KR20200062217A - 몰드 성형용 이형 필름 및 몰드 성형법 - Google Patents

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류이치 스기야마
나오키 츠지우치
타카미츠 나카가키
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Abstract

몰드 성형에 사용되는 이형 필름으로서, 기재 필름 상에 조성물(I) 또는 조성물(II)로 이루어지는 이형층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 몰드 성형용 이형 필름, 및 그것을 사용하는 몰드 성형법. 조성물(I); 탄소수 8개 이상의 알킬기를 포함하는 화합물(a) 및 가교제(b)를 함유하는 조성물. 조성물(II); 탄소수 8개 이상의 알킬기와 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물(α)을 함유하는 조성물. 몰드 성형에 있어서의 밀봉재 경화 후의 박리성이 양호한 몰드 성형용 이형 필름을 저렴하게 제공할 수 있다.

Description

몰드 성형용 이형 필름 및 몰드 성형법
본 발명은 반도체 장치나 발광 장치 등의 제조에 사용되는 몰드 성형에 사용되는 이형 필름, 및 그것을 사용하는 몰드 성형법에 관한 것이다.
반도체 장치나 발광 장치의 제조 방법으로서, 콤프레션 몰드 성형법(예를 들면, 특허문헌 1∼5)이나 트랜스퍼 몰드 성형법이 일반적으로 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 6, 7).
콤프레션 몰드 성형법은 반도체 소자나 발광 소자와 밀봉재를 상측 금형과 하측 금형 사이에 배치해서 가열 프레스함으로써 반도체 소자나 발광 소자를 밀봉재에 의해 피복해서 밀봉하는 방식이다. 상기 특허문헌에는 금형에 밀봉재(몰드 수지)가 부착하는 것을 방지하기 위해서 금형과 밀봉재 사이에 이형 필름(릴리스 필름)을 배치하는 것이 기재되어 있다.
트랜스퍼 몰드 성형법은 반도체 소자나 발광 소자가 배치된 금형 내부에 유동 상태로 있는 밀봉재를 주입한 후, 밀봉재를 가열 경화시켜서 반도체 소자나 발광 소자를 밀봉하는 방식이다. 상기 특허문헌에는 금형에 밀봉재(몰드 수지)가 부착하는 것을 방지하기 위해서 금형과 밀봉재 사이에 이형 필름(이형 시트)을 배치하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 2009-51107호 공보 일본 특허 공개 2013-187311호 공보 일본 특허 공개 2014-107375호 공보 일본 특허 공개 2016-201573호 공보 일본 특허 공개 2017-115056호 공보 일본 특허 공개 2009-248420호 공보 국제 공개 제2012/077571호
몰드 성형에 사용되는 이형 필름으로서 불소 수지 필름이 일반적으로 알려져 있지만, 고가이다. 상기 특허문헌에는 불소 수지 필름 이외의 다른 이형 필름도 기재되어 있지만, 기재되어 있는 것 이외의 이형 필름에서는 밀봉재 경화 후의 금형/이형 필름과 밀봉재의 박리성이 불충분했다. 특히, 밀봉재를 가열 프레스한 후의 박리성이 불충분했다.
그래서, 본 발명의 과제는 몰드 성형에 있어서의 밀봉재 경화 후의 박리성이 양호하고 또한 저렴한 몰드 성형용 이형 필름과, 그것을 사용하는 몰드 성형법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.
[1] 몰드 성형에 사용되는 이형 필름으로서, 기재 필름 상에 조성물(I) 또는 조성물(II)로 이루어지는 이형층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 몰드 성형용 이형 필름.
조성물(I); 탄소수 8개 이상의 알킬기를 포함하는 화합물(a) 및 가교제(b)를 함유하는 조성물.
조성물(II); 탄소수 8개 이상의 알킬기와 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물(α)을 함유하는 조성물.
[2] [1]에 있어서,
조성물(I)에 있어서의 가교제(b)가 멜라민계 가교제인 몰드 성형용 이형 필름.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
조성물(I)에 있어서의 화합물(a)이 폴리비닐 수지 또는 알키드 수지인 몰드 성형용 이형 필름.
[4] [1]에 있어서,
조성물(II)이 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물(β)을 더 함유하는 몰드 성형용 이형 필름.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
이형층의 표면 자유 에너지가 20∼35mJ/㎡인 몰드 성형용 이형 필름.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
이형층 표면의 중심선 평균 조도(Ra)가 100㎚ 이상인 몰드 성형용 이형 필름.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
기재 필름의 150℃에 있어서의 길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)의 100% 신장시 응력이 각각 60MPa 이하인 몰드 성형용 이형 필름.
[8] 금형 내에 반도체 소자 또는 발광 소자, 밀봉재 및 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 몰드 성형용 이형 필름을 이 순서로 배치하여 밀봉재를 가열 경화하는 몰드 성형법으로서, 상기 이형 필름을 상기 이형 필름의 이형층과 밀봉재가 대향하도록 배치하는 몰드 성형법.
[9] 금형 내에 반도체 소자 또는 발광 소자, 밀봉재 및 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 몰드 성형용 이형 필름을 이 순서로 배치하여 가열 프레스하는 콤프레션 몰드 성형법으로서, 상기 이형 필름을 상기 이형 필름의 이형층과 밀봉재가 대향하도록 배치하는 콤프레션 몰드 성형법.
본 발명에 의한 몰드 성형용 이형 필름에 의하면, 몰드 성형에 있어서의 밀봉재 경화 후의 박리성이 양호한 몰드 성형용 이형 필름을 저렴하게 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 몰드 성형법에 의하면, 밀봉재 경화 후에 양호한 박리성으로 몰드 성형을 행할 수 있다.
도 1은 반도체 장치의 제조에 사용되는 콤프레션 몰드 성형의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
이하에, 본 발명에 대해서 실시형태와 함께 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 몰드 성형법으로서는, 예를 들면 금형 내에 반도체 소자 또는 발광 소자, 밀봉재(몰드 수지) 및 몰드 성형용 이형 필름을 이 순서로 배치하여 밀봉재를 가열 경화하는 성형법이 예시된다.
본 발명의 몰드 성형용 이형 필름은 상기 몰드 성형법에 있어서, 금형에 밀봉재(몰드 수지)가 부착하는 것을 방지하기 위해서 금형과 밀봉재 사이에 배치된다. 이 때, 몰드 성형용 이형 필름은 그 이형층과 밀봉재가 대향하도록 배치된다. 밀봉재가 열경화되어 반도체 소자 또는 발광 소자를 밀봉한 후, 금형을 열어 몰드 성형용 이형 필름이 박리된다.
이하의 설명에 있어서, 몰드 성형용 이형 필름을 단지 「이형 필름」이라고 약기하는 경우가 있다.
몰드 성형 방법으로서, 트랜스퍼 몰드 성형법 및 콤프레션 몰드 성형법이 일반적으로 알려져 있으며, 본 발명의 이형 필름은 이들 성형법 중 어느 것에나 사용할 수 있다.
트랜스퍼 몰드 성형법은 상기한 몰드 성형법에 있어서, 유동 상태의 밀봉재(몰드 수지)를 금형 내에 주입해 가열 경화하는 성형법이다. 구체적으로는, 예를 들면 금형 내를 진공 배기하면서 이형 필름을 상측 금형에 추종시키고, 이어서 하측 금형에 반도체 소자 또는 발광 소자를 탑재한 기판(예를 들면, 규소 웨이퍼)을 배치해서 고정하고, 이어서 상측 금형과 하측 금형을 체결하고나서 금형 내부에 유동 상태의 밀봉재(몰드 수지)를 주입한 후, 밀봉재(몰드 수지)를 가열 경화시키는 성형법이다.
콤프레션 몰드 성형법은 상기한 몰드 성형법에 있어서, 밀봉재를 가열 프레스해서 경화하는 성형법이다. 구체적으로는, 예를 들면 금형 내를 진공 배기하면서 이형 필름을 상측 금형에 추종시키고, 이어서 하측 금형에 반도체 소자 또는 발광 소자를 탑재한 기판(예를 들면, 규소 웨이퍼)을 고정하고, 그 위에 밀봉재(몰드 수지)를 적재하고, 이어서 상측 금형과 하측 금형을 결합해서 밀봉재(몰드 수지)를 가열 프레스하는 성형법이다.
본 발명의 이형 필름은 가열 프레스 후의 밀봉재와의 박리성이 양호하고, 그 관점에서 가열 프레스를 행하는 콤프레션 몰드 성형법에 적합하다.
이하, 몰드 성형법의 대표로서 콤프레션 몰드 성형법을 예로 들어서 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
도 1을 이용하여, 콤프레션 몰드 성형에 의한 반도체 장치의 제조 방법에 대해서 설명한다. 콤프레션 몰드는 하측 금형(10)과 상측 금형(20)으로 구성되어 있다. 하측 금형(10)은 반도체 소자(예를 들면, 칩)(1)가 탑재된 기판(예를 들면, 규소 웨이퍼)(2)을 적재하는 부분이고, 도시예에서는 평탄면을 갖고 있다. 상측 금형(20)은 반도체 소자(1) 및 밀봉재(3)와 대향하는 금형이고, 상측 금형(20)에는 도시예에서는 단면이 사다리꼴 형상인 오목부가 형성되어 있다. 하측 금형(10) 및 상측 금형(20)에는 밀봉재(3)를 가열 경화시키기 위한 히터(도시생략)가 내장되어 있다.
상측 금형(20)의 하면에는 오목부의 내면을 따라 연장되는 이형 필름(4)이 장착되어 있다. 상측 금형(20)에는 흡인 기구(도시생략)가 설치되어 있고, 이형 필름(4)은 상측 금형(20)의 오목부에 흡착되어 유지된다. 이형 필름(4)은 밀봉재(3)가 상측 금형(20)에 직접 접촉하지 않도록 상측 금형(20)과 밀봉재(3) 사이에 개재되는 부재이다. 이형 필름(4)은, 그 이형층(도시생략)이 밀봉재(3)와 대향하도록 배치된다.
상측 금형(20)이 화살표로 나타내는 바와 같이 강하해서 하측 금형(10)과 합쳐지고, 밀봉재(3)가 압축됨과 아울러 가열된다(가열 프레스된다). 이것에 의해, 밀봉재(3)가 상측 금형(20)의 오목부를 따른 형상으로 경화함과 아울러 반도체 소자(1)를 밀봉한다. 밀봉재(3)의 경화 후, 상측 금형(20)이 하측 금형(10)으로부터 이간되고, 그것과 동시 또는 그 후에 이형 필름(4)은 밀봉재(3)로부터 박리된다. 이상과 같이 해서, 기판(2) 상에 탑재된 반도체 소자(1)가 밀봉재(3)에 의해 밀봉된다.
