JP6387190B2 - 被膜 - Google Patents

Description

本開示は、基材の表面に位置する被膜に関する。本出願は、２０１５年７月１５日出願の国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１５／０７０３１４に基づく優先権を主張し、前記国際出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

従来より、切削工具、耐摩耗工具、金型、電子部品等の工業製品における各種特性を向上させるために、蒸着法を用いてこれらの基材の表面に特徴的な物性を有する被膜を設けることが行われている。

上記蒸着法としては、物理蒸着（ＰＶＤ；physical vapor deposition）法または化学蒸着（ＣＶＤ;chemical vapor deposition）法がある。特に、ＰＶＤ法により形成された被膜は、基材の強度の劣化を招き難いことから、ドリル、エンドミル、フライス用スローアウェイチップといった高い強度の要求される切削工具、耐摩耗工具、および金型に広く用いられている。特に工具に対しては、加工油剤を用いないドライ加工の実施、加工速度のさらなる高速化といった要求がある。これらの要求に応じるべく、基材の表面に設けられる被膜には、高い硬度と高い耐摩耗性が求められる。

上記に対し、被膜の硬度および耐摩耗性の向上を目的として、特定の化合物をナノメートルサイズの微細なスケールで積層化または複合化させた被膜が研究されている。たとえば、特許文献１（特開平０７−００３４３２号公報）には、ナノメートルサイズの厚さの２種以上の層が交互に積層された被膜が開示されており、特許文献２（特開平０６−２７９９９０号公報）、特許文献３（特開２００１−２９３６０１号公報）および特許文献４（特開２００２−０９６２０５号公報）には、ナノメートルサイズの微粒子を含む層を有する被膜が開示されている。

このようなナノメートルサイズの微細なスケールで積層化または複合化された被膜においては、ナノメートルサイズ効果が発揮されることによって被膜自体の硬度が高くなる傾向がある。さらに、組成の異なる化合物同士の界面においては、歪エネルギーが蓄積されやすい。歪エネルギーが蓄積された被膜は、硬度が高くなることが知られている。すなわち、従来の技術においては、ナノメートルサイズ効果および歪エネルギーの蓄積によって、被膜の硬度を向上させ、これに伴い被膜の耐摩耗性を向上させる試みがなされている。

特開平０７−００３４３２号公報 特開平０６−２７９９９０号公報 特開２００１−２９３６０１号公報 特開２００２−０９６２０５号公報

本発明の一態様に係る被膜は、基材の表面に位置する被膜である。被膜は、１以上の層を含み、層のうち少なくとも１層は、組成の異なる２以上のドメインから構成されるドメイン構造層である。２以上のドメインのうちの１つである第１ドメイン、および他の１つである第２ドメインは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、周期表の第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｂ、Ｏ、Ｃ、およびＮからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、からなる。第１ドメインは、ドメイン構造層中に複数存在する。ドメイン構造層の面内方向における各第１ドメインのサイズを、各第１ドメインに接する仮想の外接円の直径とし、かつドメイン構造層の面内方向における各第１ドメインの最近接距離を、外接円の中心と該外接円と隣り合う他の外接円の中心とを結ぶ直線距離のうちの最も短い距離とした場合、各第１ドメインのサイズの平均値は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、各第１ドメインの最近接距離の平均値は、１ｎｍ以上１２ｎｍ以下であり、第１ドメインのうち９５％以上の第１ドメインは、サイズの平均値に対する±２５％以下の範囲内のサイズを有し、第１ドメインのうち９５％以上の第１ドメインは、最近接距離の平均値に対する±２５％以下の範囲内の最近接距離を有する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る被膜の一例を示す断面図である。 図２は、一例としてのドメイン構造層の面内方向の任意の断面の構成を模式的に示す断面図である。 図３は、一例としてのドメイン構造層の厚さ方向の任意の断面の構成を模式的に示す断面図である。 図４は、他の一例としてのドメイン構造層の面内方向の任意の断面の構成を模式的に示す断面図である。 図５は、他の一例としてのドメイン構造層の厚さ方向の任意の断面の構成を模式的に示す断面図である。 図６は、ドメイン構造層の作製に用いられる装置の構成を示す概略図である。

[本開示が解決しようとする課題]
従来の技術には、未だ硬度および耐摩耗性といった物性の向上に改良の余地がある。たとえば特許文献１では、厚さ方向には多数の結晶界面が存在するものの、厚さ方向に対し垂直な方向（面内方向）には結晶界面が存在しない領域もある。つまり、特許文献１の被膜内に存在する結晶界面は一方向にしか拡がっていない。このため、歪エネルギーの蓄積の程度には限界がある。

また特許文献２〜４では、微粒子の分散の程度の制御が難しい傾向があり、このため、組成が同じ微粒子同士が隣接する部分が存在し得る。組成が同じ微粒子同士が隣接する部分は、見かけ上、粒径の大きな粒子が存在することとなり、ナノメートルサイズ効果が得られない場合がある。また、組成が同じ微粒子同士が隣接する結晶界面においては、歪エネルギーが発生しないため、全体として蓄積される歪エネルギーが小さくなる場合がある。

本開示の目的は、硬度および耐摩耗性に優れた被膜を提供することである。
[本開示の効果]
上記によれば、硬度および耐摩耗性に優れた被膜を提供することができる。

[本発明の実施形態の説明]
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。

〔１〕本発明の一態様に係る被膜は、基材の表面に位置する被膜である。被膜は、１以上の層を含み、層のうち少なくとも１層は、組成の異なる２以上のドメインから構成されるドメイン構造層である。２以上のドメインのうちの１つである第１ドメイン、および他の１つである第２ドメインは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、周期表の第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｂ、Ｏ、Ｃ、およびＮからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、からなる。第１ドメインは、ドメイン構造層中に複数存在する。ドメイン構造層の面内方向における各第１ドメインのサイズを、各第１ドメインに接する仮想の外接円の直径とし、かつドメイン構造層の面内方向における各第１ドメインの最近接距離を、外接円の中心と該外接円と隣り合う他の外接円の中心とを結ぶ直線距離のうちの最も短い距離とした場合、各第１ドメインのサイズの平均値は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、第１ドメインの最近接距離の平均値は、１ｎｍ以上１２ｎｍ以下であり、第１ドメインのうち９５％以上の第１ドメインは、サイズの平均値に対する±２５％以下の範囲内のサイズを有し、各第１ドメインのうち９５％以上の第１ドメインは、最近接距離の平均値に対する±２５％以下の範囲内の最近接距離を有する。

ここで、本明細書において「組成が異なる」とは、構成する元素が完全に一致しない場合はもちろん、元素が完全に一致しつつも、その含有割合が異なる場合も含む概念である。したがって、たとえば「ＡｌＮ」および「ＴｉＮ」は組成が異なり、「Ａｌ_0.6Ｔｉ_0.4Ｎ」および「Ａｌ_0.4Ｔｉ_0.6Ｎ」もまた組成が異なることとなる。このような異なる組成同士の界面には、歪エネルギーが生じる。

上記被膜によれば、第１ドメインのサイズの平均値は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、第１ドメインのうち９５％以上の第１ドメインは、サイズの平均値に対するばらつきが２５％以下のサイズを有し、かつ第１ドメインのうち９５％以上の第１ドメインは、最近接距離の平均値に対するばらつきが２５％以下である最近接距離を有する。つまり、ドメイン構造層において、第１ドメインは均一なナノメーターサイズを有し、かつ均一に分散されている。また上記被膜によれば、第１ドメインの最近接距離の平均値は１ｎｍ以上１２ｎｍ以下である。つまり、第２ドメインもまた、隣り合う第１ドメイン間の領域において、ナノメーターサイズであることになる。

このため、ドメイン構造層は、大きなナノメートルサイズ効果を発揮することができるとともに、第１ドメインと第２ドメインとの界面が多数存在することに起因して、大きな歪エネルギーが蓄積されることとなる。したがって、上記ドメイン構造層は、硬度および耐摩耗性に優れることができる。

〔２〕上記〔１〕の被膜において、ドメイン構造層は、第１ドメインおよび第２ドメインから構成されてもよい。この場合においても、上記効果を奏することができる。

〔３〕上記〔１〕および〔２〕の被膜は、第１ドメインおよび第２ドメインにおいて、一方は少なくともＡｌを含み、かつＴｉを含まない窒化物からなり、他方は少なくともＡｌおよびＴｉを含む窒化物からなってもよい。少なくともＡｌおよびＴｉを含む窒化物は、硬度および耐酸化性に優れる。少なくともＡｌを含み、かつＴｉを含まない窒化物は、上記のＡｌおよびＴｉを含む窒化物と比して硬度は劣るものの、Ｔｉを含まないために耐酸化性に優れる。上記の第１ドメインおよび第２ドメインから構成されるドメイン構造層は、硬度、耐酸化性に優れる上記ＡｌおよびＴｉを含む窒化物と、硬度は劣るものの耐酸化性にさらに優れる上記Ａｌを含む窒化物から構成されるため、いずれか一方の窒化物からなる層よりも、高い硬度および高い耐酸化性を有することができる。

