KR20180029040A - 피막 - Google Patents

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KR20180029040A
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KR1020187001300A
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요시하루 우츠미
파에르 크리스토퍼 아룸스코그
게이이치 츠다
콘스탄티노스 사라키노스
다니엘 군나르 매그파엘트
Original Assignee
스미토모덴키고교가부시키가이샤
밈지 메터리얼스 에이비
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Abstract

기재의 표면에 위치하는 피막 중 적어도 1층은, 조성이 다른 2 이상의 도메인으로 구성되는 도메인 구조층이다. 도메인 구조층 중에 복수 존재하는 각 제1 도메인의 사이즈를, 각 제1 도메인에 접하는 가상의 외접원의 직경으로 하며, 또한 각 제1 도메인의 최근접 거리를, 외접원의 중심과 이 외접원과 인접하는 다른 외접원의 중심을 연결하는 직선 거리 중 가장 짧은 거리로 한 경우, 각 제1 도메인의 사이즈의 평균치는 1 nm 이상 10 nm 이하이고, 제1 도메인의 최근접 거리의 평균치는 1 nm 이상 12 nm 이하이며, 제1 도메인 중 95% 이상의 제1 도메인은, 사이즈의 평균치에 대한 ±25% 이하 범위 내의 사이즈를 가지고, 각 제1 도메인 중 95% 이상의 제1 도메인은, 최근접 거리의 평균치에 대한 ±25% 이하 범위 내의 최근접 거리를 갖는다.

Description

피막
본 개시는 기재의 표면에 위치하는 피막에 관한 것이다. 본 출원은 2015년 7월 15일 출원의 국제출원 PCT/JP2015/070314에 기초한 우선권을 주장하며, 상기 국제출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.
종래부터 절삭 공구, 내마모 공구, 금형, 전자 부품 등의 공업 제품에 있어서의 각종 특성을 향상시키기 위해서, 증착법을 이용하여 이들 기재의 표면에 특징적인 물성을 갖는 피막을 형성하고 있다.
상기 증착법으로서는, 물리 증착(PVD; physical vapor deposition)법 또는 화학 증착(CVD; chemical vapor deposition)법이 있다. 특히, PVD법에 의해 형성된 피막은 기재의 강도의 열화를 쉽게 초래하지 않으므로, 드릴, 엔드밀, 밀링용 드로우어웨이 팁과 같은 높은 강도가 요구되는 절삭 공구, 내마모 공구 및 금형에 널리 이용되고 있다. 특히 공구에 대해서는, 가공 유제를 이용하지 않는 드라이 가공의 실시, 가공 속도의 한층 더 고속화와 같은 요구가 있다. 이들 요구에 부응하기 위해 기재의 표면에 형성되는 피막에는 높은 경도와 높은 내마모성이 요구된다.
상기한 것에 대하여, 피막의 경도 및 내마모성의 향상을 목적으로 하여, 특정 화합물을 나노미터 사이즈의 미세한 스케일로 적층화 또는 복합화시킨 피막이 연구되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1(일본 특허공개 평07-003432호 공보)에는, 나노미터 사이즈 두께의 2종 이상의 층이 교대로 적층된 피막이 개시되어 있고, 특허문헌 2(일본 특허공개 평06-279990호 공보), 특허문헌 3(일본 특허공개 2001-293601호 공보) 및 특허문헌 4(일본 특허공개 2002-096205호 공보)에는, 나노미터 사이즈의 미립자를 포함하는 층을 갖는 피막이 개시되어 있다.
이러한 나노미터 사이즈의 미세한 스케일로 적층화 또는 복합화된 피막에 있어서는, 나노미터 사이즈 효과가 발휘됨으로써 피막 자체의 경도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 조성이 다른 화합물끼리의 계면에 있어서는 변형 에너지가 축적되기 쉽다. 변형 에너지가 축적된 피막은 경도가 높아진다는 것이 알려져 있다. 즉, 종래 기술에서는, 나노미터 사이즈 효과 및 변형 에너지의 축적에 의해서 피막의 경도를 향상시키고, 이에 따라 피막의 내마모성을 향상시키는 시도가 이루어지고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 평07-003432호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 평06-279990호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2001-293601호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공개 2002-096205호 공보
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
종래의 기술에는 아직 경도 및 내마모성과 같은 물성의 향상에 개량의 여지가 있다. 예컨대 특허문헌 1에서는, 두께 방향으로는 다수의 결정 계면이 존재하지만, 두께 방향에 대하여 수직인 방향(면내 방향)으로는 결정 계면이 존재하지 않는 영역도 있다. 즉, 특허문헌 1의 피막 내에 존재하는 결정 계면은 한 방향으로밖에 넓어지고 있지 않다. 이 때문에, 변형 에너지의 축적 정도에는 한계가 있다.
또한 특허문헌 2∼4에서는, 미립자의 분산 정도의 제어가 어려운 경향이 있고, 이 때문에, 조성이 동일한 미립자끼리 인접하는 부분이 존재할 수 있다. 조성이 동일한 미립자끼리 인접하는 부분은, 외관상 입경이 큰 입자가 존재하게 되어, 나노미터 사이즈 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 조성이 동일한 미립자끼리 인접하는 결정 계면에 있어서는 변형 에너지가 발생하지 않기 때문에, 전체적으로 축적되는 변형 에너지가 작아지는 경우가 있다.
본 개시의 목적은 경도 및 내마모성이 우수한 피막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 피막은 기재의 표면에 위치하는 피막이다. 피막은 1 이상의 층을 포함하고, 층 중 적어도 1층은 조성이 다른 2 이상의 도메인으로 구성되는 도메인 구조층이다. 2 이상의 도메인 중 하나인 제1 도메인 및 다른 하나인 제2 도메인은, Al, B, Si, 주기표의 제4족 원소, 제5족 원소 및 제6족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, B, O, C 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어진다. 제1 도메인은 도메인 구조층 중에 복수 존재한다. 도메인 구조층의 면내 방향에 있어서의 각 제1 도메인의 사이즈를, 각 제1 도메인에 접하는 가상의 외접원의 직경으로 하며, 또한 도메인 구조층의 면내 방향에 있어서의 각 제1 도메인의 최근접 거리를, 외접원의 중심과 이 외접원과 인접하는 다른 외접원의 중심을 연결하는 직선 거리 중 가장 짧은 거리로 한 경우, 각 제1 도메인의 사이즈의 평균치는 1 nm 이상 10 nm 이하이고, 각 제1 도메인의 최근접 거리의 평균치는 1 nm 이상 12 nm 이하이며, 제1 도메인 중 95% 이상의 제1 도메인은, 사이즈의 평균치에 대한 ±25% 이하 범위 내의 사이즈를 가지고, 제1 도메인 중 95% 이상의 제1 도메인은, 최근접 거리의 평균치에 대한 ±25% 이하 범위 내의 최근접 거리를 갖는다.
[본 개시의 효과]
상기한 것에 따르면, 경도 및 내마모성이 우수한 피막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 피막의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는 일례로서의 도메인 구조층의 면내 방향의 임의의 단면 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 일례로서의 도메인 구조층의 두께 방향의 임의의 단면 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 다른 일례로서의 도메인 구조층의 면내 방향의 임의의 단면 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 다른 일례로서의 도메인 구조층의 두께 방향의 임의의 단면 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 6은 도메인 구조층의 제작에 이용되는 장치의 구성을 도시하는 개략도이다.
[본 발명의 실시형태의 설명]
처음에 본 발명의 실시양태를 열기하여 설명한다.
[1] 본 발명의 일 양태에 따른 피막은 기재의 표면에 위치하는 피막이다. 피막은, 1 이상의 층을 포함하고, 층 중 적어도 1층은 조성이 다른 2 이상의 도메인으로 구성되는 도메인 구조층이다. 2 이상의 도메인 중 하나인 제1 도메인 및 다른 하나인 제2 도메인은, Al, B, Si, 주기표의 제4족 원소, 제5족 원소 및 제6족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, B, O, C 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어진다. 제1 도메인은 도메인 구조층 중에 복수 존재한다. 도메인 구조층의 면내 방향에 있어서의 각 제1 도메인의 사이즈를, 각 제1 도메인에 접하는 가상의 외접원의 직경으로 하며, 또한 도메인 구조층의 면내 방향에 있어서의 각 제1 도메인의 최근접 거리를, 외접원의 중심과 이 외접원과 인접하는 다른 외접원의 중심을 연결하는 직선 거리 중 가장 짧은 거리로 한 경우, 각 제1 도메인의 사이즈의 평균치는 1 nm 이상 10 nm 이하이고, 제1 도메인의 최근접 거리의 평균치는 1 nm 이상 12 nm 이하이며, 제1 도메인 중 95% 이상의 제1 도메인은, 사이즈의 평균치에 대한 ±25% 이하 범위 내의 사이즈를 가지고, 각 제1 도메인 중 95% 이상의 제1 도메인은, 최근접 거리의 평균치에 대한 ±25% 이하 범위 내의 최근접 거리를 갖는다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「조성이 다르다」란, 구성하는 원소가 완전히 일치하지 않는 경우는 물론, 원소가 완전히 일치하면서도 그 함유 비율이 다른 경우도 포함하는 개념이다. 따라서, 예컨대 「AlN」 및 「TiN」은 조성이 다르고, 「Al0.6Ti0.4N」 및 「Al0.4Ti0.6N」도 또한 조성이 다르게 된다. 이러한 다른 조성끼리의 계면에는 변형 에너지가 생긴다.
상기 피막에 따르면, 제1 도메인의 사이즈의 평균치는 1 nm 이상 10 nm 이하이고, 제1 도메인 중 95% 이상의 제1 도메인은 사이즈의 평균치에 대한 변동이 25% 이하의 사이즈를 가지며, 또한 제1 도메인 중 95% 이상의 제1 도메인은 최근접 거리의 평균치에 대한 변동이 25% 이하인 최근접 거리를 갖는다. 즉, 도메인 구조층에 있어서, 제1 도메인은 균일한 나노미터 사이즈를 가지며 또한 균일하게 분산되어 있다. 또한 상기 피막에 따르면, 제1 도메인의 최근접 거리의 평균치는 1 nm 이상 12 nm 이하이다. 즉, 제2 도메인도 또한 인접하는 제1 도메인 사이의 영역에 있어서 나노미터 사이즈가 된다.
이 때문에, 도메인 구조층은, 큰 나노미터 사이즈 효과를 발휘할 수 있음과 더불어, 제1 도메인과 제2 도메인의 계면이 다수 존재하는 데에 기인하여 큰 변형 에너지가 축적되게 된다. 따라서, 상기 도메인 구조층은 경도 및 내마모성이 우수할 수 있다.
[2] 상기 [1]의 피막에 있어서, 도메인 구조층은, 제1 도메인 및 제2 도메인으로 구성되어도 좋다. 이 경우에도 상기 효과를 발휘할 수 있다.
