KR20190032462A - 난연제 혼합물, 이의 제조 및 용도 - Google Patents

난연제 혼합물, 이의 제조 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은
성분 A)로서 99.9999중량% 내지 87중량%의 디오가닐포스핀산 염 및
성분 B)로서 0.0001중량% 내지 13중량%의 철을 포함하는 난연제 혼합물에 관한 것이고, 여기서, A) 및 B)의 총합은 100중량%이다.
본 발명은 또한 상기 언급된 난연제 혼합물의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

난연제 혼합물, 이의 제조 및 용도
선행 기술에 따라서, 디알킬포스핀산 (또한 디알킬포스피네이트로서 언급됨)은 이의 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K 염의 형태로 난연제 혼합물에 사용된다.
선행 기술에 따른 난연제 혼합물은 제한된 열 안정성을 갖는다. 이들은 제한된 온도 범위 내에서 효율적이고, 여기서, 출발 물질은 중합체, 난연제, 유리 섬유 및 추가 첨가제로부터 컴파운딩되어 난연성 중합체 성형 화합물을 제공할 수 있다. 이는 하한 및 상한 온도에 의해 한정된 프로세싱 윈도우(processing window)로 언급된다.
하한 온도는 기계에서 운반가능하고 혼화성으로 존재하는데 충분히 낮은 중합체의 점도가 단지 특정 온도를 넘어서 그리고 그 위에서 존재하는 경우 발생한다.
상한 온도는 간접적으로 난연성 중합체 성형 화합물 및 중합체 성형물이 습윤 조건하에 저장되는 경우 성분의 붕괴(breakdown) 및 붕괴 생성물의 후기 백화(efflorescence)를 나타낸다. 중합체가 붕괴되는 경우, 난연성 중합체 성형물의 기계적 강도 값 (탄성 계수, 연성 강도, 파단 신율)이 감소될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 넓은 프로세싱 윈도우를 갖는 열적으로 더 안정한 난연제 혼합물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 철을 디오가닐포스핀산 및 특히 디알킬포스핀산의 염에 첨가하여 성취된다.
놀랍게도, 본 발명의 난연제 혼합물이 난연성 중합체 성형 화합물의 컴파운딩에서 및 난연성 중합체 성형물의 사출 성형에서 더 넓은 프로세싱 윈도우을 갖고, 동시에 양호한 난연성을 나타낸다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
성분 A)로서 99.9999중량% 내지 87중량%의 디오가닐포스핀산 염 및
성분 B)로서 0.0001중량% 내지 13중량%의 철
을 포함하는 난연제 혼합물에 관한 것이고,
여기서, A) 및 B)의 총합은 100중량%이다.
철은 철 자체의 형태, 즉, 원소 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 철은 바람직하게는 철을 포함하는 물질, 즉, 철 화합물 또는 철 합금의 형태이다.
따라서, 본 발명은 또한
성분 A)로서 99.9999중량% 내지 75중량%의 디오가닐포스핀산 염 및
성분 B)로서 0.0001중량% 내지 13중량%의 철-함유 물질 B1)의 형태의 철
을 포함하는 난연제 혼합물에 관한 것이고, 여기서, B1)의 양은 0.0001중량% 내지 25중량%이고, A) 및 B1)의 총합은 100중량%이다.
디오가닐포스피닉 염은 바람직하게는 화학식 (II)에 따른다.
화학식 (II)
Figure pct00001
상기 화학식 (II)에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 선형, 분지형 또는 사이클릭 형태의 C1-C18-알킬, C6-C18-아릴, C7-C18-아릴알킬 및/또는 C7-C18-알킬아릴이고,
m은 1 내지 4이고,
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K이다.
놀랍게도, 본 발명의 난연제 혼합물이 난연성 중합체 성형 화합물의 컴파운딩에서 및 난연성 중합체 성형물의 사출 성형에서 더 넓은 프로세싱 윈도우를 갖고, 동시에 양호한 난연성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
바람직하게는, 화학식 (II)에서 R1, R2는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸 (이소펜틸), 3-메틸부트-2-일, 2-메틸부트-2-일, 2,2-디메틸프로필 (네오펜틸), 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 사이클로펜틸, 사이클로펜틸에틸, 사이클로헥실, 사이클로헥실에틸, 페닐, 페닐에틸, 메틸페닐 및/또는 메틸페닐에틸이다.
보다 특히, 난연제 혼합물은 99.999중량% 내지 98중량%의 성분 A) 및 0.001중량% 내지 2중량%의 성분 B)를 함유한다.
바람직하게는, 성분 B1)은 본 발명의 난연제 혼합물에 철(II) 디알킬포스피네이트, 철(III) 디알킬포스피네이트, 철(II) 모노알킬포스피네이트, 철(III) 모노알킬포스피네이트, 철(II) 알킬포스포네이트, 철(III) 알킬포스포네이트, 철(II) 포스파이트, 철(III) 포스파이트, 철(II) 포스페이트 및/또는 철(III) 포스페이트의 형태로 존재한다.
보다 바람직하게는, 성분 B1)은 본 발명의 난연제 혼합물에 철(II) 비스- 및/또는 철(III) 트리스(디에틸포스피네이트), -(디프로필포스피네이트), -(부틸에틸포스피네이트), -(n-부틸에틸포스피네이트), -(2급-부틸에틸포스피네이트), -(헥실에틸포스피네이트), -(디부틸포스피네이트), -(헥실부틸포스피네이트), -(옥틸에틸포스피네이트), -(에틸(사이클로펜틸에틸)포스피네이트), -(부틸(사이클로펜틸에틸)포스피네이트), -(에틸(사이클로헥실에틸)포스피네이트), -(부틸(사이클로헥실에틸)포스피네이트), -(에틸(페닐에틸)포스피네이트), -(부틸(페닐에틸)포스피네이트), -(에틸(4-메틸페닐에틸)포스피네이트), -(부틸(4-메틸페닐에틸)포스피네이트), -(부틸사이클로펜틸포스피네이트), -(부틸페닐포스피네이트), -(에틸(4-메틸페닐)포스피네이트) 및/또는 -(부틸(4-메틸페닐)포스피네이트;
또는 철(II) 모노- 및/또는 철(III)모노(에틸포스피네이트), -(프로필포스피네이트), -(부틸포스피네이트), -(n-부틸포스피네이트), -(2급-부틸포스피네이트), -(헥실포스피네이트) 및/또는 -(옥틸포스피네이트); 또는 철(II)- 및/또는 철(III) 에틸포스포네이트, 프로필포스포네이트, 부틸포스포네이트, n-부틸포스포네이트, 2급-부틸포스포네이트, 헥실포스포네이트 및/또는 옥틸포스포네이트의 형태로 존재한다.
보다 바람직하게는, 성분 A) 및 B1)은 물리적 혼합물의 형태로 존재한다.
바람직하게는, 본 발명의 난연제 혼합물은
60중량% 내지 99.8999중량%의 성분 A),
0.0001중량% 내지 20중량%의 성분 B1) 및
0.1중량% 내지 40중량%의 추가 성분 C)를 포함하고,
여기서, 성분 A), B1) 및 C)의 총합은 100중량%이고, 단, 성분 A), B1) 및 C)는 각각 상이한 화합물이다.
바람직하게는, 성분 A), B1) 및 C)는 물리적 혼합물의 형태로 존재한다.
바람직하게는, 성분 A) 및 C)는 서로 함께 균질한 화학적 화합물을 형성하고, 이에 따라 후자는 성분 B1)과의 물리적 혼합물의 형태이다.
성분 C)는 화학식 (III)의 텔로머를 포함하고:
화학식 (III)
H-(CwH2w)k P(O)(OM) (CxH2x)l-H
상기 화학식 (III)에서,
서로 독립적으로,
k는 1 내지 9이고, l은 1 내지 9이고,
w는 2 내지 9이고, x는 2 내지 9이고,
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화 질소 염기이고,
(CwH2w)k, (CxH2x)l 그룹은 선형 또는 분지형일 수 있다;
및/또는 텔로머는 화학식 (I)의 텔로머이다:
화학식 (I)
Figure pct00002
상기 화학식 (I)에서,
R3, R4는 동일하거나 상이하고, C6-C10-아릴렌, C7-C20-알킬아릴렌, C7-C20-아릴알킬렌 및/또는 C3-C16-사이클로알킬 또는 -바이사이클로알킬이고,
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화 질소 염기이고, 여기서, 성분 A) 및 C)는 상이한 화합물이다.
보다 바람직하게는, 화학식 (III)에서, w 및 x는 각각 2 또는 3이고, k 및 l은 각각 1 내지 3이고, M은 Al, Ti, Fe 또는 Zn이다.
바람직하게는, 텔로머는 에틸부틸포스핀산, 디부틸포스핀산, 에틸헥실포스핀산, 부틸헥실포스핀산, 에틸옥틸포스핀산, 2급-부틸에틸포스핀산, 1-에틸부틸(부틸)포스핀산, 에틸(1-메틸펜틸)포스핀산, 디-2급-부틸포스핀산 (디-1-메틸프로필포스핀산), 프로필(헥실)포스핀산, 디헥실포스핀산, 헥실(노닐)포스핀산, 프로필(노닐)포스핀산, 디노닐포스핀산, 디프로필포스핀산, 부틸(옥틸)포스핀산, 헥실(옥틸)포스핀산, 디옥틸포스핀산, 에틸(사이클로펜틸에틸)포스핀산, 부틸(사이클로펜틸에틸)포스핀산, 에틸(사이클로헥실에틸)포스핀산, 부틸(사이클로헥실에틸)포스핀산, 에틸(페닐에틸)포스핀산, 부틸(페닐에틸)포스핀산, 에틸(4-메틸페닐에틸)포스핀산, 부틸(4-메틸페닐에틸)포스핀산, 부틸사이클로펜틸포스핀산, 부틸사이클로헥실에틸포스핀산, 부틸페닐포스핀산, 에틸(4-메틸페닐)포스핀산 및/또는 부틸(4-메틸페닐)포스핀산의 금속 염이고, 여기서, 금속 염의 금속은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K의 그룹으로부터 유래된다.
바람직하게는, 본 발명의 난연제 혼합물은 추가로 상승제를 성분 D)로서 포함하고, 여기서, 상승제는 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 펜타멜라민 트리포스페이트, 트리멜라민 디포스페이트, 테트라키스멜라민 트리포스페이트, 헥사키스멜라민 펜타포스페이트, 멜라민 디포스페이트, 멜라민 테트라포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트 및/또는 멜론 폴리포스페이트; 또는 멜람, 멜렘 및/또는 멜론과 같은 멜라민 축합 생성물; 또는 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트의 방향족 폴리카복실산과의 올리고머성 에스테르, 벤조구안아민, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 알란토인, 글리콜루릴, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 우레아 시아누레이트, 디시안디아미드 및/또는 구아니딘; 또는 화학식 (NH4)yH3 - yPO4 또는 (NH4PO3)z (여기서, y = 1 내지 3이고, z = 1 내지 10 000이다)의 질소-함유 포스페이트; 또는 알루미늄 포스파이트, 알루미늄 피로포스파이트, 알루미늄 포스포네이트, 알루미늄 피로포스포네이트; 또는 실리케이트, 제올라이트, 실리카, 세라믹 분말, 아연 화합물, 예를 들면, 아연 보레이트, 아연 카보네이트, 아연 스탄네이트, 아연 하이드록시스탄네이트, 아연 포스페이트, 아연 설페이트, 아연 옥사이드, 아연 하이드록사이드, 주석 옥사이드 하이드레이트, 염기성 아연 실리케이트, 아연 몰리브데이트, 마그네슘 하이드록사이드, 하이드로탈사이트, 마그네슘 카보네이트 및/또는 칼슘 마그네슘 카보네이트이다.
난연제 혼합물은 이러한 경우 바람직하게는
a) 0.0001중량% 내지 99.7999중량%의 성분 A),
b) 0.0001중량% 내지 99.7999중량%의 성분 B1),
c) 0.1중량% 내지 40중량%의 성분 C) 및
d) 0.1중량% 내지 40중량%의 성분 D)를 포함하고,
여기서, a), b), c) 및 d)의 총합은 100중량%이고, 단, 성분 A), B1) 및 C)는 상이한 화합물이다.