〔４〕上記〔３〕の被膜は、第１ドメインおよび第２ドメインに関し、一方はＡｌＮであり、他方はＡｌ_xＴｉ_1-xＮであり、Ａｌ_xＴｉ_1-xＮのＡｌとＴｉとの原子比Ａｌ／Ｔｉは１以上１．５以下とすることができる。この場合、上記と同様の効果が得られ、かつ材料が安価なため、より安価に製造されることとなる。

〔５〕上記〔１〕および〔２〕の被膜は、第１ドメインおよび第２ドメインに関し、一方は少なくともＡｌを含み、かつＴｉを含まない窒化物からなり、他方は少なくともＴｉを含み、かつＡｌを含まない窒化物からなってもよい。このようなドメイン構造層は、ドメイン構造層全体として、ＡｌおよびＴｉを含む窒化物と同様の組成を有することとなる。したがって、上記被膜によれば、ＡｌおよびＴｉを含む窒化物特有の高い硬度および高い耐酸化性を有することができる。

〔６〕上記〔５〕の被膜は、第１ドメインおよび第２ドメインに関し、一方はＡｌＮであり、他方はＴｉＮとすることができる。この場合、上記と同様の効果が得られ、かつ材料が安価なため、より安価に製造されることとなる。

〔７〕上記〔１〕〜〔６〕の被膜において、ドメイン構造層全体におけるＡｌとＴｉとの原子比Ａｌ／Ｔｉは１．５超であることが好ましい。ＡｌおよびＴｉを含む窒化物は、被膜全体におけるＡｌ／Ｔｉ比が大きくなるにつれて硬度および耐酸化性に優れる傾向があるため、このようなドメイン構造層を含む被膜は、より高い硬度とより高い耐酸化性とを有することができる。

〔８〕上記〔１〕および〔２〕の被膜において、第１ドメインおよび第２ドメインは、少なくともＡｌおよびＴｉを含む窒化物であり、第１ドメインおよび第２ドメインに関し、一方におけるＡｌとＴｉとの原子比Ａｌ／Ｔｉが１以上であり、他方におけるＡｌとＴｉとの原子比Ａｌ／Ｔｉが１未満であることが好ましい。このようなドメイン構造層は、ドメイン構造層全体としてＡｌおよびＴｉを含む窒化物と同様の組成を有することとなる。したがって、上記被膜によれば、上述の効果に加え、さらにＡｌおよびＴｉを含む窒化物特有の高い硬度および高い耐酸化性を有することができる。

〔９〕上記〔１〕〜〔８〕の被膜において、第１ドメインおよび第２ドメインは結晶質であることが好ましい。この場合、第１ドメインと第２ドメインとの結晶格子のミスマッチ（格子定数の違い）による大きな歪エネルギーが生じるため、被膜の硬度をさらに高めることができる。なお、結晶質とは、単結晶および多結晶を含む概念である。

〔１０〕上記〔１〕〜〔９〕の被膜において、第１ドメインおよび第２ドメインは立方晶ＮａＣｌ型の結晶構造を有することが好ましい。この場合、第１ドメインおよび第２ドメインのそれぞれの硬度が高くなるため、結果的に被膜の硬度をさらに高めることができる。

〔１１〕上記〔１〕〜〔１０〕の被膜において、第２ドメインは、ドメイン構造層中に複数存在し、ドメイン構造層の面内方向における各第２ドメインのサイズを、各第２ドメインに接する仮想の外接円の直径とし、かつドメイン構造層の面内方向における各第２ドメインの最近接距離を、外接円の中心と該外接円と隣り合う他の外接円の中心とを結ぶ直線距離のうちの最も短い距離とした場合、各第２ドメインのサイズの平均値は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、各第２ドメインの最近接距離の平均値は、１ｎｍ以上１２ｎｍ以下であり、第２ドメインのうち９５％以上の第２ドメインは、サイズの平均値に対する±２５％以下の範囲内のサイズを有し、第２ドメインのうち９５％以上の第２ドメインは、最近接距離の平均値に対する±２５％以下の範囲内の最近接距離を有する。この場合、より大きなナノメーターサイズ効果が得られ、かつ歪エネルギーも大きくなる。

〔１２〕上記〔１〕〜〔１１〕の被膜において、ドメイン構造層はＰＶＤ法により形成されたものである。このようなドメイン構造層は、ＣＶＤ法を用いて製造された膜よりも、硬度および耐摩耗性に優れ、かつ基材の密着性に優れる。

[本発明の実施形態の詳細]
以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」と記す。）について説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

なお、本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味しており、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。また、本明細書において化合物をＡｌＮ等の化学式で表す場合、原子比を特に限定しない場合には従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるものではない。

〔第１実施形態：被膜〕
図１は、本実施形態に係る被膜の一例を示す断面図である。図１を参照し、被膜１は、基材２の表面に設けられている。基材２の形状は特に限定されず、その材料も特に限定されない。たとえば基材２が、切削工具の基体である場合、超硬合金、鋼、サーメット、セラミックス、ダイヤモンド焼結体等の加工抵抗に耐え得る材料を好適に用いることができる。

被膜１は、１以上の層を含み、層のうち少なくとも１層は、組成の異なる２以上のドメインから構成されるドメイン構造層である。被膜１の層数は特に限定されず、また、ドメイン構造層の位置も特に限定されない。本実施形態に係る被膜１は、基材２側から順に、下地層３およびドメイン構造層４の順に積層された構成を有する。

また、被膜１の厚さも特に限定されないが、たとえば基材２が工具の基体である場合、被膜１の厚さは０．１〜１０μｍとすることが好ましい。

〔ドメイン構造層〕
図２は、一例としてのドメイン構造層の面内方向の任意の断面の構成を模式的に示す断面図である。なお、ドメイン構造層の面内方向とは、ドメイン構造層の厚さ方向に直交する方向を意味する。

図２を参照し、ドメイン構造層４は、第１ドメイン４１および第２ドメイン４２から構成される。第１ドメイン４１および第２ドメイン４２は組成が異なればよい。本実施形態において、第１ドメイン４１は、ドメイン構造層４中に複数存在しており、第２ドメイン４２は、各第１ドメイン４１の周りを囲むように連続して存在する。すなわち本実施形態のドメイン構造層４は、いわゆる海島構造を有している。なお本実施形態において、理解を容易とするために第１ドメイン４１の形状を正方形で示し、第２ドメイン４２の形状を複数の正方形を取り囲む形で示したが、第１ドメイン４１および第２ドメイン４２の形状は特に限定されず、種々の形状とすることができる。

第１ドメイン４１、および第２ドメイン４２は、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、周期表の第４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）および第６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｂ、Ｏ、Ｃ、およびＮからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、からなる。ただし、前者の群がＢを含む場合には後者の群にＢは含まない。すなわち、各組成中に、金属元素の群である前者の群にグルーピングされるＢが含まれる場合、非金属元素の群である後者の群にグルーピングされるＢは含まれ得ず、後者の群にグルーピングされるＢが含まれる場合、前者の群にグルーピングされるＢは含まれ得ない。また、第１ドメイン４１および第２ドメイン４２には不可避不純物が含まれ得る。

このような組成からなる化合物は、耐摩耗性、耐酸化性、高温安定性等に優れる。このため、上記組成からなる第１ドメイン４１および第２ドメイン４２を有するドメイン構造層４は、切削工具、耐摩工具、金型等に好適である。各ドメインの組成は、ドメイン構造層４の断面を透過型電子顕微鏡に装備されたエネルギー分散型Ｘ線分光装置、または３次元アトムプローブ法により評価することによって確認することができる。

複数の第１ドメイン４１のそれぞれは、サイズおよび最近接距離を有する。本明細書において、第１ドメイン４１のサイズは、第１ドメイン４１に接する仮想の外接円の直径であり、第１ドメイン４１の最近接距離は、第１ドメイン４１に接する仮想の外接円の中心と、該外接円と隣り合う他の仮想の外接円の中心との直線距離のうちの最も短い距離である。具体的には、各値は次のようにして決定される。

図２を参照し、まず、透過型電子顕微鏡または３次元アトムプローブ法により、ドメイン構造層４の面内方向の任意の断面を評価する。これによって組成の異なるドメイン同士を区別することができる。そして、測定されたドメインのうち、島構造を構成する複数の第１ドメイン４１に対して仮想の外接円Ｃ₁を描く。各仮想の外接円Ｃ₁の直径ａ₁が、各第１ドメイン４１が有するサイズとなる。また、１つの第１ドメイン４１における仮想の外接円Ｃ₁の中心点と、該１つの第１ドメイン４１と隣り合う他の複数の第１ドメイン４１における仮想の外接円Ｃ₁の中心点との各直線距離ｄ₁を測定する。これらの直線距離ｄ₁のうち最も短い距離が、該１つの第１ドメイン４１が有する最近接距離となる。

そして、本実施形態の第１ドメイン４１は、上記のサイズおよび最近接距離に関し、以下（１）〜（４）を満たすことを特徴とする。
（１）第１ドメイン４１のサイズの平均値は１〜１０ｎｍである。
（２）第１ドメイン４１の最近接距離の平均値は、１〜１２ｎｍである。
（３）第１ドメイン４１のうち９５％以上の第１ドメイン４１は、サイズの平均値に対する±２５％以下の範囲内のサイズを有する。
（４）第１ドメイン４１うち９５％以上の第１ドメイン４１は、最近接距離の平均値に対する±２５％以下の範囲内の最近接距離を有する。