상기 제조 방법은 콤프레션 몰드 성형법의 일례이며, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 다른 콤프레션 몰드 성형법으로서, 예를 들면 오목부를 갖는 하측 금형 상에 이형 필름과 밀봉재가 이 순서로 적재되고, 반도체 소자(칩)가 탑재된 기판을 흡인 유지한 상측 금형이 강하해서 하측 금형과 상측 금형이 합쳐지고, 반도체 소자를 탑재한 기판과 밀봉재가 가열 프레스되어 반도체 소자를 밀봉재에 의해 밀봉하는 방법이 예시된다.
본 발명의 이형 필름은 기재 필름 상에 이형층을 갖고, 이형층은 조성물(I) 또는 조성물(II)로 이루어진다. 기재 필름에 상기 이형층을 형성함으로써 가열 프레스 후의 밀봉재와의 박리성이 양호해진다. 본 발명의 이형 필름은 기재 필름으로서, 일반적인 수지 필름, 예를 들면 폴리에스테르 필름 등의 수지 필름을 사용할 수 있으므로, 비교적 저렴하게 제조하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 이형 필름은 종래의 불소 수지 필름으로 이루어지는 이형 필름에 비해 저렴하게 공급할 수 있다. 기재 필름에 대해서는 후술한다.
이하, 조성물(I) 및 조성물(II)에 대해서 상세하게 설명한다.
[조성물(I)]
조성물(I)은 탄소수 8개 이상의 알킬기를 포함하는 화합물(a) 및 가교제(b)를 함유한다.
탄소수 8개 이상의 알킬기를 포함하는 화합물(a)에 있어서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 포함한다. 상기 화합물(a)의 알킬기의 탄소수는 밀봉재와 이형층의 박리성을 향상시킨다고 하는 관점에서 10개 이상이 바람직하고, 12개 이상이 보다 바람직하고, 14개 이상이 특히 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수는 30개 이하가 바람직하고, 28개 이하가 보다 바람직하고, 25개 이하가 특히 바람직하다.
이하의 설명에 있어서, 탄소수 8개 이상의 알킬기를 「장쇄 알킬기」라고 하는 경우가 있고, 또한 탄소수 8개 이상의 알킬기를 포함하는 화합물(a)을 「장쇄 알킬기 함유 화합물(a)」이라고 하는 경우가 있다.
장쇄 알킬기 함유 화합물(a)로서는 측쇄에 장쇄 알킬기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 장쇄 알킬기 함유 폴리비닐 수지, 장쇄 알킬기 함유 알키드 수지, 장쇄 알킬기 함유 아크릴 수지, 장쇄 알킬기 함유 폴리에스테르 수지, 장쇄 알킬기 함유 에테르 화합물, 장쇄 알킬기 함유 아민 화합물 등이 예시된다.
상기 화합물 중에서도, 밀봉재와 이형층의 박리성을 향상시킨다고 하는 관점에서 장쇄 알킬기 함유 폴리비닐 수지 및 장쇄 알킬기 함유 알키드 수지가 바람직하고, 특히 장쇄 알킬기 함유 폴리비닐 수지가 바람직하다.
장쇄 알킬기 함유 폴리비닐 수지는 폴리비닐알코올 중합체(폴리아세트산비닐의 부분 비누화물을 포함함), 에틸렌-비닐알코올 중합체(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 부분 비누화물을 포함함) 또는 비닐알코올-아크릴산 공중합체(아세트산 비닐-아크릴산 공중합체의 부분 비누화물을 포함함)와, 장쇄 알킬기 함유 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
장쇄 알킬기 함유 이소시아네이트 화합물로서는 탄소수가 8개 이상인 알킬기를 갖는 모노이소시아네이트 화합물이 예시되고, 구체적으로는, 옥틸이소시아네이트, 노닐이소시아네이트, 데실이소시아네이트, 도데실이소시아네이트, 테트라데실이소시아네이트, 헥사데실이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트 등이 예시된다.
장쇄 알킬기 함유 알키드 수지로서는 다염기산과 다가 알코올의 축합물을 장쇄 알킬기를 포함하는 지방 오일이나 지방산에 의해 변성한 것이 예시된다. 다염기산으로서는 무수 프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바스산 등의 포화 다염기산이나, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 다염기산, 시클로펜타디엔-무수 말레산 부가물, 테르펜-무수 말레산 부가물, 로진-무수 말레산 부가물 등의 기타 다염기산이 예시된다. 다가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 등의 2가 알코올, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 3가 알코올, 디글리세린, 트리글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 만니톨, 소르비톨 등의 4가 이상의 알코올이 예시된다. 변성제로서는, 대두유, 아마인유, 동유, 피마자유, 탈수 피마자유, 야자유, 및 이것들의 지방산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀레산, 엘레오스테아르산, 리시놀레산, 탈수 리시놀레산 등의 유지 및 유지지방산, 로진, 코바르, 숙시나이트, 셸락 등의 천연 수지, 에스테르검, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 등의 합성 수지가 예시된다. 또한, 스테아르산 변성 알키드 수지 및/또는 스테아르산 변성 아크릴 수지와 아미노 수지의 경화 수지도 도포성과 박리성의 밸런스의 관점에서 바람직하다.
장쇄 알킬기 함유 아크릴 수지로서는 장쇄 알킬기를 갖는 아크릴산 모노머 또는 메타크릴산 모노머, 예를 들면 아크릴산 옥틸, 메타크릴산 옥틸, 아크릴산 라우릴, 메타크릴산 라우릴, 아크릴산 옥타데실, 메타크릴산 옥타데실 등의 단독 중합체 또는 공중합체가 예시된다.
상기 공중합체에 사용되는 것 이외의 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌 등이 예시된다.
상기한 장쇄 알킬기 함유 화합물(a)은 시판되고 있으며, 그것들을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, CHUKYO YUSHI CO., LTD.제의 RESEM 시리즈의 「K-256」, 「N-137」, 「P-677」, 「Q-472」, ASHIO CO., LTD.제의 ASHIO RESIN 시리즈의 「RA-80」, 「RA-95H」, 「RA-585S」, LION SPECIALTY CHEMICALS CO., LTD.제의 PEEL OIL 시리즈의 「HT」, 「1050」, 「1010」, 「1070」, 「406」, JAPAN VAM & POVAL CO., LTD.제의 「ZF-15」, 「ZF-15H」, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.제의 EPOMIN(등록상표) 「RP-20」 등이 예시된다.
조성물(I)에 함유되는 가교제(b)로서는, 예를 들면 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 멜라민계 가교제 등이 예시된다. 이들 중에서도, 특히 멜라민계 가교제가 바람직하게 사용된다.
에폭시계 가교제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리부타디엔디글리시딜에테르 등이 예시된다.
이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 톨릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트 등이 예시된다.
옥사졸린계 가교제로서는, 예를 들면 2,2'－비스(2-옥사졸린), 2,2'－에틸렌-비스(4,4'－디메틸-2-옥사졸린), 2,2'－p-페닐렌-비스(2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸리닐시클로헥산)술피드 등의 옥사졸린기를 갖는 화합물이나 옥사졸린기 함유 폴리머가 예시된다.
카르보디이미드계 가교제로서는 p-페닐렌-비스(2,6-크실릴카르보디이미드), 테트라메틸렌-비스(t-부틸카르보디이미드), 시클로헥산-1,4-비스(메틸렌-t-부틸카르보디이미드) 등의 카르보디이미드기를 갖는 화합물이나 카르보디이미드기를 갖는 중합체인 폴리카르보디이미드가 예시된다.
멜라민계 가교제로서 사용되는 멜라민 화합물이란 트리아진환의 3개의 탄소원자에 아미노기가 각각 결합한, 소위 멜라민[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민]의 아미노기에 다양한 변성을 실시한 화합물의 총칭이며, 트리아진환이 복수 축합한 것도 포함한다. 변성의 종류로서는 3개의 아미노기의 수소 원자 중 적어도 1개가 메틸올화된 메틸올화멜라민 화합물이 바람직하고, 메틸올화멜라민 화합물의 메틸올기를 탄소수가 1∼4개인 저급 알코올에 의해 부분적으로 또는 완전히 에테르화한 알킬에테르화멜라민 화합물이 더욱 바람직하다.
에테르화에 사용되는 알코올로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올이 예시된다.
멜라민계 가교제에는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면DIC CORPORATION제의 SUPER BECKAMINE J-820-60, 동 J-821-60, 동 J-1090-65, 동 J-110-60, 동 J-117-60, 동 J-127-60, 동 J-166-60B, 동 J-105-60, 동 G840, 동 G821, MITSUI CHEMICALS, INC.제의 YUVAN 20SB, 동 20SE60, 동 21R, 동 22R, 동 122, 동 125, 동 128, 동 220, 동 225, 동 228, 동 28-60, 동 2020, 동 60R, 동 62, 동 62E, 동 360, 동 165, 동 166-60, 동 169, 동 2061, SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD제의 SUMIMAL M-100, 동 M-40S, 동 M-55, 동 M-66B, NIHON CYTEC INDUSTRIES, INC.제의 CYMEL 303, 동 325, 동 327, 동 350, 동 370, 동 235, 동 202, 동 238, 동 254, 동 272, 동 1130, SANWA CHEMICAL CO., LTD.제의 NIKALAC MS17, 동 MX15, 동 MX430, 동 MX600, HARIMA CHEMICALS, INC.제의 BANCEMINE SM-975, 동 SM-960, HITACHI CHEMICAL CO., LTD.제의 MELAN 265, 동 2650L 등이 예시된다.
조성물(I)은 이형층의 경화를 촉진시키기 위해서 산촉매(c)를 함유하는 것이 바람직하다. 산촉매(c)로서는 황산, 염산, 아세트산, 인산, p-톨루엔술폰산 등이 예시된다. 이들 중에서도, p-톨루엔술폰산이 바람직하게 사용된다.
조성물(I)에 있어서의 장쇄 알킬기 함유 화합물(a)의 함유량은 밀봉재와 이형층의 박리성을 향상시킨다고 하는 관점에서 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 특히 바람직하다. 한편, 장쇄 알킬기 함유 화합물(a)의 함유량이 지나치게 많아지면 이형층의 강도(경도)가 저하해 내용제성이나 내열성이 저하되는 경우가 있으므로, 장쇄 알킬기 함유 화합물(a)의 함유량은 98질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하고, 90질량% 이하가 특히 바람직하다.
조성물(I)에 있어서의 가교제(b)의 함유량은 밀봉재와 이형층의 박리성을 향상시킨다고 하는 관점에서 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 특히 바람직하다.한편, 가교제(b)의 함유량이 지나치게 많아지면 이형층 표면의 박리력이 높아지는 경우가 있으므로, 가교제(b)의 함유량은 95질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다.
