JPS592469B2 - 防錆剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性塗料を多湿条件下で塗装した場合、乾燥
過程で生ずるいわゆるフラツシユラステイング（Ｆｌａ
ｓｈｒｕｓｔｉｎｇ）の現象の防止を目的とする防錆剤
組成物に関するものである。

一般に水溶性樹脂塗料、エマルション樹脂塗料などの水
性塗料は、フラツシユラステイング、とくに多湿条件下
でのフラツシユラステイングがいちじるしいという問題
があつて、金属面に直接塗装する場合は塗装条件を厳格
に管理する必要があつた。

そこで、そのような問題を解決するため、水性塗料に水
溶性防錆剤、防錆顔料などのような一次防錆剤が用いら
れていた。

水溶性防錆剤は、たとえば亜硝酸塩（ナトリウム、カリ
ウム、バリウム）や、亜硝酸塩と亜硝酸アミンとの併用
（特公昭５３−１１５３２号、特公昭５３−１１５３３
号）、亜硝酸塩と安息香酸（またはそのアンモニウム塩
）との併用、リン酸エアトリウム（または三ナトリウム
）、シンクロヘキシルアンモニウムナイトライト、アル
キルベンゼンスルホン酸の金属塩などがあり、また防錆
顔料は、たとえばクロム酸亜鉛、モリブデン酸塩（特開
昭４９−５１３２号、米国特許第３、３５３、９７９号
）、塩基性炭酸鉛、メタホウ酸バリウム、リン酸亜鉛、
ホウ酸亜鉛、ケイ酸亜鉛（またはカルシウム）、カルシ
ウムボロシリケート、カルシウムホスホシリケートなど
がある。

しかし、水溶性防錆剤は、一般にフラツシユラステイン
グ１こはある程度効果があるが、たとえば亜硝酸塩は経
時的安定性に乏しく、そのほかの水溶性無機塩類も塗膜
中に不均一な結晶物として残存するため、耐水性、耐塩
水噴霧性をいちじるしく低下させるという欠点がある。

また、防錆顔料は、塗膜形成後の防錆的効果はあるが、
フラツシユラステイングを防止するには、多量の添加が
必要であり、多量蚤こ添加した場合Ｉこは所望の色調が
得にくく、付着性の低下や、とくにエマルション塗料に
おいて光沢のあるものが得られ１こくいなどの欠点があ
る。

さらに、水溶性防錆剤および防錆顔料の多くのものは、
有害性があり、たとえば亜硝酸塩、シンクロヘキシルア
ンモニウムナイトライトは発ガン性のニトロソ化合物で
あり、クロム酸亜鉛、塩基性炭酸鉛は、劇物であり、公
害規制上および安全衛生上からみて好ましいものではな
い。

本発明は、上記欠点の改良を目的としてなされたもので
ある。

囚 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルホス
フエートと、メチレンビスジシクロヘキシルアミンのエ
チレンオキシド付加物との反応生成物５０〜８０重量％
（Ｂ）酸化亜鉛または水酸化バリウム５０〜２０重量？
からなることを特徴とする水性塗料のフラツシユラステ
イング防止用防錆剤組成物に関するものである。

本発明において用いられるポリオキシエチレンアルキル
フエニルエーテルホスフエート（以下、ＰＥという）は
、溶剤型塗料に用いた場合、顔料分散性、防食性がよく
、帯電防止効果があるものであるが、主としてモノエス
テル（一般式を下記（１）で示す）、ジエステル（一般
式を下記（２）で示す）（（１），（２）とも、Ｒは、
炭素数８〜３０のアルキルフエニル基、ｎは、エチレン
オキシドの付加モル数であつて、６〜８である）からな
るものであるが、アルキルフエニル基としては、とくに
炭素数が８〜１６であるもの、たとえばエチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルヘブチ
ル、オクチル、ノニル、デシルなどのアルキル基を持つ
フエニルが好ましく、また、エチレンオキシドの付加モ
ル数としては、モノエステルの場合８、ジエステルの場
合６がとくに好ましい。

