KR20180104290A - 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치 - Google Patents

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치 Download PDF

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다쿠야 스즈키
나리히로 우라하마
준 와카바야시
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

유전률, 유전 정접, 미세 배선 매립성, 내열성, 현상성이 우수하고, 프린트 배선판의 보호막, 및 층간 절연층에 바람직한 물성을 갖는 수지 조성물, 그것을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공한다. 실리카 입자를 표면에 부착시킨 불소 수지 입자 (A) 및 수지 성분 (B) 를 함유하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치
본 발명은, 수지 조성물, 그것을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화·미세화는 더욱 더 가속되고, 정보 통신에 있어서 사용되는 데이터 통신의 고속화 및 대용량화도 진행되고 있다. 프린트 배선판에는, 신호의 전파 지연의 단축, 전송 손실의 저감을 실현하기 위해서, 저유전률 (저 Dk), 및 저유전 정접 (저 Df) 이 요구되고 있다. 이들의 요구를 실현하기 위해서, 우수한 전기 특성 (저유전률·저유전 정접) 을 갖는 수지 조성물을 사용하는 검토가 실시되고 있다.
또, 프린트 배선판의 소형화, 고밀도화에 의해, 다층 프린트 배선판에 사용되는 빌드업층이 복층화되어, 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되고 있다. 그 때문에, 이 빌드업층에 사용되는 수지 조성물에는, 미세 배선을 매립하기 위해 성형 시에 높은 유동성을 갖는 것, 및 미세 배선을 매립한 후에 높은 내열성을 갖는 것이 요구되고 있다. 이와 같은 수지 조성물에 있어서는, 전기 특성을 양호하게 하기 위해서, 불소 수지 필러의 적용이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서는, 불소 수지 필러와 아울러, 폴리페닐렌에테르 수지를 사용함으로써 전기 특성이 우수한 수지 조성물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에 있어서는, 불소 수지 필러와 아울러, 노르보르넨계 수지를 사용함으로써 경화물의 전기 특성 및 밀착성이 우수하고, 배선 매립성이 양호한 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 공표특허공보 2006-516297호 일본 공개특허공보 2007-177073호
그러나, 종래의 불소 수지 필러를 사용한 경화물에서는 여러 가지 문제가 있는 것을 본 발명자들은 밝혀냈다.
예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서는, 얻어진 경화물의 내열성은 충분하지 않다.
또, 특허문헌 2 에 있어서는, 배선 매립 후의 흡습 내열성은 충분하지 않다.
그래서, 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 다층 프린트 배선판에 사용했을 때에, 유전률, 유전 정접, 미세 배선 매립성, 내열성, 현상성을 우수한 것으로 하는 수지 조성물, 그것을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 및 수지 성분 (B) 를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
〔1〕실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 및 수지 성분 (B) 를 함유하는, 수지 조성물.
〔2〕상기 실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 의 1 차 입자의 체적 평균 입자경이 5 ㎛ 이하인,〔1〕에 기재된 수지 조성물.
〔3〕상기 실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 의 수지 조성물 중에 있어서의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 3 ∼ 400 질량부인,〔1〕또는〔2〕에 기재된 수지 조성물.
〔4〕상기 수지 성분 (B) 가, 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 에폭시 수지, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상을 함유하는,〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔5〕상기 실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 이외의 충전재 (C) 를 추가로 함유하는,〔1〕∼〔4〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔6〕난연제 (D) 를 추가로 함유하는,〔1〕∼〔5〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔7〕추가로, 광 경화 개시제 (E) 를 포함하는,〔1〕∼〔6〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔8〕상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이, 비닐기를 갖는 2 관능성 페닐렌에테르올리고머 및 α-메틸스티렌의 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 포함하는,〔4〕에 기재된 수지 조성물.
〔9〕상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이, 산 변성 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 포함하는,〔4〕에 기재된 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, 복수의 R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R3 은, 각각 독립적으로, 하기 식 (2) 로 나타내는 치환기, 하기 식 (3) 으로 나타내는 치환기 또는 하이드록시기를 나타낸다.).
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (3) 중, R4 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.).
〔10〕상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이, 적어도 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는,〔9〕에 기재된 수지 조성물.
〔11〕기재 및 그 기재에 함침 또는 도포된,〔1〕∼〔10〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는 프리프레그.
〔12〕적어도 1 매 이상 적층된〔11〕에 기재된 프리프레그 및 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는, 금속박 피복 적층판.
〔13〕지지체 및 그 지지체의 표면에 배치된,〔1〕∼〔10〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 수지 시트.
〔14〕〔1〕∼〔10〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 프린트 배선판.
〔15〕〔1〕∼〔10〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 유전률, 유전 정접, 미세 배선 매립성, 내열성, 현상성 이 우수하고, 프린트 배선판의 보호막, 및 층간 절연층에 바람직한 물성을 갖는 수지 조성물, 그것을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시 형태」 라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서, 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴로일기」 란 「아크릴로일기」 및 그것에 대응하는 「메타크릴로일기」 의 양방을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」 란 「아크릴레이트」 및 그것에 대응하는 「메타크릴레이트」 의 양방을 의미하고, 「(메트)아크릴산」 이란 「아크릴산」 및 그것에 대응하는 「메타크릴산」의 양방을 의미한다. 또, 본 실시 형태에 있어서, 「수지 고형분 」 또는 「수지 조성물 중의 수지 고형분」 이란, 특별히 언급이 없는 한, 수지 조성물에 있어서의, 용제 및 충전재를 제거한 성분을 말하며, 「수지 고형분 100 질량부」 란, 수지 조성물에 있어서의, 용제 및 충전재를 제거한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말하는 것으로 한다.
본 실시 형태의 수지 조성물은 실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 및 수지 성분 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
＜실리카 피복 불소 수지 입자 (A) ＞
본 실시 형태에 사용하는 실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 는, 실리카를 표면에 부착시킨 불소 수지 입자이며, 불소 수지 입자와 그 불소 수지 표면에 부착된 실리카 입자를 갖는다. 불소 수지 입자의 표면에 실리카 입자를 부착시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 단순히 혼합하거나 혼합한 후에 진동을 주거나 함으로써 실시할 수 있다. 불소 수지 입자 표면에 대한 실리카 입자의 부착은 건조 상태에서 실시할 수 있다. 불소 수지 입자와 실리카 입자의 혼합 비율은 특별히 한정하지 않는다. 얼마 안되는 양이어도 실리카 입자가 불소 수지 입자의 표면에 존재하면 실리카 입자에 의한 유동 특성 개선 효과를 발현할 수 있고, 본 실시 형태의 수지 조성물의 배선 매립성 및 배선 매립 후의 흡습 내열성을 양호하게 할 수 있는 것이라고 생각된다.
본 실시 형태에 있어서의 실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 에 사용되는 불소 수지 입자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 4 불화에틸렌·퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체 (PFA), 4 불화에틸렌·6 불화프로필렌 공중합체 (FEP), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (PCTFE), 에틸렌·4 불화에틸렌 공중합체 (ETFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 특성이 우수하다는 관점에서, PTFE 가 바람직하다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
불소 수지 입자는, 미세 배선의 매립성을 양호하게 한다는 관점에서, 1 차 입자의 체적 평균 입자경은, 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 4 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 전기 특성을 양호하게 한다는 관점에서, 1 차 입자의 체적 평균 입자경은, 0.005 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.01 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.02 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「체적 평균 입자경」 이란, 체적 기준의 입자경 분포의 산술 평균 직경을 의미한다. 체적 평균 입자경은, 예를 들어, 습식 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다.
실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 에 있어서의 실리카 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 유동성을 양호하게 한다는 관점에서, 불소 수지 입자의 질량에 대해, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 불소 수지 입자의 전기 특성을 발현시킨다는 관점에서, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
실리카 입자는, 1 차 입자의 체적 평균 입자경이 상기 불소 수지 입자의 체적 평균 입자경보다 작으면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 불소 수지의 전기 특성을 발현시킨다는 관점에서, 1 차 입자의 체적 평균 입자경은 200 nm 이하인 것이 바람직하고, 100 nm 이하가 바람직하고, 70 nm 이하가 보다 바람직하고, 50 nm 이하가 더욱 바람직하다. 또, 유동성을 양호하게 한다는 관점에서, 1 차 입자의 체적 평균 입자경은, 0.3 nm 이상이 바람직하고, 0.5 nm 이상이 보다 바람직하고, 1 nm 이상이 더욱 바람직하다.
실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 는, 미세 배선의 매립성을 양호하게 한다는 관점에서, 1 차 입자의 체적 평균 입자경은, 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 4 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 2 ㎛ 이하가 미세 배선의 매립성, 유전률 및 유전 정접을 보다 양호하게 한다는 관점에서, 보다 더 바람직하다. 또, 전기 특성을 양호하게 한다는 관점에서, 1 차 입자의 체적 평균 입자경은, 0.005 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.01 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.02 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
이와 같은 실리카 피복 불소 수지 입자는 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, 0.5 ㎛ PTFE-YA (상품명), PTFE-YA4 (3.0 ㎛, 상품명) (이상, (주) 아드마텍스 제조) 를 들 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 전기 특성을 양호하게 한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 3 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 15 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 30 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 내열성을 양호하게 한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 400 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 300 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 200 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 100 질량부 이하로 하는 것이 보다 더 바람직하다.
