KR20200110303A - 표면 보호 필름 및 보호 필름 부착 광학 부재 - Google Patents

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Abstract

표면 보호 필름(10)은, 필름 기재(1)의 주면 상에 고착 적층된 점착제층(2)을 구비한다. 표면 보호 필름의 헤이즈는 2％ 이하이다. 표면 보호 필름의 인장 속도 30m/분, 박리 각도 180°에서의 아크릴판에 대한 접착력은 0.03N/25㎜ 이상이다. 표면 보호 필름의 5㎜×5㎜의 검사 영역으로부터 얻어진 200×200 픽셀의 화상으로부터 산출되는 총 흠집량이 3000 이하이다. 점착제층(2)의 두께는 2㎛ 이상이 바람직하다. 필름 기재(1)는, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

Description

표면 보호 필름 및 보호 필름 부착 광학 부재
본 발명은 필름 기재 상에 점착제층을 구비하는 표면 보호 필름, 및 표면 보호 필름이 접착된 광학 부재에 관한 것이다.
디스플레이나 촬상 장치 등의 광학 디바이스, 전자 디바이스, 이들 디바이스의 구성 부품인 필름이나 유리 재료 등의 표면에는, 표면 보호나 내충격성 부여 등을 목적으로 하여, 표면 보호 필름이 마련되어 있다. 표면 보호 필름으로서는, 디바이스의 조립, 가공, 수송 등의 사용 전의 상태에 있어서 일시적으로 가착되어, 디바이스의 사용 전에 재박리되는 것(공정재로서 사용되는 것), 및 디바이스의 사용시에도 디바이스 표면에 접착된 채의 상태로 사용되는 것(영구 접착을 목적으로 한 것)이 있다.
공정재로서 사용되는 표면 보호 필름 및 영구 접착을 목적으로 한 표면 보호 필름은 모두, 필름 기재의 주면에 점착제층을 구비하고, 이 점착제층을 개재하여, 보호 대상인 피착체의 표면에 접합시킨다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
표면 보호 필름의 기재로서는, 기계 강도 및 투명성이 우수하다는 점에서, 폴리에스테르 필름이 널리 사용되고 있다. 폴리에스테르 필름은, 일반적으로, 수지 중에 입자를 배합하여 표면에 미세한 돌기를 형성함으로써, 미끄럼성이나 감기 특성 등을 향상시켰다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 제2013-79360호 공보 일본 특허 공개 제2006-176685호 공보
폴리에스테르 필름을 사용한 종래의 표면 보호 필름을 피착체에 접합한 상태에서, 피착체로부터의 투과광을 시인하면, 투과광의 변형이 생기거나, 투과광이 번들거려 시인되어, 시인성이 저하되는 경우가 있다. 특히 디스플레이 등의 표시 장치의 표면에 표면 보호 필름을 접합하고, 근거리로부터 시인한 경우에 그 경향이 현저해진다. 이러한 표면 보호 필름에 기인하는 상(像)의 변형이나 번들거림은, 광학 검사나 촬상의 방해가 된다.
상기에 감안하여, 본 발명은 피착체와의 접착성이 양호하며, 또한 피착체로부터의 투과광의 시인이나 촬상의 방해가 되기 어려운 표면 보호 필름의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 표면 보호 필름은, 필름 기재의 주면 상에 고착 적층된 점착제층을 구비한다. 표면 보호 필름의 헤이즈는 2％ 이하이다. 표면 보호 필름의 아크릴판에 대한 접착력은 0.03N/25㎜ 이상이다. 접착력은, 인장 속도 30m/분, 박리 각도 180°의 박리 시험에 의한 측정값이다. 표면 보호 필름은, 5㎜×5㎜의 검사 영역으로부터 얻어진 200×200 픽셀의 화상으로부터 산출되는 총 흠집량이 3000 이하인 것 바람직하다.
점착제층의 두께는 2㎛ 이상이 바람직하다. 점착제층은, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제 및 실리콘계 점착제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
필름 기재는 실질적으로 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 보호 필름은, 피착체와의 접착성이 양호하기 때문에, 접합 계면으로의 기포의 끼어 들어감이 생기기 어렵고, 피착체에 표면 보호 필름을 접합한 상태에서의 시인성이 우수하다. 또한, 표면 보호 필름은, 헤이즈가 낮고 광의 산란이 생기기 어렵기 때문에, 피착체로부터의 투과광의 시인이나 촬상의 방해가 되기 어려워, 양호한 시인성을 갖는다.
도 1은 표면 보호 필름의 적층 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 세퍼레이터가 가착된 표면 보호 필름의 적층 구성을 도시하는 단면도이다.
[표면 보호 필름의 구성]
도 1은, 표면 보호 필름의 일 실시 형태를 도시하는 단면도이다. 표면 보호 필름(10)은, 필름 기재(1)의 제1 주면 상에 점착제층(2)을 구비한다. 점착제층(2)은, 필름 기재(1)의 제1 주면 상에 고착 적층되어 있다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 표면 보호 필름(10)의 점착제층(2)에는, 세퍼레이터(5)가 가착되어 있어도 된다. 점착제층(2)의 표면에 가착된 세퍼레이터(5)를 박리 제거하고, 점착제층(2)의 노출면을 피착체에 접합함으로써, 피착체의 표면을 보호할 수 있다. 또한, 「고착」이란 적층된 두 층이 견고하게 접착하고 있고, 양자의 계면에서의 박리가 불가능 또는 곤란한 상태이다. 「가착」이란, 적층된 두 층간의 접착력이 작고, 양자의 계면에서 용이하게 박리할 수 있는 상태이다.
<접착력>
표면 보호 필름은, 아크릴판에 대한 접착력이 0.03N/25㎜ 이상인 것이 바람직하다. 접착력이 0.03N/25㎜ 이상이면, 표면 보호 필름의 점착제층(2)과 피착체 사이의 기포의 끼어 들어감이 생기기 어렵고, 사상성이 향상되는 경향이 있다. 표면 보호 필름의 아크릴판에 대한 접착력은, 0.05N/25㎜ 이상이 보다 바람직하고, 0.07N/25㎜ 이상이 더욱 바람직하다.
표면 보호 필름의 아크릴판에 대한 접착력의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 표면 보호 필름이 공정재로서 사용되고, 피착체로부터의 재박리성이 요구되는 경우에는, 아크릴판에 대한 접착력은, 10N/25㎜ 이하가 바람직하고, 5N/25㎜ 이하가 보다 바람직하고, 3N/25㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 재박리성이 필요하게 된 경우에는, 표면 보호 필름의 아크릴판에 대한 접착력은 1N/25㎜ 이하가 바람직하다.
