KR20170019179A - 폴리유산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리유산의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 폴리유산의 제조 방법에 따르면, 폴리유산의 물성 변화를 최소화하면서도 잔류 단량체를 효과적으로 제거하여 고품질의 폴리유산을 제공할 수 있다.

Description

폴리유산의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF POLYLACTIC ACID}
본 발명은 폴리유산의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리유산은 생체 내에서 분해되며 기계적 특성도 우수하여 주로 의료 분야에서 이용되어 왔으나, 미생물 등에 의해 자연 환경에서도 분해될 수 있어 환경 보호 측면에서 다양한 공업 용도나 일반 용도로의 전개가 기대되고 있다.
폴리유산의 제조 방법으로서는, 환상 에스테르 화합물인 락타이드를 촉매 하에 가열해 락타이드의 개환 중합을 수행함으로써, 폴리유산을 제조하는 방법이 알려져 있다.
이러한 개환 중합을 통해 얻어지는 폴리유산 내에는 미반응 단량체가 잔류하고 있다. 그러나, 이러한 미반응 단량체는 가수분해에 의한 물성 저하 등의 문제를 초래하므로 폴리유산 내의 잔류 단량체의 함량을 감소시킬 필요가 있다.
이를 위해, 특허문헌 1에서는 중합이 완료된 액상의 폴리유산을 이축 혼련기로 이송하여 감압을 통해 폴리유산 내의 잔류 단량체를 제거하는 방법을 소개하고 있으며, 특허문헌 2에서는 고온의 질소를 사용하여 펠렛 상의 폴리유산 내 잔류 단량체를 제거하는 방법을 소개하고 있다.
하지만, 특허문헌 1 및 2에서 소개하는 방법은 장시간은 공정시간을 요구하며, 잔류 단량체를 제거하는 공정에서 폴리유산이 열분해되어 분자량이 대폭 감소하는 문제를 초래하였다. 이에, 폴리유산에 악영향을 미치지 않으면서 미반응 단량체를 제거할 수 있는 방법에 대한 연구가 절실한 실정이다.
일본 등록 공보 제3352890호 (발행일: 2002.12.03) 일본 등록 공보 제3589333호 (발행일: 2004.11.17)
본 발명은 폴리유산의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 락타이드 혹은 락트산을 중합하여 남은 단량체가 투입된 전체 단량체 대비 1 내지 8 몰%인 시점에 입체 장애를 가지는 페놀을 첨가하고 남은 단량체를 추가 반응시켜 중합체를 얻는 중합 단계; 상기 중합체로부터 펠렛을 얻는 냉각 단계; 및 상기 펠렛이 담긴 반응기에 불활성 기체를 가열하면서 0.001 내지 0.5 L/min·g의 속도로 유입하는 잔류 단량체 제거 단계를 포함하는 폴리유산의 제조 방법이 제공된다.
상기 일 구현예에 따른 제조 방법에 따르면, 폴리유산 내에 잔류 단량체를 제거하기 위한 공정에서의 분자량 감소율을 최소화하면서도 잔류 단량체가 효과적으로 제거된 폴리유산을 제공할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리유산의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
상기 중합 단계에서는 폴리유산의 전구체를 중합하여 중합체를 제공한다. 상기 중합 단계는 중합 반응 말기에 입체 장애를 가지는 페놀을 첨가하여 추가 중합 반응을 실시하는 것을 제외하고, 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 바와 같이 실시될 수 있다.
일 예로, 상기 중합 단계에서는 우선 폴리유산의 전구체가 중합될 수 있다. 상기 폴리유산의 전구체로는 락타이드(lactide) 혹은 락트산(lactic acid)이 사용될 수 있으며, 락타이드 및 락트산의 혼합물이 사용될 수도 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합 단계에서는 L-락타이드, D-락타이드, DL-락타이드, meso-락타이드, L-락트산, D-락트산, DL-락트산 또는 이들의 혼합물이 중합될 수 있다.