난연제 혼합물은 바람직하게는
0.01 내지 1000 μm의 입자 크기,
50 내지 1500 g/L의 벌크 밀도,
100 g/L 내지 1100 g/L의 충전 밀도(tamped density),
5 내지 45 도의 안식각(angle of repose),
1 내지 40 m2/g의 BET 표면적,
85 내지 99.9의 L 색상 값(color values),
-4 내지 +9의 a 색상 값,
-2 내지 +6의 b 색상 값을 갖는다.
난연제 혼합물은 보다 바람직하게는
0.5 내지 800 μm의 입자 크기,
80 내지 800 g/L의 벌크 밀도,
600 g/L 내지 800 g/L의 충전 밀도,
10 내지 40 도의 안식각을 갖는다.
본 발명은 또한 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 청구된 난연제 혼합물의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은
a) 공정 단계 1에서 P당 올레핀 0.9 내지 1.1 분자를 차아인산의 수용성 염 또는 상기 산 자체에 첨가하는 단계,
b) 공정 단계 2에서 P당 올레핀 0.9 내지 1.1 추가 분자를 a)로부터의 중간체에 첨가하여 디알킬포스핀산 또는 이의 염을 제공하는 단계,
c) 공정 단계 3에서 1 내지 9개의 추가 올레핀 분자를 0% 내지 20%의 공정 단계 1로부터의 디알킬포스피네이트 분자 상에 첨가하여, 텔로머를 형성하고, 형성되는 경우, 디알킬포스핀산을 상응하는 염으로 전환시키는 단계,
d) 공정 단계 4에서 b) 및/또는 c)로부터의 중간체 및 금속 염의 결정화를 수행하는 단계,
e) 공정 단계 5에서 철 화합물/성분 B에서 혼합하는 단계
를 포함한다.
본 발명은 또한 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 청구된 난연제 혼합물의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은
a) 공정 단계 1에서 P당 올레핀 0.9 내지 1.1 분자를 차아인산의 수용성 염 또는 상기 산 자체에 첨가하는 단계,
b) 공정 단계 2에서 P당 올레핀 0.9 내지 1.1 추가 분자를 a)로부터의 중간체에 첨가하여 디알킬포스핀산 또는 이의 염을 제공하는 단계,
c) 공정 단계 3에서 1 내지 9개의 추가 올레핀 분자를 0.1% 내지 20%의 공정 단계 1로부터의 디알킬포스피네이트 분자에 첨가하여, 텔로머를 형성하고, 형성되는 경우, 디알킬포스핀산을 상응하는 염으로 전환시키는 단계,
d) 공정 단계 4에서 c)로부터의 중간체 및 금속 염의 공침을 수행하는 단계(coprecipitation), 및
e) 공정 단계 5에서 철 화합물/성분 B에서 혼합하는 단계
를 포함한다.
본 발명은 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 청구된 난연제 혼합물의 추가 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은
a) 공정 단계 1에서 P당 올레핀 0.9 내지 1.1 분자를 차아인산의 수용성 염 또는 상기 산 자체에 첨가하는 단계,
b) 공정 단계 2에서 P당 올레핀 0.9 내지 1.1 추가 분자를 a)로부터의 중간체에 첨가하여 디알킬포스핀산 또는 이의 염을 제공하고, 형성되는 경우, 디알킬포스핀산을 상응하는 염으로 전환시키는 단계,
c) 공정 단계 3에서 b)로부터의 중간체 및 철 염의 공침을 수행하는 단계, 및
d) 공정 단계 4에서 상기 텔로머/성분 C에서 혼합하는 단계
를 포함한다.
최종적으로, 본 발명은 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 청구된 난연제 혼합물의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은
a) 공정 단계 1에서 P당 올레핀 0.9 내지 1.1 분자를 차아인산의 수용성 염 또는 상기 산 자체에 첨가하는 단계,
b) 공정 단계 2에서 P당 올레핀 0.9 내지 1.1 추가 분자를 a)로부터의 중간체에 첨가하여 디알킬포스핀산 또는 이의 염을 제공하고, 형성되는 경우, 디알킬포스핀산을 상응하는 염으로 전환시키는 단계,
c) 공정 단계 3)에서 b)로부터의 중간체 및 금속 염의 결정화를 수행하는 단계,
e) 공정 단계 4에서 임의로 텔로머에서 혼합하는 단계 및
f) 공정 단계 5에서 철 화합물/성분 B에서 혼합하는 단계
를 포함한다.
상기 언급된 방법에 사용된 철 화합물 및/또는 철 염은, 제7 메인 그룹의 음이온; 제7 메인 그룹의 옥소 산의 음이온; 제6 메인 그룹의 음이온; 제6 메인 그룹의 옥소 산의 음이온; 제5 메인 그룹의 음이온; 제5 메인 그룹의 옥소 산의 음이온; 제4 메인 그룹의 옥소 산의 음이온; 제3 메인 그룹의 옥소 산의 음이온; 슈도할라이드(pseudohalides)의 음이온; 전이 금속의 옥소 산의 음이온; 모노-, 디-, 올리고- 및 폴리카복실산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피오네이트, 부티레이트, 발레레이트, 카프릴레이트, 올레에이트, 스테아레이트, 옥살산, 타르타르산, 시트르산, 벤조산, 살리실레이트, 락트산, 아크릴산, 말레산, 석신산, 아미노 산, 산성 하이드록소 관능기, 파라-페놀설포네이트, 파라-페놀설포네이트 하이드레이트, 아세틸아세토네이트 하이드레이트, 탄네이트, 디메틸디티오카바메이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 알킬설포네이트 및/또는 아르알킬설포네이트의 그룹으로부터의 유기 음이온을 갖는 철 화합물 및/또는 철 염; 원소 철로서; 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 요오데이트, 퍼클로레이트, 옥사이드, 하이드록사이드, 퍼옥사이드, 수퍼옥사이드, 설페이트, 황산수소, 설페이트 하이드레이트, 설파이트, 퍼옥소설페이트, 니트라이드, 포스파이드, 니트레이트, 니트레이트 하이드레이트, 니트라이트, 포스페이트, 퍼옥소포스페이트, 포스파이트, 하이포포스파이트, 피로포스페이트, 카보네이트, 탄산수소, 하이드록사이드 카보네이트, 카보네이트 하이드레이트, 실리케이트, 헥사플루오로실리케이트, 헥사플루오로실리케이트 하이드레이트, 스탄네이트, 보레이트, 폴리보레이트, 퍼옥소보레이트, 티오시아네이트, 시아네이트, 시아나이드, 크로메이트, 크로마이트, 몰리브데이트, 퍼망가네이트, 포메이트, 아세테이트, 아세테이트 하이드레이트, 트리플루오로아세테이트 하이드레이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발레레이트, 카프릴레이트, 올레에이트, 스테아레이트, 옥살레이트, 타르트레이트, 시트레이트, 염기성 시트레이트, 시트레이트 하이드레이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 락테이트, 락테이트 하이드레이트, 아크릴산, 말레산, 석신산, 글리신, 페녹사이드, 파라-페놀설포네이트, 파라-페놀설포네이트 하이드레이트, 아세틸아세토네이트 하이드레이트, 탄네이트, 디메틸디티오카바메이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 알킬설포네이트 및/또는 아르알킬설포네이트의 형태의 철 화합물로서; 및/또는 구리, 주석, 니켈, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐과의 철의 합금 형태로 존재한다.
바람직하게는, 상기 언급한 방법에서, 사용된 금속 염은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K의 그룹으로부터의 양이온 및 철 화합물 및/또는 철 염에서와 동일한 음이온을 갖는 것들이다.
제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 청구된 상기 언급한 방법에서, 하기한 것들을 바람직하게는 상응하는 공정 단계에서 첨가한다: 개시제, 유리-라디칼 개시제, 광개시제, 억제제, 유리-라디칼 제어 보조제, 조핵제, 공결정화 보조제, 결정화 보조제, 강한 전해질, 습윤제, 용매, 산, 알칼리, 알칼리성 화합물, 강 알칼리성 용액, 유동 보조제, 표백제, 커플링 시약, 부착 촉진제, 분리제, 플라스틱 첨가제, 코팅 첨가제, 및 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 청구된 난연제 혼합물에 의해 피포된(ensheathed) 난연제.
본 발명은 또한 추가 합성을 위한 중간체로서, 바인더로서, 에폭시 수지, 폴리우레탄 및 불포화 폴리에스테르 수지의 경화에서 가교결합제 또는 가속화제로서, 중합체 안정화제로서, 수확물 보호 조성물로서, 격리제(sequestrant)로서, 광유 첨가제로서, 부식방지제로서, 세탁 및 클리닝 조성물 적용에서 및 전자제품 적용에서의 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 청구된 난연제 혼합물의 용도에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 난연제로서, 클리어코트(clearcoats) 및 팽창성(intumescent) 코팅용 난연제로서, 목재 및 다른 셀룰로오스 제품용 난연제로서, 중합체용 반응성 및/또는 비반응성 난연제로서, 난연성 중합체 성형 화합물 제조를 위한, 난연성 중합체 성형물 제조를 위한 및/또는 함침에 의해 폴리에스테르 및 순수한 및 블렌드 셀룰로오스 직물을 난연성으로 만들기 위한 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 청구된 난연제 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 0.5중량% 내지 45중량%의 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 청구된 난연제 혼합물, 0.5중량% 내지 95중량%의 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 이의 혼합물, 0중량% 내지 55중량%의 첨가제 및 0중량% 내지 55중량%의 필러 또는 강화물질(reinforcing materials)을 포함하는 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 화합물 또는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 및 섬유를 포함하고, 여기서, 상기 성분의 합은 100중량%이다.
열가소성 중합체는 HI (내충격성(high-impact)) 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 타입, 및 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PC/ABS (폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PPE/HIPS (폴리페닐렌 에테르/HI 폴리스티렌) 중합체 타입의 블렌드 또는 중합체 블렌드이고, 열경화성 중합체는 포름알데히드-, 에폭사이드- 또는 멜라민-페놀성 수지 중합체, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지 및/또는 폴리우레탄 타입이다.
바람직하게는, 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 화합물, 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 및 섬유는 추가로 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 항산화제, UV 안정화제, 감마선 안정화제, 가수분해 안정화제, 정전기방지제, 유화제, 조핵제, 가소제, 프로세싱 보조제, 충격 개질제, 염료, 안료 및 기타이다.
바람직한 디오가닐포스피닉 염은 디알킬포스피닉 염이고, 이러한 경우, 또한 화학식 (II)에 따른다.
바람직한 디알킬포스피닉 염은 특히, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 선형, 분지형 또는 사이클릭 형태의 C1-C18-알킬인 화학식 (II)이다.
디에틸포스피닉 염을 제공하는 것이 바람직하고, 여기서, 염 형성을 위한 양이온은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 또는 K이고, 그 중에서도, 특히 바람직하게는 또한 Al, Ti 및 Zn이 제공된다.
바람직한 난연제 혼합물은 99.9999중량% 내지 80중량%의 성분 A) 및 0.0001중량% 내지 20중량%의 성분 B1)을 포함한다.
보다 특히, 난연제 혼합물은 99.9995중량% 내지 95중량%의 성분 A) 및 0.0005중량% 내지 5중량%의 성분 B1)을 함유한다.
99.9999중량% 내지 80중량%의 성분 A) 및 0.0001중량% 내지 20중량%의 철 (성분 B)을 포함하는 난연제 혼합물을 제공하는 것이 바람직하다.
99.9995% 내지 95%의 성분 A) 및 0.0005중량% 내지 5중량%의 철 (성분 B))을 포함하는 난연제 혼합물을 제공하는 것이 특히 바람직하다.
텔로머는 하이포포스파이트 이온에 올레핀을 첨가하여 형성된다. 단지 2개의 올레핀의 분자가 디알킬포스피네이트 이온 상에 첨가될 뿐만 아니라, 수개도 첨가된다. 따라서, 하나 또는 둘 다의 알킬 쇄는 하나 이상의 추가 올레핀 단위에 의해 연장된다.
바람직한 텔로머는 화학식 (IV)의 텔로머이다.
