JPH05107746A - リソグラフイー用ペリクル - Google Patents

リソグラフイー用ペリクル

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JPH05107746A
JPH05107746A JP29512491A JP29512491A JPH05107746A JP H05107746 A JPH05107746 A JP H05107746A JP 29512491 A JP29512491 A JP 29512491A JP 29512491 A JP29512491 A JP 29512491A JP H05107746 A JPH05107746 A JP H05107746A
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chemical
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愛彦 永田
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Yuichi Hamada
裕一 浜田
Shinichi Sato
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 本発明はＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装
置、液晶表示板製造時のゴミよけ用に５００ｎｍ以下の
露光方式で使用される、接着強度が大きく、光劣化しな
いリソグラフィー用ペリクルの提供を目的とするもので
ある。 【構成】 本発明のリソグラフィー用ペリクルは、ペ
リクル膜がフルオロカーボンシロキサン組成物でペリク
ル枠に接着された重合体よりなるものであることを特徴
とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリソグラフィー用ペリク
ル、特にはＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置あるいは
液晶表示板を製造する際のゴミよけとして使用される、
実質的に５００ｎｍ以下の光を用いる露光方式における
帯電防止されたリソグラフィー用ペリクルに関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置ある
いは液晶表示板などの製造においては、半導体ウェハー
あるいは液晶用原版に光を照射してパターニングを作成
するのであるが、この場合に用いる露光原版にゴミが付
着していると、このゴミが光を吸収したり、光を曲げて
しまうため、転写したパターニングが変形したり、エッ
ジががさついたものとなるほか、白地が黒く汚れたりし
て、寸法、品質、外観などが損なわれ、半導体装置や液
晶表示板などの性能や製造歩留りの低下を来たすという
問題があった。このため、これらの作業は通常クリーン
ルームで行われているが、このクリーンルーム内でも露
光原版を常に清浄に保つことが難しいので、図１に示し
たように露光原版の表面にゴミよけのための露光用の光
をよく通過させるペリクルを貼着する方式が行なわれて
いる。
【０００３】この場合、ゴミは電光原版の表面上には直
接付着せず、ペリクル上に付着するため、リソグラフィ
ー時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、
ペリクル上のゴミは転写に無関係となるのであるが、こ
のペリクル膜は通常図２に示されているように、光を良
く通過させるニトロセルロース、酢酸セルロースなどか
らなる透明なペリクル膜をアルミニウム、ステンレス、
ポリエチレンなどからなるペリクル枠の上部にペリクル
膜の良溶媒を塗布し、風乾して接着する（特開昭５８−
２１９０２３号公報参照）か、アクリル樹脂やエポキシ
樹脂などの接着剤で接着し（米国特許第４・８６１・４
０２号明細書、特公昭６３−２７、７０７号公報参
照）、さらにはペリクル枠の下部には露光原版が装着さ
れるために、ポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ア
クリル樹脂などからなる粘着層、および粘着層の保護を
目的とした離型層（セパレーター）で構成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この、ペリクル構成物
の中では、ペリクル膜およびペリクル枠に膜を固着させ
る接着剤がリソグラフィー時に直接露光光源に曝される
ために、寿命や性能上特に重要であり、この接着剤につ
いては数ミクロンの超薄膜を枠に常時張った状態で接着
