JPWO2016181422A1 - 転写形感光性屈折率調整フィルム、屈折率調整パターンの形成方法及び電子部品 - Google Patents

転写形感光性屈折率調整フィルム、屈折率調整パターンの形成方法及び電子部品 Download PDF

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Abstract

支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた感光性樹脂層と、該感光性樹脂層上に設けられた高屈折率層とを備え、感光性樹脂層が、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、光重合開始剤がオキシムエステル化合物又はホスフィンオキサイド化合物である、転写形感光性屈折率調整フィルム。

Description

本発明は、転写形感光性屈折率調整フィルム、屈折率調整パターンの形成方法及び電子部品に関する。詳しくは透明電極の保護膜の機能と、透明電極パターンの不可視化又はタッチ画面の視認性向上の両機能を有する硬化膜を簡便に形成可能な転写形感光性屈折率調整フィルムに関する。
パソコンやテレビ等の大型電子機器、カーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器、OA機器、FA機器等の表示機器などには液晶表示素子やタッチパネル(タッチセンサー)が用いられている。これら液晶表示素子やタッチパネルには透明電極材料からなる電極が設けられている。透明電極材料としては、高い可視光透過率を示すことから、ITO(Indium−Tin−Oxide)、酸化インジュウムや酸化スズが主流になっている。
タッチパネルはすでに各種の方式が実用化されている。投影型静電容量方式のタッチパネルは、指先の多点検出が可能なため、複雑な指示を行うことができるという良好な操作性を備えている。そのため、携帯電話や携帯型音楽プレーヤ等の小型の表示装置を有する機器において、表示面上の入力装置として利用が進んでいる。
一般に、投影型静電容量方式のタッチパネルでは、X軸とY軸による2次元座標を表現するために、複数のX電極と、該X電極に直交する複数のY電極とが、2層構造パターンを形成している。これらの電極として、近年、Agナノワイヤ、カーボンナノチューブ等に代表される導電性繊維の利用が検討されているが、ITOが未だに主流である。
ところで、タッチパネルの額縁領域には、タッチ位置の検出信号を伝えるために金属配線が必要となる。導電性の観点から、一般的に金属配線は銅により形成されている。
タッチパネルは指先に接触される際に水分や塩分等の腐食成分がセンシング領域から内部に侵入することがある。タッチパネルの内部に腐食成分が侵入すると、上記金属配線が腐食し、電極と駆動用回路間の電気抵抗の増加や、断線の恐れがある。
金属配線の腐食を防ぐために、本発明者らは、透明基材上に特定の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層を設け、この感光性樹脂層を露光、現像することで透明基材上の金属配線を保護する方法を提案している(例えば、特許文献1参照)。
ところで、上述したように投影型静電容量方式のタッチパネルでは、基材上に透明電極材料による複数のX電極と、該X電極に直交する複数のY電極とが、2層構造の透明電極パターンを形成しているが、透明電極パターンが形成された部分と、形成されていない部分とでの光学的な反射により色差が大きくなり、モジュール化した際に透明導電パターンが画面上に映りこむ、いわゆる「骨見え現象」の問題がある。また、基材と透明電極との間、又はモジュール化する際に使用するカバーガラスと透明電極パターンとを接着する視認性向上フィルム(OCA:Optical Clear Adhesive)と透明電極パターンとの間で、反射光強度が増加し画面の透過率を低下させるという問題もある。
上記特許文献1に記載の方法は、金属配線を保護する上では有効であるが、骨見え現象の抑制や、画面の透過率低下を抑制する点では改善の余地があった。
また、透明電極パターンが視認されることを防ぐ手法として、特定の屈折率の範囲に調整された低屈折率の第一の硬化性透明樹脂層及び高屈折率の第二の硬化性透明樹脂層とを有する転写フィルムが開示されている(例えば、特許文献2参照)。
国際公開第2013/084873号 国際公開第2014/084112号
しかしながら、特許文献2の転写フィルムは透明性が充分ではなく、更なる改善の余地がある。また、所定の硬化膜を形成する際、現像性が充分ではなく、画面の透過率低下の抑制とセンサー金属配線の保護を両立させる硬化膜を形成する観点では改善の余地がある。また、具体的な転写フィルムの構成として、仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/第一の硬化性透明樹脂層/第二の硬化性透明樹脂層/保護フィルムからなる6層フィルムを開示しているが、多層フィルムの生産性の観点からも改善の余地がある。
本発明は、透明電極パターンの骨見え現象抑制、画面の透過率低下抑制とセンサー金属配線の保護を両立させる硬化膜を充分な現像性で簡便に形成でき、透明性が高い転写形感光性屈折率調整フィルムを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、特定の光重合開始剤を含む感光性樹脂層と、高屈折率層とから構成される転写形感光性屈折率調整フィルムにより、透明導電パターン上にIM層(光学調整層、インデックスマッチング層ともいう)を薄膜形成することが可能となり、また、骨見え現象の抑制及び画面の透過率低下の抑制によるタッチ画面の視認性向上と、金属配線の腐食抑制とを両立する硬化膜を、充分な現像性で形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の具体的態様を以下に示す。
1.支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた感光性樹脂層と、該感光性樹脂層上に設けられた高屈折率層とを備え、前記感光性樹脂層が、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、前記光重合開始剤がオキシムエステル化合物又はホスフィンオキサイド化合物を含む転写形感光性屈折率調整フィルム。
2.前記感光性樹脂層及び前記高屈折率層の、波長400〜700nmにおける可視光透過率の最小値が90.00%以上である1に記載の転写形感光性屈折率調整フィルム。
3.前記高屈折率層がトリアジン環を有する化合物又はイソシアヌル酸を有する化合物を含む1又は2に記載の転写形感光性屈折率調整フィルム。
4.前記高屈折率層がフルオレン骨格を有する化合物を含む1〜3のいずれかに記載の転写形感光性屈折率調整フィルム。
5.前記高屈折率層が金属酸化物を含む1〜4のいずれかに記載の転写形感光性屈折率調整フィルム。
6.前記金属酸化物が酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化アルミウム、酸化ケイ素及び酸化イットリウムからなる群より選択される少なくとも一種である5に記載の転写形感光性屈折率調整フィルム
7.前記高屈折率層の波長633nmにおける屈折率が1.50〜1.90である1〜6のいずれかに記載の転写形感光性屈折率調整フィルム。
8.前記高屈折率層の膜厚が10〜500nmである1〜7のいずれかに記載の転写形感光性屈折率調整フィルム。
9.前記感光性樹脂層がバインダーポリマーを含む1〜8のいずれかに記載の転写形感光性屈折率調整フィルム。
10.前記バインダーポリマーがカルボキシル基を有する9に記載の転写形感光性屈折率調整フィルム。
11.前記バインダーポリマーが(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、スチレン、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル及び(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物に由来する構造単位を含むバインダーポリマーである9又は10に記載の転写形感光性屈折率調整フィルム。
12.前記感光性樹脂層がリン酸エステル化合物を含む1〜11のいずれかに記載の転写形感光性屈折率調整フィルム。
13.前記感光性樹脂層と前記高屈折率層の合計の厚みが30μm以下である1〜12のいずれかに記載の転写形感光性屈折率調整フィルム。
14.1〜13のいずれかに記載の転写形感光性屈折率調整フィルムを用いて基材上に前記高屈折率層が密着するように前記高屈折率層及び前記感光性樹脂層をラミネートする工程と、前記基材上の前記高屈折率層及び前記感光性樹脂層の所定部分を露光後、前記所定部分以外を除去し、屈折率調整パターンを形成する工程とを備える屈折率調整パターンの形成方法。
15.14に記載の形成方法により得られる屈折率調整パターンを有する電子部品。
本発明によれば、透明電極パターンの骨見え現象抑制及び画面の透過率低下抑制と、センサー金属配線の保護を両立させる硬化膜を、充分な現像性で簡便に形成でき、透明性が高い転写形感光性屈折率調整フィルムを提供することができる。
