TWI682238B - 光硬化性組合物及電子零件之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種光硬化性組合物,其可提高硬化物膜對於塗佈對象構件之密接性,藉由為白色而可提高硬化物膜之光反射率,且可提高硬化物膜之耐熱性。
本發明之光硬化性組合物係局部且複數個部位地塗佈於塗佈對象構件之表面上而使用,且包含:環氧(甲基)丙烯酸酯,其不具有羧基且具有2000以上之重量平均分子量;光硬化性化合物,其並非具有2000以上之重量平均分子量之環氧(甲基)丙烯酸酯,而為不具有2000以上之重量平均分子量且具有至少1個乙烯性不飽和鍵者;白色顏料;及光聚合起始劑;且上述環氧(甲基)丙烯酸酯之含量為5重量%以上且30重量%以下。
Description
本發明係關於一種局部且複數個部位地塗佈於塗佈對象構件之表面上而使用之光硬化性組合物。又,本發明係關於一種使用上述光硬化性組合物之電子零件之製造方法。
作為用以保護印刷配線板不受高溫之焊料影響之保護膜,正廣泛使用阻焊膜。
又,於各種電子零件中,於印刷配線板之上表面搭載有發光二極體(以下,簡寫為LED)晶片。有如下情況:為了亦利用自LED所發出之光中到達上述印刷配線板之上表面側之光,而於印刷配線板之上表面形成有白色阻焊膜。白色阻焊膜包含白色顏料。於形成此種白色阻焊膜之情形時,不僅可利用自LED晶片之表面直接照射至與印刷配線板為相反側之光,而且亦可利用到達印刷配線板之上表面側且被白色阻焊膜反射之反射光。因此,可提高自LED產生之光之利用效率。
又,除阻焊膜用途以外,亦有於光反射用途中使用包含白色顏料之硬化物膜之情況。
作為用以形成上述白色阻焊膜之材料之一例,於下述專利文獻1中揭示有如下光阻劑材料,其含有藉由環氧樹脂與水解性烷氧基矽烷之脫醇反應所獲得之含烷氧基之矽烷改性環氧樹脂,且進而含有含不飽和基之多羧酸樹脂、稀釋劑、光聚合起始劑、及硬化密接性賦予劑。
於下述專利文獻2中,揭示有不具有芳香環之含羧基樹脂、光聚合起始劑、環氧化合物、金紅石型二氧化鈦、及稀釋劑之白色阻焊材料。
於下述專利文獻3中,揭示有用以形成包含白色油墨層及底塗層之2層之LED用阻焊膜的組合物。用以形成上述白色油墨層之組合物包含(A1)作為丙烯酸胺基甲酸酯樹脂或者丙烯酸胺基甲酸酯樹脂與環氧丙烯酸酯樹脂之混合物之光聚合反應性聚合物、(A2)相對於上述光聚合反應性聚合物(A1)100質量份為100~170質量份之白色顏料、及(A3)相對於上述光聚合反應性聚合物(A1)100質量份為10~50質量份之光聚合起始劑。用以形成上述底塗層之組合物包含(B1)作為環氧丙烯酸酯樹脂之光聚合反應性聚合物、(B2)相對於上述光聚合反應性聚合物(B1)100質量份為200~300質量份之填充材、及(B3)相對於上述光聚合反應性聚合物(B1)100質量份為10~50質量份之光聚合起始劑。
[專利文獻1]日本專利特開2007-249148號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-322546號公報
[專利文獻3]日本專利特開2013-194057號公報
關於專利文獻1、2所記載之材料,為了形成光阻劑膜,需要光微影法中之曝光步驟及顯影步驟等多個步驟。因此,步驟數較多,電子零件等之製造效率較差。
進而,關於專利文獻1、2所記載之材料,由於進行使用酸或鹼等化學藥液之顯影,故而環境負荷較大。進而,為了形成藉由顯影而
去除之光阻劑層部分,不得不使用過量之光阻劑材料。又,藉由顯影而去除之光阻劑層部分成為廢棄物。因此,由於廢棄物之量較多,故而環境負荷較大。
於專利文獻3中,形成包含白色油墨層及底塗層之2層之LED用阻焊膜。該光阻劑膜係不進行顯影而形成,但需要如下作業:另外準備用以形成白色油墨層之組合物、及用以形成底塗層之組合物,進而另外塗佈該等2種組合物。因此,電子零件等之製造效率較差,電子零件之製造成本亦變高。
因此,發明者對環境負荷較小且製造效率良好之材料進行了研究,發現如下問題:於將材料塗佈於塗佈對象構件而形成硬化物膜時,有硬化物膜對於塗佈對象構件之密接性較低、或者硬化物膜之耐熱性較低的情況。
本發明之目的在於提供一種光硬化性組合物,其可提高硬化物膜對於塗佈對象構件之密接性,藉由為白色而可提高硬化物膜之光反射率,且可提高硬化物膜之耐熱性。又,本發明之目的亦在於提供一種使用上述光硬化性組合物之電子零件之製造方法。
根據本發明之較廣之態樣,提供一種光硬化性組合物,其係局部且複數個部位地塗佈於塗佈對象構件之表面上而使用,且包含:環氧(甲基)丙烯酸酯,其不具有羧基且具有2000以上之重量平均分子量;光硬化性化合物,其並非具有2000以上之重量平均分子量之環氧(甲基)丙烯酸酯,而為不具有2000以上之重量平均分子量且具有至少1個乙烯性不飽和鍵者;白色顏料;及光聚合起始劑;且上述環氧(甲基)丙烯酸酯之含量為5重量%以上且30重量%以下。
於本發明之光硬化性組合物之某一特定態樣中,上述白色顏料之含量為20重量%以上且70重量%以下。
於本發明之光硬化性組合物之某一特定態樣中,上述光硬化性化合物並非具有2000以上之重量平均分子量之環氧(甲基)丙烯酸酯,而為不具有2000以上之重量平均分子量且具有至少1個(甲基)丙烯醯基者。
於本發明之光硬化性組合物之某一特定態樣中,上述環氧(甲基)丙烯酸酯之含量為10重量%以上且30重量%以下。
於本發明之光硬化性組合物之某一特定態樣中,上述光硬化性組合物包含具有至少1個硫醇基之含硫醇基化合物。
於本發明之光硬化性組合物之某一特定態樣中,光硬化性組合物所包含之具有2000以上之重量平均分子量之光硬化性成分整體之含量相對於上述光硬化性化合物之含量的比為1.25以下。
於本發明之光硬化性組合物之某一特定態樣中,上述光硬化性組合物係藉由光照射得以硬化而使用,且用於不進行顯影而形成光阻劑膜,其係非顯影型光阻劑光硬化性組合物。
本發明之光硬化性組合物之25℃及1rpm下之黏度η1相對於25℃及10rpm下之黏度η2的比為1.1以上且2.2以下。
本發明之光硬化性組合物較佳為不藉由熱硬化劑之作用使之熱硬化而使用。
於本發明之光硬化性組合物之某一特定態樣中,上述光硬化性組合物不含熱硬化性化合物或者包含5重量%以下之熱硬化性化合物。
於本發明之光硬化性組合物之某一特定態樣中,上述光硬化性組合物不用於與其他光硬化性組合物一起形成多層之光阻劑膜。
根據本發明之較廣之態樣,提供一種電子零件之製造方法,其包括以下步驟:於電子零件本體之表面上,局部且複數個部位地塗佈上述光硬化性組合物而形成組合物層之步驟;對上述組合物層照射光
而形成硬化物膜之步驟;並且,為了形成上述硬化物膜,不使上述組合物層顯影。
於本發明之電子零件之製造方法之某一特定態樣中,為了形成上述硬化物膜,不藉由熱硬化劑之作用使上述組合物層熱硬化。
於本發明之電子零件之製造方法之某一特定態樣中,上述組合物層為光阻劑層,且上述硬化物膜為光阻劑膜。
本發明之光硬化性組合物包含:環氧(甲基)丙烯酸酯,其不具有羧基且具有2000以上之重量平均分子量;光硬化性化合物,其並非具有2000以上之重量平均分子量之環氧(甲基)丙烯酸酯,而為不具有2000以上之重量平均分子量且具有至少1個乙烯性不飽和鍵者;白色顏料;及光聚合起始劑;且上述環氧(甲基)丙烯酸酯之含量為5重量%以上且30重量%以下,故而於將本發明之光硬化性組合物局部且複數個部位地塗佈於塗佈對象構件之表面上並使之硬化時,可提高硬化物膜對於塗佈對象構件之密接性,藉由為白色而可提高硬化物膜之光反射率,且可提高硬化物膜之耐熱性。