＜수지 성분 (B) ＞
본 실시 형태에 사용하는 수지 성분 (B) 는, 실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 를 사용함으로써 얻어지는 전기 특성 등에 더하여, 수지 조성물이 사용되는 분야에서 요구되는, 경화된 경화물의 난연성, 내열성, 열팽창 특성 등의 특성에 따라, 여러 가지 종류의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 밀착성이 요구되는 경우에는, 에폭시 수지, 내열성이 요구되는 경우에는, 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 벤조옥사진 화합물, 열 경화성 또는 광 경화성이 요구되는 경우에는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 그 밖에 페놀 수지, 옥세탄 수지 등도 사용할 수 있다.
또, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
이하, 이들 수지 성분 (B) 의 상세한 것에 대하여 설명한다.
＜말레이미드 화합물＞
말레이미드 화합물로서는, 분자 중에 한 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로서는, 예를 들어, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스｛4-(4-말레이미드페녹시)-페닐｝프로판, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 페닐메탄말레이미드, o-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, o-페닐렌비스시트라콘이미드, m-페닐렌비스시트라콘이미드, p-페닐렌비스시트라콘이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 4,4-디페닐메탄비스시트라콘이미드, 2,2-비스［4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐］프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 노볼락형 말레이미드 화합물, 비페닐아르알킬형 말레이미드 화합물, 하기 식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (5) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 또는 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (4) 중, 복수의 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n1 은, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.).
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (5) 중, 복수의 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n2 는, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.).
이들의 말레이미드 화합물은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이 중에서도, 내열성이 우수하다는 관점에서, 상기 식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 상기 식 (5) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 상기 식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물이 보다 바람직하다. 상기 식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물로서는, 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, BMI-2300 (다이와 화성 공업 (주) 사 제조) 을 들 수 있다. 상기 식 (5) 로 나타내는 말레이미드 화합물로서는, 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, MIR-3000 (닛폰 화약 (주) 사 제조) 을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 말레이미드 화합물의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 50 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.02 질량부 ∼ 45 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.03 질량부 ∼ 20 질량부이며, 보다 더 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 10 질량부이며, 그 보다 더 바람직하게는 1 질량부 ∼ 7 질량부이다. 말레이미드 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
＜시안산에스테르 화합물＞
시안산에스테르 화합물로서는, 시아나토기 (시안산에스테르기) 가 적어도 1 개 치환된 방향족 부분을 분자 내에 갖는 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들어 일반식 (6) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(여기서, 식 중, Ar1 은, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 것을 나타낸다. 복수 있는 경우에는 서로 동일하거나 상이해도 된다. Ra 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합된 기를 나타낸다. Ra 에 있어서의 방향 고리는 치환기를 가지고 있어도 되고, Ar1 및 Ra 에 있어서의 치환기는 임의의 위치를 선택할 수 있다. p 는 Ar1 에 결합하는 시아나토기의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다. q 는 Ar1 에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar1 이 벤젠 고리일 때에는 4-p, 나프탈렌 고리일 때에는 6-p, 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 것일 때에는 8-p 이다. t 는 평균 반복수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 정수이며, 시안산에스테르 화합물은, t 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. X 는, 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 (예를 들어 -N-R-N- (여기서 R 은 유기기를 나타낸다.)), 카르보닐기 (-CO-), 카르복시기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO2-), 2 가의 황 원자 또는 2 가의 산소 원자 중 어느 것을 나타낸다.).
일반식 (6) 의 Ra 에 있어서의 알킬기는, 직사슬 혹은 분기의 사슬형 구조, 및, 고리형 구조 (예를 들어 시클로알킬기 등) 어느 것을 가지고 있어도 된다.
또, 일반식 (6) 에 있어서의 알킬기 및 Ra 에 있어서의 아릴기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 또는 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 및 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 및 o-, m- 또는 p-톨릴기 등을 들 수 있다. 또한 알콕실기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
일반식 (6) 의 X 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기, 및 프탈리드디일기 등의 방향 고리를 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있다. 그 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (6) 의 X 에 있어서의 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로서는, -N-R-N- 으로 나타내는 기 (R 은, 유기기), 이미노기, 폴리이미드기 등을 들 수 있다.
또, 일반식 (6) 중의 X 의 유기기로서, 예를 들어, 하기 일반식 (7) 또는 하기 일반식 (8) 로 나타내는 구조인 것을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
여기서, 식 중, Ar2 는 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 또는 비페닐테트라일기를 나타내고, u 가 2 이상의 경우, 서로 동일해도 상이해도 된다. Rb, Rc, Rf, 및 Rg 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 또는 페놀성 하이드록시기를 적어도 1 개 갖는 아릴기를 나타낸다. Rd 및, Re 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 또는 하이드록시기 중 어느 1 종에서 선택된다. u 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
여기서, 식 중, Ar3 은 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 또는 비페닐테트라일기를 나타내고, v 가 2 이상의 경우, 서로 동일해도 상이해도 된다. Ri, 및 Rj 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 하이드록시기, 트리플루오로메틸기, 또는 시아나토기가 적어도 1 개 치환된 아릴기를 나타낸다. v 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내지만, v 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.
또한, 일반식 (6) 중의 X 로서는, 하기 식으로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
여기서 식 중, z 는 4 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. Rk 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (7) 의 Ar2 및 일반식 (8) 의 Ar3 의 구체예로서는, 일반식 (7) 에 나타내는 2 개의 탄소 원자, 또는 일반식 (8) 에 나타내는 2 개의 산소 원자가, 1, 4 위치 또는 1, 3 위치에 결합하는 벤젠테트라일기, 상기 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가 4, 4' 위치, 2, 4' 위치, 2, 2' 위치, 2, 3' 위치, 3, 3' 위치, 또는 3, 4' 위치에 결합하는 비페닐테트라일기, 및, 상기 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가, 2, 6 위치, 1, 5 위치, 1, 6 위치, 1, 8 위치, 1, 3 위치, 1, 4 위치, 또는 2, 7 위치에 결합하는 나프탈렌테트라일기를 들 수 있다.
일반식 (7) 의 Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg, 그리고 일반식 (8) 의 Ri, Rj 에 있어서의 알킬기 및 아릴기는, 상기 일반식 (6) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
상기 일반식 (6) 으로 나타내는 시아나토 치환 방향족 화합물의 구체예로서는, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토-3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나페닐)-2-페닐프로판(4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴벤젠(오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술파이드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데히드, 4-시아나토벤조산메틸에스테르, 4-시아나토벤조산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세트아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,4-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메틸나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아나토-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토시나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스［2-(4-시아나토페닐)-2-프로필］벤젠, 1,4-비스［2-(4-시아나토페닐)-2-프로필］벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-［비스(4-시아나토페닐)메틸］비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토벤조산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온(페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온(o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9'-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 및, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 및 이들의 프레폴리머를 들 수 있다.
이 중에서도, 내열성, 및 유전률, 유전 정접이 우수하다는 관점에서, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판의 프레폴리머가 바람직하다.
이들의 시안산에스테르 화합물은, 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물의 다른 구체예로서는, 페놀노볼락 수지 및 크레졸노볼락 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데히드 등의 포름알데히드 화합물을, 산성 용액 중에서 반응시킨 것), 트리스페놀노볼락 수지 (하이드록시벤즈알데히드와 페놀을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 플루오렌노볼락 수지 (플루오레논 화합물과 9,9-비스(하이드록시아릴)플루오렌류를 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 및 비페닐아르알킬 수지 (공지된 방법에 의해, Ar2-(CH2Y)2 (Ar2 는 페닐기를 나타내고, Y 는 할로겐 원자를 나타낸다. 이하, 이 항에 있어서 동일하다.) 로 나타내는 바와 같은 비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시킨 것, Ar2-(CH2OR)2 로 나타내는 바와 같은 비스(알콕시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 또는, Ar2-(CH2OH)2 로 나타내는 바와 같은 비스(하이드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 혹은, 방향족 알데히드 화합물과 아르알킬 화합물과 페놀 화합물을 중축합시킨 것), 페놀 변성 자일렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 자일렌포름알데히드 수지와 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 변성 나프탈렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 나프탈렌포름알데히드 수지와 하이드록시 치환 방향족 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀성 하이드록시기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨 것) 등의 페놀 수지를, 상기 서술과 동일한 방법에 의해 시아네이트화한 것 등, 그리고 이들의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들의 시안산에스테르 화합물은, 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 이들의 시안산에스테르 화합물을 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 시안산에스테르 화합물과 함께 사용하는 것이, 내열성, 유전률, 유전 정접이 우수한 점에서 바람직하다.
이 중에서도, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물이 바람직하고, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물이, 내열성의 점에서, 특히 바람직하다.
