KR20170132128A - 조화 처리 동박, 캐리어 부착 동박, 동장 적층판 및 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

SAP법에 사용했을 경우에, 도금 회로 밀착성뿐만 아니라, 무전해 동도금에 대한 에칭성, 및 드라이 필름 해상성에도 우수한 표면 프로파일을 적층체에 부여 가능한, 조화 처리 동박이 제공된다. 본 발명의 조화 처리 동박은, 적어도 한쪽의 측에 조화 처리면을 갖는 조화 처리 동박이며, 조화 처리면이 동 입자로 이루어지는 복수의 대략 구 형상 돌기를 구비하여 이루어지고, 대략 구 형상 돌기의 평균 높이가 2.60㎛ 이하이며, 또한, 대략 구 형상 돌기의 평균 넥(neck) 지름 aave에 대한 대략 구 형상 돌기의 평균 최대 지름 bave의 비 bave/aave가 1.2 이상이다.

Description

조화 처리 동박, 캐리어 부착 동박, 동장 적층판 및 프린트 배선판{ROUGHENED COPPER FOIL, COPPER FOIL PROVIDED WITH CARRIER, COPPER-CLAD LAMINATED SHEET, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 조화 처리 동박, 캐리어 부착 동박, 동장 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 회로의 미세화에 적합한 프린트 배선판의 제조 공법으로서, SAP(세미·애더티브·프로세스)법이 널리 채용되고 있다. SAP법은, 극히 미세한 회로를 형성하는데 적합한 방법이며, 그 일례로서 캐리어 부착 조화(粗化) 처리 동박을 사용하여 행해지고 있다. 예를 들면, 도 1 및 2에 나타나 있는 바와 같이, 조화 표면을 구비한 극박(極薄) 동박(10)을, 하지(下地) 기재(11a)에 하층 회로(11b)를 구비한 절연 수지 기판(11) 상에 프리프레그(12)와 프라이머층(13)을 사용해 프레스해서 밀착시키고(공정 (a)), 캐리어박(도시하지 않음)을 박리한 후, 필요에 따라서 레이저 천공에 의해 비아 홀(14)을 형성한다(공정 (b)). 그 다음에, 극박 동박을 에칭에 의해 제거하고, 조화 표면 프로파일(profile)이 부여된 프라이머층(13)을 노출시킨다(공정 (c)). 이 조화 표면에 무전해 동도금(15)을 실시한(공정 (d)) 후에, 드라이 필름(16)을 사용한 노광 및 현상에 의해 소정의 패턴으로 마스킹하여(공정 (e)), 전기 동도금(17)을 실시한다(공정 (f)). 드라이 필름(16)을 제거해서 배선 부분(17a)을 형성한(공정 (g)) 후, 서로 이웃한 배선 부분(17a, 17a) 간의 불필요한 무전해 동도금(15)을 에칭에 의해 제거해서(공정 (h)), 소정의 패턴으로 형성된 배선(18)을 얻는다.
이와 같이 조화 처리 동박을 사용한 SAP법은, 조화 처리 동박 자체는 레이저 천공 후에 에칭에 의해 제거되게 된다(공정 (c)). 그리고, 조화 처리 동박이 제거된 적층체 표면에는 조화 처리 동박의 조화 처리면의 요철 형상이 전사되어 있으므로, 그 후의 공정에 있어서 절연층(예를 들면 프라이머층(13) 또는 그것이 없을 경우에는 프리프레그(12))과 도금 회로(예를 들면 배선(18))와의 밀착성을 확보할 수 있다. 또, 공정 (c)에 해당하는 동박 제거 공정을 행하지 않는 MSAP(모디파이드·세미·애더티브·프로세스)법도 널리 채용되고 있지만, 현상 후의 에칭 공정(공정 (h)에 해당)으로 동박층과 무전해 동도금층의 2개 층을 에칭으로 제거하지 않으면 안되기 때문에, 무전해 동도금층 1층의 에칭 제거로 완료되는 SAP법보다 에칭을 깊게 행할 필요가 있다. 그 때문에, 보다 많은 에칭량을 감안하여 회로 스페이스를 어느 정도 좁게 할 필요가 생기므로, MSAP법은 미세 회로 형성성에 있어서 SAP법보다는 어느 정도 뒤떨어진다고 할 수 있다. 즉, 더욱 미세한 회로 형성이라고 하는 목적에 있어서는 SAP법쪽이 유리하다.
한편, 조화 입자의 형상을 제어한 캐리어 부착 조화 처리 동박이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1(일본국 특개2013-199082호 공보)에는, 극박 동층 표면에, 입자 길이가 10%인 위치의 입자 근원의 평균 직경 D1이 0.2㎛∼1.0㎛이며, 입자 길이 L1과 입자 근원의 평균 직경 D1의 비 L1/D1이 15 이하인 조화 처리층을 갖는 것을 특징으로 하는 캐리어 부착 동박이 개시되어 있다. 이 특허문헌 1에서는, 극박 동층 표면에, 입자 길이가 50%인 위치의 입자 중앙의 평균 직경 D2와 입자 근원의 평균 직경 D1의 비 D2/D1이 1∼4이며, 또한, 입자 중앙의 평균 직경 D2와 입자 길이가 90%인 위치의 입자 선단 D3의 비 D2/D3이 0.8∼1.0인 것이 바람직하다고 되어 있다. 또한, 특허문헌 1의 실시예에는 조화 입자의 길이가 2.68㎛ 이상인 것이 개시되어 있다.
일본국 특개 2013-199082호 공보
전술한 바와 같이 조화 처리 동박을 사용한 SAP법은, 조화 처리 동박 자체는 레이저 천공 후에 에칭에 의해 제거되게 된다(공정 (c)). 그리고, 조화 처리 동박이 제거된 적층체 표면에는 조화 처리 동박의 조화 처리면의 요철 형상이 전사되어 있으므로, 그 후의 공정에 있어서 절연층(예를 들면 프라이머층(13) 또는 그것이 없을 경우에는 프리프레그(12))과 도금 회로(예를 들면 배선(18))의 밀착성을 확보할 수 있다. 그러나, 도금 회로와의 밀착성을 높이는데 적합한 표면 프로파일은, 대체로 거친 요철이 되는 경향이 있기 때문에, 공정 (h)에 있어서 무전해 동도금에 대한 에칭성이 저하하기 쉽다. 즉, 무전해 동도금이 거친 요철로 파여 있는 만큼, 잔류 동을 없애기 위해 보다 많은 에칭을 요하게 된다.
본 발명자들은, 이번, 동 입자로 이루어지는 복수의 대략 구(球) 형상 돌기를 구비한 조화 처리면을 갖는 조화 처리 동박에 있어서, 대략 구 형상 돌기의 평균 높이를 2.60㎛ 이하로 하고 또한, 대략 구 형상 돌기의 평균 넥 지름 aave에 대한 대략 구 형상 돌기의 평균 최대 지름 bave의 비 bave/aave를 1.2 이상으로 함으로써, SAP법에 사용했을 경우에, 우수한 도금 회로 밀착성뿐만 아니라, 무전해 동도금에 대한 에칭성에도 우수한 표면 프로파일을 적층체에 부여 가능한, 조화 처리 동박을 제공할 수 있다는 지견을 얻었다. 또한, 상기 조화 처리 동박을 사용함으로써, SAP법에 있어서의 드라이 필름 현상 공정에 있어서, 극히 미세한 드라이 필름 해상성을 실현할 수 있다는 지견도 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, SAP법에 사용했을 경우에, 도금 회로 밀착성뿐만아니라, 무전해 동도금에 대한 에칭성, 및 드라이 필름 해상성에도 우수한 표면 프로파일을 적층체에 부여 가능한, 조화 처리 동박을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 그러한 조화 처리 동박을 구비한 캐리어 부착 동박을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 적어도 한쪽의 측에 조화 처리면을 갖는 조화 처리 동박으로서, 상기 조화 처리면이 동(銅) 입자로 이루어지는 복수의 대략 구 형상 돌기를 구비하여 이루어지고, 상기 대략 구 형상 돌기의 평균 높이가 2.60㎛ 이하이며, 또한, 상기 대략 구 형상 돌기의 평균 넥(neck) 지름 aave에 대한 상기 대략 구 형상 돌기의 평균 최대 지름 bave의 비 bave/aave가 1.2 이상인, 조화 처리 동박이 제공된다
본 발명의 다른 일 태양에 따르면, 캐리어박과, 당해 캐리어박 상에 마련되어진 박리층과, 당해 박리층 상에 상기 조화 처리면을 외측으로 해서 마련되어진 상기 태양의 조화 처리 동박을 구비한, 캐리어 부착 동박이 제공된다
본 발명의 다른 일 태양에 따르면, 상기 태양의 조화 처리 동박 또는 상기 태양의 캐리어 부착 동박을 사용하여 얻어진 동장 적층판이 제공된다
본 발명의 다른 일 태양에 따르면, 상기 태양의 조화 처리 동박 또는 상기 태양의 캐리어 부착 동박을 사용하여 얻어진 프린트 배선판이 제공된다
도 1은 SAP법을 설명하기 위한 공정 흐름도이며, 전반의 공정(공정 (a)∼(d))을 나타내는 도면.