1‧‧‧電子零件
2‧‧‧光阻劑膜(硬化物膜)
11‧‧‧塗佈對象構件(電子零件本體)
11A‧‧‧基板
11B‧‧‧電極
12‧‧‧光阻劑層(組合物層)
101‧‧‧電子零件
102‧‧‧光阻劑膜
111‧‧‧塗佈對象構件(電子零件本體)
111A‧‧‧基板
111B‧‧‧電極
112‧‧‧光阻劑層(組合物層)
113‧‧‧光罩
圖1(a)~(c)係用以對使用本發明之一實施形態之光硬化性組合物製造電子零件之方法之一例進行說明的剖視圖。
圖2(a)~(e)係用以對使用先前之顯影型光阻劑組合物製造電子零件之方法之一例進行說明的剖視圖。
以下,對本發明之詳情進行說明。
本發明之光硬化性化合物係局部且複數個部位地塗佈於塗佈對象構件之表面上而使用。本發明之光硬化性組合物較佳為藉由光照射
得以硬化而使用,且用於不進行顯影而形成光阻劑膜。本發明之光硬化性組合物較佳為非顯影型光阻劑光硬化性組合物。本發明之光硬化性組合物於為了形成光阻劑膜而不進行顯影之情形時,與為了形成光阻劑膜而進行顯影之顯影型光阻劑組合物不同。於本發明之光硬化性組合物中,採用不進行顯影亦可獲得良好之光阻劑膜之組成。
本發明之光硬化性組合物包含:(A)環氧(甲基)丙烯酸酯,其不具有羧基且具有2000以上之重量平均分子量;(B)光硬化性化合物,其並非具有2000以上之重量平均分子量之環氧(甲基)丙烯酸酯,而為不具有2000以上之重量平均分子量且具有至少1個乙烯性不飽和鍵者;(C)白色顏料;及(D)光聚合起始劑。
於本發明中,由於採用上述構成,故而可提高硬化物膜(光阻劑膜等)對於塗佈對象構件之密接性。於本發明中,即便不進行顯影,硬化物膜對於塗佈對象構件之密接性亦變高。例如,可提高基板等電子零件本體與硬化物膜(光阻劑膜等)之密接性,可抑制硬化物膜(光阻劑膜等)之剝離。進而,由於本發明之光硬化性組合物包含(C)白色顏料,故而可形成白色之硬化物膜(光阻劑膜等)。藉由硬化物膜(光阻劑膜等)為白色,可提高硬化物膜(光阻劑膜等)之光反射率。進而,於本發明中,由於採用上述構成,故而可提高硬化物膜(光阻劑膜等)之耐熱性。例如,可抑制硬化物膜(光阻劑膜等)之變色。
進而,本發明之光硬化性組合物100重量%中,(A)環氧(甲基)丙烯酸酯之含量為5重量%以上且30重量%以下。因此,可有效地提高硬化物膜對於塗佈對象構件之密接性。進而,若(A)環氧(甲基)丙烯酸酯之含量處於上述範圍內,則於印刷本發明之光硬化性組合物時,外觀變得良好。於本發明中,為了高度地獲得本發明之效果,(A)環氧(甲基)丙烯酸酯之含量處於上述範圍內係重要構成。
進而,於本發明中,即便不進行光微影法中之曝光步驟及顯影
步驟等多個步驟,亦可形成良好之硬化物膜(光阻劑膜等)。於不進行曝光步驟及顯影步驟之情形時,可減少廢棄物之量,可降低環境負荷。進而,亦可降低電子零件等之製造成本。
於上述光硬化性組合物中,25℃及1rpm下之黏度η1相對於25℃及10rpm下之黏度η2的比(η1/η2)較佳為0.5以上,更佳為1.1以上,進而較佳為1.4以上,且較佳為2.2以下,更佳為2.0以下。上述光硬化性組合物可較佳地用於不進行顯影而形成光阻劑膜,因此有將上述光硬化性組合物局部且複數個部位地塗佈於電子零件本體等塗佈對象構件之表面上而使用的情況。例如,有將上述光硬化性組合物塗佈成圖案狀之情況。若上述比(η1/η2)為上述下限以上及上述上限以下,則可更高精度地於特定區域形成光阻劑膜。例如,即便於寬度150μm以下之範圍內塗佈成圖案狀,亦可精度良好地形成硬化物膜(光阻劑膜等)。上述光硬化性組合物可較佳地用於藉由圖案印刷而形成硬化物膜。
上述黏度可使用E型黏度計進行測定。
使用上述光硬化性組合物,以成為累計光量2000mJ/cm2之方式照射波長365nm之光而獲得硬化物,並將所獲得之硬化物於270℃下放置5分鐘。放置前後之L* a* b*表色系統中之色差△E較佳為5.0以下,更佳為4.0以下,進而較佳為3.5以下,尤佳為3.0以下。若上述△E為上述上限以下,則硬化物膜之耐熱性相當優異,可抑制長期使用所致之硬化物膜之光反射率之降低。作為用以照射波長365nm之光之燈,可列舉:金屬鹵素燈、水銀燈及LED燈等。
上述光硬化性組合物較佳為用於形成單層之光阻劑膜。於本發明中,即便為單層之光阻劑膜,亦可形成表現上述效果之光阻劑膜。上述光硬化性組合物較佳為不用於與其他光硬化性組合物一起形成多層之光阻劑膜。使用上述光硬化性組合物所形成之單層之光阻劑膜較佳為不與其他光阻劑膜積層。於使用2種以上之光硬化性組合物形成
多層之光阻劑膜之情形時,光阻劑膜之製造效率降低。
上述光硬化性組合物係藉由光之照射而硬化,因此可不包含熱硬化性化合物,亦可不包含熱硬化劑。上述光硬化性組合物較佳為不藉由熱硬化劑之作用使之熱硬化而使用。為了形成上述硬化物膜(光阻劑膜等),亦可不使配置於塗佈對象構件之表面上之組合物層(光阻劑層等)熱硬化。由於形成上述硬化物膜,故而亦可不對配置於塗佈對象構件之表面上之組合物層進行加熱。但是,上述組合物層亦可進行低溫下之加熱。為了形成上述硬化物膜,較佳為不將上述組合物層加熱至280℃以上,更佳為不加熱至180℃以上,進而較佳為不加熱至60℃以上。對上述組合物層進行加熱之溫度越低,越能抑制電子零件本體等塗佈對象構件之熱劣化。
上述光硬化性組合物包含具有2000以上之重量平均分子量之光硬化性成分。上述光硬化性組合物至少包含(A)不具有羧基且具有2000以上之重量平均分子量之環氧(甲基)丙烯酸酯作為上述光硬化性成分。上述光硬化性組合物亦可包含除(A)環氧(甲基)丙烯酸酯以外之具有2000以上之重量平均分子量之光硬化性成分作為上述光硬化性成分。
就進一步提高硬化物膜之密接性之觀點而言,上述光硬化性組合物中,以重量基準計,上述光硬化性組合物所包含之上述光硬化性成分整體之含量相對於(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物之含量的比較佳為0.1以上,更佳為0.2以上,進而較佳為0.3以上。又,就進一步提高硬化物膜之密接性之觀點而言,上述光硬化性組合物中,以重量基準計,上述光硬化性組合物所包含之上述光硬化性成分整體之含量相對於(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物之含量的比較佳為1.5以下,更佳為1.25以下,進而較佳為0.95以下,尤佳為0.7以下。
關於上述光硬化性組合物所包含之上述光硬化性成分整體之含量,於上述光硬化性組合物僅包含(A)環氧(甲基)丙烯酸酯作為具有2000以上之重量平均分子量之光硬化性成分之情形時,該含量表示(A)環氧(甲基)丙烯酸酯之含量,於上述光硬化性組合物包含(A)環氧(甲基)丙烯酸酯及除(A)環氧(甲基)丙烯酸酯以外之具有2000以上之重量平均分子量之光硬化性成分作為具有2000以上之重量平均分子量之光硬化性成分之情形時,該含量表示(A)環氧(甲基)丙烯酸酯與除(A)環氧(甲基)丙烯酸酯以外之具有2000以上之重量平均分子量之光硬化性成分的合計含量。
以下,對上述光硬化性組合物所包含之各成分進行說明。