また、本発明において用いられるメチレンビスジシクロ
ヘキシルアミンのエチレンオキシド付加物（以下、ＭＣ
Ａという）は、溶剤型塗料に用いた場合、顔料分散性が
よく、腐食抑制力があるものであるが、エチレンオキシ
ドの付加モル数は、４〜１６が好ましく、とくに４が好
ましい。ＭＣＡは、密閉反応容器をこメチレンビスジシ
クロヘキシルアミンを仕込み、密閉反応容器内の空気を
窒素ガスなどの不活性ガスで置換した後、８０〜１００
℃に加熱する。ついで、滴下ロードからエチレンオキシ
ドを滴下し、８０〜１００ドＣで４〜５時間加熱するこ
とによつて得られる。本発明の、水性塗料のフラツシユ
ラステイング防止用防錆剤組成物（以下単に、防錆剤組
成物という）は、ＰＥが１０〜９０重量％、ＭＣＡが９
０〜１０重量知こなるように、それらを混合したものに
、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールなどの溶剤を
加えて８０〜１１０℃で３０分〜２時間かくはんして反
応生成物（以下、Ａ成分という）を得、ついで、このＡ
成分が５０〜８０重量％、酸化亜鉛または水酸化バリウ
ム（以下、Ｂ成分という）が５０〜２０重量％になるよ
うをこ、それらを混合したものに、ブチルセロソルブ、
ブチルカービトールなどの溶剤を加えて８０〜１１００
Ｃで３０分〜２時間かくはんして水に難溶性の白色粘稠
状物とて得られる。Ｂ成分は、ＰＥとの金属塩を形成す
ることによつて、耐フラツシユラスト性を発揮し得るこ
とになるものであるが、これが防錆剤組成物中、２０重
量？未満である場合は、耐フラツシユラスト性が劣り、
５０重量％を超える場合は、耐水性、光沢、経時的安定
性が悪くなる。

本発明の防錆剤組成物は、水性塗料中に０．０５重量％
以上加えることによつて、耐フラツシユラスト性の効果
が出るが、３０重量％を超える場合は、耐フラツシユラ
スト性、光沢、平滑性などは向上するが、付着性、硬度
、不粘着性、耐汚染性耐水性などが低下するので、１〜
４重量％加えることがとくに望ましい。

なお、本発明の防錆剤組成物を水性塗料｛こ加える場合
、Ａ成分とＢ成分とから得られる白色粘稠状物として加
えることのほかＩこ、顔料ペースト製造時１こ、顔料ペ
ーストの原料中｛こ、Ａ成分とＢ成分とをそれぞれ単独
′こ加えることができる（実施例２，４および６参照）
。

本発明の防錆剤組成物は、フラツシユラステイングを防
止するのにきわめてすぐれているが、その成分中に、オ
キシエチレン基を有するため、般のポリオキシエチレン
エーテル系非イオン界面活性剤の効果である顔料分散性
、消泡性、エマルシヨン粒子の保護コロイド作用性など
の機能をもつているので、水溶性樹脂塗料、エマルシヨ
ン樹脂塗料などの水性塗料に配合されること１こよつて
、耐フラツシユラスト性、経時的安定性、耐水性、耐塩
水噴霧性、付着性、顔料分散性、消泡性、平滑性、光沢
など１こすぐれた効果を発揮し、とくに低温安定性、高
温安定性が重要視されるエマルシヨン樹脂塗料において
は、低温安定性、高温安定性にすぐれた効果を発揮する
。

以下、本発明を実施例によつて説明する。

例中Ｉこおける部は重量部、？は重量？を示す。実施例
１ルチル型酸化チタン２０．０部、水５．０部、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム（湿潤剤）０．１部、ポリスタ
ー０Ｍ（分散剤、日本油脂（株）製）０．８部、ブチル
セロソルプ３．５部、アンモニア水０．２部、エチレン
グリコール（凍結防止剤）３．８部、ノフコ８０３４（
消泡剤、サンノプコ社製）０．２部、アクリル樹脂エマ
ルシヨン（ポリゾール０ＬＸ６１０７、昭和高分子（株
）製）２０．０部、防錆剤組成物（エチレンオキシドの
付加モル数が８であつて、アルキルフエニル基のアルキ
ルがエチルであるモノエステルが６０％と、エチレンオ
キシドの付加モル数が６であつて、アルキルフエニル基
のアルキルがエチルであるジエステルが４０％とからな
るＰＥが３０％、エチレンオキシドの付加モル数が４で
あるＭＣＡが７０％とからつくられたＡ成分が７０％、
Ｂ成分である酸化亜鉛が３０％からつくられたもの）２
．０部を低速かくはん機でプレミツクスした後、高速分
散機で４０分間分散して顔料ペーストを得た。

