KR20180002479A - 광경화성 조성물 및 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

광경화성 조성물 및 전자 부품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

도포 대상 부재에 대한 경화물막의 밀착성을 높일 수 있고, 백색인 것에 의해 경화물막의 광의 반사율을 높일 수 있고, 또한 경화물막의 내열성을 높일 수 있는 광경화성 조성물을 제공한다. 본 발명에 관한 광경화성 조성물은, 도포 대상 부재의 표면 위에 부분적으로 및 복수의 개소에 도포하여 사용되며, 카르복실기를 갖지 않고 또한 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트와, 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트가 아니며, 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖지 않고 또한 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물과, 백색 안료와, 광중합 개시제를 포함하고, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유량이 5중량％ 이상 30중량％ 이하이다.

Description

광경화성 조성물 및 전자 부품의 제조 방법{PHOTOCURABLE COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 도포 대상 부재의 표면 위에 부분적으로 및 복수의 개소에 도포하여 사용되는 광경화성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 광경화성 조성물을 사용하는 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판을 고온의 땜납으로부터 보호하기 위한 보호막으로서, 솔더 레지스트막이 널리 사용되고 있다.
또한, 다양한 전자 부품에 있어서, 프린트 배선판의 상면에 발광 다이오드(이하, LED라고 약칭함) 칩이 탑재되어 있다. LED로부터 발해진 광 중 상기 프린트 배선판의 상면측에 도달한 광도 이용하기 위하여, 프린트 배선판의 상면에 백색 솔더 레지스트막이 형성되어 있는 경우가 있다. 백색 솔더 레지스트막은 백색 안료를 포함한다. 이러한 백색 솔더 레지스트막을 형성한 경우에는 LED 칩의 표면으로부터 프린트 배선판과는 반대측에 직접 조사되는 광뿐만 아니라, 프린트 배선판의 상면측에 도달하여, 백색 솔더 레지스트막에 의해 반사된 반사광도 이용할 수 있다. 따라서, LED로부터 발생한 광의 이용 효율을 높일 수 있다.
또한, 솔더 레지스트막 용도 이외에도, 광반사 용도에 있어서, 백색 안료를 포함하는 경화물막이 사용되는 경우가 있다.
상기 백색 솔더 레지스트막을 형성하기 위한 재료의 일례로서, 하기의 특허문헌 1에는 에폭시 수지와 가수분해성 알콕시실란의 탈알코올 반응에 의해 얻어진 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지를 함유하고, 또한 불포화기 함유 폴리카르복실산 수지와, 희석제와, 광중합 개시제와, 경화 밀착성 부여제를 더 함유하는 레지스트 재료가 개시되어 있다.
하기의 특허문헌 2에는 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지와, 광중합 개시제와, 에폭시 화합물과, 루틸형 산화티타늄과, 희석제를 함유하는 백색 솔더 레지스트 재료가 개시되어 있다.
하기의 특허문헌 3에는 백색 잉크층과 언더코팅층을 포함하는 2층의 LED용 솔더 레지스트막을 형성하기 위한 조성물이 개시되어 있다. 상기 백색 잉크층을 형성하기 위한 조성물은, (A1) 우레탄아크릴레이트 수지 또는 우레탄아크릴레이트 수지와 에폭시아크릴레이트 수지의 혼합물인 광중합 반응성 중합체, (A2) 상기 광중합 반응성 중합체 (A1) 100질량부에 대하여 100 내지 170질량부의 백색 안료 및 (A3) 상기 광중합 반응성 중합체 (A1) 100질량부에 대하여 10 내지 50질량부의 광중합 개시제를 포함한다. 상기 언더코팅층을 형성하기 위한 조성물은, (B1) 에폭시아크릴레이트 수지인 광중합 반응성 중합체, (B2) 상기 광중합 반응성 중합체 (B1) 100질량부에 대하여 200 내지 300질량부의 충전재 및 (B3) 상기 광중합 반응성 중합체 (B1) 100질량부에 대하여 10 내지 50질량부의 광중합 개시제를 포함한다.
일본 특허 공개 제2007-249148호 공보 일본 특허 공개 제2007-322546호 공보 일본 특허 공개 제2013-194057호 공보
특허문헌 1, 2에 기재된 재료에서는, 레지스트막을 형성하기 위하여, 포토리소그래피에 있어서의 노광 공정 및 현상 공정 등의 많은 공정이 필요하다. 이로 인해, 공정수가 많고，전자 부품 등의 제조 효율이 나쁘다.
또한, 특허문헌 1, 2에 기재된 재료에서는, 산 또는 알칼리 등의 약액을 사용한 현상을 행하기 때문에, 환경 부하가 크다. 또한, 현상에 의해 제거되는 레지스트층 부분을 형성하기 위하여, 여분의 레지스트 재료를 사용해야 한다. 또한, 현상에 의해 제거된 레지스트층 부분은 폐기물이 된다. 이로 인해, 폐기물의 양이 많으므로 환경 부하가 크다.
특허문헌 3에서는, 백색 잉크층과 언더코팅층을 포함하는 2층의 LED용 솔더 레지스트막을 형성하고 있다. 이 레지스트막은 현상을 행하지 않고 형성되지만, 백색 잉크층을 형성하기 위한 조성물과, 언더코팅층을 형성하기 위한 조성물을 별도로 준비하고, 추가로 이들 2개의 조성물을 별도로 도포하는 작업이 필요하다. 이로 인해, 전자 부품 등의 제조 효율이 나쁘고, 전자 부품의 제조 비용도 높아진다.
따라서 발명자는 환경 부하가 작고, 제조 효율이 높은 재료의 검토를 행했지만, 도포 대상 부재에 재료를 도포하여 경화물막을 형성했을 때에, 도포 대상 부재에 대한 경화물막의 밀착성이 낮거나, 경화물막의 내열성이 낮거나 하는 경우가 있다는 과제가 발견되었다.
본 발명의 목적은, 도포 대상 부재에 대한 경화물막의 밀착성을 높일 수 있고, 백색인 것에 의해 경화물막의 광의 반사율을 높일 수 있고, 또한 경화물막의 내열성을 높일 수 있는 광경화성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 광경화성 조성물을 사용하는 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 도포 대상 부재의 표면 위에 부분적으로 및 복수의 개소에 도포하여 사용되며, 카르복실기를 갖지 않고 또한 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트와, 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트가 아니며, 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖지 않고 또한 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물과, 백색 안료와, 광중합 개시제를 포함하고, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유량이 5중량％ 이상 30중량％ 이하인, 광경화성 조성물이 제공된다.
본 발명에 관한 광경화성 조성물의 어느 특정한 국면에서는, 상기 백색 안료의 함유량이 20중량％ 이상 70중량％ 이하이다.
본 발명에 관한 광경화성 조성물의 어느 특정한 국면에서는, 상기 광경화성 화합물이, 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트가 아니며, 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖지 않고 또한 (메트)아크릴로일기를 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물이다.