させておくことが必要とされることから、ペリクルの性
能に大きな影響を与えるものである。しかし、従来使用
されているアクリル系接着剤やエポキシ系接着剤では接
着強度が不充分であったり、接着面積が一定せず、シワ
も発生するために信頼性に欠けるものであり、さらにこ
れらの接着剤は露光光源による光劣化が激しく、ある程
度使用すると接着剤が固化、分解してこれがゴミ発生源
となったり、ペリクル膜の張力変化で膜が剥離したり、
亀裂を起すという欠点がある。また、ペリクル膜の材質
としてフッ素化ポリマーを用いた場合、フッ素ポリマー
は離型性にすぐれているためにアクリル系接着剤やエポ
キシ系接着剤では実用的な接着力を得ることが不可能で
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような不利
を解決したリソグラフィー用ペリクルに関するもので、
これはペリクル膜がフルオロカーボンシロキサン組成物
でペリクル枠に接着された重合体よりなるものであるこ
とを特徴とするものである。
【０００６】すなわち、本発明者らは前記したような不
利を伴なわないリソグラフィー用ペリクルを開発すべく
種々検討した結果、ペリクル膜接着用の接着剤としてフ
ルオロカーボンシロキサン組成物を使用すれば、このも
のが接着強度が大きく、実質的に光劣化もないので、長
寿命で高性能なペリクルを得ることができることを見出
すと共に、このペリクル膜もすでに本発明者らが提案し
ているような重合体とすればよいということを確認して
本発明を完成させた。以下にこれをさらに詳述する。
【０００７】
【作用】本発明はリソグラフィー用ペリクルに関するも
のであり、これはペリクル膜がフルオロカーボンシロキ
サン組成物でペリクル枠に接着された重合体からなるも
のであることを特徴とするものであり、これによればこ
のフルオロカーボンシロキサン組成物が接着強度の大き
いもので、光劣化さることもないものであることから長
寿命で高性能なペリクルが得られる。
【０００８】本発明のリソグラフィー用ペリクルはペリ
クル膜をフルオロカーボンシロキサン組成物でペリクル
枠に接着したものであるが、ここに使用されるフルオロ
カーボンシロキサン組成物は Ａ）一般式
【化２】 ［ここにＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 は脂肪族不飽和基を含有
しない非置換または置換の１価炭化水素基、Ｒｆ1 は下
記一般式
【化３】 （ここにｆおよびｈは０〜５の整数、ｇは０〜８の整
数、ｅおよびｉは０または１）で示される炭素数１〜３
０の二価パーフルオロアルキレン基または炭素数１〜３
０の二価のパーフルオロポリエーテル基、ａは２〜３０
０の整数、ｂは０〜３００の整数、ｃは０〜５，０００
の整数、ｄは２〜８の整数、Ｘは一般式
【化４】 （ここにＲ4 は脂肪族不飽和基を含有する非置換または
置換の１価炭化水素基、Ｒ5 およびＲ6 は炭素数１〜８
の１価炭化水素基）で示されるトリオルガノシロキシ
基］で示されるフルオロカーボンシロキサン１００重量
部 Ｂ）上記Ａ）成分中の全脂肪族不飽和基に対し、けい素
原子に結合した水素原子を有する基（≡ＳｉＨ基）が
０．５〜５．０の比率で存在する量の、一分子中に２個
以上の≡ＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジエンシ
ロキサン、 Ｃ）一般式
【化５】 （ここにＲｆ2 は前記したＲｆ1 と同様の炭素数３〜２
０の２価パーフルオロアルキレン基または２価パーフル
オロポリエーテル基、ｊ、ｋは１〜３の整数）で示され
るエポキシ基含有フルオロカーボンハイドロジエンシロ
キサン０．１〜５．０重量部、 Ｄ）有効量の周期律表第VIII族元素含有触媒、 との均一組成物、
【０００９】または、Ｅ）一般式
【化６】 で示されるランダムまたは交互シロキサン、 Ｆ）一般式
【化７】 または、
【化８】 からなる硬化剤、および Ｇ） 有効量の白金含有触媒 の均一混合物で、前記Ｅ）中の各Ｒ及びＲ1 はそれぞれ
メチル基、フェニル基、又は３・３・３−トリフルオロ
プロピル基であり、各Ｒｆはそれぞれ２乃至１０炭素原
子のパーフルオロアルキレン基、パーフルオロシクロア
ルキレン基、又は一つ又はそれ以上の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結
合を含有する２乃至１０炭素原子のパーフルオロアルキ
レン基又はパーフルオロシクアルキレン基であり、ｐは
０乃至２ｑの値を有し、そしてｐがｑより大きい値を有
するときは、シロキサン Ｅ）は２より多くない隣接Ｃ
Ｈ3(ＣＦ3 ＣＨ2ＣＨ2)ＳｉＯ単位を有する交互共重合
体のみであり、ｑは少なくとも５の平均値を有し、Ｆ）