ついで、この顔料ペースト５５６部１こポリゾール０Ｌ
Ｘ−６１０７（昭和高分子（株）製）４１．２部、ノプ
コ８０３４（サンノプコ社製）０．２部、３％ヒドロ千
ジエチルセルロース溶液３．０部を加え、低速かくはん
機で混合、かくはんして粘度（２５゜Ｃ、クレブス・ス
トーマ粘度計）が８５ＫＵのエマルシヨン樹脂塗料を得
た。このエマルシヨン樹脂塗料を磨き冷延鋼板および脱
脂ブリキ板に刷毛塗りして常温乾燥をし、平滑で、耐水
性、光沢など｝こすぐれ、かつフラツシユラステイング
のなかつた塗膜を得た。これらの塗膜の試験結果を第１
表′こ示した。

また、このエマルシヨン樹脂塗料の低温安定性、高温安
定性の試験結果を第２表に示した。実施例 ２ ルチル型酸化チタン２０．０部、防錆剤組成物のＢ成分
である酸化亜鉛１．０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム
０．１部、ポリスター０Ｍ（日本油脂（株）製）０．８
部、ブチルセロソルプ３．５部、アンモニア水０．２部
、エチレングリコール３．７部、ノブコ８０３４（サン
ノプコ社製）０．２部、実施例１のアクリル樹脂エマル
シヨン２０．０部、防錆剤組成物のＡ成分（実施例１と
同じ）２．０部を用い、実施例１と同様にして顔料ペー
ストを得た。

ついで、この顔料ペースト５１．５部１こ実施例１のア
クリル樹脂エマルシヨン４０．２部、ノプコ８０３４（
サンノプコ社製）０．２部、３％ヒドロキシエチルセル
ロース溶液３．０部を加え、低速かくはん機で混合、か
くはんして粘度（２５゜Ｃ、クレブス・ストーマ粘度計
）が８６ＫＵのエマルシヨン樹脂塗料を得た。このエマ
ルシヨン樹脂塗料を磨き冷延鋼板および脱脂ブリキ板を
こ刷毛塗りして常温乾燥をし、平滑で、耐水性、光沢な
どにすぐれ、かつフラツシユラステイングのなかつた塗
膜を得た。

これらの塗膜の試験結果を第１表１こ示した。

また、このエマルシヨン樹脂塗料の低温安定性、高温安
定性の試験結果を第２表に示した。実施例 ３ 実施例１の顔料ペーストを得る場合１こおいて、防錆剤
組成物の２．０部を１．０部とし（ただし、Ａ成分は、
実施例１と同じであるが、Ｂ成分は、水酸化バリウムで
ある。

なお、Ａ成分が７０％、Ｂ成分が３０％である）、実施
例１のアクリル樹脂エマルシヨンの２０．０部を２１．
０部としたほかは、実施例１と同様１こして顔料ペース
トを得た。ついで、この顔料ペーストを用い、実施例１
と同様１こして粘度（２５℃、クレブス・ストーマ粘度
計）が８７ＫＵのエマルシヨン樹脂塗料を得た。このエ
マルシヨン樹脂塗料を磨き冷延鋼板および脱脂ブリキ板
に刷毛塗りして常温乾燥をし、平滑で、耐水性、光沢な
どをこすぐれ、かつフラツシユラステイングのなかつた
塗膜を得た。これらの塗膜の試験結果を第１表１こ示し
た。

また、このエマルシヨン樹脂塗料の低温安定性、高温安
定性の試験結果を第２表に示した。実施例 ４ 実施例２の顔料ペーストを得る場合において、防錆剤組
成物のＢ成分である酸化亜鉛１．０部のかわりこ水酸化
バリウム０．５部とし、防錆剤組成物のＡ成分の２．０
部を０．５部とし、実施例１のアクリル樹脂エマルシヨ
ンの２０．０部を２２．０部としたほかは、実施例２と
同様にして顔料ペーストを得た。

ついで、この顔料ペーストを用い、実施例２と同様にし
て粘度（２５ーＣ１クレブス・ストーマ粘度計）が８３
ＫＵのエマルシヨン樹脂塗料を得た。このエマルシヨン
樹脂塗料を磨き冷延鋼板および脱脂ブリキ板に刷毛塗り
して常温乾燥をし、平滑そ、耐水性、光沢などにすぐれ
、かつフラツシユラステイングのなかつた塗膜を得た。

これらの塗膜の試験結果を第１表に示した。

また、このエマルシヨン樹脂塗料の低温安定性、高温安
定性の試験結果を第２表をこ示した。実施例 ５実施例
１の顔料ペーストを得る場合において防錆剤組成物の２
．０部を４．０部とし（ただし、実施例１と同じＰＥが
３３％、実施例１と同じＭＣＡが６７％からつくられた
Ａ成分が６０％、Ｂ成分である酸化亜鉛が４０％からつ
くられたもの）、実施例１のアクリル樹脂エマルシヨン
の２０．０部を１８．０部としたほかは、実施例１と同
様１こして顔料ペーストを得た。

