JPWO2017135168A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1においては、得られた硬化物の耐熱性は十分ではない。
また、特許文献2においては、配線埋め込み後の吸湿耐熱性は十分ではない。
〔1〕シリカ被覆フッ素樹脂粒子(A)及び樹脂成分(B)を含有する、樹脂組成物。
〔2〕前記シリカ被覆フッ素樹脂粒子(A)の一次粒子の体積平均粒子径が5μm以下である、〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕前記シリカ被覆フッ素樹脂粒子(A)の樹脂組成物中における含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、3〜400質量部である、〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕前記樹脂成分(B)が、マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物及びエチレン性不飽和基を有する化合物からなる群から選択されるいずれか一種以上を含有する、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔6〕難燃剤(D)を更に含有する、〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔7〕更に、光硬化開始剤(E)を含む、〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔8〕
前記エチレン性不飽和基を有する化合物が、ビニル基を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマー及びα−メチルスチレンのオリゴマーからなる群より選択される少なくとも一種以上を含む、〔4〕に記載の樹脂組成物。
〔9〕
前記エチレン性不飽和基を有する化合物が、酸変性ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート、下記一般式(1)で表される化合物及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも一種以上を含む、〔4〕に記載の樹脂組成物。
前記エチレン性不飽和基を有する化合物が、少なくとも前記一般式(1)で表される化合物を含む、〔9〕に記載の樹脂組成物。
〔11〕基材及び該基材に含浸又は塗布された、〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有するプリプレグ。
〔12〕少なくとも1枚以上積層された〔11〕に記載のプリプレグ及び該プリプレグの片面又は両面に配された金属箔を有する、金属箔張積層板。
〔14〕〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有する、プリント配線板。
〔15〕〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有する、半導体装置。
本実施形態に用いるシリカ被覆フッ素樹脂粒子(A)は、シリカを表面に付着させたフッ素樹脂粒子であり、フッ素樹脂粒子とそのフッ素樹脂表面に付着したシリカ粒子とを有する。フッ素樹脂粒子の表面にシリカ粒子を付着させる方法としては特に限定されず、単純に混合したり、混合した後に振動を与えたりすることで実施できる。フッ素樹脂粒子表面へのシリカ粒子の付着は乾燥状態にて行うことができる。フッ素樹脂粒子とシリカ粒子との混合割合は特に限定しない。僅かな量であってもシリカ粒子がフッ素樹脂粒子の表面に存在すればシリカ粒子による流動特性改善効果が発現でき、本実施形態の樹脂組成物の配線埋め込み性及び配線埋め込み後の吸湿耐熱性を良好にすることができるものと考えられる。
なお、本明細書における「体積平均粒子径」とは、体積基準の粒子径分布の算術平均径を意味する。体積平均粒子径は、例えば、湿式レーザー回折・散乱法により測定することができる。
本実施形態に用いる樹脂成分(B)は、シリカ被覆フッ素樹脂粒子(A)を用いることにより得られる電気特性等に加え、樹脂組成物が用いられる分野で求められる、硬化した硬化物の難燃性、耐熱性、熱膨張特性等の特性に応じて、様々な種類のものを用いることができる。例えば、密着性を求められる場合には、エポキシ樹脂、耐熱性を求められる場合には、マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、熱硬化性又は光硬化性を求められる場合には、エチレン性不飽和基を有する化合物等が挙げられ、他にフェノール樹脂、オキセタン樹脂等も用いることができる。
以下、これら樹脂成分(B)の詳細について説明する。
マレイミド化合物としては、分子中に一個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、2,2−ビス{4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル}プロパン、4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(3,5−ジメチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジエチル−4−マレイミドフェニル)メタン、フェニルメタンマレイミド、o−フェニレンビスマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、p−フェニレンビスマレイミド、o−フェニレンビスシトラコンイミド、m−フェニレンビスシトラコンイミド、p−フェニレンビスシトラコンイミド、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル)プロパン、3,3−ジメチル−5,5−ジエチル−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、4,4−ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、4,4−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、2,2−ビス[4−(4−シトラコンイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス(3,5−ジメチル−4−シトラコンイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−シトラコンイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジエチル−4−シトラコンイミドフェニル)メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ノボラック型マレイミド化合物、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物、下記式(4)で表されるマレイミド化合物、下記式(5)で表されるマレイミド化合物、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、又はマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。
これらのマレイミド化合は1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。この中でも、耐熱性に優れるという観点から、前記式(4)で表されるマレイミド化合物、及び前記式(5)で表される化合物が好ましく、前記式(4)で表されるマレイミド化合物がより好ましい。前記式(4)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、BMI−2300(大和化成工業(株)社製)が挙げられる。前記式(5)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、MIR−3000(日本化薬(株)社製)が挙げられる。