上述光硬化性組合物所包含之(A)環氧(甲基)丙烯酸酯不具有羧基。上述光硬化性組合物所包含之(A)環氧(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量為2000以上。藉由使用(A)環氧(甲基)丙烯酸酯,硬化物膜對於塗佈對象構件之密接性會有效地提高。尤其是若於(C)白色顏料之含量較多之情形時不使用(A)環氧(甲基)丙烯酸酯,則有硬化物膜之密接性容易變低之傾向。藉由使用(A)環氧(甲基)丙烯酸酯,即便(C)白色顏料之含量較多,亦可提高硬化物膜之密接性。(A)環氧(甲基)丙烯酸酯可僅使用1種,亦可併用2種以上。
就提高硬化物膜之硬度之觀點而言,(A)環氧(甲基)丙烯酸酯較佳為包含2官能之環氧(甲基)丙烯酸酯、及3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯。2官能之環氧(甲基)丙烯酸酯較佳為具有2個(甲基)丙烯醯基。3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯較佳為具有3個以上之(甲基)丙烯醯基。
(A)環氧(甲基)丙烯酸酯係使(甲基)丙烯酸與環氧化合物進行反應而獲得。(A)環氧(甲基)丙烯酸酯可藉由將環氧基轉化為(甲基)丙烯醯
基而獲得。上述光硬化性組合物由於藉由光照射而硬化,因此(A)環氧(甲基)丙烯酸酯較佳為不具有環氧基。
作為(A)環氧(甲基)丙烯酸酯,可列舉:雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯(例如雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚S型環氧(甲基)丙烯酸酯)、甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、胺改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、羧酸酐改性環氧(甲基)丙烯酸酯、及酚系酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為2官能之環氧(甲基)丙烯酸酯之市售品,可列舉:KAYARAD R-381(日本化藥公司製造,雙酚A型環氧丙烯酸酯)、PE2100P(MIWON公司製造,雙酚A型環氧丙烯酸酯)、Ripoxy PC-3F(昭和電工公司製造,雙酚A型環氧丙烯酸酯)及EBECRYL 3708(DAICEL-ALLNEX公司製造,改性雙酚A型環氧丙烯酸酯)等。
又,作為3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯之市售品,可列舉EBECRYL 3603(DAICEL-ALLNEX公司製造,酚醛清漆型環氧丙烯酸酯)等。又,亦可使2官能之環氧(甲基)丙烯酸酯之羥基改性而導入(甲基)丙烯醯基,藉此獲得3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯。
「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸。「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
(A)環氧(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量為2000以上。若(A)環氧(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量未達2000,則有硬化物膜之密接性變差之傾向。(A)環氧(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量較佳為20000以下。但是,亦可一起使用重量平均分子量為2000以上之(A)環氧(甲基)丙烯酸酯以及重量平均分子量未達2000之環氧(甲基)丙烯酸酯。(A)環氧(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量較佳為3000以上,更佳
為5000以上。
重量平均分子量係以利用凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚苯乙烯換算而得之重量平均分子量,可藉由下述測定裝置及測定條件進行測定。
測定裝置:Nihon Waters公司製造之「Waters GPC System(Waters 2690+Waters 2414(RI))」
測定條件管柱:Shodex GPC LF-G×1根、Shodex GPC LF-804×2根
流動相:THF 1.0mL/min
樣品濃度:5mg/mL
檢測器:示差折射率檢測器(RID)
標準物質:聚苯乙烯(TOSOH公司製造,分子量:620~590000)
(A)環氧(甲基)丙烯酸酯亦可為使具有羥基之環氧(甲基)丙烯酸酯之羥基改性而成之環氧(甲基)丙烯酸酯。於此情形時,可提高交聯度,提高硬度。作為可用於改性之化合物,可列舉矽烷偶合劑、及具有異氰酸酯基之單體等。作為上述矽烷偶合劑,可列舉具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、巰基、環氧基、胺基、硫基、脲基、及異氰酸酯基等官能基之化合物等。由於具有光反應性,故而較佳為具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、或巰基之化合物。作為具有異氰酸酯基之單體,可列舉具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、或巰基之化合物等。
(A)環氧(甲基)丙烯酸酯不具有羧基。藉由使用不具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯,可防止由硬化物膜中之羧基所產生之不良影響,例如可抑制硬化物膜之變色。
上述光硬化性組合物100重量%中,(A)環氧(甲基)丙烯酸酯之含量為5重量%以上且30重量%以下。上述光硬化性組合物100重量%中,(A)環氧(甲基)丙烯酸酯之含量較佳為10重量%以上。若(A)環氧
(甲基)丙烯酸酯之含量為上述下限以上,則硬化物之密接性會有效地提高。若(A)環氧(甲基)丙烯酸酯之含量為上述上限以下,則硬化物膜之鉛筆硬度會有效地提高,進而,於印刷時容易獲得均勻之塗膜。又,就有效地提高硬化物膜之密接性之觀點而言,上述光硬化性組合物100重量%中,重量平均分子量為2000以上之2官能之環氧(甲基)丙烯酸酯與重量平均分子量為2000以上之3官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯的合計含量較佳為5重量%以上,更佳為10重量%以上,且較佳為30重量%以下。