아크릴판에 대한 접착력은, 표면 보호 필름을 아크릴판에 접합하고, 23℃의 환경 하에 30분 정치 후에, 인장 속도 30m/분으로 180°박리 시험을 행하였을 때의 박리력이다. 접착력이 작을수록, 피착체로부터의 표면 보호 필름의 고속 박리가 용이해서, 박리 시의 피착체로의 점착제 잔류나, 표면 보호 필름의 파단이 생기기 어렵고, 작업성이 우수하다. 표면 보호 필름(10)의 접착력은, 주로 점착제층(2)의 특성에 좌우된다.
<헤이즈>
표면 보호 필름의 헤이즈는, 2％ 이하가 바람직하고, 1.5％ 이하가 보다 바람직하다. 표면 보호 필름의 헤이즈가 작은 것에 의해, 표면 보호 필름을 통하여 피착체를 시인하였을 때의 시인성이 우수하다.
<총 흠집량>
표면 보호 필름의 총 흠집량은, 3000 이하가 바람직하고, 2500 이하가 보다 바람직하고, 2000 이하가 더욱 바람직하다. 총 흠집량이 작을수록, 표면 보호 필름을 투과한 광의 휘도 불균일이 작고, 번들거림이 억제되는 경향이 있다. 또한, 총 흠집량이 작을수록, 사상성이 향상되는 경향이 있다.
총 흠집량은, 표면 보호 필름을 유리판에 접합한 시료를, 선 속도 5m/분으로 이동시키면서, 면광원에 의해 유리판측으로부터 광을 조사하고, 투과광을 라인 스캔 카메라(키엔스제 「XG-HL04M」)에 의해 촬영하고, 얻어진 화상을 키엔스제의 흠집 검사 툴에 의해 해석함으로써 구해진다. 촬영 시의 광원과 시료의 거리는 200㎜, 시료와 라인 스캔 카메라의 거리는 210㎜로 한다. 해석 시의 세그먼트 사이즈는 4, 흠집 레벨 임계값은 3으로 한다.
총 흠집량은, 라인 스캔 카메라에 의해 촬영된 화상(그레이 스케일 256 계조)의 명도의 농담 차(흠집 레벨)가 임계값을 초과한 세그먼트를 「흠집」으로 하여 카운트하고, 촬영 영역 내에 있어서 「흠집」으로 카운트된 세그먼트의 수이다. 흠집 레벨은, 설정된 세그먼트를 이동 방향으로 4개의 소 영역에서의 명도의 최댓값과 최솟값의 차이이다. 4개의 소 영역 중 명도의 최댓값과 최솟값의 차가 임계값을 초과한 경우에, 당해 4개의 소영역을 포함하는 세그먼트는 「흠집」이라고 카운트된다.
<사상성>
표면 보호 필름은, 광학 빗 폭 0.125㎜에 있어서의 투과 사상성이 92.5％ 이상인 것이 바람직하다. 투과 사상성은, 표면 보호 필름을 유리판에 접합한 시료를 사용하여, JIS K7374(플라스틱-상 선명도 구하는 방법)에 준하여 측정된다. 투과 사상성이 높을수록, 피착체로부터 표면 보호 필름을 투과한 광의 번들거림감이 적고, 시인성이 향상되는 경향이 있다. 투과 사상성이 92.5％ 미만인 경우는, 표면 보호 필름이 접합된 피착체를, 근거리(예를 들어 200㎜ 이내)로부터 시인하였을 때, 번들거림이 느껴져, 시인성이 저하된다. 투과 사상성이 작은 경우에는, 지문 인증 등의 피사체로부터 근거리에서 행해지는 촬상에 악영향을 미치는 경우가 있다. 투과광의 번들거림감을 저감시키는 관점에서, 표면 보호 필름의 투과 사상성은, 93％ 이상이 바람직하고, 94％ 이상이 보다 바람직하고, 95％ 이상이 더욱 바람직하다. 투과 사상성이 95％ 이상이면, 피착체를 지근 거리로부터 관찰한 경우에도, 투과광의 번들거림은 거의 느껴지지 않는다.
[필름 기재]
필름 기재(1)로서는, 투명 플라스틱 필름이 사용된다. 필름 기재(1)의 전체 광선 투과율은 80％ 이상이 바람직하고, 85％ 이상이 보다 바람직하고, 90％ 이상이 더욱 바람직하다. 필름 기재(1)의 헤이즈는, 1.5％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5％ 이하가 더욱 바람직하다. 필름 기재의 두께는, 예를 들어 5 내지 500㎛ 정도이다. 피착체에 대한 보호 성능과 가요성을 양립하는 관점에서, 필름 기재(1)의 두께는 10 내지 300㎛가 바람직하고, 15 내지 200㎛가 보다 바람직하고, 20 내지 150㎛가 더욱 바람직하다.
필름 기재를 구성하는 수지 재료로서는, 투명성, 기계 강도 및 열안정성이 우수한 수지 재료가 바람직하다. 수지 재료의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지(노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 폴리에스테르계 수지가 바람직하고, 그 중에서도 저올리고머 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
필름 기재에는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 조핵제, 충전제, 안료, 계면 활성제, 대전 방지제 등이 포함되어 있어도 된다. 필름 기재의 표면에는, 접착 용이층, 이활층, 블로킹 방지층, 대전 방지층, 반사 방지층, 올리고머 방지층 등이 마련되어 있어도 된다.
필름 기재는, 실질적으로 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 필름 기재가 입자를 포함하지 않음으로써, 표면 보호 필름에 의한 광산란이 생기기 어렵고, 표면 형상의 면내 균일성이 높아진다. 이에 수반하여 표면 보호 필름의 총 흠집량이 작아지고, 투과광 사상성이 향상된다. 필름 기재가 「실질적으로 입자를 포함하지 않는」이란, 입자가 필름의 표면 형상에 영향을 미치지 않는 것을 의미한다. 또한, 입자가 표면 형상에 영향을 미치지 않는 경우에도, 필름 기재의 수지 성분과 입자의 계면에서의 광산란에 의해, 사상성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 필름 기재 중의 입자의 함유량은, 100ppm 이하가 바람직하고, 50ppm 이하가 보다 바람직하고, 30ppm 이하가 더욱 바람직하고, 10ppm 이하가 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 필름 기재의 입자 함유량은 0이다.
