KR20200064080A

KR20200064080A - 높은 내식성을 부여하는 강재용 반응성 도료

Info

Publication number: KR20200064080A
Application number: KR1020207009479A
Authority: KR
Inventors: 마사토 야마시타; 사토시 구와노; 아츠시 이토카와; 신이치로 난조; 쇼고 야나기
Original assignee: 가부시키가이샤 교토 마테리아루즈; 나가세 상교오 가부시키가이샤
Priority date: 2017-10-06
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2020-06-05
Also published as: CN111164169B8; WO2019069724A1; CN111164169A; JP6609725B2; JPWO2019069724A1; US20200291245A1; WO2019069478A1; CN111164169B; EP3693423A1

Abstract

산화바륨 및/또는 수산화바륨, 그리고, 금속 황산염을 포함하는 도료로서, 상기 금속 황산염의 물 100 g 에 대한 용해량은 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상인, 도료가 제공된다.

Description

높은 내식성을 부여하는 강재용 반응성 도료

본 발명은 높은 내식성을 부여하는 강재용 반응성 도료 그리고 이것을 사용하여 얻어지는 도막 및 보호막에 관한 것이다. 본 발명은, 보다 구체적으로는, 강재, 산화·부식에 의한 녹층에 덮인 강재, 또는, 유기층 혹은 무기층에 덮인 강재 (이하, 정리하여 간단히 강재라고 하는 경우가 있다) 에 적용함으로써, 강재의 내식성을 높이기 위한 도료 그리고 도막 및 보호막에 관한 것이다. 또한, 여기서 말하는 강재에는, 아연, 알루미늄 또는 그것들을 주성분으로 하는 합금 (이하, 도금 금속이라고 한다) 으로 피복된 강재 (이하, 도금 강재라고 한다) 도 포함된다.

일반적으로 강 (鋼) 의 표면에 환경 차단성이 높은 산화물층을 형성하면, 그 강의 내식성이 향상되는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 스테인리스강은 환경 차단성이 높은 산화물층인 부동태 피막을 형성하여 높은 내식성을 나타낸다. 그러나, 스테인리스강은 고가임과 함께, 고합금강인 것에 의한 공식 (孔食) 발생 등 내식성 상의 문제점을 갖는 것, 및, 저합금강과 비교하여 강도 및 인성 (靭性) 등의 기계적 성질이 떨어지는 면도 있는 것 등으로부터, 구조물이나 기계에 사용할 때의 제약이 많다.

또, P, Cu, Cr 및 Ni 등의 원소를 소량 첨가하여 얻어지는 내후성 강은, 옥외에 두었을 때에 부식의 진행에 수반하여, 부식에 대해 보호성이 있는 녹 (보호성 녹) 을 형성하고, 대기 중에 있어서의 강의 내식성을 향상시킬 수 있어, 이후의 도장 등의 방식 처리 작업의 필요성을 저감시키는 것이 가능한 저합금강이다. 그러나, 이와 같은 내후성 강에는 보호성 녹이 형성될 때까지 10 년 정도 이상의 장기간을 필요로 하여, 상기 기간 중의 초기 단계에서 부식에 의해 적녹 혹은 황녹 등의 들뜬 녹 또는 흐른 녹을 발생시켜 외관적으로 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 부식에 의한 판두께 감소 등, 현저한 손상이 발생한다는 문제가 있었다. 특히 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서는 보호성 녹의 형성조차 이루어지지 않아, 충분한 내식성이 확보되지 않는 경우가 있었다. 상기 문제를 해결하기 위해서, 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 강재 상에 인산염 피막을 형성시키는 표면 처리 방법이 제안되어 있다.

한편, 강재의 내식성을 확보하기 위한 일반적 수단으로서 강재 표면의 도장을 들 수 있다. 그러나, 도장은, 일반적인 부식 환경에 있어서도 도막의 열화나 도막 결함으로부터의 부식의 진행을 방지할 수는 없어, 부식의 진행을 늦추고 있는 것에 지나지 않다. 예를 들어, 아연말에 의한 희생 방식 작용을 이용한 징크리치 프라이머 또는 징크리치 페인트 등의 고(高)방식성을 강조하는 도장 수단이 있지만, 마찬가지로, 그 효과를 발휘할 수 있는 것은 비교적 단기간에 한정되어 있어, 도막의 열화나 도막 결함으로부터의 부식의 진행은 본질적으로는 막을 수 없다. 또, 희생 방식 효과를 높이고자 한 나머지, 아연말의 함유량을 높이거나 도막을 두껍게 하거나 하면, 강재와의 밀착성 또는 시공성이 현저하게 저해되는 것으로 이어진다. 이와 같은 문제에 대해서, 특허문헌 2 에서는, 강재에 무기 징크리치 페인트를 도포하고, 도막의 표면에 Mg 화합물을 포함하는 용액을 도포하는 처리로, 내식 성능을 향상할 수 있는 것이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 3 및 특허문헌 4 에 있어서도, 강재 상에 도포하는 도료가 개시되어 있다. 이들에 개시되는 도료는, 도막의 열화나 도막 결함으로부터의 부식의 진행을 방지할 수 없는 상기 서술한 도료와는 상이하다. 상기 도료로부터 형성된 피막을 표면에 구비하는 강재에서는, 피막 형성 후의 강재의 부식 반응에 수반하여, 피막과 강재의 계면에 내식성을 갖는 산화물층이 조기에 형성되고, 이 산화물층에 의해 강재의 내식성이 얻어진다.

일본 공개특허공보 평1-142088호 일본 공개특허공보 2017-35877호 일본 공개특허공보 2001-234369호 국제 공개 제2014/020665호

그러나, 특허문헌 1 에 개시되는 표면 처리 방법에서는, 충분한 방식성이 얻어지지 않아, 일반적인 부식 환경에는 대응할 수 있어도, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에는 대응할 수 없었다. 또, 인산염 피막을 형성시키기 전에 별도의 전처리를 실시할 필요가 있어, 처리 공정이 복잡하게 되어 있었다. 또, 동일한 표면 처리 방법에 사용하는 녹 안정화 보조 처리재가 다수 개발되어 있지만, 본질적으로는 저합금강의 방식 기능을 보조하는 것이고, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에는 대응할 수 없다.

또한, 특허문헌 2 에 개시되는 처리에 대해서도, 무처리에 대한 내식성 향상의 개선비는 커도 약 3 배 정도에 지나지 않아, 일반적인 부식 환경에는 대응할 수 있다고 할 수 있었다고 해도, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서 충분한 내식성을 부여하고 있다고는 할 수 없었다.

또, 이와 같은 징크리치 페인트는, 쇼트 블라스트 처리를 실시하는 등에 의해 얻어진 청정한 강재 표면에 적용하는 것이고, 산화·부식에 의한 녹층에 덮인 강재에 적용하여 높은 방식성을 나타내는 것은 아니다.

특허문헌 3 및 특허문헌 4 에 개시되는 피막과 강재의 계면에 형성되는 산화물층은 높은 방식성을 나타내고, 일반적인 부식 환경에는 충분히 대응할 수 있는 것이었지만, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서는 충분히 대응할 수 있다고는 할 수 없었다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 강재 등에 대하여, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서, 높은 내식성을 부여할 수 있는 도료 그리고 이것을 사용하여 얻어지는 도막 및 보호막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 산화바륨 및/또는 수산화바륨, 그리고, 금속 황산염을 포함하는 도료로서, 상기 금속 황산염의 물 100 g 에 대한 용해량은 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상인, 도료를 제공한다. 상기 도료를 도포한 강재 등은, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서, 도료 성분과 강재 및 부식 환경 중의 물질이 반응하여 방식 화합물층을 형성함으로써, 높은 내식성을 갖는다.

산화바륨 및 수산화바륨의 함유량의 합계는, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 0.05 ∼ 50.0 질량％ 인 것이 바람직하다. 산화바륨 등의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 도막의 강재에 대한 양호한 밀착성 및 방식 화합물층의 높은 방식성을 얻을 수 있는 경향이 있다.

금속 황산염의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 0.05 ∼ 30.0 질량％ 인 것이 바람직하다. 강재로부터의 도막의 박리를 억제하면서, 방식 화합물층의 높은 방식성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 상기 금속 황산염은, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산니켈, 황산철, 황산코발트, 황산구리, 황산아연, 황산주석 및 황산크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유할 수 있다.

상기 도료는 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘을 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 산화칼슘 및 수산화칼슘의 함유량의 합계는, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 30.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 도료에 의하면, 방식 화합물층이 보다 치밀해지고, 한층 높은 방식성을 얻을 수 있는 경향이 있다.

상기 도료는 인산을 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 인산의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 10.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 도료에 의하면, 방식 화합물층의 환경 차단성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.

상기 도료는 알루미늄 분말, 아연 분말, 그리고, 알루미늄 및 아연을 함유하는 합금 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 분말을 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 금속 분말의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 80.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 도료에 의하면, 복합 산화물의 형성 또는 희생 방식 작용에 의해, 방식 화합물층의 방식성을 한층 향상시킬 수 있는 경향이 있다.

본 발명은 또한, 산화바륨 및/또는 수산화바륨, 그리고, 금속 황산염을 포함하고, 상기 금속 황산염의 물 100 g 에 대한 용해량은 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상인, 도막을 제공한다. 상기 도막을 강재 등의 표면에 형성함으로써, 강재 등에 대하여 일반적인 부식 환경 뿐만 아니라, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서도, 높은 내식성을 부여할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 도막과, 상기 도막 상에 형성된 상도(上途) 도막을 구비하고, 상기 상도 도막은, 하기 (A) ∼ (C) 중 적어도 1 개의 층을 포함하는, 보호막을 제공한다. 상기 보호막에 의하면, 강재의 내식성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.

