조여도 되고, 3 층 이상의 구조여도 된다. 그 중에서도, 쿠션층의 양측에 이형층을 갖는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 양측의 이형층이 상기 서술한 바와 같은 극표면의 결정화도를 갖고 있어도 되고, 편측의 이형층만이 상기 서술한 바와 같은 극표면의 결정화도를 갖고 있어도 된다. 또, 양측의 이형층은 동일한 수지 조성이어도 되고, 상이한 수지 조성이어도 된다. 또, 양측의 이형층은 동일한 두께여도 되고, 상이한 두께여도 된다.
또, 본 발명의 이형 필름은, 이형층과 쿠션층이 직접 접하여 일체화되어 있는 구조여도 되고, 이형층과 쿠션층이 접착층을 개재하여 일체화되어 있는 구조여도 된다.
상기 쿠션층을 구성하는 수지는 특별히 한정되지 않지만, 상기 쿠션층이 상기 이형층을 구성하는 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 쿠션층이 상기 이형층을 구성하는 수지를 함유함으로써, 상기 이형층과 상기 쿠션층의 밀착성이 향상된다. 상기 쿠션층은, 상기 이형층의 주성분 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 상기 이형층의 주성분 수지 및 폴리올레핀 수지를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 이형층의 주성분 수지란, 상기 이형층에 포함되는 수지 중에서 함유량이 가장 많은 수지를 의미한다.
상기 쿠션층에 있어서의 상기 이형층을 구성하는 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 10 중량％, 바람직한 상한이 50 중량％ 이다. 상기 이형층을 구성하는 수지의 함유량이 10 중량％ 이상이면, 상기 이형층과 상기 쿠션층의 밀착성이 향상된다. 상기 이형층을 구성하는 수지의 함유량이 50 중량％ 이하이면, 상기 쿠션층의 유연성이 충분해져, 이형 필름의 요철에 대한 추종성이 향상된다. 상기 이형층을 구성하는 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량％, 더욱 바람직한 하한은 25 중량％ 이다. 상기 이형층을 구성하는 수지의 함유량의 보다 바람직한 상한은 40 중량％, 더욱 바람직한 상한은 35 중량％ 이다.
상기 폴리올레핀 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌 수지 (예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등의 에틸렌-아크릴계 모노머 공중합체 등도 들 수 있다. 이들의 폴리올레핀 수지는 단독으로 이용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 요철에 대한 추종성과 내열성을 양립시키기 쉬운 점에서, 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.
상기 쿠션층에 있어서의 상기 폴리올레핀 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 50 중량％, 바람직한 상한이 90 중량％ 이다. 상기 폴리올레핀 수지의 함유량이 50 중량％ 이상이면, 상기 쿠션층의 유연성이 충분해져, 이형 필름의 요철에 대한 추종성이 향상된다. 상기 폴리올레핀 수지의 함유량이 90 중량％ 이하이면, 상기 이형층과 상기 쿠션층의 밀착성이 향상된다. 상기 폴리올레핀 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 60 중량％, 더욱 바람직한 하한은 65 중량％ 이다. 상기 폴리올레핀 수지의 함유량의 보다 바람직한 상한은 80 중량％, 더욱 바람직한 상한은 75 중량％ 이다.
상기 쿠션층은, 추가로 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에스테르 등의 수지를 함유해도 된다.
상기 쿠션층은, 추가로 섬유, 무기 충전제, 난연제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 무기물, 고급 지방산염 등의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 쿠션층은, 단독의 층으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 복수 층의 적층체로 이루어지는 다층 구조여도 된다. 쿠션층이 다층 구조인 경우는, 복수 층이 접착층을 개재하여 적층 일체화되어 있어도 된다.
상기 쿠션층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 15 ㎛, 바람직한 상한은 200 ㎛ 이다. 상기 쿠션층의 두께가 15 ㎛ 이상이면, 이형 필름의 요철에 대한 추종성이 향상된다. 상기 쿠션층의 두께가 200 ㎛ 이하이면, 열 프레스 접착시에 있어서의 필름 단부에서 생기는 상기 쿠션층으로부터의 수지의 스며나옴을 억제할 수 있다. 상기 쿠션층의 두께의 보다 바람직한 하한은 30 ㎛, 보다 바람직한 상한은 150 ㎛ 이다.