입자를 실질적으로 포함하지 않는 필름 기재는, 표면이 평활해서, 미끄럼성이 낮기 때문에, 블로킹이 생기거나, 롤ㆍ투ㆍ롤 프로세스에서의 반송 불량이나 감기 불량이 생기는 경우가 있다. 고평활성에 기인하는 블로킹이나 반송 불량 등의 방지에는, 필름 기재에 미끄럼성이 높은 다른 필름을 접합하는 방법이나, 필름 기재의 표면에 이활층을 마련하는 방법을 들 수 있다. 필름 기재의 표면에 마련되는 이활층에는, 미립자가 포함되어 있어도 된다. 이활층이 미립자를 함유하는 경우, 미립자의 입자경이 작으면, 미끄럼성이 불충분해진다. 한편, 이활층에 포함되는 미립자의 입자경이 과도하게 크면, 가시광의 산란에 의해, 표면 보호 필름의 총 흠집량이 커져 투과광 사상성이 저하되는 경우가 있다. 이활층에 의한 가시광의 산란 억제와, 미끄럼성 부여를 양립하는 관점에서, 미립자의 수 평균 입자경은, 1 내지 200㎚가 바람직하고, 3 내지 150㎚가 보다 바람직하고, 5 내지 100㎚가 더욱 바람직하다.
[점착제층]
점착제층(2)에는, 투명성이 높은 점착제가 사용된다. 점착제층(2)의 전체 광선 투과율은 80％ 이상이 바람직하고, 85％ 이상이 보다 바람직하고, 90％ 이상이 더욱 바람직하다. 점착제층(2)의 헤이즈는 1％ 이하가 바람직하고, 0.7％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5％ 이하가 더욱 바람직하다.
점착제층(2)을 구성하는 점착제의 조성은 특별히 한정되지 않고 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐에테르, 아세트산비닐/염화비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀, 에폭시계, 불소계, 천연 고무, 합성 고무 등의 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 접착성 및 광학적 투명성이 우수하다는 점에서, 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제, 우레탄계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 우레탄계 접착제, 실리콘계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 실리콘계 점착제가 바람직하게 사용된다.
<아크릴계 점착제>
아크릴계 점착제의 아크릴계 베이스 폴리머로서는, (메트)아크릴산알킬에스테르의 모노머 단위를 주골격으로 하는 것이 적합하게 사용된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/혹은 메타크릴을 의미한다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 적합하게 사용된다. 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산이소트리도데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산이소테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산세틸, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산이소옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산아르알킬 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산알킬에스테르의 함유량은, 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대하여 40중량％ 이상이 바람직하고, 50중량％ 이상이 보다 바람직하고, 60중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 아크릴계 폴리머는, 복수의 (메트)아크릴산알킬에스테르의 공중합체여도 된다. 구성 모노머 단위의 나열은 랜덤이거나, 블록이어도 된다.
아크릴계 폴리머는, 공중합 성분으로서, 가교 가능한 관능기를 갖는 모노머 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 가교 가능한 관능기를 갖는 모노머로서는 히드록시기 함유 모노머나, 카르복시기 함유 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도 공중합 성분으로서, 히드록시기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 히드록시기나 카르복시기는, 후술하는 가교제와의 반응점이 된다. 베이스 폴리머에 가교 구조가 도입됨으로써, 점착제의 응집력이 향상되고, 피착체에 대한 적합한 접착력을 나타냄과 함께, 피착체로부터 표면 보호 필름의 재박리가 용이하게 되는 경향이 있다.
히드록시기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴이나 (4-히드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카르복시기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
아크릴계 폴리머는, 상기 이외에, 공중합 모노머 성분으로서, 산 무수물기 함유 모노머, 아크릴산의 카프로락톤 부가물, 술폰산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머 등을 사용해도 된다. 또한, 개질 모노머로서, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 모노머; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 모노머; (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트나 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르계 모노머 등도 사용할 수 있다.
아크릴계 폴리머 중의 공중합 모노머 성분의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 가교점을 도입할 목적으로 공중합 모노머 성분으로서 히드록시기 함유 모노머나 카르복시기 함유 모노머를 사용하는 경우, 히드록시기 함유 모노머와 카르복시기 함유 모노머의 함유량의 합계는, 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대하여, 1 내지 20％ 정도가 바람직하고, 2 내지 15％ 정도가 보다 바람직하다.
상기 모노머 성분을, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 각종 공지의 방법에 의해 중합함으로써, 아크릴계 폴리머가 얻어진다. 점착제의 접착력, 보유 지지력 등의 특성의 밸런스나, 비용 등의 관점에서, 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합의 용매로서는, 아세트산에틸, 톨루엔 등이 사용된다. 용액 농도는 통상 20 내지 80중량％ 정도이다. 중합 개시제로서는, 아조계, 과산화물계 등의 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 분자량을 조정하기 위해, 연쇄 이동제가 사용되어 있어도 된다. 반응 온도는 통상 50 내지 80℃ 정도, 반응 시간은 통상 1 내지 8시간 정도이다.
아크릴계 폴리머의 분자량은, 점착제층(2)이 소기의 접착력을 갖도록 적절하게 조정되지만, 예를 들어 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5만 내지 200만 정도, 바람직하게는 7만 내지 180만 정도, 보다 바람직하게는 10만 내지 150만 정도, 더욱 바람직하게는 20만 내지 100만 정도이다. 또한, 아크릴계 베이스 폴리머에 가교 구조가 도입되는 경우, 가교 구조 도입 전의 중합체의 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
점착제층(2)의 접착력의 조정 등을 목적으로 하여, 베이스 폴리머에 가교 구조를 도입해도 된다. 예를 들어, 아크릴계 폴리머를 중합 후의 용액에 가교제를 첨가하고, 필요에 따라 가열을 행함으로써, 가교 구조가 도입된다. 가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴계 폴리머의 히드록시기나 카르복시기와의 반응성이 높고, 가교 구조의 도입이 용이한 점에서, 이소시아네이트계 가교제 및 에폭시계 가교제가 바람직하다. 이들 가교제는, 중합체 중에 도입된 히드록시기나 카르복시기 등의 관능기와 반응하여 가교 구조를 형성한다.
이소시아네이트계 가교제로서는, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트가 사용된다. 이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들어 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(예를 들어, 도소제 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(예를 들어, 도소제 「코로네이트 HL」), 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(예를 들어, 미츠이 가가쿠제 「타케네이트 D110N」), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(예를 들어, 도소제 「코로네이트 HX」) 등의 이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물이 사용된다. 에폭시계 가교제의 에폭시기는 글리시딜기여도 된다. 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비탄 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제로서, 나가세 켐텍스제의 「데나콜」, 미츠비시 가스 가가쿠제의 「테트래드 X」 「테트래드 C」 등의 시판품을 사용해도 된다.