上記（１）に関し、「第１ドメイン４１のサイズの平均値」とは、少なくとも１００個の仮想の外接円Ｃ₁の直径ａ₁の平均値である。ナノメーターサイズ効果により第１ドメイン４１の硬度が最も高くなるサイズは、第１ドメイン４１の組成によって異なるが、少なくとも第１ドメイン４１のサイズの平均値が上記範囲にあれば、十分に高い硬度を発揮することができる。

上記（２）に関し、「第１ドメイン４１の最近接距離の平均値」とは、少なくとも１００個以上の第１ドメイン４１における最近接距離の平均値である。第１ドメイン４１のサイズの平均値と、第１ドメイン４１の最近接距離の平均値との差により、第１ドメイン４１間に存在する第２ドメイン４２の幅がナノメーターサイズであることが導かれる。なお最近接距離の平均値は、直径ａ₁の平均値以上である。

上記（３）に関し、たとえば、１００個の第１ドメイン４１のサイズの平均値が１０ｎｍであった場合、９５個以上の第１ドメイン４１が、７．５〜１２．５ｎｍの範囲内のサイズを有していることになる。すなわち複数の第１ドメイン４１は、均一なサイズを有する。

上記（４）に関し、たとえば１００個の第１ドメイン４１の最近接距離が１０ｎｍであった場合、９５個以上の第１ドメイン４１が、７．５〜１２．５ｎｍの範囲内の最近接距離を有していることになる。すなわち複数の第１ドメイン４１は、均一に分散されている。

本実施形態のドメイン構造層４は、上記（１）〜（４）の全てを満たすことにより、次のような効果を奏することができる。まず、第１ドメイン４１が均一に分散されているため、粒子同士が隣接することによる従来の問題が抑制され、もって、これによる硬度の低下を抑制することができる。次に、第１ドメイン４１が均一なナノメーターサイズを有し、かつ均一に分散されているため、高いナノメーターサイズ効果と多くの歪エネルギーの蓄積が可能となる。さらに、第１ドメイン４１、および第１ドメイン４１間に存在する第２ドメイン４２は、ともにナノメーターサイズを有するため、ドメイン構造層４内にはより多くの界面が存在することとなり、もって界面の存在に起因する歪エネルギーをより多く蓄積させることができる。よって、上記ドメイン構造層４を有する被膜１は、高い硬度を発揮することができ、もって高い耐摩耗性を発揮することができる。

これに対し、ドメイン構造層４が上記（１）を満たさない場合、たとえば第１ドメイン４１のサイズの平均値が１ｎｍよりも小さい場合、ドメイン構造層４があたかも１つの固溶体からなるかのような物性を示してしまい、ナノメーターサイズ効果が発揮されないため、硬度が低くなる。また第１ドメイン４１のサイズの平均値が１０ｎｍよりも大きい場合、ナノメーターサイズ効果は著しく低下する。第１ドメイン４１のサイズの平均値は、好ましくは１〜５ｎｍであり、さらに好ましくは２〜５ｎｍである。

またドメイン構造層４が上記（２）を満たさない場合、たとえば第１ドメイン４１の最近接距離の平均値が１２ｎｍよりも大きい場合、ドメイン構造層４内に分散される第１ドメイン４１の総数が少なかったり、第１ドメイン４１間に存在する第２ドメイン４２のサイズが大きすぎたりすることとなり、結果的に歪エネルギーの蓄積の程度が低下する。第１ドメイン４１の最近接距離の平均値は、好ましくは１〜１１ｎｍであり、さらに好ましくは２〜１１ｎｍである。

またドメイン構造層４が上記（３）を満たさない場合、たとえばずれが±２５％を超える場合、硬度の低い第１ドメイン４１が増加することになり、結果的にドメイン構造層４の硬度が低下する。これは、ナノメーターサイズ効果による硬度向上は、特定の値（組成によって異なる）の時に極大値となるためである。第１ドメイン４１のうち９５％以上の第１ドメイン４１は、サイズの平均値に対する±１５％以下の範囲内のサイズを有することが好ましい。

またドメイン構造層４が上記（４）を満たさない場合、第１ドメイン４１同士が連続する（隣接する）部分が存在し易くなる。歪エネルギーは組成の異なる化合物同士の界面で生じるため、第１ドメイン４１が連続する部分においては、歪エネルギーが蓄積されない。また、第１ドメイン４１が連続することによって見かけ上の第１ドメイン４１がナノメーターサイズでなくなる場合には、ナノメーターサイズ効果が発揮されなくなる。第１ドメイン４１うち９５％以上の第１ドメイン４１は、最近接距離の平均値に対する±１５％以下の範囲内の最近接距離を有することが好ましい。

上述の本実施形態のドメイン構造層４において、第１ドメイン４１および第２ドメイン４２は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよい。第１ドメイン４１および第２ドメイン４２が非晶質同士、非晶質と結晶質、結晶質同士のいずれの場合であっても、両者の組成が異なる以上、ドメイン構造層４内でナノメーターサイズ効果が得られるためである。ただし、結晶格子のミスマッチによる歪エネルギーが蓄積されるという観点から、第１ドメイン４１および第２ドメイン４２は、結晶質であることが好ましい。

第１ドメイン４１および第２ドメイン４２が結晶質である場合に、第１ドメイン４１および第２ドメイン４２の各組成の組み合わせを、常温、常圧下で立方晶ＮａＣｌ型以外の結晶構造をとる元素からなる組成（組成Ａ）、および常温、常圧化で立方晶ＮａＣｌ型の結晶構造をとる元素からなる組成（組成Ｂ）とすることも好適である。

このようなドメイン構造層４においては、組成Ａのドメインがナノメーターサイズであることにより、組成Ａの結晶構造が、これに接触する組成Ｂの結晶構造に影響されて、立方晶ＮａＣｌ型の結晶構造へと変化することができる。このような結晶構造の変化に伴い、ドメイン構造層４内には大きな歪エネルギーが発生し、もってドメイン構造層４の硬度はさらに向上することとなる。また、立方晶ＮａＣｌ型の結晶構造は、他の結晶構造と比して硬度が高い傾向があるため、この点でも優れている。各ドメインの結晶構造は、透過型電子顕微鏡を用いたナノビーム電子回折法によって確認することができる。

また、本実施形態の被膜１において、ドメイン構造層４は、その組成が全体として、少なくともＡｌおよびＴｉを含む窒化物を構成することが好ましい。ＡｌおよびＴｉを含む窒化物は、硬度、耐酸化性、靱性、鉄との非反応性のバランスに優れるため、該ドメイン構造層４を有する被膜１は、切削工具、耐摩工具、金型などの表面に設けられる被膜として好適である。

ＡｌおよびＴｉを含む窒化物は、Ａｌ／Ｔｉ比が大きいほど、硬度および耐酸化性に優れる傾向があるため、ＡｌおよびＴｉを含む窒化物を構成するドメイン構造層４全体におけるＡｌ／Ｔｉ比は大きいことが好ましい。そして、ドメイン構造層４においては、各ドメインの組成の組み合わせによって、高いＡｌ／Ｔｉ比を実現することができる。特に、本実施形態のドメイン構造層４によれば、ドメイン構造層４全体におけるＡｌ／Ｔｉ比を１．５超とすることも可能である。

上記のような高いＡｌ／Ｔｉ比は、従来のＡｌＴｉＮ固溶体においてはなし得ない値である。ＡｌＴｉＮ固溶体においては、Ａｌ／Ｔｉ比が１．５を超えると、ＡｌＴｉＮ固溶体中にＡｌが固溶しきれなくなり、六方晶ウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮ（ｗ−ＡｌＮ）または非晶質のＡｌＮ（ａ−ＡｌＮ）として析出する傾向があるためである。ｗ−ＡｌＮおよびａ−ＡｌＮは、ＡｌＴｉＮ固溶体と比して硬度が低いため、ＡｌＴｉＮ固溶体におけるこれらの析出は、被膜の硬度の低下に繋がる。

またＡｌおよびＴｉを含む窒化物を構成するドメイン構造層４においては、硬度および耐酸化性を向上させる目的で、Ｂ、Ｓｉ、周期表の第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素（ただしＴｉを除く）が、添加元素として添加されていてもよい。これらの添加元素は、ＡｌまたはＴｉと置換されていてもよく、格子間に侵入して固溶体を形成していてもよい。各添加元素の金属元素全量（Ａｌ、Ｔｉおよび添加元素の総量）に対する原子比は、ドメイン構造層４全体において０．１以下であることが好ましく、各ドメインにおいては、０．０５以下であることが好ましい。

上述のＡｌおよびＴｉを含む窒化物を構成するドメイン構造層４において、たとえば、第１ドメイン４１および第２ドメイン４２に関し、一方はＡｌを含み、かつＴｉを含まない窒化物からなり、他方はＡｌおよびＴｉを含む窒化物からなるような構成としてもよい。この場合、ドメイン構造層４全体として高いＡｌ／Ｔｉ比を実現することができるため、高い硬度と高い耐酸化性とを有することができる。また、第１ドメイン４１の組成および第２ドメイン４２の組成が大きく異なるため、これらの界面における歪エネルギーを高めることができ、もってドメイン構造層４の硬度が向上する。