[3] 상기 [1] 및 [2]의 피막은, 제1 도메인 및 제2 도메인에 있어서, 한쪽은 적어도 Al을 포함하며 또한 Ti를 포함하지 않는 질화물로 이루어지고, 다른 쪽은 적어도 Al 및 Ti를 포함하는 질화물로 이루어지더라도 좋다. 적어도 Al 및 Ti를 포함하는 질화물은 경도 및 내산화성이 우수하다. 적어도 Al을 포함하며 또한 Ti를 포함하지 않는 질화물은, 상기한 Al 및 Ti를 포함하는 질화물과 비교하여 경도는 뒤떨어지지만, Ti를 포함하지 않기 때문에 내산화성이 우수하다. 상기한 제1 도메인 및 제2 도메인으로 구성되는 도메인 구조층은, 경도, 내산화성이 우수한 상기 Al 및 Ti를 포함하는 질화물과, 경도는 뒤떨어지지만 내산화성이 더욱 우수한 상기 Al을 포함하는 질화물로 구성되기 때문에, 어느 한쪽의 질화물로 이루어지는 층보다도 높은 경도 및 높은 내산화성을 가질 수 있다.
[4] 상기 [3]의 피막은, 제1 도메인 및 제2 도메인에 관해서, 한쪽은 AlN이고, 다른 쪽은 AlxTi1 - xN이고, AlxTi1 - xN의 Al과 Ti의 원자비(Al/Ti)는 1 이상 1.5 이하로 할 수 있다. 이 경우, 상기와 동일한 효과를 얻을 수 있으며, 또한 재료가 염가이기 때문에 보다 저렴하게 제조되게 된다.
[5] 상기 [1] 및 [2]의 피막은, 제1 도메인 및 제2 도메인에 관해서, 한쪽은 적어도 Al을 포함하며 또한 Ti를 포함하지 않는 질화물로 이루어지고, 다른 쪽은 적어도 Ti를 포함하며 또한 Al을 포함하지 않는 질화물로 이루어지더라도 좋다. 이러한 도메인 구조층은, 도메인 구조층 전체적으로 Al 및 Ti를 포함하는 질화물과 같은 조성을 갖게 된다. 따라서, 상기 피막에 의하면, Al 및 Ti를 포함하는 질화물 특유의 높은 경도 및 높은 내산화성을 가질 수 있다.
[6] 상기 [5]의 피막은, 제1 도메인 및 제2 도메인에 관해서, 한쪽은 AlN이고, 다른 쪽은 TiN로 할 수 있다. 이 경우, 상기와 동일한 효과를 얻을 수 있으며, 또한 재료가 염가이기 때문에 보다 저렴하게 제조되게 된다.
[7] 상기 [1]∼[6]의 피막에 있어서, 도메인 구조층 전체에 있어서의 Al과 Ti의 원자비(Al/Ti)는 1.5를 넘는 것이 바람직하다. Al 및 Ti를 포함하는 질화물은, 피막 전체에 있어서의 Al/Ti비가 커짐에 따라서 경도 및 내산화성이 우수한 경향이 있기 때문에, 이러한 도메인 구조층을 포함하는 피막은 보다 높은 경도와 보다 높은 내산화성을 가질 수 있다.
[8] 상기 [1] 및 [2]의 피막에 있어서, 제1 도메인 및 제2 도메인은 적어도 Al 및 Ti를 포함하는 질화물이고, 제1 도메인 및 제2 도메인에 관해서, 한쪽에 있어서의 Al과 Ti의 원자비(Al/Ti)가 1 이상이고, 다른 쪽에 있어서의 Al과 Ti의 원자비(Al/Ti)가 1 미만인 것이 바람직하다. 이러한 도메인 구조층은, 도메인 구조층 전체적으로 Al 및 Ti를 포함하는 질화물과 같은 조성을 갖게 된다. 따라서, 상기 피막에 의하면, 상술한 효과에 더하여, 또한 Al 및 Ti를 포함하는 질화물 특유의 높은 경도 및 높은 내산화성을 가질 수 있다.
[9] 상기 [1]∼[8]의 피막에 있어서, 제1 도메인 및 제2 도메인은 결정질인 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 도메인과 제2 도메인의 결정 격자의 미스매치(격자 정수의 차이)에 의한 큰 변형 에너지가 생기기 때문에, 피막의 경도를 더욱 높일 수 있다. 여기서 결정질이란, 단결정 및 다결정을 포함하는 개념이다.
[10] 상기 [1]∼[9]의 피막에 있어서, 제1 도메인 및 제2 도메인은 입방정 NaCl형의 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 도메인 및 제2 도메인의 각각의 경도가 높아지기 때문에, 결과적으로 피막의 경도를 더욱 높일 수 있다.
[11] 상기 [1]∼[10]의 피막에 있어서, 제2 도메인은, 도메인 구조층 중에 복수 존재하고, 도메인 구조층의 면내 방향에 있어서의 각 제2 도메인의 사이즈를, 각 제2 도메인에 접하는 가상의 외접원의 직경으로 하며, 또한 도메인 구조층의 면내 방향에 있어서의 각 제2 도메인의 최근접 거리를, 외접원의 중심과 이 외접원과 인접하는 다른 외접원의 중심을 연결하는 직선 거리 중 가장 짧은 거리로 한 경우, 각 제2 도메인의 사이즈의 평균치는 1 nm 이상 10 nm 이하이고, 각 제2 도메인의 최근접 거리의 평균치는 1 nm 이상 12 nm 이하이며, 제2 도메인 중 95% 이상의 제2 도메인은, 사이즈의 평균치에 대한 ±25% 이하 범위 내의 사이즈를 가지고, 제2 도메인 중 95% 이상의 제2 도메인은, 최근접 거리의 평균치에 대한 ±25% 이하 범위 내의 최근접 거리를 갖는다. 이 경우, 보다 큰 나노미터 사이즈 효과를 얻을 수 있고, 또한 변형 에너지도 커진다.
[12] 상기 [1]∼[11]의 피막에 있어서, 도메인 구조층은 PVD법에 의해 형성된 것이다. 이러한 도메인 구조층은, CVD법을 이용하여 제조된 막보다도 경도 및 내마모성이 우수하며 또한 기재의 밀착성이 우수하다.
[본 발명의 실시형태의 상세]
이하, 본 발명의 일 실시형태(이하 「본 실시형태」라고 기재한다.)에 관해서 설명하지만, 본 실시형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 명세서에 있어서 「A∼B」라는 형식의 표기는 범위의 상한 하한(즉 A 이상 B 이하)을 의미하고 있으며, A에 있어서 단위의 기재가 없고 B에서만 단위가 기재되어 있는 경우, A의 단위와 B의 단위는 같다. 또한, 본 명세서에 있어서 화합물을 AlN 등의 화학식으로 나타내는 경우, 원자비를 특별히 한정하지 않는 경우에는 종래 공지된 온갖 원자비를 포함하는 것으로 하며, 반드시 화학양론적 범위인 것에만 한정되는 것은 아니다.
〔제1 실시형태: 피막〕
도 1은 본 실시형태에 따른 피막의 일례를 도시하는 단면도이다. 도 1을 참조하면, 피막(1)은 기재(2)의 표면에 마련되어 있다. 기재(2)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 그 재료도 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 기재(2)가 절삭 공구의 기체(基體)인 경우, 초경합금, 강철, 서멧, 세라믹스, 다이아몬드 소결체 등의 가공 저항에 견딜 수 있는 재료를 적합하게 이용할 수 있다.
피막(1)은 1 이상의 층을 포함하고, 층 중 적어도 1층은 조성이 다른 2 이상의 도메인으로 구성되는 도메인 구조층이다. 피막(1)의 층수는 특별히 한정되지 않고, 또한, 도메인 구조층의 위치도 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 따른 피막(1)은, 기재(2) 측에서부터 순차 하지층(3) 및 도메인 구조층(4)의 순으로 적층된 구성을 갖는다.
또한, 피막(1)의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 기재(2)가 공구의 기체인 경우, 피막(1)의 두께는 0.1∼10 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
〔도메인 구조층〕
도 2는 일례로서의 도메인 구조층의 면내 방향의 임의의 단면 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 여기서, 도메인 구조층의 면내 방향이란 도메인 구조층의 두께 방향에 직교하는 방향을 의미한다.
도 2를 참조하면, 도메인 구조층(4)은 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)으로 구성된다. 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)은 조성이 다르더라도 좋다. 본 실시형태에 있어서, 제1 도메인(41)은 도메인 구조층(4) 중에 복수 존재하고 있고, 제2 도메인(42)은 각 제1 도메인(41)의 둘레를 둘러싸도록 연속해서 존재한다. 즉 본 실시형태의 도메인 구조층(4)은 소위 해도(海島) 구조를 갖고 있다. 또 본 실시형태에 있어서, 이해를 쉽게 하기 위해서 제1 도메인(41)의 형상을 정방형으로 나타내고, 제2 도메인(42)의 형상을 복수의 정방형을 둘러싸는 형태로 나타냈지만, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 다양한 형상으로 할 수 있다.
제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)은, Al, B, Si, 주기표의 제4족 원소(Ti, Zr, Hf), 제5족 원소(V, Nb, Ta) 및 제6족 원소(Cr, Mo, W)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, B, O, C 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어진다. 단, 전자의 군이 B를 포함하는 경우에는 후자의 군에 B는 포함하지 않는다. 즉, 각 조성 중에, 금속 원소의 군인 전자의 군으로 그룹핑되는 B가 포함되는 경우, 비금속 원소의 군인 후자의 군으로 그룹핑되는 B는 포함될 수 없고, 후자의 군으로 그룹핑되는 B가 포함되는 경우, 전자의 군으로 그룹핑되는 B는 포함될 수 없다. 또한, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)에는 불가피한 불순물이 포함될 수 있다.
이러한 조성으로 이루어지는 화합물은 내마모성, 내산화성, 고온안정성 등이 우수하다. 이 때문에, 상기 조성으로 이루어지는 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)을 갖는 도메인 구조층(4)은 절삭 공구, 내마모 공구, 금형 등에 적합하다. 각 도메인의 조성은, 도메인 구조층(4)의 단면을 투과형 전자현미경에 장비된 에너지 분산형 X선 분광 장치 또는 3차원 아톰프로브법에 의해 평가함으로써 확인할 수 있다.
복수의 제1 도메인(41)의 각각은 사이즈 및 최근접 거리를 갖는다. 본 명세서에 있어서, 제1 도메인(41)의 사이즈는 제1 도메인(41)에 접하는 가상의 외접원의 직경이고, 제1 도메인(41)의 최근접 거리는, 제1 도메인(41)에 접하는 가상의 외접원의 중심과 이 외접원과 인접하는 다른 가상의 외접원의 중심의 직선 거리 중 가장 짧은 거리이다. 구체적으로는 각 값은 다음과 같이 하여 결정된다.
