KR20180069084A - 겔상 전해질 및 이의 조제 방법 - Google Patents

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Abstract

매트릭스 폴리머의 농도가 낮고, 겔 상태를 유지할 수 있는 겔상 전해질을 제공한다. 리튬 함유 전해질이 비수 용매에 용해되어 있는 비수 전해액과 매트릭스 폴리머를 포함하는 겔상 전해질로서, 매트릭스 폴리머는 불화비닐리덴 단위와 불소 원자 함유 모노머 단위를 포함하는 공중합체이며, 매트릭스 폴리머의 융점 Tm은 겔상 전해질에서의 매트릭스 폴리머의 농도 C(질량%)에 대하여 Tm≥145-C (I) (식(I) 중, 0.1≤C≤30이다.)을 만족한다.

Description

겔상 전해질 및 이의 조제 방법
본 발명은 겔상 전해질 및 이의 조제 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 함유 전해질이 비수 용매에 용해되어 있는 비수 전해액과 매트릭스 폴리머를 포함하는 겔상 전해질 및 이의 조제 방법에 관한 것이다.
최근 스마트폰 등의 소형 휴대 기기의 전원, 및 전기 자동차 및 하이브리드 자동차의 전원으로서 전지가 주목받고 있다. 현재 전지 중에서도 작은 체적으로 큰 용량을 갖는 리튬 이온 전지가 특히 주목받고 있다.
전지에 대한 기술적인 요구로서는 소형화, 경량화, 형상 자유도를 높이는 것, 및 안전성을 높이는 것 등을 들 수 있다. 이들 요구를 만족시키기 위해, 전지를 구성하는 전해질로서, 무기 고체 전해질, 고분자 전해질 또는 겔상 전해질 등을 이용하는 것에 의한 전해질 고체화가 검토되고 있다. 전해질 고체화에 있어서는, 이온 전도도의 관점에서 현상(現狀)에 있어서는 겔상 전해질을 이용하는 것이 가장 유망시 되고 있다.
특허문헌 1에는, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로펜 및 클로로트리플루오로에틸렌의 3원 공중합체 및 리튬염 가용성 유기 용매를 포함하는 겔 조성물을 이용한 리튬 이온 이차전지용 겔 폴리머 전해질이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 「특개 2001-279044호(2001년 10월 10일 공개)」
겔상 전해질은 통상 비수 전해액과 폴리머를 포함한다. 그러나, 겔상 전해질을 구성하는 폴리머 자체는 전지 용량에 직접 기여하는 것은 아니다. 그러므로, 겔상 전해질에 존재하는 폴리머의 양은 적은 편이 바람직하다. 그러나, 겔상 전해질은 폴리머와 비교하여 많은 비수 전해액을 함유하는 경우, 즉 겔상 전해질 중의 폴리머 농도를 상대적으로 낮게 했을 경우, 겔 강도가 저하되고, 나아가서는 겔 상태를 유지할 수 없게 된다. 겔 상태를 유지할 수 없는 경우, 비수 전해액이 전지의 외부에 누설되어, 결과적으로 전지가 발화하는 등의 신뢰성에 관계되는 문제가 된다.
본 발명은 상기의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 폴리머의 농도가 통상보다 낮으면서 겔 상태를 유지할 수 있는 겔상 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 겔상 전해질은, 상기 과제를 해결하기 위해, 리튬 함유 전해질이 비수 용매에 용해되어 있는 비수 전해액과 매트릭스 폴리머를 포함하는 겔상 전해질로서, 상기 매트릭스 폴리머는 불화비닐리덴 단위와 불소 원자 함유 모노머 단위를 반복 단위로서 포함하는 공중합체이며, 상기 매트릭스 폴리머의 융점 Tm은 상기 겔상 전해질 중에 포함되는 상기 매트릭스 폴리머의 농도 C(질량%)에 대하여 하기 식(I)을 만족하는 범위 내에 있다.
Tm≥145-C (I)
(식(I)에 있어서, 0.1≤C≤30이다.)
본 발명에 관한 겔상 전해질의 조제 방법은, 상기 과제를 해결하기 위해, 리튬 함유 전해질이 비수 용매에 용해되어 있는 비수 전해액과 매트릭스 폴리머를 포함하는 겔상 전해질의 조제 방법으로서, 상기 매트릭스 폴리머의 융점 Tm과 상기 겔상 전해질 중에 포함되는 상기 매트릭스 폴리머의 농도 C(질량%)가 하기 식(I)을 만족하도록 상기 비수 전해액과 상기 매트릭스 폴리머를 혼합하는 구성을 갖고 있다.
Tm≥145-C (I)
(식(1)에 있어서, 0.1≤C≤30이다.)