도 2는 SAP법을 설명하기 위한 공정 흐름도이며, 후반의 공정(공정 (e)∼(h))을 나타내는 도면.
도 3은 본 발명의 조화 처리 동박에 있어서의 대략 구 형상 입자를 나타내는 모식단면도.
도 4a는 고경사 대략 구 형상 입자를 포함하는 굴곡이 있는 표면을 갖는 조화 처리 동박의 모식단면도.
도 4b는 도 4a에 있어서 테두리로 둘러싼 부분의 확대 단면도이며, 고경사 대략 구 형상 입자의 정의를 설명하기 위한 도면.
도 5는 SAP법에 있어서 해상이 양호하게 행해진 드라이 필름 패턴의 일례를 나타내는 사진.
도 6은 SAP법에 있어서 해상이 양호하게 행해지지 않은 드라이 필름 패턴의 일례를 나타내는 사진.
정의
본 발명을 특정하기 위해서 사용되는 용어 또는 파라미터의 정의를 이하에 나타낸다.
본 명세서에 있어서 「대략 구 형상 돌기」란, 대략 구 형상의 둥그스름한 모양을 띤 개형(槪形)을 갖는 돌기이며, 바늘 형상, 기둥 형상, 세장형 형상 등의 이방 형상의 돌기 또는 입자와는 구별되는 것이다. 도 3에 모식적으로 나타나 있는 바와 같이, 대략 구 형상 돌기(32)는, 동박 표면(30)과 연결되는 잘록한 근원부분(34)에서 동박 표면(30)과 연결되어 있기 때문에, 완전한 구체로는 될 수 없지만, 근원부분(32) 이외의 부분이 대체로 구 형상이면 된다. 따라서, 대략 구 형상 돌기는, 대략 구 형상의 둥그스름한 모양을 띤 개형이 유지되어 있는 한, 다소의 요철이나 변형 등의 존재는 허용된다. 또, 상기 돌기를 단지 구 형상 돌기라고 칭해도 되지만, 전술한 바와 같이 완전한 구체로는 될 수 없기 때문에, 전술한 대략 구 형상 돌기를 의미하는 것으로서 해석되어야 한다.
본 명세서에 있어서 「대략 구 형상 돌기의 넥(neck) 지름 a」는, 도 3에 모식적으로 나타나 있는 바와 같이, 대략 구 형상 돌기(32)에 있어서 동박 표면(30)과 연결되는 잘록한 근원부분(34)에 있어서의 지름, 즉 대향하는 잘록한 부분 사이의 최단 거리를 의미한다. 또한 「대략 구 형상 돌기의 평균 넥 지름 aave」는, 조화 처리 동박의 대략 구 형상 돌기를 구비한 표면 프로파일의 레플리카(replica) 형상을 수지로 제작하고, 얻어진 수지제 레플리카의 표면(예를 들면 435㎛2의 영역)에 있어서 측정된, N개의 대략 구 형상 돌기의 넥 지름 a1, a2, …, aN의 평균값(즉 (a1+a2+…+aN)/N의 값)이다. 수지제 레플리카의 제작에 관해서는 본 명세서의 실시예에 기재되는 여러 조건에 따라서 행하면 된다.
본 명세서에 있어서 「대략 구 형상 돌기의 최대 지름 b」는, 도 3에 모식적으로 나타나 있는 바와 같이, 동박 표면(30)과 평행 방향으로 측정되는 대략 구 형상 돌기(32)의 최대 지름이다. 또한, 「대략 구 형상 돌기의 평균 최대 지름 bave」는, 조화 처리 동박의 표면(예를 들면 435㎛2의 영역)에 있어서 측정된, N개의 대략 구 형상 돌기의 최대 지름 b1, b2, …, bN의 평균값(즉 (b1+b2+…+bN)/N의 값)이다.
본 명세서에 있어서 「대략 구 형상 돌기의 높이 c」는, 도 3에 모식적으로 나타나 있는 바와 같이, 동박 표면(30)에 대하여 수직 방향으로 측정되는 대략 구 형상 돌기(32)의 근원부분(34)을 기준으로 한 높이이다. 또한, 「대략 구 형상 돌기의 평균 높이 cave」는, 조화 처리 동박의 단면 프로파일(예를 들면 25㎛의 기준 길이)에 있어서 측정된, N개의 대략 구 형상 돌기의 높이 c1, c2, …, cN의 평균값(즉 (c1+c2+…+cN)/N의 값)이다.
본 명세서에 있어서 「대략 구 형상 돌기의 근원 이간 거리 d」란, 도 3에 모식적으로 나타나 있는 바와 같이, 서로 이웃하는 대략 입자 형상 입자(30)의 근원부분 레벨에서의 이간 거리, 즉 대략 입자 형상 입자(30)의 근원부분(34)의 잘록한 부분과 이웃하는 대략 구 형상 입자(32)의 근원부분(34)의 잘록한 부분과의 최단 거리이다. 또한 「대략 구 형상 돌기의 평균 근원 이간 거리 dave」란, 조화 처리 동박의 대략 구 형상 돌기를 구비한 표면 프로파일의 레플리카 형상을 수지로 제작하고, 얻어진 수지제 레플리카 표면(예를 들면 435㎛2)에 있어서 측정된, N개의 대략 구 형상 돌기 사이의 근원 이간 거리 d1, d2, …, dN -1의 평균값(즉 (d1+d2+…+dN-1)/(N-1)의 값)이다. 수지제 레플리카의 제작에 관해서는 본 명세서의 실시예에 기재되는 여러 조건에 따라서 행하면 된다.
본 명세서에 있어서 「고경사 대략 구 형상 돌기」란, 도 4a 및 4b에 모식적으로 나타나 있는 바와 같이, 대략 구 형상 돌기(32) 중, 대략 구 형상 돌기(32)의 근원 경계선(근원부분(34)의 경계선)의 중점 C와 대략 구 형상 돌기(32)의 정점 V를 연결한 선 LVC과, 조화 처리 동박의 조화 처리면과 반대측인 면과 평행한 기준선 LB이 이루는 예각 θ가 85°이하인 것을 가리킨다. 또한 「대략 구 형상 돌기의 총수에 차지하는 고경사 대략 구 형상 돌기의 비율」이란 조화 처리 동박의 단면 프로파일(예를 들면 10㎛의 기준 길이)에 있어서 측정된, 대략 구 형상 돌기의 총수 NA에 대한 고경사 대략 구 형상 돌기의 수 NH의 비율, 즉 100×NH/NA(%)이다.
대략 구 형상 돌기의 넥 지름 a, 최대 지름 b 및 근원 이간 거리 d는, SEM 관찰에 의해 취득한 화상을 시판의 화상 해석장치와 소프트웨어를 사용하여 이치화 처리 등의 화상 처리를 실시함으로써, 측정할 수 있다. 그러한 화상 해석장치의 예로서는, 주식회사 니레코제의 LUZEX AP를 들 수 있다. 화상 처리에 관해서는 본 명세서의 실시예에 기재되는 여러 조건에 따라서 행하면 된다.
본 명세서에 있어서 「표면 피크 간의 평균 거리(Peak spacing)」란, 삼차원 표면구조 해석 현미경을 사용하여 얻어지는 시료 표면의 요철에 관한 정보로부터, 고주파의 굴곡 성분을 제거한 뒤, 피크에 관한 파형 데이터를 필터링해서 추출한 데이터에 있어서의, 피크 간의 평균 거리를 말한다.
본 명세서에 있어서 「굴곡의 최대 고저차(Wmax)」란 삼차원 표면구조 해석 현미경을 사용하여 얻어지는 시료 표면의 요철에 관한 정보로부터, 굴곡에 관한 파형 데이터를 필터를 사용하여 추출했을 때의 파형 데이터의 고저차의 최대값(파형의 최대 피크 높이와 최대 밸리 깊이의 합)을 말한다.
표면 피크 간의 평균 거리(Peak spacing) 및 굴곡의 최대 고저차(Wmax)는, 모두, 시판의 삼차원 표면구조 해석 현미경(예를 들면, zygo New View 5032(Zygo사제))과 시판의 해석 소프트웨어(예를 들면 Metro Pro Ver.8.0.2)를 사용하여, 저주파 필터를 11㎛의 조건으로 설정해서 측정할 수 있다. 이 때, 박의 피측정면을 시료대에 밀착시켜서 고정하고, 시료편의 사방 1cm의 범위 내에서 108㎛×144㎛의 시야를 6점(点) 선택하여 측정하고, 6군데의 측정 점으로부터 얻어진 측정값의 평균값을 대표값으로서 채용하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 캐리어박의 「전극면」이란 캐리어박 제작시에 음극과 접하고 있었던 측의 면을 가리킨다.