本発明の転写形感光性屈折率調整フィルムを示す模式断面図である。 本発明の転写形感光性屈折率調整フィルムを透明導電パターン付き基材へ用いた一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る電子部品を示す模式平面図である。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。「A又はB」とは、AとBのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。
また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(転写形感光性屈折率調整フィルム)
本発明の転写形感光性屈折率調整フィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた感光性樹脂層と、該感光性樹脂層上に設けられた高屈折率層とを備える。そして、感光性樹脂層が光重合性化合物及び光重合開始剤を含み、該光重合開始剤がオキシムエステル化合物又はホスフィンオキサイド化合物を含むことを特徴とする。
図1は、本発明の転写形感光性屈折率調整フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。図1に示される転写形感光性屈折率調整フィルム1は、支持フィルム10と、上記支持フィルム上に設けられた感光性樹脂層20と、上記感光性樹脂層上に設けられた高屈折率層30とを備える。なお、転写形感光性屈折率調整フィルムは、図1に示すように高屈折率層30の感光性樹脂層20とは反対側に設けられた保護フィルム40を含んでもよい。
なお、本明細書において、高屈折率層と感光性樹脂層との境界は必ずしも明確になっている必要はなく、高屈折率層に感光性樹脂層が混じり合った態様であってもよい。
上記転写形感光性屈折率調整フィルムを用いることで、例えばタッチパネルの額縁にある金属配線や透明電極の保護機能と、透明電極パターンの不可視化又はタッチ画面の視認性向上の両機能を満たす透明性の高い硬化膜を充分な現像性で一括に形成することができる。
図2は、本発明の転写形感光性屈折率調整フィルムを透明導電パターン付き基材へ用いた一実施形態を示す模式断面図である。図2において、ITO等の透明電極パターン50a付き基材50上に、パターン50aを覆うように高屈折率層30が設けられ、その上に感光性樹脂層20が設けられて、積層体100が構成されている。
以下、支持フィルム、感光性樹脂層、高屈折率層及び保護フィルムについて説明する。
(支持フィルム)
支持フィルム10としては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、又はシクロオレフィンポリマーが好ましい。
支持フィルム10の厚さは、感光性樹脂層のラミネート性と、支持フィルム10を介して活性光線を照射する際の解像度の低下を抑制する観点から、5〜100μmであることが好ましく、10〜70μmであることがより好ましく、15〜40μmであることがさらに好ましく、15〜35μmであることが特に好ましい。
(感光性樹脂層)
本発明において感光性樹脂層20は、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、上記光重合開始剤がオキシムエステル化合物又はホスフィンオキサイド化合物を含む。本発明では、光重合開始剤としてオキシムエステル化合物又はホスフィンオキサイド化合物を使用することにより、透明性の高い硬化膜を充分な現像性で形成することができる。
本発明で使用する光重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが好ましい。エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、一官能ビニルモノマー、二官能ビニルモノマー、又は少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーが挙げられる。
上記一官能ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、スチレン、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
上記二官能ビニルモノマーとしては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシフェニル)プロパン、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート;ジシクロペンタニル構造又はジシクロペンテニル構造を有するジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーとしては、従来公知のものを特に制限無く用いることができる。金属配線や透明電極の腐食抑制及び現像性の観点から、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等のテトラメチロールメタン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等のジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;又はジグリセリン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を用いることが好ましい。
より具体的には、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物又はジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましく、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物又はジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を含むことがより好ましく、ジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を含むことがさらに好ましい。
ここで、「〜由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物」について、ジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を例にとり説明する。ジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレートとは、ジトリメチロールプロパンと、(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記エステル化物は、一分子中におけるエステル結合数が最大数の4であることが好ましいが、エステル結合の数が1〜3の化合物が混合していてもよい。
光重合性化合物は、分子内に少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーを含むことが好ましい。一官能ビニルモノマーや二官能ビニルモノマーを組み合わせて用いる場合も考慮すると、光硬化性及び電極腐食を抑制する観点から、分子内に少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーの割合が、感光性樹脂層に含まれる光重合性化合物の合計量100質量部に対して、30〜100質量部であることが好ましく、50〜100質量部であることがより好ましく、75〜100質量部であることがさらに好ましい。
光重合開始剤であるオキシムエステル化合物としては、下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、又は下記式(3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2016181422
式(1)中、R11及びR12は、それぞれ炭素数1〜12のアルキル基、炭素数4〜10のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。これらの中でも、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜6のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜6のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることがさらに好ましい。
13は、H、OH、COOH、O(CH)OH、O(CHOH、COO(CH)OH又はCOO(CHOHを示す。H、O(CH)OH、O(CHOH、COO(CH)OH、又はCOO(CHOHであることが好ましく、H、O(CHOH、又はCOO(CHOHであることがより好ましい。
Figure 2016181422
式(2)中、複数のR14は、各々独立に炭素数1〜6のアルキル基を示し、プロピル基であることが好ましい。複数のR14はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R15は、NO又はArCO(ここで、Arはフェニル基又はトリル基を示す。)を示し、Arとしては、トリル基が好ましい。