(A) 건조 막두께 100 ㎛ 에 있어서, 300 g/(㎡·24 h) 이하의 투습도를 갖는 층

(B) 산화바륨, 수산화바륨, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 또한, 물 100 g 에 대한 용해량이 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상인 금속 황산염을 함유하지 않거나, 또는, 상기 화합물의 전체 질량에 대한 상기 금속 황산염의 전체 질량의 비가 5.0 질량％ 이하이도록 상기 금속 황산염을 함유하는, 층

(C) 물 100 g 에 대한 용해량은 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상인 금속 황산염을 함유하고, 또한, 산화바륨, 수산화바륨, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하지 않거나, 또는, 상기 금속 황산염의 전체 질량에 대한 상기 화합물의 전체 질량의 비가 5.0 질량％ 이하이도록 상기 화합물을 함유하는, 층

상기 상도 도막은, 상기 (B) 의 층 및 상기 (C) 의 층을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 (A) ∼ (C) 의 모든 층을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 방식 화합물층을 강고하게 하는 효과를 발휘하면서, 방식 화합물층 형성 전의 과도한 부식을 방지할 수 있다.

또, 상기 (C) 의 층에 있어서의 상기 금속 황산염은, 온도 5 ℃ 및 농도 1 ㏖/ℓ 의 수용액으로 했을 때에, 5.5 이하의 pH 를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 황산염은, 황산알루미늄, 황산철 (II), 황산철 (III), 황산구리, 및 황산크롬 (III) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 도막측에 황산을 공급하기 쉬워지고, 강고한 방식 화합물층이 한층 얻어지기 쉬워진다.

본 발명에 의하면, 강재 등에 대하여, 일반적인 부식 환경 뿐만 아니라, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서도, 높은 내식성을 부여할 수 있는 도료 그리고 이것을 사용하여 얻어지는 도막 및 보호막을 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 도료를 사용하여 얻어지는 피복 강재 및 내식성 강 구조체를 나타내는 단면도이고, (a) 는, 강재 (10) 를 나타내고, (b) 는, 강재 (10) 및 강재 (10) 의 표면에 도막 (20) 을 갖는 피복 강재 (100) 를 나타내고, (c) 는, 강재 (10) 와 도막 (20) 의 사이에 방식 화합물층 (30) 이 형성된 내식성 강 구조체 (200) 를 나타낸다.
도 2 는, 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 도료를 사용하여 얻어지는 피복 강재 및 내식성 강 구조체를 나타내는 단면도이고, (a) 는, 도금 강재 (14) 를 나타내고, (b) 는, 도금 강재 (14) 및 도금 강재 (14) 의 표면에 도막 (20) 을 갖는 피복 강재 (100) 를 나타내고, (c) 는, 도금 강재 (14) 와 도막 (20) 의 사이에 방식 화합물층 (30) 이 형성된 내식성 강 구조체 (200) 를 나타낸다.

이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 설명한다.

[도료]

본 실시형태에 관련된 도료는 강재용 반응성 도료로서, 산화바륨 및/또는 수산화바륨, 그리고, 금속 황산염을 포함한다.

강재가 부식 환경에 놓이면, 부식 반응에 의해 표면에 이른바 녹이라 불리는 산화물 등의 화합물층이 생성된다. 이 화합물층이 안정적이고 또한 치밀하고 방식적이면, 강재의 내식성이 확보되지만, 통상적으로는 이 화합물층은 상 변화를 일으킬 가능성이 높음과 함께, 공극 등을 포함하기 때문에 그 치밀함이 낮아, 외부의 부식 환경에 존재하는 물이나 산소 그리고 각종 부식성 물질의 하지 (下地) 금속 표면에 대한 투과를 충분히 억제할 수 없다.

본 실시형태에 관련된 도료를 도포하여 도막을 형성한 강재 (피복 강재) 에 있어서는, 피복 강재를 부식 환경하에 폭로한 초기의 단계에, 환경 중으로부터 도막을 투과하여 공급된 물, 산소 및 각종 부식성 물질에 의해, 강재로부터 철 등의 금속 이온이, 도막으로부터 바륨 이온, 황산 이온, 금속 이온 등이 공급되어, 강재와 도막의 사이 또는 도막의 내부에, 철 및 바륨 등의 금속의 복합 산화물, 및, 바륨 등의 금속의 황산염을 포함하는 방식 화합물층이 형성된다.

본 실시형태의 도료에 의해 얻어지는 방식 화합물층은 치밀하고 또한 높은 안정성을 갖는다. 생성한 방식 화합물층은, 외부의 부식 환경에 존재하는 물, 산소 및 각종 부식성 물질이 강재에 과도하게 투과하는 것을 억제할 수 있다 (배리어 효과). 상기 방식 화합물층이 형성된 강재 (내식성 강 구조체) 는, 일반적인 부식 환경 뿐만 아니라, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서, 우수한 내식성을 갖는다. 따라서, 본 실시형태에 관련된 도료는 방식 화합물층 형성용 도료라고 말할 수도 있다.

또한, 본 실시형태에 관련된 도료는, 본 실시형태에 관련된 도료와는 다른 일반적인 도료, 예를 들어, 에폭시 수지 도료 등과 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 실시형태에 관련된 도료를 사용하는 것에 의한 효과는, 본 실시형태에 관련된 도료와 다른 일반적인 도료를 혼합한 경우에도 당연하게 발휘되어, 방해받지 않는다. 또, 본 실시형태에 관련된 도료 중의 성분이 발휘하는 효력은, 당해 성분과 다른 일반적인 도료를 혼합한 경우에도 방해받지 않는다.

이하에, 본 실시형태에 관련된 도료에 포함되는 각 성분에 대해서 설명함과 함께, 상기 도료를 강재에 도포하고, 부식 환경하에 폭로되었을 때의 도막 중의 각 성분의 거동, 및 이것에 수반하는 효과에 대해서 상세하게 설명한다.

(산화바륨 및 수산화바륨)

산화바륨 및 수산화바륨은, 부식 환경 중의 물과 반응하여 바륨 이온을 공급한다. 이 바륨 이온은, 강재의 부식 반응으로 생성되는 철 산화물의 생성 과정에서, 철 산화물의 결정을 구성하는 원자 배열에 있어서, 결정 구성 이온의 일부가 되어 바륨을 포함하는 화합물 (철 및 바륨을 포함하는 복합 산화물) 을 생성한다. 여기서, 바륨 이온의 이온 반경이 철 이온의 이온 반경보다 충분히 큰 것에 기인하여, 생성하는 복합 산화물의 결정 입경은 매우 미세해지기 때문에 그 응집성이 향상되고, 방식 화합물층을 치밀화 할 수 있다.

또한 바륨 이온을 포함하는 방식 화합물층은, 에너지적으로 높은 안정성을 갖기 때문에 산화 환원에 대한 높은 저항성을 가짐과 함께, 강한 카티온 선택 투과성을 나타내어, 부식성 아니온의 투과를 억제할 수 있다. 이 때, 바륨 이온의 이온 반경이 철 이온의 이온 반경보다 충분히 크기 때문에, 이온 반경의 차로부터 산화물 결정에 큰 변형을 줄 수 있어, 결정을 구성하는 원자의 재배열을 저해할 수 있다. 이 때문에, 바륨 이온을 포함하는 방식 화합물층은, 당해 산화물의 열 역학적 안정성을 현저하게 높이는 효과도 갖는다. 바륨 이온에 의해 발휘되는 상기 효과는, 철 이온의 이온 반경보다 충분히 크지 않은 다른 이온, 예를 들어, 칼슘 이온의 경우와 비교해서 매우 크다.

또, 바륨 이온은, 후술하는 금속 황산염이 해리하여 발생한 황산 이온과 반응하여, 물에 현저하게 난용인 황산바륨을 생성한다. 이 황산바륨의 생성에 의해서도 방식 화합물층의 방식성을 향상시킬 수 있고, 예를 들어, 부식 환경 중의 SO_x 등의 대기 오염 물질의 침입을 억제할 수 있다. 동일한 효과는, 바륨 이온과 공기 중의 이산화탄소의 반응에 의해 생성된 탄산바륨으로부터도 얻어진다. 또, 바륨 이온은, 금속 황산염이 해리하여 생긴 금속 이온과 복합 산화물을 형성함으로써, 방식 화합물층의 열 역학적 안정성을 높일 수 있고, 방식 화합물층의 산화 환원을 진행하기 어렵게 할 수 있다. 이상과 같이, 상기 도료가 산화바륨 및/또는 수산화바륨을 포함함으로써, 혹독한 부식 환경에 있어서 특히 높은 방식 기능을 갖는 방식 화합물층을 얻을 수 있다.

산화바륨 및 수산화바륨의 함유량의 합계는, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 예를 들어 0.05 ∼ 50.0 질량％ 일 수 있다. 상기 함유량이 0.05 질량％ 이상임으로써 산화바륨 및 수산화바륨에 의해 발휘되는 상기 서술한 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또, 상기 함유량이 50.0 질량％ 이하임으로써, 도막의 강재에 대한 밀착성이 얻어지기 쉬워진다. 동일한 관점에서, 상기 함유량의 합계는, 바람직하게는 0.1 ∼ 50.0 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 30.0 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 10.0 ∼ 25.0 질량％ 이다. 또, 강재 등에 도포할 때의 도료의 점도를 적합한 범위 내로 하는 관점에서는, 상기 함유량은, 바람직하게는 1.0 ∼ 10.0 질량％ 이다.

(금속 황산염)

본 실시형태에 관련된 도료에 포함되는 금속 황산염은 수용성이며, 상기 금속 황산염의 물 100 g 에 대한 용해량은 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상이다. 따라서, 통상적인 대기 부식 환경에 있어서는, 비록 기온이 낮은 동계 시기이더라도, 강우 또는 결로에 의해 수분이 공급되었을 때에 금속 황산염의 해리가 일어날 수 있다. 즉, 상기 금속 황산염은, 물이 공급되면 일정 농도로 금속 이온과 황산 이온으로 해리한다. 해리한 황산 이온은, 부식 환경하에 폭로한 초기 단계에서의 강재 중의 철의 용해를 촉진하여, 방식 화합물층의 조기 형성에 기여함과 함께, 생성한 철 산화물의 열 역학적 안정성을 높여, 방식 화합물층 형성 후에 추가로 부식 환경하에 폭로되었을 때에 철 산화물이 산화제로서 작용하는 것을 억제할 수 있다. 또, 황산 이온은, 상기 서술한 산화바륨 또는 수산화바륨으로부터 해리한 바륨 이온과 반응하여, 물에 매우 난용인 바륨의 황산염을 생성한다. 생성한 황산바륨은 방식 화합물층의 공극부를 메워 이것을 치밀화 하고, 방식 화합물층의 방식성을 향상시킬 수 있다.