藉由一起使用(A)環氧(甲基)丙烯酸酯以及(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物,即便(C)白色顏料之含量較多,亦可有效地提高硬化物膜之密接性,進而,容易將光硬化性組合物之黏度比(η1/η2)控制於最佳之範圍內。(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物中不含具有2000以上之重量平均分子量之環氧(甲基)丙烯酸酯。(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物不具有2000以上之重量平均分子量。因此,(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物較佳為具有未達2000之分子量。(B)光硬化性化合物之分子量較佳為1000以下,更佳為800以下,進而較佳為600以下。再者,於本發明中,所謂分子量,於可根據分子結構算出之情形時係指所算出之值,於無法根據分子結構算出之情形時係指重量平均分子量。
就進一步提高硬化物膜之密接性之觀點而言,(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物較佳為具有至少1個(甲基)丙烯醯基之光硬化性化合物。(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物較佳為具有至少1個(甲基)丙烯醯基作為包含乙烯性不飽和鍵之
基。
作為(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物,並無特別限定,可列舉:多元醇之(甲基)丙烯酸加成物、多元醇之環氧烷改性物之(甲基)丙烯酸加成物、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、及聚酯(甲基)丙烯酸酯等。作為上述多元醇,可列舉:二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、雙酚A之環氧烷加成物、及季戊四醇等。
(B)光硬化性化合物中,亦可殘留一部分羥基。
就進一步提高硬化物膜之密接性之觀點而言,光硬化性組合物亦可包含(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯。
就進一步提高硬化物膜之密接性之觀點而言,(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物較佳為包含(B1)具有1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物。
(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物亦可包含(B2)具有2個以上乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物,還可包含(B3)具有3個以上乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物。就進一步提高硬化物膜之密接性之觀點而言,(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物較佳為包含(B1)具有1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物、及(B2)具有2個以上乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物。
就進一步提高硬化物膜之密接性之觀點而言,(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物較佳為包含脂環式化合物或者包含芳香環或羥基。較佳為單官能之成分,但亦可包含二官能等多官能之複數種成分。
(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物較佳為不具有羧基。藉由使用不具有羧基之光硬化性化合物,可防止由硬化物膜中之羧基所產生之不良影響,例如可抑制硬化物膜之變色。
(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物之25℃下之黏度較佳為1mPa‧s以上,更佳為3mPa‧s以上。就進一步提高硬化物膜之密接性之觀點而言,(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物之25℃下之黏度較佳為200mPa‧s以下,更佳為100mPa‧s以下。
上述黏度可使用E型黏度計於25℃及10rpm之條件下進行測定。
上述光硬化性組合物100重量%中,(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物之含量較佳為5重量%以上,更佳為10重量%以上,且較佳為50重量%以下,更佳為40重量%以下。若(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物之含量為上述下限以上及上述上限以下,則硬化物膜之物性會有效地提高。
上述光硬化性組合物100重量%中,(B1)具有1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物之含量較佳為10重量%以上,更佳為20重量%以上,且較佳為50重量%以下,更佳為40重量%以下。若(B1)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物之含量為上述下限以上及上述上限以下,則硬化物膜之密接性會有效地提高。
上述光硬化性組合物100重量%中,(B3)具有3個以上乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物之含量較佳為5重量%以上,且較佳為20重量%以下。若(B3)具有3個以上乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物之含量為上述下限以上及上述上限以下,則硬化物膜之密接性會有效地提高。
藉由上述光硬化性組合物包含(C)白色顏料,可形成光反射率較高之硬化物膜。藉由使用(C)白色顏料,與僅使用(C)白色顏料以外之填充材之情形相比,獲得光反射率較高之硬化物膜。(C)白色顏料可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為(C)白色顏料,可列舉:氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銻及氧化鎂等。
就進一步提高硬化物膜之光反射率之觀點而言,(C)白色顏料較佳為二氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇、碳酸鈣、滑石或氧化鋯。於使用該較佳之白色顏料之情形時,於二氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇、碳酸鈣、滑石及氧化鋯中,可使用1種或2種以上之白色顏料。(C)白色顏料較佳為二氧化鈦或氧化鋅,較佳為二氧化鈦,較佳為氧化鋅。(C)白色顏料亦可為氧化鋯。
上述二氧化鈦較佳為金紅石型二氧化鈦。藉由使用金紅石型二氧化鈦,硬化物膜之耐熱性進一步提高,硬化物膜之變色進一步得到抑制。
上述二氧化鈦較佳為經鋁氧化物、鋯氧化物、或矽氧化物等進行表面處理之金紅石型二氧化鈦。藉由使用上述經表面處理之金紅石型二氧化鈦,硬化物膜之耐熱性會進一步提高。