화학식 (IV)
H-(CwH2w)k P(O)(OMe) (CxH2x)l-H
상기 화학식 (IV)에서,
서로 독립적으로,
k는 1 내지 9이고, l은 1 내지 9이고, w는 2 내지 9이고, x는 2 내지 9이고, Me는 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K이다.
바람직하게는, 텔로머는 Al, Ti, Fe 및/또는 Zn 염의 형태로 존재한다.
바람직하게는, 화학식 (VI)에서, w 및 x는 또한 각각 2 내지 4이고, k 및 l은 각각 1 내지 4이다.
본 발명의 디알킬포스피닉 염의 제조에서 올레핀으로서 에틸렌을 사용하는 경우, 바람직하게 형성되는 것은 에틸부틸포스핀산, 디부틸포스핀산, 에틸헥실포스핀산, 부틸헥실포스핀산, 에틸옥틸포스피네이트 타입 등 및/또는 이의 염의 텔로머이다.
프로펜의 경우, 순서가 유사하다.
바람직한 올레핀은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 1-헵센 및 1-옥텐이다.
입체화학은 또한 분지형 알킬 쇄의 형성을 가능하게 하고, 예를 들면, 2급-부틸에틸포스피네이트, 1-에틸부틸(부틸)포스피네이트, 에틸(1-메틸펜틸)포스피네이트, 디-2급-부틸포스피네이트 (디(1-메틸프로필)포스피네이트) 등이다.
텔로머 자체는 인 화합물이다. 이의 함량은 전체 인-함유 성분의 퍼센트(P%)로서 기록된다. 31P NMR을 통해 측정된다.
철은 바람직하게는 철 염 또는 철 화합물의 형태로 존재하고, 성분 A)와의 물리적 혼합물로 존재한다. 본 발명에 따른 방법 덕분에, 디알킬포스핀 염과의 균질한 혼합물 또는 디알킬포스핀 염/텔로머 염 혼합물로 존재한다.
본 발명의 물리적 난연제 혼합물의 제조를 위한 철 염 및 철 화합물은 바람직하게는 철(II) 및/또는 철(III) 염이다.
바람직하게는, 철 염은 제7 메인 그룹(할라이드)의 무기 음이온, 예를 들면, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드; 제7 메인 그룹의 옥소 산의 음이온 (하이포할라이트, 할라이트, 할로게네이트, 예를 들면, 요오데이트, 퍼할로게네이트, 예를 들면, 퍼클로레이트); 제6 메인 그룹 (칼코게나이드)의 음이온, 예를 들면, 옥사이드, 하이드록사이드, 퍼옥사이드, 수퍼옥사이드; 제6 메인 그룹의 옥소 산의 음이온 (설페이트, 황산수소, 설페이트 하이드레이트, 설파이트, 퍼옥소설페이트); 제5 메인 그룹 (pnicogenides)의 음이온, 예를 들면, 니트라이드, 포스파이드; 제5 메인 그룹의 옥소 산의 음이온 (니트레이트, 니트레이트 하이드레이트, 니트라이트, 포스페이트, 퍼옥소포스페이트, 포스파이트, 하이포포스파이트, 피로포스페이트); 제4 메인 그룹의 옥소 산의 음이온 (카보네이트, 탄산수소, 하이드록사이드 카보네이트, 카보네이트 하이드레이트, 실리케이트, 헥사플루오로실리케이트, 헥사플루오로실리케이트 하이드레이트, 스탄네이트); 제3 메인 그룹의 옥소 산의 음이온 (보레이트, 폴리보레이트, 퍼옥소보레이트); 슈도할라이드의 음이온 (티오시아네이트, 시아네이트, 시아나이드); 전이 금속의 옥소 산의 음이온 (크로메이트, 크로마이트, 몰리브데이트, 퍼망가네이트)을 갖는 철(II) 염 및/또는 철(III) 염이다.
바람직하게는, 철 염은 모노-, 디-, 올리고- 및 폴리카복실산 (포름산의 염 (포메이트)), 아세트산 (아세테이트, 아세테이트 하이드레이트), 트리플루오로아세트산 (트리플루오로아세테이트 하이드레이트), 프로피오네이트, 부티레이트, 발레레이트, 카프릴레이트, 올레에이트, 스테아레이트, 옥살산 (옥살레이트), 타르타르산 (타르트레이트), 시트르산 (시트레이트, 염기성 시트레이트, 시트레이트 하이드레이트), 벤조산 (벤조에이트), 살리실레이트, 락트산 (락테이트, 락테이트 하이드레이트), 아크릴산, 말레산, 석신산, 아미노 산 (글리신), 산성 하이드록소 관능기 (페녹사이드 등), 파라-페놀설포네이트, 파라-페놀설포네이트 하이드레이트, 아세틸아세토네이트 하이드레이트, 탄네이트, 디메틸디티오카바메이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 알킬설포네이트 및/또는 아르알킬설포네이트의 그룹으로부터의 유기 음이온을 갖는 철(II) 염 및/또는 철(III) 염이다.
바람직한 철 염은 철(II) 및/또는 철(III) 보레이트, 설페이트, 설페이트 하이드레이트, 하이드록소설페이트 하이드레이트, 혼합 하이드록소설페이트 하이드레이트, 옥시설페이트, 아세테이트, 니트레이트, 플루오라이드, 플루오라이드 하이드레이트, 클로라이드, 클로라이드 하이드레이트, 옥시클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 요오다이드 하이드레이트 및/또는 카복실산 유도체이다.
바람직하게는, 금속 화합물은 철(II) 및/또는 철(III) 아세테이트, 클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 포스피네이트, 모노알킬포스피네이트 및/또는 알킬포스포네이트이다.
청구항 1에 언급된 철 (성분 B))은 전형적으로 철 염의 또는 철 화합물 (성분 B1))의 형태로 존재한다. 바람직한 철 염은 철(II) 모노알킬포스피네이트이고; 이들은 철(II) 에틸포스피네이트, 철(II) 프로필포스피네이트, 철(II) 부틸포스피네이트, 철(II) n-부틸포스피네이트, 철(II) 2급-부틸포스피네이트, 철(II) 헥실포스피네이트 및/또는 철(II) 옥틸포스피네이트를 포함한다.
바람직한 철 염은 철(III) 모노알킬포스피네이트이고; 이들은 철(III) 에틸포스피네이트, 철(III) 프로필포스피네이트, 철(III) 부틸포스피네이트, 철(III) n-부틸포스피네이트, 철(III) 2급-부틸포스피네이트, 철(III) 헥실포스피네이트 및/또는 철(III) 옥틸포스피네이트를 포함한다.
바람직한 철 염은 철(II) 알킬포스포네이트이고, 이는 철(II) 에틸포스포네이트, 철(II) 프로필포스포네이트, 철(II) 부틸포스포네이트, 철(II) n-부틸포스포네이트, 철(II) 2급-부틸포스포네이트, 철(II) 헥실포스포네이트 및/또는 철(II) 옥틸포스포네이트를 포함한다.
바람직한 철 염은 철(III) 알킬포스포네이트이고, 이는 철(III) 에틸포스포네이트, 철(III) 프로필포스포네이트, 철(III) 부틸포스포네이트, 철(III) n-부틸포스포네이트, 철(III) 2급-부틸포스포네이트, 철(III) 헥실포스포네이트 및/또는 철(III) 옥틸포스포네이트를 포함한다.
바람직한 공침된 철 염은 철(II) 디알킬포스피네이트이고, 이는 철(II) 비스(디에틸포스피네이트), 철(II) 비스(디프로필포스피네이트), 철(II) 비스(부틸에틸포스피네이트), 철(II) 비스(n-부틸에틸포스피네이트), 철(II) 비스(2급-부틸에틸포스피네이트), 철(II) 비스(헥실에틸포스피네이트), 철(II) 비스(디부틸포스피네이트), 철(II) 비스(헥실부틸포스피네이트) 및/또는 철(II) 비스(옥틸에틸포스피네이트)를 포함한다.
바람직한 철 염은 철(III) 디알킬포스피네이트이고, 이는 철(III) 트리스(디에틸포스피네이트), 철(III) 트리스(디프로필포스피네이트), 철(III) 트리스(부틸에틸포스피네이트), 철(III) 트리스(n-부틸에틸포스피네이트), 철(III) 트리스(2급-부틸에틸포스피네이트), 철(III) 트리스(헥실에틸포스피네이트), 철(III) 트리스(디부틸포스피네이트), 철(III) 트리스(헥실부틸포스피네이트) 및/또는 철(III) 트리스(옥틸에틸포스피네이트)를 포함한다.
교반 과정에서 본 발명의 물리적 난연제 혼합물의 분리에 대한 안정성을 위해서, 작은 입자 크기가 바람직하다.
디알킬포스핀 염 0.01 내지 1000 μm,
디알킬포스피네이트 염/텔로머 염 공침 0.01 내지 1000 μm,
본 발명의 난연제 혼합물 0.01 내지 1000 μm의 중간 입자 크기 d50을 제공하는 것이 바람직하다.
디알킬포스핀 염 0.1 내지 90 μm,
디알킬포스피네이트 염/텔로머 염 혼합물 0.1 내지 90 μm,
본 발명의 난연제 혼합물 0.1 내지 90 μm의 중간 입자 크기 d50을 제공하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 제조 공정에서 이점을 제공하거나 생성물 성질을 개선시키는 임의의 형태의 보조제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 하나 이상의 추가 공정 단계에서 하나 이상의 상승제를 혼합할 수 있다.
난연성 중합체 성형 조성물은 바람직하게는
5중량% 내지 45중량%의 본 발명의 난연제 혼합물,
5중량% 내지 90중량%의 중합체 또는 이의 혼합물,
1중량% 내지 40중량%의 첨가제 및
20중량% 내지 55중량%의 유리 섬유를 포함한다.
중합체는 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리스티렌 또는 폴리아미드와 같은 열가소성 중합체, 및/또는 열경화성 중합체의 그룹으로부터 유래한다.
중합체는 바람직하게는 모노- 및 디올레핀의 중합체이고, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 및 사이클로올레핀, 예를 들면, 사이클로펜텐 또는 노르보르넨의 부가 중합체; 및 또한 폴리에틸렌 (이는 임의로 가교결합될 수 있음), 예를 들면, 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고-밀도, 고-분자량 폴리에틸렌 (HDPE-HMW), 고-밀도, 초고-분자량 폴리에틸렌 (HDPE-UHMW), 중간-밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저-밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저-밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 분지형 저-밀도 폴리에틸렌 (BLDPE), 및 이의 혼합물이다.
중합체는 바람직하게는 모노- 및 디올레핀과의 공중합체 또는 모노- 및 디올레핀과 다른 비닐 단량체와의 공중합체이고, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 선형 저-밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 저-밀도 폴리에틸렌 (LDPE)과의 이의 혼합물, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-헵센 공중합체, 에틸렌-메틸펜텐 공중합체, 에틸렌-헵텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 프로필렌-부타디엔 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소와의 이의 공중합체, 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 이의 염 (이오노머), 및 또한 에틸렌의 프로필렌 및 디엔과의 삼원공합체, 예를 들면, 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴노르보르넨; 및 또한 이러한 공중합체의 서로 간의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체, LLDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체 및 교호 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체와의 이의 혼합물, 예를 들면, 폴리아미드이다.
중합체는 바람직하게는 탄화수소 수지 (예를 들면, C5-C9)이고, 이는 이의 수소화된 개질물 (예를 들면, 점착부여제(tackifier) 수지) 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물을 포함한다.
중합체는 바람직하게는 폴리스티렌 (Polystyrol 143E (BASF), 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(알파-메틸스티렌)이다.
중합체는 바람직하게는 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 디엔 또는 아크릴 유도체와의 공중합체이고, 예를 들면, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-알킬 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체 및 또다른 중합체의 고 충격 저항성 혼합물, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공합체; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌이다.
중합체는 바람직하게는 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 그래프트 공중합체이고, 예를 들면, 폴리부타디엔 상 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상 스티렌, 폴리부타디엔 상 스티렌 및 아크릴로니트릴 (또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상 스티렌 및 말레이미드, 폴리부타디엔 상 스티렌 및 알킬 아크릴레이트/알킬 메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공합체 상 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트-부타디엔 공중합체 상 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 이의 혼합물이고, 이는 예를 들면, 예를 들면, ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로서 공지되어 있다.