본 발명에 의하면, 매트릭스 폴리머의 농도가 통상보다 낮으면서 겔 상태를 유지할 수 있는 겔상 전해질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 겔상 전해질의 융점과 당해 겔상 전해질 중의 매트릭스 폴리머 농도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 겔상 전해질은 리튬 함유 전해질이 비수 용매에 용해되어 있는 비수 전해액과 매트릭스 폴리머를 포함하는 겔상 전해질로서, 상기 매트릭스 폴리머는 불화비닐리덴 단위와 불소 원자 함유 모노머 단위를 반복 단위로서 포함하는 공중합체이며, 상기 매트릭스 폴리머의 융점 Tm은 상기 겔상 전해질 중에 포함되는 상기 매트릭스 폴리머의 농도 C(질량%)에 대하여 하기 식(I)
Tm≥145-C (I)
(식(I)에 있어서, 0.1≤C≤30이다.)
을 만족하는 범위 내이다.
또한, 불화비닐리덴 단위와 불소 원자 함유 모노머 단위를 반복 단위로서 포함하는 공중합체란, 공중합체를 중합할 때에, 단량체로서 불화비닐리덴 및 불소 원자 함유 모노머가 이용되고, 반복 단위로서 불화비닐리덴에 유래하는 구조와 불소 원자 함유 모노머에 유래하는 구조를 포함하는 공중합체를 말하는 것이다.
<매트릭스 폴리머>
본 실시 형태에서의 겔상 전해질에 이용되는 매트릭스 폴리머는 불화비닐리덴 단위와 불소 원자 함유 모노머 단위를 반복 단위로서 포함하는 공중합체(즉, 불화비닐리덴 공중합체)이다.
본 실시 형태에서의 겔상 전해질 중의 매트릭스 폴리머의 농도는 0.1질량% 이상이면서 30질량% 이하이다. 겔상 전해질 중의 매트릭스 폴리머의 농도의 아주 알맞은 하한은 0.5질량% 이상이며, 보다 아주 알맞은 하한은 1.0질량% 이상이다. 또한, 아주 알맞은 상한은 20질량% 이하이며, 보다 아주 알맞은 상한은 15질량% 이하이다.
또한, 겔상 전해질 중의 매트릭스 폴리머의 농도를 C(질량%)로 했을 경우에, 매트릭스 폴리머의 융점 Tm이 하기 식(I)
Tm≥145-C (I)
을 만족하는 매트릭스 폴리머가 본 실시 형태에서의 매트릭스 폴리머로서 사용되고 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 매트릭스 폴리머의 융점 Tm은 종래 공지된 측정 방법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들어 시차 주사 열량계(示差走査熱量計)(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
매트릭스 폴리머의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10만~300만이며, 보다 바람직하게는 20만~200만이며, 더욱더 바람직하게는 30만~150만이다.
〔불소 원자 함유 모노머〕
본 실시 형태에서의 불소 원자 함유 모노머란, 불소 원자를 포함하는 화합물이며, 중합 시의 단량체 성분으로서 사용할 수 있는 화합물이 의도된다. 불소 원자 함유 모노머로서는 비한정적으로 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 등의 sp2 탄소 상에 불소가 직접 결합된 구조를 갖는 화합물, 아크릴산 트리플루오로메틸, 비닐트리플루오로메틸 에테르, 및 트리플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에서의 불소 원자 함유 모노머의 바람직한 예로서는 헥사플루오로프로필렌(HFP), 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 등을 들 수 있다. 또한, 이하에서는 HFP 및 CTFE를 「불소계 모노머(A)」라고도 기술한다. 본 실시 형태에서의 매트릭스 폴리머는 상술한 불소 원자 함유 모노머로서, 1종류의 불소 원자 함유 모노머만을 포함할 수도 있고, 2종류 이상의 불소 원자 함유 모노머를 포함할 수도 있다. 본 실시 형태에서의 매트릭스 폴리머는 불소 원자 함유 모노머(예를 들어, 상술한 불소계 모노머(A))를 포함하는 것에 의해 결정성이 제어됨으로써 비수 전해액의 유지성이 부여되고 있다.
또한, 불화비닐리덴 공중합체에서의 불소 원자 함유 모노머 단위의 함유율은 목적으로 하는 융점 Tm이 얻어지도록 적절히 결정하면 된다.
〔기타 반복 단위〕
본 실시 형태에서의 매트릭스 폴리머는 불화비닐리덴 단위 및 불소 원자 함유 모노머 단위의 반복 단위를 포함하고 있으면 되고, 기타 반복 단위를 더욱더 포함하고 있을 수도 있다. 기타 반복 단위로서는 불포화 이염기산에 유래하는 반복 단위(이하, 불포화 이염기산 단위) 및 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 반복 단위(이하, 불포화 이염기산 모노에스테르 단위)를 들 수 있다. 매트릭스 폴리머는 불포화 이염기산 단위 및 불포화 이염기산 모노에스테르 단위를 둘 다 포함하고 있을 수도 있고, 혹은 어느 한쪽을 포함하는 것일 수도 있다. 또한, 본 실시 형태에서의 매트릭스 폴리머 중의 기타 반복 단위의 함유율은 불화비닐리덴 단위와 불소 원자 함유 모노머 단위를 반복 단위로서 포함하는 공중합체로서의 기본 물성을 손상하지 않는 범위인 한 특별히 한정은 없다.