중합 후의 아크릴계 폴리머에 가교제를 첨가함으로써, 가교 구조가 도입된다. 가교제의 사용량은, 중합체의 조성이나 분자량, 목적으로 하는 접착 특성 등에 따라 적절하게 조정하면 된다. 점착제에 적당한 응집력을 갖게 하고, 피착체로부터 보호 필름을 박리할 때의 박리력을 적절한 범위로 조정하기 위해서는, 가교제의 사용량은, 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 1.5중량부 이상이 바람직하고, 2중량부 이상이 보다 바람직하고, 2.5중량부 이상이 더욱 바람직하다. 피착체에 대한 적합한 접착성을 갖게 하기 위해서는, 가교제의 사용량은, 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 20중량부 이하가 바람직하고, 15중량부 이하가 보다 바람직하고, 10중량부 이하가 더욱 바람직하다.
<우레탄계 점착제>
우레탄계 점착제의 우레탄계 베이스 폴리머로서는, 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물이 사용된다.
(폴리올)
폴리올로서는, 1분자 중에 2개의 히드록시기를 갖는 폴리올(디올), 1분자 중에 3개의 히드록시기를 갖는 폴리올(트리올), 1분자 중에 4개의 히드록시기를 갖는 폴리올(테트라올), 1분자 중에 5개의 히드록시기를 갖는 폴리올(펜타올), 1분자 중에 5개의 히드록시기를 갖는 폴리올(펜타올), 1분자 중에 6개의 히드록시기를 갖는 폴리올(헥산올) 등을 들 수 있다.
우레탄계 베이스 폴리머의 폴리올 성분으로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 카프로락톤폴리올 등의 고분자 폴리올이 바람직하다. 폴리올의 수 평균 분자량은, 400 내지 30000 정도가 바람직하고, 1000 내지 25000 정도가 보다 바람직하고, 3000 내지 20000 정도가 더욱 바람직하다.
폴리에스테르폴리올은, 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르이며, 카르복실산 당량에 대하여 알코올 당량이 과잉이 되도록 다염기산과 다가 알코올을 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리에스테르폴리올을 구성하는 다염기산 성분 및 다가 알코올 성분으로서는, 이염기산과 디올의 조합이 바람직하다.
이염기산 성분으로서는, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 옥살산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산; 이들 디카르복실산의 산 무수물, 저급 알코올 에스테르 등을 들 수 있다.
디올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올은, 다가 알코올에 알킬렌옥시드를 개환 부가 중합함으로써 얻어진다. 알킬렌옥시드로서는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 스티렌옥시드, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는, 전술한 디올이나, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
폴리카르보네이트폴리올로서는, 디올 성분과 포스겐을 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 디올 성분과, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디이소프로필, 탄산디부틸, 에틸부틸탄산, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 탄산디페닐, 탄산디벤질 등의 탄산 디에스테르류를 에스테르 교환 축합시켜 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 폴리올 성분을 2종 이상 병용하여 얻어지는 공중합 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 카르복시기 함유 화합물을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 수산기 함유 화합물을 에테르화 반응시켜 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 에스테르 화합물을 에스테르 교환 반응시켜 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 수산기 함유 화합물을 에스테르 교환 반응시켜 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 디카르복실산 화합물과의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르계 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 알킬렌옥시드를 공중합시켜 얻어지는 공중합 폴리에테르계 폴리카르보네이트폴리올 등을 들 수 있다.
폴리카프로락톤폴리올로서는, 예를 들어 ε-카프로락톤, σ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 모노머의 개환 중합에 의해 얻어지는 카프로락톤계 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다.
점착제의 응집력이 향상되고, 피착체에 대한 적합한 접착력을 나타냄과 함께, 피착체로부터의 재박리성이 우수하다는 점에서, 우레탄계 베이스 폴리머의 폴리올 성분으로서, 트리올을 포함하는 것이 바람직하다. 고분자량의 트리올로서는, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올에 알킬렌옥시드를 개환 부가 중합한 폴리에테르폴리올이 바람직하게 사용된다.
우레탄계 베이스 폴리머를 구성하는 폴리올 성분 전체에 대한 트리올의 함유량은, 50중량％ 이상이 바람직하고, 70중량％ 이상이 보다 바람직하고, 80중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 90중량％ 이상이 더욱 바람직하다.
우레탄계 베이스 폴리머의 폴리올 성분으로서 고분자량 트리올을 사용하는 경우에는, 수 평균 분자량이 7000 내지 20000인 트리올과, 수 평균 분자량이 2000 내지 6000인 트리올과, 수 평균 분자량이 400 내지 1900인 트리올을 병용하는 것이 바람직하고, 수 평균 분자량이 8000 내지 15000인 트리올과, 수 평균 분자량이 2000 내지 5000인 트리올과, 수 평균 분자량이 500 내지 1800인 트리올을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 수 평균 분자량이 8000 내지 12000인 트리올과, 수 평균 분자량이 2000 내지 4000인 트리올과, 수 평균 분자량이 500 내지 1500인 트리올을 병용하는 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 다른 3종의 트리올을 병용함으로써, 피착체에 대한 접착성과 재박리성을 양립 가능한 우레탄계 점착제가 얻어지기 쉽다.
(폴리이소시아네이트)
우레탄계 베이스 폴리머의 형성에 사용되는 폴리이소시아네이트는, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트 중 어느 것이어도 된다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 1,3-시클로펜텐 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 페닐렌디이소시아네이트, 2,4-트리렌디이소소아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트로서, 상기폴리이소시아네이트 화합물의 유도체를 사용해도 된다. 폴리이소시아네이트 화합물의 유도체로서는, 폴리이소시아네이트의 이량체, 폴리이소시아네이트의 삼량체(이소시아누레이트), 폴리메릭 MDI, 트리메틸올프로판과의 부가체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체, 우레아 변성체 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트는, 말단의 이소시아네이트기에 옥심이나 락탐 등의 보호기가 부가된 것이어도 된다. 보호기는 가열에 의해 이소시아네이트기로부터 탈리하기 위해, 이소시아네이트기와 폴리올의 히드록시기가 반응하게 된다.
폴리이소시아네이트로서, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리중합체를 사용해도 된다. 폴리올과 폴리이소시아네이트를, 폴리이소시아네이트가 과잉이 되도록 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리중합체가 얻어진다.
(다른 성분)
상기폴리올과 폴리이소시아네이트를 혼합함으로써 우레탄계 베이스 폴리머가 얻어진다. 우레탄계 점착제는, 폴리올 및 폴리이소시아네이트 이외의 반응성 성분을 포함하고 있어도 된다.