作為上述經表面處理之金紅石型二氧化鈦,例如可列舉:作為金紅石氯化法二氧化鈦之石原產業公司製造之「CR-90-2」、作為金紅石氯化法二氧化鈦之石原產業公司製造之「CR-58」、作為金紅石氯化法二氧化鈦之Dupont公司製造之「R-900」、以及作為金紅石硫酸法二氧化鈦之石原產業公司製造之「R-630」等。金紅石型二氧化鈦以外之白色顏料亦可同樣地進行表面處理。
就進一步提高硬化物膜之密接性及強度之觀點而言,(C)白色顏料亦可包含二氧化鈦、及與二氧化鈦不同之白色顏料。
上述表面處理之方法並無特別限定。作為表面處理之方法,可使用乾式法、濕式法、整體摻混法、以及其他公知慣用之表面處理方法。
(C)白色顏料之平均粒徑較佳為0.1μm以上,且較佳為40μm以
下。若上述平均粒徑為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步提高硬化物膜之光反射率。
上述光硬化性組合物100重量%中,(C)白色顏料之含量較佳為20重量%以上,更佳為30重量%以上,進而較佳為40重量%以上,且較佳為70重量%以下,更佳為60重量%以下。若(C)白色顏料之含量為上述下限以上及上述上限以下,則硬化物膜之光反射率會進一步提高,上述硬化物膜之密接性進一步提高。上述光硬化性組合物100重量%中,(C)白色顏料之含量亦可為50重量%以上。
於本發明中,由於採用特定之組成,故而即便(C)白色顏料之含量較多,亦可提高硬化物膜之密接性。例如,即便於上述光硬化性組合物100重量%中,(C)白色顏料之含量為50重量%以上,硬化物膜之密接性亦會充分地提高。
就進一步提高硬化物膜之密接性且進一步提高硬化物膜之光反射率之觀點而言,上述光硬化性組合物中,以重量基準計,(C)白色顏料之含量相對於(A)環氧(甲基)丙烯酸酯之含量的比較佳為0.5以上,更佳為1.0以上,進而較佳為1.5以上。就進一步提高硬化物膜之密接性之觀點而言,上述光硬化性組合物中,以重量基準計,(C)白色顏料之含量相對於(A)環氧(甲基)丙烯酸酯之含量的比較佳為10以下,更佳為5.0以下,進而較佳為4.0以下。
於上述(C)白色顏料包含二氧化鈦之情形時,就進一步提高硬化物膜之密接性且進一步提高硬化物膜之光反射率之觀點而言,上述光硬化性組合物中,以重量基準計,二氧化鈦之含量相對於(C)白色顏料之含量的比較佳為0.4以上,更佳為0.6以上,進而較佳為0.8以上。就進一步提高硬化物膜之密接性之觀點而言,上述光硬化性組合物中,以重量基準計,二氧化鈦之含量相對於(C)白色顏料之含量的比較佳為1.0以下。
上述光硬化性組合物由於包含(D)光聚合起始劑,因此可藉由光照射而使光硬化性組合物硬化。(D)光聚合起始劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為(D)光聚合起始劑,可列舉:醯基氧化膦、鹵甲基化三、鹵甲基化二唑、咪唑、安息香、安息香烷基醚、蒽醌、苯并蒽酮、二苯甲酮、烷基苯酮、9-氧硫、苯甲酸酯、吖啶、啡、二茂鈦、α-胺烷基苯酮、肟、及該等之衍生物。
作為二苯甲酮系光聚合起始劑,可列舉鄰苯甲醯苯甲酸甲酯及米其勒酮等。作為二苯甲酮系光聚合起始劑之市售品,可列舉EAB(保土谷化學工業公司製造)等。
作為烷基苯酮系光聚合起始劑之市售品,可列舉:Darocure 1173、Darocure 2959、Irgacure 184、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 651(BASF公司製造)、及Esacure 1001M(Lamberti公司製造)等。
作為醯基氧化膦系光聚合起始劑之市售品,可列舉:Lucirin TPO(BASF公司製造)、及Irgacure 819(BASF公司製造)等。
作為肟酯系光聚合起始劑之市售品,可列舉:Irgacure OXE-01、及Irgacure OXE-02(BASF公司製造)等。
就進一步提高硬化物膜之密接性之觀點而言,(D)光聚合起始劑較佳為包含醯基膦系光聚合起始劑、及烷基苯酮系光聚合起始劑之兩者。
就進一步抑制發泡、剝離及變色之觀點而言,(D)光聚合起始劑較佳為包含烷基苯酮系光聚合起始劑、及醯基氧化膦系光聚合起始劑
之兩者,亦較佳為包含醯基氧化膦系光聚合起始劑、及雙醯基氧化膦系光聚合起始劑之兩者。
相對於(A)環氧(甲基)丙烯酸酯與(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光硬化性化合物之合計100重量份,(D)光聚合起始劑之含量較佳為1重量份以上,更佳為3重量份以上,且較佳為20重量份以下,更佳為15重量份以下。若(D)光聚合起始劑之含量為上述下限以上及上述上限以下,則可使光硬化性組合物良好地光硬化。
就進一步提高硬化物之內部及外表面之兩者之硬化性的觀點而言,(D)光聚合起始劑較佳為併用2種以上。光硬化性組合物較佳為包含2種以上之光聚合起始劑。具體而言,進而較佳為Irgacure 819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦,BASF公司製造)與TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦,BASF公司製造)、Esacure 1001M(1-[4-(4-苯甲醯基苯基硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯磺醯基)丙烷-1-酮,Lamberti公司製造)、Darocure 1173、Darocure 2959、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 651或Irgacure 184之組合。於此情形時,Irgacure 819之含量於(D)光聚合起始劑之總量100重量%中較佳為1重量%以上,更佳為15重量%以上,且較佳為99重量%以下,更佳為85重量%以下。又,亦可使用Irgacure 819作為必需成分並將3種以上之光聚合起始劑組合而使用。於此情形時,Irgacure 819之較佳含量之下限及上限亦與上述值相同。
藉由將(E)具有至少1個硫醇基之含硫醇基化合物與其他化合物併用,可獲得耐濕性優異之硬化物膜,且可獲得耐熱性較高之硬化物膜。進而,藉由將(E)含硫醇基化合物與利用氯化法所製造之金紅石型二氧化鈦併用,可同時實現硬化物膜之密接性與光硬化性組合物之保存穩定性。(E)含硫醇基化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為(E)含硫醇基化合物之具體例,可列舉:SC有機化學公司製造之三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(TMMP)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(PEMP)、異氰尿酸三[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]酯(TEMPIC)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)(EGMP-4)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(DPMP)等1級多官能硫醇、昭和電工公司製造之季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(Karenz MT PE1)、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(Karenz MT NR1)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(Karenz MT BD1)等2級多官能硫醇、SC有機化學公司製造之β-巰基丙酸(BMPA)、3-巰基丙酸甲酯(MPM)、3-巰基丙酸2-乙基己酯(EHMP)、3-巰基丙酸正辛酯(NOMP)、3-巰基丙酸甲氧基丁酯(MBMP)、3-巰基丙酸硬脂酯(STMP)等單官能硫醇等。