도 2를 참조하면, 우선, 투과형 전자현미경 또는 3차원 아톰프로브법에 의해 도메인 구조층(4)의 면내 방향의 임의의 단면을 평가한다. 이에 따라 조성이 다른 도메인끼리를 구별할 수 있다. 그리고, 측정된 도메인 중, 섬 구조를 구성하는 복수의 제1 도메인(41)에 대하여 가상의 외접원(C1)을 그린다. 각 가상의 외접원(C1)의 직경(a1)이 각 제1 도메인(41)이 갖는 사이즈가 된다. 또한, 하나의 제1 도메인(41)에 있어서의 가상의 외접원(C1)의 중심점과, 상기 하나의 제1 도메인(41)과 인접하는 다른 복수의 제1 도메인(41)에 있어서의 가상의 외접원(C1)의 중심점의 각 직선 거리(d1)를 측정한다. 이들 직선 거리(d1) 중 가장 짧은 거리가 상기 하나의 제1 도메인(41)이 갖는 최근접 거리가 된다.
그리고, 본 실시형태의 제1 도메인(41)은, 상기한 사이즈 및 최근접 거리에 관해서 이하의 (1)∼(4)를 만족하는 것을 특징으로 한다.
(1) 제1 도메인(41)의 사이즈의 평균치는 1∼10 nm이다.
(2) 제1 도메인(41)의 최근접 거리의 평균치는 1∼12 nm이다.
(3) 제1 도메인(41) 중 95% 이상의 제1 도메인(41)은, 사이즈의 평균치에 대한 ±25% 이하 범위 내의 사이즈를 갖는다.
(4) 제1 도메인(41) 중 95% 이상의 제1 도메인(41)은, 최근접 거리의 평균치에 대한 ±25% 이하 범위 내의 최근접 거리를 갖는다.
상기 (1)에 관해서 「제1 도메인(41)의 사이즈의 평균치」란, 적어도 100개의 가상의 외접원(C1)의 직경(a1)의 평균치이다. 나노미터 사이즈 효과에 의해 제1 도메인(41)의 경도가 가장 높아지는 사이즈는, 제1 도메인(41)의 조성에 따라 다르지만, 적어도 제1 도메인(41)의 사이즈의 평균치가 상기 범위에 있으면, 충분히 높은 경도를 발휘할 수 있다.
상기 (2)에 관해서 「제1 도메인(41)의 최근접 거리의 평균치」란, 적어도 100개 이상의 제1 도메인(41)에 있어서의 최근접 거리의 평균치이다. 제1 도메인(41)의 사이즈의 평균치와 제1 도메인(41)의 최근접 거리의 평균치의 차에 의해, 제1 도메인(41) 사이에 존재하는 제2 도메인(42)의 폭이 나노미터 사이즈인 것이 유도된다. 또한, 최근접 거리의 평균치는 직경(a1)의 평균치 이상이다.
상기 (3)에 관해서 예컨대 100개의 제1 도메인(41)의 사이즈의 평균치가 10 nm이었던 경우, 95개 이상의 제1 도메인(41)이 7.5∼12.5 nm 범위 내의 사이즈를 갖고 있게 된다. 즉 복수의 제1 도메인(41)은 균일한 사이즈를 갖는다.
상기 (4)에 관해서 예컨대 100개의 제1 도메인(41)의 최근접 거리가 10 nm이었던 경우, 95개 이상의 제1 도메인(41)이 7.5∼12.5 nm 범위 내의 최근접 거리를 갖고 있게 된다. 즉 복수의 제1 도메인(41)은 균일하게 분산되어 있다.
본 실시형태의 도메인 구조층(4)은 상기 (1)∼(4) 모두를 만족함으로써 다음과 같은 효과를 발휘할 수 있다. 우선, 제1 도메인(41)이 균일하게 분산되어 있기 때문에, 입자끼리 인접함으로 인한 종래의 문제가 억제되고, 이로써 이에 따른 경도의 저하를 억제할 수 있다. 이어서, 제1 도메인(41)이 균일한 나노미터 사이즈를 가지며 또한 균일하게 분산되어 있기 때문에, 높은 나노미터 사이즈 효과와 많은 변형 에너지의 축적이 가능하게 된다. 또한, 제1 도메인(41) 및 제1 도메인(41) 사이에 존재하는 제2 도메인(42)은 함께 나노미터 사이즈를 갖기 때문에, 도메인 구조층(4) 내에는 보다 많은 계면이 존재하게 되어, 이로써 계면의 존재에 기인한 변형 에너지를 보다 많이 축적시킬 수 있다. 따라서, 상기 도메인 구조층(4)을 갖는 피막(1)은 높은 경도를 발휘할 수 있고, 이로써 높은 내마모성을 발휘할 수 있다.
이에 대하여, 도메인 구조층(4)이 상기 (1)을 만족하지 않는 경우, 예컨대 제1 도메인(41)의 사이즈의 평균치가 1 nm보다도 작은 경우, 도메인 구조층(4)이 마치 하나의 고용체로 이루어지는 것과 같은 물성을 보여 버려, 나노미터 사이즈 효과가 발휘되지 않기 때문에 경도가 낮아진다. 또한 제1 도메인(41)의 사이즈의 평균치가 10 nm보다도 큰 경우, 나노미터 사이즈 효과는 현저히 저하된다. 제1 도메인(41)의 사이즈의 평균치는 바람직하게는 1∼5 nm이고, 더욱 바람직하게는 2∼5 nm이다.
또한 도메인 구조층(4)이 상기 (2)를 만족하지 않는 경우, 예컨대 제1 도메인(41)의 최근접 거리의 평균치가 12 nm보다도 큰 경우, 도메인 구조층(4) 내에 분산되는 제1 도메인(41)의 총수가 적거나 제1 도메인(41) 사이에 존재하는 제2 도메인(42)의 사이즈가 지나치게 크거나 하게 되어, 결과적으로 변형 에너지의 축적 정도가 저하한다. 제1 도메인(41)의 최근접 거리의 평균치는 바람직하게는 1∼11 nm이고, 더욱 바람직하게는 2∼11 nm이다.
또한 도메인 구조층(4)이 상기 (3)을 만족하지 않는 경우, 예컨대 틀어짐이 ±25%를 넘는 경우, 경도가 낮은 제1 도메인(41)이 증가하게 되어, 결과적으로 도메인 구조층(4)의 경도가 저하한다. 이것은, 나노미터 사이즈 효과에 의한 경도 향상은, 특정 값(조성에 따라 다르다)일 때에 극대치가 되기 때문이다. 제1 도메인(41) 중 95% 이상의 제1 도메인(41)은 사이즈의 평균치에 대한 ±15% 이하 범위 내의 사이즈를 갖는 것이 바람직하다.
또한 도메인 구조층(4)이 상기 (4)를 만족하지 않는 경우, 제1 도메인(41)끼리 연속되는(인접하는) 부분이 존재하기 쉽게 된다. 변형 에너지는 조성이 다른 화합물끼리의 계면에서 생기기 때문에, 제1 도메인(41)이 연속되는 부분에 있어서는 변형 에너지가 축적되지 않는다. 또한, 제1 도메인(41)이 연속됨으로써 외관상의 제1 도메인(41)이 나노미터 사이즈가 아니게 되는 경우에는, 나노미터 사이즈 효과가 발휘되지 않게 된다. 제1 도메인(41) 중 95% 이상의 제1 도메인(41)은, 최근접 거리의 평균치에 대한 ±15% 이하 범위 내의 최근접 거리를 갖는 것이 바람직하다.
상술한 본 실시형태의 도메인 구조층(4)에 있어서, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)은 결정질이라도 좋고, 비정질이라도 좋다. 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)이 비정질끼리, 비정질과 결정질, 결정질끼리의 어느 경우라도, 양자의 조성이 다른 이상, 도메인 구조층(4) 내에서 나노미터 사이즈 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 단, 결정 격자의 미스매치에 의한 변형 에너지가 축적된다고 하는 관점에서, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)은 결정질인 것이 바람직하다.
제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)이 결정질인 경우에, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)의 각 조성의 조합을, 상온, 상압 하에서 입방정 NaCl형 이외의 결정 구조를 취하는 원소로 이루어지는 조성(조성 A) 및 상온, 상압 하에서 입방정 NaCl형의 결정 구조를 취하는 원소로 이루어지는 조성(조성 B)으로 하는 것도 적합하다.
이러한 도메인 구조층(4)에 있어서는, 조성 A의 도메인이 나노미터 사이즈임으로써, 조성 A의 결정 구조가 이것에 접촉하는 조성 B의 결정 구조에 영향을 받아, 입방정 NaCl형의 결정 구조로 변화할 수 있다. 이러한 결정 구조의 변화에 따라, 도메인 구조층(4) 내에는 큰 변형 에너지가 발생하고, 이로써 도메인 구조층(4)의 경도는 더욱 향상되게 된다. 또한, 입방정 NaCl형의 결정 구조는 다른 결정 구조와 비교하여 경도가 높은 경향이 있기 때문에, 이 점에서도 우수하다. 각 도메인의 결정 구조는 투과형 전자현미경을 이용한 나노빔 전자 회절법에 의해서 확인할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 피막(1)에 있어서, 도메인 구조층(4)은, 그 조성이 전체적으로 적어도 Al 및 Ti를 포함하는 질화물을 구성하는 것이 바람직하다. Al 및 Ti를 포함하는 질화물은 경도, 내산화성, 인성, 철과의 비반응성의 밸런스가 우수하기 때문에, 상기 도메인 구조층(4)을 갖는 피막(1)은 절삭 공구, 내마모 공구, 금형 등의 표면에 형성되는 피막으로서 적합하다.
Al 및 Ti를 포함하는 질화물은, Al/Ti의 비가 클수록 경도 및 내산화성이 우수한 경향이 있기 때문에, Al 및 Ti를 포함하는 질화물을 구성하는 도메인 구조층(4) 전체에 있어서의 Al/Ti의 비는 큰 것이 바람직하다. 그리고, 도메인 구조층(4)에 있어서는, 각 도메인의 조성의 조합에 의해서 높은 Al/Ti의 비를 실현할 수 있다. 특히, 본 실시형태의 도메인 구조층(4)에 의하면, 도메인 구조층(4) 전체에 있어서의 Al/Ti의 비를 1.5를 넘게 하는 것도 가능하다.
상기와 같은 높은 Al/Ti의 비는 종래의 AlTiN 고용체에 있어서는 이룰 수 없는 값이다. AlTiN 고용체에 있어서는, Al/Ti의 비가 1.5를 넘으면, AlTiN 고용체 중에 Al이 고용할 수 없게 되어, 육방정 우르차이트형의 결정 구조를 갖는 AlN(w-AlN) 또는 비정질의 AlN(a-AlN)으로서 석출되는 경향이 있기 때문이다. w-AlN 및 a-AlN은 AlTiN 고용체와 비교하여 경도가 낮기 때문에, AlTiN 고용체에 있어서의 이들의 석출은 피막의 경도 저하로 이어진다.