본 발명에 관한 광경화성 조성물의 어느 특정한 국면에서는, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유량이 10중량％ 이상 30중량％ 이하이다.
본 발명에 관한 광경화성 조성물의 어느 특정한 국면에서는, 상기 광경화성 조성물은, 티올기를 적어도 1개 갖는 티올기 함유 화합물을 포함한다.
본 발명에 관한 광경화성 조성물의 어느 특정한 국면에서는, 광경화성 조성물에 포함되는 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 광경화성 성분 전체의 함유량의 상기 광경화성 화합물의 함유량에 대한 비가 1.25 이하이다.
본 발명에 관한 광경화성 조성물의 어느 특정한 국면에서는, 상기 광경화성 조성물은, 광의 조사에 의해 경화되어 사용되고, 또한 현상을 행하지 않고 레지스트막을 형성하기 위하여 사용되며, 비현상형 레지스트 광경화성 조성물이다.
본 발명에 관한 광경화성 조성물은, 25℃ 및 1rpm에서의 점도 η1의 25℃ 및 10rpm에서의 점도 η2에 대한 비가 1.1 이상 2.2 이하이다.
본 발명에 관한 광경화성 조성물은, 바람직하게는 열경화제의 작용에 의해 열경화시켜 사용되지 않는다.
본 발명에 관한 광경화성 조성물의 어느 특정한 국면에서는, 상기 광경화성 조성물은, 열경화성 화합물을 포함하지 않거나, 또는 열경화성 화합물을 5중량％ 이하로 포함한다.
본 발명에 관한 광경화성 조성물의 어느 특정한 국면에서는, 상기 광경화성 조성물은, 다른 광경화성 조성물과 함께 다층의 레지스트막을 형성하기 위하여 사용되지 않는다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 전자 부품 본체의 표면 위에 부분적으로 및 복수의 개소에, 상술한 광경화성 조성물을 도포하여 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 조성물층에 광을 조사하여 경화물막을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 경화물막을 형성하기 위하여 상기 조성물층을 현상하지 않는, 전자 부품의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 관한 전자 부품의 제조 방법의 어느 특정한 국면에서는, 상기 경화물막을 형성하기 위하여, 열경화제의 작용에 의해 상기 조성물층을 열경화시키지 않는다.
본 발명에 관한 전자 부품의 제조 방법의 어느 특정한 국면에서는, 상기 조성물층이 레지스트층이며, 상기 경화물막이 레지스트막이다.
본 발명에 관한 광경화성 조성물은, 카르복실기를 갖지 않고 또한 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트와, 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트가 아니며, 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖지 않고 또한 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물과, 백색 안료와, 광중합 개시제를 포함하고, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유량이 5중량％ 이상 30중량％ 이하이므로, 본 발명에 관한 광경화성 조성물을 도포 대상 부재의 표면 위에 부분적으로 및 복수의 개소에 도포하고, 경화시켰을 때에, 도포 대상 부재에 대한 경화물막의 밀착성을 높일 수 있고, 백색인 것에 의해 경화물막의 광의 반사율을 높일 수 있고, 또한 경화물막의 내열성을 높일 수 있다.
도 1의 (a) 내지 (c)는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 광경화성 조성물을 사용하여 전자 부품을 제조하는 방법의 일례를 설명하기 위한 단면도이다.
도 2의 (a) 내지 (e)는, 종래의 현상형 레지스트 조성물을 사용하여 전자 부품을 제조하는 방법의 일례를 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
[광경화성 조성물]
본 발명에 관한 광경화성 화합물은, 도포 대상 부재의 표면 위에 부분적으로 및 복수의 개소에 도포하여 사용된다. 본 발명에 관한 광경화성 조성물은, 광의 조사에 의해 경화되어 사용되고, 또한 현상을 행하지 않고 레지스트막을 형성하기 위하여 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 광경화성 조성물은, 비현상형 레지스트 광경화성 조성물인 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 광경화성 조성물은, 레지스트막을 형성하기 위하여 현상이 행해지지 않는 경우에는, 레지스트막을 형성하기 위하여 현상을 행하는 현상형 레지스트 조성물과는 상이하다. 본 발명에 관한 광경화성 조성물에서는, 현상을 행하지 않아도, 양호한 레지스트막을 얻을 수 있는 조성이 채용되고 있다.
본 발명에 관한 광경화성 조성물은, (A) 카르복실기를 갖지 않고 또한 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트와, (B) 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트가 아니며, 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖지 않고 또한 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물과, (C) 백색 안료와, (D) 광중합 개시제를 포함한다.
본 발명에서는, 상기한 구성이 채용되어 있으므로, 도포 대상 부재에 대한 경화물막(레지스트막 등)의 밀착성을 높일 수 있다. 본 발명에서는, 현상을 행하지 않아도, 도포 대상 부재에 대한 경화물막의 밀착성이 높아진다. 예를 들어, 기판 등의 전자 부품 본체와 경화물막(레지스트막 등)의 밀착성을 높일 수 있어, 경화물막(레지스트막 등)의 박리를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 광경화성 조성물은, (C) 백색 안료를 포함하므로, 백색의 경화물막(레지스트막 등)을 형성할 수 있다. 경화물막(레지스트막 등)이 백색인 것에 의해, 경화물막(레지스트막 등)의 광의 반사율을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 상기한 구성이 채용되어 있으므로, 경화물막(레지스트막 등)의 내열성을 높일 수 있다. 예를 들어, 경화물막(레지스트막 등)의 변색을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 광경화성 조성물 100중량％ 중 (A) 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유량은 5중량％ 이상 30중량％ 이하이다. 이로 인해, 도포 대상 부재에 대한 경화물막의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, (A) 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유량이 상기 범위 내이면, 본 발명에 관한 광경화성 조성물을 인쇄했을 때에, 외관이 양호해진다. 본 발명에 있어서는, (A) 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유량이 상기한 범위 내인 것은, 본 발명의 효과를 높은 레벨로 얻기 위하여 중요한 구성이다.
또한, 본 발명에서는, 포토리소그래피에 있어서의 노광 공정 및 현상 공정 등의 많은 공정을 행하지 않아도, 양호한 경화물막(레지스트막 등)을 형성할 수 있다. 노광 공정 및 현상 공정을 행하지 않는 경우에는, 폐기물의 양을 적게 할 수 있어, 환경 부하를 저감시킬 수 있다. 또한, 전자 부품 등의 제조 비용도 낮출 수 있다.
상기 광경화성 조성물에서는, 25℃ 및 1rpm에서의 점도 η1의 25℃ 및 10rpm에서의 점도 η2에 대한 비(η1/η2)는, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 1.1 이상, 더욱 바람직하게는 1.4 이상, 바람직하게는 2.2 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하이다. 상기 광경화성 조성물은 현상을 행하지 않고 레지스트막을 형성하기 위하여 적절하게 사용되므로, 상기 광경화성 조성물은, 전자 부품 본체 등의 도포 대상 부재의 표면 위에 부분적으로 및 복수의 개소에 도포하여 사용되는 경우가 있다. 예를 들어, 상기 광경화성 조성물은, 패턴상으로 도포되는 경우가 있다. 상기 비(η1/η2)가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 레지스트막을 한층 더 고정밀도로, 소정의 영역에 형성할 수 있다. 예를 들어, 폭 150㎛ 이하로 패턴상으로 도포해도, 고정밀도로 경화물막(레지스트막 등)을 형성할 수 있다. 상기 광경화성 조성물은 패턴 인쇄에 의해 경화물막을 형성하기 위하여 적절하게 사용된다.