の分子当り平均２．０より多い硅素結合水素原子があ
り、そして Ｆ）の量は組成物中各硅素結合ビニル基に
つき０．５乃至３．０の硅素結合水素原子が存在するよ
うな量である硬化性組成物などが例示される。
【００１０】本発明で使用されるフルオロカーボンシロ
キサン組成物は上記したようなものとされるが、接着性
の面からは上記したエポキシ基含有フルオロカーボンハ
イドロジェンシロキサンを含有する前者の組成物とする
ことが最も好ましいので、以下これについてさらに具体
的な説明する。
【００１１】このＡ）成分としてフルオロカーボンシロ
キサンにおけるＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリ
ル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に
結合している水素原子の一部または全部をハロゲン原
子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、３，３，
３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから
選択される、脂肪族不飽和基を含有しない同一または異
種の非置換または置換の１価炭化水素基である。
【００１２】また、このＲｆはこのｆとｈが０〜５の整
数、ｇが０〜８の整数、ｅおよびｉが０または１である
炭素数１〜３０の二価パーフルオロアルキレン基または
炭素数１〜３０の二価パーフルオロポリエーテル基とさ
れるものであるが、これには −ＣＦ2 ＣＦＯ−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ−ＣＦ2 ＣＦ2 −
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】 が例示される。
【００１３】また、Ｒ4 はビニル基、アリル基、イソプ
ロペノキシ基などのような脂肪族不飽和基で、Ｒ5 、Ｒ
6 はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
アルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、ビニル基、アリル基、イソプロペノキシ基などのア
ルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、
またはクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基、６，６，６，５，
５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基などの非
置換または置換の炭素数１〜８の１価炭化水素である、
トリオルガノシロキが基であるが、この一般式で示され
るフルオロカーボンシロキサンとして下記のものが例示
される。
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【００１４】つぎに、Ｂ）成分としてのオルガノハイド
ロジエンシロキサンは本発明において架橋剤として作動
するものであり、これは分子中にけい素原子に結合した
水素原子を有する基（≡ＳｉＨ基）を少なくとも２個有
するものとされるが、これには下記のものが例示され
る。
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【００１５】なお、このオルガノハイドロジエンシロキ
サンは、例えば
【化３０】 と
【化３１】 および
【化３２】 を硫酸などの酸触媒を用いて平衡化反応させるか、ある
いは対応するシランまたはシロキサンを共加水分解反応
させることによって作ることができるが、特別な官能基
をもつものは部分付加反応により作ればよい。このオル
ガノハイドロジエンシロキサンは線状、分岐状、環状、
低分子、高分子などのいずれでもよいが、一般には製造
し易さから分子量が３０，０００以下の比較的分子量の
低いものが使用される。
【００１６】なお、このＢ）成分の添加量はこれが少な
すぎると架橋度合が不十分となるし、多すぎると発泡し
たり、その特性を悪化させるので、この組成物全体に含
まれる脂肪族不飽和基１モルに対して０．５〜５モルの
範囲、好ましくは１．２〜３．０モルの範囲とすればよ
いが、このものはまた均一な硬化物を得るために成分
Ａ）と相溶性をもつものとすることがよい。
【００１７】つぎにこの組成物を構成するＣ）成分とし
てのエポキシ基含有フルオロカーボンハイドロジエンシ
ロキサンは本発明において接着助剤として作動するもの
であり、この式中のＲｆ2 は前記したＲｆ1 と同様の炭