シアン酸エステル化合物としては、シアナト基(シアン酸エステル基)が少なくとも1個置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂であれば特に限定されるものではない。
また、一般式(6)におけるアルキル基及びRaにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−エチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、o−,m−又はp−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びo−,m−又はp−トリル基等が挙げられる。更にアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びtert−ブトキシ基等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物において、シアン酸エステル化合物の含有量は、特に限定されないが、耐熱性、誘電率、誘電正接に優れるという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部〜50質量部であり、より好ましくは0.2質量部〜40質量部であり、更に好ましくは0.3質量部〜20質量部であり、更により好ましくは0.5質量部〜10質量部であり、より更により好ましくは1質量部〜5質量部である。
エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、3官能フェノール型エポキシ樹脂、4官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、及びこれらのハロゲン化物が挙げられる。
この中でも、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂が、難燃性、耐熱性の面で好ましい。
これらエポキシ樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
フェノール樹脂としては、1分子中に2個以上のヒドロキシル基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールA型フェノール樹脂、ビスフェノールE型フェノール樹脂、ビスフェノールF型フェノール樹脂、ビスフェノールS型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂及び水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂の中では、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂が難燃性の点で好ましい。これらのフェノール樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、2−メチルオキセタン、2,2−ジメチルオキセタン、3−メチルオキセタン、3,3−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、3−メチル−3−メトキシメチルオキセタン、3,3−ジ(トリフルオロメチル)パーフルオキセタン、2−クロロメチルオキセタン、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、ビフェニル型オキセタン、OXT−101(東亞合成製、商品名)、OXT−121(東亞合成製、商品名)等が挙げられる、特に制限されるものではない。これらは、1種単独で又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
ベンゾオキサジン化合物としては、1分子中に2個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールA型ベンゾオキサジンBA−BXZ(小西化学製、商品名)ビスフェノールF型ベンゾオキサジンBF−BXZ(小西化学製、商品名)、ビスフェノールS型ベンゾオキサジンBS−BXZ(小西化学製、商品名)、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらは、一種又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物には、熱硬化性及び活性エネルギー線による硬化性(例えば紫外線による光硬化性等)を高めるために、エチレン性不飽和基を有する化合物を併用することも可能である。本実施形態に用いるエチレン性不飽和基を有する化合物は、1分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等を有する化合物が挙げられる。これらは一種又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
前記一般式(1)で表される化合物としては、以下の化合物(A1)〜(A5)のいずれか一種以上を含むことが、光硬化反応の反応性、硬化物の耐熱性及び現像性を向上させることができるため好ましく、少なくとも化合物(A1)を含むことがより好ましく、(A1)〜(A5)のいずれか2種以上を含むこともより好ましく、化合物(A1)及び化合物(A2)〜(A5)のいずれか1種以上を含むことがさらに好ましい。化合物(A)としては、少なくとも化合物(A2)及び(A3)を含むことも好ましい。
これらは市販品を使用しても良く、前記一般式(1)で表されるものとしては、例えば、日本化薬(株)製の、KAYARAD(登録商標)ZCR−6001H、KAYARAD(登録商標)ZCR−6002H、KAYARAD(登録商標)ZCR−6006H、KAYARAD(登録商標)ZCR−6007H、KAYARAD(登録商標)ZCA−601H(以上、商品名)等が挙げられる。また、酸変性ビスフェノールF型エポキシアクリレートとしては、日本化薬(株)製のKAYARAD(登録商標)ZFR−1553H(商品名)が挙げられる。
これらのエチレン性不飽和基を有する化合物は、一種又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。また、これらのエチレン性不飽和基を有する化合物は、構造異性体及び立体異性体などの異性体を含んでいてもよく、互いに構造が異なる化合物を2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態の特性を損なわれない範囲において、シリカ被覆フッ素樹脂粒子(A)以外の充填材(C)(以下、他の充填材(C)という)を含有していてもよい。他の充填材(C)を併用することで、硬化物の難燃性、耐熱性、熱膨張特性など所望する特性を向上させることができる。
これらの他の充填材(C)は、後述のシランカップリング剤などで表面処理されていてもよい。
本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態の特性が損なわれない範囲において、シランカップリング剤及び/又は湿潤分散剤を含有していてもよい。シランカップリング剤及び/又は湿潤分散剤を併用することで、充填材の分散性、樹脂と充填材の接着強度など所望する特性を向上させることができる。
本実施形態の樹脂組成物において、湿潤分散剤の含有量は、特に限定されないが、通常、樹脂組成物100質量部に対して、0.1〜10質量部である。