16及びR17は、それぞれ炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基、又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。
Figure 2016181422
式(3)中、R18は、炭素数1〜6のアルキル基を示し、エチル基であることが好ましい。
19はアセタール結合を有する有機基であり、後述する式(3−1)に示す化合物が有するR19に対応する置換基であることが好ましい。
20及びR21は、それぞれ炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
22は、炭素数1〜6のアルキル基を示す。nは0〜4の整数を示す。R22が複数存在する場合、複数のR22はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式(1)で表される化合物としては、例えば、下記式(1−1)で表される化合物及び下記式(1−2)で表される化合物が挙げられる。下記式(1−1)で表される化合物はIRGACURE OXE 01(BASFジャパン株式会社製、製品名)として入手可能である。
Figure 2016181422
上記式(2)で表される化合物としては、例えば、下記式(2−1)で表される化合物が挙げられる。下記式(2−1)で表される化合物は、DFI−091(ダイトーケミックス株式会社製、製品名)として入手可能である。
Figure 2016181422
上記式(3)で表される化合物としては、例えば、下記式(3−1)で表される化合物が挙げられる。下記式(3−1)で表される化合物は、アデカオプトマーN−1919(株式会社ADEKA製、製品名)として入手可能である。
Figure 2016181422
その他のオキシムエステル化合物としては、下記式(4)で表される化合物、下記式(5)で表される化合物が好ましい。
Figure 2016181422
ホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、下記式(6)及び下記式(7)で表される化合物が挙げられる。速硬化性、透明性の観点から、下記式(6)で表される化合物が好ましい。
Figure 2016181422
式(6)中、R31、R32及びR33は各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、又はメシチル基を示す。
式(7)中、R34、R35及びR36は各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、又はジメトキシフェニル基を示す。
上記炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれのアルキル基であってもよい。また、アルキル基の炭素数は1〜10であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が極めて好ましい。
式(6)で表わされる化合物のなかでも、R31、R32及びR33がフェニル基、トリル基、キシリル基、又はメシチル基であるものが好ましい。
式(7)で表わされる化合物のなかでも、R34、R35及びR36がフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基又はジメトキシフェニル基であるものが好ましい。
式(6)で表わされる化合物としては、形成される保護膜の透明性、及び膜厚を10μm以下としたときのパターン形成能から、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドが好ましい。本化合物は、例えば、LUCIRIN TPO(BASFジャパン株式会社製、製品名)として商業的に入手可能である。
感光性樹脂層は、上述したオキシムエステル化合物及びホスフィンオキサイド化合物以外の光重合開始剤を含んでいてもよい。オキシムエステル化合物及びホスフィンオキサイド化合物以外の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体;クマリン系化合物;オキサゾール系化合物が挙げられる。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と3級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
感光性樹脂層は、上述した光重合性化合物及び光重合開始剤に加えて、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
バインダーポリマーとしては、アルカリ現像によりパターニングを可能とする観点から、カルボキシル基を有するポリマーを用いることが好ましい。
バインダーポリマーは、(メタ)アクリル酸、及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含む共重合体が好適である。上記共重合体は、上記(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合し得るその他のモノマーを構成単位に含有していてもよい。具体的には、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、スチレン等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシルエチルエステル等が挙げられる。
これらの中でも、特に無機アルカリ水溶液に対するアルカリ現像性、パターニング性、透明性の観点から、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、スチレン、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル及び(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物に由来する構造単位を含むバインダーポリマーが好ましい。
バインダーポリマーの重量平均分子量は、現像性の観点から、10,000〜200,000であることが好ましく、15,000〜150,000であることがより好ましく、30,000〜150,000であることがさらに好ましく、30,000〜100,000であることが特に好ましく、40,000〜100,000であることが極めて好ましい。なお、重量平均分子量は、本願明細書の実施例を参考にゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定することができる。
バインダーポリマーの酸価は、アルカリ現像性の観点から、75mgKOH/g以上とすることが好ましい。また、保護膜形状の制御容易性と保護膜の防錆性との両立を図る観点から、75〜200mgKOH/gであることが好ましく、75〜150mgKOH/gであることがより好ましく、75〜120mgKOH/gであることがさらに好ましく、78mg〜120mgKOH/gであることが特に好ましい。なお、酸価は本願明細書の実施例を参考に測定することができる。
バインダーポリマーの水酸基価は、防錆性をより向上させる観点から、50mgKOH/g以下であることが好ましく、45mgKOH/g以下であることがより好ましい。なお、水酸基価は、本願明細書の実施例を参考に測定することができる。
感光性樹脂層において、バインダーポリマー(以下、(A)成分ともいう)及び光重合性化合物(以下、(B)成分ともいう)の含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、(A)成分が0〜85質量部であることが好ましく、15〜80質量部であることがより好ましく、20〜80質量部であることがさらに好ましく、50〜70質量部であることが特に好ましく、55〜65質量部であることが極めて好ましい。特に、パターン形成性や保護膜の透明性を維持する点では、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、(A)成分が、15質量部以上であることが好ましく、40質量部以上であることがより好ましく、50質量部以上であることがさらに好ましく、55質量部以上であることが特に好ましい
光重合開始剤(以下、(C)成分ともいう)の含有量は、光感度及び解像度に優れる点では、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、0.1質量部以上が好ましく、可視光透過率に優れる点では、20質量部以下であることが好ましい。
光重合開始剤として、オキシムエステル化合物を含む場合、その含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、0.1〜5.0質量部であることが好ましく、0.5〜3.0質量部であることがより好ましく、1.0〜3.0質量部であることがさらに好ましく、1.5〜2.5質量部であることが特に好ましい。
光重合開始剤として、ホスフィンオキサイド化合物を含む場合、その含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、3.0〜15質量部であることが好ましく、3.5〜15質量部であることがより好ましく、4.0〜15質量部であることがさらに好ましく、5.0〜15質量部であることが特に好ましい。