ついで、この顔料ペーストを用い、実施例１と同様にし
て粘度（２５゜Ｃ、クレブス・ストーマ粘度計）が８０
ＫＵのエマルシヨン樹脂塗料を得た。このエマルシヨン
樹脂塗料を磨き冷延鋼板および脱脂ブリキ板に刷毛塗り
して常温乾燥をし、平滑で、耐水性、光沢など１こすぐ
れ、かつフラツシユラステイングのなかつた塗膜を得た
。

これらの塗膜の試験結果を第１表に示した。

また、このエマルシヨン樹脂塗料の低温安定性、高温安
定性の試験結果を第２表に示した。実施例 ６ 実施例２の顔料ペーストを得る場合１こおいて、防錆剤
組成物のＢ成分の１．０部を２．０部、Ａ成分の２．０
部を０．５部とし、実施例１のアクリル樹脂エマルシヨ
ンの２０．０部を２０．５部としたほかは、実施例２と
同様にして顔料ペーストを得た。

ついで、この顔料ペーストを用いて実施例２と同様１こ
して粘度（２５℃、クレブス・ストーマ粘度計）が８３
ＫＵのエマルシヨン樹脂塗料を得た。このエマルシヨン
樹脂塗料を磨き冷延鋼板および脱脂ブリキ板に刷毛塗り
して常温乾燥をし、平滑で、耐水性、光沢などにすぐれ
、かつフラツシユラステイングのなかつた塗膜を得た。
これらの塗膜の試験結果を第１表１こ示した。

また、このエマルシヨン樹脂塗料の低温安定性、高温安
定性の試験結果を第２表に示した。実施例 ７ ルチル型酸化チタン２０．０部、水８．０部、ポリスタ
ー０Ｍ（日本油脂（株）製）０．４部、水溶性アルキド
樹脂（ハイデツプＨ２３６、ハリマ化成（株）製）２２
．０部、ブチルセロソルブ４．５部、イソプロピルアル
コール６．０部、実施例１の防錆剤組成物４，０部、ト
リエチ′レアミン１．２部を低速かくはん機でプレミツ
クスした後、高速分散機で６０分間分散して顔料ペース
トを得た。

ついで、この顔料ペースト６６．１部３こ上記の水溶性
アルキド樹脂２４，７部、水４，０部、イソプロピルア
ルコール２．５部、鉛ドライヤー０．４部、コバルトド
ライヤー１．５部、ノプコ８０３４（サンノプコ社製）
０．８部を加え、低速かくはん機で混合、かくはんして
粘度（２５℃、クレブス・ストーマ粘度計）が８９ＫＵ
の水溶性樹脂塗料を得た。この水溶性樹脂塗料を磨き冷
延鋼板および脱脂ブリキ板蚤こ刷毛塗りして常温乾燥を
し、平滑で、耐水性、光沢など１こすぐれ、かつフラツ
シユラステイングのなかつた塗膜を得た。

これらの塗膜の試験結果を第１表をこ示した。

また、この水溶性樹脂塗料の低温安定性、高温安定罰の
試験結果を第２表′こ示した。比較例 １ 実施例１の顔料ペーストを得る場合において、防錆剤組
成物２．０部のかわりに亜硝酸ナトリウム０．４部とし
、アクリル樹脂エマルシヨンの２０，０部を２１、６部
としたほかは、実施例１と同様にして顔料ペーストを得
た。

ついで、この顔料ペーストを用いて実施例１と同様をこ
して粘度（２５℃、クレブス・ストーマ粘度計）が８３
ＫＵのエマルシヨン樹脂塗料を得た。このエマルシヨン
樹脂塗料を磨き冷延鋼板および脱脂ブリキ板１こ刷毛塗
りして塗膜を得た。

これらの塗膜の試験結果を第１表をこ示した。また、こ
のエマルシヨン樹脂塗料の低温安定性、高温安定性の試
験結果を第２表１こ示した。比較例 ２実施例１の顔料
ペーストを得る場合において、防錆剤組成物２．０部の
かわりに、亜硝酸ナトリウム０．１部および安息香酸ア
ンモニウム０．９部とし、アクリル樹脂エマルシヨンの
２０，０部を２１．０部としたほかは、実施例１と同様
にして顔料ペーストを得た。