본 실시 형태에서의 매트릭스 폴리머 중의 불포화 이염기산 단위를 형성시키는 불포화 이염기산의 예로서는 불포화 디설폰산, 및 불포화 디카복실산 등을 들 수 있다. 불포화 디카복실산으로서는 푸마르산, (무수) 말레산 및 시트라콘산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (무수) 말레산 및 시트라콘산이 바람직하다. 본 실시 형태에서의 매트릭스 폴리머가 불포화 이염기산 단위를 포함하는 경우, 1종류의 불포화 이염기산 단위만을 포함할 수도 있고, 2종류 이상의 불포화 이염기산 단위를 포함할 수도 있다. 본 실시 형태에서의 매트릭스 폴리머 중의 불포화 이염기산의 함유율은 불화비닐리덴 단위와 불소 원자 함유 모노머 단위를 반복 단위로서 포함하는 공중합체로서의 기본 물성을 손상하지 않는 범위인 한 특별히 한정은 없다.
또한, 본 실시 형태에서의 매트릭스 폴리머 중의 불포화 이염기산 모노에스테르 단위를 형성시키는 불포화 이염기산 모노에스테르의 예로서는 불포화 디설폰산 모노에스테르, 및 불포화 디카복실산 모노에스테르 등을 들 수 있다. 불포화 디카복실산 모노에스테르로서는 푸마르산 모노메틸 에스테르, 푸마르산 모노에틸 에스테르, 말레산 모노메틸 에스테르, 말레산 모노에틸 에스테르, 시트라콘산 모노메틸 에스테르 및 시트라콘산 모노에틸 에스테르 등을 들 수 있다. 그리고, 본 실시 형태에서의 매트릭스 폴리머가 불포화 이염기산 모노에스테르 단위를 포함하는 경우, 1종류의 불포화 이염기산 모노에스테르 단위만을 포함할 수도 있고, 2종류 이상의 불포화 이염기산 모노에스테르 단위를 포함할 수도 있다. 본 실시 형태에서의 매트릭스 폴리머 중의 불포화 이염기산 모노에스테르의 함유율은 불화비닐리덴 단위와 불소 원자 함유 모노머 단위를 반복 단위로서 포함하는 공중합체로서의 기본 물성을 손상하지 않는 범위인 한 특별히 한정은 없다.
불화비닐리덴 공중합체에 불포화 이염기산 단위 또는 불포화 이염기산 모노에스테르 단위를 포함하는 경우, 본 실시 형태에서의 겔상 전해질은 불포화 이염기산의 카복시기 등의 관능기를 매트릭스 폴리머 중에 함유함으로써, 관능기 사이의 수소결합에 의해 겔화하기 쉬워진다.
〔매트릭스 폴리머의 조제 방법〕
본 실시 형태에서의 매트릭스 폴리머의 조제 방법으로서는 이하에서 설명하는 방법 및 조건 이외는 종래 공지된 방법 및 조건을 이용할 수 있다.
우선 본 실시 형태에서의 매트릭스 폴리머를 조제하기 위해서는, 우선 상술한 식(I)에 따른 매트릭스 폴리머의 융점과 겔상 전해질 중의 매트릭스 폴리머의 농도(질량%)를 결정한다. 예를 들어, 매트릭스 폴리머 농도가 10질량%인 겔상 전해질을 조제하는 경우, 식(I)의 C에 10을 대입함으로써, Tm≥135가 되어, 매트릭스 폴리머의 융점의 하한을 135℃로 결정할 수 있다. 즉, 겔상 전해질 중의 매트릭스 폴리머 농도를 정하면, 당해 농도의 조건하에서 식(I)을 만족하는 매트릭스 폴리머의 융점의 하한을 정할 수 있다. 반대로, 매트릭스 폴리머의 융점을 먼저 정해 두고, 당해 융점의 조건하에서 식(I)을 만족하는 겔상 전해질 중의 불화비닐리덴 공중합체의 농도를 정할 수도 있다.
매트릭스 폴리머의 융점이 정해지면, 계속해서, 정해진 융점을 만족하는 불화비닐리덴 공중합체를 제조하면 된다. 불화비닐리덴 공중합체의 융점은, 주로, 포함되는 불소 원자 함유 모노머(예를 들어, 불소계 모노머(A))의 양과 이것의 도입 방법에 의존한다. 따라서, 소망하는 융점을 갖는 매트릭스 폴리머를 조제하기 위해서는, 우선 매트릭스 폴리머에 포함되는 불소 원자 함유 모노머의 양을 정한다.