就進一步提高硬化物膜之耐濕性、提高硬化物膜之密接性之觀點而言,(E)具有至少1個硫醇基之含硫醇基化合物較佳為包含(E1)具有2個以上之硫醇基之硫醇化合物。
上述光硬化性組合物100重量%中,(E)含硫醇基化合物及(E1)硫醇化合物之含量分別較佳為0.1重量%以上,更佳為0.5重量%以上,且較佳為10重量%以下,更佳為5重量%以下。相對於(A)環氧(甲基)丙烯酸酯100重量份,(E)含硫醇基化合物及(E1)硫醇化合物之含量分別較佳為1.0重量份以上,更佳為3.0重量份以上,且較佳為35重量份以下,更佳為25重量份以下,進而較佳為20重量份以下。相對於(A)環氧(甲基)丙烯酸酯與(B)光反應性化合物之合計100重量份,(E)含硫醇基化合物及(E1)硫醇化合物之含量分別較佳為0.2重量份以上,更佳為1重量份以上,且較佳為20重量份以下,更佳為10重量份以下,進而較佳為6重量份以下。若(E)含硫醇基化合物及(E1)硫醇化合物之含量為上述下限以上及上述上限以下,則硬化物膜之耐濕性提高,硬化物膜之剝離得到進一步抑制,進而,高程度地同時實現硬化物膜之密
接性及光硬化性組合物之保存穩定性。又,若(E)含硫醇基化合物及(E1)硫醇化合物之含量為上述上限以下,則於保存過程中不易進行凝膠化。若(E)含硫醇基化合物及(E1)硫醇化合物之含量為上述下限以上,則硬化性進一步提高。就提高保存穩定性之觀點而言,較佳為使用2級硫醇化合物。就提高保存穩定性之觀點而言,亦可使用聚合抑制劑。
上述光硬化性組合物較佳為不含(F)熱硬化性化合物或者包含5重量%以下之(F)熱硬化性化合物。本發明中,於使用(F)熱硬化性化合物之情形時,較佳為使(F)熱硬化性化合物之使用量較少。關於(F)熱硬化性化合物之含量為5重量%以下之組合物、及(F)熱硬化性化合物之含量例如為10重量%以上之組合物,硬化物之基本物性通常不同。(F)熱硬化性化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為(F)熱硬化性化合物,可列舉環氧化合物等。
上述光硬化性組合物較佳為不含環氧化合物或者包含5重量%以下之環氧化合物。
就進一步抑制發泡、剝離及變色之觀點而言,光硬化性組合物100重量%中,(F)熱硬化性化合物之含量越少越好。光硬化性組合物100重量%中,(F)熱硬化性化合物之含量較佳為3重量%以下,更佳為1重量%以下,進而較佳為0.5重量%以下,尤佳為0重量%(未使用)。光硬化性組合物100重量%中,環氧化合物之含量較佳為3重量%以下,更佳為1重量%以下,進而較佳為0.5重量%以下,尤佳為0重量%(未使用)。
上述光硬化性組合物可包含(G)有機溶劑,亦可不含(G)有機溶劑。
上述光硬化性組合物較佳為不含(G)有機溶劑或者包含10重量%以下之(G)有機溶劑。
就進一步提高硬化物膜之密接性之觀點而言,光硬化性組合物100重量%中,(G)有機溶劑之含量越少越好。光硬化性組合物100重量%中,(G)有機溶劑之含量較佳為3重量%以下,更佳為1重量%以下,進而較佳為0.5重量%以下,尤佳為0重量%(未使用)。
上述光硬化性組合物可包含有機溶劑,亦可不含有機溶劑。
上述光硬化性組合物除上述成分以外,亦可包含白色顏料以外之無機填料、有機填料、著色劑、聚合抑制劑、鏈轉移劑、硬化助劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、調平劑、界面活性劑、滑澤劑、抗黏連劑、蠟、掩蔽劑、除臭劑、芳香劑、防腐劑、抗菌劑、抗靜電劑及密接性賦予劑等。作為上述密接性賦予劑,可列舉矽烷偶合劑等。
就進一步提高硬化物膜之密接性及強度之觀點而言,光硬化性化合物亦可包含與二氧化鈦不同且並非白色顏料之無機填料。
電子零件之製造方法包括以下步驟:於電子零件本體之表面上塗佈上述光硬化性組合物而形成組合物層之步驟;及對上述組合物層照射光而形成硬化物膜之步驟。於電子零件之製造方法中,為了形成上述硬化物膜,較佳為不使上述組合物層顯影。較佳為上述組合物層為光阻劑層,且較佳為上述硬化物膜為光阻劑膜。
上述光硬化性組合物可較佳地用於不進行顯影而形成硬化物膜,故而可於電子零件本體之表面上,局部且複數個部位地塗佈上述光硬化性組合物。
就防止電子零件本體之熱劣化之觀點而言,為了形成上述硬化
物膜,較佳為不藉由熱硬化劑之作用使上述組合物層熱硬化。
以下,一面參照圖式一面對本發明之具體之電子零件之製造方法進行說明。於以下所說明之實施形態中,上述組合物層為光阻劑層,上述硬化物膜為光阻劑膜。為了形成光阻劑膜,使用非顯影型光阻劑光硬化性組合物。
首先,如圖1(a)所示,準備塗佈對象構件11。塗佈對象構件11為電子零件本體。使用基板11A作為塗佈對象構件11,且於基板11A之表面上配置複數個電極11B。
其次,如圖1(b)所示,於塗佈對象構件11之表面上塗佈非顯影型光阻劑光硬化性組合物而形成光阻劑層12(組合物層)。於圖1(b)中,於塗佈對象構件11之表面上局部且複數個部位地塗佈上述非顯影型光阻劑光硬化性組合物,形成複數個光阻劑層12。具體而言,於基板11A之表面上之複數個電極11B之間形成複數個光阻劑層12。光阻劑層12例如為抗蝕圖案。例如,於假定使用先前之顯影型光阻劑組合物時,光阻劑層12僅形成於與顯影後殘留而形成之光阻劑層部分對應之位置。光阻劑層12並非形成於與使用先前之顯影型光阻劑組合物並藉由顯影而去除之光阻劑層部分對應之位置。
非顯影型光阻劑光硬化性組合物之塗佈方法例如可列舉:利用分注器之塗佈方法、利用網版印刷之塗佈方法、及利用噴墨裝置之塗佈方法等。就製造效率優異之方面而言,較佳為網版印刷。較佳為圖案印刷非顯影型光阻劑光硬化性組合物。
其次,對光阻劑層12照射光。例如,自光阻劑層12之與塗佈對象構件11側為相反側對光阻劑層12照射光。其結果,如圖1(c)所示,光阻劑層12進行光硬化,形成光阻劑膜2(硬化物膜)。其結果,獲得於塗佈對象構件11(電子零件本體)之表面上形成有光阻劑膜2之電子零件1。
再者,使用圖1(a)~(c)所說明之具備光阻劑膜之電子零件之製造方法為一例,電子零件之製造方法可適當變更。於製造電子零件時,為了形成光阻劑膜,較佳為不進行顯影。
於使用本發明之非顯影型光阻劑光硬化性組合物製造電子零件時,可於塗佈對象構件之表面形成2層以上之光阻劑層,該2層以上之光阻劑層亦可局部且複數個部位地形成。此時,可每當於塗佈對象構件之表面塗佈1層非顯影型光阻劑光硬化性組合物便照射光而形成光阻劑層,又,亦可於進行2層以上之塗佈後照射光而形成光阻劑層。