ついで、この顔料ペーストを用いて実施例１と同様にし
て粘度（２５℃、クレブス・ストーマ粘度計）が８１Ｋ
Ｕのエマルシヨン樹脂塗料を得た。このエマルシヨン樹
脂塗料を磨き冷延鋼板および脱脂ブリキ板に刷毛塗りし
て塗膜を得た。

これらの塗膜の試験結果を第１表１こ示した。また、こ
のエマルシヨン樹脂塗料の低温安定性、高温安定性の試
験結果を第２表に示した。比較例 ３ 実施例１の顔料ペーストを得る場合をこおいて、：Ｉｚ
′：７ｒ中：リ：；゛＝ぶ噛τ：料ペーストを得た。

ついで、この顔料ペーストを用いて実施例１と同様にし
て粘度（２５℃、クレブス・ストーマ粘度計）が８５Ｋ
Ｕのエマルシヨン樹脂塗料を得た。このエマルシヨン樹
脂塗料を磨き冷延鋼板および脱脂ブリキ板に刷毛塗りし
て塗膜を得た。

これらの塗膜の試験結果を第１表に示した。また、この
エマルシヨン樹脂塗料の低温安定性、高温安定性の試験
結果を第２表に示した。比較例 ４ 実施例７の顔料ペーストを得る場合ｌこおいて、防錆剤
組成物４．０部のかわり１こ、モリブデン酸亜鉛２．０
部とし、水溶性アルキド轡脂の２２．０部を２４．０部
としたほかは、実施例７と同様にして顔料ペーストを得
た。

ついで、この顔料ペーストを用いて実施例７と同様にし
て粘度（２５℃、クレブス・ストーマ粘度計）が８５Ｋ
Ｕの水溶性樹脂塗料を得た。この水溶性樹脂塗料を磨き
冷延鋼板および脱脂ブリキ板に刷毛塗りして塗膜を得た
。

これらの塗膜の試験結果を第］表に示した。

また、この水溶性樹脂塗料の低温安定性、高温安定性の
試験結果を第２表に示した。試験方法 １）光沢：脱脂ブリキ板に乾燥膜厚が３０〜４０μにな
るように刷毛塗りし、常温乾燥した後、６０度鏡面反射
率を測定した。

２）耐フラツユラスト性：磨き冷延鋼板（板厚０．８ｍ
７ｎ）に乾燥膜厚が３０〜４０μになるよう′こ刷毛塗
りし、２５膜Ｃ、関係湿度９２％で乾燥した後、塗膜の
フラツシユラステイングの状態を観察した。

３）耐水性：磨き冷延鋼板（板厚０．８ｍ０に乾燥膜厚
が４５〜５０１ｔｔこなるように刷毛塗りし、２０℃で
７日間乾燥した後、水道水（２『Ｃ）１こ浸漬し、ブリ
スタ一が発生するまでの時間を測定した。

４）耐塩水噴霧性：磨き冷延鋼板（板厚０．８ｍ０１こ
乾燥膜厚が４５〜５０！Ｔｋこなるように刷毛塗りし、
２『Ｃで７日間乾燥した後、塩水噴霧試験（ＪＩＳＫ−
５４００）を行い、ブリスタ一が発生するまでの時間を
測定した。

））付着性：．・磨き冷延鋼板（板厚０．８ｍｍ）ｌこ
乾燥膜厚が４＄〜５０μ３こなるよう｛こ刷毛塗りし、
２０℃で７日間乾燥した後、１ｍｍ間隔のゴバン目をつ
くつた後、セロハンテープ剥離を行い、残存のゴバン目
を測定した。

５）低温安定性：水性塗料を−２０℃で２０日間保持し
た後、２『Ｃ１こもどしてから、耐フラツシユラスト性
の試験は、上記２）と、耐水性の試験は、上記３）とそ
れぞれ同様★こして行つた。

１）高温安定性：水性塗料を５０℃で２０日間保持した
後、２００Ｃ１こもどしてから、耐フラツシユラスト性
の試験は、上記２）と、耐水性の試験は、上記３）とそ
れぞれ同様１こして行つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
   ルホスフェートと、メチレンビスジシクロヘキシルアミ
   ンのエチレンオキシド付加物との反応生成物５０〜８０
   重量％（Ｂ）酸化亜鉛または水酸化バリウム５０〜２０
   重量％からなることを特徴とする水性塗料のフラツシユ
   ラステイング防止用防錆剤組成物。