불소 원자 함유 모노머(예를 들어, 불소계 모노머(A))와 불화비닐리덴을 공중합하여 이루어지는 코폴리머(불화비닐리덴 공중합체)의 융점은 불소 원자 함유 모노머와 불화비닐리덴과의 투입비에 의해 변화한다. 불소 원자 함유 모노머의 도입 방법이 동일한 경우, 코폴리머의 융점은 불화비닐리덴에 대한 불소 원자 함유 모노머의 비가 커짐에 따라, 불화비닐리덴의 호모폴리머의 그것보다 낮아져 간다.
불소 원자 함유 모노머(예를 들어, 불소계 모노머(A))와 불화비닐리덴과의 투입비가 정해지면, 그 다음에 불소 원자 함유 모노머의 도입 방법을 설정한다. 불화비닐리덴 공중합체의 융점을 결정하는 요인이 되는 불소 원자 함유 모노머의 도입 방법의 예로서는 불화비닐리덴 공중합체의 합성에서의 불소 원자 함유 모노머의 투입 타이밍 및 투입 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 불소 원자 함유 모노머의 투입 타이밍 및 투입 방법이란, 예를 들어 불소 원자 함유 모노머를, 분할하여 도입한다, 연속하여 도입한다, 또는 일괄하여 도입한다 등이다. 당업자라면, 상술한 기술 내용 및 본 기술 분야의 기술 상식에 근거하여, 소망하는 융점의 불화비닐리덴 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
<비수 전해액>
본 실시 형태에서의 겔상 전해질에 이용되는 비수 전해액은 리튬 함유 전해질이 비수 용매에 용해되는 것에 의해 조제된 것이다. 비수 전해액으로서는 겔상 전해질을 얻을 때에 이용되는 종래 공지된 비수 전해액을 이용할 수 있다. 또한, 겔상 전해질은 비수 전해액을 겔상 전해질 100질량부당 70~99.9질량부 포함하는 것이 바람직하고, 80~99.5질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다.
〔리튬 함유 전해질〕
본 실시 형태에서의 리튬 함유 전해질로서는, 예를 들어 리튬염의 전해질을 들 수 있다. 리튬염으로서는 종래 공지된 리튬염을 이용할 수 있다. 리튬 함유 전해질의 예로서는 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiCl, LiBr, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, 및 LiC(CF3SO2)3 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에서의 비수 전해액에 이용되는 리튬 함유 전해질로서는 1종류의 리튬 함유 전해질만을 이용할 수도 있고, 2종류 이상의 리튬 함유 전해질을 이용할 수도 있다. 비수 전해액 중의 리튬 함유 전해질의 농도는 0.1~3 mol/dm3인 것이 바람직하고, 0.5~2 mol/dm3인 것이 보다 바람직하다.
〔비수 용매〕
본 실시 형태에서의 비수 전해액에 이용되는 비수 용매로서는 종래 공지된 비수 용매를 이용할 수 있다. 비수 용매의 예로서는 유기 용매를 들 수 있고, 구체적으로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 에틸 부틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 프로피온산 메틸, 및 프로피온산 에틸 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에서의 비수 전해액에 이용되는 비수 용매로서는 이들 중 1종류의 비수 용매만을 이용할 수도 있고, 또는 이들 중 적어도 2종류 이상의 비수 용매가 혼합된 혼합 용매를 이용할 수도 있다.
<겔상 전해질의 조제 방법>
본 실시 형태에서의 겔상 전해질의 조제 방법은 매트릭스 폴리머의 융점 Tm과 겔상 전해질 중에 포함되는 매트릭스 폴리머의 농도 C(질량%)가 하기 식(I)
Tm≥145-C (I)
(식(1)에 있어서, 0.1≤C≤30이다.)
을 만족하도록 비수 전해액과 매트릭스 폴리머를 혼합하는 것을 포함하고 있으면 된다. 본 실시 형태에서의 겔상 전해질의 조제 방법을 이하에서 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 있어서, 비수 전해액과 매트릭스 폴리머를 혼합하여 겔상 전해질로 하는 수단은 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태에서의 겔상 전해질의 조제 방법의 일 양태에 있어서는 매트릭스 폴리머를 용해시키기 위한 휘발성 유기 용매를 추가로 이용하여 혼합을 수행하여 겔상 전해질을 얻고 있다. 즉, 일 양태로서는 매트릭스 폴리머, 비수 전해액, 및 매트릭스 폴리머를 용해시키기 위한 휘발성 유기 용매를 혼합하고, 이어서 얻어진 혼합물로부터 휘발성 유기 용매를 휘발시키는 공정을 거쳐 필름상의 겔상 전해질을 얻는다. 또한, 다른 양태에 있어서는 매트릭스 폴리머, 및 매트릭스 폴리머를 용해시키기 위한 휘발성 유기 용매를 혼합하여, 불화비닐리덴 공중합체가 용해된 용액을 조제한다. 그 다음에, 그 용액과 비수 전해액을 혼합한다. 이어서, 얻어진 혼합물로부터 휘발성 유기 용매를 휘발시키는 공정을 거쳐 필름상의 겔상 전해질을 얻는다. 또한, 이들 양태에서의 혼합은 통상은 가열 조건하에서 수행되고, 바람직하게는 40~150℃에서 수행된다. 또한, 휘발성 유기 용매를 휘발시키는 공정은 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 15~60℃에서 수행된다.