本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態の特性を損なわれない範囲において、難燃剤(D)を含有していてもよい。難燃剤(D)を併用することで、硬化物の難燃性、耐熱性、熱膨張特性など所望する特性を向上させることができる。
本実施形態の樹脂組成物において、難燃剤(D)の含有量は、特に限定されないが、通常、樹脂組成物中の樹脂組成物100質量部に対して、0.1〜10質量部であり、好ましくは1〜10質量部である。
本実施形態の樹脂組成物には、樹脂成分(B)として紫外線などによる光硬化可能な樹脂成分(マレイミド化合物、エポキシ樹脂、エチレン性不飽和基を有する化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂等)を用いる場合には、その光硬化性を向上させるため、本実施形態の特性が損なわれない範囲において、光硬化開始剤(E)を含有していてもよい。
光硬化開始剤(E)としては、特に限定されないが、一般に光硬化性樹脂組成物に用いられる分野で公知のものを使用することができる。
本実施形態の樹脂組成物においては、本実施形態の特性が損なわれない範囲において、熱硬化促進剤を併用することも可能である。熱硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示される有機過酸化物;アゾビスニトリル等のアゾ化合物;N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルトルイジン、2−N−エチルアニリノエタノール、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、N−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、N−メチルピペリジンなどの第3級アミン類;フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類;ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩;これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの;塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩;ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物;1,2−ジメチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物などが挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物において、熱硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、通常、樹脂組成物中の樹脂組成物100質量部に対して、0.1〜10質量部である。
本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度を調整することができる。溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド等のアミド類;プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテートが挙げられる。
これら有機溶剤は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態の特性が損なわれない範囲において、これまでに挙げられていない熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類等の種々の高分子化合物;これまでに挙げられていない難燃性の化合物;添加剤等の併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、メラミンやベンゾグアナミン等の窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、表面調整剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらの成分は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物において、その他の成分の含有量は、特に限定されないが、通常、樹脂組成物100質量部に対して、それぞれ0.1〜10質量部である。
<樹脂組成物の製造方法>
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌する方法が挙げられる。
<用途>
本実施形態のプリプレグは、上述した本実施形態の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させたものである。プリプレグの製造方法は、本実施形態の樹脂組成物と基材とを組み合わせてプリプレグを製造する方法であれば、特に限定されない。具体的には、本実施形態の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、120〜220℃で2〜15分程度乾燥させる方法等によって半硬化させることで、本実施形態のプリプレグを製造することができる。このとき、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量(充填材を含む。)は、20〜99質量%の範囲であることが好ましい。
本実施形態の金属箔張積層板は、上述したプリプレグを少なくとも1枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形したものである。具体的には、前述のプリプレグを一枚あるいは複数枚重ね、その片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置して、積層成形することにより作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられているものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔等の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、2〜70μmが好ましく、3〜35μmがより好ましい。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度180〜350℃、加熱時間100〜300分、面圧20〜100kg/cm2で積層成形することにより本発明の金属箔張積層板を製造することができる。また、上記のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。多層板の製造方法としては、例えば、上述したプリプレグ1枚の両面に35μmの銅箔を配置し、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、その後、この内層回路板と上記のプリプレグとを交互に1枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。
他方、本実施形態の樹脂シートは、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布し乾燥することで得ることができる。ここで用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、SUS板、FRP等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