이들의 시안산에스테르 화합물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이러한 제법의 예로서는, 원하는 골격을 갖는 하이드록시기 함유 화합물을 입수 또는 합성하고, 당해 하이드록시기를 공지된 수법에 의해 수식하여 시아네이트화하는 방법을 들 수 있다. 하이드록시기를 시아네이트화하는 수법으로서는, 예를 들어, Ian Hamerton, “Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins, ” Blackie Academic ＆ Professional 에 기재된 수법을 들 수 있다.
이들의 시안산에스테르 화합물을 사용한 수지 경화물은, 유리 전이 온도, 저열팽창성, 도금 밀착성 등이 우수한 특성을 갖는다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 시안산에스테르 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 유전률, 유전 정접이 우수하다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 50 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 ∼ 40 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 ∼ 20 질량부이며, 보다 더 바람직하게는 0.5 질량부 ∼ 10 질량부이며, 그 보다 더 바람직하게는 1 질량부 ∼ 5 질량부이다.
＜에폭시 수지＞
에폭시 수지로서는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 자일렌노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 및 이들의 할로겐화물을 들 수 있다.
이 중에서도, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지가, 난연성, 내열성의 면에서 바람직하다.
이들 에폭시 수지는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
에폭시 수지의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 50 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 ∼ 45 질량부이며, 보다 바람직하게는 5 질량부 ∼ 40 질량부이며, 보다 더 바람직하게는 10 질량부 ∼ 25 질량부이며, 그 보다 더 바람직하게는 15 질량부 ∼ 25 질량부이며, 가장 바람직하게는 12 질량부 ∼ 20 질량부이다. 에폭시 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 난연성 및 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
＜페놀 수지＞
페놀 수지로서는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀 수지이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 중합성 불포화 탄화수소기 함유 페놀 수지 및 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들의 페놀 수지 중에서는, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지가 난연성의 점에서 바람직하다. 이들의 페놀 수지는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
페놀 수지의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 50 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 ∼ 45 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 ∼ 40 질량부이다. 페놀 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
＜옥세탄 수지＞
옥세탄 수지로서는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (토아 합성 제조, 상품명), OXT-121 (토아 합성 제조, 상품명) 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
옥세탄 수지의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 50 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 ∼ 45 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 ∼ 40 질량부이다. 옥세탄 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
＜벤조옥사진 화합물＞
벤조옥사진 화합물로서는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 제조, 상품명) 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 제조, 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 제조, 상품명), 페놀프탈레인형 벤조옥사진 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
벤조옥사진 화합물의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 50 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 ∼ 45 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 ∼ 40 질량부이다. 벤조옥사진 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
＜에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물＞
본 실시 형태의 수지 조성물에는, 열 경화성 및 활성 에너지선에 의한 경화성 (예를 들어 자외선에 의한 광 경화성 등) 을 높이기 위해서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 병용하는 것도 가능하다. 본 실시 형태에 사용하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 1 분자 중에 1 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트모노메틸에테르, 페닐에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 아디프산에폭시디(메트)아크릴레이트, 비스페놀에틸렌옥사이드디(메트)아크릴레이트, 수소화비스페놀에틸렌옥사이드(메트)아크릴레이트, 비스페놀디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 하이드록시피발산네오펜글리콜디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리에틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 및 그 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 및 그 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 및 그 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
이 외에도, (메트)아크릴로일기와 우레탄 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 우레탄(메트)아크릴레이트류, 동일하게 (메트)아크릴로일기와 에스테르 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시 수지로부터 유도되고, (메트)아크릴로일기를 겸비하는 에폭시(메트)아크릴레이트류, 이들의 결합이 복합적으로 이용되고 있는 반응성 올리고머 등도 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트류란, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트, 필요에 따라 사용되는 그 외 알코올류와의 반응물이다. 예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 등의 글리세린(메트)아크릴레이트류, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 당알코올(메트)아크릴레이트류와, 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트, 디시클로헥산메틸렌디이소시아네이트, 및 그들의 이소시아누레이트, 뷰렛 반응물 등의 폴리이소시아네이트 등을 반응시켜, 우레탄(메트)아크릴레이트류가 된다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트류란, 에폭시기를 갖는 화합물과 (메트)아크릴산의 카르복시레이트 화합물이다. 예를 들어, 페놀노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메트)아크릴레이트, 글리옥살형 에폭시(메트)아크릴레이트, 복소 고리형 에폭시(메트)아크릴레이트, 및 이들의 산무수물 변성 에폭시(메트)아크릴레이트, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, 복수의 R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 그 중에서도, 광 경화 반응의 반응성을 향상시키는 관점에서 수소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R1 의 모두가 수소 원자이다.
복수의 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 그 중에서도, 경화물의 내열성을 향상시키는 관점에서 메틸기를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R2 의 모두가 메틸기이다.
복수의 R3 은, 각각 독립적으로, 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기, 상기 식 (3) 으로 나타내는 치환기 또는 하이드록시기를 나타낸다. 그 중에서도, 내열성을 향상시키는 관점에서, 하이드록실기를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 본 실시 형태에서는, 복수의 R3 중, 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기를 포함하는 화합물을 사용하는 것도, 현상성을 향상시키는 관점에서, 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 복수의 R3 중, 상기 식 (3) 으로 나타내는 치환기를 포함하는 화합물을 사용하는 것도, 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하다. 상기 식 (3) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 그 중에서도, 광 경화 반응의 반응성을 향상시키는 관점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
복수의 R3 은, 현상성을 향상시키는 관점에서, 모든 R3 의 치환기 중, 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기의 비율이 20 ％ 이상 85 ％ 이하, 상기 식 (3) 으로 나타내는 치환기의 비율이 5 ％ 이상 70 ％ 이하, 하이드록시기의 비율이 10 ％ 이상 75 ％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물 (A1) ∼ (A5) 중 어느 1 종 이상을 포함하는 것이, 광 경화 반응의 반응성, 경화물의 내열성 및 현상성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하고, 적어도 화합물 (A1) 을 포함하는 것이 보다 바람직하고, (A1) ∼ (A5) 중 어느 2 종 이상을 포함하는 것도 보다 바람직하고, 화합물 (A1) 및 화합물 (A2) ∼ (A5) 중 어느 1 종 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 화합물 (A) 로서는, 적어도 화합물 (A2) 및 (A3) 을 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 산가는, 현상성을 향상시키는 관점에서, 30 mgKOH/g 이상이며, 보다 현상성이 향상되는 점에서, 50 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 또, 활성 에너지선으로 경화시킨 후에 현상액에 의한 용해를 방지하는 관점에서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 산가는, 120 mgKOH/g 이하이며, 보다 용해를 방지할 수 있는 점에서, 110 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 「산가」 는, JISK 0070 ： 1992 에 준한 방법으로 측정되는 값을 나타낸다.
산무수물 변성 에폭시아크릴레이트로서는, 산 변성 비스페놀 F 형 에폭시아크릴레이트를 들 수 있다.
이들은 시판품을 사용해도 되고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 것으로서는, 예를 들어, 닛폰 화약 (주) 제조의, KAYARAD (등록상표) ZCR-6001H, KAYARAD (등록상표) ZCR-6002H, KAYARAD (등록상표) ZCR-6006H, KAYARAD (등록상표) ZCR-6007H, KAYARAD (등록상표) ZCA-601H (이상, 상품명) 등을 들 수 있다. 또, 산 변성 비스페놀 F 형 에폭시아크릴레이트로서는, 닛폰 화약 (주) 제조의 KAYARAD (등록상표) ZFR-1553H (상품명) 를 들 수 있다.
비닐기를 갖는 화합물로서는, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 비닐기를 갖는 2 관능성 페닐렌에테르올리고머 등의 비닐에테르류를 들 수 있다. 스티렌류로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 디비닐벤젠, α-메틸스티렌, 및 이들의 올리고머 등을 들 수 있다. 그 외 비닐 화합물로서는, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트, 비스알릴나디이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 비닐기를 갖는 2 관능성 페닐렌에테르올리고머, α-메틸스티렌의 올리고머, 산 변성 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 크레졸노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스알릴나디이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인 것이 바람직하다. 비닐기를 갖는 2 관능성 페닐렌에테르올리고머, α-메틸스티렌의 올리고머, 산 변성 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이, 양호한 내열성, 유전률, 유전 정접이 얻어지는 점에서, 보다 바람직하다.