이와 같이 하여 최종적으로 얻어지는 겔상 전해질에서의 매트릭스 폴리머 농도가 0.1~30질량%의 범위 내, 바람직하게는 0.5~20질량%의 범위 내가 되도록 비수 전해액과 매트릭스 폴리머를 혼합해 둔다.
본 실시 형태에서의 휘발성 유기 용매로서는 비교적 낮은 온도에서 높은 증기압을 갖고, 휘발되기 쉬우면서 매트릭스 폴리머를 잘 용해하는 것이 바람직하다. 휘발성 유기 용매의 예로서는 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 1,3-디옥솔란, 사이클로헥사논, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트 등을 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태의 방법에서 이용되는 휘발성 유기 용매의 첨가량은 매트릭스 폴리머를 충분히 용해할 수 있는 양이면 되고, 매트릭스 폴리머에 따라 적절히 조정하면 된다.
또한, 상술한 비수 전해액에 이용되는 비수 용매 중에서도 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트 등의 유기 용매는 매트릭스 폴리머의 용매로서도 이용할 수 있다. 그러므로, 비수 전해액에 이용되는 비수 용매로서 이들 용매를 채용했을 경우에는 별도로 휘발성 유기 용매를 이용하지 않고 겔상 전해질을 조제하는 것도 가능하다.
예를 들어, 비수 용매로서 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트 등을 이용했을 경우, 매트릭스 폴리머를 이들 비수 용매로 용해한 용액 중에 리튬 함유 전해질을 가하여 추가로 용해할 수도 있다. 또는, 매트릭스 폴리머와 리튬 함유 전해질을 동시에 이들 비수 용매로 용해할 수도 있다. 그리고, 이들 공정은 통상은 가열 조건하, 바람직하게는 40~150℃에서 수행되고, 매트릭스 폴리머와 리튬 함유 전해질이 용해된 용액을 실온까지 식힘으로써 필름상의 겔상 전해질을 얻을 수 있다.
또한, 겔상 전해질의 조제 방법에서의 다른 예에서는 매트릭스 폴리머(불화비닐리덴 공중합체)를 필름상으로 성형한 후, 당해 필름을 비수 전해액으로 팽윤시킴으로써 겔상 전해질을 얻을 수도 있다.
이상과 같은 겔상 전해질의 조제 방법에 의해 매트릭스 폴리머의 농도가 통상보다 낮으면서 겔 상태를 유지할 수 있는 신뢰성이 높은 겔상 전해질을 얻을 수 있다.
<비수 전해질 전지>
본 발명에 관한 겔상 전해질은 비수 전해질 전지에서의 부재로서 이용할 수 있다. 여기서의 비수 전해질 전지란, 양극과 음극 사이에 겔상 전해질이 설치되어 있는 구성을 갖고 있는 전지이다. 이러한 비수 전해질 전지의 예로서는 리튬 이온 이차전지를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 비수 전해질 전지의 조제 방법으로서는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다.
(요약)
본 발명에 관한 겔상 전해질은, 상기 과제를 해결하기 위해, 리튬 함유 전해질이 비수 용매에 용해되어 있는 비수 전해액과 매트릭스 폴리머를 포함하는 겔상 전해질로서, 상기 매트릭스 폴리머는 불화비닐리덴 단위와 불소 원자 함유 모노머 단위를 반복 단위로서 포함하는 공중합체이며, 상기 매트릭스 폴리머의 융점 Tm은 상기 겔상 전해질 중에 포함되는 상기 매트릭스 폴리머의 농도 C(질량%)에 대하여 하기 식(I)을 만족하는 범위 내에 있다.
Tm≥145-C (I)
(식(I)에 있어서, 0.1≤C≤30이다.)