또한 Al 및 Ti를 포함하는 질화물을 구성하는 도메인 구조층(4)에 있어서는, 경도 및 내산화성을 향상시킬 목적으로, B, Si, 주기표의 제4족 원소, 제5족 원소 및 제6족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소(단 Ti를 제외한다)가 첨가 원소로서 첨가되어 있어도 좋다. 이들 첨가 원소는, Al 또는 Ti와 치환되어 있어도 좋고, 격자 사이에 침입하여 고용체를 형성하고 있어도 좋다. 각 첨가 원소의 금속 원소 전량(Al, Ti 및 첨가 원소의 총량)에 대한 원자비는, 도메인 구조층(4) 전체에 있어서 0.1 이하인 것이 바람직하고, 각 도메인에 있어서는 0.05 이하인 것이 바람직하다.
상술한 Al 및 Ti를 포함하는 질화물을 구성하는 도메인 구조층(4)에 있어서, 예컨대, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)에 관해서, 한쪽은 Al을 포함하며 또한 Ti를 포함하지 않는 질화물로 이루어지고, 다른 쪽은 Al 및 Ti를 포함하는 질화물로 이루어지는 구성으로 하여도 좋다. 이 경우, 도메인 구조층(4) 전체적으로 높은 Al/Ti의 비를 실현할 수 있으므로, 높은 경도와 높은 내산화성을 가질 수 있다. 또한, 제1 도메인(41)의 조성 및 제2 도메인(42)의 조성이 크게 다르기 때문에, 이들 계면에 있어서의 변형 에너지를 높일 수 있고, 이로써 도메인 구조층(4)의 경도가 향상된다.
또한, Al 및 Ti를 포함하는 질화물로 이루어지는 도메인의 조성이 상기 조성 B를 만족하고, Al을 포함하며 또한 Ti를 포함하지 않는 질화물로 이루어지는 도메인의 조성이 상기 조성 A를 만족하는 경우에는, 추가로 조성 A로 이루어지는 도메인의 결정 구조의 변화에 따른 변형 에너지의 축적도 가능하게 된다. 이것을 만족하는 도메인 구조층(4)으로서, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42) 중 한쪽은 AlN이고, 다른 쪽은 AlxTi1 - xN인 경우를 예로 들 수 있다. 또 이 경우에, Al 및 Ti를 포함하는 질화물로 이루어지는 도메인에 있어서의 Al/Ti의 비는 1∼1.5로 하는 것이 바람직하다. 1보다도 작은 경우, 도메인 구조층 전체적인 Al/Ti의 비가 작아진다는 점에서 바람직하지 못하고, 1.5보다도 크면 도메인 내에서 w-AlN 또는 a-AlN의 석출이 야기되기 쉽다는 점에서 바람직하지 못하다.
또한, Al 및 Ti를 포함하는 질화물을 구성하는 도메인 구조층(4)에 있어서, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)에 관해서, 한쪽은 Al을 포함하며 또한 Ti를 포함하지 않는 질화물로 이루어지고, 다른 쪽은 Ti를 포함하며 또한 Al을 포함하지 않는 질화물로 이루어지는 구성으로 하여도 좋다. 이 경우에도, 도메인 구조층(4)은 도메인 구조층(4) 전체적으로 높은 Al/Ti의 비를 실현할 수 있으므로, 높은 경도와 높은 내산화성을 가질 수 있다. 또한, 제1 도메인(41)의 조성 및 제2 도메인(42)의 조성이 크게 다르기 때문에, 이들 계면에 있어서의 변형 에너지를 높일 수 있고, 이로써 도메인 구조층(4)의 경도가 향상된다.
또한, Ti를 포함하며 또한 Al을 포함하지 않는 질화물로 이루어지는 도메인의 조성이 상기 조성 B를 만족하고, Al을 포함하며 또한 Ti를 포함하지 않는 질화물로 이루어지는 도메인의 조성이 상기 조성 A를 만족하는 경우에는, 추가로 조성 A로 이루어지는 도메인의 결정 구조의 변화에 따른 변형 에너지의 축적도 가능하게 된다. 이것을 만족하는 도메인 구조층(4)으로서, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42) 중, 한쪽은 AlN이고, 다른 쪽은 TiN인 경우를 예로 들 수 있다.
또한, Al 및 Ti를 포함하는 질화물을 구성하는 도메인 구조층(4)에 있어서, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)은 적어도 Al 및 Ti를 포함하는 질화물이며, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)에 관해서, 한쪽의 Al/Ti의 비가 1 이상이고, 다른 쪽의 Al/Ti의 비가 1 미만인 구성으로 하여도 좋다. 이 경우, 상술한 경우(한쪽이 AlN이고, 다른 쪽이 TiN인 경우 등)와 비교하여, 양쪽의 도메인이 함께 Al 및 Ti를 포함하는 질화물이기 때문에, 도메인 구조층 전체적으로도 경도와 내산화성 양 특성이 우수하다. 단, 이 경우, 상술한 석출을 막는다는 관점에서, Al/Ti의 비는 1.5 이하인 것이 바람직하다.
또, Al 및 Ti를 포함하는 질화물을 구성하는 도메인 구조층(4)에 있어서, 제1 도메인(41) 또는 제2 도메인(42)에, 상술한 첨가 원소가 포함되어 있어도 되는 것은 물론이다.
〔하지층〕
본 실시형태에 있어서, 하지층(3)은 고용체로 이루어지는 고용체층인 것이 바람직하다. 예컨대 기재(2)가 초경합금 등의 조성이 다른 복수의 물질로 이루어지는 소결체인 경우, 소결체의 표면에 고용체층이 형성됨으로써, 보다 균질한 도메인 구조층(4)을 얻을 수 있다. 이것은, 소결체의 표면에 직접 도메인 구조층(4)이 형성된 경우, 도메인 구조층(4)의 균일성이 소결체에 영향을 받아 흐트러지는 경우가 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 고용체의 조성은 도메인 구조층(4)을 구성하는 모든 원소를 포함하는 고용체인 것이 바람직하다. 이 경우, 추가로 도메인 구조층(4)과 고용체층의 밀착성이 향상된다.
이상 상세히 설명한 본 실시형태에서는, 도메인 구조층(4)이 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)으로 구성되는 경우에 관해서 설명했지만, 도메인 구조층(4)의 구성은 이것에 한정되지 않는다. 예컨대, 조성이 다른 3종의 도메인으로 구성되어도 좋고, 조성이 다른 4종의 도메인으로 구성되어도 좋다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 제1 도메인(41)의 사이즈 및 제1 도메인(41)의 최근접 거리를, 도메인 구조층(4)의 면내 방향의 임의의 단면을 이용하여 결정되는 것으로 했지만, 도메인 구조층(4)의 두께 방향의 임의의 단면에 있어서도 같은 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
즉, 도메인 구조층의 두께 방향의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도인 도 3을 참조하면, 우선, 투과형 전자현미경 또는 3차원 아톰프로브법에 의해, 도메인 구조층(4)의 두께 방향의 임의의 단면을 평가하여, 측정된 복수의 제1 도메인(41)에 대하여 가상의 외접원(C2)을 그린다. 각 가상의 외접원(C2)의 직경(a2)이, 도메인 구조층(4)의 두께 방향에 있어서, 각 제1 도메인(41)이 갖는 사이즈로 된다. 또한, 하나의 제1 도메인(41)에 있어서의 가상의 외접원(C2)의 중심점과, 이 하나의 제1 도메인(41)과 인접하는 다른 복수의 제1 도메인(41)에 있어서의 가상의 외접원(C2)의 중심점의 각 거리(d2)를 측정한다. 이들 거리(d2) 중 가장 작은 거리가, 도메인 구조층(4)의 두께 방향에 있어서, 상기 하나의 제1 도메인(41)이 갖는 최근접 거리가 된다.
그리고 도메인 구조층(4)의 두께 방향에 있어서의 사이즈 및 최근접 거리에 관해서 상기 (1)∼(4)를 만족하는 것이 바람직하다. 이 경우, 추가로 상술한 효과가 우수한 것으로 된다. 또, 도메인 구조층(4)의 두께 방향에 있어서의 사이즈 및 최근접 거리는, 상술한 도메인 구조층(4)의 면내 방향에 있어서의 사이즈 및 최근접 거리와 동일한 값이라도 좋고, 다르더라도 좋다. 후술하는 제작 방법에 따르면, 상기 (1)∼(4)의 각 값은 두께 방향 쪽이 작아 제어되기 쉬운 경향이 있다.
〔제2 실시형태: 피막〕
제1 실시형태에 있어서, 도메인 구조층(4)이 해도 구조를 갖는 경우에 관해서 설명했지만, 도메인 구조층(4)은 상기한 구성에 한정되지 않는다. 본 실시형태에서는, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)이 같은 사이즈 및 최근접 거리를 갖는 경우에 관해서 설명한다. 본 실시형태에서는, 제1 실시형태와 서로 다른 점에 관해서 설명하고, 같은 설명은 반복하지 않는다.
도 4는 다른 일례로서의 도메인 구조층의 면내 방향의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이고, 도 5는 다른 일례로서의 도메인 구조층의 두께 방향의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 본 실시형태에서는, 제1 도메인(41)이 상기 (1)∼(4)를 만족하며 또한 제2 도메인(42)도 또 상기 (1)∼(4)를 만족하도록 구성되어 있다.
단, 도 4에서는, 도메인 구조층(4)의 면내 방향에 있어서의 제1 도메인(41)의 가상의 외접원(C3), 이 가상의 외접원(C3)의 직경(a3) 및 하나의 가상의 외접원(C3)의 중심점과 이 하나의 가상의 외접원(C3)과 인접하는 다른 복수의 제1 도메인(41)에 있어서의 가상의 외접원(C3)의 중심점과의 각 거리(d3)만을 도시한다. 제2 도메인(42)의 가상의 외접원 및 각 거리에 관해서는 생략한다. 또한 도 5에서도 마찬가지로, 도메인 구조층(4)의 두께 방향에 있어서의 제1 도메인(41)의 가상의 외접원(C4), 이 가상의 외접원(C4)의 직경(a4) 및 각 거리(d4)만을 도시한다.
이러한 도메인 구조층(4)에 따르면, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)이 함께 나노미터 사이즈로 구성되며 또한 균일하게 분산되어 있게 되기 때문에, 보다 큰 나노미터 사이즈 효과를 얻을 수 있다. 또한, 도메인 구조층(4) 내에 있어서의 계면(다른 화합물끼리의 접촉면)도 증가하기 때문에, 도메인 구조층(4) 내의 변형 에너지도 커진다. 따라서, 본 실시형태의 도메인 구조층(4)을 포함하는 피막(1)은, 보다 높은 경도를 가질 수 있고, 이로써 보다 높은 내마모성을 가질 수 있다.