상기 폴리유산의 전구체는 촉매 존재 하에서 중합될 수 있다. 상기 중합 단계에서 사용될 수 있는 촉매의 예로는 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 술폰산, 염화 제1 주석, 황산 제1 주석, 산화 제1 주석, 산화 제2 주석, 옥틸산 제1 주석, 테트라페닐 주석, 주석분말, 사염화 티탄 등을 들 수 있다. 상기 촉매는 폴리유산의 전구체의 함량 혹은 중합 조건 등에 따라 적절한 함량으로 사용될 수 있으며, 예를 들면, 폴리유산 전구체 100 중량부를 기준으로 약 0.0005 내지 5 중량부 혹은 약 0.003 중량부 내지 1 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 상기 중합 단계에서는 개시제가 추가로 사용될 수 있다. 상기 중합 단계에서 사용될 수 있는 개시제의 예로는 알코올 등을 들 수 있다. 상기 개시제는 폴리유산의 전구체 함량 혹은 중합 조건 등에 따라 적절한 함량으로 사용될 수 있으며, 예를 들면, 폴리유산 전구체 1 몰에 대해 0.00005 내지 0.01 몰로 사용될 수 있다.
상기 중합 단계에서는 적절한 반응기를 사용하여 폴리유산의 전구체를 중합할 수 있다. 상기 중합 단계에서 사용될 수 있는 반응기는 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로, 다양한 형태의 임펠러(impeller)가 구비된 반응기 등이 사용될 수 있다.
상기 중합 단계에서 원활한 중합 반응을 위해 중합 온도를 약 170 내지 210℃ 혹은 약 180 내지 200℃로 조절할 수 있다.
상기 일 구현예의 제조 방법에 따르면, 중합 반응 말기에 입체 장애를 가지는 페놀(hindered phenol)을 첨가하고 추가 반응을 실시한다.
상기 입체 장애를 가지는 페놀은 촉매를 비활성화시키기 때문에 중합 반응 말기에 첨가하며, 보다 적절하게는 남은 단량체가 투입된 전체 단량체 대비 1 내지 8 몰% 혹은 3 내지 8 몰%인 시점에 첨가되는 것이 적절하다. 상기 남은 단량체의 함량은 폴리유산의 전환율과 관련이 있으며, 폴리유산의 전환율이 약 95%라면, 남아 있는 단량체가 약 5 몰% 정도일 수 있다.
그리고, 입체 장애를 가지는 페놀의 첨가 후 실시되는 추가 반응은 입체 장애를 가지는 페놀의 첨가 전의 중합 반응 조건을 유지함으로써 실시할 수 있다. 즉, 입체 장애를 가지는 페놀의 첨가 후 중합 반응을 종료하지 않고 일정 시간 중합 반응 조건을 유지하여 입체 장애를 가지는 페놀이 촉매를 충분히 비활성화시키며, 폴리유산 내에 고르게 분포될 수 있도록 한다. 특히, 상기 중합 반응은 상술한 바와 같이 충분히 높은 온도에서 실시되므로, 입체 장애를 가지는 페놀은 액상의 폴리유산에 첨가되어 폴리유산 전체에 고르게 분포될 수 있다.
촉매의 효율적인 비활성화 및 입체 장애를 가지는 페놀의 고른 분산을 위해 상기 입체 장애를 가지는 페놀의 첨가 이후 추가 반응 시간은 약 80분 내지 180분 혹은 80분 내지 120분 정도로 조절될 수 있다. 그러나, 추가 반응의 조건이 반드시 입체 장애를 가지는 페놀의 첨가 전의 중합 반응 조건과 동일할 필요는 없고, 사용되는 입체 장애를 가지는 페놀의 종류 등에 따라 적절하게 달리 조절될 수 있다.
상기 입체 장애를 가지는 페놀은 촉매를 비활성화시키고 산화 방지 효과가 우수하여 후속 진행되는 잔류 단량체 제거 공정에서의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 입체 장애를 가지는 페놀로는, 예를 들면, 2',3-비스-[3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]프로피오히드라자이드(2',3-bis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]propionohydrazide), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)), 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 입체 장애를 가지는 페놀은 폴리유산 전구체의 함량, 사용된 촉매의 종류 및 함량, 중합 반응의 조건 등에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들어, 폴리유산의 전구체 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 5 중량부 혹은 0.1 내지 1 중량부로 사용될 수 있다.
상기 중합 단계를 통해 얻은 중합체는 약 50,000 내지 500,000g/mol 혹은 약 100,000 내지 250,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 중합 단계를 통해 얻은 중합체 내에는 폴리유산 전체 중량에 대해 약 0.5 내지 15 중량% 혹은 약 1 내지 10 중량%에 해당하는 단량체가 잔류할 수 있다.