素数３〜２０の２価パーフルオロアルキレン基または２
価のパーフルオロポリエーテル基、ｊ、ｋは１〜３の整
数であるものとされるが、これには下記のものが例示さ
れる。
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【００１８】なお、このＣ）成分の添加量はこれが少な
すぎると接着力が不十分となるし、多すぎると発泡した
り、その特性を悪化させるので、これは組成物全体に含
まれる脂肪族不飽和基１モルに対し、Ｂ）、Ｃ）成分の
全≡ＳｉＨ基量が０．５〜５モル、好ましくは１．２〜
３．０モルの範囲とすることが必要であることからこの
Ｃ）成分としては０．１〜３モルの範囲、好ましくは
０．３〜２．０モルの範囲とすればよいので、重量換算
とすれば上記したＡ）成分１００重量部に対して０．１
〜５０重量部とすればよい。
【００１９】また、この組成物を構成するＤ）成分とし
ての付加反応用触媒は周期律表第VIII族元素を含有する
ものとされるが、これは貴金属で高価であることから、
比較的入手し易い白金化合物とすればよい。したがっ
て、これは塩化白金酸、塩化白金酸とエチレンなどのオ
レフィン、アルコール、ビニルシロキサンとの錯体、白
金をシリカ、アルミナ、カーボンなどの固体触媒に担持
したものなどとすればよいが、これは均一な組成物を得
ることからは塩化白金酸や上記した錯体を適切な有機溶
剤に溶解したものを前記したＡ）成分と相溶させて使用
することがよい。なお、このＤ）成分の添加量に特に制
限はないが、これは高価であることから一般に１〜１，
０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲で
使用すればよく、これによれば本発明の組成物を１００
〜２００℃で数分から数時間の短時間で硬化させること
ができる。
【００２０】本発明で使用されるフルオロカーボンシロ
キサン組成物は上記したＡ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）成分の
所定量を均一に混合することによって得ることができる
けれども、これには必要に応じ各種の添加剤を加えても
よい。すなわち、この組成物についてはこの硬化して得
られる接着剤の強度を補強するために、ＳｉＯ2 単位、
ＣＨ2 ＝ＣＨ (Ｒ2)ＳｉＯ0.5 単位、Ｒ3 ＳｉＯ0.5単
位（Ｒは脂肪族不飽和基を含まない一価炭化水素基）か
らなるレジン構造のオルガノポリシロキサンを添加して
もよいし、組成物の硬化速度を制御する目的において、
これにＣＨ2 ＝ＨＲＳｉＯ単位を含むポリシロキサン、
アセチレン化合物、重金属のイオン性化合物を添加して
もよく、さらには得られる接着剤組成物の可撓性などを
向上させるために無官能のオルガノポリシロキサンを添
加してもよい。
【００２１】さらにこの組成物には、硬化時における熱
収縮の減少、硬化物の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候
性あるいは機械的強度を向上させる目的で、充填剤を添
加してもよく、これには例えばフュームドシリカ、石英
粉末、ガラス繊維、カーボン、酸化鉄、酸化チタン、酸
化セリウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等の金属炭酸塩があげられるが、これにはま
た必要に応じて適当な顔料、染料あるいは酸化防止剤を
添加することも可能である。なお、本組成物の実用にあ
たっては用途、目的に応じて適当な有機溶媒、例えばト
ルエン、キシレン等に該組成物を所望の濃度に溶解して
使用してもよい。
【００２２】本発明で使用されるペリクル膜としては従
来公知のニトロセルロース、酢酸セルロースなどとして
てよいが、これらは２１０〜５００ｎｍのような短波領
域では大きな吸収端ができるほか、安定性に乏しく使用
中に黄変したり、劣化するため、デバイスの製造の際に
エキシマレーザーやｇ線、ｉ線の紫外線のように波長域
が２１０〜５００ｎｍの露光を行なう長ＬＳＩ用や高密
度の微細結晶表示板などのリソグラフィー用には使用で
きないという制約がある。
【００２３】したがって、本発明のリソグラフィー用ペ
リクルとしては、特に短波長から長波長領域まで広く使
用できるペリクル膜材質のものを使用する必要があり、
この観点から、ここに使用するペリクル膜としては本発
明者らがさきに提案しているポリトリメチルビニルシラ
ン（特開平２−２３０２４５号公報参照）、プロラン化
合物（特願平２−５８６１号明細書参照）、非晶性フッ
素系重合体（特願平２−２２２１６７号明細書参照）、
シリコーン変性ポリビニルアルコール（特願平３−１４
６９１号明細書参照）などとすることがよいが、このペ