중합체는 바람직하게는 할로겐화 중합체이고, 예를 들면, 폴리클로로프렌, 염소 고무, 이소부틸렌-이소프렌 (할로부틸 고무)의 염화 및 브롬화 공중합체, 염화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독- 및 공중합체, 특히 할로겐화 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드; 및 이의 공중합체, 예를 들면, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트이다.
중합체는 바람직하게는 알파-, 베타-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트-충격-개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴 및 언급된 단량체와의 공중합체 또는 언급된 단량체와 다른 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴-알킬 메타크릴레이트-부타디엔 삼원공합체이다.
중합체는 바람직하게는 불포화 알코올 및 아민으로부터 또는 아실 유도체 또는 이의 아세탈로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 스테아레이트, 벤조에이트 또는 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴멜라민; 및 올레핀과의 이의 공중합체이다.
중합체는 바람직하게는 사이클릭 에테르의 단독- 및 공중합체, 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 비스글리시딜 에테르와의 이의 공중합체이다.
중합체는 바람직하게는 폴리아세탈이고, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌, 및 공단량체, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 이들 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈이다.
중합체는 바람직하게는 폴리페닐렌 옥사이드 및 설페이트 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 이의 혼합물이다.
중합체는 바람직하게는 말단 하이드록실 그룹 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 둘 다를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄, 및 이의 전구체이다.
중합체는 바람직하게는 디아민 및 디카복실산으로부터 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드이고, 예를 들면, 나일론 2/12, 나일론 4 (폴리-4-아미노부티르산, Nylon® 4, 제조원: DuPont), 나일론 4/6 (폴리(테트라메틸렌아디프아미드)), Nylon® 4/6, 제조원: DuPont), 나일론 6 (폴리카프로락탐, 폴리-6-아미노헥산산, Nylon® 6, 제조원: DuPont, Akulon® K122, 제조원: DSM; Zytel® 7301, 제조원: DuPont; Durethan® B 29, 제조원: Bayer), 나일론 6/6 ((폴리(N,N'-헥사메틸렌아디프아미드), Nylon® 6/6, 제조원: DuPont, Zytel® 101, 제조원: DuPont; Durethan® A30, Durethan® AKV, Durethan® AM, 제조원: Bayer; Ultramid® A3, 제조원: BASF), 나일론 6/9 (폴리(헥사메틸렌노난아미드), Nylon® 6/9, 제조원: DuPont), 나일론 6/10 (폴리(헥사메틸렌세박아미드), Nylon® 6/10, 제조원: DuPont), 나일론 6/12 (폴리(헥사메틸렌도데칸디아미드), Nylon® 6/12, 제조원: DuPont), 나일론 6/66 (폴리(헥사메틸렌아디프아미드-코-카프로락탐), Nylon® 6/66, 제조원: DuPont), 나일론 7 (폴리-7-아미노헵탄산, Nylon® 7, 제조원: DuPont), 나일론 7,7 (폴리헵타메틸렌피멜라미드, Nylon® 7,7, 제조원: DuPont), 나일론 8 (폴리-8-아미노옥탄산, Nylon® 8, 제조원: DuPont), 나일론 8,8 (폴리옥타메틸렌수베르아미드, Nylon® 8,8, 제조원: DuPont), 나일론 9 (폴리-9-아미노노난산, Nylon® 9, 제조원: DuPont), 나일론 9,9 (폴리노나메틸렌아젤아미드, Nylon® 9,9, 제조원: DuPont), 나일론 10 (폴리-10-아미노데칸산, Nylon® 10, 제조원: DuPont), 나일론 10,9 (폴리(데카메틸렌아젤아미드), Nylon® 10,9, 제조원: DuPont), 나일론 10,10 (폴리데카메틸렌세박아미드, Nylon® 10,10, 제조원: DuPont), 나일론 11 (폴리-11-아미노운데칸산, Nylon® 11, 제조원: DuPont), 나일론 12 (폴리라우릴락탐, Nylon® 12, 제조원: DuPont, Grillamid® L20, 제조원: Ems Chemie), m-자일렌, 디아민 및 아디프산으로부터 진행된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소- 및/또는 테레프탈산 (폴리헥사메틸렌이소프탈아미드, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드) 및 임의로 개질제로서 엘라스토머로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드이다. 상기 언급된 폴리아미드의 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 그래프트된 엘라스토머와의; 또는 폴리에테르와의, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜와의 블록 공중합체. 추가로, EPDM- 또는 ABS-개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 프로세싱 동안 축합된 폴리아미드("RIM 폴리아미드 시스템").
또한 방향족 폴리아미드, 예를 들면, PA4T, PA6T, PA9T, PA10T, PA11T 및/또는 MXD6, 무정형 폴리아미드, 예를 들면, 6I/X 및 TPE-A "경질(rigid)" 및 "연질(soft)"을 사용할 수 있다.
중합체는 바람직하게는 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리하이단토인 및 폴리벤즈이미다졸이다.
중합체는 바람직하게는 디카복실산 및 디알코올로부터 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (Celanex® 2500, Celanex® 2002, 제조원: Celanese; Ultradur®, 제조원: BASF), 폴리-1,4-디메틸롤사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 및 하이드록실 말단 그룹을 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록 폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르이다.
중합체는 바람직하게는 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤이다.
열경화성 중합체는 바람직하게는 포름알데히드 중합체, 에폭사이드 중합체, 멜라민-페놀성 수지 중합체 및/또는 폴리우레탄이다.
열경화성 중합체는 바람직하게는 에폭시 수지이다.
열경화성 중합체는 바람직하게는 레졸, 페놀, 페놀 유도체 및/또는 디시안디아미드, 알코올 및 아민으로 경화된 에폭시 수지이다.
에폭시 수지는 바람직하게는 폴리에폭사이드 화합물이다.
에폭시 수지는 바람직하게는 노볼락 및 비스페놀 A 수지의 그룹으로부터 유래한다.
열경화성 중합체는 바람직하게는 불포화 폴리에스테르 수지, 디사이클로펜타디엔-개질된 불포화 폴리에스테르, 폴리페닐렌 에테르 또는 부타디엔 중합체; 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 블록 및 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 블록의 블록 공중합체; 첫번째 폴리부타디엔 블록 및 두번째 폴리에틸렌 블록 또는 에틸렌-프로필렌 블록과의 블록 공중합체, 첫번째 폴리이소프렌 블록 및 두번째 폴리에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 블록과의 블록 공중합체를 포함한다.
열경화성 중합체는 바람직하게는 에폭시드화 식물성 오일 (에폭시드화 대두유/아마인유), 아크릴산 유도체 (아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 메타크릴산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 메틸메타크릴산) 및 하이드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 하이드록시알킬 알크아크릴레이트 (하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트)를 기반으로 하는 것이다.
열경화성 중합체는 바람직하게는 전기 스위치 성분, 자동차 구조에서 성분, 전기 엔지니어링, 전자제품, 인쇄 회로 기판, 프리프레그, 전자 성분을 위한 포팅(potting) 화합물에서, 보트 및 로터 블레이드 구조에서, 옥외 GFRP 적용, 가정 및 공중위생 적용, 엔지니어링 물질 및 추가 생성물에서 용도를 발견하다.
바람직하게는, 열경화성 중합체는 불포화 폴리에스테르 수지 (UP 수지)를 포함하고, 이는 포화 및 불포화 다염기성 출발 물질, 특히 디카복실산 또는 이의 무수물의 코폴리에스테르, 다가 알코올과, 그리고 가교결합제로서 비닐 화합물로부터 유래된다.
UP 수지는 개시제 (예를 들면, 퍼옥사이드) 및 가속화제를 사용하여 유리-라디칼 중합에 의해 경화된다.
불포화 폴리에스테르는 중합체 쇄에서 연결 요소로서 에스테르 그룹을 포함할 수 있다.
폴리에스테르의 제조를 위한 바람직한 불포화 디카복실산 및 유도체는 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산이다. 이들은 불포화 산 성분을 기준으로 하여 200 mol% 이하의 적어도 하나의 지방족 포화 또는 지환족 디카복실산과 블렌딩될 수 있다.
바람직한 포화 디카복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 아디프산, 석신산, 세박산, 글루타르산, 메틸글루타르산, 피멜산이다.
바람직한 다가, 특히 이가, 임의의 불포화 알코올는 아사이클릭 또는 사이클릭 그룹을 갖는 관례적인 알칸디올 및 옥사알칸디올이다.
불포화 폴리에스테르와 공중합가능한 바람직한 불포화 단량체는 바람직하게는 비닐, 비닐리덴 또는 알릴 그룹, 예를 들면, 바람직하게는 스티렌, 뿐만 아니라, 예를 들면, 환-알킬화 또는 -알케닐화 스티렌을 갖고, 여기서, 알킬 그룹은 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 예를 들면, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 알파-메틸스티렌, 3급-부틸스티렌; 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 카복실산의 비닐 에스테르, 바람직하게는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트; 비닐피리딘, 비닐나프탈렌, 비닐사이클로헥산, 아크릴산 및 메타크릴산 및/또는 알코올 성분 중 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 이의 에스테르(바람직하게는 비닐, 알릴 및 메트알릴 에스테르), 이의 아미드 및 니트릴, 말레산 무수물, 알코올 성분 중 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 말레산 모노에스테르 및 디에스테르, 말레산 모노- 및 디아미드 또는 사이클릭 이미드, 예를 들면, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, N-메틸말레이미드 또는 N-사이클로헥실말레이미드; 알릴 화합물, 예를 들면, 알릴벤젠 및 알릴 에스테르, 예를 들면, 알릴 아세테이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 디알릴 푸마레이트, 알릴 카보네이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 카보네이트, 트리알릴 포스페이트 및 트리알릴 시아누레이트이다.
가교결합을 위한 바람직한 비닐 화합물은 스티렌이다.
바람직한 불포화 폴리에스테르는 에스테르 그룹을 측쇄에 또한 가질 수 있고, 예를 들면, 폴리아크릴성 에스테르 및 폴리메타크릴 에스테르이다.
바람직한 경화제 시스템은 퍼옥사이드 및 가속화제이다.
바람직한 가속화제는 금속 공개시제 및 방향족 아민 및/또는 UV 광 및 감광제, 예를 들면, 벤조인 에테르 및 아조 촉매, 예를 들면, 아조이소부티로니트릴, 머캅탄, 예를 들면, 라우릴 머캅탄, 비스(2-에틸헥실) 설페이트 및 비스(2-머캅토에틸) 설페이트이다.
난연성 공중합체의 하나의 제조 방법에서, 적어도 하나의 C4-C8-디카복실산으로부터 유도된 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 디카복실산 무수물, 적어도 하나의 비닐방향족 화합물 및 적어도 하나의 폴리올은 공중합되고, 이어서, 본 발명의 난연제 혼합물과 반응한다.
디사이클로펜타디엔, 말레산 무수물, 물, 포화 알코올 및 임의로 추가 다염기성산의 반응으로 수득된 디사이클로펜타디엔-개질된 불포화 폴리에스테르가 바람직하게는 이용가능하다. 폴리에스테르는 유리-라디칼 중합가능한 단량체, 예를 들면, 스티렌과 가교결합되어 수지를 수득한다.
중합체는 바람직하게는 알데히드로부터 및 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 유도된 가교결합된 중합체이고, 예를 들면, 페놀-포름알데히드, 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드 수지이다.
중합체는 바람직하게는 치환된 아크릴성 에스테르로부터, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지를 포함한다.
중합체는 바람직하게는 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지이고, 이는 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교결합되어 있다.
중합체는 바람직하게는 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교결합된 에폭시 수지이고, 예를 들면, 관례적인 경화제, 예를 들면, 무수물 또는 아민을 통해, 가속화제의 존재 또는 부재하에 가교결합된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르의 생성물이다.
바람직한 열경화성 물질은 시아네이트 에스테르, 시아네이트 에스테르/비스말레이미드 공중합체, 비스말레이미드/트리아진 에폭시 블렌드 및 부타디엔 중합체의 부류로부터의 중합체이다.