樹脂組成物層側を保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては上記の樹脂フィルムと同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、1μm〜50μmの範囲であることが好ましく、5μm〜40μmの範囲であることがより好ましい。厚さが1μm未満では、保護フィルムの取り扱い性が低下する傾向があり、50μmを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルムは、樹脂組成物層と支持体との接着力に対して、樹脂組成物層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。
本実施形態の金属箔張積層板及び樹脂シートは、プリント配線板として好適に使用することができる。プリント配線板は、常法にしたがって製造することができ、その製造方法は特に限定されない。以下、金属箔張積層板を用いたプリント配線板の製造方法の一例を示す。まず、上述した銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグ又は所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
酸化剤による粗化処理は、絶縁層を60℃〜80℃で5分間〜30分間酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素/硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%〜10質量%とするのが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、上村工業(株)製アップデス(登録商標)MDE−40、アップデス(登録商標)ELC−SH等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。中和液による中和処理は、30℃〜50℃で1分間〜10分間中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、上村工業(株)製のアップデス(登録商標)MDN−62が挙げられる。
本実施形態の半導体装置は、本実施形態の樹脂組成物を含む層間絶縁層を備え、具体的には以下の方法により製造することができる。本実施形態の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。ここで、導通箇所とは、多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所のことであって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
(シアン酸エステル化合物の合成)
1−ナフトールアラルキル樹脂(新日鉄住金化学株式会社製)300g(OH基換算1.28mol)及びトリエチルアミン194.6g(1.92mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.5mol)をジクロロメタン1800gに溶解させ、これを溶液1とした。
その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を水1300gで5回洗浄した。水洗5回目の廃水の電気伝導度は5μS/cmであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に90℃で1時間濃縮乾固させて目的とするナフトールアラルキル型のシアン酸エステル化合物(SNCN)(橙色粘性物)を331g得た。得られたSNCNの質量平均分子量Mwは600であった。また、SNCNのIRスペクトルは2250cm−1(シアン酸エステル基)の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。
(ビニル基を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成)
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuBr23.88g(17.4mmol)、N,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n−ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン2600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−(1,1’−ビフェノール)−4,4’−ジオール129.3g(0.48mol)、2,6−ジメチルフェノール233.7g(1.92mol)、2,3,6−トリメチルフェノール64.9g(0.48mol)、N,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n−ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調製した混合ガスを5.2L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt%に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体のトルエン溶液を836.5g得た。2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量は986、重量平均分子量は1530、水酸基当量が471であった。
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体のトルエン溶液836.5g、ビニルベンジルクロライド(商品名CMS−P、AGCセイミケミカル(株)製)162.6g、塩化メチレン1600g、ベンジルジメチルアミン12.95g、純水420g、30.5wt% NaOH水溶液178.0gを仕込み、反応温度40℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物503.5gを得た。ビニル化合物の数平均分子量は1187、重量平均分子量は1675、ビニル基当量は590g/ビニル基であった。
(樹脂組成物及びプリプレグの作成)
シリカ被覆フッ素樹脂粒子(A)として、シリカコートPTFEフィラーのメチルエチルケトン(以下、MEKと略す場合がある)スラリー(0.5μmPTFE−YA(商品名)、一次粒子の体積平均粒子径0.5μm、不揮発分20質量%、(株)アドマテックス製)250質量部(不揮発分換算で50質量部)、シアン酸エステル化合物として、合成例1で得られたSNCN2.1質量部、2,2-ビス(4−シアナトフェニル)プロパンのプレポリマー(CA210(商品名)、シアネート当量139、三菱瓦斯化学(株)製)6.6質量部、エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(E153(商品名)、エポキシ当量400、2級水酸基量0.3meq/g、DIC(株)製)10.6質量部、エチレン性不飽和基を有する化合物として、合成例2で得られたビニル化合物(数平均分子量は1187、ビニル基当量は590g/ビニル基)77.5質量部、α−メチルスチレンオリゴマー(KA3085(商品名)、質量平均分子量:664、米国Eastman Chemical Company製)3.2質量部、その他の充填材(C)として、ビニルシラン処理シリカのMEKスラリー(SC2050MNU(商品名)、メジアン径0.5μm、不揮発分70質量%、(株)アドマテックス製)71.4質量部(不揮発分換算で50質量部)を混合してワニス(樹脂組成物の溶液)を得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ0.1mmのEガラス織布に含浸塗工し、160℃で5分間加熱乾燥して、樹脂含有量50質量%のプリプレグを得た。