열 경화성이 요구되는 경우에는, 비닐기를 갖는 2 관능성 페닐렌에테르올리고머 및/또는 α-메틸스티렌의 올리고머가, 양호하게 열 경화되고, 양호한 미세 배선의 매립성 및 땜납 내열성, 유전률, 유전 정접이 우수한 점에서 바람직하다. 광 경화성이 요구되는 경우에는, 산 변성 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 포함하는 것이, 양호한 미세 배선의 매립성 및 땜납 내열성과 유전률, 유전 정접 및 현상성도 우수하기 때문에 바람직하고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것이, 한층 더 내열성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다. 이와 같은 종류의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
이들의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 또, 이들의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 구조 이성체 및 입체 이성체 등의 이성체를 포함하고 있어도 되고, 서로 구조가 상이한 화합물을 2 종 이상 적절히 조합하여 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 90 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 ∼ 85 질량부이다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 상기 범위 내임으로써, 땜납 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 특히, 열 경화성이 요구되는 경우에는, 양호하게 열 경화되고, 양호한 미세 배선의 매립성 및 땜납 내열성, 유전률, 유전 정접이 얻어지는 점에서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 질량부 ∼ 90 질량부이며, 보다 바람직하게는 7 질량부 ∼ 85 질량부이며, 더욱 바람직하게는 10 질량부 ∼ 83 질량부이다. 또, 광 경화성이 요구되는 경우에는, 양호한 미세 배선의 매립성 및 땜납 내열성과 유전률, 유전 정접 및 현상성이 얻어지는 점에서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 질량부 ∼ 90 질량부이며, 보다 바람직하게는 7 질량부 ∼ 85 질량부이며, 더욱 바람직하게는 10 질량부 ∼ 80 질량부이며, 보다 더 바람직하게는 10 질량부 ∼ 73 질량부이다.
＜실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 이외의 충전재 (C)＞
본 실시 형태의 수지 조성물에는, 본 실시 형태의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 이외의 충전재 (C) (이하, 다른 충전재 (C) 라고 한다) 를 함유하고 있어도 된다. 다른 충전재 (C) 를 병용함으로써, 경화물의 난연성, 내열성, 열팽창 특성 등 소망하는 특성을 향상시킬 수 있다.
다른 충전재 (C) 로서는, 절연성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 아에로질, 중공 실리카 등의 실리카류, 화이트 카본, 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄 등의 산화물, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 베이마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물, 산화몰리브덴이나 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물, 붕산아연, 주석산아연, 알루미나, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다.), 중공 유리, 구상 유리 등 무기계의 충전재 외에, 스티렌형, 부타디엔형, 아크릴형 등의 고무 파우더, 코어 쉘형의 고무 파우더, 그리고 실리콘 레진 파우더, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 복합 파우더 등 유기계의 충전재 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리카, 수산화알루미늄, 베이마이트, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 및 황산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
이들의 다른 충전재 (C) 는, 후술하는 실란 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 된다.
특히, 경화물의 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 실리카가 바람직하고, 용융 실리카가 특히 바람직하다. 실리카의 구체예로서는, 덴카 (주) 제조의 SFP-130MC 등, (주) 아드마텍스 제조의 SC2050―MB, SC2050―MNU, SC1050-MLE, YA010C-MFN, YA050C-MJA 등을 들 수 있다.
다른 충전재 (C) 의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 다른 충전재 (C) 의 분산성을 양호하게 한다는 관점에서, 메디안 직경으로서 15 ㎛ 이하가 바람직하다. 또, 수지 조성물 중의 다른 충전재 (C) 의 분산성을 양호하게 한다는 관점에서, 메디안 직경은, 0.005 ㎛ 이상이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「메디안 직경」 이란, 어느 입자경을 기준으로 하여 분체의 입도 분포를 2 개로 나누었을 경우에, 보다 입경이 큰 쪽의 입자의 개수 또는 질량과, 보다 입경이 작은 쪽의 개수 또는 질량이, 전체 분체의 각각 50 ％ 를 차지하는 입자경을 의미한다. 메디안 직경은, 습식 레이저 회절·산란법에 의해 측정된다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 다른 충전재 (C) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 수지 조성물의 현상성이나 미세 배선의 매립성을 양호하게 한다는 관점에서, 수지 조성물 100 질량부에 대해, 400 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 350 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 300 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 100 질량부 이하로 하는 것이 보다 더 바람직하다.
＜실란 커플링제 및 습윤 분산제＞
본 실시 형태의 수지 조성물에는, 본 실시 형태의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 실란 커플링제 및/또는 습윤 분산제를 함유하고 있어도 된다. 실란 커플링제 및/또는 습윤 분산제를 병용함으로써, 충전재의 분산성, 수지와 충전재의 접착 강도 등 소망하는 특성을 향상시킬 수 있다.
실란 커플링제로서는, 일반적으로 충전재의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로서는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐실란계, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 ； γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 ； γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란계 ； N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염, N-(비닐벤젠)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염 등의 카티오닉실란계 ； 페닐실란계의 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들의 실란 커플링제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 실란 커플링제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 수지 조성물 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부이다.
습윤 분산제로서는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로서는, 예를 들어, 빅케미·재팬 (주) 제조의 DISPERBYK (등록상표)-110, 111, 118, 180, 161, BYK (등록상표)-W996, W9010, W903 등의 습윤 분산제를 들 수 있다. 이들 습윤 분산제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 습윤 분산제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 수지 조성물 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부이다.
＜난연제 (D)＞
본 실시 형태의 수지 조성물에는, 본 실시 형태의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 난연제 (D) 를 함유하고 있어도 된다. 난연제 (D) 를 병용함으로써, 경화물의 난연성, 내열성, 열팽창 특성 등 소망하는 특성을 향상시킬 수 있다.
난연제 (D) 로서는, 절연성을 갖는 것이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 브롬화폴리카보네이트, 데카브로모디페닐에탄, 4,4-디브로모비페닐, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 등의 브롬화 유기 화합물을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 난연제 (D) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 수지 조성물 중의 수지 조성물 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부이며, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
＜광 경화 개시제 (E)＞
본 실시 형태의 수지 조성물에는, 수지 성분 (B) 로서 자외선 등에 의한 광 경화 가능한 수지 성분 (말레이미드 화합물, 에폭시 수지, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지 등) 을 사용하는 경우에는, 그 광 경화성을 향상시키기 위해, 본 실시 형태의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 광 경화 개시제 (E) 를 함유하고 있어도 된다.
광 경화 개시제 (E) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 광 경화성 수지 조성물에 사용되는 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등으로 예시되는 유기 과산화물, 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-［4-(메틸티오)페닐］-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류, 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류, 1,2-옥탄디온, 1-［4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)］등의 옥심에스테르류 등의 라디칼형 광 경화 개시제나, p-메톡시페닐디아조늄플로로포스포네이트, N,N-디에틸아미노페닐디아조늄헥사플로로포스포네이트 등의 루이스산의 디아조늄염, 디페닐요오드늄헥사플로로포스포네이트, 디페닐요오드늄헥사플로로안티모네이트 등의 루이스산의 요오드늄염, 트리페닐술포늄헥사플로로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플로로안티모네이트 등의 루이스산의 술포늄염, 트리페닐포스포늄헥사플로로안티모네이트 등의 루이스산의 포스포늄염, 그 밖의 할로겐화물, 트리아진계 개시제, 보레이트계 개시제, 및 그 밖의 광 산발생제 등의 카티온계 광 중합 개시제를 들 수 있다.
그 중에서도, 다층 프린트 배선판 용도로 적합한 반응성이 있고, 금속 도체에 대한 신뢰성이 높다는 관점에서, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (BASF 재팬 (주) 제조, Irgacure (등록상표) 369) 등의 아세토페논류의 라디칼형 광 경화 개시제가 바람직하다.
이들의 광 경화 개시제 (E) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하고, 라디칼계와 카티온계의 쌍방의 개시제를 아울러 사용해도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 광 경화 개시제 (E) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물을 활성 에너지선으로 충분히 경화시켜, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1 질량부 이상으로 하는 것이 보다 더 바람직하다. 또, 광 경화 후의 열 경화를 저해하여 내열성을 저하시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 30 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 25 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 10 질량부 이하로 하는 것이 보다 더 바람직하다.
＜열 경화 촉진제＞
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서는, 본 실시 형태의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 열 경화 촉진제를 병용하는 것도 가능하다. 열 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등으로 예시되는 유기 과산화물 ； 아조비스니트릴 등의 아조 화합물 ； N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제 3 급 아민류 ； 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ； 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ； 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해하여 이루어지는 것 ； 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ； 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물 ； 1,2-디메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
이들 열 경화 촉진제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 열 경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 수지 조성물 중의 수지 조성물 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부이다.
＜유기 용제＞
본 실시 형태의 수지 조성물에는, 필요에 따라 용제를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 유기 용제를 사용하면, 수지 조성물의 조제 시에 있어서의 점도를 조정할 수 있다. 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지의 일부 또는 전부를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브 등의 케톤류 ； 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ； 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ； 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 그 아세테이트를 들 수 있다.
이들 유기 용제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
＜그 밖의 성분＞
본 실시 형태의 수지 조성물에는, 본 실시 형태의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 지금까지 예시되지 않은 열 경화성 수지, 열 가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 여러 가지의 고분자 화합물 ； 지금까지 예시되지 않은 난연성의 화합물 ； 첨가제 등의 병용도 가능하다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 난연성의 화합물에서는, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 함유 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물, 및 인계 화합물의 포스페이트 화합물, 방향족 축합 인산에스테르, 함할로겐 축합 인산에스테르 등을 들 수 있다. 첨가제로서는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 표면 조정제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이들의 성분은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 그 밖의 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 수지 조성물 100 질량부에 대해, 각각 0.1 ∼ 10 질량부이다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 실리카 피복 불소 수지 입자 (A), 수지 성분 (B) 및 소망에 따라 상기 서술한 그 밖의 임의 성분을 적절히 혼합함으로써 조제된다. 본 실시 형태의 수지 조성물은, 후술하는 본 실시 형태의 프리프레그, 및 수지 시트를 제작할 때의 바니시로서 바람직하게 사용할 수 있다.