본 명세서에 있어서, 캐리어박의 「석출면」이란 캐리어박 제작시에 전해 동이 석출되어 가는 측의 면, 즉 음극과 접하지 않는 측의 면을 가리킨다.
조화 처리 동박
본 발명에 따른 동박은 조화 처리 동박이다. 이 조화 처리 동박은, 적어도 한쪽의 측에 조화 처리면을 갖는다. 조화 처리면은, 도 3에 모식적으로 나타나 있는 바와 같이, 동 입자로 이루어지는 복수의 대략 구 형상 돌기(32)를 구비하여 이루어진다. 이들 대략 구 형상 돌기(32)의 평균 높이 cave는 2.60㎛ 이하이다. 또한, 대략 구 형상 돌기의 평균 넥 지름 aave에 대한 대략 구 형상 돌기의 평균 최대 지름 bave의 비 bave/aave가 1.2 이상이다. 이와 같이, 동 입자로 이루어지는 복수의 대략 구 형상 돌기를 구비한 조화 처리면을 갖는 조화 처리 동박에 있어서, 대략 구 형상 돌기의 평균 높이 cave를 2.60㎛ 이하로 하고 또한, 대략 구 형상 돌기의 평균 넥 지름 aave에 대한 대략 구 형상 돌기의 평균 최대 지름 bave의 비 bave/aave를 1.2 이상으로 함으로써, SAP법에 사용했을 경우에, 우수한 도금 회로 밀착성뿐만 아니라, 무전해 동도금에 대한 에칭성에도 우수한 표면 프로파일을 적층체에 부여 가능한, 조화 처리 동박을 제공할 수 있다. 또한, 상기 조화 처리 동박을 사용함으로써, SAP법에 있어서의 드라이 필름 현상 공정에 있어서, 극히 미세한 드라이 필름 해상성을 실현할 수 있다.
도금 회로 밀착성과, 무전해 동도금에 대한 에칭성은 본래적으로는 양립하기 어려운 것이지만, 본 발명에 따르면 예상 외로 이들이 양립 가능해진다. 즉, 전술한 바와 같이, 도금 회로와의 밀착성을 높이는데 적합한 표면 프로파일은, 대체로 거친 요철이 되는 경향이 있기 때문에, 도 2의 공정 (h)에 있어서 무전해 동도금의 에칭성이 저하하기 쉽다. 즉, 무전해 동도금이 거친 요철로 파여 있는 만큼, 잔류 동을 없애기 위해 보다 많은 에칭을 요하게 된다. 그러나, 본 발명의 조화 처리 동박에 따르면 그러한 에칭량의 저감을 실현하면서, 우수한 도금 회로 밀착성을 확보할 수 있다. 이것은, 대략 구 형상 돌기의 평균 높이 cave를 2.60㎛ 이하로 낮게 설정함으로써 상기 거친 요철에 기인하는 상기 에칭성의 저하를 회피하는 한편, 대략 구 형상 돌기의 평균 높이 cave의 저하에 따라 우려되는 도금 회로와의 밀착성을 상기 비 bave/aave를 1.2 이상으로 함으로써 향상시킬 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 이것은, 도 3으로부터 이해되는 바와 같이, 상기 비 bave/aave가 클수록, 대략 구 형상 돌기(32)가 동박 표면(30)과 연결되는 근원부분(34)에 있어서 보다 크게 잘록해 있게 되기 때문에, 이러한 형상이 전사된 절연층(예를 들면 프라이머층(13) 또는 그것이 없을 경우에는 프리프레그(12))에 있어서, 대략 구 형상 돌기(32)에 유래하는 잘록한 부분 형상에 기인하는 앵커 효과를 발휘시킬 수 있고, 우수한 도금 회로와의 밀착성을 실현 가능하게 하는 것으로 생각된다. 그리고, 그와 같이 우수한 밀착성과 무전해 동도금에 대한 우수한 에칭성을 양립할 수 있었던 것에 의해, SAP법에 있어서의 드라이 필름 현상 공정에 있어서, 극히 미세한 드라이 필름 해상성을 실현할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명의 조화 처리 동박은, 세미 애더티브법(SAP)에 의한 프린트 배선판의 제작에 사용되는 것이 바람직하다. 달리 표현을 하면, 본 발명의 조화 처리 동박은, 프린트 배선판용의 절연 수지층에 요철 형상을 전사하기 위해 사용되는 것이 바람직하다고도 할 수 있다.
본 발명의 조화 처리 동박은, 적어도 한쪽의 측에 조화 처리면을 갖는다. 즉, 조화 처리 동박은 양측에 조화 처리면을 갖는 것이어도 되고, 한쪽의 측에만 조화 처리면을 갖는 것이어도 된다. 양측에 조화 처리면을 갖는 경우에는, SAP법에 사용했을 경우에 레이저 조사측의 면(절연 수지에 밀착시키는 면과 반대측인 면)도 조화되어 있게 되므로, 레이저 흡수성이 높아지는 결과, 레이저 천공성도 향상시킬 수 있다.
조화 처리면은, 복수의 대략 구 형상 돌기(32)를 구비하여 이루어지며, 이들 복수의 대략 구 형상 돌기(32)는 동 입자로 이루어진다. 즉, 개개의 대략 구 형상 돌기(32)는 기본적으로 1개의 동 입자로 구성된다. 동 입자는 금속동으로 이루어지는 것이어도 되고, 동합금으로 이루어지는 것이어도 된다. 그러나, 동 입자가 동합금인 경우, 동 에칭액에 대한 용해성이 저하하거나, 또는 동 에칭액에의 합금성분 혼입에 의해 에칭액의 수명이 저하하거나 할 경우가 있기 때문에, 동 입자는 금속동으로 이루어지는 것이 바람직하다.
대략 구 형상 돌기(32)의 평균 높이 cave가 2.60㎛ 이하이며, 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. 이들 범위 내이면 무전해 동도금에 대한 에칭성이 크게 향상된다. 평균 높이 cave의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 평균 높이 cave는 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.4㎛ 이상이다.
대략 구 형상 돌기(32)의 평균 넥 지름 aave에 대한 대략 구 형상 돌기(32)의 평균 최대 지름 bave의 비 bave/aave는 1.2 이상이며, 바람직하게는 1.2∼5.0, 보다 바람직하게는 1.3∼3.0, 더욱더 바람직하게는 1.3∼2.0, 특히 바람직하게는 1.4∼1.7이다. 이들 범위 내이면 대략 구 형상 돌기(32)에 유래하는 잘록한 부분 형상에 기인하는 앵커 효과를 충분하게 발휘시킬 수 있고, 도금 회로 밀착성 및 드라이 필름 해상성이 향상된다.
대략 구 형상 돌기(32)의 평균 넥 지름 aave는 0.1∼2.0㎛가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.2∼1.0㎛, 더욱더 바람직하게는 0.3∼0.6㎛이다. 평균 넥 지름 aave가 2.0㎛ 이하이면, 라인/스페이스(L/S)=5㎛/5㎛의 미세 회로 패턴에 있어서도, 라인 폭 내에 2개 이상의 대략 구 형상 돌기를 존재시킬 수 있으므로, 도금 회로 밀착성 및 드라이 필름 해상성이 향상된다.
대략 구 형상 돌기(32)의 평균 최대 지름 bave는 2.5㎛ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.2∼2.5㎛, 더욱더 바람직하게는 0.3∼1.5㎛, 특히 바람직하게는 0.4∼1.2㎛, 가장 바람직하게는 0.4∼0.8㎛이다. 이들 범위 내이면 대략 구 형상 돌기(32)에 유래하는 잘록한 부분 형상에 기인하는 앵커 효과를 충분하게 발휘시킬 수 있고, 도금 회로 밀착성 및 드라이 필름 해상성이 향상된다.
조화 처리면에 존재하는 대략 구 형상 돌기(32)에 차지하는, 대략 구 형상 돌기(32)의 넥 지름 a에 대한 대략 구 형상 돌기(32)의 최대 지름 b의 비 b/a가 1.2 이상인 대략 구 형상 돌기(32)의 비율이 개수 기준으로 60% 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱더 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 이들 범위 내이면, 대략 구 형상 돌기(32)에 유래하는 잘록한 부분 형상에 기인하는 앵커 효과를 충분하게 발휘시킬 수 있고, 도금 회로 밀착성 및 드라이 필름 해상성이 향상된다.