특히, 이형층의 내용제성을 향상시킨다고 하는 관점에서는 가교제(b)의 함유량은 장쇄 알킬기 함유 화합물(a)의 1.0배 이상이 바람직하고, 2.0배 이상이 보다 바람직하고, 3.0배 이상이 특히 바람직하다. 상한은 20.0배 정도이다.
조성물(I)에 있어서의 산촉매(c)의 함유량은 밀봉재와 이형층의 박리성을 향상시킨다고 하는 관점에서 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 0.1∼10질량%의 범위가 바람직하고, 0.3∼5질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5∼3질량%의 범위가 특히 바람직하다.
조성물(I)로 이루어지는 이형층은 기재 필름 상에 도포된 조성물(I)을 가열 경화해서 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 조성물(I)은 열경화성 조성물인 것이 바람직하다. 조성물(I)을 경화시킬 때의 조건(가열 온도, 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 가열 온도는 70℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하고, 150℃ 이상이 특히 바람직하다. 상한은 300℃ 정도이다. 가열 시간은 3∼300초가 바람직하고, 5∼200초가 보다 바람직하다.
조성물(I)은 웨트 코팅법에 의해 도포할 수 있다. 웨트 코팅법으로서는, 예를 들면 리버스 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 로드 코팅법, 다이 코팅법, 스핀 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 커튼 코팅법 등이 예시된다.
[조성물(II)]
조성물(II)은 탄소수 8개 이상의 알킬기와 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물(α)을 함유한다. 이하, 탄소수 8개 이상의 알킬기와 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물(α)을 「장쇄 알킬기 함유 중합성 화합물(α)」이라고 하는 경우가 있다.
장쇄 알킬기 함유 중합성 화합물(α)에 있어서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기 상의 알킬기를 포함한다. 상기 화합물(α)의 알킬기의 탄소수는 밀봉재와 이형층의 박리성을 향상시킨다고 하는 관점에서 10개 이상이 바람직하고, 12개 이상이 보다 바람직하고, 14개 이상이 특히 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수는 30개 이하가 바람직하고, 28개 이하가 보다 바람직하고, 25개 이하가 특히 바람직하다.
장쇄 알킬기 함유 중합성 화합물(α)에 있어서의 에틸렌성 불포화기로서는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 알릴기, 비닐기 등이 예시된다.
장쇄 알킬기 함유 중합성 화합물(α)의 구체예를 이하에 예시한다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「…(메타)아크릴레이트」란 「…아크릴레이트」와 「…메타크릴레이트」의 총칭이다.
장쇄 알킬기 함유 중합성 화합물(α)로서는, 예를 들면 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 노나데실(메타)아크릴레이트, 에이코실(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
특히, 이하에 나타내는 장쇄 알킬기 함유 중합성 화합물(α)이 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일기와 수산기를 분자 중에 각각 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과, 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과, 탄소수가 8∼30개인 고급 알코올을 반응시켜서 얻어지는 화합물이 예시된다.
상기 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-액시드포스페이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 분자 중에 2∼30개의 알킬렌옥시기(예를 들면, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기 등)를 갖는 (메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
상기 화합물 중에서도, 박리력을 비교적 작게 하고, 또한 내열성을 향상시킨다고 하는 관점에서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 분자 중에 2∼30개의 알킬렌옥시기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물, 또한 이들 각종 디이소시아네이트 화합물과 물을 반응시켜서 얻어지는 뷰렛형 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 각종 디이소시아네이트 화합물과 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올을 반응시켜서 얻어지는 어덕트형 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 각종 화합물을 이소시아누레이트화하여 얻어지는 다량체 등 공지 관용의 것이 예시된다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도, 분자량이 50∼500인 화합물이 바람직하고, 분자량이 100∼400인 화합물이 보다 바람직하고, 분자량이 130∼300인 화합물이 특히 바람직하다. 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트(분자량 168), 디페닐메탄디이소시아네이트(분자량 250)가 바람직한 화합물로서 예시된다. 특히, 가열 프레스 후의 박리성 향상의 관점에서 디페닐메탄디이소시아네이트(분자량 250)가 바람직하다.
고급 알코올로서는, 예를 들면 직쇄상의 고급 알코올로서 옥틸알코올, 데실알코올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세타놀, 세토스테아릴알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올 등, 직쇄상의 불포화 고급 알코올로서 올레일알코올 등, 분기형 고급 알코올로서 2-헥실데칸올, 2-옥틸도데칸올, 2-데실테트라도데칸올 등이 예시된다.
고급 알코올로서는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 직쇄상의 포화 고급 알코올로서는 CONOL 10WS, CONOL 1098, CONOL 1275, CONOL 20F, CONOL 20P, CONOL 1495, CONOL 1670, CONOL 1695, CONOL 30CK, CONOL 30OC, CONOL 30RC, CONOL 30F, CONOL 30S, CONOL 30SS, CONOL 30T, CONOL 2265, CONOL 2280(NEW JAPAN CHEMICAL CO., LTD.제의 상품명), KALCOL 0898, KALCOL 0880, KALCOL 1098, KALCOL 2098, KALCOL 4098, KALCOL 6098, KALCOL 8098, KALCOL 200GD, KALCOL 2475, KALCOL 2474, KALCOL 2473, KALCOL 2463, KALCOL 2455, KALCOL 2450, KALCOL 4250, KALCOL 6870, KALCOL 6850, KALCOL 8688, KALCOL 8665, KALCOL 220-80(Kao Corporation제의 상품명), 직쇄상의 불포화 고급 알코올로서는 RIKACOL 60B, RIKACOL 70B, RIKACOL 75BJ, RIKACOL 85BJ, RIKACOL 90B, RIKACOL 90BR, RIKACOL 90BHR, RIKACOL 110BJ, UNJECOL 50A, UNJECOL 60AN, UNJECOL 70AN, UNJECOL 80AN, UNJECOL 85AN, UNJECOL 90AN, UNJECOL 90NR, UNJECOL 90NHR(NEW JAPAN CHEMICAL CO., LTD.제의 상품명), 분기형의 고급 알코올로서는 NJCOL 160BR, NJCOL 200A, NJCOL 240A(NEW JAPAN CHEMICAL CO., LTD.제의 상품명) 등이 예시된다.
조성물(II)은 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물(β)을 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 밀봉재와 이형층의 박리성이 더욱 향상된다. 특히, 가열 프레스 후의 밀봉재와 이형층의 박리성이 향상된다. 이하, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물(β)을 「중합성 화합물(β)」이라고 하는 경우가 있다. 여기서, 중합성 화합물(β)에는 상술의 장쇄 알킬기 함유 중합성 화합물(α)은 포함되지 않는다. 즉, 중합성 화합물(β)은 탄소수 8개 이상의 알킬기를 포함하지 않는 화합물이다.
중합성 화합물(β)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프레올리고머, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트-톨루엔디이소시아네이트우레탄 올리고머, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트-이소포론디이소시아네이트우레레탄 올리고머 등이 예시된다.
상기 화합물 중에서도, 분자 중에 2∼10개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하고, 분자 중에 3∼8개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 특히 분자 중에 3∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하다.
조성물(II)은 광중합 개시제를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'－디클로로벤조페논, 4,4'－비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 메틸벤조일포르메이트, p-이소프로필-α-히드록시이소부틸페논, α-히드록시이소부틸페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 카르보닐 화합물, 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤 등의 유황 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합시켜 사용해도 좋다.
또한, 광중합 개시제는 일반적으로 시판되고 있으며, 그것들을 사용할 수 있다. 예를 들면, CIBA SPECIALTY CHEMICALS CORPORATION제의 IRGACURE 184, IRGACURE 907, IRGACURE 379, IRGACURE 819, IRGACURE 127, IRGACURE 500, IRGACURE 754, IRGACURE 250, IRGACURE 1800, IRGACURE 1870, IRGACURE OXE01, DAROCUR TPO, DAROCUR 1173 등, DKSH JAPAN K.K.제의 Speedcure MBB, Speedcure PBZ, Speedcure ITX, Speedcure CTX, Speedcure EDB, Esacure ONE, Esacure KIP150, Esacure KTO46 등, NIPPON KAYAKU CO., LTD.제의 KAYACURE DETX-S, KAYACURE CTX, KAYACURE BMS, KAYACURE DMBI 등이 예시된다.
조성물(II)에 있어서의 장쇄 알킬기 함유 중합성 화합물(α)의 함유량은 밀봉재와 이형층의 박리성을 향상시킨다고 하는 관점에서 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 7질량% 이상이 특히 바람직하다. 한편, 장쇄 알킬기 함유 중합성 화합물(α)의 함유량이 지나치게 많아지면 이형층의 강도(경도)가 저하해 내용제성이나 내열성이 저하되는 경우가 있으므로, 장쇄 알킬기 함유 중합성 화합물(α)의 함유량은 70질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 특히 바람직하다.
조성물(II)에 있어서의 중합성 화합물(β)의 함유량은 이형층의 강도(경도)를 높여서 내용제성이나 내열성을 향상시킨다고 하는 관점에서 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 특히 바람직하다. 한편, 중합성 화합물(β)의 함유량이 지나치게 많아지면 이형층 표면의 박리력이 높아지는 경우가 있으므로, 중합성 화합물(β)의 함유량은 90질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하고, 70질량% 이하가 특히 바람직하다.
조성물(II)에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 0.1∼10질량%의 범위가 적당하고, 0.5∼8질량%의 범위가 바람직하다.
조성물(II)로 이루어지는 이형층은 기재 필름 상에 도포된 조성물(II)에 활성 에너지선을 조사해 경화해서 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 조성물(II)은 활성 에너지선 경화성 조성물인 것이 바람직하다. 활성 에너지선으로서는 자외선, 가시광선, 적외선, 전자선, α선, β선, γ선 등이 예시된다. 이들 활성 에너지선 중에서도, 자외선 및 전자선이 바람직하고, 특히 자외선이 바람직하게 사용된다.
자외선을 조사하기 위한 광원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 자외선 형광등, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 또한, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, 엑시머 램프 또는 싱크로트론 방사광 등도 사용할 수 있다. 이들 중, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크, 메탈 할라이드 램프를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 자외선을 조사할 때에 저산소 농도 하의 분위기 하, 예를 들면 산소 농도가 500ppm 이하인 분위기 하에서 조사를 행하면 효율적으로 경화시킬 수 있으므로 바람직하다.
자외선의 조사광량은 50mJ/㎠ 이상이 바람직하고, 100mJ/㎠ 이상이 보다 바람직하고, 150mJ/㎠ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 자외선의 조사광량은 2000mJ/㎠ 이하가 바람직하고, 1000mJ/㎠ 이하가 보다 바람직하다.