예를 들어, 우레탄계 점착제는, 폴리올 및 폴리이소시아네이트에 첨가하여, 공중합 성분으로서의 쇄장제를 포함하고 있어도 된다. 쇄장제로서는, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트라올, 1,4-소르비탄, 1,2,4-부탄트리올, 1, 2,5-펜탄트리올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 수산기수가 3개 이상인 폴리올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 프로필렌글리콜 등의 디올; 디메틸올아세트산, 디메틸올부탄산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 디메틸올펜탄산 등의 디알킬올알칸산, 디히드록시숙신산 등의 유리 카르복시기를 갖는 화합물; 에틸렌디아민, 프로필렌 디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, 아미노에틸에탄올아민 등의 지방족 디아민; 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민 등의 지환식 디아민; 크실릴렌디아민, 톨릴렌 디아민 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
우레탄계 점착제는 지방산 에스테르를 포함하고 있어도 된다. 지방산 에스테르로서는, 분자량 200 내지 400 정도의 것이 바람직하게 사용된다. 지방산 에스테르의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌비스페놀A라우르산에스테르, 스테아르산부틸, 팔미트산2-에틸헥실, 스테아르산2-에틸헥실, 베헨산모노글리세라이드, 2-에틸헥산산세틸, 미리스트산이소프로필, 팔미트산이소프로필, 이소스테아르산콜레스테릴, 메타크릴산라우릴, 야자지방산메틸, 라우르산메틸, 올레산메틸, 스테아르산메틸, 미리스트산미리스틸, 미리스트산옥틸도데실, 펜타에리트리톨모노올레에이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라팔미테이트, 스테아르산스테아릴, 스테아르산이소트리데실, 2-에틸헥산산트리글리세라이드, 라우르산부틸, 올레산옥틸 등을 들 수 있다.
우레탄계 점착제에 있어서의 지방산 에스테르의 배합 비율은, 예를 들어 폴리올 100중량부에 대하여, 5 내지 50중량％가 바람직하고, 8％ 내지 40중량％가 보다 바람직하고, 10 내지 30중량％가 더욱 바람직하다.
우레탄계 점착제는, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등의 변성 실리콘 오일을 포함하고 있어도 된다. 변성 실리콘 오일로서는, 측쇄형 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 양 말단형 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 양 말단형 폴리에테르 변성 실리콘 오일이 바람직하다.
<실리콘계 점착제>
실리콘계 점착제의 실리콘계 베이스 폴리머로서는, 과산화물 가교형 실리콘이나 부가 반응형 실리콘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 부가 반응형 실리콘이 바람직하고, 페닐기 함유 오르가노폴리실록산이 특히 바람직하다. 페닐기 함유 오르가노폴리실록산으로서는, 폴리메틸페닐실록산, 폴리에틸페닐실록산 등의 폴리알킬페닐실록산을 들 수 있다. 부가 반응형 실리콘계 점착제 조성물은, 실리콘 고무와 실리콘 레진을 함유하는 것이 바람직하다.
(실리콘 고무)
실리콘 고무로서는, 페닐기 함유 오르가노폴리실록산이 바람직하고, 그 중에서도 메틸페닐실록산을 주된 구성 단위로 하는 오르가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 고무가 바람직하다. 실리콘 고무에 있어서의 오르가노폴리실록산은, 필요에 따라, 비닐기 등의 관능기를 갖고 있어도 된다. 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은, 15만 내지 150만이 바람직하고, 28만 내지 100만이 보다 바람직하고, 50만 내지 90만이 더욱 바람직하다.
(실리콘 레진)
실리콘 레진으로서는, 예를 들어 구성 단위 「R3-Si1/2」을 포함하는 M 단위, 구성 단위 「SiO2」를 포함하는 Q 단위, 구성 단위 「R-SiO3/2」를 포함하는 T 단위 및 구성 단위 「R2-SiO」를 포함하는 D 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 단위를 갖는 (공)중합체를 포함하는 오르가노폴리실록산을 포함하는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 구성 단위에 있어서의 R은 탄화수소기 혹은 히드록시기이다. 탄화수소기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 실리콘 레진에 있어서의 「M 단위」의 비율은, 「Q 단위, T 단위 및 D 단위로부터 선택된 적어도 1종의 단위」의 0.3 내지 1.5배가 바람직하고, 0.5 내지 1.3배가 보다 바람직하다.
상기 실리콘 레진에 있어서의 오르가노폴리실록산은, 필요에 따라, 비닐기 등의 관능기를 갖고 있어도 된다. 실리콘 레진에 있어서의 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은, 1000 내지 20000이 바람직하고, 1500 내지 10000이 보다 바람직하다.
실리콘계 점착제에 있어서의 실리콘 고무와 실리콘 레진의 배합 비율은, 실리콘 고무 100중량부에 대하여, 실리콘 레진이 100 내지 220중량부인 것이 바람직하고, 120 내지 180중량부인 것이 보다 바람직하다.
(가교제)
실리콘계 점착제에 있어서, 실리콘 고무와 실리콘 레진은, 혼합 상태여도 되고, 실리콘 고무와 실리콘 레진이 반응하여 축합물 또는 부분 축합물을 형성하고 있어도 된다. 실리콘 고무끼리, 실리콘 레진끼리 또는 실리콘 고무와 실리콘 레진은, 가교제를 통하여 결합하고 있어도 된다. 가교제로서는, 실록산계 가교제 및 과산화물계 가교제 등이 바람직하다.
실록산계 가교제로서는, 1분자 중에 2개 이상의 히드로실란(SiH)을 함유하는 폴리오르가노히드로겐실록산이 바람직하다. 실리콘 고무나 실리콘 레진에 포함되는 비닐기와 히드로실란의 히드로실릴화 반응에 의해 가교 구조가 도입된다. 폴리오르가노히드로겐실록산에 있어서, 수소 원자가 결합하고 있는 규소 원자에는, 수소 원자 이외에 각종 유기기가 결합하고 있어도 된다. 유기기로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 및 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 합성이나 취급의 관점에서, 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 폴리오르가노히드로겐실록산의 골격 구조는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상이 바람직하다.
실리콘계 점착제 조성물로서, 신에쓰 가가쿠 고교제의 「X-40-3306」 등의 시판품을 사용해도 된다.
<점착제 조성물>
점착제 조성물은, 베이스 폴리머(또는 그 구성 모노머 성분) 및 필요에 따라 가교제 및 용매를 함유한다. 점착제 조성물은, 중합 촉매, 가교 촉매, 실란 커플링제, 점착성 부여제, 가소제, 연화제, 열화 방지제, 충전제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 계면 활성제, 대전 방지제 등의 첨가제를, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다.