リクル膜については静電気によるゴミの吸着を少なくす
るために、ペリクル表面に透明導電膜を設けること、ま
た膜の表面に化学的または物理的に処理した親水層を設
けることもよく、さらにはこのペリクル膜表面には反射
防止膜を設けたものであってもよい。
【００２４】なお、上記したポリトリメチルビニルシラ
ンは膜形成が可能な高分子有機けい素化合物で、一般式
【化３６】 （Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5 はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、オクチル基などの同一または異種のアルキル
基、ｎは正の整数）で示されるポリトリルメチルビニル
シラン、ポリトリエチルビニルシラン、ポリエチルジメ
チルビニルシランなどとされるものである。
【００２５】また、このプルラン化合物は天然多糖類の
１種であるが、これはメチル基、エチル基などのアルキ
ル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ジ
ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシアルキル基、ア
セチル基、プロピオニル基などのアシル基などで置換さ
れた誘導体、さらにはその水酸基の一部または全部が化
学的に変性置換されたものであってもよく、これらは特
には２１０〜４１０ｎｍのような短波長域での光透過率
が良好で、耐湿性と充分な膜温度をもつものを与えると
いうことからプルランをアクリロニトリルと反応させて
その水酸基の一部または全部をシアノエチル化したもの
とすることがよい。
【００２６】つぎにこの非晶性フッ素系重合体はテトラ
フルオロエチレンと環状パーフルオロエーテル基を有す
る含フッ素モノマーとを共重合して得られるものとすれ
ばよいが、これは市販されているテフロンＡＦ（米国デ
ュポン社製商品名）、サイトップ［旭硝子（株）製商品
名］とすればよく、このシリコーン変性ポリビニルアル
コールはトリオルガノシリル基を側鎖に置換基としても
つものとされるが、このトリオルガノシリル基のポリビ
ニルアルコール中における含有量はそれが平均４０モル
％未満ではこのポリビニルアルコール中に残存する水酸
基の影響によってこのものが水分吸収するためにその安
定性および短波長域での透過性が劣るようになるので平
均４０モル％以上とすることが好ましい。
【００２７】本発明で使用されるペリクル膜はこれらの
膜材料を溶剤を用いて３〜１０％の濃度に溶解したの
ち、この溶液をスピンコーターやナイフコーターを用い
る溶液キャスター法でシリコン基板やガラス基板の上に
成膜することによって得ることができるが、この膜の厚
さは機械的強度と透過率とのかね合いから０．１〜１０
μｍ、好ましくは０．５〜５μｍとすればよい。また、
このペリクル膜については実用的な面から光の透過率が
９５％以上、より好ましくは９８％以上のものとするこ
とがよいが、この透過率は膜の厚みと透過光の波長に依
存するので目安としては厚さが５μｍ以上のものについ
ては波長が２１０〜５００ｎｍの光の透過率が９０％以
上のものとすることが必要とされる。なお、このペリク
ル膜はその膜面にＭｇＦ2 やＣａＦ2 のような反射防止
膜を設けて透過率を向上させたり、ペリクル内面に粘着
剤を塗布してペリクル内部に付着しているゴミを捕捉固
定できるようにしてもよい。
【００２８】本発明のリソグラフィー用ペリクルは上記
のペリクル膜を前記したフロオロカーボンシロキサン組
成物を用いてペリクル枠にしわのないように接着させ、
さらにペリクル枠の下部に粘着剤、セパレーターを取り
つけることによって構成されるが、このものはここに使
用するフルオロカーボンシロキサン組成物が接着強度が
強く、実質的に光劣化することがないので、特にリソグ
ラフィー用として有用とされる。
【００２９】
【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例をあげる。 実施例１〜２、比較例 一般式
【化３７】 で示され、ｍ／ｎ＋ｍ＝０．６６であるテトラフルオロ
エチレンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ
素モノマーとの共重合体・テフロンＡＦ１６００（米国
デュポン社製商品名）を、主成分がパーフルオロ（２−
ブチルテトラヒドロフラン）であるフッ素系溶剤・フロ
リナートＦＣ−７５（米国スリーエム社製商品名）に溶
解させて濃度８．０％の溶液を調製した。
【００３０】ついで、この溶液を直径２００ｍｍ、厚さ
３ｍｍの表面研磨した石英基板面に、スピンコーターを