상기 중합 단계에서는 고온에서 폴리유산을 중합하여 액상의 중합체가 얻어진다. 따라서, 상기 중합 단계에서 얻은 중합체는 냉각 단계를 거쳐 펠렛화될 수 있다. 상기 냉각 단계는 액상의 중합체를 고화시키기 위해 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 방법을 통해 실시될 수 있다. 일 예로, 상기 냉각 단계에서는 중합체를 다양한 냉각기를 통해 고화시켜 펠렛을 제공하거나 혹은 중합체를 토출, 압출, 사출 혹은 방사하여 펠렛을 제공할 수 있다.
상기 냉각 단계를 통해 얻어지는 펠렛의 크기는 크게 제한되지 않으나, 약 1 내지 10mm로 조절되어 후속 공정에서 잔류 단량체를 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 냉각 단계를 통해 얻어진 펠렛은 잔류 단량체를 제거하는 단계에 도입되어 우수한 품질의 폴리유산을 제공할 수 있다.
상기 잔류 단량체의 제거 단계에서는, 적절한 반응기 내에서 펠렛과 가열된 불활성 기체를 접촉시킴으로써 펠렛에 잔류하는 미반응 단량체를 제거할 수 있다. 이때, 반응기에 펠렛과 불활성 기체를 첨가하는 순서는 적절하게 조절될 수 있다. 일 예로, 우선 반응기에 상온의 불활성 기체를 유입 시키면서 폴리유산을 첨가함으로써, 반응기 내부 공기를 불활성 기체로 치환하여 부반응을 억제하고 폴리유산의 물성 변화를 최소화할 수 있다.
상기 잔류 단량체의 제거 단계에서 불활성 기체는 가열되면서 펠렛이 담긴 반응기에 유입될 수 있다. 상기 불활성 기체의 가열 온도는 펠렛, 즉 폴리유산의 색 변화 혹은 분자량 감소를 효과적으로 방지하기 위해 폴리유산의 유리전이온도 이상이며 용융 온도 이하의 온도에서 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 기체는 약 100℃ 내지 170℃ 혹은 약 120℃ 내지 160℃의 온도로 가열되어 펠렛이 담긴 반응기에 유입될 수 있다. 특히, 상기 일 구현예의 제조 방법에서는 중합 단계에서 입체 장애를 가지는 페놀을 첨가함으로써 잔류 단량체 제거 단계의 공정 온도를 높게 하여도 폴리유산의 색 혹은 분자량 등이 우수한 수준으로 유지될 수 있다.
상기 불활성 기체는 일정 속도로 가열되면서 펠렛이 담긴 반응기에 유입될 수 있다. 상기 불활성 기체의 가열 속도는 약 1 내지 20℃/분 혹은 약 1 내지 10℃/분으로 조절될 수 있다.
한편, 상기 불활성 기체는 2 이상의 온도 구간 동안 온도 구간 별로 설정된 일정 속도로 가열되면서 펠렛이 담긴 반응기에 유입될 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 기체는 상온에서 100 내지 130℃까지(제 1 온도 구간) 1 내지 10℃/분의 제 1 속도로 가열되고, 100 내지 130℃에서 130 내지 170℃까지(제 2 온도 구간) 1 내지 20℃/분의 제 2 속도로 가열되면서 펠렛이 담기 반응기에 유입될 수 있다. 이때, 제 1 및 제 2 속도는 서로 다르며, 제 1 속도는 제 2 속도에 비해 느리게 조절되어 폴리유산의 물성 변화를 최소화할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 불활성 기체는 상온에서 110 내지 130℃까지 혹은 120℃까지(제 1 온도 구간) 1 내지 5℃/분의 속도 혹은 2℃/분의 속도로 가열되고, 110 내지 130℃ 혹은 120℃에서 130 내지 160℃까지 혹은 160℃까지(제 2 온도 구간) 1 내지 10℃/분의 속도 혹은 4℃/분의 속도로 가열되면서 펠렛이 담긴 반응기에 유입될 수 있다. 이와 같이 불활성 기체를 다단계로 가열하여 유입함으로써 폴리유산의 물성 변화를 최소화하면서 효과적으로 잔류 단량체를 제거할 수 있다.
특히, 상기 불활성 기체는 0.001 내지 0.5 L/min·g의 속도로 유입되어 폴리유산의 분자량 저하를 최소화할 수 있다. 보다 구체적으로, 상술한 바와 같이 불활성 기체를 본 발명의 일 구현예에서 제시하는 바와 같이 조절하면, 잔류 단량체 제거 단계를 거치더라도 잔류 단량체 제거 단계 전에 얻어진 중합체 대비 약 5% 이하의 분자량 감소율을 보일 수 있다. 본 명세서에 기재된 분자량 감소율은 다음 식 1을 통해 산출할 수 있다.