感光性樹脂層は、保護膜の防錆性をより向上させる観点から、メルカプト基を有するトリアゾール化合物、メルカプト基を有するテトラゾール化合物、メルカプト基を有するチアジアゾール化合物、アミノ基を有するトリアゾール化合物又はアミノ基を有するテトラゾール化合物(以下、(D)成分ともいう)をさらに含むことが好ましい。メルカプト基を有するトリアゾール化合物としては、例えば、3−メルカプト−トリアゾール(和光純薬株式会社製、製品名「3MT」)が挙げられる。また、メルカプト基を有するチアジアゾール化合物としては、例えば、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール(和光純薬株式会社製、製品名「ATT」)が挙げられる。
上記アミノ基を有するトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、1H−ベンゾトリアゾール−1−アセトニトリル、ベンゾトリアゾール−5−カルボン酸、1H−ベンゾトリアゾール−1−メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール等にアミノ基が置換した化合物、3−メルカプトトリアゾール、5−メルカプトトリアゾール等のメルカプト基を含むトリアゾール化合物にアミノ基が置換した化合物などが挙げられる。
上記アミノ基を有するテトラゾール化合物としては、5−アミノ−1H−テトラゾール、1−メチル−5−アミノ−テトラゾール、1−カルボキシメチル−5−アミノ−テトラゾール等が挙げられる。これらのテトラゾール化合物は、その水溶性塩であってもよい。具体例としては、1−メチル−5−アミノ−テトラゾールのナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
(D)成分を含む場合、その含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、0.05〜5.0質量部が好ましく、0.1〜2.0質量部がより好ましく、0.2〜1.0質量部がさらに好ましく、0.3〜0.8質量部が特に好ましい。
感光性樹脂層は、現像残りの発生を防ぐ観点から、リン酸エステル化合物(以下、(E)成分ともいう)を含むことが好ましく、該リン酸エステル化合物が光重合性不飽和結合を含むことがより好ましい。なお、本明細書において、リン酸エステル化合物は、(B)成分の光重合性化合物には含めないものとする。
(E)成分であるリン酸エステル化合物としては、形成する保護膜の防錆性と現像性を高水準で両立する観点から、Phosmerシリーズ(Phosmer−M、Phosmer−CL、Phosmer−PE、Phosmer−MH、Phosmer−PP等、ユニケミカル株式会社製、製品名)、又はKAYAMERシリーズ(PM21、PM−2等、日本化薬株式会社製、製品名)が好ましい。
(E)成分を含む場合、その含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、0.05〜5.0質量部が好ましく、0.1〜2.0質量部がより好ましく、0.2〜1.0質量部がさらに好ましく、0.2〜0.6質量部が特に好ましい。
(高屈折率層)
高屈折率層は、上記の感光性樹脂層よりも屈折率が高い層である。なお、感光性樹脂層の波長633nmの光における屈折率は、通常、1.40〜1.49である。
高屈折率層は、波長633nmの光における屈折率が1.50〜1.90であることが好ましく、1.53〜1.85であることがより好ましく、1.55〜1.75であることがさらに好ましい。高屈折率層の633nmにおける屈折率が1.50〜1.90であることにより、図2に示す積層体とした場合、ITO等の透明電極パターン50aと、感光性樹脂層20の上に使用される各種部材(例えば、モジュール化する際に使用するカバーガラスと透明電極パターンとを接着するOCA)との屈折率の中間値となりやすく、ITO等の透明電極パターンが形成されている部分と形成されていない部分での光学的な反射による色差を小さくすることが可能となり、骨見え現象を抑制できる。また、画面全体の反射光強度を低減することが可能となり、画面上の透過率低下を抑制することが可能となる。なお、屈折率は、本願明細書の実施例を参考に測定することができる。
ITO等の透明電極の屈折率は、1.80〜2.10であることが好ましく、1.85〜2.05であることがより好ましく、1.90〜2.00であることがさらに好ましい。また、OCA等の部材の屈折率は1.45〜1.55であることが好ましく、1.47〜1.53であることがより好ましく、1.48〜1.51であることがさらに好ましい。
高屈折率層の膜厚は、10〜500nmであることが好ましく、20〜300nmであることがより好ましく、30〜250nmであることがさらに好ましく、40〜200nmであることが特に好ましく、45〜150nmであることが極めて好ましい。膜厚が、10〜500nmであることにより、上述の画面全体の反射光強度をより低減することが可能となる。
高屈折率層は、屈折率の観点から、トリアジン環を有する化合物、イソシアヌル酸骨格を有する化合物、フルオレン骨格を有する化合物、又は金属酸化物(以下、(F)成分とも呼ぶ)を含むことが好ましい。
また、高屈折率層は、屈折率と現像性、パターニング性、さらには透明性の観点から、トリアジン環を有する化合物又はイソシアヌル酸骨格を有する化合物と、フルオレン骨格を有する化合物を併用することが好ましい。
トリアジン環を有する化合物としては、構造単位中にトリアジン環を有するポリマーが挙げられ、下記式(8)で表される構造単位を有する化合物等が挙げられる。
Figure 2016181422
式中、Arは、芳香環(炭素数は例えば6〜20)及び複素環(原子数は例えば5〜20)から選択される少なくとも1つを含む2価の基を示す。Xは、各々独立にNRを示す。Rは、各々独立に水素原子、アルキル基(炭素数は例えば1〜20)、アルコキシ基(炭素数は例えば1〜20)、アリール基(炭素数は例えば6〜20)又はアラルキル基(炭素数は例えば7〜20)を示す。複数のXはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
具体的には、トリアジン環を有するハイパーブランチポリマーが好ましく、例えば、HYPERTECHシリーズ(日産化学工業株式会社製、製品名)として商業的に入手可能である。
このハイパーブランチポリマーは、例えば、m−フェニルジアミンのジメチルアセトアミド溶液に2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンのジメチルアセトアミド溶液を滴下させて重合を開始し、2−アミノプロパノールをさらに滴下して反応させ、アンモニア水溶液に沈殿させることで得られる。
得られたトリアジン環を有するハイパーブランチポリマーを、フタル酸やコハク酸等で変性することにより酸価を含有させることも可能である。
イソシアヌル酸骨格を有する化合物の「イソシアヌル酸骨格」とは、イソシアヌル酸から3つの水素原子を除いた基を言い、イソシアヌル酸骨格を有する化合物としては、下記式(9)で表される化合物が挙げられる。
具体的には、イソシアヌル酸トリアリルが好ましい。
Figure 2016181422
式中、Rは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ROH(Rは炭素数1〜6のアルキレンである)、又はアリル基を示し、アリル基が好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
OHとしては、メチロール基、ヒドロキシエチル基が好ましい。
フルオレン骨格を有する化合物としては、9,9−ビス[4−2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン骨格を有する化合物が好ましい。上記化合物は(ポリ)オキシエチレン又は(ポリ)オキシプロピレンで変性されていてもよい。これらは、例えば、EA−0200(大阪ガスケミカル株式会社製、製品名)として商業的に入手可能である。さらに、エポキシアクリレートでエポキシ変性されていてもよい。これらは、例えば、GA5000、EG200(大阪ガスケミカル株式会社製、製品名)として商業的に入手可能である。
タッチ画面の視認性向上の機能を有する透明性の高い硬化膜を得る観点からは、(F)成分として金属酸化物を含むことが好ましい。
(F)成分が金属酸化物を含む場合、現像性を向上する観点から、感光性樹脂層のバインダーポリマーで説明したカルボキシル基を有するポリマー、又は光重合性化合物に記載のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を、単独又は複数組み合わせて高屈折率層を形成することが好ましい。
金属酸化物としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化アルミウム、酸化ケイ素、ガラス等が挙げられる。これらの中でも、酸化ジルコニウムが好ましい。
また、金属酸化物は微粒子状であることが好ましい。