본 발명의 이형 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 수랭식 또는 공랭식 공압출 인플레이션법, 공압출 T 다이법으로 제막하는 방법, 용제 캐스팅법, 열 프레스 성형법 등을 들 수 있다.
상기 쿠션층의 양측에 상기 이형층을 갖는 구조를 갖는 경우에는, 일방의 이형층이 되는 필름을 제작한 후, 이 필름에 쿠션층을 압출 라미네이트 법으로 적층하고, 이어서 타방의 이형층을 드라이 라미네이션하는 방법을 들 수 있다. 또, 일방의 이형층이 되는 필름, 쿠션층이 되는 필름 및 타방의 이형층이 되는 필름을 드라이 라미네이션하는 방법을 들 수 있다.
그 중에서도, 각층의 두께 제어가 우수한 점에서, 공압출 T 다이법으로 제막하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 이형 필름의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 프린트 배선 기판, 플렉시블 회로 기판, 다층 프린트 배선판 등의 제조 공정에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적으로는 예를 들어, 플렉시블 회로 기판의 제조 공정에 있어서, 구리 회로를 형성한 플렉시블 회로 기판 본체에, 열 경화형 접착제 또는 열 경화형 접착 시트를 개재하여 커버레이 필름을 열 프레스 접착할 때에 본 발명의 이형 필름을 사용할 수 있다.
본 발명의 이형 필름은 이형성이 매우 우수한 점에서, 높은 이형성이 요구되는 R to R 방식에 의한 플렉시블 회로 기판의 제조에도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 종래보다 우수한 이형성을 가져, R to R 방식에 의한 플렉시블 회로 기판의 제조에도 바람직하게 사용할 수 있는 이형 필름을 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(1) 이형 필름의 제조
이형층 (이형층 a 및 이형층 b) 을 구성하는 수지로서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (PBT) 를 사용하였다. 쿠션층을 구성하는 수지로서, 폴리프로필렌 수지 (PP) 75 중량부와, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (PBT) (이형층의 주성분 수지) 25 중량부를 사용하였다.
이형층을 구성하는 수지, 및 쿠션층을 구성하는 수지를 압출기 (지엠 엔지니어링사 제조, GM30-28 (스크루 직경 30 ㎜, L/D28)) 를 사용하여 T 다이 폭 400 ㎜ 로 3 층 공압출하고, 압출된 용융 수지를 냉각 롤 (온도 90 ℃) 에 의해 냉각시켰다. 이로써, 쿠션층 (두께 50 ㎛) 의 양측에 이형층 a (두께 20 ㎛) 및 이형층 b (두께 30 ㎛) 를 각각 갖는 3 층 구조의 필름을 얻었다. 또한, 냉각시에는, 용융 수지와 냉각 롤의 접촉 시간을 2.0 초, 냉각 롤에 의해 용융 수지를 냉각시킬 때의 신장 응력을 400 ㎪ 로 하였다.
또한, 신장 응력은 하기 식 (3) 으로 나타낸다.
신장 응력 (Pa) = 변형 속도 (1/s) × 용융 수지의 신장 점도 (Pa·s) (3)
또, 변형 속도 및 용융 수지의 신장 점도는, 각각 하기 식 (4), (5) 로 나타낸다.
변형 속도 (1/s) = 9 × V × {(V/V0)＾(1/9)-1}/L (4)
용융 수지의 신장 점도 (Pa·s) = 영 전단 점도 (Pa·s) × 변형 속도 (1/s)＾(-0.1) (5)
식 (4) 중, V 는 롤 속도 (m/s), V0 은 금형 출구의 용융 수지의 유속 (m/s), L 은 금형 출구로부터 용융 수지의 롤 접촉점까지의 거리 (m) 이다.