〔제3 실시형태: 피막의 제조 방법〕
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 따른 도메인 구조층(4)은, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)의 원료가 되는 타겟(증발원)에 대하여, 펄스 전력을 공급할 수 있는 증착법을 이용함으로써 제작할 수 있다. 특히 PVD법을 이용하여 제조된 막은 CVD법을 이용하여 제조된 막보다도 치밀하고 고경도이며, 내마모성 및 밀착성이 우수하므로, PVD법을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 PVD법으로서는, HiPIMS(High Power Impulse Magnetron Sputtering)법, 펄스 마그네트론 스퍼터법, 펄스 레이저 어블레이션법, 펄스 진공 음극 아크법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 HiPIMS법은, 하나의 펄스로 공급할 수 있는 이온 및 원자의 공급량을 제어하기가 용이하고, 치밀하고 평활한 표면을 갖는 피막을 제작할 수 있으므로, 도메인 구조층(4)의 제작에 적합하다. 그래서, 도메인 구조층(4)의 제조 방법의 일례로서, 도 6을 이용하면서 HiPIMS법을 이용한 도메인 구조층(4)의 제조 방법에 관해서 설명한다.
도 6은 도메인 구조층의 제작에 이용되는 장치의 구성을 도시한 개략도이다. 이 장치(10)는 HiPIMS법을 실시할 수 있는 HiPIMS 장치이다. 도 6을 참조하면, 장치(10)는 가스 도입구(11)가 형성된 진공 챔버(12)를 가지고, 진공 챔버(12) 내에는, 기재(2)를 고정하며 도면 중 화살표 방향으로 회전 가능한 기재 홀더(13)와, 기재 홀더(13) 및 기재 홀더(13)에 고정된 기재(2)를 가열할 수 있는 히터(14)가 배치되어 있다.
기재 홀더(13)에는 기판 바이어스 전압을 인가하기 위한 기판 바이어스 전원(도시되지 않음)이 접속되어 있다. 기판 바이어스 전원으로서는 DC(직류), 펄스 DC, HiPIMS, RF(고주파) 등을 사용할 수 있다. 절삭공구용, 특히 밀링 공구 등 단속 절삭에 사용되는 공구에서는, 기재(2)에 마이너스의 바이어스 전압을 인가하여 이온 충격을 강화함으로써, 도메인 구조층(4) 내에 압축 잔류 응력을 도입하는 것이 바람직하다. 압축 잔류 응력이 도입된 도메인 구조층(4)을 포함하는 피막으로 기재를 피복함으로써, 기재의 결손, 예컨대 날끝의 결손을 억제할 수 있기 때문이다.
여기서 「압축 잔류 응력」이란, 도메인 구조층(4)에 존재하는 내부 응력(변형 에너지)의 일종으로서 「-」(마이너스)의 수치로 나타내어지는 응력을 말한다. 이 때문에, 압축 잔류 응력이 크다고 하는 개념은 상기 수치의 절대치가 커지는 것을 의미하고, 또한 압축잔류 응력이 작다고 하는 개념은 상기 수치의 절대치가 작아지는 것을 의미한다.
상기에 의해 도메인 구조층(4)에 축적되는 압축 잔류 응력은 -0.2∼-4.0 GPa인 것이 바람직하다. 압축 잔류 응력의 값이 이 범위보다도 작으면 날끝의 인성이 부족하여 결손되기 쉽게 되고, 이 범위를 넘으면 압축 잔류 응력이 너무 높아 날끝에서 피막이 미소한 박리를 일으키는 경향이 있다. 보다 바람직한 압축 잔류 응력의 값은 -0.5∼-2.0 GPa이다. 압축 잔류 응력은, X선 응력 측정 장치를 이용한 sin2ψ법, 라만분광법을 이용한 방법 또는 방사광을 이용한 방법에 의해 측정할 수 있다.
기판 바이어스 전압은, 도메인 구조층(4)의 압축 잔류 응력, 경도, 도메인 구조층(4)의 치밀성에 영향을 주는 것이며, 그 값은 -20∼-150 V가 바람직하다. 이 범위보다도 작으면 도메인 구조층(4)의 치밀성 저하에 의해서 내마모성이 저하하기 쉽게 되고, 이 범위보다도 크면 압축 잔류 응력이 지나치게 높아짐으로써 기재로부터의 피막의 박리, 예컨대 날끝에서의 피막의 박리가 일어나기 쉽게 된다. 보다 바람직한 기판 바이어스 전압의 범위는 -30∼-100 V이다.
또한, 진공 챔버(12) 내에는, 기재(2)로 향해서 이온 또는 원자를 공급하기 위한 증발원(15a, 15b)이 배치되어 있다. 증발원(15a, 15b)은 각각 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)의 원료가 되는 원소로 이루어진다. 통상, 각 도메인을 구성하는 원소 중의 금속 원소는 증발원(15a, 15b)으로부터 공급되고, 각 도메인을 구성하는 원소 중의 비금속 원소는 가스 도입구(11)로부터 도입된다. 증발원(15a, 15b)은 각각으로부터 스퍼터에 의해서 튀어나온 이온 또는 원자가 기재 홀더(13) 상의 동일한 위치에 도달하도록 배치되어 있는 것이 중요하다.
증발원(15a, 15b)에는 각각 전원(16a, 16b)이 전기적으로 접속되어 있고, 전원(16a, 16b)의 각각에는 전원(16a, 16b)이 교대로 펄스형의 전력을 공급할 수 있게 되기 위한 동기 장치(17)가 전기적으로 접속되어 있다. 이에 따라, 전원(16a)이 전력을 공급하고 있는 동안은, 증발원(15a)에 대하여 펄스형의 전력이 공급되고, 증발원(15b)에 대하여 전력은 공급되지 않으며, 전원(16b)이 전력을 공급하고 있는 동안은, 증발원(15b)에 대하여 펄스형의 전력이 공급되고, 증발원(15a)에 대하여 전력은 공급되지 않는 상태로 할 수 있다.
동기 장치(17)의 제어 하에서, 전원(16a, 16b)에 교대로 공급되는 펄스형의 전력에 의해, 증발원(15a, 15b)에 대하여, 1 이상의 펄스를 포함하는 펄스열로 구성되는 펄스 전류가 공급된다. 이에 따라, 증발원(15a, 15b)으로부터 이온 또는 원자가 간헐적으로 또한 교대로 튀어나오고, 튀어나온 이온 또는 원자가 기재 홀더(13)의 동일한 위치에 도달하게 된다.
예컨대, 상기한 HiPIMS 장치(10)를 이용하여, AlN으로 이루어지는 제1 도메인(41)과 TiN으로 이루어지는 제2 도메인(42)으로 구성되는 도메인 구조층(4)을 제작하는 경우, HiPIMS 장치(10)를 다음과 같이 동작시킨다.
우선, 증발원(15a, 15b)에 Al로 이루어지는 타겟 및 Ti로 이루어지는 타겟을 각각 부착하고, 기재 홀더(13)에 기재(2)를 고정시킨다. 이어서, 진공 챔버(12) 내부를 진공 상태로 만들면서 히터(14)에 의해 기재(2)를 가열시킨다. 그리고, 가스 도입구(11)로부터 아르곤 가스 등의 불활성 가스와 반응 가스로서의 질소 가스를 도입시키면서 전원(16a, 16b)으로부터 교대로 전력을 공급한다. 이에 따라, 증발원(15a, 15b)에 대하여 펄스열로 구성되는 펄스 전력이 공급되고, 증발원(15a, 15b)으로부터 이온 또는 원자가 교대로 튀어나오게 된다. 증발원(15a, 15b)으로부터 튀어나온 이온 또는 원자는 기재(2) 상에 교대로 퇴적되어 가게 된다.
상기한 HiPIMS법에 있어서 적합한 각종 조건은, 각 도메인을 구성하는 재료가 열평형 상태에서 상호 고용하는 계인지 비고용체의 계인지, 한쪽의 도메인을 구성하는 재료 상에 다른 하나의 도메인을 구성하는 재료가 2차원 성장인지 또는 3차원 성장인지 등, 도메인을 구성하는 재료의 조합에 따라서 다르다. 단, 적어도 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
첫째로, 도메인 구조층(4) 제작 시에 있어서, 기재(2)의 온도 Ts(K)는, 도메인 구조층(4)을 구성하는 도메인(본 실시형태에서는 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)) 중, 가장 융점이 낮은 조성으로 이루어지는 도메인의 융점 Tm(K)에 대하여 0.1≤Ts/Tm≤0.5인 것이 바람직하다. Ts/Tm의 값이 이 범위보다도 작으면, 기재(2)에 날라온 피막을 형성하는 입자종의 기재(2) 상에서의 표면 확산이 불충분하게 되어, 결과적으로 하나의 고용체로 이루어지는 층으로 되기 쉬운 경향이 있다. 또한 Ts/Tm의 값이 이 범위보다 크면, 기재(2)에 날라온 피막을 형성하는 입자종의 기재(2) 상에서의 표면 확산이 지나치게 활발하게 되기 때문에, 나노미터 사이즈의 도메인의 제작이 곤란하게 되거나 또는 열평형 상태에 가까운 조건으로 되기 때문에, 하나의 고용체로 이루어지는 층으로 되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 제1 도메인(41) 내 또는 제2 도메인(42) 내에서 상분리가 발생하거나 또는 도메인 구조층 자체가 상분리된 랜덤한 구조로 되어, 결과적으로 목적으로 하는 조성의 도메인 구조층(4)을 얻을 수 없는 경우가 있다.
둘째로, 증발원(15a, 15b)에 관해서, 하나의 펄스열에서 기재(2)에 대하여 공급되는 이온 또는 원자의 수는 0.1∼15 원자층만큼에 상당하는 것이 바람직하다. 이온 또는 원자의 수가 이 범위보다 적으면, 각 증발원에 의해 구성되는 도메인이 작아져, 도메인 구조층(4)의 전체적인 특성이 마치 하나의 고용체로 이루어지는 층과 같은 특성에 가깝게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 이온 또는 원자의 수가 이 범위보다 크면, 도메인이 커져, 나노미터 사이즈 효과를 발휘하기 어렵게 된다. 증발원(15a, 15b)에 관해서, 하나의 펄스열에서 기재(2)에 대하여 공급되는 이온 또는 원자의 수는 0.1∼10 원자층만큼에 상당하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 「하나의 펄스열」이란, 하나의 증발원에 대하여 간헐적으로 공급되는 각 전력을 의미한다. 즉, 「하나의 펄스열」이란, 각 증발원에 대하여 간헐적으로 공급되는 펄스형의 전력에 있어서 「1회분의 전력을 구성하는 펄스열」을 의미한다. 이 하나의 펄스열은 1 이상의 펄스로 구성되게 된다. 그리고, 하나의 펄스열에서 공급되는 이온 또는 원자의 수가 0.1∼15 원자층만큼에 상당하는 것은, 하나의 펄스열(1회분의 전력)에 의해서 증발원으로부터 튀어나온 이온 또는 원자와 반응 가스가 반응함으로써, 기재 상에 형성된 화합물의 막이 이차원 성장하여 완전히 기재를 덮는다고 가정한 경우의 두께가 0.1∼15 원자층만큼인 것을 의미한다.