조성물(II)은 웨트 코팅법에 의해 도포할 수 있다. 웨트 코팅법으로서는, 예를 들면 리버스 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 로드 코팅법, 다이 코팅법, 스핀 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 커튼 코팅법 등이 예시된다.
[조성물(I) 및 조성물(II)의 공통 성분]
이하, 조성물(I) 및 조성물(II)을 총칭해서 「조성물」이라고 하는 경우가 있다.
조성물은 입자를 함유할 수 있다. 조성물에 입자를 함유시킴으로써 이형층의 표면 조도를 비교적 크게 할 수 있다. 예를 들면, 이형층의 중심선 평균 조도(Ra)를 100㎚ 이상으로 조정하기 위해서 조성물에 평균 입자지름이 0.1∼30㎛인 입자를 함유시키는 것이 바람직하다. 이형층의 중심선 평균 조도(Ra)의 상세에 대해서는 후술한다.
조성물에 함유시키는 입자의 평균 입자지름은, 또한 0.3∼20㎛가 바람직하고, 0.5∼10㎛가 보다 바람직하고, 1∼5㎛가 특히 바람직하다.
이형층의 중심선 평균 조도(Ra)를 100㎚ 이상으로 조정한다고 하는 관점에서 입자의 평균 입자지름은 이형층의 두께의 1.1배 이상이 바람직하고, 1.5배 이상이 보다 바람직하고, 2.0배 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 비율은 10.0배 이하가 바람직하고, 7.0배 이하가 바람직하고, 5.0배 이하가 특히 바람직하다.
조성물에 있어서의 입자의 함유량은 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 특히 바람직하다. 입자의 함유량이 지나치게 많아지면 이형층의 도포성이 저하되어 도포면의 균일성이 얻어지지 않는 경우가 있으므로, 입자의 함유량은 50질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 특히 바람직하다.
입자로서는, 유기 입자, 무기 입자, 유기·무기 복합 입자를 사용할 수 있다. 유기 입자로서는, 아크릴 수지 입자, 폴리스티렌 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자, 벤조구아나민·멜라민 수지 입자, 폴리에스테르 수지 입자, 폴리우레탄 수지 입자, 에폭시 수지 입자, 폴리올레핀 수지 입자, 폴리카보네이트 수지 입자, 폴리아미드 수지 입자, 불소 수지 입자 등이 예시된다. 무기 입자로서는 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 제올라이트 등이 예시된다. 유기·무기 복합 입자로서는 아크릴·실리카 복합 입자, 멜라민·실리카 복합 입자, 벤조구아나민·실리카 복합 입자, 벤조구아나민·멜라민·실리카 복합 입자, 폴리스티렌·실리카 복합 입자 등이 예시된다.
본 발명에 있어서의 조성물, 즉 장쇄 알킬기 함유 화합물을 포함하는 조성물 중에서의 분산성이나 분산 안정성의 관점에서 유기 입자 또는 유기·무기 복합 입자가 바람직하고, 입자 중에 멜라민 수지 및/또는 벤조구아나민 수지를 포함하는 입자가 더욱 바람직하다.
즉, 조성물 중의 분산성이나 분산 안정성의 관점에서 멜라민 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자, 벤조구아나민·멜라민 수지 입자, 멜라민·실리카 복합 입자, 벤조구아나민·실리카 복합 입자, 벤조구아나민·멜라민·실리카 복합 입자가 바람직하다. 상기 유기·무기 복합 입자는 적어도 입자의 표면에 유기 수지가 배치되어 있는 것이 분산성이나 분산 안정성의 관점에서 바람직하다.
입자의 조성물 중에 있어서의 분산성이나 분산 안정성이 나쁘면 조성물의 도포성이 악화해 균일한 이형층이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 조성물에 함유되는 입자로서, 비교적 경도가 높은 입자가 바람직하다.몰드 성형, 특히 콤프레션 몰드 성형에 있어서의 가열 프레스공 공정에 있어서, 입자에 의해 형성된 이형층 표면의 미세 요철 구조를 밀봉재층에 효율적으로 전사 형성하기 위해서는 이형층에 포함되는 입자의 경도가 비교적 높은 것이 바람직하다. 여기서, 입자의 경도는 10% 압축 강도(10% 변위시에 있어서의 압축 강도)로 나타낼 수 있다. 10% 압축 강도는 미소 압축 시험기(예를 들면, SHIMADZU CORPORATION제 「MCTM 2000」)를 사용해서 측정할 수 있다.
상기 관점에서 입자의 10% 압축 강도는 35MPa 이상이 바람직하고, 40MPa 이상이 보다 바람직하고, 50MPa 이상이 특히 바람직하다. 상한은 100MPa 정도이다. 10% 압축 강도가 비교적 높은 입자로서는, 예를 들면 상술한 무기 입자 및 유기·무기 복합 입자가 예시되고, 또한 유기 입자 중에서는 가교 아크릴 수지 입자, 가교 폴리스티렌 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자, 벤조구아나민·멜라민 수지 입자 등이 예시된다.
분산성·분산 안정성 및 10% 압축 강도의 종합적 관점에서 입자 중에 멜라민 수지 및/또는 벤조구아나민 수지를 포함하는 입자가 바람직하다. 이러한 입자로서, 멜라민 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자, 벤조구아나민·멜라민 수지 입자, 멜라민·실리카 복합 입자, 벤조구아나민·실리카 복합 입자, 벤조구아나민·멜라민·실리카 복합 입자가 바람직하다. 이들 중에서도, 멜라민·실리카 복합 입자가 특히 바람직하다.
조성물은 바인더 수지, 대전방지제, 착색제 등을 함유할 수 있다. 바인더 수지로서는 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등이 예시된다. 여기서, 바인더 수지는 장쇄 알킬기를 포함하지 않는 화합물이다.
조성물은 실리콘계 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이형층이 실리콘계 화합물을 함유하면 반도체 장치나 발광 장치를 탑재한 정밀 전자 기기에 트러블을 발생시키는 경우가 있다. 따라서, 조성물이 실리콘계 화합물을 함유하는 경우에는 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하고, 완전히 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
여기서, 실리콘계 화합물이란 종래부터 실리콘계 이형제로서 일반적으로 알려져 있는 실리콘계 화합물을 가리킨다. 실리콘이란 유기기(예를 들면, 알킬기나 페닐기 등)를 가지는 규소와 산소가 교대로 결합해서 생성된 주쇄로 이루어지는 폴리머이다. 예를 들면, 기본 골격으로서 디메틸폴리실록산을 갖는 실리콘계 화합물이 잘 알려져 있다.
또한, 조성물은 불소계 이형제를 함유할 수 있지만, 비용을 억제한다고 하는 관점에서 불소계 이형제의 함유량은 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하고, 완전히 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다. 여기서, 불소계 이형제란 불소 원자를 포함하는 화합물을 의미한다.
[이형층]
이형층의 두께는 10∼3,000㎚가 바람직하고, 20∼2,000㎚가 보다 바람직하고, 30∼1,000㎚가 더욱 바람직하고, 50∼500㎚가 특히 바람직하다.
몰드 성형에 있어서의 밀봉재와의 박리성을 향상시킨다고 하는 관점에서 이형층의 표면 자유 에너지로서는 20∼35mJ/㎡가 바람직하고, 21∼32mJ/㎡가 보다 바람직하고, 22∼30mJ/㎡가 특히 바람직하다.
이형층을 상술의 조성물(I) 또는 조성물(II)로 형성함으로써 이형층의 표면 자유 에너지를 상기 범위로 할 수 있다.
여기서, 표면조 자유 에너지는 접촉각계, 예를 들면 KYOWA INTERFACE SCIENCE CO., LTD.제의 「Drop Master DM501」을 사용해서 측정할 수 있다. 상세는 후술한다.
이형층 표면의 중심선 평균 조도(Ra)는 밀봉재층의 표면 설계에 따라 적절히 설정된다. 예를 들면, 밀봉재층의 표면을 평활하게 하고 싶은 경우에는 이형층의 중심선 평균 조도(Ra)는 50㎚ 이하가 바람직하고, 30㎚ 이하가 보다 바람직하고, 15㎚ 이하가 특히 바람직하다. 상기 중심선 평균 조도(Ra)는 이형 필름의 슬라이딩성이나 권취를 확보한다고 하는 관점에서 1㎚ 이상이 바람직하고, 3㎚ 이상이 보다 바람직하고, 8㎚ 이상이 특히 바람직하다.
이형층의 중심선 평균 조도(Ra)를 50㎚ 이하로 제어하는 방법으로서는 기재 필름의 이형층을 적층하는 면의 중심선 평균 조도(Ra)가 50㎚ 이하인 기재 필름을 사용하는 방법이 바람직하다. 또한, 이형층에는 실질적으로 입자를 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 이형층이 입자를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 이형층을 형성하는 조성물에 있어서의 입자 함유량이 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 3.0질량% 이하인 것을 의미하고, 상기 입자 함유량은 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0질량%인 것이 특히 바람직하다.
한편, 밀봉재층 표면에 미세 요철 구조를 부여하고 싶은 경우에는, 이형층 표면의 중심선 평균 조도(Ra)는 100㎚ 이상이 바람직하고, 200㎚ 이상이 보다 바람직하고, 300㎚ 이상이 특히 바람직하다. 상기 중심선 평균 조도(Ra)의 상한은 3,000㎚ 정도이다.
이형층의 중심선 평균 조도(Ra)를 100㎚ 이상으로 제어하는 방법으로서는 상술한 바와 같이 이형층에 입자를 함유시키는 방법, 또는 기재 필름의 이형층이 적층되는 면의 중심선 평균 조도(Ra)가 100㎚ 이상인 기재 필름을 사용하는 방법, 및 이것들을 조합시킨 방법이 예시된다.
중심선 평균 조도(Ra)가 100㎚ 이상인 기재 필름(폴리에스테르 필름)에 대해서는 상세는 후술한다.
[기재 필름]
본 발명의 이형 필름에 사용되는 기재 필름으로서는 각종 수지 필름을 사용할 수 있지만, 비용의 관점에서 불소 수지 필름 이외의 수지 필름이 바람직하다. 이러한 수지 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 디아세틸셀룰로오스 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름 등의 셀룰로오스 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리페닐렌술피드 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 아크릴 필름, 환상 올레핀 필름, 폴리카보네이트 필름 등이 예시된다.