대략 구 형상 돌기(32)의 평균 근원 이간 거리 d는 0.10∼0.30㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.15∼0.25㎛이다. 이들 범위 내이면, 대략 구 형상 돌기(32)에 유래하는 잘록한 부분 형상에 기인하는 앵커 효과를 충분하게 발휘시킬 수 있고, 도금 회로 밀착성 및 드라이 필름 해상성이 향상된다.
대략 구 형상 돌기(32)가 1∼10개/㎛2의 면밀도로 존재하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2∼5개/㎛2, 더욱더 바람직하게는 3∼5개/㎛2이다. 이들 범위 내이면, 대략 구 형상 돌기(32)에 유래하는 잘록한 부분 형상에 기인하는 앵커 효과를 충분하게 발휘시킬 수 있고, 도금 회로 밀착성 및 드라이 필름 해상성이 향상된다.
조화 처리면은 일반적으로 굴곡을 갖고 있으며, 이 굴곡에 기인해서 대략 구 형상 돌기(32)는 경사질 수 있다. 특히, 조화 처리 동박이 한쪽의 측에만 조화 처리면을 가질 경우, 대략 구 형상 돌기(32)의 총수에 차지하는 고경사 대략 구 형상 돌기의 비율이 30∼60%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 35∼57%, 더욱더 바람직하게는 40∼57%이다. 고경사 대략 구 형상 돌기는, 전술한 바와 같이, 대략 구 형상 돌기(32)의 근원 경계선의 중점 C와 대략 구 형상 돌기(32)의 정점 V를 이은 선 LVC과, 조화 처리 동박의 조화 처리면과 반대측인 면과 평행한 기준선 LB가 이루는 예각 θ가 85°이하인 대략 구 형상 돌기이다. 고경사 대략 구 형상 돌기의 비율이 60% 이하이면, SAP법에 있어서 조화 처리 동박을 에칭 제거해서 조화 처리면 유래의 요철 형상이 부여된 기재 표면에 있어서, 노광시에 있어서의 요철에 기인하는 광의 난반사를 저감하여 드라이 필름의 경화를 보다 유리하게 행할 수 있으며, 그 결과, 드라이 필름 레지스트의 해상성이 더욱더 개선된다. 또한, 고경사 대략 구 형상 돌기의 비율이 30% 이상이면 기재에 대한 밀착성이 더욱더 개선된다. 따라서, 고경사 대략 구 형상 돌기의 비율을 30∼60%로 함으로써, 드라이 필름 해상성과 기재와의 밀착성의 양립에 의해 우수한 조화 처리 동박을 제공할 수 있다.
본 발명의 조화 처리 동박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼18㎛가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5∼10㎛, 더욱더 바람직하게는 0.5∼7㎛, 특히 바람직하게는 0.5∼5㎛, 가장 바람직하게는 0.5∼3㎛이다. 또, 본 발명의 조화 처리 동박은, 통상의 동박의 표면에 조화 처리를 행한 것에 한하지 않으며, 캐리어 부착 동박의 동박 표면의 조화 처리를 행한 것이어도 된다.
조화 처리 동박의 제조 방법
본 발명에 따른 조화 처리 동박의 바람직한 제조 방법의 일례를 설명하지만, 본 발명에 따른 조화 처리 동박은 이하에 설명하는 방법에 한하지 않으며, 본 발명의 조화 처리 동박의 표면 프로파일을 실현할 수 있는 한, 모든 방법에 의해 제조된 것이여도 된다.
(1) 동박의 준비
조화 처리 동박의 제조에 사용하는 동박으로서, 전해 동박 및 압연 동박의 양쪽의 사용이 가능하다. 동박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼18㎛가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5∼10㎛, 더욱더 바람직하게는 0.5∼7㎛, 특히 바람직하게는 0.5∼5㎛, 가장 바람직하게는 0.5∼3㎛이다. 동박이 캐리어 부착 동박의 형태로 준비될 경우에는, 동박은, 무전해 동도금법 및 전해 동도금법 등의 습식 성막법, 스퍼터링 및 화학증착 등의 건식 성막법, 또는 그들의 조합에 의해 형성한 것이어도 된다.
조화 처리 전의 동박의 조화 처리가 실시되게 되는 면은, 특별히 한정되지 않지만, 굴곡의 최대 고저차(Wmax)가 6.0㎛ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1∼2.0㎛, 더욱더 바람직하게는 0.2∼1.3㎛이며, 또한, 표면 피크 간의 평균 거리(Peak spacing)가 100㎛ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3∼70㎛, 더욱더 바람직하게는 5∼30㎛이다. 이러한 범위 내의 Wmax 및 Peak spacing이면, 후속의 조화 처리를 거쳐, 대략 구 형상 돌기의 총수에 차지하는 고경사 대략 구 형상 돌기의 비율이 바람직하게는 30∼60%, 보다 바람직하게는 35∼57%, 더욱더 바람직하게는 40∼57%인 조화 처리면을 순조롭게 형성할 수 있다. 예를 들면, 동박이 캐리어 부착 동박의 형태로 준비될 경우, 상기 범위 내의 낮은 Peak spacing과 Wmax의 실현은, 캐리어박을 전해 제박(製箔)할 때에 사용하는 회전 음극의 표면을 소정의 번수(番手)의 버프로 연마하여 표면 거칠기를 조정함으로써 행할 수 있다. 즉, 이렇게 해서 조정된 회전 음극의 표면 프로파일이 캐리어박의 전극면에 전사되고, 이렇게 해서 바람직한 표면 프로파일이 부여된 캐리어박의 전극면 상에 박리층을 개재하여 동박을 형성함으로써, 동박의 조화 처리가 시행되는 측(즉 박리층과 반대측)의 면에 전술한 표면 프로파일을 부여할 수 있다. 바람직한 버프의 번수는 #1000보다 크고 #3000 미만이며, 보다 바람직하게는 #1500∼#2500이고, 특히 바람직하게는 #2000이다. 이와 같이 버프의 번수를 상기 범위 내에서 적절히 선택함으로써, 동박 표면의 굴곡을 제어하여, 고경사 대략 구 형상 입자의 비율을 목적대로 제어할 수 있다.
(2) 조화 처리
동 입자를 사용하여 동박의 적어도 한쪽의 표면을 조화한다. 이 조화는, 조화 처리용 동전해 용액을 사용한 전해에 의해 행해진다. 이 전해는 2단계의 도금 공정을 거쳐 행해지는 것이 바람직하다. 1단계째의 도금 공정에서는, 동 농도 8∼12g/L 및 황산 농도 200∼280g/L를 포함하는 황산동 용액을 사용하여, 액온 20∼40℃, 전류 밀도 15∼35A/dm2, 시간 5∼25초의 도금 조건에서 전착을 행하는 것이 바람직하다. 2단계째의 도금 공정에서는, 동 농도 65∼80g/L 및 황산 농도 200∼280g/L를 포함하는 황산동 용액을 사용하여, 액온 45∼55℃ 및 전류 밀도 5∼30A/dm2, 시간 5∼25초의 도금 조건에서 전착을 행하는 것이 바람직하다. 각 단계에 있어서의 전기량은, 1단계째의 도금 공정에 있어서의 전기량 Q1의 2단계째의 도금 공정에 있어서의 전기량 Q2에 대한 비(Q1/Q2)는 1.5∼2.5가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 비 Q1/Q2가 1.5를 하회할 경우에는 대략 구 형상 돌기의 잘록한 부분이 작아져(즉 비 b/a가 작아져) 도금 회로 밀착성의 저하를 초래할 수 있다. 한편, 비 Q1/Q2가 2.5를 초과할 경우에는 대략 구 형상 돌기의 잘록한 부분이 커져(즉 비 b/a가 커져) 조화 입자가 탈락(脫落)하기 쉬워진다.
(3) 방청 처리
소망에 따라, 조화 처리 후의 동박에 방청 처리를 실시해도 된다. 방청 처리는, 아연을 사용한 도금 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 아연을 사용한 도금 처리는, 아연 도금 처리 및 아연 합금 도금 처리 중 어느 것이어도 되고, 아연 합금 도금 처리는 아연-니켈 합금 처리가 특히 바람직하다. 아연-니켈 합금 처리는 적어도 Ni 및 Zn을 포함하는 도금 처리이면 되고, Sn, Cr, Co 등의 다른 원소를 더 포함하고 있어도 된다. 아연-니켈 합금 도금에 있어서의 Ni/Zn 부착 비율은, 질량비로, 1.2∼10이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2∼7, 더욱더 바람직하게는 2.7∼4이다. 또한, 방청 처리는 크로메이트 처리를 더 포함하는 것이 바람직하고, 이 크로메이트 처리는 아연을 사용한 도금 처리 후에, 아연을 포함하는 도금의 표면에 행해지는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 함으로써 방청성을 더 향상시킬 수 있다. 특히 바람직한 방청 처리는, 아연-니켈 합금 도금 처리와 그 후의 크로메이트 처리와의 조합이다.