게다가, 해리한 금속 이온은, 공존하는 아니온과 착이온을 형성하면서 방식 화합물층에 흡착하여, 방식 화합물층에 이온 선택 투과성을 부여하고, 부식성 아니온의 강재에 대한 투과를 억제하는 효과를 발휘함과 함께, 금속 이온의 산화물을 생성하고, 방식 화합물층의 환경 차단 효과를 현저하게 높이는 효과를 발휘한다. 또, 해리한 황산 이온이 산화바륨이나 수산화바륨으로부터 공급된 바륨 이온과 황산염을 형성하고, 방식 효과를 발휘하는 것은 상기 서술한 바와 같다.

상기 금속 황산염으로는, 예를 들어, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산니켈, 황산철, 황산코발트, 황산구리, 황산아연, 황산주석 및 황산크롬 등을 들 수 있다. 상기 금속 황산염은, 황산알루미늄, 황산니켈 및 황산마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하다.

상기 금속 황산염의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 예를 들어 0.05 ∼ 30.0 질량％ 일 수 있다. 상기 함유량이 0.05 질량％ 이상임으로써 상기 금속 황산염에 의해 발휘되는 상기 서술한 효과가 얻어지기 쉬워진다. 상기 함유량이 30.0 질량％ 이하임으로써, 도막이 취약해지고, 본 발명의 효과가 얻어지기 전에 도막이 박리하는 것을 억제할 수 있다. 단, 이와 같은 도막 박리를 회피할 수 있는 도막 설계가 별도 실현하는 것이라면, 더욱 함유량을 증가시키는 것도 가능하다. 동일한 관점에서, 상기 함유량은, 바람직하게는 1.5 ∼ 25.0 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 6.0 ∼ 20.0 질량％ 이다. 또, 산화바륨 및 수산화바륨의 함유량의 합계에 대한 금속 황산염의 함유량의 비 (금속 황산염 함유량/산화바륨 등 함유량) 는, 예를 들어 0.1 ∼ 300.0 이고, 바람직하게는 0.3 ∼ 15.0 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5.0 이다.

(산화칼슘 및 수산화칼슘)

본 실시형태에 관련된 도료는 또한 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘을 포함하고 있어도 된다. 도막 중의 산화칼슘 및 수산화칼슘은, 부식 환경 중의 물과 반응하여 칼슘 이온을 공급한다. 칼슘 이온은, 바륨 이온이 철 및 바륨을 포함하는 복합 산화물이 되어 미세하고 치밀한 방식 화합물층을 형성할 때에, 철 산화물에 흡착하고, 결정 입경을 미세하게 한다는 바륨 이온의 효과를 한층 향상시킬 수 있다. 또, 칼슘 이온은, 바륨 이온과 마찬가지로, 황산 이온과 반응하여, 물에 난용인 황산칼슘을 생성한다. 이 황산칼슘은, 방식 화합물층의 공극부를 메워 이것을 한층 치밀화 할 수 있다.

산화칼슘 및 수산화칼슘의 함유량의 합계는, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 예를 들어 30.0 질량％ 이하일 수 있다. 상기 함유량이 30.0 질량％ 이하임으로써, 바륨 이온이 방식 화합물층 결정의 구성 이온이 되는 것을 저해하기 어려워진다. 상기 함유량은, 바람직하게는 0.1 ∼ 30.0 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 25.0 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 5.0 ∼ 20.0 질량％ 이다.

(인산)

본 실시형태에 관련된 도료는 또한 인산을 포함하고 있어도 된다. 인산은 도막과 강재의 밀착성을 향상시키는 효과를 갖는다. 또, 도막 중의 인산은, 수분에 접촉하면, 수소 이온과 인산 이온으로 해리한다. 산화바륨 또는 수산화바륨이 철 산화물을 미세화하는 과정에서, 강재로부터 용출하는 철 이온과 인산의 반응에 의해 인산철을 생성하고, 방식 화합물층을 더욱 치밀화 할 수 있다. 또, 해리한 인산 이온은 바륨 이온과 반응하여, 물에 난용인 인산바륨을 생성하고, 또한 상기 도료가 산화칼슘 또는 수산화칼슘을 포함하는 경우에는, 물에 난용인 인산칼슘을 생성하고, 방식 화합물층의 환경 차단성을 향상시킬 수 있다.

인산의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 예를 들어 10.0 질량％ 이하일 수 있다. 상기 함유량이 10.0 질량％ 이하임으로써, 산화바륨 또는 수산화바륨에 의한 방식 화합물층의 치밀화가 인산철의 생성에 대하여 우세해지고, 부식 환경 폭로 초기에 있어서의 강재의 부식을 필요 이상으로 가속하는 것을 억제할 수 있다. 상기 함유량은, 바람직하게는 0.3 ∼ 10.0 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 10.0 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 10.0 질량％ 이다.

(금속 분말)

본 실시형태에 관련된 도료는 또한 알루미늄 분말, 아연 분말, 그리고, 알루미늄 및 아연을 함유하는 합금 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 분말을 포함하고 있어도 된다. 이들 금속 분말의 구성 원소는, 강재 도금에 사용하는 도금 금속의 구성 원소와 동일할 수 있다. 상기 도료가 상기 금속 분말을 포함함으로써, 부식 등에 의해 이미 도금 금속이 손모 (損耗) 되어 있는 도금 강재 등에 있어서, 도막 중의 금속 분말이 도금 금속의 희생 방식 작용을 보조할 수 있다.

또, 도막 중의 상기 금속 분말은, 부식 반응에 의해 이온화 하고, 금속 이온을 공급한다. 그리고, 공급된 금속 이온이 바륨 이온 및 철 이온과 함께 산화하고, 방식적인 복합 산화물을 형성함으로써, 방식 화합물층의 형성에 기여한다.

금속 분말의 함유량은, 상기 도료의 전고형분량을 기준으로 하여, 예를 들어 80.0 질량％ 이하일 수 있다. 상기 함유량이 80.0 질량％ 이하임으로써, 방식 화합물층의 형성 전의 조기의 단계에서 도막의 강재로부터의 박리의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 도막 박리를 회피할 수 있는 도막 설계를 별도 실현할 수 있다면, 금속 분말의 함유량이 80 질량％ 를 초과해도 상관없다.

(수지)

본 실시형태에 관련된 도료는 또한 수지를 포함할 수 있다. 상기 수지로는, 특별히 제한되지 않고, 비닐부티랄 수지 (폴리비닐부티랄 수지 등), 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 비닐 수지 (폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 및 폴리비닐알코올 등), 프탈산 수지, 멜라민 수지, 및 불소 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 열가소성 수지여도 되고 열경화성 수지여도 된다. 상기 수지가 열경화성 수지인 경우, 도료는 필요에 따라 경화제를 추가로 포함할 수 있고, 통상적으로, 도료는 건조 중 및 건조 후에 경화한다. 열경화성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 200 ∼ 20000 정도이다. 또, 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 10000 ∼ 5000000 정도이다. 상기 도료가 수지를 포함함으로써, 상기 도료를 강재 표면에 도포한 후, 상기 도료 중의 각 성분이 강재 표면 부근에 유지되기 쉬워진다. 따라서, 도포 후, 방식 화합물층이 형성되기 전에, 강우 또는 결로 등에 의해 상기 도료 중의 각 성분이 외부로 유출하는 것이 억제되고, 본 실시형태에 관련된 도료가 발휘하는 작용 효과가 한층 얻어지기 쉬워진다.

도료 중의 수지의 함유량의 하한값은, 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 예를 들어, 3.0 질량％ 여도 되고, 5.0 질량％ 여도 되고, 10.0 질량％ 여도 되고, 20 질량％ 여도 된다. 수지의 함유량이 3.0 질량％ 이상임으로써, 강재 상에 방식 화합물층이 형성될 때까지 도료 중의 각 성분이 강재 표면 부근에 유지되기 쉬워지는 경향이 있다. 도료 중의 수지의 함유량의 상한값은, 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 예를 들어, 95.0 질량％ 여도 되고, 90.0 질량％ 여도 되고, 70.0 질량％ 여도 되고, 50.0 질량％ 여도 된다. 수지의 함유량이 95.0 질량％ 이하임으로써, 강재 상에 방식 화합물층이 형성되기 쉬워지는 경향이 있다.

(그 밖의 성분)

본 실시형태에 관련된 도료는, 필요에 따라, 그 밖의 일반적인 착색 안료, 체질 안료, 방청 안료, 특수 기능 안료 외, 틱소제, 분산제, 및 산화 방지제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 도료는 부식 환경이 혹독한 경우에 내식성을 제어하기 위해서 방청 안료를 포함하는 경우가 있지만, 내식성 강 구조체에 과도한 내식성을 부여하지 않기 위해서, 그 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 30.0 질량％ 이하일 수 있고, 20.0 질량％ 이하여도 되고, 10.0 질량％ 이하여도 된다. 본 실시형태에 있어서, 도료에 포함되는 입자상의 재료의 평균 입경은 100 ㎛ 이하일 수 있고, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.

(용제)

본 실시형태에 관련된 도료는, 용제를 또한 포함할 수 있다. 상기 용제로는, 자일렌 및 톨루엔 등의 방향족계, 이소프로필알코올 및 노르말부탄올 등의 탄소수 3 이상의 알코올계, 그리고, 아세트산에틸 등의 에스테르계 등의 비수계 용제 ; 물, 메틸알코올 및 에틸알코올 등의 수계 용제를 들 수 있다. 또, 상기 수지는 상기 용제에 용해하는 수지일 수 있고, 비수계 용제에 용해하는 수지여도 되고, 수계 용제에 용해하는 수지여도 된다.