最小配線ピッチが10μmの内層回路を形成したガラス布基材BT樹脂両面銅張積層板(銅箔厚さ12μm、厚み0.2mm、三菱瓦斯化学(株)製CCL(登録商標)−HL832NS(商品名))の両面をメック(株)製CZ8100(商品名)にて銅表面の粗化処理を行って内層回路基板を得た
前記プリプレグを内層回路基板上下に配置し、12μm厚の電解銅箔(3EC−M3−VLP(商品名)、三井金属(株)製)を上下に配置し、圧力30kgf/cm2、温度220℃で120分間の積層成型を行うことで内層回路基板と樹脂組成物層と銅箔が積層された金属箔張積層体を得た。
前記プリプレグを4枚重ねて12μm厚の電解銅箔(3EC−M3−VLP(商品名)、三井金属(株)製)を上下に配置し、圧力30kgf/cm2、温度220℃で120分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ0.4mmの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板の全金属箔をエッチング除去し、評価用硬化物を得た。
シリカ被覆フッ素樹脂粒子(A)として、一次粒子の体積平均粒子径が3.0μmのシリカコートPTFEフィラーのMEKスラリー(PTFE−YA4(商品名)、一次粒子の体積平均粒子径3.0μm、不揮発分40質量%、(株)アドマテックス製)を125質量部(不揮発分換算で50質量部)用いた以外は実施例1と同様にしてワニスを調製し、プリプレグ、金属箔張積層体、評価用硬化物を得た。
シリカ被覆フッ素樹脂粒子(A)として、シリカコートPTFEフィラーのMEKスラリー(0.5μmPTFE−YA(商品名)、一次粒子の体積平均粒子径0.5μm、不揮発分20質量%、(株)アドマテックス製)250質量部(不揮発分換算で50質量部)、シアン酸エステル化合物として、合成例1で得られたSNCN2.0質量部、2,2-ビス(4−シアナトフェニル)プロパンのプレポリマー(CA210(商品名)、シアネート当量139、三菱瓦斯化学(株)製)6.2質量部、エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(E153(商品名)、エポキシ当量400、2級水酸基量0.3meq/g、DIC(株)製)10.0質量部、エチレン性不飽和基を有する化合物としてとして、合成例2で得られたビニル化合物(数平均分子量は1187、ビニル基当量は590g/ビニル基)72.8質量部、α−メチルスチレンオリゴマー(KA3085(商品名)、質量平均分子量:664、米国Eastman Chemical Company製)3.0質量部、その他の充填材(C)として、ビニルシラン処理シリカのMEKスラリー(SC2050MNU(商品名)、メジアン径0.5μm、不揮発分70質量%、(株)アドマテックス製)71.4質量部(不揮発分換算で50質量部)、難燃剤(D)として、臭素化ポリカーボネート(FG8500(商品名)、帝人(株)製、臭素含量58重量%)6質量部を混合してワニスを得た。以降は実施例1と同様にして、プリプレグ、金属箔張積層体、評価用硬化物を得た。
(樹脂組成物及び樹脂シートの作成)
シリカ被覆フッ素樹脂粒子(A)として、シリカコートPTFEフィラーのMEKスラリー(0.5μmPTFE−YA(商品名)、一次粒子の体積平均粒子径0.5μm、不揮発分20質量%、(株)アドマテックス製)250質量部(不揮発分換算で50質量部)、シアン酸エステル化合物として、合成例1で得られたSNCN2.1質量部、2,2-ビス(4−シアナトフェニル)プロパンのプレポリマー(CA210(商品名)、シアネート当量139、三菱瓦斯化学(株)製)6.6質量部、エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(E153(商品名)、エポキシ当量400、2級水酸基量0.3meq/g,DIC(株)製)10.6質量部、エチレン性不飽和基を有する化合物として、合成例2で得られたビニル化合物(数平均分子量は1187、ビニル基当量は590g/ビニル基)77.5質量部、α−メチルスチレンオリゴマー(KA3085(商品名)、質量平均分子量:664、米国Eastman Chemical Company製)3.2質量部、その他の充填材(C)として、ビニルシラン処理シリカのMEKスラリー(SC2050MNU(商品名)、メジアン径0.5μm、不揮発分70質量%、(株)アドマテックス製)71.4質量部(不揮発分換算で50質量部)を混合してワニスを得た。これらのワニスを厚さ12μmの電解銅箔(3EC−M2S−VLP(商品名)、三井金属(株)製)上に塗布し、120℃で5分間加熱乾燥して、銅箔を支持体とし樹脂組成物層の厚さが40μmである樹脂シートを得た。
前記銅箔を支持体とした樹脂シートの樹脂面を実施例1で用いた内層回路基板上に配置し、圧力30kgf/cm2、温度220℃で120分間の積層成型を行うことで内層回路基板と樹脂組成物層と銅箔が積層された金属箔張積層体を得た。
得られた金属箔張積層体の全金属箔をエッチング除去し、評価用硬化物を得た。
シリカ被覆フッ素樹脂粒子(A)の代わりにPTFE分散液(EXP.FD−030(商品名)、メジアン径0.5μm、不揮発分40質量%、DIC(株)製)を125質量部(不揮発分換算で50質量部)用いた以外は実施例3と同様にしてワニスを調製し、プリプレグ、金属箔張積層体、評価用硬化物を得た。
シリカ被覆フッ素樹脂粒子(A)を用いず、その他の充填材(C)として、ビニルシラン処理シリカのMEKスラリー(SC2050MNU(商品名)、メジアン径0.5μm、不揮発分70質量%、(株)アドマテックス製)を142.9質量部(不揮発分換算で100質量部)用いた以外は実施例1と同様にしてワニスを調製し、プリプレグ、金属箔張積層体、評価用硬化物を得た。
シリカ被覆フッ素樹脂粒子(A)として、シリカコートPTFEフィラーのMEKスラリー(0.5μmPTFE−YA(商品名)、一次粒子の体積平均粒子径0.5μm、不揮発分20質量%、(株)アドマテックス製)250質量部(不揮発分換算で50質量部)、マレイミド化合物として、マレイミド化合物(BMI−2300(商品名)、大和化成工業(株)製)3.5質量部、エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC3000H(商品名)、日本化薬(株)製)19.8質量部、エチレン性不飽和基を有する化合物として、酸変性ビスフェノールF型エポキシアクリレート化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PMAと略す場合がある。)溶液(KAYARAD(登録商標)ZFR−1553H(商品名)、不揮発分68質量%、酸価:70mgKOH/g、日本化薬(株)製)77.6質量部(不揮発分換算で52.8質量部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標)DPHA(商品名)、日本化薬(株)製)18.9質量部、光硬化開始剤(E)として、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure(登録商標)369(商品名)、BASFジャパン(株)製)5質量部を配合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス(樹脂組成物の溶液)を得た。これらのワニスを厚さ38μmのPETフィルム(ユニピール(登録商標)TR1−38、ユニチカ(株)製、商品名)上に塗布し、80℃で7分間加熱乾燥して、PETフィルムを支持体とし樹脂組成物層の厚さが40μmである樹脂シートを得た。