(4) 실란커플링제 처리
소망에 따라, 동박에 실란커플링제 처리를 실시하여, 실란커플링제층을 형성해도 된다. 이에 따라 내습성, 내약품성 및 접착제 등과의 밀착성 등을 향상할 수 있다. 실란커플링제층은, 실란커플링제를 적절히 희석하여 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 실란커플링제의 예로서는, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 실란커플링제, 또는 γ-아미노프로필트리에톡시시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)부톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 실란커플링제, 또는 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토 관능성 실란커플링제 또는 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란 등의 올레핀 관능성 실란커플링제, 또는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴 관능성 실란커플링제, 또는 이미다졸실란 등의 이미다졸 관능성 실란커플링제, 또는 트리아진실란 등의 트리아진 관능성 실란커플링제 등을 들 수 있다.
캐리어 부착 동박
본 발명의 조화 처리 동박은, 캐리어 부착 동박의 형태로 제공할 수 있다. 이 경우, 캐리어 부착 동박은, 캐리어박과, 이 캐리어박 상에 마련되어진 박리층과, 이 박리층 상에 조화 처리면을 외측으로 해서 마련되어진 본 발명의 조화 처리 동박을 구비하여 이루어진다. 다만, 캐리어 부착 동박은, 본 발명의 조화 처리 동박을 사용하는 것 이외는, 공지의 층구성을 채용 가능하다.
캐리어박은, 조화 처리 동박을 지지하여 그 핸들링성을 향상시키기 위한 박이다. 캐리어박의 예로서는, 알루미늄박, 동박, 표면을 메탈 코팅한 수지 필름 등을 들 수 있고, 바람직하게는 동박이다. 동박은 압연 동박 및 전해 동박 중 어느 것이어도 된다. 캐리어박의 두께는 전형적으로는 200㎛ 이하이며, 바람직하게는 12㎛∼35㎛이다.
캐리어박의 박리층 측의 면은, 0.5∼1.5㎛의 십점 표면 거칠기(Rzjis)를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.6∼1.0㎛이다. Rzjis는 JIS B 0601 : 2001에 준거해서 결정할 수 있다. 이러한 십점 표면 거칠기(Rzjis)를 캐리어박의 박리층 측의 면에 부여해 둠으로써, 그 위에 박리층을 개재하여 제작되는 본 발명의 조화 처리 동박에 바람직한 표면 프로파일을 부여하기 쉽게 할 수 있다.
박리층은, 캐리어박의 박리 강도를 약하게 하여, 당해 강도의 안정성을 담보하고, 또한 고온에서의 프레스 성형시에 캐리어박과 동박의 사이에서 일어날 수 있는 상호 확산을 억제하는 기능을 갖는 층이다. 박리층은, 캐리어박의 한쪽 면에 형성되는 것이 일반적이지만, 양면에 형성되어도 된다. 박리층은, 유기 박리층 및 무기 박리층 중 어느 것이어도 된다. 유기 박리층에 사용되는 유기 성분의 예로서는, 질소 함유 유기 화합물, 황 함유 유기 화합물, 카르복시산 등을 들 수 있다. 질소 함유 유기 화합물의 예로서는, 트리아졸 화합물, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 트리아졸 화합물은 박리성이 안정되기 쉬운 점에서 바람직하다. 트리아졸 화합물의 예로서는, 1,2,3-벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, N', N'-비스(벤조트리아졸릴메틸)우레아, 1H-1,2,4-트리아졸 및 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 황 함유 유기 화합물의 예로서는, 메르캅토벤조티아졸, 티오시아누르산, 2-벤즈이미다졸티올 등을 들 수 있다. 카르복시산의 예로서는, 모노카르복시산, 디카르복시산 등을 들 수 있다. 한편, 무기 박리층에 사용되는 무기 성분의 예로서는, Ni, Mo, Co, Cr, Fe, Ti, W, P, Zn, 크로메이트 처리막 등을 들 수 있다. 또, 박리층의 형성은 캐리어박의 적어도 한쪽의 표면에 박리층 성분 함유 용액을 접촉시켜, 박리층 성분을 캐리어박의 표면에 고정되는 것 등에 의해 행하면 된다. 캐리어박의 박리층 성분 함유 용액에의 접촉은, 박리층 성분 함유 용액에의 침지, 박리층 성분 함유 용액의 분무, 박리층 성분 함유 용액의 유하(流下) 등에 의해 행하면 된다. 또한, 박리층 성분의 캐리어박 표면에의 고정은, 박리층 성분 함유 용액의 흡착이나 건조, 박리층 성분 함유 용액 중의 박리층 성분의 전착 등에 의해 행하면 된다. 박리층의 두께는, 전형적으로는 1nm∼1㎛이며, 바람직하게는 5nm∼500nm이다.
조화 처리 동박으로서는, 전술한 본 발명의 조화 처리 동박을 사용한다. 본 발명의 조화 처리는 동 입자를 사용한 조화가 실시된 것이지만, 순서로서는, 먼저 박리층의 표면에 동층을 동박으로서 형성하고, 그 후 적어도 조화를 행하면 된다. 조화의 상세에 관해서는 전술한 바와 같다. 또, 동박은 캐리어 부착 동박으로서의 이점을 살리기 위해, 극박 동박의 형태로 구성되는 것이 바람직하다. 극박 동박으로서의 바람직한 두께는 0.1㎛∼7㎛이며, 보다 바람직하게는 0.5㎛∼5㎛, 더욱더 바람직하게는 0.5㎛∼3㎛이다.
박리층과 동박 사이에 다른 기능층을 마련해도 된다. 그와 같은 다른 기능층의 예로서는 보조 금속층을 들 수 있다. 보조 금속층은 니켈 및/또는 코발트로 이루어지는 것이 바람직하다. 보조 금속층의 두께는, 0.001∼3㎛로 하는 것이 바람직하다.
동장 적층판
본 발명의 조화 처리 동박 또는 캐리어 부착 동박은 프린트 배선판용 동장 적층판의 제작에 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 상기 조화 처리 동박 또는 상기 캐리어 부착 동박을 사용하여 얻어진 동장 적층판이 제공된다. 본 발명의 조화 처리 동박 또는 캐리어 부착 동박을 사용함으로써, SAP법에 특히 적합한 동장 적층판을 제공할 수 있다. 이 동장 적층판은, 본 발명의 캐리어 부착 동박과, 당해 조화 처리면에 밀착해서 마련되는 수지층를 구비하여 이루어진다. 캐리어 부착 동박은 수지층의 편면에 마련되어도 되고, 양면에 마련되어도 된다. 수지층은, 수지, 바람직하게는 절연성 수지를 포함하여 이루어진다. 수지층은 프리프레그 및/또는 수지 시트인 것이 바람직하다. 프리프레그란, 합성 수지판, 유리판, 유리 직포, 유리 부직포, 종이 등의 기재(基材)에 합성 수지를 함침시킨 복합 재료의 총칭이다. 절연성 수지의 바람직한 예로서는, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드트리아진 수지(BT 수지), 폴리페닐렌에테르 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수지 시트를 구성하는 절연성 수지의 예로서는, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지 등의 절연 수지를 들 수 있다. 또한, 수지층에는 절연성을 향상하는 등의 관점으로부터 실리카, 알루미나 등의 각종 무기 입자로 이루어지는 필러 입자 등이 함유되어 있어도 된다. 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1∼1000㎛가 바람직하며, 보다 바람직하게는 2∼400㎛이고, 더욱더 바람직하게는 3∼200㎛이다. 수지층은 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 프리프레그 및/또는 수지 시트 등의 수지층은 미리 동박 표면에 도포되는 프라이머 수지층을 개재하여 캐리어 부착 극박 동박에 마련되어 있어도 된다.