상기 점도는 E형 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 광경화성 조성물을 사용하여, 파장 365㎚의 광을 적산 광량 2000mJ/㎠가 되도록 조사하여 경화물을 얻고, 얻어진 경화물을 270℃에서 5분 방치한다. 방치 전후의 L*a*b* 표색계에 있어서의 색차 ΔE는 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이하이다. 상기 ΔE가 상기 상한 이하이면, 경화물막의 내열성이 상당히 우수하고, 장기 사용에 의한 경화물막의 광의 반사율의 저하를 억제할 수 있다. 파장 365㎚의 광을 조사하기 위한 램프로서, 메탈 할라이드, 수은 램프 및 LED 램프 등을 들 수 있다.
상기 광경화성 조성물은, 단층의 레지스트막을 형성하기 위하여 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 단층의 레지스트막이어도, 상기한 효과가 발현되는 레지스트막을 형성할 수 있다. 상기 광경화성 조성물은, 다른 광경화성 조성물과 함께 다층의 레지스트막을 형성하기 위하여 사용되지 않는 것이 바람직하다. 상기 광경화성 조성물을 사용하여 형성된 단층의 레지스트막은, 다른 레지스트막과 적층되지 않는 것이 바람직하다. 2종 이상의 광경화성 조성물을 사용하여 다층의 레지스트막을 형성하는 경우에는 레지스트막의 제조 효율이 낮아진다.
상기 광경화성 조성물은, 광의 조사에 의해 경화시키므로, 열경화성 화합물을 포함하고 있지 않을 수도 있고, 열경화제를 포함하고 있지 않을 수도 있다. 상기 광경화성 조성물은, 열경화제의 작용에 의해 열경화시켜 사용되지 않는 것이 바람직하다. 상기 경화물막(레지스트막 등)을 형성하기 위하여, 도포 대상 부재의 표면 위에 배치된 조성물층(레지스트층 등)을 열경화시키지 않을 수도 있다. 상기 경화물막을 형성하므로, 도포 대상 부재의 표면 위에 배치된 조성물층을 가열하지 않을 수도 있다. 단, 상기 조성물층은, 저온에서의 가열이 행하여질 수도 있다. 상기 경화물막을 형성하기 위하여 상기 조성물층을 280℃ 이상으로 가열하지 않는 것이 바람직하고, 180℃ 이상으로 가열하지 않는 것이 보다 바람직하고, 60℃ 이상으로 가열하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 상기 조성물층을 가열하는 온도가 낮을수록, 전자 부품 본체 등의 도포 대상 부재의 열 열화를 억제할 수 있다.
상기 광경화성 조성물은, 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 광경화성 성분을 포함한다. 상기 광경화성 조성물은, 상기 광경화성 성분으로서, (A) 카르복실기를 갖지 않고 또한 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트를 적어도 포함한다. 상기 광경화성 조성물은, 상기 광경화성 성분으로서, (A) 에폭시(메트)아크릴레이트 이외의 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 광경화성 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
경화물막의 밀착성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 광경화성 조성물에 있어서, 중량 기준으로, 상기 광경화성 조성물에 포함되는 상기 광경화성 성분의 전체 함유량의 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물의 함유량에 대한 비는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이다. 또한, 경화물막의 밀착성을 한층 더 높이는 관점에서, 상기 광경화성 조성물에 있어서, 중량 기준으로, 상기 광경화성 조성물에 포함되는 상기 광경화성 성분의 전체 함유량의 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물의 함유량에 대한 비는, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.25 이하, 더욱 바람직하게는 0.95 이하, 특히 바람직하게는 0.7 이하이다.
상기 광경화성 조성물에 포함되는 상기 광경화성 성분의 전체 함유량은, 상기 광경화성 조성물이, 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 광경화성 성분으로서, (A) 에폭시(메트)아크릴레이트만을 포함하는 경우에는, (A) 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유량을 나타내고, 상기 광경화성 조성물이, 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 광경화성 성분으로서, (A) 에폭시(메트)아크릴레이트와 (A) 에폭시(메트)아크릴레이트 이외의 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 광경화성 성분을 포함하는 경우에는, (A) 에폭시(메트)아크릴레이트와 (A) 에폭시(메트)아크릴레이트 이외의 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 광경화성 성분의 합계의 함유량을 나타낸다.
이하, 상기 광경화성 조성물에 포함되는 각 성분을 설명한다.
((A) 에폭시(메트)아크릴레이트)
상기 광경화성 조성물에 포함되는 (A) 에폭시(메트)아크릴레이트는, 카르복실기를 갖지 않는다. 상기 광경화성 조성물에 포함되는 (A) 에폭시(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 2000 이상이다. (A) 에폭시(메트)아크릴레이트의 사용에 의해, 도포 대상 부재에 대한 경화물막의 밀착성이 효과적으로 높아진다. 특히 (C) 백색 안료의 함유량이 많은 경우에, (A) 에폭시(메트)아크릴레이트를 사용하지 않으면, 경화물막의 밀착성이 낮아지기 쉬운 경향이 있다. (A) 에폭시(메트)아크릴레이트를 사용함으로써 (C) 백색 안료의 함유량이 많아도, 경화물막의 밀착성을 높일 수 있다. (A) 에폭시(메트)아크릴레이트는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
경화물막의 경도를 높이는 관점에서는, (A) 에폭시(메트)아크릴레이트는, 2관능의 에폭시(메트)아크릴레이트와, 3관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 2관능의 에폭시(메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴로일기를 2개 갖는 것이 바람직하다. 3관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 것이 바람직하다.
(A) 에폭시(메트)아크릴레이트는, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어진다. (A) 에폭시(메트)아크릴레이트는, 에폭시기를 (메트)아크릴로일기로 변환함으로써 얻을 수 있다. 상기 광경화성 조성물은 광의 조사에 의해 경화시키므로, (A) 에폭시(메트)아크릴레이트는 에폭시기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
(A) 에폭시(메트)아크릴레이트로서는, 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트(예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S형 에폭시(메트)아크릴레이트), 크레졸노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 아민 변성 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트, 카르복실산 무수물 변성 에폭시(메트)아크릴레이트 및 페놀노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능의 에폭시(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, KAYARAD R-381(닛본 가야쿠사제, 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트), PE2100P(미원(MIWON)사제, 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트), 리폭시 PC-3F(쇼와덴코사제, 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트) 및 EBECRYL 3708(다이셀·올넥스사제, 변성 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트) 등을 들 수 있다. 또한, 3관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, EBECRYL 3603(다이셀·올넥스사제, 노볼락에폭시 아크릴레이트) 등을 들 수 있다. 또한, 2관능의 에폭시(메트)아크릴레이트의 수산기를 변성시켜, (메트)아크릴로일기를 도입함으로써, 3관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트를 얻을 수도 있다.