본 명세서에 있어서, 상기 도료의 점도는 20 ℃ 에 있어서 B 형 점도계에 의해 측정된다. 상기 도료의 점도는, 도포 방법에 의해 적절히 선택되지만, 예를 들어 200 ∼ 1000 cps 일 수 있다. 도료 중의 용제의 함유량은, 도료의 점도가 상기 범위가 되도록 조정할 수 있다.

[피복 강재 및 내식성 강 구조체]

도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 도료를 사용하여 얻어지는 피복 강재 및 내식성 강 구조체를 나타내는 단면도이고, (a) 는, 강재 (10) 를 나타내고, (b) 는, 강재 (10) 및 강재 (10) 의 표면에 형성된 도막 (20) 을 갖는 피복 강재 (100) 를 나타내고, (c) 는, 강재 (10) 와 도막 (20) 의 사이에 방식 화합물층 (30) 이 형성된 내식성 강 구조체 (200) 를 나타낸다.

도 1 의 (a) 에 나타내는 강재 (10) 의 강종은 특별히 한정되지 않고, 보통 강재여도 되고, 저합금 강재여도 되고, 스테인리스강 등의 고합금 강재여도 되고, 특수 강재여도 된다. 강재는, 표면에 녹층 또는 유기층 혹은 무기층을 갖지 않아도 되고, 녹층 또는 유기층 혹은 무기층을 갖고 있어도 된다.

또한, 도포 전에 강재 (10) 표면을 쇼트 블라스트 또는 전동 공구 등으로 연마해도 되고, 표면에 녹층이 형성되어 있는 경우에는 와이어 브러시 등으로 용이하게 제거할 수 있는 녹을 제거해도 된다. 또, 강재가 표면에 녹층 또는 유기층 혹은 무기층을 갖고 있는 경우, 이들 층을 박리하지 않아도 되고, 이들 층을 포함하여 강재의 표면에 도막을 형성할 수 있다.

도 1 의 (b) 의, 도막 (20) 을 갖는 피복 강재 (100) 는, (a) 에서 준비한 강재 (10) 의 표면에 상기의 도료를 도포하고, 필요에 따라 상기 도료를 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 따라서, 도막 (20) 의 조성은, 상기 도료 중의 고형분의 조성과 대략 동일할 수 있다. 즉, 도막 (20) 은, 산화바륨 및/또는 수산화바륨, 그리고, 금속 황산염을 포함하고 있다. 도막 (20) 에 있어서, 상기 금속 황산염의 물 100 g 에 대한 용해량은 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상이다.

상기 도료의 도포 방법으로는, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 브러시 도포 및 롤러 도포 등을 들 수 있다. 또, 상기 도료의 건조는, 예를 들어, 상온 (25 ℃) 상압 (1 atm) 의 공기 중에서의 자연 건조 등에 의해 실시된다. 건조 시간은, 건조 형태에 따라 상이하기는 하지만, 통상적으로 30 분 ∼ 6 시간 정도이며, 실용적인 도막 강도가 얻어지는 정도로 선택된다. 상기 도포 방법에 의하면, 장소를 선택하지 않고 도료를 도포할 수 있다. 또, 1 회의 도포 작업으로도 도막이 얻어지기 때문에 경제성도 우수하다. 나아가서는, 피복 강재가 설치되는 현장에서의 도포가 가능하기 때문에, 현장에서의 강재의 절단 및 용접 등의 가공 후에도 대응할 수 있다. 도막 (20) 은, 도료를 1 회 도포함으로써 형성할 수도 있지만, 복수 회 겹쳐 도포함으로써 형성해도 된다. 도막 (20) 을 도료를 복수 회 겹쳐 도포함으로써 형성하는 경우, 도료의 조성은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

상기 도막 (20) 의 두께는 1 ∼ 1000 ㎛ 일 수 있다. 도막 (20) 의 두께가 1 ㎛ 이상임으로써, 도료 중의 각 성분이 강재 상에 충분히 유지되고, 피복 강재가 부식 환경하에 폭로되었을 때에, 방식 화합물층 (30) 의 형성에 대해 강재의 부식만이 지나치게 선행하지 않는 경향이 있다. 따라서, 방식 화합물층 (30) 에 의해 강재에 대해 충분한 배리어 효과가 얻어지기 쉬워진다. 특히, 해염 입자 비래 환경에 있어서도, 염소 이온의 투과에 의한 과도한 부식을 방지하고, 방식 화합물층 (30) 을 형성시킬 수 있는 경향이 있다. 또, 상기 도막의 두께가 1000 ㎛ 이하임으로써, 경제적으로 유리할 뿐만 아니라, 하지의 강재에 어떠한 영향으로 발생한 응력에 의해 도막에 굽힘 모멘트가 발생했을 경우 등의, 도막 (20) 의 균열 또는 강재 표면으로부터의 박리를 억제할 수 있다. 도막 (20) 의 두께의 하한값은, 3 ㎛ 여도 되고, 5 ㎛ 여도 되고, 10 ㎛ 여도 된다. 도막 (20) 의 두께의 상한값은, 750 ㎛ 여도 되고, 500 ㎛ 여도 된다.

또한, 도막 (20) 을 형성 후, 그 도막 (20) 의 표면에 또 다른 1 층 또는 2 층 이상의 상도 도막을 형성해도 된다. 상도 도막은, 하기 (A) ∼ (C) 중 적어도 1 개의 층을 포함하는 것이 바람직하고, 하기 (A) ∼ (C) 중 어느 2 개 이상의 층을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 하기 (B) 의 층 및 하기 (C) 의 층을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 하기 (A) ∼ (C) 의 모든 층을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 상도 도막이 2 개 이상의 층을 포함하는 경우, 도막에 가까운 쪽부터 순서로, 제 1 상도 도막, 제 2 상도 도막, 및 제 3 상도 도막 등으로 칭하는 경우가 있다. 상도 도막 중의 하기 (A) ∼ (C) 의 층의 배치 순번은 특별히 제한되지 않지만, 상도 도막이 하기 (A) 의 층을 포함하는 2 개 이상의 층으로 이루어지는 경우, 하기 (A) 의 층은 도막 (20) 으로부터 가장 먼 층 (상도 도막의 최표면을 구성하는 층) 인 것이 바람직하다. 이 경우, 도막 (20) 으로부터 가까운 층 (예를 들어, 제 1 상도 도막) 은 하기 (B) 의 층 또는 하기 (C) 의 층일 수 있다. 상도 도막은, 본 실시형태에서 얻어지는 효과를 방해하지 않는 범위에 있어서, 하기 (A) ∼ (C) 이외의 다른 층을 추가로 포함하고 있어도 된다. 또, 상도 도막은, 도막 (20) 과 직접 접촉하고 있어도 되고, 직접 접촉하고 있지 않아도 된다.

이하, 상기 (A) ∼ (C) 의 층에 대해서 순서로 설명한다. (A) 의 층은, 건조 막두께 100 ㎛ 에 있어서, 300 g/(㎡·24 h) 이하의 투습도를 갖는 층이다. 상기 (A) 의 층은, 건조 막두께 100 ㎛ 에 있어서, 200 g/(㎡·24 h) 이하의 투습도를 갖는 것이 바람직하다. 투습도란, 일정 시간에 단위면적의 막상 물질을 통과하는 수증기의 양을 나타내고, 막상 물질을 경계선으로 하여 일방의 공기를 상대습도 90 ％, 타방의 공기를 탈습제에 의해 건조 상태로 유지하고, 24 시간에 이 경계선을 통과하는 수증기의 양을 그 막상 물질 1 ㎡ 당으로 환산한 값이다. 상기 (A) 의 층과 같은 상도 도막이 형성됨으로써, 강재 등에 의장성을 부여할 수 있음과 함께, 방식 화합물층에 의한 방식 효과를 보조할 수 있고, 강재의 내식성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 상기 (A) 의 층의 투습도는, 건조 막두께 100 ㎛ 에 있어서, 20 g/(㎡·24 h) 이상이어도 된다. 상기 (A) 의 층의 투습도가 20 g/(㎡·24 h) 이상임으로써, 방식 화합물층의 형성에 필요한 수분을 강재 (10) 와 도막 (20) 의 사이에 조기에 공급하기 쉬워지고, 내식성 부여의 효과가 발휘되기 쉬워진다. 이와 같이, 상도 도막이 상기 (A) 의 층을 포함함으로써, 외부 환경에 의하지 않고, 도막 (20) 에 공급되는 물의 양을 제어할 수 있다. 단, 상기 (A) 의 층의 투습도는, 건조 막두께 100 ㎛ 에 있어서, 20 g/(㎡·24 h) 미만이어도 지장없다. 상기 (A) 의 층의 투습도가 작으면, 강재 (10) 와 도막 (20) 의 사이로의 수분의 공급이 적어져, 방식 화합물층이 조기에 형성되기 어려워진다. 그러나, 동시에 투습에 의한 강재 (10) 의 조기 부식, 용출 및 판두께 감소도 방지할 수 있다. 상기 (A) 의 층에 의해, 강재 (10) 의 부식이 충분히 방지되고 있는 경우에는, 방식 화합물층의 형성이 반드시 조기에 이루어질 필요는 없기 때문이다.

상기 (A) 의 층을 형성하기 위한 수지 도료는, 폴리에틸렌 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐알코올 수지, 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 (A) 의 층의 투습도는, 상기 수지 도료에 사용하는 수지를 선택 또는 혼합함으로써, 원하는 범위 내로 제어할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 수지의 건조 막두께 100 ㎛ 에 있어서의 투습도는 약 5 ∼ 20 g/(㎡·24 h) 이고, 에폭시 수지의 투습도는 약 20 ∼ 40 g/(㎡·24 h) 이고, 폴리비닐부티랄 수지의 투습도는 약 100 ∼ 200 g/(㎡·24 h) 이고, 폴리비닐알코올 수지의 투습도는 약 200 ∼ 400 g/(㎡·24 h) 이다.