＜수지 조성물의 제조 방법＞
본 실시 형태의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 서술한 각 성분을 순차 용제에 배합하여, 충분히 교반하는 방법을 들 수 있다.
수지 조성물의 제조 시에는, 필요에 따라 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 구체적으로는, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 의 분산성을 향상시킬 수 있다. 상기의 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 초음파 호모게나이저 등의 분산을 목적으로 한 교반 장치, 3 본 롤, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전 또는 자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다. 또, 본 실시 형태의 수지 조성물의 조제 시에 있어서는, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않고, 그 구체예는, 상기 서술한 바와 같다.
＜용도＞
본 실시 형태의 수지 조성물은, 절연성의 수지 조성물이 필요하게 되는 용도로 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판 (적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 반도체 봉지재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등의 용도로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물이나 솔더 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
＜프리프레그＞
본 실시 형태의 프리프레그는, 상기 서술한 본 실시 형태의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 것이다. 프리프레그의 제조 방법은, 본 실시 형태의 수지 조성물과 기재를 조합하여 프리프레그를 제조하는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 본 실시 형태의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 120 ∼ 220 ℃ 에서 2 ∼ 15 분 정도 건조시키는 방법 등에 의해 반경화시킴으로써, 본 실시 형태의 프리프레그를 제조할 수 있다. 이 때, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물량 (충전재를 포함한다.) 은, 20 ∼ 99 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 프리프레그를 제조할 때에 사용하는 기재로서는, 각종 프린트 배선판 재료로 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, E 유리, D 유리, L 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, UN 유리, NE 유리, 구상 유리 등의 유리 섬유, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유, 액정 폴리에스테르 등의 직포를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 기재의 형상으로서는, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페싱 매트 등이 알려져 있지만, 어느 것이어도 상관없다. 기재는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층판 용도이면 0.01 ∼ 0.2 mm 의 범위가 바람직하고, 특히 초개섬 처리나 눈막힘 처리를 실시한 직포가, 치수 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 에폭시실란 처리, 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포는 흡습 내열성의 관점에서 바람직하다. 또, 액정 폴리에스테르 직포는, 전기 특성의 면에서 바람직하다.
＜금속박 피복 적층판＞
본 실시 형태의 금속박 피복 적층판은, 상기 서술한 프리프레그를 적어도 1 매 이상 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형한 것이다. 구체적으로는, 전술한 프리프레그를 1 매 혹은 복수 매 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하여, 적층 성형함으로써 제작할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료로 이용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 동박이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 35 ㎛ 가 보다 바람직하다. 성형 조건으로서는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하고, 온도 180 ∼ 350 ℃, 가열 시간 100 ∼ 300 분, 면압 20 ∼ 100 kg/㎠ 로 적층 성형함으로써 본 발명의 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 또, 상기의 프리프레그와, 별도 제작한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다. 다층판의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그 1 매의 양면에 35 ㎛ 의 동박을 배치하고, 상기 조건에서 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성하고, 그 후, 이 내층 회로판과 상기의 프리프레그를 교대로 1 매씩 배치하고, 추가로 최외층에 동박을 배치하여, 상기 조건에서 바람직하게는 진공하에서 적층 성형함으로써, 다층판을 제작할 수 있다.
＜수지 시트＞
한편, 본 실시 형태의 수지 시트는, 상기의 본 실시 형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 지지체에 도포하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서 사용하는 지지체로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기계의 필름 기재, 동박, 알루미늄박 등의 도체박, 유리판, SUS 판, FRP 등의 판상의 것을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 수지 시트에 있어서, 그 수지 조성물층은, 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다.
수지 조성물층측을 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있다. 보호 필름으로서는 상기의 수지 필름과 동일한 재료에 의해 구성된 필름을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 40 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께가 1 ㎛ 미만에서는, 보호 필름의 취급성이 저하되는 경향이 있고, 50 ㎛ 를 초과하면 염가성이 열등한 경향이 있다. 또한, 보호 필름은, 수지 조성물층과 지지체의 접착력에 대해, 수지 조성물층과 보호 필름의 접착력이 작은 것이 바람직하다.
도포 방법으로서는, 예를 들어, 본 실시 형태의 수지 조성물을 용제에 용해 시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 지지체 상에 도포함으로써 지지체와 수지 시트가 일체가 된 적층 시트를 제작하는 방법을 들 수 있다. 또, 건조 후에, 적층 시트로부터 지지체를 박리 또는 에칭함으로써, 수지 시트 단독이 되는 단층 시트로 할 수도 있다. 또한, 상기의 본 실시 형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하여 건조시키거나 하여 시트상으로 성형함으로써, 지지체를 사용하지 않고 단층 시트를 얻을 수도 있다.
또한, 본 실시 형태의 수지 시트 (단층 혹은 적층 시트) 의 제작에 있어서, 용제를 제거할 때의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 저온이면 수지 조성물 중에 용제가 남기 쉽고, 고온이면 수지 조성물의 경화가 진행되는 점에서, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간이 바람직하다. 또, 본 실시 형태의 수지 시트 (단층 혹은 적층 시트) 의 수지층의 두께는, 본 실시 형태의 수지 조성물의 용액의 농도와 도포 두께에 따라 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 도포 두께가 두꺼워지면 건조 시에 용제가 남기 쉬워지는 점에서, 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하다.
＜프린트 배선판＞
본 실시 형태의 금속박 피복 적층판 및 수지 시트는, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 프린트 배선판은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 금속박 피복 적층판을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 먼저, 상기 서술한 구리 피복 적층판 등의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하고, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그 또는 소요 매수 겹치고, 또한 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박의 사이에, 기재 및 열 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비아홀용의 구멍내기 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 또한 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.
상기의 제조예에서 얻어지는 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 가지며, 절연층이 상기 서술한 본 실시 형태의 수지 조성물을 포함하는 구성이 된다. 즉, 상기 서술한 본 실시 형태의 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시 형태의 수지 조성물), 상기 서술한 본 실시 형태의 금속박 피복 적층판의 수지 조성물의 층 (본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 본 실시 형태의 수지 조성물을 포함하는 절연층으로 구성되게 된다.
이하, 수지 시트를 사용한 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 본 실시 형태의 수지 시트는, 프린트 배선판의 층간 절연층으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 상기 서술한 수지 시트를 1 매 이상 겹쳐서 경화하여 얻을 수 있다. 구체적으로는 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 시트의 수지 조성물층측을 회로 기판의 편면 또는 양면에 성형한다. 성형 조건으로서는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있고, 진공 라미네이트에 의해 성형할 수도 있다. 회로 기판으로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 세라믹 기판, 실리콘 기판, 반도체 봉지 수지 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열 경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층 (회로) 이 형성된 기판을 말한다. 또, 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에 있어서, 그 다층 프린트 배선판의 최외층의 편면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층 (회로) 으로 되어 있는 기판도, 여기서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한, 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 실시되어 있어도 된다. 성형 공정에 있어서, 수지 시트가 보호 필름을 가지고 있는 경우에는 그 보호 필름을 박리 제거한 후, 필요에 따라 수지 시트 및 회로 기판을 프레히트하고, 수지 조성물층을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 본 실시 형태의 수지 시트에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 바람직하게 사용된다.
라미네이트 공정의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 압착 온도 (라미네이트 온도) 를 바람직하게는 50 ℃ ∼ 140 ℃ 로 하고, 압착 압력을 바람직하게는 1 kgf/㎠ ∼ 15 kgf/㎠, 압착 시간을 바람직하게는 5 초간 ∼ 300 초간으로 하고, 공기압을 20 mmHg 이하로 하는 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또, 라미네이트 공정은, 배치식이어도 롤을 사용하는 연속식이어도 된다. 진공 라미네이트법은, 시판되는 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판되는 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 닛코·머티리얼즈 (주) 제조 2 스테이지 빌드업 라미네이터 등을 들 수 있다.
구멍 가공 처리는, 비아홀, 스루홀 등의 형성을 위해서 실시된다. 구멍 가공 처리는, NC 드릴, 탄산 가스 레이저, UV 레이저, YAG 레이저, 플라즈마 등의 공지된 방법 중 어느 1 종을 사용하고, 혹은 필요에 따라 2 종 이상을 조합하여 실시한다. 수지 시트가 광 경화성 수지 조성물의 경우에는 노광, 현상에 의해 구멍 가공 처리를 실시할 수도 있다.