前記PETフィルムを支持体とした樹脂シートの樹脂面を実施例1で用いた内層回路基板上に配置し、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ(株)製)を用いて、30秒間真空引き(5.0MPa以下)を行った後、圧力10kgf/cm2、温度70℃で30秒間の積層成形を行った。さらに圧力10kgf/cm2、温度70℃で60秒間の積層成形を行うことで内層回路基板と樹脂組成物層と支持体が積層された積層体を得た。得られた積層体に200mJ/cm2の紫外線を照射する露光工程を施し、支持体をはがし取って、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で現像し、評価用積層体とした。
前記樹脂シートに200mJ/cm2の紫外線を照射し、さらに180℃、120分間加熱処理するポストベーク工程を施した後、支持体をはがし取って評価用硬化物とした。
シリカ被覆フッ素樹脂粒子(A)として、シリカコートPTFEフィラーのMEKスラリー(0.5μmPTFE−YA(商品名)、一次粒子の体積平均粒子径0.5μm、不揮発分20質量%、(株)アドマテックス製)100質量部(不揮発分換算で20質量部)、マレイミド化合物(BMI−2300(商品名)、大和化成工業(株)製)3.5質量部、エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(KAYARAD(登録商標)NC3000H(商品名)、日本化薬(株)製)19.8質量部、エチレン性不飽和基を有する化合物として、酸変性ビスフェノールF型エポキシアクリレート化合物のPMA溶液(KAYARAD(登録商標)ZFR−1553H(商品名)、不揮発分68質量%、酸価:70mgKOH/g、日本化薬(株)製)77.6質量部(不揮発分換算で52.8質量部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標)DPHA(商品名)、日本化薬(株)製)18.9質量部、その他の充填材(C)として、エポキシシラン処理シリカのMEKスラリー(SC2050MB(商品名)、メジアン径0.5μm、不揮発分70質量%、(株)アドマテックス製)42.9質量部(不揮発分換算で30質量部)、光硬化開始剤(E)として、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure(登録商標)369(商品名)、BASFジャパン(株)製)5質量部を配合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニスを得た。以降は実施例5と同様にして樹脂シート、評価用積層体、評価用硬化物を得た。
シリカ被覆フッ素樹脂粒子(A)として、一次粒子の体積平均粒子径が3.0μmのシリカコートPTFEフィラーのMEKスラリー(PTFE−YA4(商品名)、一次粒子の体積平均粒子径3.0μm、不揮発分40質量%、(株)アドマテックス製)を125質量部(不揮発分換算で50質量部)用いた以外は実施例5と同様にしてワニスを調製し、樹脂シート、評価用積層体、評価用硬化物を得た。
エチレン性不飽和基を有する化合物として、酸変性ビスフェノールF型エポキシアクリレート化合物のPMA溶液(KAYARAD(登録商標)ZFR−1553H(商品名)、不揮発分68質量%、酸価:70mgKOH/g、日本化薬(株)製)の代わりに、式(4)で表されるTrisP−PAエポキシアクリレート化合物のPMA溶液(KAYARAD(登録商標)ZCR−6007H(商品名)、不揮発分65質量%、酸価:70mgKOH/g、日本化薬(株)製)を81.2質量部(不揮発分換算で52.8質量部)用いた以外は実施例5と同様にしてワニスを調製し、樹脂シート、評価用積層体、評価用硬化物を得た。
なお、前記KAYARAD(登録商標)ZCR−6007Hは、上記化合物(A1)及び上記化合物(A2)〜(A5)のいずれか一種以上を含む混合物である。
シリカ被覆フッ素樹脂粒子(A)の代わりにPTFE分散液(EXP.FD−030(商品名)、メジアン径0.5μm、不揮発分40質量%、DIC(株)製)を125質量部(不揮発分換算で50質量部)用いた以外は実施例5と同様にしてワニスを調製し、樹脂シート、評価用積層体、評価用硬化物を得た。
シリカ被覆フッ素樹脂粒子(A)を用いず、その他の充填材(C)として、エポキシシラン処理シリカのMEKスラリー(SC2050MB(商品名)、メジアン径0.5μm、不揮発分70質量%、(株)アドマテックス製)を71.4質量部(不揮発分換算で50質量部)用いた以外は実施例5と同様にしてワニスを調製し、樹脂シート、評価用積層体、評価用硬化物を得た。
金属箔張積層体、評価用積層体及び評価用硬化物を、以下の方法により測定し、評価した。それらの結果をまとめて表1〜3に示す。
金属箔張積層体50mm×50mmのサンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去した試験片、もしくは評価用積層体50mm×50mmの試験片を、プレッシャークッカー試験機(平山製作所製、PC−3型)で121℃、2気圧で5時間処理後、260℃のはんだ中に60秒浸漬した後の外観変化を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎:試験片5個中、フクレ発生が認められない。
○:試験片5個中、1個でフクレ発生が認められる。
×:試験片5個中、2個以上でフクレ発生が認められる。
金属箔張積層体50mm×50mmの試験片、もしくは評価用積層体50mm×50mmの試験片を、280℃はんだに30分間フロートさせて、外観異常の有無を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○:試験片5個中、フクレ発生が認められない。
×:試験片5個中、1個以上でフクレ発生が認められる。
評価用硬化物の試験片を、空洞共振器摂動法(Agilent(登録商標)8722ES、アジレントテクノロジー社製)にて10GHzの誘電率、及び誘電正接を測定した。
評価用積層体の現像面を目視で観察した後、SEMにて観察(倍率1000倍)し、残渣の有無を下記基準で評価した。
○:30mm角の範囲に現像残渣はなく、現像性が優れている。
×:30mm角の範囲に現像残渣があり、現像性が劣っている。
評価用硬化物をDMA装置(TAインスツルメント社製動的粘弾性測定装置DMAQ800(商品名))を用いて10℃/分で昇温し、LossModulusのピーク位置をガラス転移温度(Tg)とした。
Claims (15)
- シリカ被覆フッ素樹脂粒子(A)及び樹脂成分(B)を含有する、樹脂組成物。
- 前記シリカ被覆フッ素樹脂粒子(A)の一次粒子の体積平均粒子径が5μm以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記シリカ被覆フッ素樹脂粒子(A)の樹脂組成物中における含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、3〜400質量部である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂成分(B)が、マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物及びエチレン性不飽和基を有する化合物からなる群から選択されるいずれか一種以上を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記シリカ被覆フッ素樹脂粒子(A)以外の充填材(C)を更に含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 難燃剤(D)を更に含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 更に、光硬化開始剤(E)を含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記エチレン性不飽和基を有する化合物が、ビニル基を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマー及びα−メチルスチレンのオリゴマーからなる群より選択される少なくとも一種以上を含む、請求項4に記載の樹脂組成物。