얻어진 필름을 롤로 이송하면서, 이형층 a 의 표면을 마찰 처리 장치 (야마가타 기계사 제조의 연마 처리 장치, 형식 YCM-150M) 를 이용하고, 마찰 처리재의 표면의 소재로서 직물을 사용하여 마찰 처리하여, 이형 필름을 얻었다. 마찰 처리시에는, 이송측 롤과 권취측 롤의 사이에 표면 처리부 롤을 형성하고, 표면 처리부 롤을 필름에 대고 꽉 누름으로써 필름에 하중을 가하였다. 권취측 롤 회전 속도와 이송측 롤의 회전 속도의 비를 조정하여, 필름의 조출 방향에 장력 400 N/m 을 생기게 하였다. 또한, 마찰 처리시에 가한 일에너지량은 300 kJ 였다. 또, 마찰 처리 전의 산술 평균 조도 (Ra) 는 0.04 ㎛, 광택도는 185 ％ 였다.
(2) 산술 평균 조도 (Ra) 의 측정
JIS B 0601 : 2013 에 준거하여, Mitutoyo 사 제조의 서프테스트 SJ-301 을 사용하여 마찰 처리 후의 이형층 a 의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(3) 광택도의 측정
JIS Z8741 에 준거하여, 입사각을 60°로 하고, 닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조의 광택도계 VG-1D 를 사용하여 마찰 처리 후의 이형층 a 의 표면의 광택도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(4) 극표면의 결정화도 (입사각을 0.06°로 한 사입사 광각 X 선 회절법에 의해 구해지는 결정화도) 의 측정
X 선의 입사각을 0.06°로 한 사입사 광각 X 선 회절법에 의해 이형층 a 의 표면을 분석하였다. 얻어진 회절 측정 플롯에, 2θ = 9.5 ∼ 35°의 범위로 직선상의 베이스 라인을 그었다. 결정질상 및 비정질상에 대하여 각각 가우스 함수로서 피팅을 실시하여, 얻어진 결정질상의 피크 총면적 및 비정질상의 피크 총면적으로부터 하기 식 (1) 에 의해 이형층의 극표면의 결정화도를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
결정화도 (％) = 결정질상의 피크 총면적/(결정질상의 피크 총면적＋비정질상의 피크 총면적) × 100 (1)
사입사 광각 X 선 회절 장치로는, 하기 조건으로 설정한 리가쿠사 제조의 표면 구조 평가용 다기능 X 선 회절 장치 (ATX-G 형) 를 사용하였다.
X 선원 CuKα선
관 전압-관 전류 50 ㎸-300 ㎃
입사 광학계 집중법
입사각 (ω) 0.06°
측정 범위 5-70°
측정 간격 0.02°
주사 속도 1.0°/min
조작 방법 In-Plane 법
(5) 이형층 전체의 결정화도의 측정
이형 필름의 각층을 벗기고, 이형층 a 만으로 이루어지는 샘플을 얻었다. 광각 X 선 회절법에 의해 이형층 a 를 분석하였다. 얻어진 회절 측정 플롯에, 2θ = 12.0 ∼ 28.18°의 범위로 직선상의 베이스 라인을 그었다. 결정질상 및 비정질상에 대하여 각각 가우스 함수로서 피팅을 실시하여, 얻어진 결정질상의 피크 총면적 및 비정질상의 피크 총면적으로부터 하기 식 (1) 에 의해 이형층 전체의 결정화도를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
결정화도 (％) = 결정질상의 피크 총면적/(결정질상의 피크 총면적＋비정질상의 피크 총면적) × 100 (1)
광각 X 선 회절 장치로는, 하기 조건으로 설정한 리가쿠사 제조의 박막 평가용 시료 수평형 X 선 회절 장치 (Smart Lab) 를 사용하였다.