프린트 배선판
본 발명의 조화 처리 동박 또는 캐리어 부착 동박은 프린트 배선판의 제작에 사용되는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 세미 애더티브법(SAP)에 의한 프린트 배선판의 제작에 사용된다. 즉, 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 전술한 조화 처리 동박 또는 상기 캐리어 부착 동박을 사용하여 얻어진 프린트 배선판이 제공된다. 본 발명의 조화 처리 동박 또는 캐리어 부착 동박을 사용함으로써, 프린트 배선판의 제조에 있어서, 우수한 도금 회로 밀착성뿐만 아니라, 무전해 동도금에 대한 에칭성에도 우수한 표면 프로파일을 적층체에 부여 가능한, 조화 처리 동박을 제공할 수 있다. 또한, 상기 조화 처리 동박을 사용함으로써, SAP법에 있어서의 드라이 필름 현상 공정에 있어서, 극히 미세한 드라이 필름 해상성을 실현할 수 있다. 따라서, 극히 미세한 회로 형성이 실시된 프린트 배선판을 제공할 수 있다. 본 태양에 의한 프린트 배선판은, 수지층과, 동층이 이 순서로 적층된 층구성을 포함하여 이루어진다. SAP법의 경우에는 본 발명의 조화 처리 동박은 도 1의 공정 (c)에 있어서 제거되기 때문에, SAP법에 의해 제작된 프린트 배선판은 본 발명의 조화 처리 동박을 이제는 포함하지 않으며, 조화 처리 동박의 조화 처리면으로부터 전사된 표면 프로파일이 잔존할뿐이다. 또한, 수지층에 대해서는 동장 적층판에 관하여 전술한 바와 같다. 어쨌든, 프린트 배선판은 공지의 층구성을 채용 가능하다. 프린트 배선판에 관한 구체예로서는, 프리프레그의 편면 또는 양면에 본 발명의 극박 동박을 접착시켜 경화한 적층체로 한 후에 회로 형성한 편면 또는 양면 프린트 배선판이나, 이들을 다층화한 다층 프린트 배선판 등을 들 수 있다. 또한, 다른 구체적인 예로서는, 수지 필름 상에 본 발명의 극박 동박을 형성하여 회로를 형성하는 플렉시블 프린트 배선판, COF, TAB 테이프 등도 들 수 있다. 또 다른 구체적인 예로서는, 본 발명의 극박 동박에 전술한 수지층을 도포한 수지 부착 동박(RCC)을 형성하고, 수지층을 절연 접착재층으로 하여 전술한 프린트 기판에 적층한 후, 극박 동박을 배선층의 전부 또는 일부로서 모디파이드·세미 애더티브(MSAP)법, 서브트랙티브법 등의 방법으로 회로를 형성한 빌드업 배선판이나, 극박 동박을 제거하여 세미 애더티브(SAP)법으로 회로를 형성한 빌드업 배선판, 반도체 집적 회로 상에 수지 부착 동박의 적층과 회로 형성을 교대로 반복하는 다이렉트·빌드업·온·웨이퍼 등을 들 수 있다. 보다 발전적인 구체예로서, 상기 수지 부착 동박을 기재에 적층하여 회로 형성한 안테나 소자, 접착제층을 통해 유리나 수지 필름에 적층하여 패턴을 형성한 패널·디스플레이용 전자 재료나 창 유리용 전자 재료, 본 발명의 극박 동박에 도전성 접착제를 도포한 전자파 실드·필름 등도 들 수 있다. 특히, 본 발명의 캐리어 부착 극박 동박은 SAP법에 적합하다. 예를 들면 SAP법에 의해 회로 형성했을 경우에는 도 1 및 2에 나타나 있는 바와 같은 구성이 채용 가능하다.
[실시예]
본 발명을 이하의 예에 의해 더 구체적으로 설명한다.
예 1∼6
캐리어박 부착 조화 처리 동박의 제작 및 평가를 이하와 같이 하여 행했다.
(1) 캐리어박의 제작
동 전해액으로서 이하에 나타나 있는 조성의 황산동 용액을 사용하여, 음극에 산술 평균 표면 거칠기(Ra)(JIS B 0601 : 2001에 준거)가 0.20㎛인 티탄제의 회전 전극을 사용하고, 양극에는 DSA(치수 안정성 양극)를 사용하여, 용액 온도 45℃, 전류 밀도 55A/dm2에서 전해하여, 두께 12㎛인 전해 동박을 캐리어박으로서 얻었다. 이 때, 회전 음극으로서, 표면을 #1000의 버프로 연마해서 표면 거칠기를 조절한 전극을 사용하였다. 얻어진 캐리어박의 전극 측의 면의 십점 평균 거칠기(Rzjis)를 JIS B 0601 : 2001에 준거해서 측정한 바, 0.9㎛이었다. 또한, 얻어진 캐리어박의 석출 측의 면의 십점 평균 거칠기(Rzjis)는 0.6㎛이었다.
<황산동 용액의 조성>
- 동 농도: 80g/L
- 황산 농도: 260g/L
- 비스(3-설포프로필)디설파이드 농도: 30mg/L
- 디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체 농도: 50mg/L
- 염소 농도: 40mg/L
(2) 박리층의 형성
산세(酸洗) 처리된 캐리어용 동박의 전극면 측을, CBTA(카르복시벤조트리아졸) 농도 1g/L, 황산 농도 150g/L 및 동 농도 10g/L의 CBTA 수용액에, 액온 30℃에서 30초간 침지하고, CBTA 성분을 캐리어박의 전극면에 흡착시켰다. 이렇게 해서, 캐리어용 동박의 전극면의 표면에 CBTA층을 유기 박리층으로서 형성했다.
(3) 보조 금속층의 형성
유기 박리층이 형성된 캐리어용 동박을, 황산 니켈을 사용하여 제작된 니켈 농도 20g/L의 용액에 침지하고, 액온 45℃, pH3, 전류 밀도 5A/dm2의 조건에서, 두께 0.001㎛ 상당의 부착량의 니켈을 유기 박리층 상에 부착시켰다. 이렇게 해서 유기 박리층 상에 니켈층을 보조 금속층으로서 형성했다.
(4) 극박 동박 형성
보조 금속층이 형성된 캐리어용 동박을, 이하에 나타나 있는 조성의 황산동 용액에 침지하고, 용액 온도 50℃, 전류 밀도 5∼30A/dm2에서 전해하여, 두께 3㎛인 극박 동박을 보조 금속층 상에 형성했다.
<용액의 조성>
- 동 농도: 60g/L
- 황산 농도: 200g/L
예 1에 있어서는, 측정기기로서 zygo New View 5032(Zygo사제)를 사용하고, 해석 소프트웨어로서 Metro Pro Ver.8.0.2를 사용하고, 저주파 필터를 11㎛의 조건을 채용하여, 극박 동박의 석출면(보조 금속층 및 박리층과 반대측인 면)에 대해서, 굴곡의 최대 고저차(Wmax) 및 표면 피크 간의 평균 거리(Peak spacing)의 측정을 행했다. 이 때, 극박 동박을 시료대에 밀착시켜서 고정하고, 시료편의 사방 1cm의 범위 내에서 108㎛×144㎛의 시야를 6점 선택해서 측정하고, 6군데의 측정 점으로부터 얻어진 측정값의 평균값을 대표값으로서 채용했다. 그 결과, 극박 동박의 석출면(박리층과 반대측인 면)은, Wmax가 1.38㎛, Peak spacing이 21.37㎛이었다.
(5) 조화 처리
전술한 극박 동박의 석출면에 대하여 조화 처리를 행했다. 이 조화 처리는, 이하의 2단계 도금에 의해 행했다. 1단계째의 도금 공정에서는, 동 농도 10.0∼11.5g/L 및 황산 농도 230∼250g/L를 포함하는 황산동 용액을 사용하여, 액온 20∼40℃, 전류 밀도 10∼25A/dm2의 도금 조건에서 전착을 행했다. 2단계째의 도금 공정에서는, 동 농도 65∼75g/L 및 황산 농도 230∼250g/L를 포함하는 황산동 용액을 사용하여, 액온 50∼55℃ 및 전류 밀도 5∼15A/dm2의 도금 조건에서 전착을 행했다. 각 단계에 있어서의 전기량은, 1단계째의 도금 공정에 있어서의 전기량 Q1의 2단계째의 도금 공정에 있어서의 전기량 Q2에 대한 비(Q1/Q2)는 2.1(예 1), 1.8(예 2), 2.4(예 3), 1.9(예 4), 1.7(예 5), 1.6(예 6) 또는 1.2(예 7)이 되도록 설정했다. 상기 조건의 범위 내에서 적절히 변동시킴으로써 예 1∼6의 6종류의 조화 처리 동박을 제작했다.
(6) 방청 처리
조화 처리 후의 캐리어박 부착 극박 동박의 양면에, 무기 방청 처리 및 크로메이트 처리로 이루어지는 방청 처리를 행했다. 먼저, 무기 방청 처리로서, 피로인산욕을 사용하여, 피로인산칼륨 농도 80g/L, 아연 농도 0.2g/L, 니켈 농도 2g/L, 액온 40℃, 전류 밀도 0.5A/dm2에서 아연-니켈 합금 방청 처리를 행했다. 그 다음에, 크로메이트 처리로서, 아연-니켈 합금 방청 처리 위에, 크로메이트층을 더 형성했다. 이 크로메이트 처리는, 크롬산 농도가 1g/L, pH11, 용액 온도 25℃, 전류 밀도 1A/dm2에서 행했다.