본 발명에 관한 겔상 전해질에 있어서, 상기 공중합체는 불포화 이염기산에 유래하는 반복 단위 및 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 반복 단위 중 적어도 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 겔상 전해질에 있어서, 상기 불포화 이염기산 및 상기 불포화 이염기산 모노에스테르는 각각 불포화 디카복실산 및 불포화 디카복실산 모노에스테르인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 겔상 전해질에 있어서, 상기 불소 원자 함유 모노머 단위는 헥사플루오로프로필렌 유래 또는 클로로트리플루오로에틸렌 유래의 반복 단위인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 겔상 전해질에 있어서, 상기 비수 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 에틸 부틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 프로피온산 메틸 혹은 프로피온산 에틸, 또는 이들 중 적어도 2개 이상이 혼합된 혼합 용매인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 겔상 전해질의 조제 방법은, 상기 과제를 해결하기 위해, 리튬 함유 전해질이 비수 용매에 용해되어 있는 비수 전해액과 매트릭스 폴리머를 포함하는 겔상 전해질의 조제 방법으로서, 상기 매트릭스 폴리머의 융점 Tm과 상기 겔상 전해질 중에 포함되는 상기 매트릭스 폴리머의 농도 C(질량%)가 하기 식(I)을 만족하도록 상기 비수 전해액과 상기 매트릭스 폴리머를 혼합하는 구성을 갖고 있다.
Tm≥145-C (I)
(식(1)에 있어서, 0.1≤C≤30이다.)
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 더욱더 상세하게 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 세부에 대해서는 여러 가지 양태가 가능하다는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 각종 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌 전체가 참고로서 원용된다.
실시예
우선 본 발명에 관한 겔상 전해질을 조제한 실시예의 설명에 앞서 매트릭스 폴리머에 의한 겔화를 평가하는 평가 방법에 대하여 설명한다.
<겔화의 확인 방법>
매트릭스 폴리머에 의한 겔화의 확인은 도치법(倒置法)에 의해 수행했다. 구체적으로는, 소정량의 매트릭스 폴리머를 비수 전해액에 가열 용해한 후, 실온까지 방랭(放冷)해 가고, 적절히 이 겔상 전해질이 들어간 용기를 상하 반전시켜 내용물의 유동 상태를 확인한다. 3일 이내에 내용물이 유동하지 않게 된 것을 겔화했다고 판정하고, 3일 이내에 겔화의 확인이 불가능했던 것을 겔화하지 않았다고 판정했다.
<실시예 1>
〔매트릭스 폴리머의 조제 방법〕
내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수를 1060 g, 메톨로오스(metolose) SM-100을 0.62 g, 50질량%의 디-i-프로필퍼옥시디카보네이트-1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 용액을 2.18 g, 불화비닐리덴을 390 g, 헥사플루오로프로필렌을 20 g, 말레산 모노메틸을 2.06 g 투입했다. 이 혼합액을 29℃까지 1시간에 승온하고, 승온 개시로부터 합계 42.8시간, 29℃를 유지하면서 중합시켰다.
중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95℃에서 60분간 열처리한 후, 탈수, 수세(水洗)하고, 추가로 80℃에서 20시간 건조하여 중합체 분말을 얻었다. 중합률은 80%였다. 여기서 얻어진 폴리머를 이하에서는 폴리머 A라고 기재한다.
〔융점의 측정〕
분말상 폴리머 A를, 프레스 성형기((주)신토킨조쿠코교(Shinto Metal Industries Corporation) 제품 AYSR-5)를 이용하여 200℃에서 30초 예비 가열을 수행하고, 예비 가열 후, 실린더압 10 MPa로 가열 프레스함으로써 시트상으로 성형했다. 그 후, 성형된 시트로부터 10 mg분의 시트를 잘라 내어 융점 측정용 샘플로 했다. 융점은 시차 열주사 열량 장치(示差熱走査熱量裝置)(메틀러·톨레도(Mettler Toledo) 제품 DSC1)를 이용하여 30℃ 내지 230℃의 범위에서 10℃／분의 속도로 승강온(昇降溫)하여 측정했다. 결과, 폴리머 A의 융점(Tm)은 157℃였다.
〔겔화 시험〕
1 mol/dm3가 되도록, 리튬 함유 전해질로서 LiClO4를 용해한 프로필렌 카보네이트(PC)/디메틸 카보네이트(DMC)=3/7(질량비) 용액과 폴리머 A를, 매트릭스 폴리머 농도가 5질량%가 되도록 혼합하고, 수욕(水浴)에서 65℃, 3시간 가열 교반했다. 그 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각하고, 도치법에 의해 당해 혼합물이 겔화하고 있는 것을 확인했다.
또한, 이 이후의 실시예에서의 매트릭스 폴리머의 융점과 최종적으로 조정된 혼합물 중의 매트릭스 폴리머의 농도는 상술한 식(I)을 만족하고 있다.