바람직한 부타디엔 중합체는 70중량% 내지 95중량%의 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 모노비닐-치환된 방향족 탄화수소 화합물 및 30중량% 내지 5중량%의 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액화 디엔 및 임의로 가교결합제를 포함하는 블록 공중합체이다.
바람직하게는, 본 발명의 난연제 혼합물은 또한 가교결합에 참여할 수 있는 불포화 부타디엔- 또는 이소프렌-함유 중합체와 함께 폴리부타디엔 수지 또는 폴리이소프렌 수지 또는 이의 혼합물로 이루어진 수지 시스템에 사용된다.
바람직하게는, 중합체는 가교결합된 에폭시 수지이고, 이는 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터, 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르로부터 유래되고, 관례적인 경화제 및/또는 가속화제를 통해 가교결합된다.
적합한 글리시딜 화합물은 비스페놀 A 디글리시딜 에스테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에스테르, 페놀 포름알데히드 수지 및 크레졸-포름알데히드 수지의 폴리글리시딜 에스테르, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산, 및 트리멜리트산의 폴리글리시딜 에스테르, 방향족 아민 및 헤테로사이클릭 질소 염기의 N-글리시딜 화합물, 및 다가 지방족 알코올의 디- 및 폴리글리시딜 화합물이다.
적합한 경화제는 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로사이클릭 아민 또는 폴리아민, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로판-1,3-디아민, 헥사메틸렌디아민, 아미노에틸피페라진, 이소포론디아민, 폴리아미도아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐 에테르, 디아미노디페닐 설폰, 아닐린-포름알데히드 수지, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, m-자일릴렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민 (이소포론디아민), 폴리아미도아민, 시아노구아니딘 및 디시안디아미드, 및 또한 다염기성 산 또는 이의 무수물, 예를 들면, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 및 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 및 또한 페놀, 예를 들면, 페놀-노볼락 수지, 크레졸-노볼락 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 부가물 수지, 페놀 아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 비페놀-개질된 페놀아르알킬 수지, 페놀-트리메틸롤메탄 수지, 테트라페닐롤에탄 수지, 나프톨-노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축합물 수지, 나프톨-크레졸 공축합물 수지, 비페놀-개질된 페놀성 수지 및 아미노트리아진-개질된 페놀 수지이다. 모든 경화제는 단독으로 또는 서로 함께 조합하여 사용할 수 있다.
중합에서 가교결합을 위한 적합한 촉매 또는 가속화제는 3급 아민, 벤질디메틸아민, N-알킬피리딘, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 유기 산, 루이스 산의 금속 염 및 아민 착물 염이다.
중합체는 바람직하게는 가교결합된 중합체이고, 이는 한편으로는 알데히드, 및 다른 한편으로는 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 유도되고, 이는 예를 들면, 페놀-포름알데히드, 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드 수지이다. 중합체는 바람직하게는 치환된 아크릴성 에스테르, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지를 포함한다.
바람직한 폴리에스테르 폴리올은 폴리알코올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸롤프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 글루코스 및/또는 소르비톨과, 이염기성 산, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 타르타르산, 아디프산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 프탈산 및/또는 테레프탈산과의 중축합으로부터 수득된다. 이들 폴리에스테르 폴리올은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트는 2보다 작지 않은 이소시아네이트 그룹을 갖는 방향족, 지환족 및/또는 지방족 폴리이소시아네이트 및 이의 혼합물이다. 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 톨릴 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 트리스(4-이소시아나토페닐)메탄 및 폴리메틸렌폴리페닐렌 디이소시아네이트; 지환족 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 톨릴 디이소시아네이트; 지방족 폴리이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디메릴 디이소시아네이트, 1,1-메틸렌비스(4-이소시아나토사이클로헥산-4,4'-디이소시아나토디사이클로헥실메탄 이성체 혼합물, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트, Desmodur® 제품 (Bayer) 및 리신 디이소시아네이트 및 이의 혼합물을 제공하는 것이 바람직하다.
적합한 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트의 폴리올, 우레아, 카보디이미드 및/또는 뷰렛(biuret)과의 반응에 의해 수득된 개질된 생성물이다.
중합체는 바람직하게는 포화 및 불포화 디카복실산과 다가 알코올과의 코폴리에스테르로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지, 및 가교결합제로서의 비닐 화합물, 및 또한 할로겐화된, 난연성 개질물이다.
중합체는 바람직하게는 치환된 아크릴성 에스테르로부터, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지를 포함한다.
중합체는 바람직하게는 상기 언급된 중합체의 혼합물 (폴리블렌드), 예를 들면, PP/EPDM (폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌-디엔 고무), 폴리아미드/EPDM 또는 ABS (폴리아미드/에틸렌-프로필렌-디엔 고무 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PVC/EVA (폴리비닐 클로라이드/에틸렌-비닐 아세테이트), PVC/ABS (폴리비닐 클로라이드/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PVC/MBS (폴리비닐 클로라이드/메타크릴레이트-부타디엔-스티렌), PC/ABS (폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PBTP/ABS (폴리부틸렌 테레프탈레이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PC/ASA (폴리카보네이트/아크릴성 에스테르-스티렌-아크릴로니트릴), PC/PBT (폴리카보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트), PVC/CPE (폴리비닐 클로라이드/염화 폴리에틸렌), PVC/아크릴레이트 (폴리비닐 클로라이드/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR (폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄), PC/열가소성 PUR (폴리카보네이트/열가소성 폴리우레탄), POM/아크릴레이트 (폴리옥시메틸렌/아크릴레이트), POM/MBS (폴리옥시메틸렌/메타크릴레이트-부타디엔-스티렌), PPO/HIPS (폴리페닐렌 옥사이드/내충격성 폴리스티렌), PPO/PA 6,6 (폴리페닐렌 옥사이드/나일론 6,6) 및 공중합체, PA/HDPE (폴리아미드/고-밀도 폴리에틸렌), PA/PP (폴리아미드/폴리에틸렌), PA/PPO (폴리아미드/폴리페닐렌 옥사이드), PBT/PC/ABS (폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 및/또는 PBT/PET/PC (폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트)이다.
제조된 성형물은 바람직하게는 규칙적인 또는 불규칙한 베이스(base)를 갖는 직사각형 형태, 또는 입방체 형태, 입방형(cuboidal) 형태, 쿠션 형태 또는 각기둥(prism) 형태이다.
본 발명의 난연제 혼합물은 또한 엘라스토머, 예를 들면, 니트릴 고무, 카복실 그룹 및 카복시-말단화 부타디엔-아크릴로니트릴을 갖는 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴 수지 및 열가소성 폴리이미드를 갖는 부타디엔 고무, 우레탄-개질된 코폴리에스테르 중합체 및 다른 엘라스토머에서 사용될 수 있다.
본 발명의 난연제 혼합물 중 바람직한 추가 첨가제는 카보디이미드 및/또는 (폴리)이소시아네이트의 그룹에서 유래된다.
바람직한 추가 첨가제는 입체 장애 페놀 (예를 들면, Hostanox® OSP 1), 입체 장애 아민 및 광 안정화제 (예를 들면, Chimasorb® 944, Hostavin® 제품), 포스포나이트 및 항산화제 (예를 들면, Sandostab® P-EPQ 제조원: Clariant) 및 분리제 (Licomont® 제품 제조원: Clariant)의 그룹으로부터 유래된다.
본 발명의 난연제 혼합물에서 바람직한 필러는 규소, 마그네슘 화합물의 산소 화합물, 예를 들면, 주기율표 제2 메인 그룹 금속의 금속 카보네이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 하이드로탈사이트, 디하이드로탈사이트, 마그네슘 카보네이트 또는 마그네슘 칼슘 카보네이트, 칼슘 화합물, 예를 들면, 칼슘 하이드록사이드, 칼슘 옥사이드, 하이드로칼루마이트, 알루미늄 화합물, 예를 들면, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 보에마이트, 깁사이트 또는 알루미늄 포스페이트, 적린, 아연 화합물 및/또는 알루미늄 화합물이다.
바람직한 추가 필러는 유리 비드이다.
유리 섬유는 바람직하게는 강화물질로서 사용된다.
본 발명에 따라 이용가능한 컴파운딩 유닛은 3-구역 스크류 및/또는 짧은 압축 스크류를 갖는 다중 구역 스크류 압출기이다.
본 발명에 따라 이용가능한 컴파운딩 유닛은 또한, 예를 들면, 공-혼련기(co-kneader)(제조원: Coperion Buss Compounding Systems, Pratteln, Switzerland), 예를 들면, MDK/E46-11D, 및/또는 실험실용 혼련기 (MDK 46, L = 11D를 가짐, 제조원: Buss, Switzerland)이다.
본 발명에 따라 이용가능한 컴파운딩 유닛은, 예를 들면, 트윈-스크류 압출기(제조원: Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG, Stuttgart) (ZSK 25, ZSK 30, ZSK 40, ZSK 58, ZSK MEGAcompounder 40, 50, 58, 70, 92, 119, 177, 250, 320, 350, 380) 및/또는 트윈-스크류 압출기(제조원: Berstorff GmbH, Hanover, Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nuremberg)이다.
본 발명에 따라 이용가능한 컴파운딩 유닛은 예를 들면, 3 내지 12의 작은 스크류의 환을 갖고 정지 코어 둘레를 회전하는 환 압출기(제조원: 3+Extruder GmbH, Laufen), 및/또는 예를 들면, 유성 기어 압출기(제조원: Entex, Bochum), 및/또는 벤트(vented) 압출기 및/또는 캐스케이드 압출기 및/또는 Maillefer 스크류이다.
본 발명에 따라 이용가능한 컴파운딩 유닛은 역회전(contrarotatory) 트윈 스크류를 갖는 컴파운더(compounder), 예를 들면, Compex 37 및 70 모델(제조원: Krauss-Maffei Berstorff)이다.
단일-축 압출기 또는 단일-스크류 압출기의 경우에서 본 발명에서 효과적인 스크류 길이 (L)는 20 내지 40D이고, 트윈-축 압출기의 경우에 8 내지 48D이고, 다중영역 스크류 압출기의 경우에는, 예를 들면, 25D이고, 유입 영역(intake zone) (L=10D), 전환 영역 (transition zone) (L=6D) 및 배출 영역 (L=9D)을 갖는다.
본 발명은 추가로 플러그 커넥터, 전력 분배기에서 전류-베어링 성분 (잔류 전류 보호), 회로 기판, 포팅 화합물, 플러그 커넥터, 회로 차단기, 램프 하우징, LED 하우징, 커패시터 하우징, 코일 소자 및 통풍기, 접지 접촉(grounding contacts), 플러그, 인/온 인쇄 회로 기판, 플러그용 하우징, 케이블, 연성 회로 기판, 휴대 전화용 충전 케이블, 모터 커버, 텍스타일 코팅 및 다른 제품에서 또는 이들을 위한 본 발명의 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 청구된 난연제 혼합물의 용도에 관한 것이다.
이들은 전기/전자제품 섹터를 위한, 특히 인쇄 회로 기판의 부분, 하우징, 필름, 와이어, 스위치, 분배기, 계전기, 레지스터, 커패시터, 코일, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 조절기, 기억 소자 및 센서를 위한 성분의 형태, 넓은-영역 성분, 특히 개폐 장치 캐비닛을 위한 하우징 성분의 형태 및 요구되는 기하학을 갖는 복잡한 배치 성분의 형태의 성형물을 포함한다.
바람직하게는, 이러한 성형물의 경우, 벽 두께는 0.5 mm 미만이지만, 또한 1.5 mm (10 mm 이하) 초과일 수 있다. 특히 적합한 두께는 1.5 mm 미만, 보다 바람직하게는 1 mm 미만 및 특히 바람직하게는 0.5 mm 미만이다.
본 발명의 난연제 혼합물을 바람직하게는 난연성 폴리아미드 성형 화합물 및/또는 성형물의 제조를 위해 100 내지 220 μm의 산술 평균 길이를 갖는 유리 섬유와 함께 사용하고, 여기서, 폴리아미드 성형 화합물 또는 성형품의 제조 방법은 수득된 폴리아미드 성형 화합물 또는 성형품 중 유리 섬유가 100 내지 220 μm 범위의 산술 평균 길이를 갖도록 조정되고, 폴리아미드 성형 화합물 또는 성형품은 바람직하게는 IEC 60695-11-10 (UL94) 분류의 V-0를 갖는다.