また、ＡｌおよびＴｉを含む窒化物からなるドメインの組成が上記組成Ｂを満たし、Ａｌを含み、かつＴｉを含まない窒化物からなるドメインの組成が上記組成Ａを満たす場合には、さらに組成Ａからなるドメインの結晶構造の変化に伴う歪エネルギーの蓄積も可能となる。これを満たすドメイン構造層４として、第１ドメイン４１および第２ドメイン４２のうち一方はＡｌＮであり、他方はＡｌ_xＴｉ_1-xＮである場合を挙げることができる。なおこの場合に、ＡｌおよびＴｉを含む窒化物からなるドメインにおけるＡｌ／Ｔｉ比は、１〜１．５とすることが好ましい。１よりも小さい場合、ドメイン構造層全体のＡｌ／Ｔｉ比が小さくなる点で好ましくなく、１．５よりも大きいとドメイン内においてｗ−ＡｌＮまたはａ−ＡｌＮの析出が引き起こされ易い点で好ましくない。

また、ＡｌおよびＴｉを含む窒化物を構成するドメイン構造層４において、第１ドメイン４１および第２ドメイン４２に関し、一方はＡｌを含み、かつＴｉを含まない窒化物からなり、他方はＴｉを含み、かつＡｌを含まない窒化物からなるような構成としてもよい。この場合にも、ドメイン構造層４は、ドメイン構造層４全体として高いＡｌ／Ｔｉ比を実現することができるため、高い硬度と高い耐酸化性とを有することができる。また、第１ドメイン４１の組成および第２ドメイン４２の組成が大きく異なるため、これらの界面における歪エネルギーを高めることができ、もってドメイン構造層４の硬度が向上する。

また、Ｔｉを含み、かつＡｌを含まない窒化物からなるドメインの組成が上記組成Ｂを満たし、Ａｌを含み、かつＴｉを含まない窒化物からなるドメインの組成が上記組成Ａを満たす場合には、さらに組成Ａからなるドメインの結晶構造の変化に伴う歪エネルギーの蓄積も可能となる。これを満たすドメイン構造層４として、第１ドメイン４１および第２ドメイン４２のうち、一方はＡｌＮであり、他方はＴｉＮである場合を挙げることができる。

また、ＡｌおよびＴｉを含む窒化物を構成するドメイン構造層４において、第１ドメイン４１および第２ドメイン４２は少なくともＡｌおよびＴｉを含む窒化物であって、第１ドメイン４１および第２ドメイン４２に関し、一方のＡｌ／Ｔｉ比が１以上であり、他方のＡｌ／Ｔｉ比が１未満である構成としてもよい。この場合、上述の場合（一方がＡｌＮであり、他方がＴｉＮである場合等）と比して、両方のドメインがともにＡｌおよびＴｉを含む窒化物であるため、ドメイン構造層全体としても硬度と耐酸化性との両特性に優れる。ただし、この場合、上述の析出を防ぐ観点から、Ａｌ／Ｔｉ比は１．５以下であることが好ましい。

なお、ＡｌおよびＴｉを含む窒化物を構成するドメイン構造層４において、第１ドメイン４１または第２ドメイン４２に、上述の添加元素が含まれていてもよいことはいうまでもない。

〔下地層〕
本実施形態において、下地層３は、固溶体からなる固溶体層であることが好ましい。たとえば基材２が超硬合金などの組成の異なる複数の物質からなる焼結体である場合、焼結体の表面に固溶体層が設けられることにより、より均質なドメイン構造層４が得られる。これは、焼結体の表面に直接ドメイン構造層４が設けられた場合、ドメイン構造層４の均一性が焼結体に影響されて乱れる場合があるためと考えられる。また、固溶体の組成は、ドメイン構造層４を構成する全ての元素を含む固溶体であることが好ましい。この場合、さらにドメイン構造層４と固溶体層との密着性が向上する。

以上詳述した本実施形態においては、ドメイン構造層４が第１ドメイン４１および第２ドメイン４２から構成される場合について説明したが、ドメイン構造層４の構成はこれに限定されない。たとえば、組成の異なる３種のドメインから構成されてもよく、組成の異なる４種のドメインから構成されてもよい。

また、本実施形態において、第１ドメイン４１のサイズおよび第１ドメイン４１の最近接距離を、ドメイン構造層４の面内方向の任意の断面を用いて決定されるものとしたが、ドメイン構造層４の厚さ方向の任意の断面においても、同様の条件を満たすことが好ましい。

すなわち、ドメイン構造層の厚さ方向の構成を模式的に示す断面図である図３を参照し、まず、透過型電子顕微鏡または３次元アトムプローブ法により、ドメイン構造層４の厚さ方向の任意の断面を評価し、測定された複数の第１ドメイン４１に対して仮想の外接円Ｃ₂を描く。各仮想の外接円Ｃ₂の直径ａ₂が、ドメイン構造層４の厚さ方向において、各第１ドメイン４１が有するサイズとなる。また、１つの第１ドメイン４１における仮想の外接円Ｃ₂の中心点と、該１つの第１ドメイン４１と隣り合う他の複数の第１ドメイン４１における仮想の外接円Ｃ₂の中心点との各距離ｄ₂を測定する。これらの距離ｄ₂のうち最も小さい距離が、ドメイン構造層４の厚さ方向において、該１つの第１ドメイン４１が有する最近接距離となる。

そしてドメイン構造層４の厚さ方向におけるサイズおよび最近接距離に関し、上記（１）〜（４）を満たすことが好ましい。この場合、さらに上述の効果に優れることとなる。なお、ドメイン構造層４の厚さ方向におけるサイズおよび最近接距離は、上述のドメイン構造層４の面内方向におけるサイズおよび最近接距離と同じ値であってもよく、異なっていてもよい。後述する作製方法によれば、上記（１）〜（４）の各値は、厚さ方向のほうが小さく制御され易い傾向がある。

〔第２実施形態：被膜〕
第１実施形態において、ドメイン構造層４が海島構造を有する場合について説明したが、ドメイン構造層４は上記の構成に限定されない。本実施形態では、第１ドメイン４１および第２ドメイン４２が同様のサイズおよび最近接距離を有する場合について説明する。本実施形態においては、第１実施形態と相違する点について説明し、同様の説明は繰り返さない。

図４は、他の一例としてのドメイン構造層の面内方向の構成を模式的に示す断面図であり、図５は、他の一例としてのドメイン構造層の厚さ方向の構成を模式的に示す断面図である。本実施形態においては、第１ドメイン４１が上記（１）〜（４）を満たし、かつ第２ドメイン４２もまた上記（１）〜（４）を満たすように構成されている。

ただし、図４においては、ドメイン構造層４の面内方向における第１ドメイン４１の仮想の外接円Ｃ₃、該仮想の外接円Ｃ₃の直径ａ₃、および１つの仮想の外接円Ｃ₃の中心点と、該１つの仮想の外接円Ｃ₃と隣り合う他の複数の第１ドメイン４１における仮想の外接円Ｃ₃の中心点との各距離ｄ₃のみを示す。第２ドメイン４２の仮想の外接円および各距離については省略する。また、図５においても同様に、ドメイン構造層４の厚さ方向における第１ドメイン４１の仮想の外接円Ｃ₄、該仮想の外接円Ｃ₄の直径ａ₄、および各距離ｄ₄のみを示す。

このようなドメイン構造層４によれば、第１ドメイン４１および第２ドメイン４２がともにナノメーターサイズで構成され、かつ均一に分散されていることとなるため、より大きなナノメーターサイズ効果が得られる。また、ドメイン構造層４内における界面（異なる化合物同士の接面）も増加するため、ドメイン構造層４内の歪エネルギーも大きくなる。したがって、本実施形態のドメイン構造層４を含む被膜１は、より高い硬度を有することができ、もってより高い耐摩耗性を有することができる。

〔第３実施形態：被膜の製造方法〕
第１実施形態および第２実施形態に係るドメイン構造層４は、第１ドメイン４１および第２ドメイン４２の原料となるターゲット（蒸発源）に対し、パルス電力を供給できる蒸着法を用いることによって作製することができる。特にＰＶＤ法を用いて製造された膜は、ＣＶＤ法を用いて製造された膜よりも、緻密で高硬度であり、耐摩耗性および密着性に優れることから、ＰＶＤ法を用いることが好ましい。

このようなＰＶＤ法としては、ＨｉＰＩＭＳ（High Power Impulse Magnetron Sputtering）法、パルスマグネトロンスパッタ法、パルスレーザーアブレーション法、パルス真空陰極アーク法などが挙げられる。中でも、ＨｉＰＩＭＳ法は、１つのパルスで供給できるイオンおよび原子の供給量の制御が容易であり、緻密で平滑な表面を有する被膜を作製できることから、ドメイン構造層４の作製に好適である。そこで、ドメイン構造層４の製造方法の一例として、図６を用いながらＨｉＰＩＭＳ法を用いたドメイン構造層４の製造方法について説明する。