상기 (A) 의 층의 두께는, 예를 들어, 10 ∼ 100 ㎛ 이며, 10 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 (A) 의 층이 발휘하는 효과를 얻기 위해서는, 상기 (A) 의 층의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이상이다. 상기 (A) 의 층의 두께는, 경제적인 관점에서, 예를 들어, 1 ㎜ 이하, 500 ㎛ 이하, 300 ㎛ 이하, 또는 100 ㎛ 이하 등일 수 있지만, 상기 (A) 의 층이 발휘하는 효과를 얻는 관점에서는 특별히 제한되지 않는다.

다음으로, 상기 (B) 의 층에 대해서 설명한다. (B) 의 층은, 산화바륨, 수산화바륨, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (산화물 또는 수산화물) 을 함유하는 층이다. (B) 의 층은 또한, 물 100 g 에 대한 용해량이 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상인 금속 황산염을 함유하지 않거나, 또는, 상기 화합물의 전체 질량에 대한 상기 금속 황산염의 전체 질량의 비가 5.0 질량％ 이하이도록 상기 금속 황산염을 함유하는, 층이다. 상기 (B) 의 층이 상기 금속 황산염을 함유하는 경우, 상기 화합물의 전체 질량에 대한 상기 금속 황산염의 전체 질량의 비는, 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 도막 (20) 상에, 상기 (B) 의 층과 같은 상도 도막이 형성됨으로써, 외부의 부식 환경 등에 존재하는 부식성 물질인 산 또는 염화물 이온과, 상기 (B) 의 층에 포함되는 산화바륨 등의 화합물이 반응하여, 부식성 물질을 상기 (B) 의 층에 포착할 수 있다. 상기 (B) 의 층에 있어서의 산화바륨 등의 화합물의 함유량은 상기 금속 황산염의 함유량과 비교해서 충분히 크기 때문에, 상기 (B) 의 층에 있어서, 상기 산화바륨 등의 화합물이 상기 금속 황산염으로부터 생기는 황산 이온과 반응하지 않고, 외부로부터의 부식성 물질을 포착하는 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 이 때문에, 상도 도막을 투과하여, 도막 (20) 에 도달하는 상기 부식성 물질의 양을 감소시키고, 강재 (10) 와 도막 (20) 의 사이에 방식 화합물층 (30) 을 형성할 때까지, 강재의 과잉인 부식 반응이 진행되는 것을 방지할 수 있다. 상기 (B) 의 층은, 산화바륨 및 수산화바륨의 적어도 일방, 산화칼슘 및 수산화칼슘의 적어도 일방, 그리고, 산화스트론튬 및 수산화스트론튬의 적어도 일방 중, 2 개 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

산화바륨, 수산화바륨, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬의 함유량의 합계는, 상기 (B) 의 층의 전체 질량을 기준으로 하여, 예를 들어 1.0 ∼ 70.0 질량％ 일 수 있다. 상기 함유량이 1.0 질량％ 이상임으로써 상기 (B) 의 층에 의해 발휘되는 상기 서술한 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또, 상기 함유량이 70.0 질량％ 이하임으로써, 도막의 강재에 대한 밀착성이 얻어지기 쉬워진다. 동일한 관점에서, 상기 함유량의 합계는, 바람직하게는 2.0 ∼ 60.0 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 3.0 ∼ 50.0 질량％ 이다. 또, 상기 (B) 의 층에 있어서의 산화바륨, 수산화바륨, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬의 함유량의 합계는, 도막에 있어서의 산화바륨, 수산화바륨, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬의 함유량의 합계보다 큰 것이 바람직하다.

상기 (B) 의 층에 있어서의 상기 금속 황산염으로는, 구체적으로는, 상기 도료에 포함되는 금속 황산염과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 (B) 의 층은, 이 밖에, 상기 도료와 마찬가지로, 상기 (B) 의 층에 의해 발휘되는 작용 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 수지, 인산, 금속 분말 및 그 밖의 성분 등을 함유할 수 있다. 각각의 재료의 함유량은, 상기 도료의 고형분 (도막) 중의 함유량과 동일할 수 있다. 또한, 상기 (B) 의 층의 투습도는 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 상기 (B) 의 층은, 상기 (A) 의 층에 있어서의 투습도의 요건을 충족하지 않아도 된다. 이 경우, 상기 (B) 의 층은 상기 (A) 의 층의 기능을 겸하게 된다. 그러나, 상기 (B) 의 층은 상기 (A) 의 요건을 충족하지 않아도 된다. 즉, 상기 (B) 는, 건조 막두께 100 ㎛ 에 있어서, 300 g/(㎡·24 h) 를 초과하는 투습도를 갖는 층이어도 된다.

상기 (B) 의 층의 두께는, 예를 들어, 10 ∼ 200 ㎛ 이며, 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 (B) 의 층의 두께는, 15 ∼ 30 ㎛ 여도 된다.

다음으로, 상기 (C) 의 층에 대해서 설명한다. (C) 의 층은, 물 100 g 에 대한 용해량은 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상인 금속 황산염을 함유하는 층이다. (C) 의 층은 또한, 산화바륨, 수산화바륨, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (산화물 또는 수산화물) 을 함유하지 않거나, 또는, 상기 금속 황산염의 전체 질량에 대한 상기 화합물의 전체 질량의 비가 5.0 질량％ 이하이도록 함유하는, 층이다. 상기 (C) 의 층이 상기 화합물을 함유하는 경우, 상기 금속 황산염의 전체 질량에 대한 상기 화합물의 전체 질량의 비는, 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 도막 (20) 상에, 상기 (C) 의 층과 같은 상도 도막이 형성됨으로써, 금속 황산염이 상기 (C) 의 층에 침입해 온 물에 용해하여, 도막 (20) 측에 황산을 공급한다. 이것은, 상기 (C) 의 층에 있어서의 상기 금속 황산염의 함유량이 상기 산화바륨 등의 화합물의 함유량과 비교해서 충분히 커, 상기 (C) 의 층에 있어서, 금속 황산염의 용해에 의해 생긴 황산 이온이 바륨, 칼슘 및 스트론튬 등의 카티온과 반응하지 않고, 이들에 포착되지 않기 때문이다. 공급된 황산은, 상기 (C) 의 층으로부터 도막 (20) 측에 있는 산화바륨 및/또는 수산화바륨 등과 반응하고, 나아가서는 강재의 용해를 촉진하여, 방식 화합물층을 보다 강고하게 할 수 있다. 상기 (C) 의 층은, 피복 강재가 부식성이 약한 환경하에 놓이는 경우에 있어서도, 방식 화합물층의 형성에 필요한 황산 이온을 공급할 수 있다. 또, 피복 강재가 혹독한 부식 환경하에 놓이는 경우에 있어서도, 상기 (A) 의 층 또는 상기 (B) 의 층과 병용하여, 황산 이온의 과잉 공급을 억제함으로써, 방식 화합물층을 강고하게 하는 효과를 발휘하면서, 방식 화합물층 형성 전의 과도한 부식을 방지할 수 있다. 상기 (C) 의 층에 있어서, 상기 금속 황산염은, 온도 5 ℃ 및 농도 1 ㏖/ℓ 의 수용액으로 했을 때에, 5.5 이하의 pH 를 나타내는 것이 바람직하다. 또, 상기 금속 황산염은, 황산알루미늄, 황산철 (II), 황산철 (III), 황산구리, 및 황산크롬 (III) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 금속 황산염으로서 상기 화합물을 사용함으로써, 강고한 방식 화합물층이 한층 얻어지기 쉬워진다.

상기 금속 황산염의 함유량의 합계는, 상기 (C) 의 층의 전체 질량을 기준으로 하여, 예를 들어 1.0 ∼ 70.0 질량％ 일 수 있다. 상기 함유량이 1.0 질량％ 이상임으로써 상기 (C) 의 층에 의해 발휘되는 상기 서술한 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또, 상기 함유량이 70.0 질량％ 이하임으로써, 도막의 강재에 대한 밀착성이 얻어지기 쉬워진다. 동일한 관점에서, 상기 함유량의 합계는, 바람직하게는 2.0 ∼ 60.0 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 3.0 ∼ 50.0 질량％ 이다. 또, 상기 (C) 의 층에 있어서의 상기 금속 황산염의 함유량의 합계는, 도막에 있어서의 상기 금속 황산염의 함유량의 합계보다 큰 것이 바람직하다.

상기 (C) 의 층은, 이 밖에, 상기 도료와 마찬가지로, 상기 (C) 의 층에 의해 발휘되는 작용 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 수지, 인산, 금속 분말 및 그 밖의 성분 등을 함유할 수 있다. 각각의 재료의 함유량은, 상기 도료의 고형분 (도막) 중의 함유량과 동일할 수 있다. 또한, 상기 (C) 의 층의 투습도는 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 상기 (C) 의 층은, 상기 (A) 의 층에 있어서의 투습도의 요건을 충족하지 않아도 된다. 이 경우, 상기 (C) 의 층은 상기 (A) 의 층의 기능을 겸하게 된다. 그러나, 상기 (C) 의 층은 상기 (A) 의 요건을 충족하지 않아도 된다. 즉, 상기 (C) 는, 건조 막두께 100 ㎛ 에 있어서, 300 g/(㎡·24 h) 를 초과하는 투습도를 갖는 층이어도 된다.

상기 (C) 의 층의 두께는, 예를 들어, 10 ∼ 200 ㎛ 이며, 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 (A) 의 층의 두께는, 15 ∼ 30 ㎛ 여도 된다.

상도 도막의 형성 방법으로는, 상도 도막 형성용의 수지 도료를 도막 (20) 의 형성 시의 도료의 도포 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.