- 前記エチレン性不飽和基を有する化合物が、酸変性ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート、下記一般式(1)で表される化合物及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも一種以上を含む、請求項4に記載の樹脂組成物。
- 前記エチレン性不飽和基を有する化合物が、少なくとも前記一般式(1)で表される化合物を含む、請求項9に記載の樹脂組成物。
- 基材及び該基材に含浸又は塗布された、請求項1〜10のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有するプリプレグ。
- 少なくとも1枚以上積層された請求項11に記載のプリプレグ及び該プリプレグの片面又は両面に配された金属箔を有する、金属箔張積層板。
- 支持体及び該支持体の表面に配された、請求項1〜10のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有する、樹脂シート。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有する、プリント配線板。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有する、半導体装置。
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JP7053345B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2022-04-12 | 太陽インキ製造株式会社 | 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 |
KR102051374B1 (ko) * | 2018-05-11 | 2020-01-08 | 삼성전자주식회사 | 저손실 절연 수지 조성물, 및 이를 이용한 절연 필름 |
KR20210016389A (ko) * | 2018-06-01 | 2021-02-15 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판 |
CN110876231A (zh) * | 2018-09-03 | 2020-03-10 | 昆山雅森电子材料科技有限公司 | 高接着强度lcp基板及制备方法 |
KR102311641B1 (ko) * | 2018-11-23 | 2021-10-13 | 주식회사 엘지화학 | 수지 조성물, 이를 포함하는 프리프레그, 이를 포함하는 적층판, 및 이를 포함하는 수지 부착 금속박 |
CN111269442A (zh) * | 2018-12-04 | 2020-06-12 | 大金氟化工(中国)有限公司 | 聚四氟乙烯组合物的制造方法、导电管、导热膜及ccl用基板 |
US11963297B2 (en) * | 2019-01-11 | 2024-04-16 | Daikin Industries, Ltd. | Fluororesin composition, fluororesin sheet, laminate and substrate for circuits |
KR20210118807A (ko) * | 2019-01-22 | 2021-10-01 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치 |
EP3919547A4 (en) | 2019-02-01 | 2022-04-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | DEGRADABLE RESIN COMPOSITION, DEGRADABLE CURED ARTICLE, AND DOWN-THE-WAY TOOL FOR DRILLING |
EP3925993B1 (en) * | 2019-02-12 | 2023-09-13 | Namics Corporation | Photocurable resin composition and cured product obtained by curing same |
US11073187B2 (en) * | 2019-03-29 | 2021-07-27 | Advics Co., Ltd. | Brake pad and under-layer material composition |
JP7434886B2 (ja) * | 2019-12-25 | 2024-02-21 | Dic株式会社 | (メタ)アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品 |
JPWO2021193505A1 (ja) * | 2020-03-25 | 2021-09-30 | ||
JPWO2022045237A1 (ja) * | 2020-08-31 | 2022-03-03 | ||
WO2022141019A1 (en) * | 2020-12-29 | 2022-07-07 | Dupont Electronics, Inc. | Composite particulate material, process and use thereof |
KR20230132449A (ko) * | 2021-01-13 | 2023-09-15 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 액상 조성물의 제조 방법 및 조성물 |
CN117042327B (zh) * | 2022-12-27 | 2024-01-30 | 珠海浩奕电子科技有限公司 | 一种高强度低介电常数印刷电路板及其制备工艺 |
Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05107746A (ja) * | 1991-10-15 | 1993-04-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | リソグラフイー用ペリクル |
JP2001040182A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-02-13 | Nitto Denko Corp | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置 |
JP2001253999A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-18 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂成形材料及び半導体装置 |
JP2006169328A (ja) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Nippon Kayaku Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム |
JP2007177073A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、積層体、配線板および配線板の製造方法 |
JP2007182493A (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Sekisui Chem Co Ltd | 絶縁材料用硬化性組成物、絶縁材料、及び電子部品装置の製造方法及び電子部品装置 |