예컨대, Al로 이루어지는 증발원 및 Ti로 이루어지는 증발원의 각각에 대하여, 5 펄스로 이루어지는 펄스열을 간헐적으로 공급하여, AlN으로 이루어지는 제1 도메인(41)과 TiN으로 이루어지는 제2 도메인(42)으로 구성되는 도메인 구조층(4)을 제작하는 경우, 제1 도메인(41)의 원료에 관한 상기 값은 다음과 같이 하여 산출할 수 있다.
우선 Al로 이루어지는 증발원과 기재를 진공 챔버(12) 내에 셋트하고, 진공 챔버(12) 내에 반응 가스로서의 질소 가스를 도입하면서, 증발원에 대하여 연속되는 100 라인의 펄스로 이루어지는 전력을 연속적으로 공급한다. 이어서, 제작된 AlN으로 이루어지는 피막(AlN 피막)의 두께를 측정한다. 예컨대 제작된 AlN 피막의 두께가 100Å인 경우, 1 펄스 당 1Å(약 0.5 원자층) 두께의 AlN 피막이 제작되게 되고, 1 펄스열 당 5Å(약 2.5 원자층) 두께의 AlN 피막이 제작되게 된다. 따라서, 이 경우, 제1 도메인(41)의 원료에 관해서, 하나의 펄스열에서 기재(2)에 대하여 공급되는 이온 또는 원자의 수는 약 2.5 원자층만큼에 상당하게 된다. TiN으로 이루어지는 제2 도메인(42)에 있어서의 상기 값에 관해서도 같은 방법에 의해 환산할 수 있다.
특히, 하나의 펄스열에서 공급되는 이온 또는 원자의 수(원자층분)를 제어함으로써, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)의 각 크기를 제어할 수 있다. 예컨대, 제1 도메인(41)의 원료가 증발원(15a)이고, 제2 도메인(42)의 원료가 증발원(15b)인 경우에, 하나의 펄스열에 의해서 증발원(15a)으로부터 공급되는 이온 또는 원자의 수(원자층)를, 하나의 펄스열에 의해서 증발원(15b)으로부터 공급되는 이온 또는 원자의 수(원자층)보다도 작게 함으로써, 도 2 및 도 3에 도시한 것과 같은 도메인 구조층(4)을 제작할 수 있다. 또한, 하나의 펄스열에 의해서 증발원(15a)으로부터 공급되는 이온 또는 원자의 수(원자층)와, 하나의 펄스열에 의해서 증발원(15b)으로부터 공급되는 이온 또는 원자의 수(원자층)를 거의 동등하게 함으로써, 도 4 및 도 5에 도시한 것과 같은 도메인 구조층(4)을 제작할 수 있다.
또한, 상기 HiPIMS법에 있어서, 다른 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 이하의 성막 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
펄스폭(펄스열 내에 있어서의 하나의 펄스의 펄스 시간) : 0.01∼5 ms
주파수 : 0.01∼2 kHz
바이어스 전압 : -20∼-150 V
챔버 내 압력: 0.1∼1 Pa.
본 실시형태에 따른 피막의 제조 방법에 의하면, 상기 (1)∼(4)를 만족하는 도메인 구조층(4)을 제작할 수 있고, 이로써 도메인 구조층(4)을 포함하는 피막(1)을 제조할 수 있다.
또한 위에서는 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)의 2종의 도메인으로 구성되는 도메인 구조층(4)을 제작하는 경우에 관해서 설명했지만, 예컨대 도메인 구조층(4)이 3종의 도메인으로 이루어지는 경우, 3개의 증발원을 이용하면 된다. 단, 어느 증발원에 대하여도 펄스열이 교대로 공급되며 또한 기재 홀더(13) 상의 동일한 범위에 이온 또는 원자를 공급할 수 있도록 설치되어 있을 필요가 있다.
또한, 2종의 도메인으로 구성되는 도메인 구조층을 제작하는 경우에는, 적어도, 2개의 증발원과, 각 증발원에 전기적으로 접속되는 2개의 펄스 전원과, 2개의 펄스 전원에 전기적으로 접속되는 하나의 동기 장치가 필요하게 된다. 3종의 도메인으로 구성되는 도메인 구조층을 제작하는 경우에는, 적어도, 3개의 증발원과, 각 증발원에 전기적으로 접속되는 3개의 펄스 전원과, 3개의 펄스 전원에 전기적으로 접속되는 하나의 동기 장치가 필요하게 된다. 또, 성막 시간을 단축할 목적으로, 각 도메인을 구성하기 위한 증발원을 2개 이상씩 배치하여도 좋다.
또한 상기 HiPIMS법에 있어서 도메인 구조층(4)을 기재(2) 상에 제작하기 전에, 기재(2) 상에 하지층(3)을 형성하고, 그 후 도메인 구조층(4)을 제작하여도 좋다. 예컨대 기재(2)가 초경합금으로 이루어지는 경우, 초경합금의 표면에 하지층(3)으로서 고용체로 이루어지는 고용체층을 제작하는 것이 바람직하다. 도메인 구조층(4)은, 조성이 다른 복수의 물질로 이루어지는 소결체인 초경합금의 표면보다도 단일의 조성으로 이루어지는 고용체층의 표면 쪽이 원하는 구성으로 균일하게 제작되기 쉽기 때문이다.
상기 고용체층의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 도메인 구조층(4)의 구성에 이용되는 증발원(15a, 15b)의 원소 및 반응 가스를 구성하는 원소로 이루어지는 고용체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제1 도메인(41)이 AlN으로 이루어지고, 제2 도메인(42)이 TiN으로 이루어지는 경우에는, AlTiN으로 이루어지는 고용체층인 것이 바람직하다. 이러한 고용체층은, 전원(16a, 16b)에 대하여 동시에 펄스 전력을 공급하고, 증발원(15a, 15b)에 대하여 동시에 펄스열을 공급함으로써 제작할 수 있다. 이 경우, 고용체층과 도메인 구조층(4)은 높은 밀착성을 발휘할 수 있고, 또한, 고용체층을 제작하기 위한 증발원을 별도 설치할 필요가 없다. 더욱이, Al로 이루어지는 타겟 및 Ti로 이루어지는 타겟은 비교적 염가이기 때문에, 도메인 구조층(4)을 저렴하게 제조할 수 있다.
이상 상술한 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 따른 피막 및 제3 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 피막은, 기재의 표면에 형성됨으로써, 기재에 대하여 도메인 구조층에 유래하는 다양한 물성을 부여할 수 있다. 예컨대, 상술된 것과 같이 경도 및 내마모성이 우수한 도메인 구조층을 갖는 피막의 경우, 공구 또는 금형에 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도 더욱 내산화성이 우수한 도메인 구조층을 갖는 피막이라면, 특히 엄격한 환경 하에 노출되는 공구에 적용하여도 유용하다.
실시예
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에서는, 기재의 표면에 하지층 및 도메인 구조층(이하, 본 실시형태의 도메인 구조층과 비교예의 구조층 양자를 포함하는 의미로 단순히 「구조층」이라고 기재하는 경우도 있다)을 제작하여, 도메인 구조층의 구조 및 물성을 확인했다.
<검토 1>
검토 1의 실시예에서는 도 2 및 도 3에 도시한 것과 같은 도메인 구조층이 제작되었다.
〔실시예 1∼15〕
(기재 및 타겟의 준비)
우선, 피막의 구조 및 경도를 확인하는 것을 목적으로 하여, 피복면을 경면 연마한 테스트 피스(재질명: G10E, 스미토모덴키고교가부시키가이샤)를 준비했다(기재 X). 또한, 피막의 내마모성을 확인하는 것을 목적으로 하여, 밀링용 인서트(형번: SEET13T3AGSN-G, 스미토모덴키고교가부시키가이샤 제조)를 준비했다(기재 Y). 기재 X 및 기재 Y는 각각 알칼리 세정액에 의해 세정했다.
준비한 기재 X를 HiPIMS 장치(10)의 기재 홀더(13)에 셋트하고, 또한 증발원(15a)으로서 타겟 A를, 증발원(15b)으로서 타겟 B를 셋트했다. 각 타겟의 직경은 4 인치로 했다. 실시예 1∼15에서의 타겟 A 및 타겟 B의 조성은 표 1에 나타내는 것과 같다.
(1 펄스열 당 이온 또는 원자의 수의 결정)
그리고, 각 타겟에 관한 1 펄스열 당 이온 또는 원자의 수(원자층)를 결정하도록 각 타겟에 대하여 다음의 시험을 행했다. 우선, 기재 X를 450℃로 가열하면서 진공 챔버(12) 내에 있어서의 압력을 0.005 Pa까지 저하시켰다. 이어서, Ar 가스를 도입하여 진공 챔버(12) 내의 압력을 0.8 Pa로 유지하고, 기판 바이어스 전압 -600 V로 Ar 이온원을 사용한 기재 X의 클리닝을 30분간 행했다.
이어서 진공 챔버(12) 내부로부터 Ar 가스를 배기하고, 그 후, 진공 챔버(12) 내의 분압이 Ar:N2=0.4 Pa:0.2 Pa가 되도록 각 가스를 도입했다. 그리고, 이하의 성막 조건 하에서, 타겟 A의 원소와 N으로 이루어지는 피막을 제작하여, 기재 X에 대하여 공급되는 1 펄스 당 이온 또는 원자의 수(원자층)를 환산했다. 이 결과를 바탕으로, 타겟 A에 관해서, 1 펄스열 당 이온 또는 원자의 수가 표 1에 나타내는 값이 되도록 1 펄스열 당 포함되는 펄스의 수를 조정했다.
펄스폭: 0.1 ms
펄스 전력: 60 kW
주파수: 1 kHz
바이어스 전압: -60 V(DC 전원).
진공 챔버(12) 내부를 개방하여 기재 X를 새로운 기재 X로 교환하고, 상기와 같은 조작에 의해, 타겟 B에 있어서의 1 펄스열 당 이온 또는 원자의 수(원자층)를 환산하고, 이 결과를 바탕으로, 타겟 B에 관해서, 1 펄스열 당 이온 또는 원자의 수가 표 1에 나타내는 값으로 되도록 1 펄스열 당 포함되는 펄스의 수를 조정했다.
(피막의 제작)
이어서, 재차 진공 챔버(12) 내부를 개방하여 기재 X를 새로운 기재 X로 교환하고, 기재를 450℃로 가열하면서 진공 챔버(12) 내에 있어서의 압력을 0.005 Pa까지 저하시켰다. 이어서, Ar 가스를 도입하여 진공 챔버(12) 내의 압력을 0.8 Pa로 유지하고, 기판 바이어스 전압 -600 V로 Ar 이온원을 사용한 기재 X의 클리닝을 30분간 행했다.