난연성 중합체 성형 화합물 및 중합체 성형물의 제조, 프로세싱 및 시험
난연제 성분은 중합체 펠릿 및 임의의 첨가제와 혼합되고, 230 내지 260℃의 온도 (유리 섬유-강화 PBT)에서의 트윈-스크류 압출기 (Leistritz ZSE 27/44D)의 측면 유입구(side intake)를 통해, PA 6,6 내로 260 내지 310℃에서 도입되고, PA 6 내로 250 내지 275℃에서 도입된다. 유리 섬유는 두번째 측면 유입구를 통해 첨가되었다. 균질화된 중합체 스트랜드를 빼내고, 수 욕(water bath)에서 냉각시키고, 이어서, 펠릿화하여 난연성 중합체 성형 화합물을 제공한다.
충분한 건조 후, 성형 조성물을 사출 성형 기계 (model: Arburg 320 C Allrounder) 상에서 240 내지 300℃의 용융 온도에서 가공하여 난연성 중합체 성형물을 수득한다. 이들은 시험편으로서 사용되고, 난연성에 대해 시험되고, UL 94 시험 (Underwriter Laboratories)에 의해 분류될 수 있다.
동온 DSC 시험에서 PA-GF30 화합물의 프로세싱 윈도우의 측정:
상기 일반적 방법에 따라서, 난연성 중합체 성형 화합물 및 난연성 중합체 성형물이 제조된다. 조성물은 49.7중량%의 폴리아미드 (Ultramid® A 27 E 01 제조원: BASF SE), 30중량%의 유리 섬유 (PPG HP 3610 EC10 유리 섬유 제조원: PPG), 12.6중량%의 실시예에 상응하는 본 발명의 난연제 혼합물, 6.6중량%의 멜라민 폴리포스페이트 (MPP) (Melapur® 200/70 제조원: BASF), 0.8중량%의 아연 보레이트 (®Firebrake 500 제조원: Rio Tinto Minerals), 0.3중량%의 왁스 (Licowax® E Gran 제조원: Clariant)이다.
프로세싱 윈도우의 하한은 영향을 받지 않기 때문에, 프로세싱 윈도우의 측정에 사용되는 측정은 상한에서 난연성 중합체 성형 화합물의 붕괴이다. 이는 한정된 온도에서 중량 손실을 사용하여 수행한다.
60 min 지연 시간 후 공기하에 DSC (시차 열 분석)를 사용하여 중량% 기준으로 330℃에서 중량 손실을 측정한다.
본 발명의 난연제 혼합물의 자유 유동을 Pfrengle (DIN ISO 4324 Surface active agents; powders and granules; measurement of the angle of repose, Dec. 1983, Beuth Verlag Berlin)에 따라서 측정한다.
상기한 자유 유동은 분말 또는 과립 물질의 원뿔의 높이 또는 원뿔 반경 대 원뿔 높이의 비를 측정하여 측정한다. 원뿔을 한정된 장치에서 특정 깔때기를 통해 시험될 특정 양의 물질을 부어서 제조한다. 한정된 원뿔 반경을, 생성물이 베이스로부터 올라온 원형 판 위로 흐를 때까지 원뿔에 부어서 제조한다. 판의 반경을 고정한다. 깔때기는 10 mm의 내부 직경을 갖는다. 판은 50 mm의 반경을 갖는다. 5회 측정을 수행하고, 평균한다. 높이를 판으로부터 원뿔의 꼭지점까지 진행하는 눈금으로 밀리미터로 측정한다. 원뿔 반경 (50 mm) 대 원뿔 높이의 비는 평균 값으로부터 계산된다.
이전 기술에 따른 난연제 혼합물을 사용하여, 20 mm의 스팬(span)에 상응하는 29.9 내지 49.9 mm의 안식 높이의 원뿔을 측정하고, 0.67의 스팬에 상응하는 1.67 내지 1.00의 반경 대 높이 비(= 코트 알파(cot alpha))를 측정한다.
각 혼합물의 시험편을 사용하여 두께 1.5 mm의 시험편 상 UL 94 화재 분류 (Underwriter Laboratories)를 측정하였다.
UL 94 화재 분류는 다음과 같다:
V-0 잔염 시간(afterflame time)은 절대 10 sec 보다 길지 않고, 10회 화염 적용 동안 총 잔염 시간은 50 sec 보다 길지 않고, 화염 드롭(flaming drops)이 없고, 시험편이 완전히 소모되지 않고, 시험편에 대한 잔광(afterglow) 시간은 화염 적용 종료 후 절대 30 sec 보다 길지 않다
V-1 잔염 시간은 화염 적용 종료 후 절대 30 sec 보다 길지 않고, 10회 화염 적용 동안 총 잔염 시간은 250 sec 보다 길지 않고, 시험편에 대한 잔광 시간은 화염 적용 종료 후 절대 60 sec 보다 길지 않고, V-0에서와 다른 기준
V-2 면화 지시자(cotton indicator)는 화염 드롭에 의해 점화되고, V-1에서와 다른 기준
분류 불가 (ncl): 화재 분류 V-2에 따르지 않음.
하기 실시예에서, 각각의 경우 열 안정성을 본 발명의 난연제 혼합물을 사용하여 측정하고, 프로세싱 윈도우를 난연성 중합체성 성형 화합물을 사용하여 측정한다.
난연성 중합체 성형 화합물 및 중합체 성형물의 제조, 프로세싱 및 시험
난연제 성분은 중합체 펠릿 및 임의의 첨가제와 혼합되고, 230 내지 260℃의 온도 (유리 섬유-강화 PBT)에서의 트윈-스크류 압출기 (Leistritz ZSE 27/44D)의 측면 유입구를 통해, PA 6,6 내로 260 내지 310℃에서 도입되고, PA 6 내로 250 내지 275℃에서 도입된다. 유리 섬유는 두번째 측면 유입구를 통해 첨가되었다. 균질화된 중합체 스트랜드를 빼내고, 수 욕에서 냉각시키고, 이어서, 펠릿화하여 난연성 중합체 성형 화합물을 제공한다.
충분한 건조 후, 성형 조성물을 사출 성형 기계 (모델: Arburg 320 C Allrounder) 상에서 240 내지 300℃의 용융 온도에서 가공하여 난연성 중합체 성형물을 수득한다. 이들은 시험편으로서 사용되고, 난연성에 대해 시험되고, UL 94 시험 (Underwriter Laboratories)에 의해 분류될 수 있다.
동온 DSC 시험에서 PA-GF30 화합물의 프로세싱 윈도우의 측정
일반적인 방법에 따라서, 난연성 중합체 성형 화합물 및 난연성 중합체 성형물을 제조한다. 조성은 49.7중량%의 폴리아미드 (Ultramid® A 27 E 01 제조원: BASF SE), 30중량%의 유리 섬유 (PPG HP 3610 EC10 유리 섬유 제조원: PPG), 12.6중량%의 실시예에 상응하는 본 발명의 난연제 혼합물, 6.6중량%의 MPP (Melapur® 200/70 제조원: BASF), 0.8중량%의 아연 보레이트 (Firebrake 500 제조원: Rio Tinto Minerals), 0.3중량%의 왁스(Licowax® E Gran 제조원: Clariant)이다.
프로세싱 윈도우의 하한은 영향을 받지 않기 때문에, 프로세싱 윈도우를 위해 사용된 측정은 상한에서 난연성 중합체 성형 화합물의 붕괴이다. 이는 한정된 온도에서 중량 손실을 사용하여 수행된다.
60 min의 지연 시간 후 공기 하에 DSC (시차 열 분석)을 사용하여 330℃에서 중량% 기준으로 중량 손실을 측정한다.
실시예 1 (비교)
텔로머 또는 철 비함유 알루미늄 디에틸포스피네이트는 표 2에 열거된 열 안정성 및 프로세싱 윈도우를 나타낸다.
실시예 2 및 4
텔로머 비함유 알루미늄 디에틸포스피네이트를 Lodige 보습(plowshare) 믹서에서 철 트리스(디에틸포스피네이트)과 혼합하여 균질성(homogeneity)이 달성될 때까지 약 15 min 동안 혼합하여 물리적 혼합물을 제공한다. 본 발명의 난연제 혼합물은 20 또는 1000 ppm의 철을 함유한다.
열 안정성 및 프로세싱 윈도우 (둘 다에 대해 표 2 참조)는 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 (표 2, 비교 실시예 1) 보다 우수하다. 열 안정성을 본 발명의 난연제 혼합물을 사용하여 측정하고, 프로세싱 윈도우를 난연성 중합체성 성형 화합물을 사용하여 측정한다.
실시예 3 및 5
텔로머 비함유 알루미늄 디에틸포스피네이트를 철 트리스(디프로필포스피네이트)와 Lodige 보습 믹서에서 혼합하여, 균질성이 달성될 때까지 약 15 min 동안 혼합하여 물리적 혼합물을 제공한다. 본 발명의 난연제 혼합물은 50 또는 13 413 ppm의 철을 함유한다.
열 안정성 및 프로세싱 윈도우 (둘 다에 대해 표 2 참조)는 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 (표 2, 비교 실시예 1) 보다 우수하다. 열 안정성을 본 발명의 난연제 혼합물을 사용하여 측정하고, 프로세싱 윈도우를 난연성 중합체성 성형 화합물을 사용하여 측정한다.
실시예 6 내지 17
이온 결합된 형태의 n-부틸 에틸포스피네이트 또는 2급-부틸 에틸포스피네이트 또는 에틸 헥실 포스피네이트를 함유하는 알루미늄 디에틸포스피네이트를 철 트리스(디에틸포스피네이트)와 Lodige 보습 믹서에서 균질성이 달성될 때까지 약 15 min 동안 혼합한다. 사용된 양을 표 3에 기재하고, 본 발명의 난연제 혼합물의 조성을 표 4에 기재한다. 열 안정성 및 프로세싱 윈도우 (둘 다에 대해 표 4 참조)는 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 (표 2, 비교 실시예 1) 보다 우수하다. 열 안정성을 본 발명의 난연제 혼합물을 사용하여 측정하고, 프로세싱 윈도우를 난연성 중합체성 성형 화합물을 사용하여 측정한다.
실시예 18 내지 19
이온 결합된 형태의 n-부틸 에틸포스피네이트를 함유하는 알루미늄 디에틸포스피네이트를 철 트리스(디프로필포스피네이트)와 Lodige 보습 믹서에서 균질성이 달성될 때까지 약 15 min 동안 혼합한다. 사용된 양을 표 3에 기재하고, 본 발명의 난연제 혼합물의 조성을 표 4에 기재한다.
열 안정성 및 프로세싱 윈도우 (둘 다에 대해 표 4 참조)는 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 (표 2, 비교 실시예 1) 보다 우수하다. 열 안정성을 본 발명의 난연제 혼합물을 사용하여 측정하고, 프로세싱 윈도우를 난연성 중합체성 성형 화합물을 사용하여 측정한다.
실시예 20 내지 35
이온 결합된 형태의 n-부틸 에틸포스피네이트, 2급-부틸 에틸포스피네이트 또는 에틸 n-헥실 포스피네이트를 함유하는 알루미늄 디에틸포스피네이트를 Lodige 보습 믹서에서 균질성이 달성될 때까지 표 5 및 7에 명시된 양으로 철을 첨가하면서 약 15 min 동안 혼합한다. 본 발명의 난연제 혼합물은 표 6 및 8에 명시된 n-부틸 에틸포스피네이트, 2급-부틸 에틸포스피네이트 또는 에틸 n-헥실포스피네이트 및 철의 양을 함유한다.
열 안정성 및 프로세싱 윈도우 (둘 다에 대해 표 6 및 8 참조)는 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 (표 2, 비교 실시예 1) 보다 우수하다. 열 안정성을 본 발명의 난연제 혼합물을 사용하여 측정하고, 프로세싱 윈도우를 난연성 중합체성 성형 화합물을 사용하여 측정한다.
실시예 36 및 37
공침된 형태의 n-부틸 에틸포스피네이트를 함유하는 알루미늄 디에틸포스피네이트를 철 트리스(디에틸포스피네이트)와 Lodige 보습 믹서에서 균질성이 달성될 때까지 약 15 min 동안 혼합한다. 사용된 양을 표 7에 기재하고, 본 발명의 난연제 혼합물의 조성을 표 8에 기재한다.