구멍 가공 처리 전 또는 처리 후에 필요에 따라 포스트베이크 공정을 실시하여 절연층 (경화물) 을 형성한다. 포스트베이크 공정으로서는, 고압 수은 램프에 의한 자외선 조사 공정이나 크린 오븐을 사용한 가열 공정 등을 들 수 있다. 자외선을 조사시키는 경우에는 필요에 따라 그 조사량을 조정할 수 있고, 예를 들어 0.05 J/㎠ ∼ 10 J/㎠ 정도의 조사량으로 조사를 실시할 수 있다. 또 가열 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 220 ℃ 에서 20 분간 ∼ 180 분간의 범위, 보다 바람직하게는 160 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 30 분간 ∼ 150 분간의 범위에서 선택된다.
절연층 표면에 도체층이 있는 경우, 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 또한 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.
절연층 표면에 도체층이 없는 경우, 다음으로, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층 표면에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로서는, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 증착법 (진공 증착법) 은, 예를 들어, 지지체를 진공 용기 내에 넣고, 금속을 가열 증발시킴으로써 절연층 상에 금속막 형성을 실시할 수 있다. 스퍼터링법도, 예를 들어, 지지체를 진공 용기 내에 넣고, 아르곤 등의 불활성 가스를 도입하고, 직류 전압을 인가하여, 이온화한 불활성 가스를 타겟 금속에 충돌시켜, 때리기 시작한 금속에 의해 절연층 상에 금속막 형성을 실시할 수 있다.
습식 도금의 경우에는, 형성된 절연층의 표면에 대해, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 (粗化) 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시함으로써 절연층 표면을 조화한다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 절연층을 50 ℃ ∼ 80 ℃ 에서 1 분간 ∼ 20 분간 팽윤액에 침지시킴으로써 실시된다. 팽윤액으로서는 알칼리 용액을 들 수 있고, 그 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 카미무라 공업 (주) 제조의 압데스 (등록상표) MDS-37 등을 들 수 있다.
산화제에 의한 조화 처리는, 절연층을 60 ℃ ∼ 80 ℃ 에서 5 분간 ∼ 30 분간 산화제 용액에 침지시킴으로써 실시된다. 산화제로서는, 예를 들어, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 들 수 있다. 또, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 질량％ ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 카미무라 공업 (주) 제조 압데스 (등록상표) MDE-40, 압데스 (등록상표) ELC-SH 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 30 ℃ ∼ 50 ℃ 에서 1 분간 ∼ 10 분간 중화액에 침지시킴으로써 실시된다. 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 카미무라 공업 (주) 제조의 압데스 (등록상표) MDN-62 를 들 수 있다.
이어서, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 도체층을 형성한다. 또 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서 예를 들어, 서브 트랙티브법, 세미 애디티브법 등을 사용할 수 있다.
＜반도체 장치＞
본 실시 형태의 반도체 장치는, 본 실시 형태의 수지 조성물을 포함하는 층간 절연층을 구비하고, 구체적으로는 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 실시 형태의 다층 프린트 배선판의 도통 지점에, 반도체 칩을 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 여기서, 도통 지점이란, 다층 프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 전하는 지점으로서, 그 장소는 표면이어도, 매립된 지점이어도 어느 것이어도 상관없다. 또, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프 없는 빌드업층 (BBUL) 에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름 (ACF) 에 의한 실장 방법, 비도전성 필름 (NCF) 에 의한 실장 방법, 등을 들 수 있다.
또, 본 실시 형태의 수지 시트를 반도체 칩에 라미네이트하는 것에 의해서도, 반도체 장치를 제조할 수 있다. 라미네이트 후는 전술한 다층 프린트 배선판과 동일한 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
〔합성예 1〕
(시안산에스테르 화합물의 합성)
1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 300 g (OH 기 환산 1.28 mol) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 1.5 mol) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시키고, 이것을 용액 1 로 했다.
염화시안 125.9 g (2.05 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 1.6 mol), 디클로로메탄 293.8 g, 36 ％ 염산 194.5 g (1.92 mol) (하이드록시기 1 몰에 대해 1.5 몰), 물 1205.9 g 을, 교반하, 액 온도 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 1 을 30 분에 걸쳐 주하 (注下) 했다. 용액 1 주하 종료 후, 동온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 65 g (0.64 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 0.5 mol) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 10 분에 걸쳐 주하했다. 용액 2 주하 종료 후, 동온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후 반응액을 정치 (靜置) 하여 유기상과 수상을 분리했다. 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정했다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 5 μS/cm 이며, 물에 의한 세정에 의해, 제거하는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인했다.
수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 나프톨아르알킬형의 시안산에스테르 화합물 (SNCN) (등색 점성물) 을 331 g 얻었다. 얻어진 SNCN 의 질량 평균 분자량 Mw 는 600 이었다. 또, SNCN 의 IR 스펙트럼은 2250 cm-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다.
〔합성예 2〕
(비닐기를 갖는 2 관능성 페닐렌에테르올리고머체의 합성)
교반 장치, 온도계, 공기 도입관, 베플판이 부착된 12 ℓ 의 세로로 긴 반응기에 CuBr 23.88 g (17.4 mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.75 g (4.4 mmol), n-부틸디메틸아민 28.04 g (277.6 mmol), 톨루엔 2600 g 을 주입하고, 반응 온도 40 ℃ 에서 교반을 실시하고, 미리 2300 g 의 메탄올에 용해시킨 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페놀)-4,4'-디올 129.3 g (0.48 mol), 2,6-디메틸페놀 233.7 g (1.92 mol), 2,3,6-트리메틸페놀 64.9 g (0.48 mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.51 g (2.9 mmol), n-부틸디메틸아민 10.90 g (108.0 mmol) 의 혼합 용액을, 질소와 공기를 혼합하여 산소 농도 8 ％ 로 조제한 혼합 가스를 5.2 ℓ/min 의 유속으로 버블링을 실시하면서 230 분에 걸쳐 적하하고, 교반을 실시했다. 적하 종료 후, 에틸렌디아민 4 아세트산 4 나트륨 19.89 g (52.3 mmol) 을 용해한 물 1500 g 을 첨가하고, 반응을 정지했다. 수층과 유기층을 분액하고, 유기층을 1 N 의 염산 수용액, 이어서 순수 (純水) 로 세정했다. 얻어진 용액을 이배퍼레이터로 50 wt％ 로 농축하고, 2 관능성 페닐렌에테르올리고머체의 톨루엔 용액을 836.5 g 얻었다. 2 관능성 페닐렌에테르올리고머체의 수평균 분자량은 986, 중량 평균 분자량은 1530, 수산기 당량이 471 이었다.
(비닐 화합물의 합성)
교반 장치, 온도계, 환류관을 구비한 반응기에 2 관능성 페닐렌에테르올리고머체의 톨루엔 용액 836.5 g, 비닐벤질클로라이드 (상품명 CMS-P, AGC 세이미 케미컬 (주) 제조) 162.6 g, 염화메틸렌 1600 g, 벤질디메틸아민 12.95 g, 순수 420 g, 30.5 wt％ NaOH 수용액 178.0 g 을 주입하고, 반응 온도 40 ℃ 에서 교반을 실시했다. 24 시간 교반을 실시한 후, 유기층을 1 N 의 염산 수용액, 이어서 순수로 세정했다. 얻어진 용액을 이배퍼레이터로 농축하고, 메탄올 중에 적하하여 고형화를 실시하고, 여과에 의해 고체를 회수, 진공 건조시켜 비닐 화합물 503.5 g 을 얻었다. 비닐 화합물의 수평균 분자량은 1187, 중량 평균 분자량은 1675, 비닐기 당량은 590 g/비닐기였다.
〔실시예 1〕
(수지 조성물 및 프리프레그의 제조)
실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 로서, 실리카 코트 PTFE 필러의 메틸에틸케톤 (이하, MEK 라고 생략하는 경우가 있다) 슬러리 (0.5 ㎛ PTFE-YA (상품명), 1 차 입자의 체적 평균 입자경 0.5 ㎛, 불휘발분 20 질량％, (주) 아드마텍스 제조) 250 질량부 (불휘발분 환산으로 50 질량부), 시안산에스테르 화합물로서, 합성예 1 에서 얻어진 SNCN 2.1 질량부, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판의 프레폴리머 (CA210 (상품명), 시아네이트 당량 139, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 6.6 질량부, 에폭시 수지로서, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지 (E153 (상품명), 에폭시 당량 400, 2 급 수산기량 0.3 meq/g, DIC (주) 제조) 10.6 질량부, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서, 합성예 2 에서 얻어진 비닐 화합물 (수평균 분자량은 1187, 비닐기 당량은 590 g/비닐기) 77.5 질량부, α-메틸스티렌올리고머 (KA3085 (상품명), 질량 평균 분자량 ： 664, 미국 Eastman Chemical Company 제조) 3.2 질량부, 그 밖의 충전재 (C) 로서, 비닐실란 처리 실리카의 MEK 슬러리 (SC2050MNU (상품명), 메디안 직경 0.5 ㎛, 불휘발분 70 질량％, (주) 아드마텍스 제조) 71.4 질량부 (불휘발분 환산으로 50 질량부) 를 혼합하여 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 mm 의 E 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(내층 회로 기판의 제조)
최소 배선 피치가 10 ㎛ 인 내층 회로를 형성한 유리천 기재 BT 수지 양면 구리 피복 적층판 (동박 두께 12 ㎛, 두께 0.2 mm, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조 CCL (등록상표)-HL832NS (상품명)) 의 양면을 맥크 (주) 제조 CZ8100 (상품명) 으로 구리 표면의 조화 처리를 실시하여 내층 회로 기판을 얻었다.