用いて膜の厚みが１．２１μｍの透明膜を形成させ、１
５０℃で３時間乾燥後、水中でこの膜を石英基板から剥
離して直径１５０ｍｍのテフロン製枠に移し、これを１
００℃で５時間真空乾燥した。
【００３１】他方、ここに使用する接着剤としてのフル
オロカーボンシロキサン組成物を調製するために、式
【化３８】 （式中のＲｆ1 は一般式２に示されるｅ、ｇ、ｉが０で
ｆ＝２、ｈ＝３のものである）で示される、年度が５，
７００ｃＳでビニル基量が０．００８モル／１００ｇで
あるフルオロカーボンシロキサンポリマー［Ａ）成分］
１００ｇに、トリメチルシロキシ基で処理された煙霧質
シリカ１５ｇを加え、ニーダーにより１５０℃で２時間
混合後３本ロールで混合した。
【００３２】ついで、これに式
【化３９】 で示されるオルガノハイドロジエンシロキサン［Ｂ）成
分］１．８ｇと式
【化４０】 で示されるエポキシ基含有フルオロカーボンハイドロジ
エンシロキサン［Ｃ）成分］１．８ｇ、カーボンブラッ
ク０．４７ｇ、塩化白金酸の［ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ
3 ）2 ］2 Ｏ変性触媒のトルエン溶液（白金濃度１．０
重量％）０．１ｇおよび２−エチルイソプロパノール
０．００２ｇを加え、均一に混合して組成物Ｉ（実施例
１）を作ると共に、上記におけるエポキシ基含有フルオ
ロカーボンハイドロジエンシロキサンを添加せず、上記
のオルガノハイドロジエンシロキサンを３．６ｇ添加し
たほかは上記と同じように処理して組成物II( 実施例
２）を作った。
【００３３】つぎに、このようにして得たフルオロカー
ボンシロキサン組成物I 、IIを前記したテフロン製枠上
で乾燥された非晶質フッ素重合体・テフロンＡＦ１６０
０（前出）に約１００μｍの厚さに塗布し、これを内径
１３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム枠に１２０℃、
２時間の加熱後、しわのないように接着した。また、比
較のためにフルオロカーボンシロキサン組成物I 、IIの
代わりに、エポキシ樹脂接着剤・アラルダイトラピッド
［昭和高分子（株）製商品名］を用いて同じ厚みに塗布
し、室温、２４時間で同様にアルミニウムの枠に接着し
た。
【００３４】つぎのこのペリクルの接着性能をしらべる
ためにこれを水中に入れ、この膜が何ｇの水で剥離する
かをしらべると共に、このものの光線に対する耐性をし
らべるために、これにエキシマレーザー（２４８ｎｍ）
を１，０００時間照射した後の接着剤およびペリクル膜
の状態をしらべたところ、表１に示したとおりの結果が
得られた。なお、このペリクル膜のｉ線（３６５ｎｍ）
の光線透過率は９８．８％で良好であった。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例３〜４ 一般式
【化４１】 で示され、ｍ／ｎ＋ｍ＝０．７であるテトラフルオロエ
チレンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素
モノマーとの共重合体・サイトップ［旭硝子（株）製商
品名）を、フッ素系溶剤・フロリナートＦＣ−７５（前
出）に溶解し、濃度５．０％の溶液を調製した。つい
で、この溶液を実施例１〜２と同様に処理して膜の厚み
が１．３２μｍの膜を作り、これから実施例１〜２と同
様に処理してペリクル膜を製作した。
【００３７】他方、ここに使用する接着剤としてのフル
オロカーボンシロキサン組成物を調製するために、実施
例１に使用されたエポキシ基含有フルオロカーボンハイ
ドロジエンシロキサンを式
【化４２】 （式中のＲｆ2 は一般式２におけるｅ、ｇ、ｉが０でｆ
＝２、ｈ＝２のものである）を用いたほかは実施例１と
同様に処理して組成物III(実施例３）を作ると共に、実
施例１で使用したフルオロカーボンシロキサンポリマー
を式
【化４３】 （式中のＲｆ1 は一般式２に示されるｅ、ｇ、ｉが０で
ｆ＝２、ｈ＝３のものである）で示される、粘度が８、
２００ｃＳでビニル基量が０．００７モル／１００ｇで
あるフルオロカーボンシロキサンポリマー［Ａ）成分］
１００ｇとしたほかは実施例１と同じように処理して組
成物IV（実施例４）を作った。
【００３８】つぎにこのようにして得たフルオロカーボ
ンシロキサン組成物III、IVを使用して実施例１と同様の
方法でペリクル膜を作り、これらについて実施例１と同
様の方法でその評価をしたところ、表２に示したとおり
の結果が得られた。なお、このペリクル膜のエキシマレ
ーザー（２４８ｎｍ）の光透過率は９７．２％であっ
た。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】本発明はリソグラフィー用ペリクルに関