金属酸化物は、例えば、ナノユースOZ―S30K、OZ−S40K−AC、OZ−S30M(日産化学工業株式会社製、製品名)、NANON5ZR−010、NANONZR−020(株式会社ソーラー製、製品名)、SZR−K、SZR−M(堺化学工業株式会社、製品名)が商業的に入手可能である。
また、酸化ジルコニウムは、アモルファスシリカ又は酸化スズと併用して用いることが好ましい。これにより転写形感光性屈折率調整フィルムを調整した際、高屈折率層の透明性及び現像性をより向上させることが可能となる。
さらに、酸化ジルコニウムは、酸化イットリウムと併用して用いることも好ましい。これにより転写形感光性屈折率調整フィルムを調整した際、高屈折率層の透明性及び屈折率をより向上させることが可能となる。
なお、ナノユースOZ―S30K、OZ−S40K−AC、及びOZ−S30Mは酸化ジルコニウムの他にアモルファスシリカ又は酸化スズを混合させている。SZR−K、及びSZR−Mは、酸化イットリウムを混合させている。
なお、酸化ジルコニウムや酸化スズは、STEM−EDXを用いて、ジルコニウム元素、酸素元素、スズ元素を検出してマッピングすることで特定できる。
高屈折率層における(F)成分の含有量は、高屈折率層の波長633nmの光における屈折率を1.5〜1.9の範囲に調整するため、以下の範囲が好ましい。
トリアジン環を有する化合物を含む場合、(F)成分の合計量100質量部に対し、10〜100質量部含むことが好ましく、10〜70質量部含むことがより好ましく、10〜60質量部含むことがさらに好ましく、10〜55質量部含むことが特に好ましい。
イソシアヌル酸骨格を有する化合物を含む場合、(F)成分の合計量100質量部に対し、10〜90質量部含むことが好ましく、20〜80質量部含むことがより好ましく、30〜70質量部含むことがさらに好ましい。
フルオレン骨格を有する化合物を含む場合、(F)成分の合計量100質量部に対し、10〜100質量部含むことが好ましく、20〜90質量部含むことがより好ましく、30〜90質量部含むことがさらに好ましく、40〜90質量部含むことが特に好ましい。
金属酸化物を含む場合、(F)成分の合計量100質量部に対し、10〜100質量部含むことが好ましく、20〜93質量部含むことがより好ましく、30〜90質量部含むことがさらに好ましい。
高屈折率層は、必要に応じて感光性樹脂層の(A)成分〜(E)成分のうち、いずれか1成分以上を含んでもよい。
また、高屈折率層は、実質的に上述した(F)成分の少なくとも1つのみからなってもよい。即ち、本発明における高屈折率層は、実質的に(F)成分のみからなっていてもよい。
ここで「実質的」とは、層を構成する成分の95質量%以上100質量%以下(好ましくは98質量%以上100質量%以下)が(F)成分であることを意味する。
本発明の感光性樹脂層及び高屈折率層は、それぞれ、必要に応じて公知の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のオルガノシロキサン、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)等の重合禁止剤が挙げられる。
本発明の転写形感光性屈折率調整フィルムにおいて、感光性樹脂層と高屈折率層の積層体の、400〜700nmにおける可視光透過率の最小値は90.00%以上であることが好ましく、90.50%以上であることがより好ましく、90.70%以上であることがさらに好ましい。一般的な可視光波長域である400〜700nmにおける透過率の最小値が90.00%以上であれば、タッチパネル(タッチセンサー)のセンシング領域の透明電極を保護する場合において、センシング領域での画像表示品質、色合い、輝度が低下することを充分抑制することができる。可視光透過率の最大値は、通常100%以下である。なお、可視光透過率は、本願明細書の実施例を参考に測定することができる。
転写形感光性屈折率調整フィルムの感光性樹脂層20及び高屈折率層30は、例えば、感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物を含む塗布液、及び上記(F)成分を含む高屈折率組成物を含む塗布液を調製し、これを各々支持フィルム10、又は保護フィルム40上に塗布、乾燥し、貼り合わせることにより形成できる。また、支持フィルム10上に感光性樹脂組成物を含む塗布液を塗布、乾燥し、その後、感光性樹脂層20上に、高屈折率組成物を含む塗布液を塗布、乾燥し、保護フィルム40を貼り付けることにより形成することもできる。
塗布液は、上述した感光性樹脂組成物、又は高屈折率組成物を溶剤に均一に溶解又は分散することにより得ることができる。
塗布液に用いる溶剤は、特に制限は無く、公知のものが使用できる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。
塗布方法としては、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
乾燥条件に特に制限は無いが、乾燥温度は、60〜130℃とすることが好ましく、乾燥時間は、0.5〜30分間とすることが好ましい。
感光性樹脂層と高屈折率層の合計(以下、感光性屈折率調整層ともいう)の厚みは、ラミネート時の追従性向上の観点から、30μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることがさらに好ましい。さらに、基材の突起物によりピンホールが発生することを抑制する観点から、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがさらに好ましい。3μm以上であれば、基材の突起物による影響を極力抑え防錆性を保つことが容易となる。
感光性屈折率調整層の粘度は、転写形感光性屈折率調整フィルムをロール状に保管した場合に、転写形感光性屈折率調整フィルムの端面から組成物がしみ出すことを抑制する観点及び転写形感光性屈折率調整フィルムを切断する際に感光性屈折率調整層が硬くなり過ぎた結果、破片化し基材に付着することを抑制する観点から、30℃において、15〜100mPa・sであることが好ましく、20〜90mPa・sであることがより好ましく、25〜80mPa・sであることがさらに好ましい。
(保護フィルム)
保護フィルム40としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの積層フィルム等が挙げられる。
保護フィルム40の厚さは、5〜100μmが好ましいが、ロール状に巻いて保管する観点から、70μm以下であることが好ましく、60μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることがさらに好ましく、40μm以下であることが特に好ましい。
次に、転写形感光性屈折率調整フィルムを用いた透明電極の保護機能と、電極パターンの骨見え現象の抑制又はタッチ画面の視認性向上機能の両機能を満たす硬化膜を形成する方法について説明する。
まず、転写形感光性屈折率調整フィルム1の保護フィルム40を除去した後、転写形感光性屈折率調整フィルムを基材50(透明導電パターン付き基材)の表面に高屈折率層30が密着するように高屈折率層及び感光性樹脂層をラミネート(転写)する。圧着手段としては、圧着ロールが挙げられる。圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよい。
加熱圧着する場合の加熱温度は、高屈折率層30と基材50との密着性と、感光性樹脂層や高屈折率層の構成成分が熱硬化又は熱分解されにくいようにするため、10〜160℃とすることが好ましく、20〜150℃とすることがより好ましく、30〜150℃とすることがさらに好ましい。
また、加熱圧着時の圧着圧力は、高屈折率層30と基材50との密着性を充分確保しながら、基材50の変形を抑制する観点から、線圧で50〜1×10N/mとすることが好ましく、2.5×10〜5×10N/mとすることがより好ましく、5×10〜4×10N/mとすることがさらに好ましい。
転写形感光性屈折率調整フィルムを上記のように加熱圧着すれば、ラミネート前の基材の予熱処理は必ずしも必要ではないが、高屈折率層30と基材50との密着性をさらに向上させる点から、基材50を予熱処理してもよい。このときの処理温度は、30〜150℃とすることが好ましい。
基材としては、タッチパネル(タッチセンサー)に用いられる、ガラス板、プラスチック板、セラミック板、フィルム等の基材等が挙げられる。この基材上には、硬化膜を形成する対象となる電極が設けられる。電極としては、ITO、Cu、Al、Mo等の電極が挙げられる。また、基材上には、基材と電極との間に絶縁層が設けられていてもよい。
次に、転写後の感光性屈折率調整層の所定部分に、フォトマスクを介して、活性光線をパターン状に照射する。活性光線を照射する際、感光性屈折率調整層上の支持フィルム10が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができ、不透明の場合には除去してから活性光線を照射する。活性光線の光源としては、公知の活性光源を用いることができる。
活性光線の照射量は、1×10〜1×10J/mであり、照射の際に、加熱を伴うこともできる。この活性光線の照射量が、1×10J/m以上であれば、光硬化を充分に進行させることが可能となり、1×10J/m以下であれば感光性屈折率調整層が変色することを抑制できる傾向がある。