図６は、ドメイン構造層の作製に用いられる装置の構成を示す概略図である。この装置１０は、ＨｉＰＩＭＳ法を実施可能なＨｉＰＩＭＳ装置である。図６を参照し、装置１０はガス導入口１１が設けられた真空チャンバ１２を有し、真空チャンバ１２内には、基材２を固定して図中矢印方向に回転可能な基材ホルダー１３と、基材ホルダー１３および基材ホルダー１３に固定された基材２を加熱可能なヒータ１４が配置されている。

基材ホルダー１３には基板バイアス電圧を印加するための基板バイアス電源（不図示）が接続されている。基板バイアス電源としては、ＤＣ（直流）、パルスＤＣ、ＨｉＰＩＭＳ、ＲＦ（高周波）等が使用できる。切削工具用、特にフライス工具など断続切削に使用される工具では、基材２に負のバイアス電圧を印加してイオン衝撃を強めることにより、ドメイン構造層４内に圧縮残留応力を導入することが好ましい。圧縮残留応力の導入されたドメイン構造層４を含む被膜で基材を被覆することにより、基材の欠損、たとえば刃先の欠損を抑制することができるためである。

ここで「圧縮残留応力」とは、ドメイン構造層４に存在する内部応力（歪エネルギー）の一種であって、「−」（マイナス）の数値で表される応力をいう。このため、圧縮残留応力が大きいという概念は、上記数値の絶対値が大きくなることを意味し、また圧縮残留応力が小さいという概念は、上記数値の絶対値が小さくなることを意味する。

上記によりドメイン構造層４に蓄積される圧縮残留応力は、−０．２〜−４．０ＧＰａであることが好ましい。圧縮残留応力の値がこの範囲よりも小さいと、刃先の靱性が足りず欠損しやすくなり、この範囲を超えると圧縮残留応力が高すぎて刃先で被膜が微小剥離を起こす傾向がある。より好ましい圧縮残留応力の値は、−０．５〜−２．０ＧＰａである。圧縮残留応力は、Ｘ線応力測定装置を用いたｓｉｎ²ψ法、ラマン分光法を用いた方法、または放射光を用いた方法により測定することができる。

基板バイアス電圧は、ドメイン構造層４の圧縮残留応力、硬度、ドメイン構造層４の緻密性に影響するものであり、その値は−２０〜−１５０Ｖが望ましい。この範囲よりも小さいと、ドメイン構造層４の緻密性の低下によって耐摩耗性が低下しやすくなり、この範囲よりも大きいと、圧縮残留応力が高くなりすぎることによって基材からの被膜の剥離、たとえば刃先での被膜の剥離が生じやすくなる。より好ましい基板バイアス電圧の範囲は、−３０〜−１００Ｖである。

また、真空チャンバ１２内には、基材２に向けてイオンまたは原子を供給するための蒸発源１５ａ，１５ｂが配置されている。蒸発源１５ａ，１５ｂは、それぞれ第１ドメイン４１および第２ドメイン４２の原料となる元素からなる。通常、各ドメインを構成する元素のうちの金属元素は、蒸発源１５ａ，１５ｂから供給され、各ドメインを構成する元素のうちの非金属元素は、ガス導入口１１から導入される。蒸発源１５ａ，１５ｂは、それぞれからスパッタによって飛び出したイオンまたは原子が、基材ホルダー１３上の同じ位置に到達するように配置されていることが重要である。

蒸発源１５ａ，１５ｂにはそれぞれ電源１６ａ，１６ｂが電気的に接続されており、電源１６ａ，１６ｂのそれぞれには、電源１６ａ，１６ｂが交互にパルス状の電力を供給可能となるための同期装置１７が電気的に接続されている。これにより、電源１６ａが電力を供給している間は、蒸発源１５ａに対してパルス状の電力が供給され、蒸発源１５ｂに対して電力は供給されず、電源１６ｂが電力を供給している間は、蒸発源１５ｂに対してパルス状の電力が供給され、蒸発源１５ａに対して電力は供給されない状態とすることができる。

同期装置１７の制御の下、電源１６ａ，１６ｂに交互に供給されるパルス状の電力により、蒸発源１５ａ，１５ｂに対し、１以上のパルスを含むパルス列で構成されるパルス電流が供給される。これによって、蒸発源１５ａ，１５ｂからイオンまたは原子が間欠的にかつ交互に飛び出し、飛び出したイオンまたは原子が基材ホルダー１３の同じ位置に到達することになる。

たとえば、上記のＨｉＰＩＭＳ装置１０を用いて、ＡｌＮからなる第１ドメイン４１と、ＴｉＮからなる第２ドメイン４２から構成されるドメイン構造層４を作製する場合、ＨｉＰＩＭＳ装置１０を次のように動作させる。

まず、蒸発源１５ａ，１５ｂに、ＡｌからなるターゲットおよびＴｉからなるターゲットをそれぞれ取り付け、基材ホルダー１３に基材２を固定させる。次に、真空チャンバ１２内を真空引きさせながら、ヒータ１４により基材２を加熱させる。そして、ガス導入口１１からアルゴンガス等の不活性ガスと、反応ガスとしての窒素ガスとを導入させながら、電源１６ａ，１６ｂから交互に電力を供給する。これにより、蒸発源１５ａ，１５ｂに対してパルス列で構成されるパルス電力が供給され、蒸発源１５ａ，１５ｂからイオンまたは原子が交互に飛び出すこととなる。蒸発源１５ａ，１５ｂから飛び出したイオンまたは原子は、基材２上に交互に堆積されていくこととなる。

上記のＨｉＰＩＭＳ法において、好適な各種条件は、各ドメインを構成する材料が、熱平衡状態にて互いに固溶する系であるか非固溶体の系であるか、一方のドメインを構成する材料上に、他の１つのドメインを構成する材料が２次元成長するか、または３次元成長するか等、ドメインを構成する材料の組み合わせによって異なる。ただし、少なくとも以下の条件を満たすことが好ましい。

第１に、ドメイン構造層４の作製時において、基材２の温度Ｔ_s（Ｋ）は、ドメイン構造層４を構成するドメイン（本実施形態では第１ドメイン４１および第２ドメイン４２）のうち、最も融点の低い組成からなるドメインの融点Ｔ_m（Ｋ）に対し、０．１≦Ｔ_s／Ｔ_m≦０．５であることが好ましい。Ｔ_s／Ｔ_mの値がこの範囲よりも小さいと、基材２に飛来した被膜を形成する粒子種の基材２上での表面拡散が不十分になり、結果的に、１つの固溶体からなる層になり易い傾向がある。またＴ_s／Ｔ_mの値がこの範囲より大きいと、基材２に飛来した被膜を形成する粒子種の基材２上での表面拡散が活発になり過ぎるために、ナノメーターサイズのドメインの作製が困難となる、または、熱平衡状態に近い条件になるために、１つの固溶体からなる層になり易い傾向がある。また、第１ドメイン４１内または第２ドメイン４２内で相分離が発生する、またはドメイン構造層自体が相分離したランダムな構造となり、結果的に、目的とする組成のドメイン構造層４を得られない場合がある。

第２に、蒸発源１５ａ，１５ｂに関し、１つのパルス列で基材２に対して供給されるイオンまたは原子の数は、０．１〜１５原子層分に相当することが好ましい。イオンまたは原子の数がこの範囲より少ないと、各蒸発源により構成されるドメインが小さくなりすぎて、ドメイン構造層４の全体としての特性が、あたかも１つの固溶体からなる層のような特性に近づくため好ましくない。一方、イオンまたは原子の数がこの範囲より大きいと、ドメインが大きくなりすぎて、ナノメーターサイズ効果を発揮し難くなる。蒸発源１５ａ，１５ｂに関し、１つのパルス列で基材２に対して供給されるイオンまたは原子の数は、０．１〜１０原子層分に相当することがより好ましい。

ここで、「１つのパルス列」とは、１つの蒸発源に対して間欠的に供給される各電力を意味する。すなわち、「１つのパルス列」とは、各蒸発源に対して間欠的に供給されるパルス状の電力において「１回分の電力を構成するパルス列」を意味する。この１つのパルス列は、１以上のパルスから構成されることになる。そして、１つのパルス列で供給されるイオンまたは原子の数が０．１〜１５原子層分に相当するとは、１つのパルス列（１回分の電力）によって蒸発源から飛び出したイオンまたは原子と、反応ガスとが反応することによって、基材上に形成された化合物膜が、二次元成長して完全に基材を覆うと仮定した場合の厚さが、０．１〜１５原子層分であることを意味する。

たとえば、Ａｌからなる蒸発源およびＴｉからなる蒸発源の各々に対し、５パルスからなるパルス列を間欠的に供給して、ＡｌＮからなる第１ドメイン４１とＴｉＮからなる第２ドメイン４２とから構成されるドメイン構造層４を作製する場合、第１ドメイン４１の原料に関する上記値は次のようにして算出することができる。