X 선원 CuKα선
관 전압-관 전류 45 ㎸-200 ㎃
입사 광학계 집중법
측정 범위 5-80°
측정 간격 0.02°
주사 속도 5.0°/min
주사 방법 Out-of-Plane 법
(6) 이형층의 적외 흡수 스펙트럼의 측정
이형 필름의 이형층의 표면에 대하여, 적외 흡수 스펙트럼 측정 장치 FT/IR 6600 (JASCO 사 제조) 을 이용하여, Ge 프리즘 (PKS G1) 을 사용한 ATR (전반사 측정) 법에 의해 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 측정 범위를 4000 ∼ 400 ㎝-1, 적산을 32 회, 분해능을 4 ㎝-1 로 하였다. 그 결과, 방향족 폴리에스테르 수지의 α 형 결정 구조의 부틸렌 사슬의 흡수로서 파수 1458 ㎝-1 에 Abs (x) 가, β 형 결정 구조의 부틸렌 사슬의 흡수로서 파수 1470 ㎝-1 에 Abs (x＋12) 가 얻어졌다. 얻어진 Abs (x) 및 Abs (x＋12) 로부터, Abs (x)/Abs (x＋12) 의 값을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(7) 이형층의 수접촉각의 측정
이형 필름의 이형층의 표면에 대하여, θ/2 법에 따라, 접촉각계 (쿄와 계면 과학사 제조, DropMaster 100) 및 고액 계면 해석 장치 (쿄와 계면 과학사 제조, DropMaster 300) 를 사용하여 수접촉각을 측정하였다.
(실시예 2)
이형층 (이형층 a 및 이형층 b) 을 구성하는 수지로서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (PBT) 와 PBT-폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체를 중량비 80 : 20 으로 이용하고, 용융 수지와 냉각 롤의 접촉 시간, 냉각 롤 온도 및 신장 응력을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 각 물성을 구하였다.
(실시예 3 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 3)
용융 수지와 냉각 롤의 접촉 시간, 냉각 롤 온도 및 신장 응력, 그리고, 표면 처리시의 장력을 표 1, 2 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 각 물성을 구하였다.
(비교예 4)
용융 수지와 냉각 롤의 접촉 시간, 냉각 롤 온도 및 신장 응력, 그리고, 표면 처리시의 장력을 표 2 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 각 물성을 구하였다.
(비교예 5)
용융 수지와 냉각 롤의 접촉 시간, 냉각 롤 온도 및 신장 응력, 그리고, 표면 처리시의 장력을 표 2 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 각 물성을 구하였다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 이형 필름에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타내었다.
(1) 이형성의 평가
에폭시 접착 시트로서 CVL1 (닛칸 공업사 제조, CISV2535) 을 이용하고, 이형 필름을, 이형층 a 가 에폭시 접착 시트에 접하도록 하여 에폭시 접착 시트에 포개어, 180 ℃, 30 kgf/㎠ 의 조건으로 5 분간 열 프레스하였다. 그 후, 일부의 샘플에서는 이형 필름이 자연 박리되었다. 열 프레스로부터 10 분간이 경과해도 이형 필름이 자연 박리되지 않은 샘플에 대해서는, 폭 30 ㎜ 로 컷하여, 시험 속도 500 ㎜/분, 박리 각도 30°로 박리 시험을 실시하여, 30°박리 강도 (30°필값) 를 구하였다.
또, 통상 구해지는 조건보다 엄격한 조건하에서의 이형성을 비교하기 위해서, 에폭시 접착 시트 CVL1 을, 보다 접착력이 강한 에폭시 접착 시트인 CVL2 (듀퐁사 제조, HXC2525) 로 바꾸어 동일한 측정을 실시하였다.
이들 측정 결과를 기초로, 이형 필름의 이형성에 대하여 이하와 같이 평가하였다.
◎ : CVL1 을 사용한 시험에 있어서 이형 필름이 자연 박리되고, 또한 CVL2 를 사용한 시험에 있어서 30°박리 강도가 100 gf/㎝ 이하인 경우
○ : CVL1 을 사용한 시험에 있어서 이형 필름이 자연 박리되고, 또한 CVL2 를 사용한 시험에 있어서 30°박리 강도가 100 gf/㎝ 보다 큰 경우
× : CVL1 을 사용한 시험에 있어서 이형 필름이 자연 박리되지 않은 경우
또한, 박리 각도 30°로 실시하는 박리 시험은, 박리 각도 180°로 실시하는 시험에 비해 박리 각도가 저각도이기 때문에 일반적으로 박리가 매우 곤란하다. 즉, 박리 각도 30°로 실시하는 박리 시험이 양호한 이형 필름은, 종래의 이형 필름에 비해 우수한 이형성을 갖고 있다고 할 수 있다.