(금속박 피복 적층체의 제조)
상기 프리프레그를 내층 회로 기판 상하에 배치하고, 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-M3-VLP (상품명), 미츠이 금속 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시함으로써 내층 회로 기판과 수지 조성물층과 동박이 적층된 금속박 피복 적층체를 얻었다.
(평가용 경화물의 제작)
상기 프리프레그를 4 매 겹쳐서 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-M3-VLP (상품명), 미츠이 금속 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하고, 절연층 두께 0.4 mm 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판의 전체 금속박을 에칭 제거하여, 평가용 경화물을 얻었다.
〔실시예 2〕
실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 로서, 1 차 입자의 체적 평균 입자경이 3.0 ㎛ 의 실리카 코트 PTFE 필러의 MEK 슬러리 (PTFE-YA4 (상품명), 1 차 입자의 체적 평균 입자경 3.0 ㎛, 불휘발분 40 질량％, (주) 아드마텍스 제조) 를 125 질량부 (불휘발분 환산으로 50 질량부) 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하고, 프리프레그, 금속박 피복 적층체, 평가용 경화물을 얻었다.
〔실시예 3〕
실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 로서, 실리카 코트 PTFE 필러의 MEK 슬러리 (0.5 ㎛ PTFE-YA (상품명), 1 차 입자의 체적 평균 입자경 0.5 ㎛, 불휘발분 20 질량％, (주) 아드마텍스 제조) 250 질량부 (불휘발분 환산으로 50 질량부), 시안산에스테르 화합물로서, 합성예 1 에서 얻어진 SNCN 2.0 질량부, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판의 프레폴리머 (CA210 (상품명), 시아네이트 당량 139, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 6.2 질량부, 에폭시 수지로서, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지 (E153 (상품명), 에폭시 당량 400, 2 급 수산기량 0.3 meq/g, DIC (주) 제조) 10.0 질량부, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서, 합성예 2 에서 얻어진 비닐 화합물 (수평균 분자량은 1187, 비닐기 당량은 590 g/비닐기) 72.8 질량부, α-메틸스티렌올리고머 (KA3085 (상품명), 질량 평균 분자량 ： 664, 미국 Eastman Chemical Company 제조) 3.0 질량부, 그 밖의 충전재 (C) 로서, 비닐실란 처리 실리카의 MEK 슬러리 (SC2050MNU (상품명), 메디안 직경 0.5 ㎛, 불휘발분 70 질량％, (주) 아드마텍스 제조) 71.4 질량부 (불휘발분 환산으로 50 질량부), 난연제 (D) 로서, 브롬화폴리카보네이트 (FG8500 (상품명), 테이진 (주) 제조, 브롬 함량 58 중량％) 6 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이후는 실시예 1 과 동일하게 하여, 프리프레그, 금속박 피복 적층체, 평가용 경화물을 얻었다.
〔실시예 4〕
(수지 조성물 및 수지 시트의 제조)
실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 로서, 실리카 코트 PTFE 필러의 MEK 슬러리 (0.5 ㎛ PTFE-YA (상품명), 1 차 입자의 체적 평균 입자경 0.5 ㎛, 불휘발분 20 질량％, (주) 아드마텍스 제조) 250 질량부 (불휘발분 환산으로 50 질량부), 시안산에스테르 화합물로서, 합성예 1 에서 얻어진 SNCN 2.1 질량부, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판의 프레폴리머 (CA210 (상품명), 시아네이트 당량 139, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 6.6 질량부, 에폭시 수지로서, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지 (E153 (상품명), 에폭시 당량 400, 2 급 수산기량 0.3 meq/g, DIC (주) 제조) 10.6 질량부, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서, 합성예 2 에서 얻어진 비닐 화합물 (수평균 분자량은 1187, 비닐기 당량은 590 g/비닐기) 77.5 질량부, α-메틸스티렌올리고머 (KA3085 (상품명), 질량 평균 분자량 ： 664, 미국 Eastman Chemical Company 제조) 3.2 질량부, 그 밖의 충전재 (C) 로서, 비닐실란 처리 실리카의 MEK 슬러리 (SC2050MNU (상품명), 메디안 직경 0.5 ㎛, 불휘발분 70 질량％, (주) 아드마텍스 제조) 71.4 질량부 (불휘발분 환산으로 50 질량부) 를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이들의 바니시를 두께 12 ㎛ 의 전해 동박 (3EC-M2S-VLP (상품명), 미츠이 금속 (주) 제조) 상에 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 동박을 지지체로 하여 수지 조성물층의 두께가 40 ㎛ 인 수지 시트를 얻었다.
(금속박 피복 적층체의 제조)
상기 동박을 지지체로 한 수지 시트의 수지면을 실시예 1 에서 사용한 내층 회로 기판 상에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시함으로써 내층 회로 기판과 수지 조성물층과 동박이 적층된 금속박 피복 적층체를 얻었다.
(평가용 경화물의 제작)
얻어진 금속박 피복 적층체의 전체 금속박을 에칭 제거하여, 평가용 경화물을 얻었다.
〔비교예 1〕
실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 대신에 PTFE 분산액 (EXP. FD-030 (상품명), 메디안 직경 0.5 ㎛, 불휘발분 40 질량％, DIC (주) 제조) 을 125 질량부 (불휘발분 환산으로 50 질량부) 사용한 것 이외는 실시예 3 과 동일하게 하여 바니시를 조제하고, 프리프레그, 금속박 피복 적층체, 평가용 경화물을 얻었다.
〔비교예 2〕
실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 를 사용하지 않고, 그 밖의 충전재 (C) 로서, 비닐실란 처리 실리카의 MEK 슬러리 (SC2050MNU (상품명), 메디안 직경 0.5 ㎛, 불휘발분 70 질량％, (주) 아드마텍스 제조) 를 142.9 질량부 (불휘발분 환산으로 100 질량부) 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하고, 프리프레그, 금속박 피복 적층체, 평가용 경화물을 얻었다.
〔실시예 5〕
실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 로서, 실리카 코트 PTFE 필러의 MEK 슬러리 (0.5 ㎛ PTFE-YA (상품명), 1 차 입자의 체적 평균 입자경 0.5 ㎛, 불휘발분 20 질량％, (주) 아드마텍스 제조) 250 질량부 (불휘발분 환산으로 50 질량부), 말레이미드 화합물로서, 말레이미드 화합물 (BMI-2300 (상품명), 다이와 화성 공업 (주) 제조) 3.5 질량부, 에폭시 수지로서, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC3000H (상품명), 닛폰 화약 (주) 제조) 19.8 질량부, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서, 산 변성 비스페놀 F 형 에폭시아크릴레이트 화합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PMA 라고 생략하는 경우가 있다.) 용액 (KAYARAD (등록상표) ZFR-1553H (상품명), 불휘발분 68 질량％, 산가 ： 70 mgKOH/g, 닛폰 화약 (주) 제조) 77.6 질량부 (불휘발분 환산으로 52.8 질량부), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD (등록상표) DPHA (상품명), 닛폰 화약 (주) 제조) 18.9 질량부, 광 경화 개시제 (E) 로서, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (Irgacure (등록상표) 369 (상품명), BASF 재팬 (주) 제조) 5 질량부를 배합하고, 초음파 호모게나이저로 교반하여 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 얻었다. 이들의 바니시를 두께 38 ㎛ 의 PET 필름 (유니필 (등록상표) TR1-38, 유니치카 (주) 제조, 상품명) 상에 도포하고, 80 ℃ 에서 7 분간 가열 건조시켜, PET 필름을 지지체로 하여 수지 조성물층의 두께가 40 ㎛ 인 수지 시트를 얻었다.
(평가용 적층체의 제작)
상기 PET 필름을 지지체로 한 수지 시트의 수지면을 실시예 1 에서 사용한 내층 회로 기판 상에 배치하고, 진공 라미네이터 (닛코·머티리얼즈 (주) 제조) 를 사용하여, 30 초간 진공 빼기 (5.0 MPa 이하) 를 실시한 후, 압력 10 kgf/㎠, 온도 70 ℃ 에서 30 초간의 적층 성형을 실시했다. 또한 압력 10 kgf/㎠, 온도 70 ℃ 에서 60 초간의 적층 성형을 실시함으로써 내층 회로 기판과 수지 조성물층과 지지체가 적층된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 200 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하는 노광 공정을 실시하고, 지지체를 벗겨내어, 1 질량％ 의 탄산나트륨 수용액으로 현상하고, 평가용 적층체로 했다.