「(메트)아크릴로일기」는, 아크릴로일기와 메타크릴로일기를 나타낸다. 「(메트)아크릴」은, 아크릴과 메타크릴을 나타낸다. 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 나타낸다.
(A) 에폭시(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 2000 이상이다. (A) 에폭시(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 2000 미만이면 경화물막의 밀착성이 나빠지는 경향이 있다. (A) 에폭시(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 20000 이하이다. 단, 중량 평균 분자량이 2000 이상인 (A) 에폭시(메트)아크릴레이트와 함께, 중량 평균 분자량이 2000 미만인 에폭시(메트)아크릴레이트를 사용할 수도 있다. (A) 에폭시(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000 이상, 보다 바람직하게는 5000 이상이다.
중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산으로의 중량 평균 분자량이며, 하기의 측정 장치 및 측정 조건에서 측정할 수 있다.
측정 장치: 일본 워터스사제 「워터스(Waters) GPC System(워터스 2690+워터스 2414(RI))」
측정 조건 칼럼: 쇼덱스(Shodex) GPC LF-G×1개, 쇼덱스 GPC LF-804×2개
이동상: THF 1.0mL/분
샘플 농도: 5㎎/mL
검출기: 시차 굴절률 검출기(RID)
표준 물질: 폴리스티렌(TOSOH사제, 분자량: 620 내지 590000)
(A) 에폭시(메트)아크릴레이트는, 수산기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트의 수산기를 변성시킨 에폭시(메트)아크릴레이트일 수도 있다. 이 경우에는 가교도를 높여, 경도를 높일 수 있다. 변성에 사용할 수 있는 화합물로서는, 실란 커플링제 및 이소시아네이트기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제로서는, 비닐기, (메트)아크릴로일기, 스티릴기, 머캅토기, 에폭시기, 아미노기, 술피드기, 우레이드기 및 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 광반응성이 있으므로, 비닐기, (메트)아크릴로일기, 스티릴기 또는 머캅토기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이소시아네이트기를 갖는 단량체로서는, 비닐기, (메트)아크릴로일기, 스티릴기 또는 머캅토기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
(A) 에폭시(메트)아크릴레이트는, 카르복실기를 갖지 않는다. 카르복실기를 갖지 않는 에폭시(메트)아크릴레이트의 사용에 의해, 경화물막에 있어서의 카르복실기에 의한 악영향을 방지할 수 있고, 예를 들어 경화물막의 변색을 억제할 수 있다.
상기 광경화성 조성물 100중량％ 중 (A) 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유량은 5중량％ 이상 30중량％ 이하이다. 상기 광경화성 조성물 100중량％ 중 (A) 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유량은 바람직하게는 10중량％ 이상이다. (A) 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유량이 상기 하한 이상이면 경화물의 밀착성이 효과적으로 높아진다. (A) 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유량이 상기 상한 이하이면, 경화물막의 연필 경도가 효과적으로 높아지고, 또한 인쇄 시에 균일한 도막이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 경화물막의 밀착성을 효과적으로 높이는 관점에서, 상기 광경화성 조성물 100중량％ 중 중량 평균 분자량이 2000 이상인 2관능의 에폭시(메트)아크릴레이트와, 중량 평균 분자량이 2000 이상인 3관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트의 합계의 함유량은, 바람직하게는 5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상, 바람직하게는 30중량％ 이하이다.
((B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물)
(A) 에폭시(메트)아크릴레이트와 함께 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물을 사용함으로써, (C) 백색 안료의 함유량이 많아도, 경화물막의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있고, 또한 광경화성 조성물의 점도비(η1/η2)를 최적의 범위로 제어하는 것이 용이하다. (B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물에는, 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트는 포함되지 않는다. (B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물은 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물은, 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖지 않는다. 이로 인해, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물은, 바람직하게는 2000 미만의 분자량을 갖는다. (B) 광경화성 화합물의 분자량은 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 800 이하, 더욱 바람직하게는 600 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 분자량이란, 분자 구조로부터 산출 가능한 경우에는 산출한 값, 분자 구조로부터 산출 불가능한 경우에는 중량 평균 분자량을 가리킨다.
경화물막의 밀착성을 한층 더 높이는 관점에서는, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물은, (메트)아크릴로일기를 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물인 것이 바람직하다. (B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서, (메트)아크릴로일기를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다.
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고 다가 알코올의 (메트)아크릴산 부가물, 다가 알코올의 알킬렌옥시드 변성물의 (메트)아크릴산 부가물, 우레탄(메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물 및 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. (B) 광경화성 화합물에서는, 일부의 수산기가 잔존하고 있을 수도 있다.
경화물막의 밀착성을 한층 더 높이는 관점에서는, 광경화성 조성물은, 우레탄(메트)아크릴레이트 또는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트를 포함할 수도 있다.
경화물막의 밀착성을 한층 더 높이는 관점에서는, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물은, (B1) 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 광경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물은, (B2) 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 광경화성 화합물을 포함하고 있을 수도 있고, (B3) 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 광경화성 화합물을 포함하고 있을 수도 있다. 경화물막의 밀착성을 한층 더 높이는 관점에서는, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물은, (B1) 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 광경화성 화합물과, (B2) 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 광경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
경화물막의 밀착성을 한층 더 높이는 관점에서는, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물은, 지환식 화합물을 포함하거나 또는 방향환 또는 수산기를 포함하는 것이 바람직하다. 단관능의 성분이 바람직하지만, 2관능 등의 다관능의 복수 성분이 포함되어 있을 수도 있다.
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물은, 카르복실기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 카르복실기를 갖지 않는 광경화성 화합물의 사용에 의해, 경화물막에 있어서의 카르복실기에 의한 악영향을 방지할 수 있는데, 예를 들어 경화물막의 변색을 억제할 수 있다.
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물의 25℃에서의 점도는, 바람직하게는 1mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 3mPa·s 이상이다. 경화물막의 밀착성을 한층 더 높이는 관점에서는, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물의 25℃에서의 점도는, 바람직하게는 200mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 100mPa·s 이하이다.
상기 점도는 E형 점도계를 사용하여, 25℃ 및 10rpm의 조건에서 측정할 수 있다.
상기 광경화성 조성물 100중량％ 중 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물의 함유량은 바람직하게는 5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이다. (B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화물막의 물성이 효과적으로 높아진다.
상기 광경화성 조성물 100중량％ 중 (B1) 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 광경화성 화합물의 함유량은 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 20중량％ 이상, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이다. (B1) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화물막의 밀착성이 효과적으로 높아진다.
상기 광경화성 조성물 100중량％ 중 (B3) 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 광경화성 화합물의 함유량은, 바람직하게는 5중량％ 이상, 바람직하게는 20중량％ 이하이다. (B3) 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 광경화성 화합물의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화물막의 밀착성이 효과적으로 높아진다.