[식 1]
분자량 감소율(%) = [(M0-M1)/M0] X 100
상기 식 1에서 M0는 잔류 단량체 제거 단계에 도입되지 않은 중합 단계에서 얻어진 중합체(폴리유산)의 중량평균분자량이며, M1은 잔류 단량체 제거 단계를 거친 폴리유산의 중량평균분자량이다.
한편, L/min·g은 펠렛 1g에 대하여 1분 간 유입된 상온 및 상압에서의 기체 부피를 의미한다.
상기 잔류 단량체 제거 단계에서 사용될 수 있는 불활성 기체로는 폴리유산과 반응하지 않는 모든 기체가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 질소, 아르곤 또는 건조된 공기(anhydrous air) 등이 사용될 수 있다.
상기 잔류 단량체 제거 단계는 필요에 따라 감압 하에 실시될 수 있다. 상기 잔류 단량체 제거 공정의 압력은 공정 온도 등 공정 조건에 따라 적절히 조절되며, 일 예로, 잔류 단량체 제거 단계를 감압 하에서 실시하는 경우 압력은 약 0.01 kPa 내지 13.3kPa 정도로 조절될 수 있다.
상기 일 구현예의 제조 방법에 따르면, 중합 단계에서 입체 장애를 가지는 페놀을 첨가함으로써 잔류 단량체 제거 공정의 온도를 향상시킬 수 있어 잔류 단량체 제거 단계에서 불활성 기체의 유입 시간을 1 내지 30 시간 혹은 10 내지 18 시간 정도로 조절할 수 있다. 이에 따라, 기존에 약 40 시간 정도 소요되었던 잔류 단량체 제거 공정의 시간을 대폭 감소시킬 수 있어 생산 비용을 절감하고 생산량을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 제조 방법에 따르면 폴리유산이 가열된 불활성 기체와 접촉함으로써 폴리유산 내에 잔존하는 수분이 제거되어 폴리유산의 가공 시에 건조 공정을 생략할 수 있어 보다 효율적으로 폴리유산으로부터 다양한 제품을 생산할 수 있을 것으로 기대된다.
발명의 일 구현예에 따른 폴리유산의 제조 방법에 따르면, 폴리유산의 물성 변화를 최소화하면서도 잔류 단량체를 효과적으로 제거하여 고품질의 폴리유산을 제공할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예: 폴리유산의 제조 방법
반응기에 12 시간 이상 진공 건조한 L-lactide 3kg을 투입하고, 30분 동안 질소 퍼징을 통해 반응기 내부 공기를 질소로 치환하였다. 그리고, 반응기의 온도를 185℃로 올렸다. 이때, 상기 반응기에, 촉매로서 옥틸산주석 150ppm과 반응 개시제로서 알코올 0.3g을 투입하여 중합 반응을 실시하였다.
중합 반응을 통해 폴리유산의 전환율이 약 93%에 도달하면, 상기 반응기에 Irganox MD 1024 (제조사: Ciba사)를 처음 투입한 L-lactide 전체 함량에 대해 0.5 중량%로 첨가하고 90분 동안 추가 중합 반응을 실시하였다.
중합 반응 종료 후, 얻어진 중합체(폴리유산)를 토출하여 펠렛화하였다. 이렇게 얻어진 펠렛의 중량평균분자량은 172,099g/mol이었고, 펠렛 내에는 폴리유산 전체 중량에 대해 약 7.2 중량%에 해당하는 단량체가 잔류하였다.
이후, 실린더 형태의 반응기에 상기 펠렛을 투입하였다. 그리고, 상기 반응기 하부에 0.01 L/min·g의 속도로 질소를 약 14 시간 동안 유입하되, 상기 질소를 상온에서 120℃까지 약 2℃/분의 속도로 가열하고, 120℃에서 160℃까지 약 4℃/분의 속도로 가열하면서 유입하였다.
위와 같은 과정을 거쳐 잔류 단량체를 제거한 최종 폴리유산의 중량평균분자량은 171,782g/mol이었고, 상기 최종 폴리유산 내에는 폴리유산 전체 중량에 대해 약 0.1 중량%에 해당하는 단량체가 잔류하였다.
이로써, 본 발명의 일 구현예에 다른 제조 방법에 따르면, 분자량 감소율은 약 0.2% 정도이나, 잔류 단량체의 함량이 0.1 중량% 이하로 매우 적은 폴리유산을 얻을 수 있음이 확인된다.