するもので、これは前記したようにペリクル膜がフルオ
ロカーボンシロキサン組成物でペリクル枠に接着された
重合体よりなるものであることを特徴とするものである
が、このものはペリクル膜が２１０〜５００ｎｍの短波
長域の紫外線の光透過率が高く、使用中に黄変したり、
亀裂や剥離することのない、強度の大きいものであり、
ここに使用されるフルオロカーボンシロキサン組成物が
接着力の強いもので、光劣化することもないものである
ことから、このペリクルはＬＳＩ、超ＬＳＩなどの大規
模集積回路あるいは超微細で大型の液晶表示板の露光用
のペリクルとして有用であり、さらには光透過率が優れ
ていることから、露光時間の短縮、厚膜化によるペリク
ル膜強度の更なる向上が期待できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ペリクルを露光原版（フォトマスク）に装着し
た一実施例の縦断面図を示したものである。
【図２】図１のペリクルの拡大図を示したものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１２月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】したがって、本発明のリソグラフィー用ペ
リクルとしては、特に短波長から長波長領域まで広く使
用できるペリクル膜材質のものを使用する必要があり、
この観点から、ここに使用するペリクル膜としては本発
明者らがさきに提案しているポリトリメチルビニルシラ
ン（特開平２−２３０２４５号公報参照）、プルラン化
合物（特願平２−５８６１号明細書参照）、非晶性フッ
素系重合体（特願平２−２２２１６７号明細書参照）、
シリコーン変性ポリビニルアルコール（特願平３−１４
６９１号明細書参照）などとすることがよいが、このペ
リクル膜については静電気によるゴミの吸着を少なくす
るために、ペリクル表面に透明導電膜を設けること（特
願平２−７６３７０明細書参照）、また膜の表面に化学
的または物理的に処理した親水層を設けること（特願平
３−２０６５８８明細書参照）もよく、さらにはこのペ
リクル膜表面には反射防止膜を設けたものであってもよ
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/14 ＬＲＺ 8319−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 183/14 ＪＧＨ 8319−4Ｊ Ｇ０３Ｆ 7/075 ５１１ 7124−2Ｈ Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 野口 仁 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社精密機能材料研究所内 (72)発明者 浜田 裕一 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社精密機能材料研究所内 (72)発明者 佐藤 伸一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 猪俣 博 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ペリクル膜がフルオロカーボンシロキサ
    ン組成物でペリクル枠に接着された重合体よりなるもの
    であることを特徴とするリソグラフィー用ペリクル。
  2. 【請求項２】 フルオロカーボンシロキサン組成物が Ａ）一般式 【化１】 ［ここにＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 は脂肪族不飽和基を含有
    しない非置換または置換の１価炭化水素基、Ｒｆ1 は炭
    素数１〜３０の二価パーフルオロアルキレン基または炭
    素数１〜３０の二価のパーフルオロポリエーテル基、ａ
    は２〜３００の整数、ｂは０〜３００の整数、ｃは０〜
    ５，０００の整数、ｄは２〜８の整数、Ｘはトルオルガ
    ノシロキシ基］で示されるフルオロカーボンシロキサ
    ン、 Ｂ）オルガノハイドロジエンポリシロキサン、 Ｃ）エポキシ基含有フルオロカーボンハイドロジエンシ
    ロキサン、 Ｄ）付加反応用触媒 とからなるものである請求項１に記載したリソグラフィ
    ー用ペリクル。
  3. 【請求項３】 ペリクル膜が非晶質フッ素系重合体より
    なるものである請求項１に記載したリソグラフィー用ペ
    リクル。
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