열 안정성 및 프로세싱 윈도우 (둘 다에 대해 표 8 참조)는 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 (표 2, 비교 실시예 1) 보다 우수하다. 열 안정성을 본 발명의 난연제 혼합물을 사용하여 측정하고, 프로세싱 윈도우를 난연성 중합체성 성형 화합물을 사용하여 측정한다.
실시예 38
이온 결합된 형태의 2급-부틸 에틸포스피네이트를 함유하는 알루미늄 디에틸포스피네이트를 Lodige 보습 믹서에서 먼저 알루미늄 트리스(n-부틸에틸포스피네이트)와 혼합하고, 이어서, 철 트리스(디에틸포스피네이트)와 혼합하여 균질성이 달성될 때까지 약 15 min 동안 혼합하여 물리적 혼합물을 제공한다. 본 발명의 난연제 혼합물은 52 ppm의 철을 함유한다.
열 안정성 및 프로세싱 윈도우 (둘 다에 대해 표 8 참조)는 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 (표 2, 비교 실시예 1) 보다 우수하다. 열 안정성을 본 발명의 난연제 혼합물을 사용하여 측정하고, 프로세싱 윈도우를 난연성 중합체성 성형 화합물을 사용하여 측정한다.
표 1: 난연제 혼합물에 사용된 양 [g]
Figure pct00003
표 2: 난연제 혼합물, 열 안정성 및 프로세싱 윈도우의 분석
Figure pct00004
표 3: 난연제 혼합물에 사용된 양 [g]
Figure pct00005
표 4: 난연제 혼합물, 열 안정성 및 프로세싱 윈도우의 분석
Figure pct00006
표 5: 난연제 혼합물에 사용된 양 [g]
Figure pct00007
표 6: 난연제 혼합물, 열 안정성 및 프로세싱 윈도우의 분석
Figure pct00008
표 7: 난연제 혼합물에 사용된 양 [g]
Figure pct00009
표 8: 난연제 혼합물, 열 안정성 및 프로세싱 윈도우의 분석
Figure pct00010
상기 표에서, 열 안정성을 열중량 측정법 (TGA)의 도움으로 측정하였다. 기록된 온도는 2중량%의 중량 손실이 존재하는 온도이다.
중합체 성형 화합물의 프로세싱 윈도우를 또한 TGA로 측정하였다. 중량 손실을 330℃에서 1시간 후 중량 퍼센트로 측정한다. TGA를 대기 분위기하에서 수행한다.
중합체 성형 화합물의 경우, 본 발명의 난연제 조성물의 최대 스코어는 폴리아미드, MPP (멜라민 폴리포스페이트), 유리 섬유, 아연 보레이트 및 왁스이다.

Claims (27)

  1. 성분 A)로서 99.9999중량% 내지 0.0001중량%의 디알킬포스피닉 염 및
    성분 B)로서 0.0001중량% 내지 13중량%의 철을 포함하고,
    a) 및 b)의 총합이 100중량%인, 난연제 혼합물.
  2. 제1항에 있어서,
    성분 A)로서 99.9999중량% 내지 75중량%의 디오가닐포스핀산 염 및
    성분 B)로서 0.0001중량% 내지 13중량%의 철-함유 물질 B1) 형태의 철을 포함하고, 여기서, B1)의 양은 0.0001중량% 내지 25중량%이고,
    A) 및 B1)의 총합이 100중량%인, 난연제 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디알킬포스핀산 염이 화학식 (II)에 따르는, 난연제 혼합물.
    화학식 (II)
    Figure pct00011

    상기 화학식 (II)에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 선형, 분지형 또는 사이클릭 형태의 C1-C18-알킬, C6-C18-아릴, C7-C18-아릴알킬 및/또는 C7-C18-알킬아릴이고,
    m은 1 내지 4이고,
    M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)에서 R1, R2가 동일하거나 상이하고, 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸 (이소펜틸), 3-메틸부트-2-일, 2-메틸부트-2-일, 2,2-디메틸프로필 (네오펜틸), 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 사이클로펜틸, 사이클로펜틸에틸, 사이클로헥실, 사이클로헥실에틸, 페닐, 페닐에틸, 메틸페닐 및/또는 메틸페닐에틸인, 난연제 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 99.9995중량% 내지 95중량%의 성분 A) 및 0.0005중량% 내지 5중량%의 성분 B)을 포함하는, 난연제 혼합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B1)이 철(II) 디알킬포스피네이트, 철(III) 디알킬포스피네이트, 철(II) 모노알킬포스피네이트, 철(III) 모노알킬포스피네이트, 철(II) 알킬포스포네이트, 철(III) 알킬포스포네이트, 철(II) 포스파이트, 철(III) 포스파이트, 철(II) 포스페이트 및/또는 철(III) 포스페이트를 포함하는, 난연제 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B1)이 철(II) 비스- 및/또는 철(III) 트리스(디에틸포스피네이트), -(디프로필포스피네이트), -(부틸에틸포스피네이트), -(n-부틸에틸포스피네이트), -(2급-부틸에틸포스피네이트), -(헥실에틸포스피네이트), -(디부틸포스피네이트), -(헥실부틸포스피네이트), -(옥틸에틸포스피네이트), -(에틸(사이클로펜틸에틸)포스피네이트), -(부틸(사이클로펜틸에틸)포스피네이트), -(에틸(사이클로헥실에틸)포스피네이트), -(부틸(사이클로헥실에틸)포스피네이트), -(에틸(페닐에틸)포스피네이트), -(부틸(페닐에틸)포스피네이트), -(에틸(4-메틸페닐에틸)포스피네이트), -(부틸(4-메틸페닐에틸)포스피네이트), -(부틸사이클로펜틸포스피네이트), -(부틸사이클로헥실에틸포스피네이트), -(부틸페닐포스피네이트), -(에틸(4-메틸페닐)포스피네이트) 및/또는 -(부틸(4-메틸페닐)포스피네이트);
    철(II) 모노- 및/또는 철(III) 모노(에틸포스피네이트), -(프로필포스피네이트), -(부틸포스피네이트), -(n-부틸포스피네이트), -(2급-부틸포스피네이트), -(헥실포스피네이트) 및/또는 -(옥틸포스피네이트); 또는 철(II) 및/또는 철(III) 에틸포스포네이트, 프로필포스포네이트, 부틸포스포네이트, n-부틸포스포네이트, 2급-부틸포스포네이트, 헥실포스포네이트, 옥틸포스포네이트, 에틸(사이클로펜틸에틸)포스핀산, 부틸(사이클로펜틸에틸)포스핀산, 에틸(사이클로헥실에틸)포스핀산, 부틸(사이클로헥실에틸)포스핀산, 에틸(페닐에틸)포스핀산, 부틸(페닐에틸)포스핀산, 에틸(4-메틸페닐에틸)포스핀산, 에틸페닐포스핀산, 부틸(4-메틸페닐에틸)포스핀산, 부틸사이클로펜틸포스핀산, 부틸사이클로헥실에틸포스핀산, 부틸페닐포스핀산, 에틸(4-메틸페닐)포스핀산, 부틸(4-메틸페닐)포스핀산, 에틸포스피닐아세트산 및/또는 에틸포스피닐부티르산, 하이드록시메틸(에틸)에틸포스핀산, 1 하이드록시-1-메틸프로필에틸포스핀산, 부틸 에틸포스포네이트, 아실에틸포스포닉 무수물, 부틸에틸포스폰산, 부틸에틸포스핀산, 에틸포스피닐이소부티로니트릴 (1-시아노-1-메틸에틸에틸포스핀산), 프로필에틸포스핀산, t-부틸 에틸포스포네이트, t-부틸에틸포스핀산, 하이드록시메틸(부틸)에틸포스핀산, 3-하이드록시-3-메틸펜틸에틸포스핀산, 프로폭시에틸에틸포스핀산, 페닐에틸에틸포스핀산, 2-에틸포스피닐에틸 라우레이트, 에틸펜틸포스핀산, t-부톡시에틸에틸포스핀산, 에틸포스피닐이소헥사노니트릴, 헥실에틸포스핀산 및/또는 에틸포스피닐에틸 설페이트의 철(II) 및/또는 철(III) 염의 형태로 존재하는, 난연제 혼합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A) 및 B1)이 물리적 혼합물의 형태로 존재하는, 난연제 혼합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    60중량% 내지 99.8999중량%의 성분 A),
    0.0001중량% 내지 20중량%의 성분 B1) 및
    0.1중량% 내지 40중량%의 추가 성분 C)를 포함하고,
    여기서, 성분 A), B1) 및 C)의 총합이 100중량%이고, 단, 성분 A), B1) 및 C)가 각각 상이한 화합물인, 난연제 혼합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A), B) 및 C)가 서로 함께 물리적 혼합물 형태로 존재하는, 난연제 혼합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A) 및 C)가 서로 함께 균질한 화학적 화합물을 형성하고, 이들이 성분 B)와 함께 물리적 혼합물의 형태로 존재하는, 난연제 혼합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 화학식 (III)의 텔로머를 포함하고, 및/또는 상기 텔로머가 화학식 (I)의 텔로머이고, 성분 A), B1) 및 C)가 상이한 화합물인, 난연제 혼합물:
    화학식 (III)
    H-(CwH2w)k P(O)(OM) (CxH2x)l-H
    상기 화학식 (III)에서,
    서로 독립적으로,
    k는 1 내지 9이고, l은 1 내지 9이고,
    w는 2 내지 9이고, x는 2 내지 9이고,
    M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화 질소 염기이고,
    (CwH2w)k, (CxH2x)l 그룹은 선형 또는 분지형일 수 있다;
    화학식 (I)
    Figure pct00012

    상기 화학식 (I)에서,
    R3, R4는 동일하거나 상이하고, C6-C10-아릴렌, C7-C20-알킬아릴렌, C7-C20-아릴알킬렌 및/또는 C3-C16-사이클로알킬 또는 -바이사이클로알킬이고,
    M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화 질소 염기이다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (VI)에서, w 및 x가 각각 2 또는 3이고, k 및 l이 각각 1 내지 3이고, M이 Al, Ti, Fe 또는 Zn인, 난연제 혼합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 텔로머가 에틸부틸포스핀산, 디부틸포스핀산, 에틸헥실포스핀산, 부틸헥실포스핀산, 에틸옥틸포스핀산, 2급-부틸에틸포스핀산, 1-에틸부틸(부틸)포스핀산, 에틸(1-메틸펜틸)포스핀산, 디-2급-부틸포스핀산 (디-1-메틸프로필포스핀산), 프로필(헥실)포스핀산, 디헥실포스핀산, 헥실(노닐)포스핀산, 프로필(노닐)포스핀산, 디노닐포스핀산, 디프로필포스핀산, 부틸(옥틸)포스핀산, 헥실(옥틸)포스핀산, 디옥틸포스핀산, 에틸(사이클로펜틸에틸)포스핀산, 부틸(사이클로펜틸에틸)포스핀산, 에틸(사이클로헥실에틸)포스핀산, 부틸(사이클로헥실에틸)포스핀산, 에틸(페닐에틸)포스핀산, 부틸(페닐에틸)포스핀산, 에틸(4-메틸페닐에틸)포스핀산, 부틸(4-메틸페닐에틸)포스핀산, 부틸사이클로펜틸포스핀산, 부틸사이클로헥실에틸포스핀산, 부틸페닐포스핀산, 에틸(4-메틸페닐)포스핀산 및/또는 부틸(4-메틸페닐)포스핀산, 에틸포스피닐이소부티로니트릴 (1-시아노-1-메틸에틸에틸포스핀산), 프로필에틸포스핀산, 하이드록시메틸(부틸)에틸포스핀산, 3-하이드록시-3-메틸펜틸에틸포스핀산, 프로폭시에틸에틸포스핀산, 페닐에틸에틸포스핀산, 에틸펜틸포스핀산, t-부톡시에틸에틸포스핀산, 에틸포스피닐이소헥사노니트릴, 헥실에틸포스핀산 및/또는 에틸포스피닐에틸 설페이트의 금속 염이고, 여기서, 상기 금속 염의 금속이 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K의 그룹으로부터 유래되는, 난연제 혼합물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D)로서 상승제를 추가로 포함하고, 상기 상승제는 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 펜타멜라민 트리포스페이트, 트리멜라민 디포스페이트, 테트라키스멜라민 트리포스페이트, 헥사키스멜라민 펜타포스페이트, 멜라민 디포스페이트, 멜라민 테트라포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트 및/또는 멜론 폴리포스페이트; 또는 멜람, 멜렘 및/또는 멜론과 같은 멜라민 축합 생성물; 또는 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트의 방향족 폴리카복실산과의 올리고머성 에스테르, 벤조구안아민, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 알란토인, 글리콜루릴, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 우레아 시아누레이트, 디시안디아미드 및/또는 구아니딘; 또는 화학식 (NH4)yH3 - yPO4 또는 (NH4PO3)z (y = 1 내지 3이고, z = 1 내지 10 000이다)의 질소-함유 포스페이트; 또는 알루미늄 포스파이트, 알루미늄 피로포스파이트, 알루미늄 포스포네이트, 알루미늄 피로포스포네이트; 또는 실리케이트, 제올라이트, 실리카, 세라믹 분말, 아연 화합물, 예를 들면, 아연 보레이트, 아연 카보네이트, 아연 스탄네이트, 아연 하이드록시스탄네이트, 아연 포스페이트, 아연 설페이트, 아연 옥사이드, 아연 하이드록사이드, 주석 옥사이드 하이드레이트, 염기성(basic) 아연 실리케이트, 아연 몰리브데이트, 마그네슘 하이드록사이드, 하이드로탈사이트, 마그네슘 카보네이트 및/또는 칼슘 마그네슘 카보네이트인, 난연제 혼합물.