WO2007129662A1 (ja) * | 2006-05-08 | 2007-11-15 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | 絶縁材料、電子部品装置の製造方法及び電子部品装置 |
JP2009138074A (ja) * | 2007-12-05 | 2009-06-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、および積層板 |
JP2011256271A (ja) * | 2010-06-09 | 2011-12-22 | Jnc Corp | 硬化性組成物およびその用途、ならびに新規化合物 |
JP2012007150A (ja) * | 2010-06-23 | 2012-01-12 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | 絶縁樹脂組成物及びこれを用いて製造された印刷回路基板 |
JP2012214776A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Panasonic Corp | 透明基板用エポキシ組成物、プリプレグ、及び透明基板 |
JP2013014663A (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-24 | Fuji Electric Co Ltd | ポリマーナノコンポジット樹脂組成物 |
JP2014210843A (ja) * | 2013-04-17 | 2014-11-13 | 株式会社カネカ | 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物タブレット、成形体、半導体のパッケージ、半導体部品及び発光ダイオード |
JP2015134898A (ja) * | 2013-04-19 | 2015-07-27 | 株式会社アドマテックス | シリカ被覆有機物粒子およびその製造方法 |
JP2016166347A (ja) * | 2015-03-05 | 2016-09-15 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 樹脂組成物、低誘電率樹脂シート、プリプレグ、金属箔張り積層板、高周波回路基板および多層配線基板 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6052094B2 (ja) * | 2013-08-06 | 2016-12-27 | 信越化学工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物の製造方法及びこれを含む樹脂組成物の製造方法 |
JP2015209480A (ja) * | 2014-04-25 | 2015-11-24 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | フッ素樹脂組成物 |
EP3222664A4 (en) * | 2014-12-12 | 2018-07-04 | Daikin Industries, Ltd. | Polytetrafluoroethylene composition |
-
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Patent Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05107746A (ja) * | 1991-10-15 | 1993-04-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | リソグラフイー用ペリクル |
JP2001040182A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-02-13 | Nitto Denko Corp | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置 |
JP2001253999A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-18 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂成形材料及び半導体装置 |
JP2006169328A (ja) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Nippon Kayaku Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム |
JP2007177073A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、積層体、配線板および配線板の製造方法 |
JP2007182493A (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Sekisui Chem Co Ltd | 絶縁材料用硬化性組成物、絶縁材料、及び電子部品装置の製造方法及び電子部品装置 |
WO2007129662A1 (ja) * | 2006-05-08 | 2007-11-15 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | 絶縁材料、電子部品装置の製造方法及び電子部品装置 |
JP2009138074A (ja) * | 2007-12-05 | 2009-06-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、および積層板 |
JP2011256271A (ja) * | 2010-06-09 | 2011-12-22 | Jnc Corp | 硬化性組成物およびその用途、ならびに新規化合物 |
JP2012007150A (ja) * | 2010-06-23 | 2012-01-12 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | 絶縁樹脂組成物及びこれを用いて製造された印刷回路基板 |
JP2012214776A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Panasonic Corp | 透明基板用エポキシ組成物、プリプレグ、及び透明基板 |
JP2013014663A (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-24 | Fuji Electric Co Ltd | ポリマーナノコンポジット樹脂組成物 |
JP2014210843A (ja) * | 2013-04-17 | 2014-11-13 | 株式会社カネカ | 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物タブレット、成形体、半導体のパッケージ、半導体部品及び発光ダイオード |
JP2015134898A (ja) * | 2013-04-19 | 2015-07-27 | 株式会社アドマテックス | シリカ被覆有機物粒子およびその製造方法 |
JP2016166347A (ja) * | 2015-03-05 | 2016-09-15 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 樹脂組成物、低誘電率樹脂シート、プリプレグ、金属箔張り積層板、高周波回路基板および多層配線基板 |
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