이어서, 진공 챔버(12) 내부로부터 Ar 가스를 배기하고, 그 후, 진공 챔버(12) 내의 분압이 Ar:N2=0.4 Pa:0.2 Pa가 되도록 각 가스를 도입했다. 그리고, 이하의 성막 조건 하에서, 타겟 A 및 타겟 B에 동시에 전력을 공급하여(즉, 타겟 A 및 타겟 B의 양자에 연속적으로 전력을 공급하여), 하지층으로서의 고용체층(두께: 0.1 ㎛)을 기재 X의 표면에 형성했다. 이 고용체층은 타겟 A, 타겟 B 및 N의 원소로 이루어지는 고용체이다.
타겟 A의 펄스폭: 0.1 ms
타겟 B의 펄스폭: 0.1 ms
펄스 전력(타겟 A 및 B): 60 kW
주파수: 1 kHz
바이어스 전압: -60 V(DC 전원).
고용체층을 형성한 후, 이어서, 이하의 성막 조건 하에서 타겟 B 및 타겟 A에 교대로 전력을 공급하여(즉, 타겟 B를 스타트로 하여, 타겟 A 및 타겟 B의 각각에 간헐적으로 전력을 공급하여), 고용체층의 표면에 도메인 구조층(두께: 3 ㎛)을 형성했다. 또 기재 온도는 450℃로 유지했다. 이 도메인 구조층은, 타겟 A의 원소와 N으로 이루어지는 제2 도메인과, 타겟 B의 원소와 N으로 이루어지는 제1 도메인으로 구성되어 있었다. 각 피막의 특징을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
타겟 A의 펄스폭: 0.1 ms
타겟 B의 펄스폭: 0.1 ms
펄스 전력(타겟 A 및 B): 60 kW
주파수: 1 kHz
바이어스 전압: -60 V(DC 전원).
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1에 있어서, 타겟 A 및 타겟 B의 각 조성, 1 펄스열 당 이온 또는 원자의 수(원자층) 외에, 구조층 전체의 조성 및 구조층 전체에 있어서의 Al/Ti의 비를 나타낸다. 구조층 전체의 조성 및 Al/Ti의 비는 X선 광전자 분광 분석 장치에 의해 측정했다. 실시예 1∼15에 있어서의 구조층은 상술한 도메인 구조층이다.
또한 표 2에 있어서, 제1 도메인 및 제2 도메인의 조성 및 결정 구조를 나타낸다. 결정 구조의 란에서의 「c-NaCl」은 입방정 NaCl형의 결정 구조임을 의미하고, 「h-우르차이트형」은 육방정 우르차이트형의 결정 구조임을 의미한다.
구조층이 조성이 다른 제1 도메인 및 제2 도메인으로 구성되어 있는 것은 3차원 아톰프로브법에 의해 확인할 수 있었다. 또한 구조층이 조성이 다른 제1 도메인과 제2 도메인으로 이루어지는 것은 다음과 같이 하여도 확인할 수 있었다. 우선, 도메인 구조층의 면내 방향의 단면을 갖는 샘플 및 두께 방향의 단면을 갖는 샘플을 준비했다. 이어서, 기계 가공과 이온 밀링을 사용하고, 각 샘플의 측정부의 두께(각 단면의 법선 방향과 일치하는 방향의 두께)를 5∼20 nm로 하여, 이것을 측정용 샘플로 했다. 이어서, 투과형 전자현미경을 이용하여 각 측정용 샘플의 HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscopy)상을 촬상했다. 이 HAADF-STEM상에 있어서, 제1 도메인과 제2 도메인의 조성의 차이를 콘트라스트의 차이로서 확인할 수 있었다.
각 도메인의 결정 구조는 투과형 전자현미경을 이용한 나노빔 전자 회절법에 의해 확인되었다. 또한 제1 도메인 및 제2 도메인의 어느 것도 입방정 NaCl형의 결정 구조인 것에 관해서는, 고분해능의 투과형 전자현미경을 이용하여 상기 측정용 샘플의 격자상을 관찰함에 의해서도 확인할 수 있었다. 제1 도메인이 입방정 NaCl형 결정 구조이고, 제2 도메인이 육방정 우르차이트형 결정 구조인 것에 관해서는, 전자선 회절에 있어서 입방정 NaCl형 결정 구조와 육방정 우르차이트형 결정 구조 양쪽의 회절 패턴이 겹쳐 보였다. 이 때문에, 이에 관해서는, 입방정 NaCl형 결정 구조의 회절점 및 육방정 우르차이트형 결정 구조의 회절점 각각에 관해서 암시야상을 찍고, 이 암시야상과 HAADF-STEM상을 비교함에 의해서도 확인할 수 있었다.
제1 도메인 및 제2 도메인의 조성에 관해서는, 상기 측정용 샘플을 투과형 전자현미경의 에너지 분산형 X선 분광 장치를 이용하여 라인 분석을 행함으로써 평가했다.
또한 표 2에 있어서, 제1 도메인의 면내 방향에 있어서의 사이즈의 평균치 및 이 평균치에 대한 틀어짐(변동), 제1 도메인의 면내 방향에 있어서의 최근접 거리 및 이 평균치에 대한 틀어짐(변동), 그리고 두께 방향에 있어서의 사이즈의 평균치 및 이 평균치에 대한 틀어짐(변동)을 나타낸다. 예컨대 실시예 1에 있어서 면내 방향 사이즈의 변동은 「±24」라고 표기되는데, 이것은, 면내 방향의 임의의 단면에 있어서 관찰되는 제1 도메인 100개 중 95개 이상의 수의 제1 도메인이 면내 방향에 있어서의 제1 도메인의 사이즈의 평균치(100개분)에서 ±24%의 범위 내의 사이즈를 갖는 것을 의미한다. 각 사이즈 및 각 변동은 투과형 전자현미경을 이용하여 산출했다.
상기한 제1 도메인의 면내 방향에 있어서의 사이즈의 평균치 및 이 평균치에 대한 변동은 다음과 같이 하여 평가했다. 즉 우선 상기한 것과 같이 하여 면내 방향의 단면 두께를 10 nm 이하로 가공한 측정용 샘플에 관해서 투과형 전자현미경을 이용하여 HAADF-STEM상을 촬영했다. 촬영 시야는, 제1 도메인의 사이즈에 따라서 20 nm×20 nm∼50 nm×50 nm로 했다. 밝기 및 콘트라스트는 제1 도메인과 제2 도메인의 콘트라스트가 명료하게 되도록 조정했다. 이어서, HAADF-STEM상에 대하여, 화상 해석 소프트(「ImageJ])를 사용하여 제1 도메인의 사이즈 및 수를 측정하게 하여, 이들에 기초한 히스토그램을 작성하게 했다. 또, 제1 도메인과 제2 도메인의 경계를 눈으로 보아 판단함으로써, 각 제1 도메인에 있어서의 가상의 외접원을 결정했다.
여기서, 상기 히스토그램에는 복수의 피크가 존재하는 경우가 있었다. 이것은, HAADF-STEM상이 투과상이고, 측정용 샘플의 두께 방향의 다른 위치에 있는 2 이상의 제1 도메인이 겹쳐 관찰되었기 때문이다. 두께 방향에 있어서 다른 면내에 있는 2 이상의 제1 도메인이 겹쳐 관찰되는 도메인은, 단독의 제1 도메인의 사이즈보다도 큰 사이즈를 갖는 것처럼 관찰되기 때문에, 결과적으로 히스토그램에 복수의 산이 존재하게 되었다.
이 때문에, 복수의 산이 존재하는 히스토그램에 있어서는, 단독의 제1 도메인의 사이즈만을 추출하기 위해서, 최소 사이즈를 보이는 산으로부터, 제1 도메인의 평균치와 변동을 구했다. 히스토그램에 있어서, 최소의 사이즈를 보이는 산과 2번째의 산이 겹쳐 있는 경우에는, 2개의 산 사이의 골짜기에 있어서의 사이즈보다도 큰 사이즈의 산은 제외하고, 상기 평균치와 변동을 구했다.
또한 같은 이유에 의해, 제1 도메인의 면내 방향에 있어서의 최근접 거리 및 상기 평균치에 대한 변동을 구할 때에도, 단독의 제1 도메인으로서 추출된 제1 도메인만을 이용하여 평가했다. 또한 두께 방향에 있어서의 사이즈의 평균치 및 이 평균치에 대한 변동에 관해서, 두께 방향의 단면을 포함하는 측정용 샘플의 HAADF-STEM상으로부터 제1 도메인의 두께 방향의 높이를 구하여 계산했다.
여기서, 평가용 샘플의 가공 시에, 제1 도메인의 일부가 얇게 깎여 있는 경우가 있다. 이 경우, HAADF-STEM상에서 관찰되는 제1 도메인의 사이즈가 실제보다도 작아질 수 있다. 이것을 근거로 하여, 측정용 샘플의 HAADF-STEM상으로부터 제1 도메인의 평균치 및 이 평균치에 대한 변동, 제1 도메인의 최근접 거리 및 이 평균치에 대한 변동을 평가할 때는 다음과 같이 하여 평가했다.
즉 우선 HAADF-STEM상에 있어서, 밝게 관찰되는 도메인의 백그라운드를 0%, 어둡게 관찰되는 도메인의 콘트라스트를 100%로 한다. 그리고 이 조건 하에서, 제1 도메인이 밝게 관찰되는 실시예 1∼5, 7∼11, 14, 15에서는, 50%보다도 큰 콘트라스트를 갖는 제1 도메인을 무시하고, 제1 도메인이 어둡게 관찰되는 실시예 6, 12, 13에서는, 50%보다 작은 콘트라스트를 갖는 제1 도메인은 무시하여 평가했다.
〔비교예 1∼3〕
비교예 1, 2에 관해서는, 1 펄스열 당 이온 또는 원자의 수를 표 1에 나타내는 것과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 피막을 제작했다. 비교예 3에 관해서는, 타겟 A와 타겟 B에 대하여 동시에 전력을 공급한 것 이외에는, 실시예 3과 같은 방법에 의해 피막을 제작했다. 비교예 1∼3에 있어서의 각종 특징에 관해서도 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔피막의 경도〕
얻어진 각 피막에 대하여, 나노인덴터(「ENT-1100a」, 에이오닉스사 제조)를 이용하여, 피막의 표면의 법선 방향으로부터 구조층에 대하여 1 g의 하중으로 압자를 압입함으로써, 구조층의 압입 경도를 측정했다. 그 결과를 실시예 1∼15 및 비교예 1∼3의 각 피막의 경도로서 표 3에 나타낸다.
〔피막의 내마모성〕
상기와 같은 방법에 의해, 기재 Y의 표면에 실시예 1∼15 및 비교예 1∼3에 따른 피막을 제작했다. 이에 따라, 밀링용 인서트의 표면에 피막이 형성된 팁이 제작되었다. 얻어진 각 팁을 이용하여, 이하의 조건 하에서 밀링 절삭 시험을 행하여, 팁의 플랭크면의 마모 폭을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
피삭재: SCM435(폭 85 mm×길이 300 mm)
절삭 속도: 230 m/min
이송: 0.3 mm/회전
절삭량: 2.0 mm
절삭유: 없음(드라이 절삭)
절삭 거리: 3600 mm
절삭 패스: 12
커터: WGC4100R(스미토모덴코하드메탈(주) 제조)
상기 커터에의 팁의 부착은 1장으로 했다.