(7) 실란커플링제 처리
상기 방청 처리가 실시된 동박을 수세(水洗)하고, 그 후 즉시 실란커플링제 처리를 행하여, 조화 처리면의 방청 처리층 상에 실란커플링제를 흡착시켰다. 이 실란커플링제 처리는, 순수를 용매로 하여, 3-아미노프로필트리메톡시실란 농도가 3g/L인 용액을 사용하고, 이 용액을 샤워 링으로 조화 처리면에 분무하여 흡착 처리함으로써 행했다. 실란커플링제의 흡착 후, 최종적으로 전열기에 의해 수분을 증발시켜, 두께 3㎛인 조화 처리 동박을 구비한, 캐리어 부착 동박을 얻었다.
(8) 조화 처리 동박의 평가
얻어진 조화 처리 동박에 대해서, 대략 구 형상 돌기를 포함하는 표면 프로파일의 각종 특성을 이하와 같이 행했다.
<넥 지름 a와 근원 이간 거리 d의 측정>
조화 처리 동박의 대략 구 형상 돌기를 구비한 표면 프로파일의 레플리카 형상을 수지로 제작하고, 얻어진 수지제 레플리카의 표면 프로파일을 SEM 관찰하여, 화상 해석함으로써, 대략 구 형상 돌기의 넥 지름 a와 평균 근원 이간 거리 d의 측정을 행했다. 구체적인 순서는 이하와 같다. 먼저, 캐리어 부착 동박과 프리프레그(미쓰비시가스화학 주식회사제, GHPL-830NSF, 두께 0.1mm)를 열압착해서 동장 적층판을 제작했다. 그 후에 당해 캐리어 부착 동박의 캐리어를 박리한 후, 조화 처리 동박을 에칭 제거했다. 이렇게 해서 남은 경화 후의 프리프레그(즉 수지제 레플리카)의 표면 프로파일이 전사된 표면을 SEM 관찰(5000배)하여, 화상 해석장치(주식회사 니레코제, LUZEX AP)에 의해 화상 해석했다. 435㎛2의 영역에 대해서 넥 지름 a와 근원 이간 거리 d를 측정하고, 이들의 평균값(즉 평균 넥 지름 aave와 평균 근원 이간 거리 dave)을 구했다.
구체적인 화상 해석의 순서는 이하와 같이 했다. 먼저, SEM에 의해 촬영한 화상을, 화상 처리 소프트웨어에 의해 이치화 처리(역치 0∼110)했다. 이렇게 해서 얻은 이치화 화상에 있어서 결합해 있는 입자끼리를 분리하기 위해, 논리 필터에 의해 원형 잘라냄 처리를 행했다. 다음으로, 평활화 처리에 의해 윤곽의 노이즈를 제거한 후, 노이즈인 미소(微小)의 입자를 논리 필터에 의해 제거했다. 그 후에, 검출된 개개의 입자에 대하여 넥 지름 a와 근원 이간 거리 d를 산출했다. 각 처리에 있어서 채용한 조건은 이하와 같이 했다.
- 이치화 처리: 역치 0∼110(화상 처리 소프트웨어에 있어서 설정 가능한 이치화의 역치는 0∼255이다. 0이 완전한 흑에 대응하고, 255가 완전한 백에 대응한다.)
- 논리 필터 원형 잘라냄: 6(정도)
- 논리 필터 지정 사이즈 입자의 커트: 0.03㎛2 이하의 입자를 커트
<최대 지름 b의 측정>
조화 처리 동박의 대략 구 형상 돌기를 구비한 표면 프로파일을 SEM 관찰(5000배)하여, 화상 해석장치(주식회사 니레코제, LUZEX_AP)에 의해 화상 해석했다. 435㎛2의 영역에 대해서 대략 구 형상 돌기의 최대 지름 b를 측정하고, 이들의 평균값(즉 평균 최대 지름 bave)을 구했다.
구체적인 화상 해석의 순서는 이하와 같이 했다. 먼저, SEM에 의해 촬영한 화상을, 화상 처리 소프트웨어에 의해 공간필터 처리를 행했다. 이 공간필터 처리는, 평균화에 의해 본래 화상의 노이즈를 저감한 후, 라플라시안 필터에 의해 윤곽선을 강조함으로써 행했다. 다음으로, 화상을 이치화 처리(역치 64∼165)했다. 이렇게 해서 얻은 이치화 화상의 윤곽선을 확장하여, 대략 구 형상 돌기 하나가 하나의 입자로서 인식되도록 했다. 그리고, 입자끼리를 분리하기 위해서 논리 필터에 의해 원형 잘라냄 처리를 실시했다. 다음으로, 평활화 처리에 의해 윤곽의 노이즈를 제거한 후, 노이즈인 미소의 입자를 논리 필터에 의해 제거했다. 그 후에, 검출된 개개의 입자에 대하여 평균 최대 지름 b를 산출했다. 각 처리에 있어서 채용한 조건은 이하와 같이 했다.
- 이치화 처리: 역치 64∼145(화상 처리 소프트웨어에 있어서 설정 가능한 이치화의 역치는 0∼255이다. 0이 완전한 흑에 대응하고, 255가 완전한 백에 대응한다.)
- 논리 필터 지정 사이즈 입자 제거: 0.05㎛2
- 논리 필터 원형 잘라냄: 10(정도)
- 논리 필터 지정 사이즈 입자 제거: 0.05㎛2
<높이 c의 측정>
조화 처리 동박의 표면으로부터 FIB(Focused Ion Beam) 가공으로 단면을 제작하고, 그 단면을 SEM 관찰(5000배)하여, 박면 방향(두께 방향에 대하여 수직한 방향)에서 기준 길이 25㎛의 범위에 있는 개개의 대략 구 형상 돌기의 높이를 측정했다.
<대략 구 형상 입자의 경사각의 측정>
예 1에 있어서는, 조화 처리 동박을 조화 처리면 측에서 프리프레그(미쓰비시가스화학 주식회사제, GHPL-830NSF, 두께 0.1mm)로 프레스해서 붙였다. 조화 처리 동박의 표면으로부터 CP(크로스섹션 폴리셔) 가공으로 단면을 제작하고, 그 단면을 SEM 관찰하여, 박면 방향(두께 방향에 대하여 수직한 방향)에서 기준 길이 10㎛의 범위에 있는 개개의 대략 구 형상 돌기의 경사각을 측정했다. 구체적으로는, 먼저, 도 4a에 나타나 있는 바와 같이, 동박 전체가 시야에 들어오도록 저배율(예를 들면 5000배)로 SEM 관찰한 단면 SEM상에 있어서, 동박의 조화 처리면과 반대측인 면과 평행하게 기준선 LB을 그었다. 조화 처리면과 반대측인 면은 조화 처리가 되어 있지 않은 비교적 평탄한 면이기 때문에, 상기 저배율에서는 기준선 LB은 직선으로서 그을 수 있다. 다음으로, 도 4b에 나타나 있는 바와 같이, SEM의 배율을 10,000배로 확대하고, 확대한 단면 SEM상의 기준선 LB의 기준 길이 10㎛의 범위에 있어서, 대략 구 형상 돌기의 근원 경계선의 중점 C와 대략 구 형상 돌기의 정점 V를 이은 선 LVC을 긋고, 선 LVC과 기준선 LB이 이루는 예각이 85°이하인 대략 구 형상 돌기의, 대략 구 형상 돌기의 총수에 차지하는 비율 A를 산출했다. 마찬가지로 하여 조화 처리면의 다른 2개의 시야에 있어서도 상기 비율 A를 산출하고, 합계 3 시야에서 산출된 비율 A의 평균값을 채용했다.
(9) 동장 적층판의 제작
캐리어 부착 극박 동박을 사용하여 동장 적층판을 제작했다. 먼저, 내층 기판의 표면에, 프리프레그(미쓰비시가스화학 주식회사제, GHPL-830NSF, 두께 0.1mm)를 개재하여 캐리어 부착 극박 동박의 극박 동박을 적층하고, 압력 4.0MPa, 온도 220℃에서 90분간 열압착한 후, 캐리어박을 박리하고, 동장 적층판을 제작했다.
(10) SAP 평가용 적층체의 제작
그 다음에, 황산·과산화수소계 에칭액으로 동장 적층판 표면의 동박을 전부 제거한 후, 탈지, Pd계 촉매 부여, 및 활성화 처리를 행했다. 이렇게 해서 활성화된 표면에 무전해 동도금(두께: 1㎛)을 행하여, SAP법에 있어서 드라이 필름을 붙일 수 있는 직전의 적층체(이하, SAP 평가용 적층체라고 함)를 얻었다. 이들 공정은 SAP법의 공지의 조건을 따라 행했다.
(11) SAP 평가용 적층체의 평가
상기 얻어진 SAP 평가용 적층체에 대해서, 각종 특성의 평가를 이하와 같이 행했다.
