CN107922599A - 用于制备聚乳酸的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于制备聚乳酸的方法，该方法包括：聚合步骤，用于在当丙交酯或乳酸的聚合之后残余的单体是相对于全部单体的1mol％至8mol％时的时间点添加具有空间位阻的酚，随后是另外的反应，从而获得聚合物；冷却步骤，用于从聚合物获得小球；以及残余单体除去步骤，用于在加热的同时以0.001L/min·g至0.5L/min·g的速率将惰性气体引入到其中容纳小球的反应器中。根据用于制备聚乳酸的该方法，可以通过使聚乳酸的物理性质变化最小化并且有效除去残余单体来提供高品质的聚乳酸。

Description

用于制备聚乳酸的方法
【技术领域】
本发明涉及用于制备聚乳酸的方法。
【背景技术】
尽管聚乳酸因其在活体内分解并且具有优异的机械性能而已经主要被用于医学领域，但是期望在环境保护方面对各种工业用途或一般用途的开发，因为聚乳酸也可以在自然环境中被微生物等分解。
作为用于制备聚乳酸的方法，已知的是通过在催化剂的存在下加热丙交酯类、环酯化合物以进行丙交酯类的开环聚合来制备聚乳酸的方法。
在通过开环聚合获得的聚乳酸中，残留未反应的单体。然而，由于未反应的单体通过水解等引起性能劣化的问题，因此需要降低聚乳酸中的残余单体的含量。
为此，在专利文献1中提出了通过在完成聚合之后将液态聚乳酸转移到双轴捏合机(biaxial kneader)并将压力降低来除去聚乳酸中的残余单体的方法，并且在专利文献2中提出了使用高温氮气除去在小球形的聚乳酸中的残余单体的方法。
然而，专利文献1和2中提出的方法需要长的处理时间并且导致问题，因为聚乳酸被分解，因此在除去残余单体的过程中显著降低了分子量。因此，存在对于能够除去未反应的单体而不会不利地影响聚乳酸的方法的研究的迫切需求。
【现有技术文献】
【专利文献】
日本特许专利公报第3352890号(公开日：2002.12.03)
日本特许专利公报第3589333号(公开日：2004.11.17)
【发明的详细描述】
【技术问题】
本发明的目的是提供一种用于制备聚乳酸的方法。
【技术解决方案】
根据本发明的一个实施方案，提供了用于制备聚乳酸的方法，该方法包括：聚合步骤，其中丙交酯类或乳酸类被聚合，并且当残余单体是引入的全部单体的1mol％至8mol％时空间位阻酚被添加，并且另外反应以获得聚合物；冷却步骤，其中从该聚合物获得小球；以及除去残余单体的步骤，其中在正被加热的同时以0.001L/min·g至0.5L/min·g的速率将惰性气体引入到容纳该小球的反应器中。
根据上述实施方案的制备方法，可以在除去聚乳酸中的残余单体的过程中使分子量减少率(molecular weight decrease rate)最小化的同时提供其中残余单体被有效地除去的聚乳酸。
在下文中，将解释根据本发明的具体实施方案的用于制备聚乳酸的方法。
在聚合步骤中，聚乳酸的前体被聚合以提供聚合物。聚合步骤可以通过本发明所属技术领域中已知的方法进行，除了在聚合反应结束时添加空间位阻酚以进行另外的聚合反应之外。
例如，在聚合步骤中，首先可以使聚乳酸的前体聚合。作为聚乳酸的前体，可以使用丙交酯或乳酸，并且可以使用丙交酯和乳酸的混合物。更具体地，在聚合步骤中，L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯、L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或其混合物可以被聚合。
聚乳酸的前体可以在催化剂的存在下被聚合。可用于聚合步骤的催化剂的实例可以包括氧化铅、氧化钙、氧化铝、氧化铁、氯化钙、乙酸锌、对甲苯磺酸、氯化亚锡、硫酸亚锡、氧化亚锡、氧化锡、辛酸亚锡、四苯基锡、锡粉、四氯化钛等。催化剂可以根据聚乳酸的前体的含量或聚合条件等以适当的量被使用，并且例如，催化剂可以基于100重量份的聚乳酸的前体以约0.0005重量份至5重量份，或约0.003重量份至1重量份的量被使用。