再者,先前,使用顯影型光阻劑組合物之情況居多。於使用負型顯影型光阻劑組合物之情形時,如圖2(a)所示,例如準備具有基板111A、及配置於基板111A之表面上之電極111B之塗佈對象構件111。其次,如圖2(b)所示,於塗佈對象構件111之整個表面上形成光阻劑層112。其次,如圖2(c)所示,介隔光罩113,僅對電極111B上之光阻劑層112照射光。其後,如圖2(d)所示,進行顯影並部分地去除位於電極111B間之光阻劑層112。於部分地去除光阻劑層112後,使殘留之光阻劑層112熱硬化。其結果,如圖2(e)所示,獲得於塗佈對象構件111(電子零件本體)之表面上形成有光阻劑膜102之電子零件101。
如此,於使用顯影型光阻劑組合物之情形時,光阻劑膜之形成效率及電子零件之製造效率較差。進而,必須進行顯影。
相對於此,藉由使用本發明之光硬化性組合物,可提高硬化物膜(光阻劑膜等)之形成效率及電子零件之製造效率。又,無需進行顯影。
又,於本發明中,作為電子零件,亦可製作具備上述硬化物膜作為光反射膜之反射板。於電子零件中,上述硬化物膜可設置成光反射膜,亦可配置於應使光發生反射之位置。電子零件亦可具備光照射部。於藉由上述硬化物膜使光發生反射之情形時,上述硬化物膜可露
出,或者亦可積層有透明構件。
以下,列舉實施例及比較例對本發明進行具體說明。本發明並不僅限定於以下實施例。
(1)非顯影型光阻劑光硬化性組合物之製備
將以下表1~3所示之調配成分按以下表1~3所示之調配量進行調配而製備非顯影型光阻劑光硬化性組合物。
(2)電子零件之製作
準備於100mm×100mm×厚度0.8mm之FR-4積層銅箔而成之基板。於該基板上,藉由網版印刷法,使用255目之聚酯斜張網布製之版,以光罩圖案印刷非顯影型光阻劑光硬化性組合物而形成光阻劑層。印刷後,使用設置有高壓水銀燈之紫外線照射裝置,以累計光量成為2000mJ/cm2之方式於輸送帶式曝光器中使波長365nm之紫外線朝光阻劑層照射一次,藉此獲得作為測定樣品之光阻劑膜。所獲得之光阻劑膜之厚度為20μm。
(評價)
(1)塗佈精度(黏度(比(η1/η2)))
對於所獲得之光硬化性組合物,使用E型黏度計對光硬化性組合物之25℃及1rpm下之黏度η1、及25℃及10rpm下之黏度η2進行測定。求出比(η1/η2)。
(2)塗佈精度(L/S(μm))
使用圖案化有500μm、300μm、200μm、150μm、100μm之各線寬之L/S之光罩進行網版印刷及曝光,並確認L/S之印刷精度。判定係依據下文實施。
將樹脂未流入至線與線之間而可確認線之狀態、且樹脂未流入至寬度與寬度之間而可確認空間之狀態的線寬設為合格,並記載線寬
數值。
(3)密接性(棋盤格試驗)
對於所獲得之電子零件,利用十字切割帶試驗(JIS 5600)進行確認,並利用下述判定基準進行確認。利用切割器以1mm間隔於硬化物切入切口而製成20格之棋盤格,其次將透明膠帶(JIS Z1522)牢固地貼附至具有切口部分之硬化物,以60度之角度強行將膠帶之一端剝離並確認剝離狀態。依據JIS將剝離狀態分類。於分類0、1、2之情形時,所剝離之棋盤格之數量為0。
(4)密接性(PCT(Pressure Cooker Test,壓力鍋測試)試驗96h)
將測定樣品於121℃、2atm之條件下放置96小時之後,確認評價樣品有無剝離。
[PCT試驗96h之判定基準]
○:不存在光阻劑膜之剝離
×:存在光阻劑膜之剝離
(5)塗膜之均勻性
將所獲得之光硬化性組合物於支持構件上塗佈成厚度20μm。對於塗佈後之光硬化性組合物,以成為累計光量2000mJ/cm2之方式照射波長365nm之紫外線而獲得硬化物。確認所獲得之硬化物之外觀。
[塗膜之均勻性之判定基準]
○:不適合×之判定基準
×:於表面確認到複數個凹凸或條紋
(6)反射率(Y(%))
對於所獲得之電子零件,使用色彩-色差計(Konica Minolta公司製造之「CR-400」)測定評價樣品之反射率Y值。
(7)耐熱性(反射率(△E))
將所獲得之光硬化性組合物於支持構件上塗佈成厚度20μm。對
於塗佈後之光硬化性組合物,以成為累計光量2000mJ/cm2之方式照射波長365nm之紫外線而獲得硬化物,並將所獲得之硬化物於270℃下放置5分鐘。使用色彩色度計求出放置前後之L* a* b*表色系統中之色差△E。
(8)鉛筆硬度
將所獲得之光硬化性組合物於支持構件上塗佈成厚度20μm。對於塗佈後之光硬化性組合物,以成為累計光量2000mJ/cm2之方式照射波長365nm之紫外線而獲得硬化物。對於所獲得之硬化物,依據JIS K5600-5-4求出鉛筆硬度。
將組成及結果示於下述表1~3。
1‧‧‧電子零件
2‧‧‧光阻劑膜(硬化物膜)
11‧‧‧塗佈對象構件(電子零件本體)
11A‧‧‧基板
11B‧‧‧電極
12‧‧‧光阻劑層(組合物層)
Claims (14)
- 一種光硬化性組合物,其係局部且複數個部位地塗佈於塗佈對象構件之表面上而使用,且包含:環氧(甲基)丙烯酸酯,其不具有羧基且具有2000以上之重量平均分子量;光硬化性化合物,其並非具有2000以上之重量平均分子量之環氧(甲基)丙烯酸酯,而為不具有2000以上之重量平均分子量且具有至少1個乙烯性不飽和鍵者;白色顏料;及光聚合起始劑;且上述環氧(甲基)丙烯酸酯之含量為5重量%以上且30重量%以下。
- 如請求項1之光硬化性組合物,其中上述白色顏料之含量為20重量%以上且70重量%以下。
- 如請求項1或2之光硬化性組合物,其中上述光硬化性化合物並非具有2000以上之重量平均分子量之環氧(甲基)丙烯酸酯,而為不具有2000以上之重量平均分子量且具有至少1個(甲基)丙烯醯基者。
- 如請求項1或2之光硬化性組合物,其中上述環氧(甲基)丙烯酸酯之含量為10重量%以上且30重量%以下。
- 如請求項1或2之光硬化性組合物,其包含具有至少1個硫醇基之含硫醇基化合物。
- 如請求項1或2之光硬化性組合物,其中光硬化性組合物所包含之具有2000以上之重量平均分子量之光硬化性成分整體之含量相對於上述光硬化性化合物之含量的比為1.25以下。
- 如請求項1或2之光硬化性組合物,其係藉由光照射而硬化供使用,且用於不進行顯影而形成光阻劑膜,其係非顯影型光阻劑光硬化性組合物。
- 如請求項1或2之光硬化性組合物,其中25℃及1rpm下之黏度η1相對於25℃及10rpm下之黏度η2的比為1.1以上且2.2以下。
- 如請求項1或2之光硬化性組合物,其不藉由熱硬化劑之作用熱硬化供使用。
- 如請求項1或2之光硬化性組合物,其不含熱硬化性化合物或者包含5重量%以下之熱硬化性化合物。
- 如請求項1或2之光硬化性組合物,其不用於與其他光硬化性組合物一起形成多層之光阻劑膜。
- 一種電子零件之製造方法,其特徵在於包括以下步驟:於電子零件本體之表面上,局部且複數個部位地塗佈如請求項1至11中任一項之光硬化性組合物而形成組合物層之步驟;及對上述組合物層照射光而形成硬化物膜之步驟;且為了形成上述硬化物膜,不使上述組合物層顯影。
- 如請求項12之電子零件之製造方法,其中為了形成上述硬化物膜,不藉由熱硬化劑之作用使上述組合物層熱硬化。
- 如請求項12或13之電子零件之製造方法,其中上述組合物層為光阻劑層,且上述硬化物膜為光阻劑膜。