((C) 백색 안료)
상기 광경화성 조성물이 (C) 백색 안료를 포함함으로써, 광의 반사율이 높은 경화물막을 형성할 수 있다. (C) 백색 안료의 사용에 의해, (C) 백색 안료 이외의 충전재만을 사용한 경우와 비교하여 광의 반사율이 높은 경화물막이 얻어진다. (C) 백색 안료는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
(C) 백색 안료로서는, 알루미나, 산화티타늄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화안티몬 및 산화마그네슘 등을 들 수 있다.
경화물막의 광의 반사율을 한층 더 높이는 관점에서는, (C) 백색 안료는, 산화티타늄, 산화아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 탈크 또는 산화지르코늄인 것이 바람직하다. 이 바람직한 백색 안료를 사용하는 경우에, 산화티타늄, 산화아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 탈크 및 산화지르코늄 중에서, 1종 또는 2종 이상의 백색 안료를 사용할 수 있다. (C) 백색 안료는 산화티타늄 또는 산화아연인 것이 바람직하고, 산화티타늄인 것이 바람직하고, 산화아연인 것이 바람직하다. (C) 백색 안료는 산화지르코늄일 수도 있다.
상기 산화티타늄은 루틸형 산화티타늄인 것이 바람직하다. 루틸형 산화티타늄의 사용에 의해, 경화물막의 내열성이 한층 더 높아져, 경화물막의 변색이 한층 더 억제된다.
상기 산화티타늄은, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 또는 규소 산화물 등에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄인 것이 바람직하다. 상기 표면 처리된 루틸형 산화티타늄의 사용에 의해, 경화물막의 내열성이 한층 더 높아진다.
상기 표면 처리된 루틸형 산화티타늄으로서는, 예를 들어 루틸염소법 산화티타늄인 이시하라 산교사제 「CR-90-2」, 루틸염소법 산화티타늄인 이시하라 산교사제 「CR-58」, 루틸염소법 산화티타늄인 듀퐁사제 「R-900」 및 루틸황산법 산화티타늄인 이시하라 산교사제 「R-630」 등을 들 수 있다. 루틸형 산화티타늄 이외의 백색 안료도, 마찬가지로 표면 처리되어 있을 수도 있다.
경화물막의 밀착성 및 강도를 보다 한층 높이는 관점에서는, (C) 백색 안료는 산화티타늄과, 산화티타늄과는 상이한 백색 안료를 포함하고 있을 수도 있다.
상기 표면 처리의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 표면 처리의 방법으로서, 건식법, 습식법, 인테그럴 블렌드법 및 다른 공지 관용의 표면 처리 방법을 사용할 수 있다.
(C) 백색 안료의 평균 입경은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 상기 평균 입경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화물막의 광의 반사율을 한층 더 높일 수 있다.
상기 광경화성 조성물 100중량％ 중 (C) 백색 안료의 함유량은, 바람직하게는 20중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40중량％ 이상, 바람직하게는 70중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60중량％ 이하이다. (C) 백색 안료의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화물막의 광의 반사율이 한층 더 높아지고, 상기 경화물막의 밀착성이 한층 더 높아진다. 상기 광경화성 조성물 100중량％ 중 (C) 백색 안료의 함유량은 50중량％ 이상일 수도 있다.
본 발명에서는, 특정한 조성이 채용되어 있기 때문에, (C) 백색 안료의 함유량이 많아도, 경화물막의 밀착성을 높일 수 있다. 예를 들어, 상기 광경화성 조성물 100중량％ 중 (C) 백색 안료의 함유량이 50중량％ 이상이어도, 경화물막의 밀착성이 충분히 높아진다.
경화물막의 밀착성을 한층 더 높이고, 또한 경화물막의 광의 반사율을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 광경화성 조성물에 있어서, 중량 기준으로, (C) 백색 안료의 함유량의 (A) 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유량에 대한 비는, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. 경화물막의 밀착성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 광경화성 조성물에 있어서, 중량 기준으로, (C) 백색 안료의 함유량의 (A) 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유량에 대한 비는, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하이다.
상기 (C) 백색 안료가 산화티타늄을 포함하는 경우, 경화물막의 밀착성을 한층 더 높이고, 또한 경화물막의 광의 반사율을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 광경화성 조성물에 있어서, 중량 기준으로, 산화티타늄의 함유량의 (C) 백색 안료의 함유량에 대한 비는, 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상이다. 경화물막의 밀착성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 광경화성 조성물에 있어서, 중량 기준으로, 산화티타늄의 함유량의 (C) 백색 안료의 함유량에 대한 비는 바람직하게는 1.0 이하이다.
((D) 광중합 개시제)
상기 광경화성 조성물은, (D) 광중합 개시제를 포함하므로, 광의 조사에 의해 광경화성 조성물을 경화시킬 수 있다. (D) 광중합 개시제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
(D) 광중합 개시제로서는, 아실포스핀옥시드, 할로메틸화트리아진, 할로메틸화옥사디아졸, 이미다졸, 벤조인, 벤조인알킬에테르, 안트라퀴논, 벤즈안트론, 벤조페논, 알킬페논, 티오크산톤, 벤조산에스테르, 아크리딘, 페나진, 티타노센, α-아미노알킬페논, 옥심 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, o-벤조일벤조산메틸 및 미힐러케톤 등을 들 수 있다. 벤조페논계 광중합 개시제의 시판품으로서는, EAB(호도가야 가가쿠 고교사제) 등을 들 수 있다.
알킬페논계 광중합 개시제의 시판품으로서는, 다로큐어 1173, 다로큐어 2959, 이르가큐어 184, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 651(BASF사제) 및 에사큐어 1001M(Lamberti사제) 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제의 시판품으로서는, 루시린(Lucirin) TPO(BASF사제) 및 이르가큐어 819(BASF사제) 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 광중합 개시제의 시판품으로서는, 이소프로필티오크산톤 및 디에틸티오크산톤 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제의 시판품으로서는, 이르가큐어 OXE-01 및 이르가큐어 OXE-02(BASF사제) 등을 들 수 있다.
경화물막의 밀착성을 한층 더 높이는 관점에서는, (D) 광중합 개시제는, 아실포스핀계 광중합 개시제와, 알킬페논계 광중합 개시제 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
발포, 박리 및 변색을 한층 더 억제하는 관점에서는, (D) 광중합 개시제는, 알킬페논계 광중합 개시제와, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 양쪽을 포함하는 것이 바람직하고, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제와, 비스아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 양쪽을 포함하는 것도 바람직하다.
(A) 에폭시(메트)아크릴레이트와 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물의 합계 100중량부에 대하여, (D) 광중합 개시제의 함유량은 바람직하게는 1중량부 이상, 보다 바람직하게는 3중량부 이상, 바람직하게는 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 15중량부 이하이다. (D) 광중합 개시제의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 광경화성 조성물을 양호하게 광경화시킬 수 있다.