  16. 제16항에 있어서,
    a) 0.0001중량% 내지 74.8중량%의 성분 A),
    b) 0.0001중량% 내지 25중량%의 성분 B1),
    c) 0.1중량% 내지 40중량%의 성분 C) 및
    d) 0.1중량% 내지 40중량%의 성분 D)를 포함하고,
    A), B1), C) 및 D)의 총합이 100중량%이고, 단, A), B1) 및 C)가 상이한 화합물인, 난연제 혼합물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.01 내지 1000 μm의 입자 크기,
    50 내지 1500 g/L의 벌크 밀도,
    100 g/L 내지 1100 g/L의 충전 밀도(tamped density),
    5 내지 45 도의 안식각(angle of repose),
    1 내지 40 m2/g의 BET 표면적,
    85 내지 99.9의 L 색상 값,
    -4 내지 +9의 a 색상 값,
    -2 내지 +6의 b 색상 값을 포함하는, 난연제 혼합물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.5 내지 800 μm의 입자 크기,
    80 내지 800 g/L의 벌크 밀도,
    600 g/L 내지 800 g/L의 충전 밀도,
    10 내지 40 도의 안식각을 포함하는, 난연제 혼합물.
  19. a) 공정 단계 1에서 P당 올레핀 0.9 내지 1.1 분자를 차아인산의 수용성 염 또는 상기 산 자체에 첨가하는 단계,
    b) 공정 단계 2에서 P당 올레핀 0.9 내지 1.1 추가 분자를 a)로부터의 중간체에 첨가하여 디알킬포스핀산 또는 이의 염을 제공하는 단계,
    c) 공정 단계 3에서 1 내지 9개의 추가 올레핀 분자를 0% 내지 20%의 공정 단계 1로부터의 디알킬포스피네이트 분자에 첨가하여, 텔로머를 형성하고, 형성되는 경우, 디알킬포스핀산을 상응하는 염으로 전환시키는 단계,
    d) 공정 단계 4에서 b) 및/또는 c)로부터의 중간체 및 금속 염의 결정화를 수행하는 단계,
    e) 공정 단계 5에서 철 화합물/성분 B에서 혼합하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 난연제 혼합물의 제조 방법.
  20. a) 공정 단계 1에서 P당 올레핀 0.9 내지 1.1 분자를 차아인산의 수용성 염 또는 상기 산 자체에 첨가하는 단계,
    b) 공정 단계 2에서 P당 올레핀 0.9 내지 1.1 추가 분자를 a)로부터의 중간체에 첨가하여 디알킬포스핀산 또는 이의 염을 제공하는 단계,
    c) 공정 단계 3에서 1 내지 9개의 추가 올레핀 분자를 0.1% 내지 20%의 공정 단계 1로부터의 디알킬포스피네이트 분자에 첨가하여, 텔로머를 형성하고, 형성되는 경우, 디알킬포스핀산을 상응하는 염으로 전환시키는 단계,
    d) 공정 단계 4에서 c)로부터의 중간체 및 금속 염의 공침(coprecipitation)을 수행하는 단계, 및
    e) 공정 단계 5에서 철 화합물/성분 B에서 혼합하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 난연제 혼합물의 제조 방법.
  21. a) 공정 단계 1에서 P당 올레핀 0.9 내지 1.1 분자를 차아인산의 수용성 염 또는 상기 산 자체에 첨가하는 단계,
    b) 공정 단계 2에서 P당 올레핀 0.9 내지 1.1 추가 분자를 a)로부터의 중간체에 첨가하여 디알킬포스핀산 또는 이의 염을 제공하고, 형성되는 경우, 디알킬포스핀산을 상응하는 염으로 전환시키는 단계,
    c) 공정 단계 3에서 b)로부터의 중간체 및 철 염의 공침을 수행하는 단계, 및
    d) 공정 단계 4에서 상기 텔로머/성분 C에서 혼합하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 난연제 혼합물의 제조 방법.
  22. a) 공정 단계 1에서 P당 올레핀 0.9 내지 1.1 분자를 차아인산의 수용성 염 또는 상기 산 자체에 첨가하는 단계,
    b) 공정 단계 2에서 P당 올레핀 0.9 내지 1.1 추가 분자를 a)로부터의 중간체에 첨가하여 디알킬포스핀산 또는 이의 염을 제공하고, 형성되는 경우, 디알킬포스핀산을 상응하는 염으로 전환시키는 단계,
    c) 공정 단계 3에서 b)로부터의 중간체 및 금속 염의 결정화를 수행하는 단계,
    e) 공정 단계 4에서 임의로 텔로머에서 혼합하는 단계 및
    f) 공정 단계 5에서 철 화합물/성분 B에서 혼합하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 난연제 혼합물의 제조 방법.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용된 철 화합물 및/또는 철 염이 제7 메인 그룹(main group)의 음이온; 제7 메인 그룹의 옥소 산의 음이온; 제6 메인 그룹의 음이온; 제6 메인 그룹의 옥소 산의 음이온; 제5 메인 그룹의 음이온; 제5 메인 그룹의 옥소 산의 음이온; 제4 메인 그룹의 옥소 산의 음이온; 제3 메인 그룹의 옥소 산의 음이온; 슈도할라이드의 음이온; 전이 금속의 옥소 산의 음이온; 모노-, 디-, 올리고- 및 폴리카복실산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피오네이트, 부티레이트, 발레레이트, 카프릴레이트, 올레에이트, 스테아레이트, 옥살산, 타르타르산, 시트르산, 벤조산, 살리실레이트, 락트산, 아크릴산, 말레산, 석신산, 아미노 산, 산성 하이드록소 관능기, 파라-페놀설포네이트, 파라-페놀설포네이트 하이드레이트, 아세틸아세토네이트 하이드레이트, 탄네이트, 디메틸디티오카바메이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 알킬설포네이트 및/또는 아르알킬설포네이트의 그룹으로부터의 유기 음이온을 갖는 철 화합물 및/또는 철 염; 원소 철로서; 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 요오데이트, 퍼클로레이트, 옥사이드, 하이드록사이드, 퍼옥사이드, 수퍼옥사이드, 설페이트, 황산수소, 설페이트 하이드레이트, 설파이트, 퍼옥소설페이트, 니트라이드, 포스파이드, 니트레이트, 니트레이트 하이드레이트, 니트라이트, 포스페이트, 퍼옥소포스페이트, 포스파이트, 하이포포스파이트, 피로포스페이트, 카보네이트, 탄산수소, 하이드록사이드카보네이트, 카보네이트 하이드레이트, 실리케이트, 헥사플루오로실리케이트, 헥사플루오로실리케이트 하이드레이트, 스탄네이트, 보레이트, 폴리보레이트, 퍼옥소보레이트, 티오시아네이트, 시아네이트, 시아나이드, 크로메이트, 크로마이트, 몰리브데이트, 퍼망가네이트, 포메이트, 아세테이트, 아세테이트 하이드레이트, 트리플루오로아세테이트 하이드레이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발레레이트, 카프릴레이트, 올레에이트, 스테아레이트, 옥살레이트, 타르트레이트, 시트레이트, 염기성 시트레이트, 시트레이트 하이드레이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 락테이트, 락테이트 하이드레이트, 아크릴산, 말레산, 석신산, 글리신, 페녹사이드, 파라-페놀설포네이트, 파라-페놀설포네이트 하이드레이트, 아세틸아세토네이트 하이드레이트, 탄네이트, 디메틸디티오카바메이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 알킬설포네이트 및/또는 아르알킬설포네이트 형태의 철 화합물로서; 및/또는 철의 구리, 주석, 니켈, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐과의 합금 형태인, 방법.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 개시제, 유리-라디칼 개시제, 광개시제, 억제제, 유리-라디칼 제어 보조제, 조핵제, 공결정화 보조제, 결정화 보조제, 강한 전해질, 습윤제, 용매, 산, 알칼리, 알칼리성 화합물, 강 알칼리성 용액, 유동 보조제, 표백제, 커플링 시약, 부착 촉진제, 분리제, 플라스틱 첨가제, 코팅 첨가제, 및 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 난연제 혼합물에 의해 피포된(ensheathed) 난연제를 상기 공정 단계에 첨가하는, 방법.
  25. 추가 합성을 위한 중간체로서, 바인더로서, 에폭시 수지, 폴리우레탄 및 불포화 폴리에스테르 수지의 경화에서 가교결합제 또는 가속화제로서, 중합체 안정화제로서, 수확물 보호 조성물로서, 격리제(sequestrant)로서, 광유 첨가제로서, 부식방지제로서, 세척 및 클리닝(cleaning) 조성물 적용에서, 및 전자제품 적용에서; 난연제로서, 클리어코트(clearcoats) 및 팽창성(intumescent) 코팅용 난연제로서, 목재 및 다른 셀룰로오스 제품용 난연제로서, 중합체용 반응성 및/또는 비반응성 난연제로서, 난연성 중합체 성형 화합물을 제조하기 위한, 난연성 중합체 성형물을 제조하기 위한 및/또는 폴리에스테르 및 순수한 및 블렌딩된 셀룰로오스 직물을 함침에 의해 난연성이 되게 하기 위한 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 청구된 난연제 혼합물의 용도.
  26. 0.5중량% 내지 50중량%의 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 청구된 난연제 혼합물, 0.5중량% 내지 95중량%의 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 이의 혼합물, 0중량% 내지 55중량%의 첨가제 및 0중량% 내지 70중량%의 필러 또는 강화물질(reinforcing materials)를 포함하는 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형, 필름, 필라멘트 또는 섬유로서, 여기서, 상기 성분의 합이 100중량%이고; 상기 중합체가 HI (내충격성(high-impact)) 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 타입의 열가소성 중합체, 및 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PC/ABS (폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PPE/HIPS (폴리페닐렌 에테르/HI 폴리스티렌) 중합체 타입의 블렌드 또는 중합체 블렌드, 및/또는 포름알데히드-, 에폭사이드- 또는 멜라민-페놀성 수지 중합체, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지 및/또는 폴리우레탄 타입의 열경화성 중합체를 포함하는, 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형, 필름, 필라멘트 또는 섬유.
  27. 제26항에 있어서, 항산화제, UV 안정화제, 감마선 안정화제, 가수분해 안정화제, 정전기방지제, 유화제, 조핵제, 가소제, 프로세싱 보조제, 충격 개질제, 염료, 안료 및 기타인 첨가제를 추가로 포함하는, 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물, 성형, 필름, 필라멘트 또는 섬유.
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