이들 수지 필름 중에서도, 내열성이 양호한 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 환상 올레핀 필름이 바람직하다. 비용 경감의 관점에서 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 또한, 가열 프레스시에 밀봉재로부터 발생하는 가스가 이형 필름을 투과하는 것을 억제하여 가스 투과에 의한 금형의 오염을 억제한다고 하는 관점에서 2축 배향의 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 특히 2축 배향의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
종래부터, 일반적으로 사용되고 있는 불소 수지 필름은 밀봉재로부터 발생하는 가스가 투과하기 쉽다고 하는 문제가 있었지만, 2축 배향의 폴리에스테르 필름, 바람직하게는 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용함으로써 상기 문제는 억제된다.
또한, 몰드 성형에 있어서의 금형의 오목부에 이형 필름이 용이하게 추종할 수 있는 것이 바람직하고, 이 관점에서 기재 필름은 신도가 비교적 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 150℃에 있어서의 기재 필름의 길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)의 100% 신장시 응력이 각각 60MPa 이하인 것이 바람직하고, 50MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 40Ma 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30MPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 100% 신장시 응력이 지나치게 작아지면, 신장시에 파단하는 경우가 있으므로, 5MPa 이상이 바람직하고, 10MPa 이상이 보다 바람직하다.
상기한 고신도의 기재 필름으로서는 2축 배향 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 고신도의 2축 배향 폴리에스테르 필름(성형용 2축 배향 폴리에스테르 필름)은, 예를 들면 일본 특허 공개 2016-190438호 공보, 동 2016-159537호 공보, 동 2015-10121호 공보, 동 2012-126821호 공보, 동 2011-073151호 공보, 동 2011-057850호 공보, 동 2010-189593호 공보, WO2013/099608호 공보, 동 2012/005097호 공보 등을 참조해서 제조할 수 있다.
또한, 고신도의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 예를 들면 TOYOBO CO., LTD.제의 「SOFTSHINE」(등록상표), TEIJIN DUPONT FILMS, LTD.제의 「TEFLEX」(등록상표)가 시판되고 있어 사용할 수 있다.
고신도의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 3층 적층 구성인 것이 바람직하다. 3층 적층 구성으로서는 A층/B층/A층 또는 A층/B층/C층이 예시된다. 여기서, A층, B층 및 C층은 각각 조성이 다른 것을 의미한다.
상기 3층 구성에 있어서, A층 또는 C층에 입자를 함유시킴으로써 폴리에스테르 필름의 중심선 평균 조도(Ra)를 제어할 수 있다. 예를 들면, A층 또는 C층에 함유시키는 입자의 평균 입자지름 및/또는 함유량을 조정함으로써 폴리에스테르 필름의 중심선 평균 조도(Ra)를 제어할 수 있다.
생산 설비의 간이화나 생산성 향상의 관점에서 A층/B층/A층의 3층 적층 구성의 폴리에스테르 필름이 바람직하게 사용된다.
기재 필름의 두께는 금형의 오목부에의 추종성을 용이하게 한다고 하는 관점에서 비교적 박막인 것이 바람직하다. 기재 필름의 두께는 구체적으로는 150㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이하가 보다 바람직하고, 75㎛ 이하가 특히 바람직하다. 상기 두께는 10㎛ 이상이 바람직하고, 15㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20㎛ 이상이 특히 바람직하다.
기재 필름은 편면 또는 양면에 기재 필름으로부터 발생하는 올리고머 성분의 석출을 억제하기 위한 프라이머층을 형성할 수 있다. 프라이머층으로서는, 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 유기 규소 화합물이나 폴리비닐알코올 등이 예시된다.
유기 알루미늄 화합물을 포함하는 유기 규소 화합물로서는 γ-메타크릴옥시기 함유 오르가노 알콕시실란, 에폭시기 함유 오르가노 알콕시실란, 비닐기 함유 오르가노 알콕시실란, 비닐기 함유 아세톡시실란 및 이것들의 혼합물 등이 예시된다.
또한, 프라이머층으로서 연필 경도(JIS K5600-5-4(1999)에서 규정되는 연필 경도)가 F∼2H인 경화 수지층을 사용할 수 있다. 이 경화 수지층으로서는 종래부터 공지된 하드 코트층 성분을 적당히 조정해서 사용할 수 있다.
프라이머층의 두께는 0.1∼1.0㎛가 바람직하고, 0.2∼0.5㎛가 보다 바람직하다.
[이형 필름]
본 발명의 이형 필름에 있어서는 이형층을 기재 필름의 편면 또는 양면에 형성할 수 있다. 이형층을 기재 필름의 편면에만 형성하는 경우에는 상술의 조성물(I) 또는 (II)로 이루어지는 이형층을 형성할 필요가 있다. 이형층을 기재 필름의 양면에 형성하는 경우에는 일방의 면의 이형층은 상술의 조성물(I) 또는 (II)로 이루어지는 이형층을 형성할 필요가 있지만, 타방의 면의 이형층은 상술의 조성물(I) 또는 (II)로 이루어지는 이형층이어도 좋고, 다른 별도의 이형층이어도 좋다.
또한, 이형 필름은 상술한 바와 같이 기재 필름의 편면 또는 양면에 올리고머의 석출을 억제하기 위한 프라이머층을 형성할 수 있다. 프라이머층을 이형층측에 형성하는 경우에는 기재 필름과 이형층 사이에 형성된다.
또한, 몰드 성형법에 있어서 이형 필름의 이형층과는 반대면이 금형에 흡착된다. 이 때, 이형 필름을 금형에 스무스하게 흡착시키기 위해서는 공기 배기가 스무스하게 행해지는 것이 바람직하다. 공기 배기를 스무스하게 행하기 위해서는 이형 필름의 이형층과는 반대면의 중심선 평균 조도(Ra)가 20㎚ 이상인 것이 바람직하고, 50㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100㎚ 이상인 것 특히 바람직하다. 상한은 3,000㎚ 정도이다.
이형 필름의 이형층과는 반대면의 중심선 평균 조도(Ra)를 상기 범위로 하기 위해서, 기재 필름으로서 이형층을 적층하는 면과는 반대면의 중심선 평균 조도(Ra)가 20㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상, 특히 바람직하게는 100㎚ 이상인 기재 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
[밀봉재]
반도체 장치나 발광 장치의 몰드 성형에 사용되는 밀봉재는 특별히 한정되지 않고, 반도체 소자나 발광 소자 등의 밀봉재로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 밀봉재에는 열경화성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지로서는, 예를 들면 에폭시계 열경화성 수지, 페놀계 열경화성 수지, 멜라민계 열경화성 수지, 알키드계 열경화성 수지, 아크릴계 열경화성 수지, 폴리우레탄계 열경화성 수지, 폴리이미드계 열경화성 수지, 폴리아미드이미드계 열경화성 수지 등이 예시된다. 이들 중에서도, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.
밀봉재는 무기 충전재를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 충전제로서는, 예를 들면 실리카, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 산화티탄, 티탄산바륨 등이 예시된다.
무기 충전재는, 예를 들면 입상이고, 밀봉재의 점도나 경도 등을 조정하는 기능을 갖는다. 밀봉재 중의 무기 충전재의 함유량은 50질량%∼90질량%가 바람직하다.
밀봉재는 시판되고 있으며, 그것들을 사용할 수 있다. 예를 들면, HITACHI CHEMICAL CO., LTD.제의 「CEL-9740」, 「CEL-C-2902」, SUMITOMO BAKELITE CO., LTD.제의 SUMIKON(등록상표) 「EME-A730」, 「EME-G770」, NAGASE CHEMTEX CORPORATION제의 「R4212」 등이 예시된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법 및 평가 방법]
(1) 기재 필름의 150℃에 있어서의 100% 신장시의 응력의 측정
<시험 샘플의 제작>
기재 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 장변 150㎜×단변 10㎜의 단형으로 잘라내고, 기재 필름의 길이 방향(MD 방향)이 장변으로 되도록 잘라낸 시험 샘플(a), 및 기재 필름의 폭 방향(TD 방향)이 장변으로 되도록 잘라낸 시험 샘플(b)을 각각 준비했다.
<응력의 측정>
창이 부착된 오븐 안에 인장 시험기(ORIENTEC CORPORATION제의 「TENSILON UCT-100」)를 오븐의 창으로부터 백색 LED 라이트 조사하면서 시험 샘플의 인장 상태를 관찰할 수 있도록 설치하고, 또한 오븐 밖으로부터 인장 시험기를 조작할 수 있도록 했다.
오븐의 온도가 150℃에 도달한 시점에서, 오븐을 열어서 인장 시험기에 시험 샘플을 신속하게 셋팅하고, 다시 오븐을 승온해서 150℃로 된 것을 확인 후, 인장 속도가 300㎜/min, 초기 척간 거리가 50㎜에서 측정했다. 시험 샘플이 100% 신장했을 때(척간 거리가 100㎜로 되었을 때)의 시험 샘플에 가해지는 하중을 판독하고, 시험 전의 시료의 단면적(기재 필름의 두께×10㎜)으로 나눈 값을 100% 신장시 응력이라고 했다. 측정은 시험 샘플(a) 및 시험 샘플(b)에 대해서 각각 5회씩 행하고, 각각의 값을 평균하여 길이 방향(MD 방향)의 응력과 폭 방향(TD 방향)의 응력을 산출했다.
(2) 이형층의 표면 자유 에너지의 측정
표면 자유 에너지 및 그 각 성분(분산력, 극성력, 수소 결합력)의 값이 이미 알려진 3종의 액체로서, 물, 디요오드메탄, 1-브로모나프탈렌을 사용하여, 23℃, 65% RH 하에서 접촉각계 DropMaster DM501(KYOWA INTERFACE SCIENCE CO., LTD.제)에 의해 각 액체의 이형층 상에서의 접촉각을 측정한다. 하나의 측정면에 대해 5회 측정을 행하고, 그 평균값을 접촉각(θ)이라고 한다. 이 접촉각(θ)의 값 및 각 액체의 이미 알려진 값(Panzer에 의한 방법 IV(Journal of the Adhesion Society of Japan, 제15권, 제3호, 제96쪽에 기재)의 수치로부터 Kitazaki·Hata의 식으로부터 도입되는 하기 식을 이용하여 각 성분의 값을 계산한다.
(γSd·γLd)1/2+(γSp·γLp)1/2+(γSh·γLh)1/2=γL(1+cosθ)/2
여기서, γLd, γLp, γLh는 각각 측정액의 분산력, 극성력, 수소 결합력의 각 성분을 나타내고, θ는 측정면 상에서의 측정액의 접촉각을 나타내고, 또한 γSd, γSp, γSh는 각각 이형층 표면의 분산력, 극성력, 수소 결합력의 각 성분의 값을 나타내고, γL은 각 액체의 표면 에너지를 나타낸다. 이미 알려진 값 및 θ를 상기 식에 대입해서 얻어진 연립 방정식을 품으로써 측정면(이형층 표면)의 3성분의 값을 구한다.