비교예 1: 폴리유산의 제조 방법
반응기에 12 시간 이상 진공 건조한 L-lactide 3kg을 투입하고, 30분 동안 질소 퍼징을 통해 반응기 내부 공기를 질소로 치환하였다. 그리고, 반응기의 온도를 185℃로 올렸다. 이때, 상기 반응기에, 촉매로서 옥틸산주석 300ppm과 반응 개시제로서 알코올 4.3g을 투입하여 중합 반응을 실시하였다.
폴리유산의 전환율이 약 95%에 도달하면, 중합 반응을 종료하고 중합체(폴리유산)을 토출하여 펠렛화하였다. 이렇게 얻어진 펠렛의 중량평균분자량은 194,462g/mol이었고, 펠렛 내에는 폴리유산 전체 중량에 대해 약 5.4 중량%에 해당하는 단량체가 잔류하였다.
이후, 실린더 형태의 반응기에 상기 펠렛을 투입하였다. 그리고, 상기 반응기 하부에 1 L/min·g의 속도로 질소를 약 14 시간 동안 유입하되, 상기 질소를 상온에서 120℃까지 약 2℃/분의 속도로 가열하고, 120℃에서 160℃까지 약 4℃/분의 속도로 가열하면서 유입하였다.
위와 같은 과정을 거쳐 잔류 단량체를 제거한 최종 폴리유산의 중량평균분자량은 152,611g/mol이었고, 상기 최종 폴리유산 내에는 폴리유산 전체 중량에 대해 약 0.2 중량%에 해당하는 단량체가 잔류하였다.
이로써, 중합 공정 중에 입체 장애를 가지는 페놀의 첨가하지 않으며, 잔류 단량체 제거 공정에서 빠른 유속으로 불활성 기체를 유입할 경우 최종 폴리유산의 분자량 감소율이 약 22%로 크게 나타남이 확인된다.
비교예 2: 폴리유산의 제조 방법
비교예 1의 잔류 단량체 제거 공정에서 질소를 0.5 L/min·g의 속도로 유입하는 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리유산을 제조하였다. 이렇게 제조된 최종 폴리유산의 중량평균분자량은 177,524g/mol이었고, 상기 최종 폴리유산 내에는 폴리유산 전체 중량에 대해 약 0.1 중량%에 해당하는 단량체가 잔류하였다.
이로써, 잔류 단량체 제거 공정에서 불활성 기체의 유속 속도를 본 발명에서 제시한 범위로 조절하는 것만으로도 분자량 감소율을 22%에서 8.7%로 개선할 수 있음이 확인된다. 그러나, 중합 공정에서 입체 장애를 가지는 페놀의 첨가 및 추가 중합 반응을 실시하지 않음으로써, 충분한 분자량 감소 효과를 발현하지 못하였다.

Claims (10)

  1. 락타이드 혹은 락트산을 중합하여 남은 단량체가 투입된 전체 단량체 대비 1 내지 8 몰%인 시점에 입체 장애를 가지는 페놀을 첨가하고 추가 반응시켜 중합체를 얻는 중합 단계;
    상기 중합체로부터 펠렛을 얻는 냉각 단계; 및
    상기 펠렛이 담긴 반응기에 불활성 기체를 가열하면서 0.001 내지 0.5 L/min·g의 속도로 유입하는 잔류 단량체 제거 단계를 포함하는 폴리유산의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 단계에서는 L-락타이드, D-락타이드, DL-락타이드, meso-락타이드, L-락트산, D-락트산, DL-락트산 또는 이들의 혼합물을 중합하는, 폴리유산의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 단계는 락타이드 혹은 락트산을 170 내지 210℃의 온도에서 중합하는, 폴리 유산의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 단계에서 입체 장애를 가지는 페놀을 첨가한 후 80분 내지 180분 동안 추가 반응시키는, 폴리유산의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 입체 장애를 가지는 페놀로는 2',3-비스-[3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]프로피오히드라자이드(2',3-bis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]propionohydrazide), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)), 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) 또는 이들의 혼합물을 사용하는, 폴리유산의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 불활성 기체를 상온에서 100 내지 130℃까지 1 내지 10℃/분의 제 1 속도로 가열하고, 100 내지 130℃에서 130 내지 170℃까지 1 내지 20℃/분의 제 2 속도로 가열하면서 유입하는, 폴리유산의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 제 1 속도는 제 2 속도보다 느린, 폴리유산의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 불활성 기체를 상온에서 120℃까지 2℃/분의 속도로 가열하고, 120℃에서 160℃까지 4℃/분의 속도로 가열하면서 유입하는, 폴리유산의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 잔류 단량체 제거 단계에서 불활성 기체의 유입 시간은 1 내지 30 시간인, 폴리유산의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 잔류 단량체 제거 단계를 거친 폴리유산이 중합 단계에서 얻어진 중합체 대비 5% 이하의 분자량 감소율을 보이는, 폴리유산의 제조 방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0995531A (ja) * 1995-07-25 1997-04-08 Shimadzu Corp ポリ乳酸の脱モノマー法及び装置