Figure pct00003
표 3에 있어서, 「경도」의 란에는 구조층의 압입 경도를, 「마모폭」의 란에는, 밀링 절삭 시험 전후에 있어서의 팁의 피막(플랭크면)의 마모폭을 나타낸다. 경도에 관해서, 그 값이 클수록 피막의 경도가 높음을 의미하고, 마모폭에 관해서, 그 폭이 작을수록 피막의 마모량이 작고, 내마모성이 높음을 의미한다.
〔고찰〕
표 1∼표 3을 참조하면, 실시예 1∼15에 있어서의 구조층은 상기 (1)∼(4) 모두를 만족하는 제1 도메인을 갖고 있었다. 즉 실시예 1∼15에 있어서의 구조층은 도메인 구조층이었다. 이들 도메인 구조층을 갖는 피막은 5500 mgf/㎛2 이상의 매우 높은 경도를 갖고 있었다. 또한, 어느 피막에 있어서나 마모폭은 0.1 mm 이하로, 높은 내마모성을 갖고 있었다.
이에 대하여, 비교예 1, 2에 있어서의 구조층은 상기 (1)∼(4) 모두를 만족하는 제1 도메인을 갖고 있지 않았다. 이들 구조층을 갖는 피막은, 실시예 1∼15에 있어서의 피막과 비교하여, 경도가 낮고, 또한 내마모성도 낮았다.
이에 관해서, 비교예 1에서는, 제1 도메인의 사이즈가 상기 (1)보다도 작기 때문에, 구조층이 전체적으로 고용체와 같은 물성을 갖게 되어, 결과적으로 경도가 종래의 AlTiN 고용체와 동등한 정도였다고 생각되었다. 또한 비교예 2에서는, 제1 도메인의 사이즈가 상기 (1)보다 크기 때문에, 나노미터 사이즈 효과 및 변형 에너지의 축적을 얻을 수 없거나 또는 불충분했다고 생각되었다. 또한, 비교예 2의 특성의 낮음에는, 제2 도메인이 육방정 우르차이트형의 결정 구조를 갖는 것도 관계되어 있다고 생각되었다.
또한 비교예 3은, 타겟 A 및 B에 대하여 교대로 펄스 전류를 공급하지 않고, 동시에 펄스 전류를 공급했기 때문에, 제1 도메인 및 제2 도메인을 갖는 구조를 갖지 않고, 입방정 NaCl형의 Al0.6Ti0.4N 고용체로 이루어지는 피막이 형성되었다. 이 특성은 비교예 1의 피막과 동등했다.
<검토 2>
검토 2의 실시예에서는 도 4 및 도 5에 도시한 것과 같은 도메인 구조층이 제작되었다.
〔실시예 16∼29 및 비교예 4, 5〕
타겟 A 및 타겟 B를 표 4에 나타내는 원소로 구성되는 것으로 하며 또한 1 펄스열 당 이온 또는 원자의 수(원자층)를 표 4에 나타내는 것과 같이 조정하여, 검토 1의 실시예와 같은 방법에 의해, 실시예 16∼29 및 비교예 4, 5에 있어서, 기재 X 및 기재 Y의 표면에 피막을 제작했다. 타겟 A 및 타겟 B에 관한 1 펄스열 당 이온 또는 원자의 수는, 성막 조건에 있어서, 1 펄스열 당 포함되는 펄스의 수를 제어함으로써 제어했다. 각 피막의 특징을 표 4 및 표 5에 나타내고, 각 피막의 물성을 표 6에 나타낸다. 각 특징의 측정 방법 등은 검토 1과 마찬가지다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
〔고찰〕
표 4∼표 6을 참조하면, 실시예 16∼29에서의 구조층은 상기 (1)∼(4) 모두를 만족하는 제1 도메인을 갖고 있었다. 즉, 실시예 16∼29에 있어서의 구조층은 상술한 도메인 구조층이었다. 또한 실시예 16∼29에서의 구조층에 있어서, 제1 도메인 및 제2 도메인의 사이즈는 동등했다. 이것은, 제1 도메인을 제작하기 위해서 공급되는 타겟 B에 관한 1 펄스열 당 이온 또는 원자의 수와, 제2 도메인을 작성하기 위해서 공급되는 타겟 A에 관한 1 펄스열 당 이온 또는 원자의 수가 근사해 있었기 때문이다. 또한, 투과형 전자현미경에 의해, 실시예 16∼29에서의 구조층이, 도 4 및 도 5에 도시한 것과 같이, 제1 도메인 및 제2 도메인이 교대로 적층된 구조를 갖고 있음이 확인되었다.
표 6을 참조하면, 실시예 16∼29에 있어서의 피막은 5500 mgf/㎛2 이상의 매우 높은 경도를 갖고 있었다. 또한, 어느 피막에 있어서나 마모 폭은 0.1 mm 이하로, 높은 내마모성을 갖고 있었다.
이에 대하여, 비교예 4 및 5에 있어서의 구조층은 상기 (1)∼(4) 모두를 만족하는 제1 도메인을 갖고 있지 않았다. 이들 구조층을 갖는 피막은, 실시예 16∼29에 있어서의 피막과 비교하여, 경도가 낮고, 또한 내마모성도 낮았다.
이에 관해서, 비교예 4에서는, 제1 도메인의 사이즈가 상기 (1)보다도 작기 때문에, 구조층이 전체적으로 고용체와 같은 물성을 갖게 되어, 결과적으로 경도가 종래의 AlTiN 고용체와 동등한 정도였다고 생각되었다. 또한 비교예 5에서는, 제1 도메인의 사이즈가 상기 (1)보다도 크기 때문에, 나노미터 사이즈 효과 및 변형 에너지의 축적을 얻을 수 없거나 또는 불충분했다고 생각되었다. 또한, 비교예 5의 특성의 낮음에는, 제2 도메인이 육방정 우르차이트형의 결정 구조를 갖는 것도 관계되어 있다고 생각되었다.
이번에 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시형태가 아니라 청구범위에 의해서 나타내어지며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
1: 피막, 2: 기재, 3: 하지층, 4: 도메인 구조층, 41: 제1 도메인, 42: 제2 도메인, C1, C2, C3, C4: 가상의 외접원, 10: 장치, 11: 가스 도입구, 12: 진공 챔버, 13: 기재 홀더, 14: 히터, 15a, 15b: 증발원, 16a, 16b: 전원, 17: 동기 장치.

Claims (12)

  1. 기재(基材)의 표면에 위치하는 피막으로서,
    상기 피막은 1 이상의 층을 포함하고,
    상기 층 중 적어도 1층은 조성이 다른 2 이상의 도메인으로 구성되는 도메인 구조층이고,
    2 이상의 상기 도메인 중 하나인 제1 도메인 및 다른 하나인 제2 도메인은, Al, B, Si, 주기표의 제4족 원소, 제5족 원소 및 제6족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, B, O, C 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어지고,
    상기 제1 도메인은 상기 도메인 구조층 중에 복수 개 존재하고,
    상기 도메인 구조층의 면내 방향에 있어서의 상기 각 제1 도메인의 사이즈를, 상기 각 제1 도메인에 접하는 가상의 외접원의 직경으로 하며, 또한 상기 도메인 구조층의 면내 방향에 있어서의 상기 각 제1 도메인의 최근접 거리를, 상기 외접원의 중심과 이 외접원과 인접하는 다른 상기 외접원의 중심을 연결하는 직선 거리 중 가장 짧은 거리로 한 경우,
    상기 각 제1 도메인의 사이즈의 평균치는 1 nm 이상 10 nm 이하이고,
    상기 각 제1 도메인의 최근접 거리의 평균치는 1 nm 이상 12 nm 이하이며,
    상기 제1 도메인 중 95% 이상의 상기 제1 도메인은, 상기 사이즈의 평균치에 대한 ±25% 이하의 범위 내의 사이즈를 가지고,
    상기 제1 도메인 중 95% 이상의 상기 제1 도메인은, 상기 최근접 거리의 평균치에 대한 ±25% 이하의 범위 내의 최근접 거리를 가지는 것인 피막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도메인 구조층은 상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인으로 구성되는 것인 피막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인에 관해서, 한쪽은 적어도 Al을 포함하며, 또한 Ti를 포함하지 않는 질화물로 이루어지고, 다른 쪽은 적어도 Al 및 Ti를 포함하는 질화물로 이루어지는 피막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인에 관해서, 한쪽은 AlN이고, 다른 쪽은 AlxTi1 - xN이며, 상기 AlxTi1 - xN의 Al과 Ti의 원자비(Al/Ti)는 1 이상 1.5 이하인 피막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인에 관해서, 한쪽은 적어도 Al을 포함하며, 또한 Ti를 포함하지 않는 질화물로 이루어지고, 다른 쪽은 적어도 Ti를 포함하며, 또한 Al을 포함하지 않는 질화물로 이루어지는 피막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인에 관해서, 한쪽은 AlN이고, 다른 쪽은 TiN인 피막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도메인 구조층 전체에 있어서의 Al과 Ti의 원자비(Al/Ti)는 1.5를 넘는 피막.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인은, 적어도 Al 및 Ti를 포함하는 질화물이고,
    상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인에 관해서, 한쪽에 있어서의 Al과 Ti의 원자비(Al/Ti)가 1 이상이고, 다른 쪽에 있어서의 Al과 Ti의 원자비(Al/Ti)가 1 미만인 피막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인은 결정질인 것인 피막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인은 입방정 NaCl형의 결정 구조를 가지는 것인 피막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 도메인은 상기 도메인 구조층 중에 복수 개 존재하고,
    상기 도메인 구조층의 면내 방향에 있어서의 상기 각 제2 도메인의 사이즈를, 상기 각 제2 도메인에 접하는 가상의 외접원의 직경으로 하며, 또한 상기 도메인 구조층의 면내 방향에 있어서의 상기 각 제2 도메인의 최근접 거리를, 상기 외접원의 중심과 이 외접원과 인접하는 다른 상기 외접원의 중심을 연결하는 직선 거리 중 가장 짧은 거리로 한 경우,
    상기 각 제2 도메인의 사이즈의 평균치는 1 nm 이상 10 nm 이하이고,
    상기 각 제2 도메인의 최근접 거리의 평균치는 1 nm 이상 12 nm 이하이며,
    상기 제2 도메인 중 95% 이상의 상기 제2 도메인은, 상기 사이즈의 평균치에 대한 ±25% 이하의 범위 내의 사이즈를 가지고,
    상기 제2 도메인 중 95% 이상의 상기 제2 도메인은, 상기 최근접 거리의 평균치에 대한 ±25% 이하의 범위 내의 최근접 거리를 가지는 것인 피막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도메인 구조층은 물리 증착법에 의해 형성된 것인 피막.
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