상기 도막 (20) 을 강재 등의 표면에 형성함으로써, 강재 등에 대하여 일반적인 부식 환경 뿐만 아니라, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서도, 높은 내식성을 부여할 수 있다. 또, 상도 도막은, 상기 도막과 아울러, 강재 등을 보호하기 위한 보호막이라고 할 수도 있다. 즉, 상기 보호막은 상기 도막과, 상기 도막 상에 형성된 상도 도막을 구비한다. 보호막이 상도 도막을 구비함으로써, 강재 등에 의장성을 부여할 수 있음과 함께, 방식 화합물층에 의한 방식 효과를 보조할 수 있고, 강재의 내식성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 상기 도막 (20) 과 강재의 사이에, 장식 및 방식 등을 위한 별도의 층이 형성되어 있어도 지장없다. 또, 강재가 녹을 갖는 경우, 도료의 도포 전에, 강재 표면을 쇼트 블라스트 또는 전동 공구 등으로 연마해도 되고, 와이어 브러시 등으로 녹을 제거해도 된다. 반대로, 강재의 녹을 제거하지 않은 채로 도료를 도포하는 것도 가능하다. 따라서, 예를 들어, 부동산인 교량을 구성하는 강재에 있어서, 그 사용에 의한 녹이 생겼을 경우에, 녹을 포함한 채로 강재 상에 도료를 도포하고, 도막을 형성함으로써, 당해 강재에 대해 내식성을 부여하는 것이 가능하고, 현장에서의 유연한 대응을 가능하게 할 수 있다.

도 1 의 (c) 에 나타내는 바와 같이, 내식성 강 구조체 (200) 는, 강재 (10) 와, 도막 (20) 과, 강재 (10) 와 도막의 사이에 형성된 방식 화합물층 (30) 을 구비한다. 도 1 의 (b) 에 나타내는 피복 강재 (100) 를, 물을 포함하는 부식 환경하에 폭로시킴으로써, 도막 (20) 중의 각 성분과, 강재 (10) 중의 철 등의 금속 성분이 상기 서술한 작용을 수반하여 방식 화합물층 (30) 을 형성하고, 내식성 강 구조체 (200) 가 얻어진다.

방식 화합물층 (30) 의 형성을 위해서, 적합한 피복 강재 (100) 의 폭로 환경은 피복 강재 (100) 에 수분을 제공 가능한 함수 환경일 수 있고, 상기 폭로는 예를 들어 옥외 환경 혹은 옥내 환경하, 황산 등의 산성 환경하, 해염 입자 비래 환경하, 또는 SO_x 혹은 NO_x 등의 대기 오염 물질 비래 환경하 등에서 실시되어도 된다. 또, 적합한 피복 강재 (100) 의 폭로 조건으로는, 예를 들어, 옥외에 1 ∼ 30 일 정도 노출시키는 것을 들 수 있다.

내식성 강 구조체 (200) 는, 방식 화합물층 (30) 을 구비하기 때문에, 외부의 부식 환경에 존재하는 물, 산소 및 각종 부식성 물질이 강재에 과도하게 투과하는 것을 억제할 수 있고 (배리어 효과), 일반적인 부식 환경 뿐만 아니라, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서도 우수한 내식성을 갖는다. 방식 화합물층 (30) 의 형성 후에, 도막 (20) 을 박리해도 된다.

방식 화합물층 (30) 의 두께는, 0.5 ∼ 50 ㎛ 정도여도 된다. 방식 화합물층 (30) 의 두께가 0.5 ㎛ 이상이면, 강재의 내식 효과가 얻어지기 쉬워진다.

이 방식 화합물층은, 일반 부식 환경 뿐만 아니라, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서도 그 효과를 발휘하는 것이다. 또한, 여기서 말하는 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경이란, 낮은 pH 환경 (예를 들어, pH 4.0 이하), 또는, 염화물이 항상 각종 강재 표면에 자연 대기 부식 환경 (일반적인 부식 환경) 을 상회하는 농도로 존재하는 (예를 들어 바다 근처의 지상) 등, 강재의 부식을 현저하게 가속하는 것이 상정되는 환경 등이 예시된다.

또, 도 2 의 (a) ∼ (c) 에 나타내는 바와 같이, 강재 (10) 대신에, 도금 강재 (14) 를 사용해도 된다. 도 2 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 도금 강재 (14) 는, 강재 (10) 의 표면에, 방식 작용을 갖는 금속, 예를 들어, 알루미늄, 아연 및 이들의 합금 등의 금속에 의한 도금층 (12) 을 갖는 것이다. 강재 (10) 대신에 도금 강재 (14) 를 사용한 경우, 도 2 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 피복 강재 (100) 는 도금 강재 (14) 와, 그 도금 강재 (14) 의 표면 상에 형성된 도막 (20) 을 구비한다. 도금 강재 (14) 로는, 예를 들어, 용융 아연 도금 강재를 들 수 있다.

또, 강재 (10) 대신에 도금 강재 (14) 를 사용한 경우, 도 2 의 (c) 에 나타내는 바와 같이, 내식성 강 구조체 (200) 는, 도금 강재 (14) 와, 도금 강재 (14) 와 도막 (20) 의 사이 또는 도막 (20) 의 내부에 형성된 방식 화합물층 (30) 을 구비한다. 또한, 도 1 과 같이 강재 (10) 상에 상기 도료를 도포했을 때에는, 강재 (10) 중의 일부의 철 등의 부식에 의한 철 이온이나 철 산화물의 생성이 방식 화합물층 (30) 의 형성에 기여하지만, 도 2 와 같이 도금 강재 (14) 상에 상기 도료를 도포했을 때에는, 도금층 (12) 중의 일부의 아연 등의 부식에 의한 아연 이온이나 아연 산화물의 생성이 방식 화합물층 (30) 의 형성에 기여한다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서의 여러 가지 변경이 가능하다.

(실시예 1)

＜도료의 조제＞

수산화바륨 0.05 질량부, 황산알루미늄 5 질량부, 황산니켈 5 질량부, 황산마그네슘 5 질량부, 체질·착색 안료 10 질량부, 및 폴리비닐부티랄 수지 (표 4 에 나타내는 수지 X) 74.95 질량부를, 도료의 점도가 20 ℃ 에 있어서 200 ∼ 1000 cps 가 되도록 적당량의 자일렌, 톨루엔 및 이소프로필알코올과 함께 혼합하고, 도료를 얻었다. 또한, 상기 체질·착색 안료는, 체질 안료로서의, 황산바륨 및 탄산칼슘, 그리고, 착색 안료로서의, 벵갈라, 카본 (무기 안료) 및 프탈로시아닌 블루 (유기 안료) 로 이루어지고, 각각을 등질량부 포함하는 것이다. 도료의 고형분의 조성을 표 5 에 나타낸다.

＜내산 시험용 피복 강재의 제조＞

30 × 25 × 5 ㎜ 의 치수를 갖는, 하기 표 1 에 나타내는 시험편 (I) 을 준비하였다. 표 1 은, 내산 시험에 사용하는 강재의 화학 성분 및 아연 도금의 유무를 나타내는 것이다. 표 1 중의 수치 단위는 모두 질량％ 이고, 표 1 중에 기재되는 것 이외의 화학 성분은 철 (Fe) 이다. 시험편 (I) 의 표면에 대하여 하기 표 2 에 나타내는 전처리 α 를 실시하고, 얻어진 청정 표면을 갖는 시험편을 시험편 (Iα) 로 하였다. 표 5 에 있어서의 시험재 A 란, 내산 시험에 대해서는 시험편 (Iα) 를 의미한다.

전처리 후의 시험편 (Iα) 의 표면에, 에어 스프레이법에 의해, 얻어진 도료를 도포하였다. 그리고, 도포 후의 시험재를 상온 (25 ℃) 에서, 통상적인 도막 시험법에 따라서, 7 일간 공기 중에서 건조시킴으로써, 피복 강재를 얻었다. 도료로부터 형성된 도막의 두께는 15 ㎛ 였다.

＜내염화물 시험용 피복 강재의 제조＞

30 × 25 × 5 ㎜ 의 치수를 갖는, 하기 표 3 에 나타내는 시험편 (III) 을 준비하였다. 표 3 은, 내염화물 시험에 사용하는 강재의 화학 성분 및 아연 도금의 유무를 나타내는 것이다. 표 3 중의 수치 단위는 모두 질량％ 이고, 표 3 중에 기재되는 것 이외의 화학 성분은 철 (Fe) 이다.

시험편 (III) 의 표면에 대하여 상기 표 2 에 나타내는 전처리 α 를 실시하고, 얻어진 청정 표면을 갖는 시험편을 시험편 (IIIα) 로 하였다. 표 5 에 있어서의 시험재 A 란, 내염화물 시험에 대해서는 시험편 (IIIα) 를 의미한다.

전처리 후의 시험편 (IIIα) 의 표면에, 에어 스프레이법에 의해, 얻어진 도료를 도포하였다. 그리고, 도포 후의 시험재를 상온 (25 ℃) 에서, 통상적인 도막 시험법에 따라서, 7 일간 공기 중에서 건조시킴으로써, 피복 강재를 얻었다. 도료로부터 형성된 도막의 두께는 15 ㎛ 였다.

(실시예 및 비교예 2 ∼ 728)

도료의 조성을 표 5 ∼ 77 에 기재되는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 및 비교예 2 ∼ 728 의 도료를 얻었다. 또, 비교예 641 ∼ 645 의 도료에는, JIS K 5553 에 규정되는 시판되는 유기 징크리치 도료를 사용하였다. 또한, 도료 중의 용제의 양은, B 형 점도계를 사용한 20 ℃ 에 있어서의 도료의 점도가 200 ∼ 1000 cps 가 되도록, 적절히 조정하였다. 이 밖에, 실시예 및 비교예 2 ∼ 728 에서는, 강재의 시험편, 전처리 방법, 및 도막의 두께를 표 5 ∼ 77 에 기재되는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 내산 시험용 및 내염화물 시험용의 피복 강재를 얻었다.

(실시예 731 ∼ 750)

도료의 조성을 표 78 및 표 79 에 기재되는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 731 ∼ 750 의 도료를 얻었다. 도료 중의 용제의 양은, B 형 점도계를 사용한 20 ℃ 에 있어서의 도료의 점도가 200 ∼ 1000 cps 가 되도록, 적절히 조정하였다. 또한, 실시예 731 ∼ 750 에 대해서는, 강재의 시험편, 전처리 방법, 및 도막의 두께를 표 78 및 표 79 에 기재되는 바와 같이 변경하여 도막을 형성함과 함께, 이 도막 상에 추가로 상도 도료를 도포하여 형성한 상도 도막 ((A) 의 층에 상당한다) 을 표 78 및 표 79 에 기재되는 두께 및 투습도가 되도록 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 내산 시험용 및 내염화물 시험용의 피복 강재를 얻었다. 또한, 상도 도막의 투습도는, 상도 도료로서, 폴리에틸렌 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 및 폴리비닐알코올 수지를 단독 또는 혼합하여 사용함으로써, 조정하였다. 상도 도막의 투습도는, 각 실시예 및 비교예와 동일한 상도 도료를 사용하여 투습도 측정용으로 두께 100 ㎛ 의 상도 도막을 제조하고, JIS Z 0208 (컵법) 의 조건 B (온도 40 ℃, 상대습도 90 ％) 에 준하여 측정하였다.