하기 식과 같이, 구해진 분산력 성분의 값과 극성력 성분의 값과 수소 결합력 성분의 값의 합을 표면 자유 에너지(E)의 값이라고 한다.
E=γSd+γSp+γSh
(3) 기재 필름 및 이형층의 중심선 평균 조도(Ra)의 측정
JIS B0601(1982)에 의거해 촉침식 표면 조도 측정기 SE-3400(KOSAKA LABORATORY LTD.제)을 이용하여 측정했다.
<측정 조건>
·이송 속도; 0.5㎜/초
·평가 길이; 8㎜
·컷오프값 λc;
Ra가 20㎚ 이하인 경우, λc=0.08㎜
Ra가 20㎚보다 크고 100㎚ 이하인 경우, λc=0.25㎜
Ra가 100㎚보다 크고 2000㎚ 이하인 경우, λc=0.8㎜
또한, 상기 측정 조건에서 측정할 때에, 우선 컷오프값 λc=0.8㎜에서 측정하고, 그 결과 Ra가 100㎚보다 큰 경우에는 그 Ra를 채용했다. 한편, 상기 측정의 결과, Ra가 100㎚ 이하인 경우에는 λc=0.25㎜에서 재측정하고, 그 결과 Ra가 20㎚보다 큰 경우에는 그 Ra를 채용했다. 한편, 상기 재측정의 결과, Ra가 20㎚ 이하인 경우에는 λc=0.08㎜에서 측정하고, 그 Ra를 채용했다.
(4) 이형층에 함유하는 입자의 평균 입자지름의 측정
이형 필름의 단면을 전자 현미경에 의해 관찰하고, 그 단면 사진으로부터 무작위로 선택한 30개의 입자의 각각의 최대 길이를 계측하고, 그것들을 산술 평균한 값을 입자의 평균 입자지름이라고 했다.
(5) 입자의 10% 압축 강도의 측정
SHIMADZU CORPORATION제의 미소 압축 시험기 「MCTM 2000」을 사용하여, 입자 1개에 대하여 일정한 부하 속도 0.98mN/sec로 압축하고, 입자가 10% 변형했을 때의 하중과 압축 전의 입자지름을 하기 식 1에 삽입해서 산출했다. 임의로 채취한 5샘플에 대해서 측정하고, 그 평균값을 「10% 압축 강도」라고 했다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.
10% 압축 강도(MPa)=2.8P/πD2…식 1
(식 1 중, P는 하중(N), D는 입자지름(㎜)을 나타낸다.)
<측정 조건>
·측정 환경; 온도 23±1℃, 상대습도 55±5%
·상부 가압 압자; 직경 50㎛의 평면 압자(재질: 다이아몬드)
·하부 가압판; SKS 평판
(6) 몰드 성형성의 평가
콤프레션 몰드 성형 장치(APIC YAMADA CORPORATION제의 「WCM-300MS」)의 하측 금형에 규소 웨이퍼를 적재하고, 그 위에 에폭시계 밀봉재(NAGASE CHEMTEX CORPORATION제의 「R4212-2」(액상 수지))를 두께가 300∼400㎛로 되도록 디스펜스했다. 상측 금형에 이형 필름을 장착하고, 하기 성형 조건에서 규소 웨이퍼와 밀봉재를 열 프레스해서 규소 웨이퍼에 밀봉재를 접착 피복했다.
<성형 조건>
·온도; 120℃
·압력; 4MPa
·시간; 10분
<성형 후의 이형 필름의 박리성의 평가 방법>
성형 후, 밀봉재와 이형 필름의 박리성을 이하의 기준으로 평가했다.
A; 간단하게 박리할 수 있는 경우
B; 간단하게는 박리할 수 없지만, 어느 정도의 힘을 가하면 박리할 수 있는 경우
C; 무리하게 박리하지 않으면 박리할 수 없는 경우
<금형 추종성의 평가>
이형 필름의 상측 금형에의 흡인 흡착 상태를 육안으로 관찰해서 이하의 기준에 의해 평가했다.
A; 이형 필름이 주름없이 흡착할 수 있는 경우
B; 단부로부터 공기 누설이 있는 경우, 또는 흡착시에 이형 필름에 주름이 발생한 경우
[기재 필름]
기재 필름으로서, 하기 2축 배향 폴리에스테르 필름을 준비했다.
<폴리에스테르 필름 1>
하기 요령에서, A층/B층/A층의 3층 적층 구성의 폴리에스테르 필름을 제조했다. 각 층의 원료를 이하에 나타낸다.
·A층; 하기 폴리에스테르(a)를 94질량%, 하기 폴리에스테르(b)를 5질량% 및 하기 입자 매스터(c1)를 1질량% 포함한다.
·B층; 하기 폴리에스테르(a)를 50질량% 및 하기 폴리에스테르(b)를 50질량% 포함한다.
(폴리에스테르(a)의 조제)
디카르복실산 성분으로서 테레프탈 성분이 100몰%, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 성분이 100몰%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(고유 점도 0.65).
(폴리에스테르(b)의 조제)
1,4-시클로헥산디메탄올이 글리콜 성분에 대해 33몰% 공중합된 공중합 폴리에스테르(EASTMAN CHEMICAL COMPANY제 GN001)를 시클로헥산디메탄올 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트로서 사용했다(고유 점도 0.75).
(입자 매스터(c1)의 조제)
폴리에스테르(a) 중에 수평균 입자지름 2.2㎛의 응집 실리카 입자를 입자 농도 2질량%로 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트 입자 매스터(고유 점도 0.65).
(폴리에스테르 필름 1의 제조)
A층용의 원료와 B층용의 원료를 각각 산소 농도를 0.2체적%로 한 각각의 벤트 동 방향 2축 압출기에 공급하고, A층 압출기 실린더 온도를 270℃, B층 압출기 실린더 온도를 277℃로 용융하고, A층과 B층 합류 후의 단관 온도를 277℃, 구금 온도를 280℃로, T다이로부터 25℃로 온도 제어한 냉각 드럼 상에 시트 형상으로 토출했다. 그 때, 직경 0.1㎜의 와이어 형상 전극을 사용해서 정전 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 A층/B층/A층으로 이루어지는 3층 적층 미연신 필름을 얻었다. 이어서, 길이 방향으로의 연신 전에 가열 롤에 의해 필름 온도를 상승시키고, 예열 온도를 80℃, 연신 온도를 85℃로 길이 방향으로 3.6배 연신하고, 곧바로 40℃로 온도 제어한 금속 롤에 의해 냉각화했다.
이어서, 텐터식 횡연신기에 의해 예열 온도 85℃, 연신 온도 95℃에서 폭 방향으로 3.8배 연신하고, 그대로 텐터 내에서 온도 234℃에서 5초간의 열처리를 행하고, 그 후 폭 방향으로 5%의 릴렉스를 걸면서 150℃에서 3초간 열처리를 행하고, 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 폴리에스테르 필름의 총 두께는 50㎛, A층의 두께가 각각 5㎛, B층의 두께가 40㎛였다. 이 폴리에스테르 필름의 중심선 평균 조도(Ra)는 양면 모두 23㎚였다.
<폴리에스테르 필름 2>
두께가 50㎛인 역성형 폴리에스테르 필름(TOYOBO CO., LTD.제의 「SOFTSHINE」(등록상표))을 준비했다. 이 폴리에스테르 필름의 중심선 평균 조도(Ra)는 양면 모두 5㎚였다.
<폴리에스테르 필름 3>
두께가 50㎛인 폴리에스테르 필름(TORAY INDUSTRIES, INC.제의 「LUMIRROR」 (등록상표) S10)을 준비했다. 이 폴리에스테르 필름의 중심선 평균 조도(Ra)는 양면 모두 25㎚였다.
<폴리에스테르 필름 4>
하기 요령에서, A층/B층/A층의 3층 적층 구성의 폴리에스테르 필름을 제조했다. 각 층의 원료를 이하에 나타낸다.
·A층; 상기 폴리에스테르(a)를 70질량%, 상기 폴리에스테르(b)를 5질량% 및 하기 입자 매스터(c2)를 25질량% 포함한다.
·B층; 상기 폴리에스테르(a)를 50질량% 및 상기 폴리에스테르(b)를 50질량% 포함한다.
(입자 매스터(c2)의 조제)
폴리에스테르(a) 중에 수평균 입자지름 3.5㎛의 응집 실리카 입자를 입자 농도 20질량%로 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트 입자 매스터(고유 점도 0.65).
(폴리에스테르 필름 4의 제조)
A층용의 원료와 B층용의 원료를 각각 산소 농도 0.2체적%로 한 각각의 단축압출기에 공급하고, A층 압출기 실린더 온도를 270℃, B층 압출기 실린더 온도를 270℃에서 용융하고, A층과 B층 합류 후의 단관 온도를 275℃, 구금 온도를 280℃로 설정하고, 수지 온도 280℃에서 T다이로부터 25℃로 온도 제어한 냉각 드럼 상에 시트 형상으로 토출했다. 그 때, 직경 0.1㎜의 와이어 형상 전극을 사용해서 정전 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 길이 방향으로의 연신 전에 가열 롤에 의해 필름 온도를 상승시키고, 연신 온도 85℃에서 길이 방향으로 3.1배 연신하고, 곧바로 40℃로 온도 제어한 금속 롤에 의해 냉각화했다. 그 후, 텐터식 횡연신기에 의해 연신 전반 온도 110℃, 연신 중반 온도 125℃, 연신 후반 온도 140℃에서 폭 방향으로 3.5배 연신하고, 그대로 텐터 내에서 열처리 전반 220℃, 열처리 후반 240℃에서 열처리를 행한 후, 서냉 온도 170℃에서 폭 방향으로 5%의 릴렉스를 걸면서 열처리를 행하여 총 두께가 50㎛인 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. A층/B층/A층의 두께는 5㎛/40㎛/5㎛였다. 이 폴리에스테르 필름의 중심선 평균 조도(Ra)는 양면 모두 550㎚였다.
[실시예 1]
폴리에스테르 필름 1의 일방의 면에 조성물(I)로서 하기 조성물(p1)을 그라비아 코터에 의해 도포하고, 100℃에서 예비 건조 후, 160℃에서 가열 건조하고, 이형층을 형성해서 이형 필름을 제작했다. 이형층의 두께는 100㎚였다.