続いて、活性光線照射後の感光性樹脂層及び高屈折率層の未露光部を現像液で除去して、透明電極の一部又は全部を被覆する屈折率調整パターンを形成する。なお、活性光線の照射後、感光性屈折率調整層に支持フィルム10が積層されている場合にはそれを除去した後、現像工程が行われる。
現像工程は、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行うことができる。中でも、環境、安全性の観点からアルカリ水溶液を用いて、スプレー現像することが好ましい。なお、現像温度や時間は従来公知の範囲で調整することができる。
本実施形態に係る電子部品は、転写形感光性屈折率調整フィルムを用いて形成した屈折率調整パターンを備えている。電子部品としては、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッサンス、太陽電池モジュール、プリント配線板、電子ペーパ等が挙げられる。
図3は、静電容量式のタッチパネルの一例を示す模式上面図である。図3に示されるタッチパネルは、透明基材101の片面にタッチ位置座標を検出するためのタッチ画面102があり、この領域の静電容量変化を検出するための透明電極103及び透明電極104が基材101上に設けられている。
透明電極103及び透明電極104はそれぞれタッチ位置のX位置座標及びY位置座標を検出する。
透明基材101上には、透明電極103及び透明電極104からタッチ位置の検出信号を外部回路に伝えるための引き出し配線105が設けられている。また、引き出し配線105と、透明電極103及び透明電極104とは、透明電極103及び透明電極104上に設けられた接続電極106により接続されている。また、引き出し配線105の透明電極103及び透明電極104との接続部と反対側の端部には、外部回路との接続端子107が設けられている。
図3に示すように、屈折率調整パターン123を形成することによって、透明電極103、透明電極104、引き出し配線105、接続電極106及び接続端子107の保護膜の機能と、透明電極パターンから形成されるセンシング領域(タッチ画面102)の屈折率調整機能を同時に奏する。
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[バインダーポリマー溶液(A1)の作製]
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表1に示す(1)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で80℃に昇温し、反応温度を80℃±2℃に保ちながら、表1に示す(2)を4時間かけて均一に滴下した。(2)の滴下後、80℃±2℃で6時間撹拌を続け、重量平均分子量が65,000、酸価が78mgKOH/g、水酸基価が2mgKOH/gのバインダーポリマーの溶液(固形分45質量%)(A1)を得た。
Figure 2016181422
なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件を以下に示す。
<GPC条件>
ポンプ:L−6000(株式会社日立製作所製、製品名)
カラム:Gelpack GL−R420、Gelpack GL−R430、Gelpack GL−R440(以上、日立化成株式会社製、製品名)
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
流量:2.05mL/分
検出器:L−3300(RI検出器、株式会社日立製作所製、製品名)
[酸価の測定方法]
バインダーポリマーの溶液を130℃で1時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、上記固形分のポリマー1gを精秤した後、このポリマーにアセトンを30g添加し、これを均一に溶解した。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定を行った。そして、次式により酸価を算出した。
酸価=0.1×Vf×56.1/(Wp×I/100)
式中、VfはKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは測定した樹脂溶液の質量(g)を示し、Iは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。
[水酸基価の測定方法]
バインダーポリマーの溶液を130℃で1時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、上記固形分のポリマー1gを精秤した後、ポリマーを三角フラスコに入れ、10質量%の無水酢酸ピリジン溶液を10mL加えてこれを均一に溶解し、100℃で1時間加熱した。加熱後、水10mLとピリジン10mLを加えて100℃で10分間加熱後、自動滴定機(平沼産業株式会社製、製品名「COM−1700」)を用いて、0.5mol/Lの水酸化カリウムのエタノール溶液により中和滴定を行った。そして、次式により水酸基価を算出した。
水酸基価=(A−B)×f×28.05/試料(g)+酸価
式中、Aは空試験に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)を示し、Bは滴定に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)を示し、fはファクターを示す。
[バインダーポリマー溶液(A2)の作製]
表1に示す(2)をメタクリル酸12質量部、メタクリル酸メチル38質量部、アクリル酸エチル30質量部、シクロヘキシルメタクリレート20質量部及び2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)1.1質量部に変更した他は(A1)と同様に合成し、重量平均分子量が65,000、酸価が78mgKOH/g、水酸基価が2mgKOH/gのバインダーポリマーの溶液(固形分45質量%)(A2)を得た。
[バインダーポリマー溶液(A3)の作製]
表1に示す(2)をメタクリル酸24質量部、メタクリル酸メチル44質量部、アクリル酸ブチル15質量部、メタクリル酸ブチル17質量部及び2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)3質量部に変更した他は(A1)と同様に合成し、重量平均分子量が25,000、酸価が157mgKOH/g、水酸基価が2mgKOH/gのバインダーポリマーの溶液(固形分45質量%)(A3)を得た。
[バインダーポリマー溶液(A4)の作製]
表1に示す(2)をメタクリル酸30質量部、メタクリル酸メチル22質量部、アクリル酸エチル10質量部、メタクリル酸ブチル8質量部、スチレン30質量部及び2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)1.1質量部に変更した他は(A1)と同様に合成し、重量平均分子量が50,000、酸価が196mgKOH/g、水酸基価が2mgKOH/gのバインダーポリマーの溶液(固形分45質量%)(A4)を得た。
(実施例1〜24、比較例1〜19)
[感光性樹脂層を形成する塗布液の作製]
表2〜5の「感光性樹脂層」に示す成分を、撹拌器を用いて15分間混合し、感光性樹脂層を形成するための塗布液を作製した。
[高屈折率層を形成する塗布液の作製]
表2〜5の「高屈折率層」に示す成分を、撹拌機を用いて15分間混合し高屈折率層を形成するための塗布液を作製した。
表2〜5中の成分の記号は以下の意味を示す。
(A)成分
(A1):モノマー配合比(メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル=12/58/30(質量比))である共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテル/トルエン溶液、重量平均分子量65,000、酸価78mgKOH/g、水酸基価2mgKOH/g、Tg60℃
(A2):モノマー配合比(メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/シクロヘキシルメタクリレート=12/38/30/20(質量比))である共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテル/トルエン溶液、重量平均分子量65,000、酸価78mgKOH/g、水酸基価2mgKOH/g、Tg54℃
(A3):モノマー配合比(メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル/メタクリル酸ブチル=24/44/15/17(質量比))である共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテル/トルエン溶液、重量平均分子量25,000、酸価157mgKOH/g、水酸基価2mgKOH/g、Tg65℃
(A4):モノマー配合比(メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/メタクリル酸ブチル/スチレン=30/22/10/8/30(質量比))である共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテル/トルエン溶液、重量平均分子量50,000、酸価196mgKOH/g、水酸基価2mgKOH/g、Tg96℃