(D) 광중합 개시제는, 경화물의 내부와 외표면 양쪽의 경화성을 보다 높이는 관점에서, 2종 이상 병용하는 것이 바람직하다. 광경화성 조성물은 2종 이상의 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이르가큐어 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, BASF사제)와, TPO(2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, BASF사제), 에사큐어 1001M(1-[4-(4-벤조일페닐술파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온, Lamberti사제), 다로큐어 1173, 다로큐어 2959, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 651 혹은 이르가큐어 184와의 조합이 더욱 바람직하다. 그 경우, 이르가큐어 819의 함유량은, (D) 광중합 개시제의 전량 100중량％ 중 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15중량％ 이상, 바람직하게는 99중량％ 이하, 보다 바람직하게는 85중량％ 이하이다. 또한, 이르가큐어 819를 필수 성분으로서 사용하고, 3종 이상의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수도 있다. 이 경우도, 이르가큐어 819의 바람직한 함유량의 하한 및 상한은 상기값과 마찬가지이다.
((E) 티올기를 적어도 1개 갖는 티올기 함유 화합물)
(E) 티올기를 적어도 1개 갖는 티올기 함유 화합물을 다른 화합물과 병용함으로써, 내습성이 우수한 경화물막을 얻을 수 있고, 또한 내열성이 높은 경화물막을 얻을 수 있다. 또한, (E) 티올기 함유 화합물을 염소법에 의해 제조된 루틸형 산화티타늄과 병용함으로써, 경화물막의 밀착성과 광경화성 조성물의 보존 안정성을 양립시킬 수 있다. (E) 티올기 함유 화합물은 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
(E) 티올기 함유 화합물의 구체예로서는, SC 유키 가가쿠사제의 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)(TMMP), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(PEMP), 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트(TEMPIC), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)(EGMP-4), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(DPMP) 등의 1급 다관능 티올, 쇼와덴코사제의 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)(카렌즈 MT PE1), 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(카렌즈 MT NR1), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄(카렌즈 MT BD1) 등의 2급 다관능 티올, SC 유키 가가쿠사제의 (β-머캅토프로피온산(BMPA), 메틸-3-머캅토프로피오네이트(MPM), 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트(EHMP), n-옥틸-3-머캅토프로피오네이트(NOMP), 메톡시부틸-3-머캅토프로피오네이트(MBMP), 스테아릴-3-머캅토프로피오네이트(STMP) 등의 단관능 티올 등을 들 수 있다.
경화물막의 내습성을 한층 더 높여, 경화물막의 밀착성을 높이는 관점에서는, (E) 티올기를 적어도 1개 갖는 티올기 함유 화합물이, (E1) 티올기를 2개 이상 갖는 티올 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 광경화성 조성물 100중량％ 중 (E) 티올기 함유 화합물 및 (E1) 티올 화합물의 함유량은 각각, 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이상, 바람직하게는 10중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하이다. (A) 에폭시(메트)아크릴레이트 100중량부에 대하여, (E) 티올기 함유 화합물 및 (E1) 티올 화합물의 함유량은 각각, 바람직하게는 1.0중량부 이상, 보다 바람직하게는 3.0중량부 이상, 바람직하게는 35중량부 이하, 보다 바람직하게는 25중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20중량부 이하이다. (A) 에폭시(메트)아크릴레이트와 (B) 광반응성 화합물의 합계 100중량부에 대하여, (E) 티올기 함유 화합물 및 (E1) 티올 화합물의 함유량은 각각, 바람직하게는 0.2중량부 이상, 보다 바람직하게는 1중량부 이상, 바람직하게는 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이하, 더욱 바람직하게는 6중량부 이하이다. (E) 티올기 함유 화합물 및 (E1) 티올 화합물의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화물막의 내습성이 높아지고, 경화물막의 박리가 보다 한층 억제되어, 더욱 경화물막의 밀착성과 광경화성 조성물의 보존 안정성이 고레벨로 양립된다. 또한, (E) 티올기 함유 화합물 및 (E1) 티올 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면, 보존 중에 겔화가 진행되기 어렵다. (E) 티올기 함유 화합물 및 (E1) 티올 화합물의 함유량이 상기 하한 이상이면 경화성이 한층 더 높아진다. 보존 안정성을 높이는 관점에서는, 2급 티올 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 보존 안정성을 높이는 관점에서, 중합 금지제를 사용할 수도 있다.
((F) 열경화성 화합물)
상기 광경화성 조성물은, (F) 열경화성 화합물을 포함하지 않거나, 또는 (F) 열경화성 화합물을 5중량％ 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, (F) 열경화성 화합물을 사용하는 경우에는, (F) 열경화성 화합물의 사용량을 적게 하는 것이 바람직하다. (F) 열경화성 화합물의 함유량이 5중량％ 이하인 조성물과, (F) 열경화성 화합물의 함유량이 예를 들어 10중량％ 이상인 조성물은, 경화물의 기본 물성이 일반적으로 상이하다. (F) 열경화성 화합물은 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
(F) 열경화성 화합물로서는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광경화성 조성물은 에폭시 화합물을 포함하지 않거나, 또는 에폭시 화합물을 5중량％ 이하로 포함하는 것이 바람직하다.
발포, 박리 및 변색을 한층 더 억제하는 관점에서는, 광경화성 조성물 100중량％ 중 (F) 열경화성 화합물의 함유량은 적을수록 좋다. 광경화성 조성물 100중량％ 중 (F) 열경화성 화합물의 함유량은 바람직하게는 3중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0중량％(미사용)이다. 광경화성 조성물 100중량％ 중 에폭시 화합물의 함유량은 바람직하게는 3중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0중량％(미사용)이다.
((G) 유기 용제)
상기 광경화성 조성물은 (G) 유기 용제를 포함하고 있을 수도 있고, (G) 유기 용제를 포함하고 있지 않을 수도 있다.
상기 광경화성 조성물은 (G) 유기 용제를 포함하지 않거나, 또는 (G) 유기 용제를 10중량％ 이하로 포함하는 것이 바람직하다.
경화물막의 밀착성을 한층 더 높이는 관점에서는, 광경화성 조성물 100중량％ 중 (G) 유기 용제의 함유량은 적을수록 좋다. 광경화성 조성물 100중량％ 중 (G) 유기 용제의 함유량은 바람직하게는 3중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0중량％(미사용)이다.
(다른 성분)
상기 광경화성 조성물은 유기 용제를 포함하고 있을 수도 있고, 포함하고 있지 않을 수도 있다.
상기 광경화성 조성물은, 상술한 성분 이외에, 백색 안료 이외의 무기 필러, 유기 필러, 착색제, 중합 금지제, 연쇄 이동제, 경화 보조제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 소포제, 레벨링제, 계면 활성제, 슬립제, 안티 블로킹제, 왁스, 마스킹제, 탈취제, 방향제, 방부제, 항균제, 대전 방지제 및 밀착성 부여제 등을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 밀착성 부여제로서는, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
경화물막의 밀착성 및 강도를 보다 한층 높이는 관점에서는, 광경화성 화합물은 산화티타늄과는 상이하고, 또한 백색 안료가 아닌 무기 필러를 포함하고 있을 수도 있다.