まずＡｌからなる蒸発源と基材とを真空チャンバ１２内にセットし、真空チャンバ１２内に反応ガスとしての窒素ガスを導入しながら、蒸発源に対して連続する１００本のパルスからなる電力を連続的に供給する。次に、作製されたＡｌＮからなる被膜（ＡｌＮ被膜）の厚さを測定する。たとえば作製されたＡｌＮ被膜の厚さが１００Åの場合、１パルスあたり１Å（約０．５原子層）の厚さのＡｌＮ被膜が作製されたことになり、１パルス列あたり５Å（約２．５原子層）の厚さのＡｌＮ被膜が作製されたことになる。したがって、この場合、第１ドメイン４１の原料に関し、１つのパルス列で基材２に対して供給されるイオンまたは原子の数は、約２．５原子層分に相当することになる。ＴｉＮからなる第２ドメイン４２における上記値についても同様の方法により換算することができる。

特に、１つのパルス列で供給されるイオンまたは原子の数（原子層分）を制御することにより、第１ドメイン４１および第２ドメイン４２の各大きさを制御することができる。たとえば、第１ドメイン４１の原料が蒸発源１５ａであり、第２ドメイン４２の原料が蒸発源１５ｂの場合に、１つのパルス列によって蒸発源１５ａから供給されるイオンまたは原子の数（原子層）を、１つのパルス列によって蒸発源１５ｂから供給されるイオンまたは原子の数（原子層）よりも小さくすることにより、図２および図３に示すようなドメイン構造層４を作製することができる。また、１つのパルス列によって蒸発源１５ａから供給されるイオンまたは原子の数（原子層）と、１つのパルス列によって蒸発源１５ｂから供給されるイオンまたは原子の数（原子層）とをほぼ同等とすることにより、図４および図５に示すようなドメイン構造層４を作製することができる。

また、上記ＨｉＰＩＭＳ法において、他の条件は特に限定されないが、たとえば、以下の成膜条件を満たすことが好ましい。
パルス幅（パルス列内における１つのパルスのパルス時間）：０．０１〜５ｍｓ
周波数 ：０．０１〜２ｋＨｚ
バイアス電圧 ：−２０〜−１５０Ｖ
チャンバ内圧力 ：０．１〜１Ｐａ。

本実施形態に係る被膜の製造方法によれば、上記（１）〜（４）を満たすドメイン構造層４を作製することができ、もってドメイン構造層４を含む被膜１を製造することができる。

なお上記においては、第１ドメイン４１および第２ドメイン４２の２種のドメインから構成されるドメイン構造層４を作製する場合について説明したが、たとえばドメイン構造層４が３種のドメインからなる場合、３つの蒸発源を用いればよい。ただし、いずれの蒸発源に対してもパルス列が交互に供給され、かつ基材ホルダー１３上の同じ範囲にイオンまたは原子を供給できるように設置されている必要がある。

また、２種のドメインから構成されるドメイン構造層を作製する場合には、少なくとも、２つの蒸発源と、各蒸発源に電気的に接続される２つのパルス電源と、２つのパルス電源に電気的に接続される１つの同期装置が必要となる。３種のドメインから構成されるドメイン構造層を作製する場合には、少なくとも、３つの蒸発源と、各蒸発源に電気的に接続される３つのパルス電源と、３つのパルス電源に電気的に接続される１つの同期装置が必要となる。なお、成膜時間を短縮する目的で、各ドメインを構成するための蒸発源を２つ以上ずつ配置してもよい。

また上記ＨｉＰＩＭＳ法においてドメイン構造層４を基材２上に作製する前に、基材２上に下地層３を設け、その後ドメイン構造層４を作製してもよい。たとえば基材２が超硬合金からなる場合、超硬合金の表面に、下地層３として固溶体からなる固溶体層を作製することが好ましい。ドメイン構造層４は、組成の異なる複数の物質からなる焼結体である超硬合金の表面よりも、単一の組成からなる固溶体層の表面のほうが所望の構成に均一に作製され易いためである。

上記固溶体層の組成は特に限定されないが、ドメイン構造層４の構成に用いられる蒸発源１５ａ，１５ｂの元素および反応ガスを構成する元素からなる固溶体であることが好ましい。具体的には、第１ドメイン４１がＡｌＮからなり、第２ドメイン４２がＴｉＮからなる場合には、ＡｌＴｉＮからなる固溶体層であることが好ましい。このような固溶体層は、電源１６ａ，１６ｂに対して同時にパルス電力を供給して、蒸発源１５ａ，１５ｂに対し同時にパルス列を供給することによって作製することができる。この場合、固溶体層とドメイン構造層４とは高い密着性を発揮することができ、また、固溶体層を作製するための蒸発源を別途設ける必要がない。さらに、ＡｌからなるターゲットおよびＴｉからなるターゲットは、比較的安価であるため、ドメイン構造層４を安価に製造することができる。

以上詳述した第１実施形態および第２実施形態に係る被膜、および第３実施形態に係る製造方法により製造される被膜は、基材の表面に設けられることにより、基材に対し、ドメイン構造層に由来する種々の物性を付与することができる。たとえば、上述のように硬度および耐摩耗性に優れたドメイン構造層を有する被膜の場合、工具または金型に好適に利用することができる。なかでも、さらに耐酸化性に優れたドメイン構造層を有する被膜であれば、特に厳しい環境下にさらされる工具への適用も有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例では、基材の表面に下地層およびドメイン構造層（以下、本実施形態のドメイン構造層と、比較例の構造層との両者を含む意味で、単に「構造層」と記す場合もある）を作製し、ドメイン構造層の構造の確認、および物性の確認を行った。

＜検討１＞
検討１の実施例においては、図２および図３に示すようなドメイン構造層が作製された。

〔実施例１〜１５〕
（基材およびターゲットの準備）
まず、被膜の構造および硬度を確認することを目的として、被覆面を鏡面研磨したテストピース（材質名：Ｇ１０Ｅ、住友電気工業株式会社）を準備した（基材Ｘ）。また、被膜の耐摩耗性を確認することを目的として、フライス用インサート（型番：ＳＥＥＴ１３Ｔ３ＡＧＳＮ−Ｇ、住友電気工業株式会社製）を準備した（基材Ｙ）。基材Ｘおよび基材Ｙは、それぞれアルカリ洗浄液により洗浄した。

準備した基材ＸをＨｉＰＩＭＳ装置１０の基材ホルダー１３にセットし、さらに蒸発源１５ａとしてターゲットＡを、蒸発源１５ｂとしてターゲットＢをセットした。各ターゲットの直径は４インチとした。実施例１〜１５におけるターゲットＡおよびターゲットＢの組成は、表１に示すとおりである。

（１パルス列あたりのイオンまたは原子の数の決定）
そして、各ターゲットに関する１パルス列あたりのイオンまたは原子の数（原子層）を決定すべく、各ターゲットに対して次の試験を行った。まず、基材Ｘを４５０℃に加熱しながら、真空チャンバ１２内における圧力を０．００５Ｐａにまで低下させた。次に、Ａｒガスを導入して真空チャンバ１２内の圧力を０．８Ｐａに保持し、基板バイアス電圧−６００ＶでＡｒイオン源を使った基材Ｘのクリーニングを３０分間行った。

次に真空チャンバ１２内からＡｒガスを排気し、その後、真空チャンバ１２内の分圧がＡｒ：Ｎ₂＝０．４Ｐａ：０．２Ｐａとなるように各ガスを導入した。そして、以下の成膜条件下で、ターゲットＡの元素とＮとからなる被膜を作製し、基材Ｘに対して供給される１パルスあたりのイオンまたは原子の数（原子層）を換算した。この結果をもとに、ターゲットＡに関し、１パルス列あたりのイオンまたは原子の数が表１に示す値となるように、１パルス列あたりに含まれるパルスの数を調整した。

パルス幅 ：０．１ｍｓ
パルス電力 ：６０ｋＷ
周波数 ：１ｋＨｚ
バイアス電圧 ：−６０Ｖ（ＤＣ電源）。

真空チャンバ１２内を開放して基材Ｘを新たな基材Ｘに取り換え、上記と同様の操作により、ターゲットＢにおける１パルス列あたりのイオンまたは原子の数（原子層）を換算し、この結果をもとに、ターゲットＢに関し、１パルス列あたりのイオンまたは原子の数が表１に示す値となるように、１パルス列あたりに含まれるパルスの数を調整した。

（被膜の作製）
次に、再度、真空チャンバ１２内を開放して基材Ｘを新たな基材Ｘに取り換え、基材を４５０℃に加熱しながら、真空チャンバ１２内における圧力を０．００５Ｐａにまで低下させた。次に、Ａｒガスを導入して真空チャンバ１２内の圧力を０．８Ｐａに保持し、基板バイアス電圧−６００ＶでＡｒイオン源を使った基材Ｘのクリーニングを３０分間行った。

次に、真空チャンバ１２内からＡｒガスを排気し、その後、真空チャンバ１２内の分圧がＡｒ：Ｎ₂＝０．４Ｐａ：０．２Ｐａとなるように各ガスを導入した。そして、以下の成膜条件下で、ターゲットＡおよびターゲットＢに同時に電力を供給し（すなわち、ターゲットＡおよびターゲットＢの両者に連続的に電力を供給し）、下地層としての固溶体層（厚さ：０．１μｍ）を基材Ｘの表面に形成した。この固溶体層は、ターゲットＡ、ターゲットＢおよびＮの元素からなる固溶体である。