(실시예 751 ∼ 760)

실시예 204 와 동일하게 하여, 표 80 에 기재되는 바와 같이, 실시예 751 ∼ 760 의 도료를 얻어, 시험편의 표면 상에 도막을 형성하였다. 도료 중의 용제의 양은, B 형 점도계를 사용한 20 ℃ 에 있어서의 도료의 점도가 200 ∼ 1000 cps 가 되도록, 적절히 조정하였다. 또한, 실시예 751 ∼ 760 에서는, 상기 도막 상에 표 81 에 기재되는 조성을 갖는 상도 도료를 각각 표 80 에 기재되는 바와 같은 두께 및 수지계로 도포하여 형성한 상도 도막 (실시예 751, 753, 755, 757 및 759 에 있어서는 (B) 의 층에 상당하고, 실시예 752, 754, 756, 758 및 760 에 있어서는 (C) 의 층에 상당한다) 을 형성한 것 이외에는 실시예 204 와 동일하게 하여 내산 시험용 및 내염화물 시험용의 피복 강재를 얻었다.

(실시예 761 ∼ 770)

실시예 254 와 동일하게 하여, 표 82 에 기재되는 바와 같이, 실시예 761 ∼ 770 의 도료를 얻어, 시험편의 표면 상에 도막을 형성하였다. 도료 중의 용제의 양은, B 형 점도계를 사용한 20 ℃ 에 있어서의 도료의 점도가 200 ∼ 1000 cps 가 되도록, 적절히 조정하였다. 또한, 실시예 761 ∼ 770 에서는, 상기 도막 상에 표 81 에 기재되는 조성을 갖는 제 1 상도 도료를 각각 표 82 에 기재되는 바와 같은 두께 및 수지계로 도포하여 형성한 제 1 상도 도막 (실시예 761, 763, 765, 767 및 769 에 있어서는 (B) 의 층에 상당하고, 실시예 762, 764, 766, 768 및 770 에 있어서는 (C) 의 층에 상당한다), 및 상기 제 1 상도 도막 상에 표 81 에 기재되는 조성을 갖는 제 2 상도 도료를 표 82 에 기재되는 바와 같은 두께 및 수지계로 도포하여 형성한 제 2 상도 도막 (실시예 761, 763, 765, 767 및 769 에 있어서는 (C) 의 층에 상당하고, 실시예 762, 764, 766, 768 및 770 에 있어서는 (B) 의 층에 상당한다) 을 형성한 것 이외에는 실시예 254 와 동일하게 하여 내산 시험용 및 내염화물 시험용의 피복 강재를 얻었다.

(실시예 771 ∼ 774)

실시예 204 와 동일하게 하여, 표 83 에 기재되는 바와 같이, 실시예 771 ∼ 774 의 도료를 얻어, 시험편의 표면 상에 도막을 형성하였다. 다음으로, 실시예 771 ∼ 774 에서는, 상기 도막 상에 또한 표 81 에 기재되는 조성을 갖는 제 1 상도 도료를 각각 표 83 에 기재되는 바와 같은 두께 및 수지계로 도포하여 형성한 제 1 상도 도막 (실시예 771 및 773 에 있어서는 (B) 의 층에 상당하고, 실시예 772 및 774 에 있어서는 (C) 의 층에 상당한다) 을 형성하였다. 그리고, 상기 제 1 상도 도막 상에 또한 표 81 에 기재되는 조성을 갖는 제 2 상도 도료를 각각 표 83 에 기재되는 바와 같은 두께 및 수지계로 도포하여 형성한 제 2 상도 도막 (실시예 771 및 773 에 있어서는 (C) 의 층에 상당하고, 실시예 772 및 774 에 있어서는 (B) 의 층에 상당한다) 을 형성하였다. 또한, 실시예 773 ∼ 774 에서는, 상기 제 2 상도 도막 상에 또한 제 3 상도 도료를 도포하여 형성한 제 3 상도 도막 ((A) 의 층에 상당한다) 을 표 83 에 기재되는 두께 및 투습도가 되도록 형성하였다. 이상과 같이 하여, 실시예 771 ∼ 774 의 내산 시험용 및 내염화물 시험용의 피복 강재를 얻었다. 또한, 제 3 상도 도막의 투습도는, 상도 도료로서, 폴리에틸렌 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 및 폴리비닐알코올 수지를 단독 또는 혼합하여 사용함으로써, 조정하였다.

(실시예 781 ∼ 784)

실시예 254 와 동일하게 하여, 표 84 에 기재되는 바와 같이, 실시예 781 ∼ 784 의 도료를 얻어, 시험편의 표면 상에 도막을 형성하였다. 다음으로, 실시예 781 ∼ 784 에서는, 상기 도막 상에 또한 표 81 에 기재되는 조성을 갖는 제 1 상도 도료를 각각 표 84 에 기재되는 바와 같은 두께 및 수지계로 도포하여 형성한 제 1 상도 도막 (실시예 781 및 783 에 있어서는 (B) 의 층에 상당하고, 실시예 782 및 784 에 있어서는 (C) 의 층에 상당한다) 을 형성하였다. 그리고, 실시예 783 ∼ 784 에서는, 상기 제 1 상도 도막 상에 또한 제 2 상도 도료를 도포하여 형성한 제 2 상도 도막 ((A) 의 층에 상당한다) 을 표 84 에 기재되는 두께 및 투습도가 되도록 형성하였다. 이상과 같이 하여, 실시예 781 ∼ 784 의 내산 시험용 및 내염화물 시험용의 피복 강재를 얻었다. 또한, 제 2 상도 도막의 투습도는, 상도 도료로서, 폴리에틸렌 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 및 폴리비닐알코올 수지를 단독 또는 혼합하여 사용함으로써, 조정하였다.

또한, 실시예 및 비교예 2 ∼ 784 의 내산 시험 및 내염화물 시험에서는, 시험재로서, 상기 시험재 A 와 함께 시험재 B ∼ D 를 사용하고 있다. 실시예 및 비교예 2 ∼ 784 에 있어서의 시험재 A ∼ D 에 대해서 이하와 같이 설명한다.

상기 표 1 에 나타내는 시험편 (I) 및 시험편 (II) 를 준비하였다. 시험편 (II) 의 표면에 대하여 상기 표 2 에 나타내는 전처리 α 를 실시하고, 얻어진 시험편을 시험편 (IIα) 로 하였다. 또한, 시험편 (I) 및 (II) 의 표면에 대하여 상기 표 2 에 나타내는 전처리 β 를 실시하고, 얻어진 시험편을 각각 시험편 (Iβ) 및 (IIβ) 로 하였다.

또, 상기 표 3 에 나타내는 시험편 (III) 및 (IV) 를 준비하였다. 시험편 (IV) 의 표면에 대하여 상기 표 2 에 나타내는 전처리 α 를 실시하고, 얻어진 시험편을 시험편 (IVα) 로 하였다. 또한, 시험편 (III) 및 (IV) 의 표면에 대하여 상기 표 2 에 나타내는 전처리 β 를 실시하고, 얻어진 시험편을 각각 시험편 (IIIβ) 및 (IVβ) 로 하였다.

표 5 ∼ 80 및 82 ∼ 84 의 시험재란에 기재되어 있는 시험재 A 란, 상기 서술한 바와 같이, 내산 시험용 피복 강재의 시험재로서 시험편 (Iα) 를, 내염화물 시험용 피복 강재의 시험재로서 시험편 (IIIα) 를 사용한 것을 의미한다. 시험재 B 란, 내산 시험용 피복 강재의 시험재로서 시험편 (Iβ) 를, 내염화물 시험용 피복 강재의 시험재로서 시험편 (IIIβ) 를 사용한 것을 의미한다. 시험재 C 란, 내산 시험용 피복 강재의 시험재로서 시험편 (IIα) 를, 내염화물 시험용 피복 강재의 시험재로서 시험편 (IVα) 를 사용한 것을 의미한다. 시험재 D 란, 내산 시험용 피복 강재의 시험재로서 시험편 (IIβ) 를, 내염화물 시험용 피복 강재의 시험재로서 시험편 (IVβ) 를 사용한 것을 의미한다.

또, 상기 전처리 β 에 있어서의 대기 중으로의 폭로는, 후쿠이현 오바마시의 오바마만을 서쪽으로 바라보는 해안으로부터 20 m 의 위치 (북위 35 도 31 분 49.39 초, 동경 135 도 45 분 4.69 초) 에 있어서, 폭로 자세를 수평으로 하여 실시하였다. 당해 폭로지의 연평균 비래 염분량은, 약 0.8 ㎎ NaCl/100 ㎠/일로, 해염의 비래의 영향을 강하게 받는 부식 환경이다.

표 5 ∼ 80 및 82 ∼ 84 의 수지계란의 기호의 의미는 하기 표 4 에 나타내는 바와 같다. 예를 들어, 수지계란에 Y 라고 기재된 실시예는, 실시예 1 의 폴리비닐부티랄 수지 (수지 X) 대신에, 동일한 질량의, 에폭시 수지와 폴리아미노아미드 수지의 혼합물이 사용된 것을 나타내고 있다. 또, 표 5 ∼ 80 및 82 ∼ 84 중의 아연 분말의 평균 입경은 4 ㎛ 이며, 알루미늄 분말의 평균 입경은 6 ㎛ 이다.