<점착제층의 형성>
점착제 조성물을, 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러시, 스프레이 코팅, 딥 롤 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 에어나이프 코팅, 커튼 코팅, 립 코팅, 다이 코팅 등에 의해, 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 용매를 건조 제거함으로써 점착제층이 형성된다. 건조 방법으로는, 적절하게, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 가열 건조 온도는, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 180℃, 또한 바람직하게는 70℃ 내지 170℃이다. 건조 시간은, 바람직하게는 5초 내지 20분, 보다 바람직하게는 5초 내지 15분, 더욱 바람직하게는 10초 내지 10분, 특히 바람직하게는 10초 내지 5분이다.
점착제 조성물이 가교제를 함유하는 경우는, 용매의 건조와 동시, 또는 용매의 건조 후에, 가열 또는 에이징에 의해 가교를 진행시키는 것이 바람직하다. 점착제 조성물이 베이스 폴리머의 구성 모노머 성분을 포함하는 경우에는, 가열 또는 에이징에 의해 중합을 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도나 가열 시간은, 사용하는 모노머나 가교제의 종류에 따라 적절하게 설정되고, 통상 20℃ 내지 160℃의 범위로, 1분에서 7일 정도이다. 용매를 건조 제거하기 위한 가열이, 중합 또는 가교를 위한 가열을 겸하고 있어도 된다.
피착체에 대한 접착력을 높이고, 기포의 혼입 등에 기인하는 사상성의 저하를 억제하는 관점에서, 점착제층(2)의 두께는 2㎛ 이상이 바람직하고, 3㎛ 이상이 보다 바람직하다. 점착제층의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 투명성을 유지하는 관점에서, 점착제층(2)의 두께는, 150㎛ 이하, 100㎛ 이하, 75㎛ 이하, 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하, 25㎛ 이하 또는 20㎛ 이하일 수 있다. 표면 보호 필름에 재박리가 요구되는 경우에는, 피착체로부터의 재박리를 용이하게 하는 관점에서, 점착제층(2)의 두께는 100㎛ 이하가 바람직하다.
필름 기재(1) 상에 점착제층(2)을 적층함으로써, 표면 보호 필름이 얻어진다. 점착제층(2)은, 필름 기재(1) 상에 직접 형성해도 되고, 다른 기재 상에서 시트 형상으로 형성된 점착제층을 필름 기재(1) 상에 전사해도 된다. 점착제층(2) 상에 세퍼레이터(5)를 부설함으로써, 세퍼레이터를 구비한 표면 보호 필름이 얻어진다. 점착제층의 형성에 사용한 기재를, 그대로 세퍼레이터(5)로 해도 된다.
세퍼레이터(5)로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다. 세퍼레이터의 두께는, 통상 3 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛ 정도, 보다 바람직하게는 15 내지 50㎛ 정도이다. 세퍼레이터(5)의 점착제층(2)과의 접촉면에는, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계, 혹은 지방산 아미드계 등의 이형제 또는 실리카분 등에 의한 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
[표면 보호 필름의 용도]
본 발명의 표면 보호 필름을 각종 피착체에 접합함으로써, 피착체 표면으로의 흠집 발생이나 충격에 의한 파손을 방지할 수 있다.
본 발명의 표면 보호 필름은, 유리나 아크릴판 등에 대한 접착성이 양호하고, 투명성이 높으면서 투과광의 사상성이 높기 때문에, 각종 광학 부재의 표면 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 광학 부재로서는, 편광판, 위상차판, 광학 보상 필름, 시야각 확대 필름, 시각 제어 필름, 휘도 향상 필름, 반사 방지 필름, 반사 시트, 투명 도전 필름, 프리즘 시트, 도광판 등의 광학 필름; 액정 패널, 유기 EL 패널 등의 화상 표시 패널; 화상 표시 패널을 내장한 화상 표시 장치; 렌즈 등을 들 수 있다. 광학 부품으로서의 광학 필름에 표면 보호 필름을 접합한 상태에서 어셈블리를 행하여, 화상 표시 패널이나 화상 표시 장치를 형성해도 된다.
본 발명의 표면 보호 필름은 투과광의 사상성이 높기 때문에, 광학 검사의 방해가 되기 어렵다. 그 때문에, 표면 보호 필름을 접합한 상태에서, 휘도 검사 등의 광학 검사를 정확하게 행하는 것이 가능하며, 광학 검사의 효율 및 확실도의 향상에 기여한다. 또한, 본 발명의 표면 보호 필름은, 광산란이 작고, 투과광의 번들거림이 발생하기 어렵기 때문에, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 디스플레이의 표면 보호 필름으로서도 적합하게 사용된다.
실시예
이하에 표면 보호 필름의 제작예를 들어 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
<아크릴 중합체 A의 중합>
온도계, 교반기, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에, 모노머 성분으로서, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 96.2중량부 및 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 3.8중량부, 그리고 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2중량부를 아세트산에틸 150중량부와 함께 투입하고, 23℃에서 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환을 행하였다. 그 후, 액온을 65℃ 부근으로 유지하여 6시간 중합 반응을 행하고, 아크릴 중합체 A의 용액(농도 40중량％)을 조제하였다. 아크릴 중합체 A의 중량 평균 분자량은 54만이었다.
<점착제 조성물의 조제>
아크릴 중합체 A의 용액에 아세트산에틸을 첨가하여 농도 20중량％로 희석하였다. 이 용액 500중량부(고형분 100중량부)에, 폴리에테르 화합물(다이이치 고교 세이야쿠제 「아쿠알론 HS-10」)을 아세트산에틸에서 10％로 희석시킨 용액 1.5중량부(고형분 0.15중량부), 가교제로서 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(도소제 「코로네이트 HX」) 5중량부 및 가교 촉매로서 디라우르산디부틸주석(1중량％ 아세트산에틸 용액) 3중량부(고형분 0.03중량부)를 첨가하고 교반하여, 아크릴계 점착제 용액을 조제하였다.
<표면 보호 필름의 제작>
편면에 나노 입자 함유 이활층을 구비하는 무 입자 폴리에스테르 필름(도레이제 「루미러 U41」, 두께 38㎛)의 이활층 비형성면에, 상기 아크릴계 점착제 용액을 도포하고, 130℃에서 2분간 가열하여, 두께 10㎛의 점착제층을 형성하였다. 점착제층의 표면에, 세퍼레이터(편면이 실리콘 이형 처리된 두께 25㎛의 폴리에스테르 필름)의 이형 처리면을 접합하여, 세퍼레이터를 구비한 표면 보호 필름을 얻었다.