ターゲットＡのパルス幅 ：０．１ｍｓ
ターゲットＢのパルス幅 ：０．１ｍｓ
パルス電力（ターゲットＡおよびＢ）：６０ｋＷ
周波数 ：１ｋＨｚ
バイアス電圧 ：−６０Ｖ（ＤＣ電源）。

固溶体層を形成後、引き続き、以下の成膜条件下でターゲットＢおよびターゲットＡに交互に電力を供給し（すなわち、ターゲットＢをスタートとして、ターゲットＡおよびターゲットＢのそれぞれに間欠的に電力を供給し）、固溶体層の表面にドメイン構造層（厚さ：３μｍ）を形成した。なお基材温度は４５０℃に維持した。このドメイン構造層は、ターゲットＡの元素とＮとからなる第２ドメインと、ターゲットＢの元素とＮとからなる第１ドメインと、から構成されていた。各被膜の特徴を表１および表２に示す。

ターゲットＡのパルス幅 ：０．１ｍｓ
ターゲットＢのパルス幅 ：０．１ｍｓ
パルス電力（ターゲットＡおよびＢ）：６０ｋＷ
周波数 ：１ｋＨｚ
バイアス電圧 ：−６０Ｖ（ＤＣ電源）。

表１において、ターゲットＡおよびターゲットＢの各組成、１パルス列あたりのイオンまたは原子の数（原子層）の他、構造層全体の組成および構造層全体におけるＡｌ／Ｔｉ比を示す。構造層全体の組成およびＡｌ／Ｔｉ比は、Ｘ線光電子分光分析装置により測定した。実施例１〜１５における構造層は、上述のドメイン構造層である。

また表２において、第１ドメインおよび第２ドメインの組成および結晶構造を示す。結晶構造の欄における「ｃ−ＮａＣｌ」は、立方晶ＮａＣｌ型の結晶構造であることを意味し、「ｈ−ウルツ鉱」は六方晶ウルツ鉱型の結晶構造であることを意味する。

構造層が組成の異なる第１ドメインおよび第２ドメインから構成されていることは、３次元アトムプローブ法により確認することができた。また構造層が組成の異なる第１ドメインと第２ドメインからなることは、次のようにしても確認することができた。まず、ドメイン構造層の面内方向の断面を有するサンプルおよび厚さ方向の断面を有するサンプルを準備した。次に、機械加工とイオンミリングとを使用して、各サンプルの測定部の厚さ（各断面の法線方向と一致する方向の厚さ）を５〜２０ｎｍとし、これを測定用サンプルとした。次に、透過型電子顕微鏡を用いて各測定用サンプルのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（High-angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscopy）像を撮像した。このＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、第１ドメインと第２ドメインの組成の違いをコントラストの違いとして確認することができた。

各ドメインの結晶構造は、透過型電子顕微鏡を用いたナノビーム電子回折法により確認された。また第１ドメインおよび第２ドメインのいずれもが立方晶ＮａＣｌ型の結晶構造であるものについては、高分解能の透過型電子顕微鏡を用いて上記測定用サンプルの格子像を観察することによっても確認することができた。第１ドメインが立方晶ＮａＣｌ型結晶構造であり、第２ドメインが六方晶ウルツ鉱型の結晶構造であるものについては、電子線回折において立方晶ＮａＣｌ型結晶構造と六方晶ウルツ鉱型の結晶構造との両方の回折パターンが重なって見られた。このため、これについては、立方晶ＮａＣｌ型結晶構造の回折点、および六方晶ウルツ鉱型の結晶構造の回折点のそれぞれについて暗視野像を撮り、該暗視野像とＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像とを比較することによっても確認することができた。

第１ドメインおよび第２ドメインの組成については、上記測定用サンプルを透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いてライン分析を行うことにより評価した。

また表２において、第１ドメインの面内方向におけるサイズの平均値および該平均値に対するずれ（ばらつき）、第１ドメインの面内方向における最近接距離および該平均値に対するずれ（ばらつき）、ならびに厚さ方向におけるサイズの平均値および該平均値に対するずれ（ばらつき）を示す。たとえば実施例１において面内方向サイズのばらつきは「±２４」と表記されるが、これは、面内方向の任意の断面において観察される第１ドメイン１００個のうち、９５個以上の数の第１ドメインが、面内方向における第１ドメインのサイズの平均値（１００個分）から±２４％の範囲内のサイズを有することを意味する。各サイズおよび各ばらつきは、透過型電子顕微鏡を用いて算出した。

上記の第１ドメインの面内方向におけるサイズの平均値および該平均値に対するばらつきは、以下のようにして評価した。すなわちまず、上記のようにして面内方向の断面厚みを１０ｎｍ以下に加工した測定用サンプルについて、透過型電子顕微鏡を用いてＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を撮影した。撮影視野は、第１ドメインのサイズによって、２０ｎｍ×２０ｎｍ〜５０ｎｍ×５０ｎｍとした。明るさおよびコントラストは、第１ドメインと第２ドメインとのコントラストが明瞭になるように調整した。次に、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像に対し、画像解析ソフト（「ＩｍａｇｅＪ］）を使って第１ドメインのサイズおよび数を測定させ、これらに基づいたヒストグラムを作成させた。なお、第１ドメインと第２ドメインとの境界を目視で判断することにより、各第１ドメインにおける仮想の外接円を決定した。

ここで、上記ヒストグラムには複数のピークが存在する場合があった。これは、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像が透過像であり、測定用サンプルの厚さ方向の異なる位置にある２以上の第１ドメインが重なって観察されたためである。厚さ方向において異なる面内にある２以上の第１ドメインが重なって観察されるドメインは、単独の第１ドメインのサイズよりも大きいサイズを有するように観察されるために、結果的に、ヒストグラムに複数の山が存在することとなった。

このため、複数の山が存在するヒストグラムにおいては、単独の第１ドメインのサイズのみを抽出するために、最小サイズを示す山から、第１ドメインの平均値とばらつきとを求めた。ヒストグラムにおいて、最小のサイズを示す山と２番目の山とが重なっている場合には、２つの山の間の谷におけるサイズよりも大きなサイズの山は除外して、上記平均値とばらつきとを求めた。

また同様の理由により、第１ドメインの面内方向における最近接距離および該平均値に対するばらつきを求める際にも、単独の第１ドメインとして抽出された第１ドメインのみを用いて評価した。また厚さ方向におけるサイズの平均値および該平均値に対するばらつきに関し、厚さ方向の断面を含む測定用サンプルのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像から第１ドメインの厚さ方向の高さを求めて計算した。

ここで、評価用サンプルの加工時に、第１ドメインの一部が薄く削られている場合がある。この場合、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像で観察される第１ドメインのサイズが、実際よりも小さくなり得る。このことを踏まえ、測定用サンプルのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像から第１ドメインの平均値および該平均値に対するばらつき、第１ドメインの最近接距離および該平均値に対するばらつきを評価する際は、次のようにして評価した。

すなわち、まず、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、明るく観察されるドメインのバックグラウンドを０％、暗く観察されるドメインのコントラストを１００％とする。そして、この条件下で、第１ドメインが明るく観察される実施例１〜５、７〜１１、１４、１５では、５０％よりも大きいコントラストを有する第１ドメインを無視して、第１ドメインが暗く観察される実施例６、１２、１３では、５０％より小さいコントラストを有する第１ドメインは無視して、評価した。

〔比較例１〜３〕
比較例１、２に関しては、１パルス列あたりのイオンまたは原子の数を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、被膜を作製した。比較例３に関しては、ターゲットＡとターゲットＢに対し同時に電力を供給した以外は、実施例３と同様の方法により、被膜を作製した。比較例１〜３における各種特徴についても表１および表２に示す。

〔被膜の硬度〕
得られた各被膜に対し、ナノインデンター（「ＥＮＴ−１１００ａ」、エリオニクス社製）を用いて、被膜の表面の法線方向から、構造層に対して１ｇの荷重で圧子を押し込むことにより、構造層の押し込み硬度を測定した。その結果を実施例１〜１５および比較例１〜３の各被膜の硬度として、表３に示す。

〔被膜の耐摩耗性〕
上記と同様の方法により、基材Ｙの表面に実施例１〜１５および比較例１〜３に係る被膜を作製した。これにより、フライス用インサートの表面に被膜が形成されたチップが作製された。得られた各チップを用いて、以下の条件下でフライス切削試験を行い、チップの逃げ面の摩耗幅を測定した。その結果を表３に示す。

被削材 ：ＳＣＭ４３５（幅８５ｍｍ×長さ３００ｍｍ）
切削速度 ：２３０ｍ／ｍｉｎ
送り ：０．３ｍｍ／回転
切込み ：２．０ｍｍ
切削油 ：なし（ドライ切削）
切削距離 ：３６００ｍｍ
切削パス ：１２
カッター ：ＷＧＣ４１００Ｒ（住友電工ハードメタル（株）製）
上記カッターへのチップの取り付けは１枚とした。