[전자 부품 및 전자 부품의 제조 방법]
전자 부품의 제조 방법은, 전자 부품 본체의 표면 위에, 상기 광경화성 조성물을 도포하여 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 조성물층에 광을 조사하여 경화물막을 형성하는 공정을 구비한다. 전자 부품의 제조 방법에서는, 상기 경화물막을 형성하기 위하여 상기 조성물층을 현상하지 않는 것이 바람직하다. 상기 조성물층이 레지스트층인 것이 바람직하고, 상기 경화물막이 레지스트막인 것이 바람직하다.
상기 광경화성 조성물은 현상을 행하지 않고 경화물막을 형성하기 위하여 적절하게 사용되므로, 전자 부품 본체의 표면 위에 부분적으로 및 복수의 개소에 상기 광경화성 조성물을 도포할 수 있다.
전자 부품 본체의 열 열화를 방지하는 관점에서는, 상기 경화물막을 형성하기 위하여, 열경화제의 작용에 의해 상기 조성물층을 열경화시키지 않는 것이 바람직하다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 구체적인 전자 부품의 제조 방법을 설명한다. 이하에 설명하는 실시 형태에서는, 상기 조성물층이 레지스트층이며, 상기 경화물막이 레지스트막이다. 레지스트막을 형성하기 위하여, 비현상형 레지스트 광경화성 조성물이 사용되고 있다.
우선, 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 도포 대상 부재(11)를 준비한다. 도포 대상 부재(11)는 전자 부품 본체이다. 도포 대상 부재(11)로서, 기판(11A)이 사용되고 있으며, 기판(11A)의 표면 위에 복수의 전극(11B)이 배치되어 있다.
이어서, 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, 도포 대상 부재(11)의 표면 위에, 비현상형 레지스트 광경화성 조성물을 도포하여 레지스트층(12)(조성물층)을 형성한다. 도 1의 (b)에서는, 도포 대상 부재(11)의 표면 위에 부분적으로 및 복수의 개소에, 상기 비현상형 레지스트 광경화성 조성물을 도포하여 복수의 레지스트층(12)을 형성하고 있다. 구체적으로는, 기판(11A)의 표면 위의 복수의 전극(11B) 사이에 복수의 레지스트층(12)을 형성하고 있다. 레지스트층(12)은, 예를 들어 레지스트 패턴이다. 예를 들어, 레지스트층(12)은, 종래의 현상형 레지스트 조성물을 사용하는 것을 상정했을 때에, 현상 후에 잔존시켜 형성되는 레지스트층 부분에 대응하는 위치에만 형성되어 있다. 레지스트층(12)은, 종래의 현상형 레지스트 조성물을 사용하여, 현상에 의해 제거되는 레지스트층 부분에 대응하는 위치에 형성되어 있지 않다.
비현상형 레지스트 광경화성 조성물의 도포 방법은, 예를 들어 디스펜서에 의한 도포 방법, 스크린 인쇄에 의한 도포 방법 및 잉크젯 장치에 의한 도포 방법 등을 들 수 있다. 제조 효율이 우수한 점에서, 스크린 인쇄가 바람직하다. 비현상형 레지스트 광경화성 조성물을 패턴 인쇄하는 것이 바람직하다.
이어서, 레지스트층(12)에 광을 조사한다. 예를 들어, 레지스트층(12)의 도포 대상 부재(11)측과는 반대측으로부터 레지스트층(12)에 광을 조사한다. 이 결과, 도 1의 (c)에 도시한 바와 같이, 레지스트층(12)이 광경화되어, 레지스트막 (2)(경화물막)이 형성된다. 이 결과, 도포 대상 부재(11)(전자 부품 본체)의 표면 위에, 레지스트막(2)이 형성된 전자 부품(1)이 얻어진다.
또한, 도 1의 (a) 내지 (c)를 사용하여 설명한 레지스트막을 구비하는 전자 부품의 제조 방법은 일례이며, 전자 부품의 제조 방법은 적절히 변경할 수 있다. 전자 부품의 제조 시에 레지스트막을 형성하기 위하여 현상은 행하여지지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 비현상형 레지스트 광경화성 조성물을 사용하여 전자 부품을 제조할 때에는, 도포 대상 부재의 표면에 2층 이상의 레지스트층을 형성할 수도 있고, 해당 2층 이상의 레지스트층은 부분적으로 및 복수의 개소에 형성할 수도 있다. 그 때, 도포 대상 부재의 표면에 비현상형 레지스트 광경화성 조성물을 1층 도포할 때마다 광을 조사하여 레지스트층을 형성할 수도 있고, 2층 이상 도포를 행한 후에 광을 조사하여 레지스트층을 더 형성할 수도 있다.
또한, 종래, 현상형 레지스트 조성물이 사용되는 경우가 많았다. 네거티브형의 현상형 레지스트 조성물을 사용하는 경우에는, 도 2의 (a)에 도시하는 바와 같이, 예를 들어 기판(111A)과, 기판(111A)의 표면 위에 배치된 전극(111B)을 갖는 도포 대상 부재(111)를 준비한다. 이어서, 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, 도포 대상 부재(111)의 표면 위에, 전체적으로 레지스트층(112)을 형성한다. 이어서, 도 2의 (c)에 도시한 바와 같이, 마스크(113)를 개재하여, 전극(111B) 위의 레지스트층(112)에만 광을 조사한다. 그 후, 도 2의 (d)에 도시한 바와 같이, 현상하여, 전극(111B) 사이에 위치하는 레지스트층(112)을 부분적으로 제거한다. 레지스트층(112)을 부분적으로 제거한 후, 잔존하고 있는 레지스트층(112)을 열경화시킨다. 이 결과, 도 2의 (e)에 도시한 바와 같이, 도포 대상 부재(111)(전자 부품 본체)의 표면 위에 레지스트막(102)이 형성된 전자 부품(101)을 얻는다.
이와 같이, 현상형 레지스트 조성물을 사용하는 경우에는, 레지스트막의 형성 효율 및 전자 부품의 제조 효율이 나쁘다. 또한, 현상을 행할 필요가 있다.
이에 반하여, 본 발명에 관한 광경화성 조성물을 사용함으로써, 경화물막(레지스트막 등)의 형성 효율 및 전자 부품의 제조 효율을 높일 수 있다. 또한, 현상을 행할 필요가 없다.
또한, 본 발명에서는, 전자 부품으로서, 상기 경화물막을 광반사막으로서 구비하는 반사판을 제작할 수도 있다. 전자 부품에 있어서, 상기 경화물막은, 광반사막으로서 구비될 수도 있고, 광을 반사해야 할 위치에 배치될 수도 있다. 전자 부품은, 광조사부를 구비하고 있을 수도 있다. 상기 경화물막에 의해 광을 반사시키는 경우에, 상기 경화물막은 노출되어 있을 수도 있고, 또는 투명 부재가 적층되어 있을 수도 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 7)
(1) 비현상형 레지스트 광경화성 조성물의 제조
이하의 표 1 내지 3에 나타내는 배합 성분을 이하의 표 1 내지 3에 나타내는 배합량으로 배합하여 비현상형 레지스트 광경화성 조성물을 제조했다.