(평가용 경화물의 제작)
상기 수지 시트에 200 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하고, 또한 180 ℃, 120 분간 가열 처리하는 포스트베이크 공정을 실시한 후, 지지체를 벗겨내어 평가용 경화물로 했다.
〔실시예 6〕
실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 로서, 실리카 코트 PTFE 필러의 MEK 슬러리 (0.5 ㎛ PTFE-YA (상품명), 1 차 입자의 체적 평균 입자경 0.5 ㎛, 불휘발분 20 질량％, (주) 아드마텍스 제조) 100 질량부 (불휘발분 환산으로 20 질량부), 말레이미드 화합물 (BMI-2300 (상품명), 다이와 화성 공업 (주) 제조) 3.5 질량부, 에폭시 수지로서, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (KAYARAD (등록상표) NC3000H (상품명), 닛폰 화약 (주) 제조) 19.8 질량부, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서, 산 변성 비스페놀 F 형 에폭시아크릴레이트 화합물의 PMA 용액 (KAYARAD (등록상표) ZFR-1553H (상품명), 불휘발분 68 질량％, 산가 ： 70 mgKOH/g, 닛폰 화약 (주) 제조) 77.6 질량부 (불휘발분 환산으로 52.8 질량부), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD (등록상표) DPHA (상품명), 닛폰 화약 (주) 제조) 18.9 질량부, 그 밖의 충전재 (C) 로서, 에폭시실란 처리 실리카의 MEK 슬러리 (SC2050MB (상품명), 메디안 직경 0.5 ㎛, 불휘발분 70 질량％, (주) 아드마텍스 제조) 42.9 질량부 (불휘발분 환산으로 30 질량부), 광 경화 개시제 (E) 로서, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (Irgacure (등록상표) 369 (상품명), BASF 재팬 (주) 제조) 5 질량부를 배합하고, 초음파 호모게나이저로 교반하여 바니시를 얻었다. 이후는 실시예 5 와 동일하게 하여 수지 시트, 평가용 적층체, 평가용 경화물을 얻었다.
〔실시예 7〕
실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 로서, 1 차 입자의 체적 평균 입자경이 3.0 ㎛ 의 실리카 코트 PTFE 필러의 MEK 슬러리 (PTFE-YA4 (상품명), 1 차 입자의 체적 평균 입자경 3.0 ㎛, 불휘발분 40 질량％, (주) 아드마텍스 제조) 를 125 질량부 (불휘발분 환산으로 50 질량부) 사용한 것 이외는 실시예 5 와 동일하게 하여 바니시를 조제하고, 수지 시트, 평가용 적층체, 평가용 경화물을 얻었다.
〔실시예 8〕
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서, 산 변성 비스페놀 F 형 에폭시아크릴레이트 화합물의 PMA 용액 (KAYARAD (등록상표) ZFR-1553H (상품명), 불휘발분 68 질량％, 산가 ： 70 mgKOH/g, 닛폰 화약 (주) 제조) 대신에, 식 (4) 로 나타내는 TrisP-PA 에폭시아크릴레이트 화합물의 PMA 용액 (KAYARAD (등록상표) ZCR-6007H (상품명), 불휘발분 65 질량％, 산가 ： 70 mgKOH/g, 닛폰 화약 (주) 제조) 을 81.2 질량부 (불휘발분 환산으로 52.8 질량부) 사용한 것 이외는 실시예 5 와 동일하게 하여 바니시를 조제하고, 수지 시트, 평가용 적층체, 평가용 경화물을 얻었다.
또한, 상기 KAYARAD (등록상표) ZCR-6007H 는, 상기 화합물 (A1) 및 상기 화합물 (A2) ∼ (A5) 중 어느 1 종 이상을 포함하는 혼합물이다.
〔비교예 3〕
실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 대신에 PTFE 분산액 (EXP. FD-030 (상품명), 메디안 직경 0.5 ㎛, 불휘발분 40 질량％, DIC (주) 제조) 을 125 질량부 (불휘발분 환산으로 50 질량부) 사용한 것 이외는 실시예 5 와 동일하게 하여 바니시를 조제하고, 수지 시트, 평가용 적층체, 평가용 경화물을 얻었다.
〔비교예 4〕
실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 를 사용하지 않고, 그 밖의 충전재 (C) 로서, 에폭시실란 처리 실리카의 MEK 슬러리 (SC2050MB (상품명), 메디안 직경 0.5 ㎛, 불휘발분 70 질량％, (주) 아드마텍스 제조) 를 71.4 질량부 (불휘발분 환산으로 50 질량부) 사용한 것 이외는 실시예 5 와 동일하게 하여 바니시를 조제하고, 수지 시트, 평가용 적층체, 평가용 경화물을 얻었다.
〔물성 측정 평가〕
금속박 피복 적층체, 평가용 적층체 및 평가용 경화물을, 이하의 방법에 의해 측정하여, 평가했다. 그들의 결과를 정리하여 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
＜배선 매립성＞
금속박 피복 적층체 50 mm × 50 mm 의 샘플의 편면의 절반 이외의 전체 동박을 에칭 제거한 시험편, 혹은 평가용 적층체 50 mm × 50 mm 의 시험편을, 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소 제조, PC-3 형) 로 121 ℃, 2 기압으로 5 시간 처리 후, 260 ℃ 의 땜납 중에 60 초 침지한 후의 외관 변화를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
◎ ： 시험편 5 개 중, 부풀음 발생이 확인되지 않는다.
○ ： 시험편 5 개 중, 1 개에서 부풀음 발생이 확인된다.
× ： 시험편 5 개 중, 2 개 이상에서 부풀음 발생이 확인된다.
＜땜납 내열성＞
금속박 피복 적층체 50 mm × 50 mm 의 시험편, 혹은 평가용 적층체 50 mm × 50 mm 의 시험편을, 280 ℃ 땜납에 30 분간 플로트시켜, 외관 이상의 유무를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
○ ： 시험편 5 개 중, 부풀음 발생이 확인되지 않는다.
× ： 시험편 5 개 중, 1 개 이상에서 부풀음 발생이 확인된다.
＜유전률, 유전 정접＞
평가용 경화물의 시험편을, 공동 공진기 섭동법 (Agilent (등록상표) 8722ES, 애질런트 테크놀로지사 제조) 으로 10 GHz 의 유전률, 및 유전 정접을 측정했다.
＜현상성＞
평가용 적층체의 현상면을 육안으로 관찰한 후, SEM 으로 관찰 (배율 1000 배) 하고, 잔류물의 유무를 하기 기준으로 평가했다.
○ ： 가로 세로 30 mm 의 범위에 현상 잔류물은 없어, 현상성이 우수하다.
× ： 가로 세로 30 mm 의 범위에 현상 잔류물이 있어, 현상성이 떨어진다.
＜내열성 (유리 전이 온도)＞
평가용 경화물을 DMA 장치 (TA 인스트루먼트사 제조 동적 점탄성 측정 장치 DMAQ800 (상품명)) 를 사용하여 10 ℃／분으로 승온하고, LossModulus 의 피크 위치를 유리 전이 온도 (Tg) 로 했다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
표 1, 표 2 및 표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 8 은 배선 매립성, 및 내열성이 우수하고, 유전률, 유전 정접이 양호하다. 그 중에서도, 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 5 가 배선 매립성, 유전률이 양호하다. 실시예 8 은 또한 내열성 (Tg) 이 높아 양호하다. 이것에 대해, 비교예 1 ∼ 4 는 배선 매립성, 내열성 및 유전률 중 어느 것이 불충분하다. 따라서, 본 발명에 의하면, 유전률, 유전 정접, 미세 배선 매립성, 내열성, 현상성을 우수한 것으로 하는 수지 조성물, 그것을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치가 얻어진다.

Claims (15)

  1. 실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 및 수지 성분 (B) 를 함유하는, 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 의 1 차 입자의 체적 평균 입자경이 5 ㎛ 이하인, 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 의 수지 조성물 중에 있어서의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 3 ∼ 400 질량부인, 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (B) 가, 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 에폭시 수지, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상을 함유하는, 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 피복 불소 수지 입자 (A) 이외의 충전재 (C) 를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    난연제 (D) 를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 광 경화 개시제 (E) 를 함유하는, 수지 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이, 비닐기를 갖는 2 관능성 페닐렌에테르올리고머 및 α-메틸스티렌의 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이, 산 변성 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00018

    (식 (1) 중, 복수의 R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R3 은, 각각 독립적으로, 하기 식 (2) 로 나타내는 치환기, 하기 식 (3) 으로 나타내는 치환기 또는 하이드록시기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00019

    [화학식 3]
    Figure pct00020

    (식 (3) 중, R4 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이, 적어도 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
  11. 기재 및 그 기재에 함침 또는 도포된, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는 프리프레그.
  12. 적어도 1 매 이상 적층된 제 11 항에 기재된 프리프레그 및 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는, 금속박 피복 적층판.
  13. 지지체 및 그 지지체의 표면에 배치된, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 수지 시트.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 프린트 배선판.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 반도체 장치.
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