[실시예 2]
<아크릴 중합체 B의 중합>
온도계, 교반기, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에, 모노머 성분으로서, 부틸아크릴레이트 95중량부 및 아크릴산 5중량부, 그리고 중합 개시제로서 AIBN 0.2중량부를 아세트산에틸 186중량부와 함께 투입하고, 23℃에서 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환을 행하였다. 그 후, 액온을 63℃ 부근으로 유지하여 10시간 중합 반응을 행하고, 아크릴 중합체 B의 용액(농도 35중량％)을 조제하였다. 아크릴 중합체 B의 중량 평균 분자량은 50만이었다.
<점착제 조성물의 조제 및 표면 보호 필름의 제작>
아크릴 중합체 B의 용액에 아세트산에틸을 첨가하여 농도 20중량％로 희석하였다. 이 용액 500중량부(고형분 100중량부)에, 가교제로서 4관능 에폭시계 화합물(미츠비시 가스 가가쿠제 「테트래드 C」) 7중량부를 첨가하여 교반하고, 아크릴계 점착제 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴계 점착제 용액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 구비한 표면 보호 필름을 제작하였다.
[실시예 3]
폴리올로서, 히드록시기를 3개 갖는 수 평균 분자량 10000의 폴리에테르폴리올(아사히 가라스제 「프레미놀 S3011」) 85중량부, 히드록시기를 3개 갖는 수 평균 분자량 3000의 폴리에테르폴리올(산요 가세이제 「산닉스 GP3000」) 13중량부 및 히드록시기를 3개 갖는 수 평균 분자량 1000의 폴리에테르폴리올(산요 가세이제 「산닉스 GP1000」) 2중량부; 폴리이소시아네이트로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(도소제 「코로네이트 HX」) 13.3중량부; 촉매로서, 나셈 제2철(니혼 가가쿠 산교제) 0.12중량부; 힌더드 페놀계 산화 방지제(BASF제 「Irganox 1010」) 0.5중량부; 지방산 에스테르로서 2-에틸헥산산세틸(닛신 오일리오제 「사라코스 816T」) 5중량부; 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로메탄 술포닐)이미드(다이이치 고교 세이야쿠제 「AS110」) 0.5중량부; 양 말단형 폴리에테르 변성 실리콘 오일(KF-6004, 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 0.025중량부; 및 희석 용매로서 아세트산에틸 210중량부를 혼합하여, 우레탄계 점착제 용액을 조제하였다.
얻어진 우레탄계 점착제 용액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 구비한 표면 보호 필름을 제작하였다.
[실시예 4]
부가 반응형 실리콘계 점착제(신에쓰 가가쿠 고교제 「X-40-3306」) 100중량부, 백금 촉매(신에쓰 가가쿠 고교제 「CAT-PL-50T」) 0.2중량부 및 용제로서 톨루엔 100중량부를 혼합하여, 실리콘계 점착제 용액을 조제하였다.
얻어진 실리콘계 점착제 용액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 구비한 표면 보호 필름을 제작하였다.
[실시예 5 내지 7, 비교예 1 내지 3]
실시예 2에서의 에폭시계 가교제(테트래드 C)의 첨가량 및 점착 시트의 두께를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 그 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 구비한 표면 보호 필름을 제작하였다.
[실시예 8 내지 10, 비교예 4, 5]
실시예 1에서, 무 입자 폴리에스테르 필름(루미러 U41) 대신에, 표 1에 나타내는 필름 기재를 사용하였다. 그 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 세퍼레이터를 구비한 표면 보호 필름을 제작하였다.
[비교예 6]
실시예 2에서의 에폭시계 가교제(테트래드 C)의 첨가량, 점착 시트의 두께 및 필름 기재의 종류를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 그 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 구비한 표면 보호 필름을 제작하였다.
[측정 방법 및 평가 방법]
<접착력>
표면 보호 필름을 폭 25㎜, 길이 100㎜ 사이즈로 잘라내고, 세퍼레이터를 박리한 후에, 아크릴판(미츠비시 케미컬제 「아크릴라이트」, 두께: 2㎜, 폭: 70㎜, 길이: 100㎜)에, 압력 0.25MPa, 이송 속도 0.3m/분으로 롤 압착하였다. 이 시료를, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 환경에 30분간 정치한 후, 동 환경 하에서, 박리 각도 180°, 인장 속도 30m/분으로 필 시험을 행하고, 180°박리력을 측정하였다.
<헤이즈>
표면 보호 필름으로부터 세퍼레이터를 박리하고, 헤이즈 미터(닛폰 덴쇼쿠 고교제 「NDH-5000」)에 의해, 표면 보호 필름의 필름 기재측에서 광을 조사하여, JIS K7136에 준하여 헤이즈를 측정하였다.
<총 흠집량>
표면 보호 필름을 100㎜×100㎜ 사이즈로 잘라내고, 세퍼레이터를 박리 후에, 마이크로 슬라이드 유리(마츠나미 가라스 고교제 「마이크로 슬라이드 유리 S」, 두께: 1.35㎜, 100㎜×100㎜)에 핸드 롤러로 압착하였다. 이 시료를, 선 속도 5m/분으로 한 방향으로 이동시키면서, 면광원(광원: CCS제 「LT-200SW」, 조명 앰프: CCS제 「PSB3-30024」, 조명 케이블: FCB-10-1, 24SQ-ME7」)에 의해 유리판측으로부터 광을 조사하고, 투과광을 4096 화소의 라인 스캔 카메라(키엔스제 「XG-HL04M」)에 의해 촬영하고, 102.4㎜×12.5㎜ 영역의 8비트(256 계조) 그레이 스케일의 촬영 상을 얻었다. 라인 스캔 카메라의 스캔 레이트는 이송 방향으로 1 픽셀이 25㎛에 대응하도록 조정하였다. 촬영 시의 광원과 시료의 거리(표면 보호 필름의 법선 방향의 거리)는 200㎜로 하였다. 시료와 라인 스캔 카메라의 거리는 210㎜로 하고, 라인 스캔 카메라의 수평 방향의 위치는, 수광량이 최대 광량의 절반(약 120 계조)이 되는 위치에 설치하였다. 본 측정에서는, 라인 스캔 카메라의 1화소가, 시료의 25㎛×25㎛의 영역에 대응하고 있었다.
얻어진 촬영 상으로부터, 200×200 픽셀의 영역(시료의 5㎜×5㎜의 영역에 대응)을 잘라내고, 키엔스제의 흠집 검사 툴에 의해, 세그먼트 사이즈: 4, 흠집 레벨 임계값: 3의 조건에서, 흠집 검출을 행하고, 해석 영역 내의 총 흠집량을 구하였다.