JP3352890B2 (ja) 1996-10-17 2002-12-03 株式会社神戸製鋼所 ポリ乳酸及びその製造方法
KR20070067617A (ko) * 2005-12-21 2007-06-28 술저 켐테크 악티엔게젤샤프트 폴리머 함유 액체용 정지형 탈휘발화 장치
KR20110058782A (ko) * 2008-07-31 2011-06-01 푸락 바이오켐 비.브이. 폴리에스테르의 연속 제조 공정
JP4947956B2 (ja) * 2005-11-07 2012-06-06 株式会社日立プラントテクノロジー 未反応モノマーを除去する方法および装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4947956A (ko) 1972-09-13 1974-05-09
ES2142880T3 (es) 1992-10-02 2000-05-01 Cargill Inc Peliculas de polimero de lactida estables a la fusion y procedimiento para su fabricacion.
JP3319884B2 (ja) * 1993-09-20 2002-09-03 三井化学株式会社 脂肪族ポリエステルの精製方法
JP3508780B2 (ja) * 1993-11-09 2004-03-22 三菱瓦斯化学株式会社 メタクリレート系重合体の製造方法
JP3350606B2 (ja) 1995-01-13 2002-11-25 カネボウ株式会社 ポリ乳酸の製造方法
JP3055422B2 (ja) 1995-02-23 2000-06-26 株式会社島津製作所 ポリ乳酸の製造法
DE69631305T2 (de) 1995-07-25 2004-11-18 Toyota Jidosha K.K., Toyota Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure
JPH09124778A (ja) * 1995-10-31 1997-05-13 Shimadzu Corp ポリ乳酸の製造法
AU2001290515B2 (en) 2000-08-16 2007-02-01 Covidien Lp High consistency absorbable polymeric resin
JP2005248117A (ja) 2004-03-08 2005-09-15 Dainippon Ink & Chem Inc ポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法
JP2010077350A (ja) 2008-09-29 2010-04-08 Toray Ind Inc ポリ乳酸系樹脂の製造方法
US20120095169A1 (en) * 2009-06-30 2012-04-19 Ryohei Ogawa Polylactic acid-based resin, process for producing polylactic acid-based resin, polylactic acid resin composition, stereocomplex polylactic acid resin composition and process for producing stereocomplex polylactic acid resin composition
CN102834458B (zh) * 2010-03-30 2015-03-04 日本电气株式会社 阻燃的聚乳酸基树脂、其模塑制品以及模塑制品的生产方法
BR112013001850A2 (pt) * 2010-08-31 2016-05-31 Toray Industries copolímero de bloco de ácido poliláctico e produto moldado
CN103124760B (zh) 2010-09-28 2015-04-15 东丽株式会社 聚乳酸系树脂的制造方法和聚乳酸系预聚物
JP5874642B2 (ja) * 2011-07-28 2016-03-02 東レ株式会社 ポリ乳酸樹脂およびその製造方法
CN103819658B (zh) * 2012-11-19 2016-02-24 中国石油化工股份有限公司 一种生产具有低丙交酯单体含量的聚乳酸的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0995531A (ja) * 1995-07-25 1997-04-08 Shimadzu Corp ポリ乳酸の脱モノマー法及び装置
JP3589333B2 (ja) 1995-07-25 2004-11-17 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸の脱モノマー法及び装置
JP3352890B2 (ja) 1996-10-17 2002-12-03 株式会社神戸製鋼所 ポリ乳酸及びその製造方法
JP4947956B2 (ja) * 2005-11-07 2012-06-06 株式会社日立プラントテクノロジー 未反応モノマーを除去する方法および装置
KR20070067617A (ko) * 2005-12-21 2007-06-28 술저 켐테크 악티엔게젤샤프트 폴리머 함유 액체용 정지형 탈휘발화 장치
KR20110058782A (ko) * 2008-07-31 2011-06-01 푸락 바이오켐 비.브이. 폴리에스테르의 연속 제조 공정

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