<도금 회로 밀착성(박리 강도)>
SAP 평가용 적층체에 드라이 필름을 붙이고, 노광 및 현상을 행했다. 현상된 드라이 필름으로 마스킹된 적층체에 패턴 도금으로 두께 19㎛의 동층을 석출시킨 후, 드라이 필름을 박리했다. 황산·과산화수소계 에칭액으로 표출되어 있는 무전해 동도금을 제거하여, 높이 20㎛, 폭 10mm의 박리 강도측정용 샘플을 제작했다. JIS C 6481(1996)에 준거하여, 평가용 샘플로부터 동박을 박리할 때의, 박리 강도를 측정했다.
<에칭성>
SAP 평가용 적층체에 대하여 황산·과산화수소계 에칭액으로 0.1㎛씩 에칭을 행하여, 표면의 동이 완전히 없어질 때까지의 양(깊이)을 계측했다. 계측 방법은, 광학 현미경(500배)으로 확인했다. 보다 상세하게는, 0.1㎛ 에칭할 때마다 광학 현미경으로 동의 유무를 확인하는 작업을 반복하여, (에칭의 횟수)×0.1㎛에 의해 얻어진 값(㎛)을 에칭성의 지표로서 채용하였다. 예를 들면, 에칭성이 1.2㎛라는 것은, 0.1㎛의 에칭을 12회 행했는데, 광학 현미경에서 잔존 동이 검출되지 않게 된 것을 의미한다(즉 0.1㎛×12회=1.2㎛). 즉, 이 값이 작을수록 적은 횟수의 에칭으로 표면의 동을 제거할 수 있는 것을 의미한다. 즉 이 값이 작을수록 에칭성이 양호한 것을 의미한다.
<드라이 필름 해상성(최소 L/S)>
SAP 평가용 적층체의 표면에 두께 25㎛의 드라이 필름을 붙이고, 라인/스페이스(L/S)가 2㎛/2㎛에서부터 15㎛/15㎛까지의 패턴이 형성된 마스크를 사용하여 노광 및 현상을 행했다. 이 때의 노광량은 125mJ로 했다. 현상 후의 샘플의 표면을 광학 현미경(500배)으로 관찰하여, 문제없이 현상이 행해진 L/S에 있어서의 최소의(즉 가장 미세한) L/S를 드라이 필름 해상성의 지표로서 채용했다. 예를 들면, 드라이 필름 해상성 평가의 지표인 최소 L/S=10㎛/10㎛라는 것은, L/S=15㎛/15㎛에서부터 10㎛/10㎛까지는 문제없이 해상할 수 있었던 것을 의미한다. 예를 들면, 문제없이 해상할 수 있었을 경우에는 도 5에 나타나 있는 바와 같이 드라이 필름 패턴 간에서 선명한 콘트라스트(contrast)가 관찰되는데 반해, 해상이 양호하게 행해지지 않았을 경우에는 도 6에 나타나 있는 바와 같이 드라이 필름 패턴 간에 거무스름해진 부분이 관찰되어 선명한 콘트라스트가 관찰되지 않는다.
예 7(비교)
조화 처리에 있어서의, 1단계째의 도금 공정에 있어서의 전기량 Q1의 2단계째의 도금 공정에 있어서의 전기량 Q2에 대한 비(Q1/Q2)를 1.5 미만이 되도록 설정 한 것 이외는 예 1∼6에 관하여 설명한 순서와 마찬가지로 하여 캐리어 부착 조화 처리 동박의 제작 및 평가를 행했다.
예 8(비교)
특허문헌 1(일본국 특개2013-199082호 공보)의 실시예 2에 기재를 따라 이하의 순서로 조화 처리를 행한 것 이외는 예 1∼6에 관하여 설명한 순서와 마찬가지로 하여 캐리어 부착 조화 처리 동박의 제작 및 평가를 행했다.
(조화 처리)
이하의 액조성의 도금액을 사용하여 조화 도금을 실시함으로써 조화 처리를 행했다. 이 때 조화 입자 형성시의 대 한계 전류밀도비(對限界電流密度比)는 3.10으로 하고, 전기도금 온도는 50℃로 했다.
<조화 처리용 도금액의 조성>
- Cu: 15g/L
- H2SO4: 100g/L
- W: 3mg/L
- 도데실 황산나트륨 첨가량: 10ppm
예 9
회전 음극으로서, 표면을 #2000의 버프로 연마하여 표면 거칠기를 조절한 전극을 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 캐리어 부착 조화 처리 동박의 제작 및 평가를 행했다. 또, 조화 처리 전의 극박 동박의 석출면은, Wmax가 1.00㎛, Peak spacing이 20.28㎛이었다.
예 10
유기 박리층의 형성을 캐리어용 동박의 석출면 측에 행한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 캐리어 부착 조화 처리 동박의 제작 및 평가를 행했다. 조화 처리 전의 극박 동박의 석출면은, Wmax가 0.71㎛, Peak spacing이 52.13㎛이었다.
결과
예 1∼10에 있어서 얻어진 평가 결과는 표 1 및 2에 나타나 있는 바와 같았다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1에 나타나 있는 바와 같이, 예 1∼6에 있어서는 모두, 도금 회로 밀착성, 에칭성 및 드라이 필름 해상성 어느 것에서도 양호했다. 한편, 표 2에 나타나 있는 바와 같이, aave/bave 비가 낮기 때문에 본 발명의 범위 밖인 예 7(비교)에 있어서는 도금 회로 밀착성이 나쁘며, 드라이 필름 해상성도 떨어지는 것이었다. 또한, 평균 높이 cave가 높기 때문에 본 발명의 범위 밖인 예 8(비교)에 있어서는 에칭성이 떨어지는 것이었다. 또한, 고경사 대략 구 형상 돌기의 비율이 30∼60%의 범위 내인 예 9는, 상기 범위 밖인 예 1 및 10과 비교하여, 드라이 필름 해상성과 도금 회로 밀착성의 양립에 의해 우수한 것이었다.

Claims (14)

  1. 적어도 한쪽의 측에 조화 처리면을 갖는 조화 처리 동박으로서, 상기 조화 처리면이 동(銅) 입자로 이루어지는 복수의 대략 구(球) 형상 돌기를 구비하여 이루어지고, 상기 대략 구 형상 돌기의 평균 높이가 2.60㎛ 이하이며, 또한, 상기 대략 구 형상 돌기의 평균 넥(neck) 지름 aave에 대한 상기 대략 구 형상 돌기의 평균 최대 지름 bave의 비 bave/aave가 1.2 이상인, 조화 처리 동박.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비 bave/aave가 5.0 이하인, 조화 처리 동박.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비 bave/aave가 1.3∼2.0인, 조화 처리 동박.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대략 구 형상 돌기의 평균 최대 지름 bave가 2.5㎛ 이하인, 조화 처리 동박.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조화 처리면에 존재하는 대략 구 형상 돌기에 차지하는, 대략 구 형상 돌기의 넥 지름 a에 대한 상기 대략 구 형상 돌기의 최대 지름 b의 비 b/a가 1.2 이상인 대략 구 형상 돌기의 비율이 60% 이상인, 조화 처리 동박.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대략 구 형상 돌기의 평균 근원 이간 거리가 0.1∼0.3㎛인, 조화 처리 동박.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대략 구 형상 돌기가 1∼10개/㎛2의 면밀도로 존재하는, 조화 처리 동박.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조화 처리 동박이 한쪽의 측에만 상기 조화 처리면을 가지며, 또한, 상기 대략 구 형상 돌기의 총수에 차지하는 고경사 대략 구 형상 돌기의 비율이 30∼60%이고, 상기 고경사 대략 구 형상 돌기는, 대략 구 형상 돌기의 근원 경계선의 중점과 상기 대략 구 형상 돌기의 정점을 이은 선과, 상기 조화 처리 동박의 상기 조화 처리면과 반대측인 면과 평행한 기준선이 이루는 예각이 85°이하인 대략 구 형상 돌기인, 조화 처리 동박.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조화 처리 동박이 0.5∼5㎛의 두께를 갖는, 조화 처리 동박.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    프린트 배선판용의 절연 수지층에 요철 형상을 전사하기 위해서 사용되는, 조화 처리 동박.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    세미 애더티브법(SAP)에 의한 프린트 배선판의 제작에 사용되는, 조화 처리 동박.
  12. 캐리어박과, 당해 캐리어박 상에 마련되어진 박리층과, 당해 박리층 상에 상기 조화 처리면을 외측으로 해서 마련되어진 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 조화 처리 동박을 구비한, 캐리어 부착 동박.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 조화 처리 동박 또는 제 12 항에 기재된 캐리어 부착 동박을 사용하여 얻어진, 동장 적층판.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 조화 처리 동박 또는 제 12 항에 기재된 캐리어 부착 동박을 사용하여 얻어진, 프린트 배선판.
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