<실시예 2>
실시예 1의 매트릭스 폴리머의 조제 방법에 있어서, 매트릭스 폴리머의 융점이 153℃가 되도록 VDF(불화비닐리덴)와 HFP(헥사플루오로프로필렌)와 MMM(말레산 모노메틸)과의 공중합 비를 조정하는 것에 의해 폴리머 B를 얻었다. 그리고, 매트릭스 폴리머로서 폴리머 B를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<실시예 3>
실시예 1의 매트릭스 폴리머의 조제 방법에 있어서, 매트릭스 폴리머의 융점이 143℃가 되도록 VDF와 HFP와 MMM과의 공중합 비를 조정하는 것에 의해 폴리머 C를 얻었다. 그리고, 매트릭스 폴리머로서 폴리머 C를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<실시예 4>
실시예 1의 매트릭스 폴리머의 조제 방법에 있어서, MMM을 이용하지 않고, 매트릭스 폴리머의 융점이 169℃가 되도록 VDF와 HFP와의 공중합 비를 조정하는 것에 의해 폴리머 D를 얻었다. 그리고, 매트릭스 폴리머로서 폴리머 D를 이용하고, 매트릭스 폴리머 농도를 2.5질량%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<실시예 5>
매트릭스 폴리머 농도를 5질량%로 한 것 이외는 실시예 4와 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<실시예 6>
매트릭스 폴리머 농도를 10질량%로 한 것 이외는 실시예 4와 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<실시예 7>
매트릭스 폴리머 농도를 20질량%로 한 것 이외는 실시예 4와 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<실시예 8>
실시예 1의 매트릭스 폴리머의 조제 방법에 있어서, MMM을 이용하지 않고, 매트릭스 폴리머의 융점이 163℃가 되도록 VDF와 HFP와의 공중합 비를 조정하는 것에 의해 폴리머 E를 얻었다. 그리고, 매트릭스 폴리머로서 폴리머 E를 이용하고, 매트릭스 폴리머 농도를 2.5질량%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<실시예 9>
매트릭스 폴리머 농도를 5질량%로 한 것 이외는 실시예 8과 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<실시예 10>
매트릭스 폴리머 농도를 10질량%로 한 것 이외는 실시예 8과 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<실시예 11>
매트릭스 폴리머 농도를 20질량%로 한 것 이외는 실시예 8과 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<실시예 12>
실시예 1의 매트릭스 폴리머의 조제 방법에 있어서, MMM을 이용하지 않고, 매트릭스 폴리머의 융점이 154℃가 되도록 VDF와 HFP와의 공중합 비를 조정하는 것에 의해 폴리머 F를 얻었다. 그리고, 매트릭스 폴리머로서 폴리머 F를 이용하고, 매트릭스 폴리머 농도를 2.5질량%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<실시예 13>
매트릭스 폴리머 농도를 5질량%로 한 것 이외는 실시예 12와 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<실시예 14>
매트릭스 폴리머 농도를 10질량%로 한 것 이외는 실시예 12와 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<실시예 15>
매트릭스 폴리머 농도를 20질량%로 한 것 이외는 실시예 12와 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<실시예 16>
실시예 1의 매트릭스 폴리머의 조제 방법에 있어서, MMM을 이용하지 않고, 매트릭스 폴리머의 융점이 127℃가 되도록 VDF와 HFP와의 공중합 비를 조정하는 것에 의해 폴리머 G를 얻었다. 그리고, 매트릭스 폴리머로서 폴리머 G를 이용하고, 매트릭스 폴리머 농도를 20질량%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<실시예 17>
실시예 1의 매트릭스 폴리머의 조제 방법에 있어서, MMM 및 HFP 대신에 CTFE(클로로트리플루오로에틸렌)를 이용하고, 매트릭스 폴리머의 융점이 168℃가 되도록 VDF와 CTFE와의 공중합 비를 조정하는 것에 의해 폴리머 H를 얻었다. 그리고, 매트릭스 폴리머로서 폴리머 H를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<실시예 18>
실시예 1의 매트릭스 폴리머의 조제 방법에 있어서, MMM 및 HFP 대신에 CTFE를 이용하고, 매트릭스 폴리머의 융점이 166℃가 되도록 VDF와 CTFE와의 공중합 비를 조정하는 것에 의해 폴리머 J를 얻었다. 그리고, 매트릭스 폴리머로서 폴리머 J를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<실시예 19>
실시예 1의 매트릭스 폴리머의 조제 방법에 있어서, HFP 대신에 CTFE를 이용하고, 매트릭스 폴리머의 융점이 163℃가 되도록 VDF와 CTFE와 MMM과의 공중합 비를 조정하는 것에 의해 폴리머 K를 얻었다. 그리고, 매트릭스 폴리머로서 폴리머 K를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<비교예 1>
실시예 1의 매트릭스 폴리머의 조제 방법에 있어서, 매트릭스 폴리머의 융점이 137℃가 되도록 VDF와 HFP와 MMM과의 공중합 비를 조정하는 것에 의해 폴리머 L을 얻었다. 그리고, 매트릭스 폴리머로서 폴리머 L을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 겔화 시험을 실시했다. 그리고, 이 이후의 비교예에서의 매트릭스 폴리머의 융점과 최종적으로 조정된 혼합물 중의 매트릭스 폴리머의 농도는 상술한 식(I)을 만족하지 않는다.