<조성물(p1)>
·장쇄 알킬기 함유 화합물(a); 하기 합성의 장쇄 알킬기 함유 폴리비닐 수지(a1)를 10질량부
·가교제(b); 멜라민계 가교제(SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD제의 「SUMIMAL」 M-55)를 고형분 환산으로 2.5질량부
·산촉매(c); p-톨루엔술폰산(TAYCA CORPORATION제의 「TAYCACURE」 AC-700)을 고형분 환산으로 1.3질량부
·용매; 톨루엔을 400질량부, 메틸에틸케톤을 130질량부
<장쇄 알킬기 함유 폴리비닐 수지(a1)의 합성>
4구 플라스크에 크실렌 200질량부, 옥타데실이소시아네이트 600질량부를 첨가하고, 교반 하에 가열했다. 크실렌이 환류하기 시작한 시점으로부터, 폴리비닐알코올(평균 중합도 500, 비누화도 88몰%) 100질량부를 소량씩 10분 간격으로 약 2시간에 걸쳐 첨가했다.
폴리비닐알코올을 첨가하여 종료시키고나서, 2시간 환류를 더 행하고, 반응을 종료했다. 반응 혼합물을 약 80℃까지 냉각하고나서, 메탄올 중에 첨가한 결과, 반응 생성물이 백색 침전으로서 석출했으므로, 이 침전을 여과하고, 크실렌 140질량부를 첨가하고, 가열해서 완전히 용해시킨 후, 다시 메탄올을 첨가하여 침전시킨다고 하는 조작을 수회 반복한 후, 침전을 메탄올로 세정하고, 건조 분쇄해서 얻었다.
[실시예 2]
하기 조성물(p2)로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 이형 필름을 제작했다.
<조성물(p2)>
·장쇄 알킬기 함유 화합물(a); 장쇄 알킬기 함유 폴리비닐 수지(LION SPECIALTY CHEMICALS CO., LTD.제의 「Pyroyl」 1050)를 고형분 환산으로 10질량부
·가교제(b); 멜라민계 가교제(SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD제의 「SUMIMAL」M-55)를 고형분 환산으로 2.5질량부
·산촉매(c); p-톨루엔술폰산(TAYCA CORPORATION제의 「TAYCACURE」 AC-700)을 고형분 환산으로 1.3질량부
·용매; 톨루엔을 400질량부, 메틸에틸케톤을 130질량부
[실시예 3]
하기 조성물(p3)로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 이형 필름을 제작했다.
<조성물(p3)>
·장쇄 알킬기 함유 화합물(a); 장쇄 알킬기 함유 폴리비닐 수지(LION SPECIALTY CHEMICALS CO., LTD.제의 「Pyroyl」 1050)를 고형분 환산으로 10질량부
·가교제(b); 멜라민계 가교제(DIC CORPORATION제의 상품명 「SUPER BECKAMINEG」 821)를 고형분 환산으로 2.5질량부
·산촉매(c); p-톨루엔술폰산(TAYCA CORPORATION제의 「TAYCACURE」 AC-700)을 고형분 환산으로 1.3질량부
[실시예 4]
하기 조성물(p4)로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 이형 필름을 제작했다.
<조성물(p4)>
·장쇄 알킬기 함유 화합물(a); 장쇄 알킬기 함유 폴리비닐 수지(LION SPECIALTY CHEMICALS CO., LTD.제의 「Pyroyl」 1050)를 고형분 환산으로 10질량부
·가교제(b); 멜라민계 가교제(MITSUI CHEMICALS, INC.제의 「YUVAN」 28-60)를 고형분 환산으로 2.5질량부
·산촉매(c); p-톨루엔술폰산(TAYCA CORPORATION제의 「TAYCACURE」 AC-700)을 고형분 환산으로 1.3질량부
·용매; 톨루엔을 400질량부, 메틸에틸케톤을 130질량부
[실시예 5]
하기 조성물(p5)로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 이형 필름을 작성했다.
<조성물(p5)>
·장쇄 알킬기 함유 화합물(a); 실시예 1에서 합성된 장쇄 알킬기 함유 폴리비닐 수지(a1)를 10질량부
·가교제(b); 이소시아네이트계 가교제(MITSUI CHEMICALS, INC.제의 「TAKENATE」 D-103H)를 고형분 환산으로 2.5질량부
·산촉매(c); p-톨루엔술폰산(TAYCA CORPORATION제의 「TAYCACURE」 AC-700)을 고형분 환산으로 1.3질량부
·용매; 톨루엔을 400질량부, 메틸에틸케톤을 130질량부
[실시예 6]
하기 조성물(p6)로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 이형 필름을 작성했다.
<조성물(p6)>
·장쇄 알킬기 함유 화합물(a); 실시예 1에서 합성된 장쇄 알킬기 함유 폴리비닐 수지(a1)를 10질량부
·가교제(b); 에폭시계 가교제(에틸렌글리콜디글리시딜에테르)를 2.5질량부
·산촉매(c); p-톨루엔술폰산(TAYCA CORPORATION제의 「TAYCACURE」 AC-700)을 고형분 환산으로 1.3질량부
·용매; 톨루엔을 400질량부, 메틸에틸케톤을 130질량부
[실시예 7]
하기 조성물(p7)로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 이형 필름을 작성했다.
<조성물(p7)>
·장쇄 알킬기 함유 화합물(a)과 가교제(b)의 혼합물로서, 장쇄 알킬기 함유 알키드 수지와 멜라민계 가교제의 혼합물(HITACHI CHEMICAL CO., LTD.제의 「Tess fine 303」)을 고형분 환산으로 10질량부
·산촉매(c); p-톨루엔술폰산(HITACHI CHEMICAL CO., LTD.제의 「Dryer 900」)을 고형분 환산으로 0.3질량부
·용매; 톨루엔을 17질량부, 메틸에틸케톤을 6질량부
[실시예 8]
하기 조성물(p8)로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 이형 필름을 작성했다.
<조성물(p8)>
·장쇄 알킬기 함유 화합물(a); 하기 합성의 장쇄 알킬기 함유 아크릴 수지(a2)를 고형분 환산으로 10질량부
·가교제(b); 멜라민계 가교제(SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD제의 「SUMIMAL」M-55)를 고형분 환산으로 2.5질량부
·산촉매(c); p-톨루엔술폰산(TAYCA CORPORATION제의 「TAYCACURE」 AC-700)을 고형분 환산으로 1.3질량부
·용매; 톨루엔을 400질량부, 메틸에틸케톤을 130질량부
<장쇄 알킬기 함유 아크릴 수지(a2)의 합성>
교반기, 질소 도입관, 냉각관, 러버 셉텀을 구비한 4구 플라스크에 메타크릴산옥타데실 70질량부, 아크릴산부틸 25질량부, 아크릴산 5질량부 및 톨루엔 150질량부를 넣고, 계 내를 질소 치환했다. 이것에 질소 기류 하, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.4질량부를 첨가하고, 60℃로 가열해서 24시간 중합 반응을 행하여 아크릴계 중합체의 점조 용액을 얻었다. 이 아크릴계 중합체는 메타크릴산 옥타데실과 아크릴산부틸과 아크릴산의 랜덤 공중합체로 이루어지고, 측쇄에 장쇄 알킬기로서 옥타데실기를 가짐과 아울러, 관능기로서 카르복실기를 갖는 것이며, 수평균 분자량은 9.6만이었다.
[실시예 9]
기재 필름을 폴리에스테르 필름 2로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 이형 필름을 제작했다.
[실시예 10]
기재 필름을 폴리에스테르 필름 4로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 이형 필름을 제작했다.
[비교예 1]
폴리에스테르 필름 1에 이형층을 적층하지 않고, 폴리에스테르 필름 1을 그대로 이형 필름으로서 사용했다.
[비교예 2]
하기 조성물(p9)로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 이형 필름을 제작했다.
<조성물(p9)>
부가 반응형의 경화성 실리콘 수지인 KS847H(SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD.제) 40질량부, 경화제인 PL-50T(SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD.제) 0.4질량부를 톨루엔 500질량부, n-헵탄 500질량부에 혼합했다.
[비교예 3]
비교예 2에 있어서, 폴리에스테르 필름 1을 폴리에스테르 필름 3으로 변경하는 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 해서 이형 필름을 제작했다.
[비교예 4]
하기 조성물(p10)로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 이형 필름을 제작했다.
<조성물(p10)>
멜라민계 수지인 RP-50(MITSUBA RESEARCH INSTITUTE제) 20질량부, 경화제인 Plus Coat DEP Clear(WASHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제) 4질량부를 톨루엔 50질량부, 시클로헥산온 50질량부에 혼합했다.
[비교예 5]
하기 조성물(p11)로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 이형 필름을 제작했다.
<조성물(p11)>
·장쇄 알킬기 함유 화합물(a); 실시예 8에서 합성된 장쇄 알킬기 함유 아크릴 수지(a2)를 고형분 환산으로 12.5질량부
·산촉매(c); p-톨루엔술폰산(TAYCA CORPORATION제의 「TAYCACURE」 AC-700)을 고형분 환산으로 1.3질량부
·용매; 톨루엔을 400질량부, 메틸에틸케톤을 130질량부
[실시예 11]
하기 조성물(p12)로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 이형 필름을 제작했다.
<조성물(p12)>
·장쇄 알킬기 함유 화합물(a); 장쇄 알킬기 함유 폴리비닐 수지(LION SPECIALTY CHEMICALS CO., LTD.제의 「Pyroyl」 1050)를 고형분 환산으로 10질량부
·가교제(b); 멜라민계 가교제(MITSUI CHEMICALS, INC.제의 「YUVAN」 28-60)를 고형분 환산으로 25질량부
·산촉매(c); p-톨루엔술폰산(TAYCA CORPORATION제의 「TAYCACURE」 AC-700)을 고형분 환산으로 1.8질량부
·용매; 톨루엔을 1000질량부, 메틸에틸케톤을 300질량부
[실시예 12]
하기 조성물(p13)로 변경하고, 또한 이형층의 두께를 500㎚로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 이형 필름을 제작했다.
<조성물(p13)>
·장쇄 알킬기 함유 화합물(a); 장쇄 알킬기 함유 폴리비닐 수지(LION SPECIALTY CHEMICALS CO., LTD.제의 「Pyroyl」 1050)를 고형분 환산으로 10질량부
·가교제(b); 멜라민계 가교제(MITSUI CHEMICALS, INC.제의 「YUVAN」 28-60)를 고형분 환산으로 40질량부
·산촉매(c); p-톨루엔술폰산(TAYCA CORPORATION제의 「TAYCACURE」 AC-700)을 고형분 환산으로 2.8질량부
·입자; 멜라민·실리카 복합 입자(NISSAN CHEMICAL CORPORATION제의 "Optobeads(등록상표)” 2000M; 평균 입자지름 2.0㎛, 10% 압축 강도 58MPa)를 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 10질량% 첨가
·용매; 톨루엔을 1500질량부, 메틸에틸케톤을 300질량부
[실시예 13]
하기 조성물(p14)로 변경하는 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 해서 이형 필름을 제작했다.