<밀착성 및 사상성>
표면 보호 필름을 폭 45㎜, 길이 50㎜ 사이즈로 잘라내고, 세퍼레이터를 박리 후에, 물 연마 슬라이드 유리(마츠나미 가라스 고교제 「S200200」, 두께: 1.3㎜, 폭: 45㎜, 길이: 50㎜)에 핸드 롤러로 압착하였다. 이 시료를 눈으로 보아 관찰하여, 표면 보호 필름과 유리 판 사이의 기포 유무를, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 기포가 거의 보이지 않는다
B: 국소적으로 기포가 보인다
C: 전체면에 기포가 보인다
사상성 측정기(스가 시켕키사제 「ICM-1」)에 의해, JIS K7374에 준하여, 투과법에 의해 상기 시료의 사상성을 측정하였다. 광학 빗은 0.125㎜를 사용하였다.
<시인성>
표면 보호 필름으로부터 세퍼레이터를 박리하고, 유기 EL 디스플레이를 구비하는 스마트 폰(삼성전자제 「Galaxy S8+」)의 화면 상에 접합, 녹색의 화상을 표시시킨 상태에서, 150㎜ 이격된 위치로부터 화면을 눈으로 보고, 번들거림의 유무를 이하의 기준에 의해 평가하였다.
A: 번들거림이 전혀 느껴지지 않는다
B: 번들거림이 거의 느껴지지 않는다
C: 번들거림이 느껴진다
D: 매우 번들거림이 느껴진다
각 제작예의 표면 보호 필름의 구성(필름 기재의 종류, 점착제의 조성 및 두께), 그리고 표면 보호 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 필름 기재의 상세는 하기한 바와 같다.
U41: 편면에 이활층이 마련된 무 입자 2축 연신 폴리에스테르 필름(도레이제 「루미러 U41」, 두께 38㎛)
TA044: 편면에 이활층이 마련된 무 입자 2축 연신 고복굴절 폴리에스테르 필름(도요보제 「코스모샤인 TA044」, 두께 80㎛)
T101: 입자 함유 저헤이즈 2축 연신 폴리에스테르 필름(미츠비시 케미컬제 「다이아포일 T101-38」, 두께 38㎛)
T100: 입자 함유 2축 연신 폴리에스테르 필름(미츠비시 케미컬제 「다이아포일 T100-75S」, 두께 75㎛)
T100C: 입자 함유 2축 연신 폴리에스테르 필름(미츠비시 케미컬제 「다이아포일 T100C#38」, 두께 38㎛)
아크릴: 일본 특허 공개 제2017-26939호의 실시예에 기재된 「투명 보호 필름 1A」와 마찬가지로 하여 작성한 이미드화 MS 수지를 포함하는 2축 연신 필름(두께: 40㎛)
COP: 환상 올레핀 필름(닛폰 제온제 「제오노아 필름 ZF-16」, 두께 40㎛)
Figure pct00001
실시예 1 내지 9의 표면 보호 필름은, 모두, 아크릴판과의 밀착성이 양호하고, 투과광의 시인성도 양호하였다. 실시예 5와 실시예 6과의 대비로부터, 점착제층의 두께가 두꺼울수록, 아크릴판에 대한 접착력이 커지는 경향을 보였다. 또한, 실시예 2와 실시예 5의 대비 및 실시예 6과 실시예 7의 대비로부터, 점착제 조성물에 첨가하는 가교제의 양의 증가에 수반하여 아크릴판에 대한 접착력이 작아지는 경향을 보였다.
점착제층의 두께가 작은 비교예 1은 피착체와의 접착성이 낮고, 피착체와의 사이에 다수의 기포가 보였다. 또한, 비교예 1에서는, 투과광이 현저하게 번들거려 시인되고, 시인성이 저하되었다. 비교예 2에서는, 비교예 1보다 가교제의 양을 저감함으로써, 접착력이 상승하고 있었지만, 사상성이 낮고, 투과광이 번쩍여서 시인되었다. 이 결과로부터, 접착성이 높은 경우에도, 점착제층의 두께가 작은 경우에는, 접착 계면에 미소한 기포가 혼입되기 쉽고, 시인성이 저하되는 것을 알 수 있다. 비교예 3에서는, 비교예 1보다 점착제층의 두께를 두껍게 하였지만, 가교제의 양이 많기 때문에 점착제가 딱딱하고, 피착체와의 접착성이 불충분하였다.
실시예 1과 동일한 점착제를 사용하고, 필름 기재의 종류를 변경한 비교예 4, 5에서는, 표면 보호 필름과 피착체의 접착성 및 밀착성은 양호하였지만, 사상성이 낮고, 투과광이 번쩍여서 시인되었다. 비교예 6에서는, 점착제 조성물로의 가교제의 첨가량을 저하시키고, 접착력을 대폭 상승시켰지만, 시인성의 개선은 보여지지 않았다. 비교예 4 내지 6에 있어서의 시인성의 저하는, 필름 기재에 포함되는 입자에 기인하는 것이라고 생각된다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에서는, 표면 보호 필름의 총 흠집량과 투과 사상성 사이에 높은 상관이 인정되었다. 또한, 투과 사상성이 높을수록, 투과광의 번들거림이 발생하기 어렵고, 시인성이 양호해지는 경향을 보였다.
이상의 결과로부터, 필름 기재의 종류, 점착제의 조성 및 점착제층의 두께 등을 조정함으로써, 필름 기재와 점착제의 적층체(표면 보호 필름)의 총 흠집량을 작게 할 수 있고, 투과광 사상성이 높고, 피착체로부터의 투과광의 시인성이 우수한 표면 보호 필름이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
1: 필름 기재
2: 점착제층
5: 세퍼레이터
10, 13: 표면 보호 필름

Claims (5)

  1. 필름 기재와, 상기 필름 기재의 제1 주면 상에 고착 적층된 점착제층을 구비하는 표면 보호 필름이며,
    헤이즈가 2％ 이하이고,
    인장 속도 30m/분, 박리 각도 180°에서의 아크릴판에 대한 접착력이 0.03N/25㎜ 이상이며,
    5㎜×5㎜의 검사 영역으로부터 얻어진 200×200 픽셀의 화상으로부터 산출되는 총 흠집량이 3000 이하인, 표면 보호 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착제층의 두께가 2㎛ 이상인, 표면 보호 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름 기재가 실질적으로 입자를 포함하지 않는, 표면 보호 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제층이, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제 및 실리콘계 점착제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는, 표면 보호 필름.
  5. 광학 부재의 표면에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 표면 보호 필름이 접합되어 있는, 보호 필름 부착 광학 부재.
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