＜내산 시험 전후에서의 강재의 두께의 감소량 평가＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 피복 강재를 세라믹제 받침대 상에 수평으로 두고, 온도 70 ℃ 상대습도 80 ％ 의 환경 중에 2880 시간 폭로하고, 그 사이 pH 3의 산성 수용액 (H₂SO₄ ＋ 10000 ㎎/ℓ NaCl) 을 12 시간 간격으로, 240 회 분무하였다. 분무는 시험재 표면 전체면이 충분히 액막으로 덮일 정도까지 실시하였다. 또한, 시험재의 이면에는 산성 수용액이 직접 분무되지 않지만, 산성 수용액은 시험재와 세라믹제 받침대의 사이를 지나 돌아들아가는 형태로 이면에 도달하기 때문에, 이면도 동일하게 산성 수용액에 노출되게 된다. 시험재로서 상기 시험편 (Iα) 를 사용한 경우에는, 도막 박리제를 사용하여 폭로 시험 후의 피복 강재로부터 도막을 제거하고, 그 후, 얻어진 강재를 시트르산2암모늄 및 미량의 부식 억제액의 혼합 수용액 중에 침지하여 녹 제거하였다. 녹 제거 후의 강재의 질량과, 폭로 시험 전의 시험편의 질량을 비교함으로써, 폭로 시험 전후에서의 시험편의 두께 감소량을 구하였다. 또한, 상기 두께 감소량은, 강재의 두께가, 강재의 전체 표면에서 균일하게 감소하고 있는 것으로 가정하여 구한 것이다.

시험재로서 상기 시험편 (Iβ) 를 사용한 경우에는, 전처리 β 를 실시한 다른 시험편을 상기와 동일하게 녹 제거하고, 녹 제거 후의 시험편의 질량을 폭로 시험 전의 시험편의 질량으로 간주한 것 이외에는, 시험편 (Iα) 와 동일하게 하여 강재의 두께 감소량을 구하였다.

시험재로서 상기 표 1 에 나타내는 시험편 (IIα) 또는 시험편 (IIβ) 를 사용한 경우에는, 폭로 시험 전후에 있어서, 시험편 단면 (斷面) 관찰로부터 아연 도금층의 두께를 측정하고, 양자를 비교함으로써, 폭로 시험 전후에서의 강재의 두께 (판두께) 의 감소량 (아연 도금과 하지가 되는 보통 강재를 합친 두께의 감소량) 을 구하였다. 평가 결과를 표 5 ∼ 80 및 82 ∼ 84 에 나타낸다.

＜내염화물 시험 전후에서의 강재의 두께의 감소량 평가＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 피복 강재를 세라믹제 받침대 상에 수평으로 두고, JIS K5600-7-9 : 2006 의 부속서 1 (규정) 사이클 D 에 준하여, 하기 (1) ∼ (4) 의 공정을 1 사이클로 한 사이클 부식 시험을 2 년간 실시하였다.

(1) 온도 30 ℃ 에서 시판되는 인공 해수에 염산을 첨가하여 pH 4 로 조정한 수용액을 0.5 h 분무

(2) 온도 30 ℃, 상대습도 98 ％ 로 1.5 h 유지

(3) 온도 50 ℃, 상대습도 25 ％ 로 2 h 유지

(4) 온도 30 ℃, 상대습도 25 ％ 로 2 h 유지

시험재로서 상기 시험편 (IIIα) 를 사용한 경우에는, 도막 박리제를 사용하여 폭로 시험 후의 피복 강재로부터 도막을 제거하고, 그 후, 얻어진 강재를 시트르산2암모늄 및 미량의 부식 억제액의 혼합 수용액 중에 침지하여 녹 제거하였다. 녹 제거 후의 강재의 질량과, 폭로 시험 전의 시험편의 질량을 비교함으로써, 폭로 시험 전후에서의 시험편의 두께 감소량을 구하였다. 또한, 상기 두께 감소량은, 강재의 두께가, 강재의 전체 표면에서 균일하게 감소하고 있는 것으로 가정하여 구한 것이다.

시험재로서 상기 시험편 (IIIβ) 를 사용한 경우에는, 전처리 β 를 실시한 다른 시험편을 상기와 동일하게 녹 제거하고, 녹 제거 후의 시험편의 질량을 폭로 시험 전의 시험편의 질량으로 간주한 것 이외에는, 시험편 (IIIα) 와 동일하게 하여 강재의 두께 감소량을 구하였다.

시험편으로서 상기 표 3 에 나타내는 시험편 (IVα) 또는 시험편 (IVβ) 를 사용한 경우에는, 폭로 시험 전후에 있어서, 시험편 단면 관찰로부터 아연 도금층의 두께를 측정하고, 양자를 비교함으로써, 폭로 시험 전후에서의 강재의 두께 (판두께) 의 감소량 (아연 도금과 하지가 되는 보통 강재를 합친 두께의 감소량) 을 구하였다. 평가 결과를 표 5 ∼ 80 및 82 ∼ 84 에 나타낸다.

시험 결과로부터 이하의 사실이 분명해졌다. 즉, 실시예에서는 어느 경우도 비교예에 비해 판두께 감소량 또는 아연 도금 두께 감소량이 매우 작고, 예를 들어 전혀 도장을 실시하지 않는 비교예 643 ∼ 645 에서는 판두께 감소량이 매우 커져 있고, 징크리치 도료를 도포한 비교예 641 ∼ 642 에서는, 전혀 도장을 실시하지 않는 것보다는 부식을 억제하고 있지만 그런데도 큰 판두께 감소량을 나타내고 있다. 또, 비교예 645 에서는 아연 도금이 소실되어 하지 강재의 부식에 의한 적녹의 발생에 이르렀다. 이러한 점에서, 본 발명에 관련된 도료는, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서도, 강재에 높은 내식성을 부여할 수 있는 것으로 결론지을 수 있다.

또, 실시예 731 ∼ 784 의 피복 강재에서는, 도막 상에 추가로 상도 도막이 형성되어 있어, 도막만이 형성되어 있는 피복 강재와 비교해도 판두께 감소량이 더욱 작아져 있다. 따라서, 피복 강재가 도막에 더하여 당해 도막 상에 상도 도막을 구비함으로써, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서도, 한층 높은 내식성을 갖고 있는 것을 확인할 수 있다.

또한, 상기 서술한 내산 시험 및 내염화물 시험의 부식 환경은, 해안 부근에서 강재를 강우나 일조에 직접 노출시키는 자연 부식 환경 (일반적인 부식 환경) 에 비해 꽤 혹독한 조건이다. 그 이유는, 예를 들어 해안 부근과 같은 자연 부식 환경에 있어서는 다량의 해염 입자가 강재에 비래하기 때문에 부식이 진행되기 쉽기는 하지만, 한편으로 강우에 의해 비래 부착된 해염 입자가 씻겨 없어지기 때문이다.

10 : 강재
12 : 도금층
14 : 도금 강재
20 : 도막
30 : 방식 화합물층
100 : 피복 강재
200 : 내식성 강 구조체

Claims

산화바륨 및/또는 수산화바륨, 그리고,
금속 황산염을 포함하는 도료로서,
상기 금속 황산염의 물 100 g 에 대한 용해량은 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상인, 도료.
제 1 항에 있어서,
상기 산화바륨 및 수산화바륨의 함유량의 합계는, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 0.05 ∼ 50.0 질량％ 인, 도료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속 황산염의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 0.05 ∼ 30.0 질량％ 인, 도료.
제 1 항 내지 제 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 황산염은, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산니켈, 황산철, 황산코발트, 황산구리, 황산아연, 황산주석 및 황산크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 도료.
제 1 항 내지 제 4 중 어느 한 항에 있어서,
산화칼슘 및/또는 수산화칼슘을 추가로 포함하고,
상기 산화칼슘 및 수산화칼슘의 함유량의 합계는, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 30.0 질량％ 이하인, 도료.
제 1 항 내지 제 5 중 어느 한 항에 있어서,
인산을 추가로 포함하고,
상기 인산의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 10.0 질량％ 이하인, 도료.
제 1 항 내지 제 6 중 어느 한 항에 있어서,
알루미늄 분말, 아연 분말, 그리고, 알루미늄 및 아연을 함유하는 합금 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 분말을 추가로 포함하고,
상기 금속 분말의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 80.0 질량％ 이하인, 도료.
산화바륨 및/또는 수산화바륨, 그리고, 금속 황산염을 포함하고,
상기 금속 황산염의 물 100 g 에 대한 용해량은 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상인, 도막.
제 8 항에 기재된 도막과, 상기 도막 상에 형성된 상도(上途) 도막을 구비하고,
상기 상도 도막은, 하기 (A) ∼ (C) 중 적어도 1 개의 층을 포함하는, 보호막.
(A) 건조 막두께 100 ㎛ 에 있어서, 300 g/(㎡·24 h) 이하의 투습도를 갖는 층
(B) 산화바륨, 수산화바륨, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 또한, 물 100 g 에 대한 용해량이 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상인 금속 황산염을 함유하지 않거나, 또는, 상기 화합물의 전체 질량에 대한 상기 금속 황산염의 전체 질량의 비가 5.0 질량％ 이하이도록 상기 금속 황산염을 함유하는, 층
(C) 물 100 g 에 대한 용해량은 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상인 금속 황산염을 함유하고, 또한, 산화바륨, 수산화바륨, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하지 않거나, 또는, 상기 금속 황산염의 전체 질량에 대한 상기 화합물의 전체 질량의 비가 5.0 질량％ 이하이도록 상기 화합물을 함유하는, 층
제 9 항에 있어서,
상기 상도 도막은, 상기 (B) 의 층 및 상기 (C) 의 층을 포함하는, 보호막.
제 9 항에 있어서,
상기 상도 도막은, 상기 (A) ∼ (C) 의 모든 층을 포함하는, 보호막.
제 9 항 내지 제 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 의 층에 있어서의 상기 금속 황산염은, 온도 5 ℃ 및 농도 1 ㏖/ℓ 의 수용액으로 했을 때에, 5.5 이하의 pH 를 나타내는, 보호막.
제 9 항 내지 제 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 의 층에 있어서의 상기 금속 황산염은, 황산알루미늄, 황산철 (II), 황산철 (III), 황산구리, 및 황산크롬 (III) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 보호막.