(B)成分
T−1420(T):ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(日本化薬株式会社製、製品名)
FA321M:(メタ)アクリル系化合物・ビスフェノールAEO変性ジメタクリレート(日立化成株式会社製、製品名)
(C)成分
IRGACURE OXE 01:1,2−オクタンジオン,1−[(4−フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF株式会社製、製品名)
IRGACURE 379:2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(BASFジャパン株式会社製、製品名)
DETX:2,4−ジエチル チオキサントン(日本化薬株式会社製、製品名)
TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド(BASFジャパン株式会社製、製品名「LUCIRIN TPO」)
(D)成分
HAT:5−アミノ−1H−テトラゾール(東洋紡績株式会社製、製品名)
3MT:3−メルカプト−トリアゾール(和光純薬株式会社製、製品名)
(E)成分
PM−21:光重合性不飽和結合を含むリン酸エステル(日本化薬株式会社製、製品名)
Phosmer−M:りん酸2−(メタクリロイルオキシ)エチル(ユニケミカル株式会社製、製品名)
(F)成分
UR658:トリアジン骨格を有するポリマー(日産化学工業株式会社製、製品名「HYPERTECHシリーズ UR658」(商標名))
イソシアヌル酸トリアリル:東京化成工業株式会社製
OZ−S40K−AC:ジルコニア分散液(日産化学工業株式会社製、製品名「ナノユースOZ−S40K−AC」)
OZ-S30K:ジルコニア分散液(日産化学工業株式会社製、製品名「ナノユースOZ-S30K」)
EA0200:ポリオキシエチレン変性9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンジアクリレート(大阪ガスケミカル株式会社製、製品名)
EAF5503:ポリオキシエチレン変性9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンジアクリレート/ベンジルアクリレート/9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン骨格化合物の混合物(大阪ガスケミカル株式会社製、製品名)
EA−HC931:ポリオキシエチレン変性9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンジアクリレート他混合物(大阪ガスケミカル株式会社製、製品名)
・その他の成分
Antage W−500:2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)(川口化学株式会社製、製品名)
SH−30:オクタメチルシクロテトラシロキサン(東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名)
メチルエチルケトン(東燃化学株式会社製)
L−7001:オクタメチルシクロテトラシロキサン(東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名)
[転写形感光性屈折率調整フィルムの作製]
保護フィルムとして厚さ30μmのポリプロピレンフィルム(王子エフテックス株式会社製、製品名「E−201F」)を使用し、上記で作製した高屈折率層を形成するための塗布液を保護フィルム上にダイコーターを用いて均一に塗布し、100℃の熱風滞留式乾燥機で3分間乾燥して溶剤を除去し、高屈折率層を形成した。
支持フィルムとして厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、製品名「FB40」)を使用し、上記で作製した感光性樹脂層を形成する塗布液を支持フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥して溶剤を除去し、8μm厚の感光性樹脂層を形成した。
上記で作製した高屈折率層を有する保護フィルムと、上記で作製した感光性樹脂層を有する支持フィルムをラミネータ(日立化成株式会社製、製品名「HLM−3000型」)を用いて、高屈折率層と感光性樹脂層が密着するように23℃で貼り合わせて転写形感光性屈折率調整フィルムを作製した。
転写形感光性屈折率調整フィルム又は各構成層について、下記の項目を評価した。結果を表2〜5に示す。
[高屈折率層の屈折率の測定]
高屈折率層を形成するための塗布液を厚さ0.7mmのガラス基材上にスピンコーターで均一に塗布し、100℃の熱風滞留式乾燥機で3分間乾燥して溶剤を除去し、高屈折率層を形成した。
次いで、上記で得られた高屈折率層に、平行光線露光機(株式会社オーク製作所製、製品名「EXM1201」)を使用して、露光量5×10J/m(365nmにおける測定値)で紫外線を照射した後、140℃に加熱した箱型乾燥機(三菱電機株式会社製、型番「NV50−CA」)内に30分間静置し、高屈折率層を有する屈折率測定用試料を得た。
次いで、得られた屈折率測定用試料をETA−TCM(AudioDev GmbH株式会社製、製品名)にて633nmにおける屈折率を測定した。
なお、転写形感光性屈折率調整フィルムの形態における屈折率層単層の屈折率は、高屈折率層の支持フィルム側の最表面層の値とする。
[高屈折率層と感光性樹脂層の膜厚測定]
高屈折率層を有する保護フィルムと、感光性樹脂層を有する支持フィルムを貼り合わせる前の試料で測定した。上記で作製した高屈折率層を有する保護フィルムの高屈折率層をF20(FILMETRICS株式会社製、製品名)で測定することにより高屈折率層の膜厚を測定した。また、上記で作製した感光性樹脂層を有する支持フィルムを、デジタルシックネスゲージ(ニコン株式会社製、製品名「DIGIMICROSTAND MS−5C」)で測定することにより感光性樹脂層の膜厚を測定した。
[硬化膜のbの測定]
得られた転写形感光性屈折率調整フィルムの保護フィルムをはがしながら、厚さ0.7mmのガラス基材上に、高屈折率層が接するようにラミネータ(日立化成株式会社製、製品名「HLM−3000型」)を用いて、ロール温度120℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Pa(厚さが1mm、縦10cm×横10cmの基板を用いたため、この時の線圧は9.8×10N/m)の条件でラミネートして、ガラス基材上に、高屈折率層、感光性樹脂層及び支持フィルムが積層された基板を作製した。
次いで、感光性樹脂層に、平行光線露光機(株式会社オーク製作所製、製品名「EXM1201」)を使用して、感光性樹脂層側上方より露光量5×10J/mで(i線(波長365nm)における測定値)、紫外線を照射した後、支持フィルムを除去し、さらに感光性樹脂層側上方より露光量1×10J/mで(i線(波長365nm)における測定値)紫外線を照射し、厚さ8μmの感光性樹脂層の硬化膜を有する測定用試料を得た。
次いで、得られた試料を分光測色計(コニカミノルタ株式会社製、CM−5)を使用して、光源設定D65、視野角2°でCIELAB表色系でのb(透過b及び反射b)を測定した。
なお、参考としてガラス基材単体の測定値を表5に示す。
[色相(反射率R)の測定]
得られた転写形感光性屈折率調整フィルムの保護フィルムをはがしながら、透明導電性フィルム(東洋紡株式会社製、製品名「300R」)上に、高屈折率層が接するようにラミネータ(日立化成株式会社製、製品名「HLM−3000型」)を用いて、ロール温度120℃、基材送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Pa(厚さが1mm、縦10cm×横10cmの基材を用いたため、このときの線圧は9.8×10N/m)の条件でラミネートして、透明導電性フィルム上に、高屈折率層、感光性樹脂層及び支持フィルムが積層された積層体を作製した。
次いで、得られた積層体に、平行光線露光機(株式会社オーク製作所製、製品名「EXM1201」)を使用して、感光性樹脂層側上方より露光量5×10J/m(波長365nmにおける測定値)で、紫外線を照射した後、支持フィルムを除去し、硬化膜を有する色相(反射率R)測定用試料を得た。
次いで、得られた色相測定用試料を分光測色計(コニカミノルタ株式会社製、製品名「CM−5」)を使用して感光性樹脂層側に光源があるようにして、光源設定D65、視野角2°、測定径30mmφ、SCI(正反射光込み)方式でXYZ表色系でのY値(これを反射率Rとする)を測定し、下記式を用いて規格化を実施した。
反射率R規格化=反射率実測値/感光性樹脂層のみ積層した測定試料(比較例16)の反射率実測値×100
なお、参考として透明導電性フィルム単体の測定値を表5に示す。
[硬化膜の塩水噴霧試験(人工汗液耐性評価試験)]