<조성물(p14)>
·장쇄 알킬기 함유 화합물(a); 장쇄 알킬기 함유 폴리비닐 수지(LION SPECIALTY CHEMICALS CO., LTD.제의 「Pyroyl」 1050)를 고형분 환산으로 10질량부
·가교제(b); 멜라민계 가교제(MITSUI CHEMICALS, INC.제의 「YUVAN」 28-60)를 고형분 환산으로 40질량부
·산촉매(c); p-톨루엔술폰산(TAYCA CORPORATION제의 「TAYCACURE」 AC-700)을 고형분 환산으로 2.8질량부
·입자; 멜라민·실리카 복합 입자(NISSAN CHEMICAL CORPORATION제의 "Optobeads(등록상표)” 2000M; 평균 입자지름 2.0㎛, 10% 압축 강도 58MPa)를 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 30질량% 첨가
·용매; 톨루엔을 1500질량부, 메틸에틸케톤을 300질량부
[평가]
상기에서 제작한 실시예 및 비교예의 이형 필름에 대해서, 상술의 측정 방법 및 평가 방법을 따라서 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
[실시예 21]
폴리에스테르 필름 1로 이루어지는 기재 필름의 일방의 면에 조성물(II)로서 하기 조성물(p21)을 그라비아 코터에 의해 도포하고, 100℃에서 건조 후, 자외선을 300mJ/㎠ 조사해 경화시켜서 이형층을 형성해서 이형 필름을 제작했다. 이형층의 두께는 250㎚였다.
<조성물(p21)>
하기에서 합성한 장쇄 알킬기 함유 중합성 화합물(α1)을 25질량부, 중합성 화합물(β)로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DAICEL-CYTEC CO., LTD.제의 상품명 「DPHA」)를 75질량부, 광중합 개시제(CIBA SPECIALTY CHEMICALS CORPORATION제 IRGACURE 184)를 10질량부 투입하고, 100℃로 승온하고나서 1시간 혼합하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻었다. 이 조성물을 톨루엔과 이소프로필알코올(IPA)의 혼합 용매(톨루엔:IPA=3:1(질량비))에 의해 고형분 농도 4질량%로 조제했다.
<장쇄 알킬기 함유 중합성 화합물(α1)의 합성>
교반기 및 온도계를 장비한 플라스크에 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서 2-히드록시에틸아크릴레이트(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.제의 「BHEA」)를 100질량부, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd제의 「MILLIONATE MT」)를 240질량부, 고급 알코올로서 스테아릴알코올(New Japan Chemical Co., Ltd.제의 「CONOL 30SS」)을 26질량부 투입하고, 100℃까지 승온하고, 7시간 보온해서 반응시키고, IR 측정의 결과, 이소시아네이트기가 소실한 것을 확인하고, 반응을 종료시켰다.
[실시예 22]
하기 조성물(p22)로 변경하는 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 해서 이형 필름을 제작했다.
<조성물(p22)>
하기에서 합성한 장쇄 알킬기 함유 중합성 화합물(α2)을 15질량부, 중합성 화합물(β)로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DAICEL-CYTEC CO., LTD.제의 상품명 「DPHA」)를 85질량부, 광중합 개시제(CIBA SPECIALTY CHEMICALS CORPORATION제 IRGACURE 184)를 10질량부 투입하고, 100℃로 승온하고나서 1시간 혼합하고, 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻었다. 이 조성물을 톨루엔과 이소프로필알코올(IPA)의 혼합 용매(톨루엔:IPA=3:1(질량비))에 의해 고형분 농도 4질량%로 조제했다.
<장쇄 알킬기 함유 중합성 화합물(α2)의 합성>
교반기 및 온도계를 장비한 플라스크에 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서 2-히드록시에틸아크릴레이트(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.제의 「BHEA」)를 100질량부, 폴리이소시아네이트 화합물로서 헥사메틸렌디이소시아네이트(NIPPON POLYURETHANE IND. CO., LTD.제의 상품명 「HDI」)를 86질량부, 고급 알코올로서 스테아릴알코올(NEW JAPAN CHEMICAL CO., LTD.제의 「CONOL 30SS」)을 46질량부 투입하고, 100℃까지 승온하고, 7시간 보온해서 반응시키고, IR 측정의 결과, 이소시아네이트기가 소실한 것을 확인하고, 반응을 종료시켰다.
[실시예 23]
기재 필름을 폴리에스테르 필름 4로 변경하는 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 해서 이형 필름을 제작했다.
[비교예 21]
하기 조성물(p23)로 변경하는 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 해서 이형 필름을 제작했다.
<조성물(p23)>
하기에서 합성한 비중합성 장쇄 알킬기 함유 화합물(분자 내에 에틸렌성 불포화기를 포함하지 않는 화합물)을 15질량부, 중합성 화합물(β)로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DAICEL-CYTEC CO., LTD.제의 상품명 「DPHA」)를 85질량부, 광중합 개시제(CIBA SPECIALTY CHEMICALS CORPORATION제 IRGACURE 184)를 10질량부 투입하고, 100℃로 승온하고나서 1시간 혼합하고, 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻었다. 이 조성물을 톨루엔과 이소프로필알코올(IPA)의 혼합 용매(톨루엔:IPA=3:1(질량비))에 의해 고형분 농도 4질량%로 조제했다.
<비중합성 장쇄 알킬기 함유 화합물의 합성>
교반기, 질소 도입관, 냉각관, 러버 셉텀을 구비한 4구 플라스크에 메타크릴산옥타데실 70질량부, 아크릴산부틸 25질량부, 아크릴산 5질량부 및 톨루엔 150질량부를 넣고, 계 내를 질소 치환했다. 이것에 질소 기류 하, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.4질량부를 첨가하고, 60℃로 가열해서 24시간 중합 반응을 행하고, 아크릴계 중합체의 점조 용액을 얻었다. 이 아크릴계 중합체는 메타크릴산옥타데실과 아크릴산부틸과 아크릴산의 랜덤 공중합체로 이루어지고, 측쇄에 장쇄 알킬기로서 옥타데실기를 가짐과 아울러, 관능기로서 카르복실기를 갖는 것이고, 수평균 분자량은 9.6만이었다.
[실시예 24]
하기 조성물(p24)로 변경하고, 또한 이형층의 두께를 500㎚로 변경하는 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 해서 이형 필름을 제작했다.
<조성물(p24)>
상기에서 합성한 중합성 장쇄 알킬기 함유 화합물(α1)을 25질량부, 중합성 화합물(β)로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DAICEL-CYTEC CO., LTD.제의 상품명 「DPHA」)를 75질량부, 광중합 개시제(CIBA SPECIALTY CHEMICALS CORPORATION제 IRGACURE 184)를 10질량부 투입하고, 100℃로 승온하고나서 1시간 혼합하고, 이어서 멜라민·실리카 복합 입자(NISSAN CHEMICAL CORPORATION제의 "Optobeads(등록상표)" 2000M; 평균 입자지름 2.0㎛, 10% 압축 강도 58MPa)를 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 5질량%로 되도록 첨가하고, 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻었다. 이 조성물을 톨루엔과 이소프로필알코올(IPA)의 혼합 용매(톨루엔:IPA=3:1(질량비))에 의해 고형분 농도 4질량%로 조제했다.
[실시예 25]
하기 조성물(p25)로 변경하는 것 이외에는 실시예 24와 마찬가지로 해서 이형 필름을 제작했다.
<조성물(p25)>
조성물(p24)에 있어서, 입자의 첨가량을 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 10질량%로 변경하는 것 이외에는 조성물(p24)과 마찬가지로 해서 조제했다.
[실시예 26]
하기 조성물(p26)로 변경하는 것 이외에는 실시예 24와 마찬가지로 해서 이형 필름을 제작했다.
<조성물(p26)>
조성물(p24)에 있어서, 입자의 첨가량을 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 20질량%로 변경하는 것 이외에는 조성물(p24)과 마찬가지로 해서 조제했다.
[실시예 27]
하기 조성물(p27)로 변경하는 것 이외에는 실시예 24와 마찬가지로 해서 이형 필름을 제작했다.
<조성물(p27)>
조성물(p24)에 있어서, 입자의 첨가량을 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 40질량%로 변경하는 것 이외에는 조성물(p24)과 마찬가지로 해서 조제했다.
[평가]
상기에서 제작한 실시예 및 비교예의 이형 필름에 대해서, 상술의 측정 방법 및 평가 방법을 따라서 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
(산업상의 이용 가능성)
본 발명은 반도체 장치나 발광 장치 등의 제조에 사용되는 모든 몰드 성형에 적용 가능하다.
1 : 반도체 소자(칩) 2 : 기판
3 : 밀봉재 4 : 이형 필름
10 : 하측 금형 20 : 상측 금형

Claims (9)

  1. 몰드 성형에 사용되는 이형 필름으로서, 기재 필름 상에 조성물(I) 또는 조성물(II)로 이루어지는 이형층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 몰드 성형용 이형 필름.
    조성물(I); 탄소수 8개 이상의 알킬기를 포함하는 화합물(a) 및 가교제(b)를 함유하는 조성물.
    조성물(II); 탄소수 8개 이상의 알킬기와 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물(α)을 함유하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    조성물(I)에 있어서의 가교제(b)가 멜라민계 가교제인 몰드 성형용 이형 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    조성물(I)에 있어서의 화합물(a)이 폴리비닐 수지 또는 알키드 수지인 몰드 성형용 이형 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    조성물(II)이 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물(β)을 더 함유하는 몰드 성형용 이형 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이형층의 표면 자유 에너지가 20∼35mJ/㎡인 몰드 성형용 이형 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이형층 표면의 중심선 평균 조도(Ra)가 100㎚ 이상인 몰드 성형용 이형 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재 필름의 150℃에 있어서의 길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)의 100% 신장시 응력이 각각 60MPa 이하인 몰드 성형용 이형 필름.
  8. 금형 내에 반도체 소자 또는 발광 소자, 밀봉재 및 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 몰드 성형용 이형 필름을 이 순서로 배치하여 밀봉재를 가열 경화하는 몰드 성형법으로서, 상기 이형 필름을 상기 이형 필름의 이형층과 밀봉재가 대향하도록 배치하는 몰드 성형법.
  9. 금형 내에 반도체 소자 또는 발광 소자, 밀봉재 및 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 몰드 성형용 이형 필름을 이 순서로 배치하여 가열 프레스하는 콤프레션 몰드 성형법으로서, 상기 이형 필름을 상기 이형 필름의 이형층과 밀봉재가 대향하도록 배치하는 콤프레션 몰드 성형법.

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