(2) 추종성의 평가
구리 피복 적층판 (CCL) (12.5 ㎝ × 12.5 ㎝, 폴리이미드 두께 25 ㎛, 동박 두께 35 ㎛) 의 동박면에, φ = 1 ㎜ 의 구멍을 뚫은 커버레이 필름 (12.5 ㎝ × 12.5 ㎝, 폴리이미드 두께 25 ㎛, 에폭시 접착제층 두께 35 ㎛) 을 에폭시 접착제층이 접하도록 하여 적층시켰다. 또한 이형 필름을, 이형층 a 가 커버레이 필름에 접하도록 하여 적층하였다. 이 적층체를, 180 ℃, 30 kgf/㎠ 의 조건으로 2 분간 열 프레스하였다. 그 후, 이형 필름을 박리하여, 구리 피복 적층판 (CCL) 상으로 흘러나온 에폭시 접착제를 광학 현미경으로 관찰하였다. 에폭시 접착제의 스며나옴 폭을 12 점 측정하여 그 평균치를 산출하였다.
측정 결과를 기초로, 이형 필름의 추종성에 대하여 이하와 같이 평가하였다.
○ : 에폭시 접착제의 스며나옴 폭의 평균치가 55 ㎛ 미만인 경우
× : 에폭시 접착제의 스며나옴 폭의 평균치가 55 ㎛ 이상인 경우
Figure pct00001
Figure pct00002
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 종래보다 우수한 이형성을 가져, R to R 방식에 의한 플렉시블 회로 기판의 제조에도 바람직하게 사용할 수 있는 이형 필름을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 적어도 하나의 이형층을 갖는 이형 필름으로서,
    상기 이형층은, 입사각을 0.06°로 한 사입사 광각 X 선 회절법에 의해 구해지는 결정화도가 50 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    이형층 전체의 결정화도가, 이형층의 극표면의 결정화도보다 낮은 것을 특징으로 하는 이형 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    이형층 전체의 결정화도가 25 ∼ 50 ％ 인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    이형층은, 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    이형층은, 표면의 광택도가 100 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    이형층은, ATR 법에 의해 측정된 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 Abs (x) 및 Abs (x＋12) 가 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 이형 필름.
    Abs (x)/Abs (x＋12) ≤ 1.50
    식 중, Abs (x) 는 파수 1455 ㎝-1 이상, 1465 ㎝-1 이하의 영역에 존재하는 최대 흡수 강도이고, x 는 상기 최대 흡수 강도를 나타내는 파수이며, Abs (x＋12) 는 파수 (x＋12) ㎝-1 에 있어서의 흡수 강도이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    이형층의 수접촉각이 71°이상인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    이형층은, 방향족 폴리에스테르 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 이형 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    방향족 폴리에스테르 수지는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 이형 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    이형층을 구성하는 수지에서 차지하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 비율이 75 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    추가로 쿠션층을 갖고, 상기 쿠션층의 양측에 이형층을 갖는 것을 특징으로 하는 이형 필름.
  12. 적어도 하나의 이형층을 갖는 이형 필름으로서,
    상기 이형층은, ATR 법에 의해 측정된 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 Abs (x) 및 Abs (x＋12) 가 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 이형 필름.
    Abs (x)/Abs (x＋12) ≤ 1.50
    식 중, Abs (x) 는 파수 1455 ㎝-1 이상, 1465 ㎝-1 이하의 영역에 존재하는 최대 흡수 강도이고, x 는 상기 최대 흡수 강도를 나타내는 파수이며, Abs (x＋12) 는 파수 (x＋12) ㎝-1 에 있어서의 흡수 강도이다.
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    R to R 방식에 의한 플렉시블 회로 기판의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 이형 필름.
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