得られた転写形感光性屈折率調整フィルムの保護フィルムをはがしながら、スパッタ銅付きポリイミドフィルム(東レフィルム加工株式会社製)上に、高屈折率層が接するようにラミネータ(日立化成株式会社製、製品名「HLM−3000型」)を用いて、ロール温度120℃、基材送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Pa(厚さが1mm、縦10cm×横10cmの基材を用いたため、この時の線圧は9.8×10N/m)の条件でラミネートして、スパッタ銅上に、高屈折率層、感光性樹脂層及び支持フィルムが積層された積層体を作製した。
次いで、得られた積層体の感光性樹脂層に、平行光線露光機(株式会社オーク製作所製、製品名「EXM1201」)を使用して、感光性樹脂層側上方より露光量5×10J/m(波長365nmにおける測定値)で、紫外線を照射した後、支持フィルムを除去し、さらに感光性樹脂層側上方より露光量1×10J/m(波長365nmにおける測定値)で紫外線を照射し、140℃に加熱した箱型乾燥機(三菱電機株式会社製、型番「NV50−CA」)内に30分間静置した。これにより、人工汗液耐性評価用試料を得た。
次いで、JIS規格(Z2371)を参考に、塩水噴霧試験機(スガ試験機株式会社製、製品名「STP−90V2」)を用いて、試験槽内に前述の試料を載置し、濃度50g/Lの塩水(pH=6.7)を試験槽温度35℃、噴霧量1.5mL/hで48時間噴霧した。噴霧終了後、塩水を拭き取って、評価用試料の表面状態を観察し、以下の評点に従って評価した。
A : 保護膜表面に全く変化なし。
B : 保護膜表面にごくわずかな痕跡が見えるが、銅は変化なし。
C : 保護膜表面に痕跡が見えるが、銅は変化なし。
D : 保護膜表面に痕跡があり、かつ銅が変色する。
なお、参考としてスパッタ銅付きポリイミドフィルム単体の測定値を表5に示す。
[硬化膜の光線透過率、ヘーズの測定]
上記で作製した転写形感光性屈折率調整フィルムの保護フィルムをはがしながら、厚さ0.7mmのガラス基材上に、高屈折率層が接するようにラミネータ(日立化成株式会社製、製品名「HLM−3000型」)を用いて、ロール温度120℃、基材送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Pa(厚さが1mm、縦10cm×横10cmの基材を用いたため、このときの線圧は9.8×10N/m)の条件でラミネートして、ガラス基材上に、高屈折率層、感光性樹脂層及び支持フィルムが積層された積層体を作製した。
次いで、得られた積層体に、平行光線露光機(株式会社オーク製作所製、製品名「EXM1201」)を使用して、感光性樹脂層側上方より露光量5×10J/m(波長365nmにおける測定値)で、紫外線を照射した後、支持フィルムを除去し、140℃に加熱した箱型乾燥機(三菱電機株式会社製、型番「NV50−CA」)内に30分間静置し、透過率測定用試料を得た。
次いで、得られた透過率測定用試料をヘーズメーター(日本電色工業株式会社製、製品名「NDH7000」)を使用して、測定波長域400〜700nmで可視光線透過率、及びヘーズを測定した。
なお、参考としてガラス基材単体の測定値を表5に示す。
[現像残渣試験]
得られた転写形感光性屈折率調整フィルムの保護フィルムをはがしながら、易接着層付PETフィルム(東洋紡株式会社製、製品名「A4300」、125μm厚)上に、高屈折率層が接するようにラミネータ(日立化成株式会社製、製品名「HLM−3000型」)を用いて、ロール温度120℃、基材送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Pa(厚さが125μm、縦10cm×横10cmの基材を用いたため、この時の線圧は9.8×10N/m)の条件でラミネートして、A4300上に、高屈折率層、感光性樹脂層及び支持フィルムが積層された積層体を作製した。
上記で得られた積層体を作製後、温度23℃、湿度60%の条件で30分間保管した後、感光性樹脂層上に積層されている支持フィルムを除去し、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、30℃で40秒間スプレー現像して、高屈折率層、感光性樹脂層を除去した。得られた基材表面状態を顕微鏡で観察し、以下の評点に従って現像残渣を評価した。
A : 現像残渣が発生しない。
B : 現像残渣がわずかに発生するが、その後の工程への影響はない。
C : 現像残渣が発生する。
D : 現像残渣が多く発生する。
Figure 2016181422
Figure 2016181422
Figure 2016181422
Figure 2016181422
なお、表2〜5に記載の成分の組成は質量部である。
表2〜5に示すように、実施例では反射率R規格化の値が90%以下となり、反射率を充分に低減しているとともに、塩水噴霧試験に対する耐性も充分であった。また、現像残渣がなく現像性が充分であった。さらに、転写された感光性樹脂層及び高屈折率層の光線透過率が高いことも確認できた。なお、比較例15は感光性樹脂層のみを設けた場合の結果である。
上記に本発明の実施形態及び/又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び/又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
1…転写形感光性屈折率調整フィルム、10…支持フィルム、20…感光性樹脂層、30…高屈折率層、40…保護フィルム、50…透明電極パターン付き基材、50a…透明電極パターン、100…積層体、101…透明基材、102…タッチ画面、103…透明電極(X位置座標)、104…透明電極(Y位置座標)、105…引き出し配線、106…接続電極、107…接続端子、123…屈折率調整パターン。

Claims (15)

  1. 支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた感光性樹脂層と、該感光性樹脂層上に設けられた高屈折率層とを備え、
    前記感光性樹脂層が、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、
    前記光重合開始剤がオキシムエステル化合物又はホスフィンオキサイド化合物を含む転写形感光性屈折率調整フィルム。
  2. 前記感光性樹脂層及び前記高屈折率層の、波長400〜700nmにおける可視光透過率の最小値が90.00%以上である請求項1に記載の転写形感光性屈折率調整フィルム。
  3. 前記高屈折率層がトリアジン環を有する化合物又はイソシアヌル酸を有する化合物を含む請求項1又は2に記載の転写形感光性屈折率調整フィルム。
  4. 前記高屈折率層がフルオレン骨格を有する化合物を含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の転写形感光性屈折率調整フィルム。
  5. 前記高屈折率層が金属酸化物を含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の転写形感光性屈折率調整フィルム。
  6. 前記金属酸化物が酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化アルミウム、酸化ケイ素及び酸化イットリウムからなる群より選択される少なくとも一種である請求項5に記載の転写形感光性屈折率調整フィルム
  7. 前記高屈折率層の波長633nmにおける屈折率が1.50〜1.90である請求項1〜6のいずれか一項に記載の転写形感光性屈折率調整フィルム。
  8. 前記高屈折率層の膜厚が10〜500nmである請求項1〜7のいずれか一項に記載の転写形感光性屈折率調整フィルム。
  9. 前記感光性樹脂層がバインダーポリマーを含む請求項1〜8のいずれか一項に記載の転写形感光性屈折率調整フィルム。
  10. 前記バインダーポリマーがカルボキシル基を有する請求項9に記載の転写形感光性屈折率調整フィルム。
  11. 前記バインダーポリマーが(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、スチレン、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル及び(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物に由来する構造単位を含むバインダーポリマーである請求項9又は10に記載の転写形感光性屈折率調整フィルム。
  12. 前記感光性樹脂層がリン酸エステル化合物を含む請求項8〜11のいずれか一項に記載の転写形感光性屈折率調整フィルム。
  13. 前記感光性樹脂層と前記高屈折率層の合計の厚みが30μm以下である請求項1〜12のいずれか一項に記載の転写形感光性屈折率調整フィルム。
  14. 請求項1〜13のいずれか一項に記載の転写形感光性屈折率調整フィルムを用いて基材上に前記高屈折率層が密着するように前記高屈折率層及び前記感光性樹脂層をラミネートする工程と、
    前記基材上の前記高屈折率層及び前記感光性樹脂層の所定部分を露光後、前記所定部分以外を除去し、屈折率調整パターンを形成する工程と、を備える屈折率調整パターンの形成方法。
  15. 請求項14に記載の形成方法により得られる屈折率調整パターンを有する電子部品。
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