(2) 전자 부품의 제작
100㎜×100㎜×두께 0.8㎜의 FR-4에 구리박을 적층한 기판을 준비했다. 이 기판 위에, 스크린 인쇄법에 의해, 255메쉬의 폴리에스테르 바이어스제의 판을 사용하여, 마스크 패턴으로 비현상형 레지스트 광경화성 조성물을 인쇄하여, 레지스트층을 형성했다. 인쇄 후, 고압 수은등이 설치된 자외선 조사 장치를 사용하여, 레지스트층에 파장 365㎚의 자외선을, 적산 광량이 2000mJ/㎠가 되도록 벨트 컨베어식 노광기에 1회 흘림으로써, 측정 샘플로서의 레지스트막을 얻었다. 얻어진 레지스트막의 두께는 20㎛이었다.
(평가)
(1) 도포 정밀도(점도(비(η1/η2)))
얻어진 광경화성 조성물에 대하여, E형 점도계를 사용하여, 광경화성 조성물의 25℃ 및 1rpm에서의 점도 η1과, 25℃ 및 10rpm에서의 점도 η2를 측정했다. 비(η1/η2)를 구했다.
(2) 도포 정밀도(L/S(㎛))
500㎛, 300㎛, 200㎛, 150u㎛, 100㎛의 각 선폭의 L/S가 패터닝된 마스크를 사용하여 스크린 인쇄 및 노광하고, L/S의 인쇄 정밀도를 확인했다. 판정은 하기에 따라 실시했다.
선과 선 사이에 수지가 유입되지 않아, 선을 확인할 수 있는 상태이고, 또한 폭과 폭 사이에 수지가 유입되지 않아, 스페이스를 확인할 수 있는 상태의 선폭을 합격으로 하고, 선폭 수치를 기재했다.
(3) 밀착성(바둑판 눈 시험)
얻어진 전자 부품에 대하여, 크로스컷 테이프 시험(JIS 5600)으로 확인하고, 하기의 판정 기준으로 확인했다. 1㎜ 간격으로 바둑판 눈에, 경화물에 절입을 20칸만큼 커터로 제작하고, 다음에 절입 부분을 갖는 경화물에 셀로판 테이프(JIS Z1522)를 충분히 부착하고, 테이프의 일단부를 60도의 각도로 강하게 떼어 박리 상태를 확인했다. 박리 상태를 JIS에 따라 분류했다. 분류 0, 1, 2의 경우에, 박리된 바둑판 눈의 수는 0이다.
(4) 밀착성(PCT 시험 96h)
측정 샘플을 121℃, 2atm의 조건 하에 96시간 방치한 후, 평가 샘플의 박리의 유무를 확인했다.
[PCT 시험 96h의 판정 기준]
○: 레지스트막의 박리 없음
×: 레지스트막의 박리 있음
(5) 도막의 균일성
얻어진 광경화성 조성물을 지지 부재 위에 두께 20㎛로 도포했다. 도포 후의 광경화성 조성물에 대하여, 파장 365㎚의 자외선을 적산 광량 2000mJ/㎠가 되도록 조사하여 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물의 외관을 확인했다.
[도막의 균일성의 판정 기준]
○: ×의 판정 기준에 상당하지 않음
×: 표면에 요철이나 줄무늬가 복수 확인됨
(6) 반사율(Y(％))
얻어진 전자 부품에 대하여, 색채·색차계(코니카 미놀타사제 「CR-400」)를 사용하여, 평가 샘플의 반사율 Y값을 측정했다.
(7) 내열성(반사율(ΔE))
얻어진 광경화성 조성물을 지지 부재 위에 두께 20㎛로 도포했다. 도포 후의 광경화성 조성물에 대하여, 파장 365㎚의 자외선을 적산 광량 2000mJ/㎠가 되도록 조사하여 경화물을 얻고, 얻어진 경화물을 270℃에서 5분 방치했다. 색채 색도계를 사용하여, 방치 전후의 L*a*b* 표색계에 있어서의 색차 ΔE를 구했다.
(8) 연필 경도
얻어진 광경화성 조성물을 지지 부재 위에 두께 20㎛로 도포했다. 도포 후의 광경화성 조성물에 대하여, 파장 365㎚의 자외선을 적산 광량 2000mJ/㎠가 되도록 조사하여 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대하여, JIS K5600-5-4에 준거하여, 연필 경도를 구했다.
조성 및 결과를 다음의 표 1 내지 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
1: 전자 부품
2: 레지스트막(경화물막)
11: 도포 대상 부재(전자 부품 본체)
11A: 기판
11B: 전극
12: 레지스트층(조성물층)

Claims (14)

  1. 도포 대상 부재의 표면 위에 부분적으로 및 복수의 개소에 도포하여 사용되며,
    카르복실기를 갖지 않고 또한 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트와,
    2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트가 아니며, 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖지 않고 또한 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물과,
    백색 안료와,
    광중합 개시제를 포함하고,
    상기 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유량이 5중량％ 이상 30중량％ 이하인, 광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 백색 안료의 함유량이 20중량％ 이상 70중량％ 이하인, 광경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광경화성 화합물이, 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트가 아니며, 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖지 않고 또한 (메트)아크릴로일기를 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물인, 광경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유량이 10중량％ 이상 30중량％ 이하인, 광경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 티올기를 적어도 1개 갖는 티올기 함유 화합물을 포함하는, 광경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 광경화성 조성물에 포함되는 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 광경화성 성분 전체의 함유량의 상기 광경화성 화합물의 함유량에 대한 비가 1.25 이하인, 광경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 광의 조사에 의해 경화되어 사용되고, 또한 현상을 행하지 않고 레지스트막을 형성하기 위하여 사용되며,
    비현상형 레지스트 광경화성 조성물인, 광경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃ 및 1rpm에서의 점도 η1의 25℃ 및 10rpm에서의 점도 η2에 대한 비가 1.1 이상 2.2 이하인, 광경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화제의 작용에 의해 열경화시켜 사용되지 않는, 광경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 화합물을 포함하지 않거나, 또는 열경화성 화합물을 5중량％ 이하로 포함하는, 광경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 광경화성 조성물과 함께 다층의 레지스트막을 형성하기 위하여 사용되지 않는, 광경화성 조성물.
  12. 전자 부품 본체의 표면 위에 부분적으로 및 복수의 개소에, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 도포하여 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 조성물층에 광을 조사하여 경화물막을 형성하는 공정을 구비하고,
    상기 경화물막을 형성하기 위하여 상기 조성물층을 현상하지 않는, 전자 부품의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 경화물막을 형성하기 위하여, 열경화제의 작용에 의해 상기 조성물층을 열경화시키지 않는, 전자 부품의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 조성물층이 레지스트층이며,
    상기 경화물막이 레지스트막인, 전자 부품의 제조 방법.
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