表３において、「硬度」の欄には構造層の押し込み硬度を、「摩耗幅」の欄には、フライス切削試験前後におけるチップの被膜（逃げ面）の摩耗幅を示す。硬度に関し、その値が大きいほど、被膜の硬度が高いことを意味し、摩耗幅に関し、その幅が小さいほど被膜の摩耗量が小さく、耐摩耗性が高いことを意味する。

〔考察〕
表１〜表３を参照し、実施例１〜１５における構造層は、上記（１）〜（４）の全てを満たす第１ドメインを有していた。すなわち実施例１〜１５における構造層は、ドメイン構造層であった。これらのドメイン構造層を有する被膜は、５５００ｍｇｆ／μｍ²以上の非常に高い硬度を有していた。また、いずれの被膜においても、摩耗幅は０．１ｍｍ以下であり、高い耐摩耗性を有していた。

これに対し、比較例１、２における構造層は、上記（１）〜（４）の全てを満たす第１ドメインを有していなかった。これらの構造層を有する被膜は、実施例１〜１５における被膜と比して、硬度が低く、また耐摩耗性も低かった。

これに関し、比較例１においては、第１ドメインのサイズが上記（１）よりも小さいため、構造層が全体として固溶体のような物性を有することとなり、結果的に硬度が従来のＡｌＴｉＮ固溶体と同等程度であったと考えられた。また比較例２においては、第１ドメインのサイズが上記（１）よりも大きいため、ナノメーターサイズ効果および歪エネルギーの蓄積が得られない、または不十分であったと考えられた。また、比較例２の特性の低さには、第２ドメインが六方晶ウルツ鉱型の結晶構造を有することも関係していると考えられた。

また比較例３は、ターゲットＡおよびＢに対し交互にパルス電流を供給せず、同時にパルス電流を供給したため、第１ドメインおよび第２ドメインを有する構造を有さず、立方晶ＮａＣｌ型のＡｌ_0.6Ｔｉ_0.4Ｎ固溶体からなる被膜が形成された。この特性は、比較例１の被膜と同等であった。

＜検討２＞
検討２の実施例においては、図４および図５に示すようなドメイン構造層が作製された。

〔実施例１６〜２９および比較例４，５〕
ターゲットＡおよびターゲットＢを表４に示す元素で構成されるものとし、かつ１パルス列あたりのイオンまたは原子の数（原子層）を表４に示すように調整して、検討１の実施例と同様の方法により、実施例１６〜２９および比較例４、５において、基材Ｘおよび基材Ｙの表面に被膜を作製した。ターゲットＡおよびターゲットＢに関する１パルス列あたりのイオンまたは原子の数は、成膜条件において、１パルス列あたりに含まれるパルスの数を制御することによって制御した。各被膜の特徴を表４および表５に示し、各被膜の物性を表６に示す。各特徴の測定方法等は検討１と同様である。

〔考察〕
表４〜６を参照し、実施例１６〜２９における構造層は、上記（１）〜（４）の全てを満たす第１ドメインを有していた。すなわち実施例１６〜２９における構造層は、上述のドメイン構造層であった。さらに実施例１６〜２９における構造層において、第１ドメインおよび第２ドメインのサイズは同等であった。これは、第１ドメインを作製するために供給されるターゲットＢに関する１パルス列あたりのイオンまたは原子の数と、第２ドメインを作成するために供給されるターゲットＡに関する１パルス列あたりのイオン又は原子の数とが近似していたためである。また、透過型電子顕微鏡により、実施例１６〜２９における構造層が、図４および図５に示すように、第１ドメインおよび第２ドメインが交互に積層された構造を有していることが確認された。

表６を参照し、実施例１６〜２９における被膜は、５５００ｍｇｆ／μｍ²以上の非常に高い硬度を有していた。また、いずれの被膜においても、摩耗幅は０．１ｍｍ以下であり、高い耐摩耗性を有していた。

これに対し、比較例４および５における構造層は、上記（１）〜（４）の全てを満たす第１ドメインを有していなかった。これらの構造層を有する被膜は、実施例１６〜２９における被膜と比して、硬度が低く、また耐摩耗性も低かった。

これに関し、比較例４においては、第１ドメインのサイズが上記（１）よりも小さいため、構造層が全体として固溶体のような物性を有することとなり、結果的に硬度が従来のＡｌＴｉＮ固溶体と同等程度であったと考えられた。また比較例５においては、第１ドメインのサイズが上記（１）よりも大きいため、ナノメーターサイズ効果および歪エネルギーの蓄積が得られない、または不十分であったと考えられた。また、比較例５の特性の低さには、第２ドメインが六方晶ウルツ鉱型の結晶構造を有することも関係していると考えられた。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 被膜、２ 基材、３ 下地層、４ ドメイン構造層、４１ 第１ドメイン、４２ 第２ドメイン、Ｃ₁，Ｃ₂，Ｃ₃，Ｃ₄ 仮想の外接円、１０ 装置、１１ ガス導入口、１２ 真空チャンバ、 １３ 基材ホルダー、 １４ ヒータ、１５ａ，１５ｂ 蒸発源、１６ａ，１６ｂ 電源、１７ 同期装置。

Claims (11)

1. 基材の表面に位置する被膜であって、
   前記被膜は、１以上の層を含み、
   前記層のうち少なくとも１層は、組成の異なる２以上のドメインから構成されるドメイン構造層であり、
   ２以上の前記ドメインのうちの１つである第１ドメイン、および他の１つである第２ドメインは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、周期表の第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｂ、Ｃ、およびＮからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、からなり、
   前記第１ドメインは、前記ドメイン構造層中に複数存在し、
   前記ドメイン構造層の面内方向における前記各第１ドメインのサイズを、前記各第１ドメインに接する仮想の外接円の直径とし、かつ前記ドメイン構造層の面内方向における前記各第１ドメインの最近接距離を、前記外接円の中心と該外接円と隣り合う他の前記外接円の中心とを結ぶ直線距離のうちの最も短い距離とした場合、
   前記各第１ドメインのサイズの平均値は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
   前記各第１ドメインの最近接距離の平均値は、１ｎｍ以上１２ｎｍ以下であり、
   前記第１ドメインのうち９５％以上の前記第１ドメインは、前記サイズの平均値に対する±２５％以下の範囲内のサイズを有し、
   前記第１ドメインのうち９５％以上の前記第１ドメインは、前記最近接距離の平均値に対する±２５％以下の範囲内の最近接距離を有する、被膜。
2. 前記ドメイン構造層は、前記第１ドメインおよび前記第２ドメインから構成される、請求項１に記載の被膜。
3. 前記第１ドメインおよび前記第２ドメインに関し、一方は少なくともＡｌを含み、かつＴｉを含まない窒化物からなり、他方は少なくともＡｌおよびＴｉを含む窒化物からなる、請求項１または請求項２に記載の被膜。
4. 前記第１ドメインおよび前記第２ドメインに関し、一方はＡｌＮであり、他方はＡｌ_xＴｉ_1-xＮであり、前記Ａｌ_xＴｉ_1-xＮのＡｌとＴｉとの原子比Ａｌ／Ｔｉは１以上１．５以下である、請求項３に記載の被膜。
5. 前記第１ドメインおよび前記第２ドメインに関し、一方は少なくともＡｌを含み、かつＴｉを含まない窒化物からなり、他方は少なくともＴｉを含み、かつＡｌを含まない窒化物からなる、請求項１または請求項２に記載の被膜。
6. 前記第１ドメインおよび前記第２ドメインに関し、一方はＡｌＮであり、他方はＴｉＮである、請求項５に記載の被膜。
7. 前記ドメイン構造層全体におけるＡｌとＴｉとの原子比Ａｌ／Ｔｉは１．５超である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の被膜。
8. 前記第１ドメインおよび前記第２ドメインは、少なくともＡｌおよびＴｉを含む窒化物であり、
   前記第１ドメインおよび前記第２ドメインに関し、一方におけるＡｌとＴｉとの原子比Ａｌ／Ｔｉが１以上であり、他方におけるＡｌとＴｉとの原子比Ａｌ／Ｔｉが１未満である、請求項１または請求項２に記載の被膜。
9. 前記第１ドメインおよび前記第２ドメインは結晶質である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の被膜。
10. 前記第１ドメインおよび前記第２ドメインは立方晶ＮａＣｌ型の結晶構造を有する、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の被膜。
11. 前記第２ドメインは、前記ドメイン構造層中に複数存在し、
    前記ドメイン構造層の面内方向における前記各第２ドメインのサイズを、前記各第２ドメインに接する仮想の外接円の直径とし、かつ前記ドメイン構造層の面内方向における前記各第２ドメインの最近接距離を、前記外接円の中心と該外接円と隣り合う他の前記外接円の中心とを結ぶ直線距離のうちの最も短い距離とした場合、
    前記各第２ドメインのサイズの平均値は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
    前記各第２ドメインの最近接距離の平均値は、１ｎｍ以上１２ｎｍ以下であり、
    前記第２ドメインのうち９５％以上の前記第２ドメインは、前記サイズの平均値に対する±２５％以下の範囲内のサイズを有し、
    前記第２ドメインのうち９５％以上の前記第２ドメインは、前記最近接距離の平均値に対する±２５％以下の範囲内の最近接距離を有する、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の被膜。

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