<비교예 2>
매트릭스 폴리머로서 폴리머 G를 이용하고, 매트릭스 폴리머 농도를 2.5질량%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<비교예 3>
매트릭스 폴리머 농도를 5질량%로 한 것 이외는 비교예 2와 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<비교예 4>
매트릭스 폴리머 농도를 10질량%로 한 것 이외는 비교예 2와 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<비교예 5>
실시예 1의 매트릭스 폴리머의 조제 방법에 있어서, MMM을 이용하지 않고, 매트릭스 폴리머의 융점이 106℃가 되도록 VDF와 HFP와의 공중합 비를 조정하는 것에 의해 폴리머 M을 얻었다. 그리고, 매트릭스 폴리머로서 폴리머 M을 이용하고, 매트릭스 폴리머 농도를 2.5질량%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<비교예 6>
매트릭스 폴리머 농도를 5질량%로 한 것 이외는 비교예 5와 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<비교예 7>
매트릭스 폴리머 농도를 10질량%로 한 것 이외는 비교예 5와 동일한 겔화 시험을 실시했다.
<비교예 8>
매트릭스 폴리머 농도를 20질량%로 한 것 이외는 비교예 5와 동일한 겔화 시험을 실시했다.
도 1은 실시예 1~19 및 비교예 1~8에서의 매트릭스 폴리머의 융점과 매트릭스 폴리머의 농도와의 관계를 나타내는 그래프이다. 세로축은 최종적으로 조정된 혼합물 중의 매트릭스 폴리머 농도 C(질량%)를 나타내고, 가로축은 매트릭스 폴리머의 융점 Tm(℃)을 나타내고 있다. ○ 또는 ×에 부수(附隨)된 번호는 각각 실시예 또는 비교예의 번호를 나타내고, ○는 최종적으로 조정된 혼합물이 겔화한 것을 나타내고, ×는 최종적으로 조정된 혼합물이 겔화하지 않은 것을 나타내고 있다. 또한, 도 1의 그래프 내의 점선은 부등호를 등호로 했을 경우의 식(I)을 나타내고 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 폴리머 농도 C가 0.5~20인 범위 내에 있어서, 식(I)을 만족하는 융점의 매트릭스 폴리머를 이용한 실시예 1~19에서는 최종적으로 조정된 혼합물이 겔화하고 있다. 즉, 최종적으로 조정된 혼합물은 겔상 전해질로 되어 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명은 비수 전해질 이차전지에서의 겔상 전해질로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 리튬 함유 전해질이 비수 용매에 용해되어 있는 비수 전해액과 매트릭스 폴리머를 포함하는 겔상 전해질로서,
    상기 매트릭스 폴리머는 불화비닐리덴 단위와 불소 원자 함유 모노머 단위를 반복 단위로서 포함하는 공중합체이며,
    상기 매트릭스 폴리머의 융점 Tm은 상기 겔상 전해질 중에 포함되는 상기 매트릭스 폴리머의 농도 C(질량%)에 대하여 하기 식(I)
    Tm≥145-C (I)
    (식(I)에 있어서, 0.1≤C≤30이다.)
    을 만족하는 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 겔상 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 불포화 이염기산에 유래하는 반복 단위 및 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 반복 단위 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 겔상 전해질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 불포화 이염기산 및 상기 불포화 이염기산 모노에스테르는 각각 불포화 디카복실산 및 불포화 디카복실산 모노에스테르인 것을 특징으로 하는 겔상 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 원자 함유 모노머 단위는 헥사플루오로프로필렌 유래 또는 클로로트리플루오로에틸렌 유래의 반복 단위인 것을 특징으로 하는 겔상 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 에틸 부틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 프로피온산 메틸 혹은 프로피온산 에틸, 또는 이들 중 적어도 2개 이상이 혼합된 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 겔상 전해질.
  6. 리튬 함유 전해질이 비수 용매에 용해되어 있는 비수 전해액과 매트릭스 폴리머를 포함하는 겔상 전해질의 조제 방법으로서,
    상기 매트릭스 폴리머의 융점 Tm과 상기 겔상 전해질 중에 포함되는 상기 매트릭스 폴리머의 농도 C(질량%)가 하기 식(I)
    Tm≥145-C (I)
    (식(1)에 있어서, 0.1≤C≤30이다.)
    을 만족하도록 상기 비수 전해액과 상기 매트릭스 폴리머를 혼합하는 것을 특징으로 하는 겔상 전해질의 조제 방법.
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