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KR20200033791A (ko) * | 2017-07-21 | 2020-03-30 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 경화성 조성물, 전자 부품 및 전자 부품의 제조 방법 |
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JP6646641B2 (ja) * | 2017-11-16 | 2020-02-14 | 積水化学工業株式会社 | 非現像型レジスト硬化性組成物、プリント配線板及び電子部品の製造方法 |
WO2019098248A1 (ja) * | 2017-11-16 | 2019-05-23 | 積水化学工業株式会社 | レジスト硬化性組成物、プリント配線板及び電子部品の製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012004487A (ja) * | 2010-06-21 | 2012-01-05 | Tamura Seisakusho Co Ltd | 太陽電池バックシート |
JP2013194057A (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-30 | Sanwa Kagaku Kogyo Kk | Led用ソルダーレジストを形成するための組成物 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5819371A (ja) * | 1981-07-25 | 1983-02-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 光硬化型被覆用樹脂組成物 |
US5723261A (en) * | 1989-11-30 | 1998-03-03 | Tamura Kaken Co., Ltd. | Photopolymerizable composition |
JP3319621B2 (ja) * | 1992-11-20 | 2002-09-03 | 日本化薬株式会社 | エポキシ(メタ)アクリレート、重合性樹脂組成物及びその硬化物 |
JP2875747B2 (ja) * | 1994-09-20 | 1999-03-31 | 四国化成工業株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
JP4066706B2 (ja) * | 2001-09-04 | 2008-03-26 | 凸版印刷株式会社 | 黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物およびこれを使用したレンチキュラーレンズシート |
JP2003221500A (ja) * | 2002-01-31 | 2003-08-05 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 不飽和ポリエステル樹脂成形材料 |
JP2007171246A (ja) * | 2005-12-19 | 2007-07-05 | Fujifilm Corp | 感光性組成物及びパターン形成材料、並びに、パターン形成装置及びパターン形成方法 |
JP2007178450A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-12 | Fujifilm Corp | パターン形成材料、及びパターン形成方法 |
JP5066376B2 (ja) * | 2007-02-27 | 2012-11-07 | 株式会社タムラ製作所 | プリント配線板用のソルダーレジスト組成物およびプリント配線板 |
JP2008304849A (ja) * | 2007-06-11 | 2008-12-18 | Kaneka Corp | 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、および、プリント配線板の製造方法 |
US8414981B2 (en) * | 2007-08-17 | 2013-04-09 | Prc Desoto International, Inc. | Multilayer coatings suitable for aerospace applications |
JP5325805B2 (ja) * | 2010-01-29 | 2013-10-23 | 株式会社タムラ製作所 | 感光性樹脂組成物およびその硬化膜を用いたプリント配線板 |
JP5650460B2 (ja) * | 2010-08-18 | 2015-01-07 | 株式会社タムラ製作所 | 白色硬化性樹脂組成物 |
CN103119109B (zh) * | 2010-09-22 | 2015-12-09 | 积水化学工业株式会社 | 喷墨用固化性组合物及电子部件的制造方法 |
CN103403106B (zh) * | 2011-03-31 | 2015-07-08 | 太阳控股株式会社 | 喷墨用光固化性热固化性组合物以及使用其的印刷电路板 |
JP2012241096A (ja) * | 2011-05-19 | 2012-12-10 | Nichiban Co Ltd | 紫外線硬化型マスキング剤組成物 |
JP6085938B2 (ja) * | 2012-10-05 | 2017-03-01 | 唐沢 伸 | 蓄光案内表示板 |
JP6209365B2 (ja) * | 2012-12-11 | 2017-10-04 | 太陽インキ製造株式会社 | 光硬化性樹脂組成物、ソルダーレジストおよびプリント配線板 |
CN104822773B (zh) * | 2013-05-23 | 2017-09-22 | 积水化学工业株式会社 | 导电材料及连接结构体 |
JP2015093419A (ja) * | 2013-11-12 | 2015-05-18 | 日油株式会社 | 光学積層体 |
JP2015196765A (ja) * | 2014-04-01 | 2015-11-09 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型ワニス組成物およびその積層物 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012004487A (ja) * | 2010-06-21 | 2012-01-05 | Tamura Seisakusho Co Ltd | 太陽電池バックシート |
JP2013194057A (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-30 | Sanwa Kagaku Kogyo Kk | Led用ソルダーレジストを形成するための組成物 |
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