在聚合步骤中，可以另外使用引发剂。可用于聚合步骤中的引发剂的实例可以包括醇等。引发剂可以根据聚乳酸的前体的含量或聚合条件等以适当的量被使用，并且例如，引发剂可以基于1摩尔的聚乳酸的前体以约0.00005摩尔至0.01摩尔的量被使用。
在聚合步骤中，可以使用合适的反应器来使聚乳酸的前体聚合。可用于聚合步骤中的反应器不被特定地限制，并且作为非限制性实例，可以使用配备有各种形状的叶轮的反应器，等。
在聚合步骤中，可以将聚合温度控制为约170℃至210℃或约180℃至200℃，以便使聚合反应顺利进行。
根据上述实施方案的制备方法，在聚合反应结束时加入空间位阻酚并且进行另外的反应。
由于空间位阻酚使催化剂失活，因此空间位阻酚在聚合反应结束时被添加，并且更合适地，空间位阻酚在残余单体是引入的全部单体的1mol％至8mol％或3mol％至8mol％时被添加。残余单体的含量可以与聚乳酸的转化率相关，并且如果聚乳酸的转化率是约95％，则残余单体可以是约5mol％。
此外，在添加空间位阻酚之后进行的另外的反应可以通过在添加空间位阻酚之前维持聚合反应条件来进行。也就是说，在添加空间位阻酚之后，聚合反应没有完成，但是聚合反应条件被保持一段时间，使得空间位阻酚可以使催化剂充分失活，并且可以均匀地分布在聚乳酸中。特别地，由于聚合反应在足够高的温度进行，空间位阻酚可以被添加到液态聚乳酸中并且均匀地分布在整个聚乳酸中。
可以将添加空间位阻酚之后的另外的反应时间控制为约80分钟至180分钟或80分钟至120分钟，以便使催化剂有效地失活并且使空间位阻酚均匀地分布。然而，该另外的反应的条件不必与添加空间位阻酚之前的聚合反应条件相同，并且可以根据使用的空间位阻酚的种类而不同地、适当地控制。
由于空间位阻酚使催化剂失活并且具有优异的抗氧化作用，所以空间位阻酚可以有效地抑制在随后进行的除去残余单体的过程中的副反应。作为空间位阻酚，可以使用例如2',3-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙酰肼、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或其混合物。
空间位阻酚的含量可以根据聚乳酸的前体的含量、使用的催化剂的种类和含量、聚合反应的条件等来适当地控制，并且例如，空间位阻酚可以基于100重量份的聚乳酸的前体以约0.01重量份至5重量份或0.1重量份至1重量份的量被使用。
通过聚合步骤获得的聚合物可以具有约50,000g/mol至500,000g/mol、或约100,000g/mol至250,000g/mol的重均分子量。在通过聚合步骤获得的聚合物中，可能残留相当于聚乳酸的总重量的约0.5wt％至15wt％或约1wt％至10wt％的量的单体。
在聚合步骤中，聚乳酸在高温被聚合以获得液态聚合物。因此，在聚合步骤中获得的聚合物可以通过冷却步骤被制成小球。冷却步骤可以通过本发明所属技术领域中已知的各种方法进行，以便使液态聚合物固化。例如，在冷却步骤中，聚合物可以通过各种冷凝器被固化以提供小球，或者聚合物可以被排出、挤出、注射模制或旋转(spin)以提供小球。
通过冷却步骤得到的小球的尺寸不被特别地限制，但是小球的尺寸可以被控制为约1mm至10mm，以便在随后的过程中有效地除去残余单体。
通过冷却步骤获得的小球可以被引入除去残余单体的步骤中以提供具有优良品质的聚乳酸。
在除去残余单体的步骤中，残余单体可以通过在合适的反应器中使小球与加热的惰性气体接触来除去。这里，可以适当地控制添加小球和惰性气体的顺序。例如，可以在将室温的惰性气体引入反应器中的同时添加聚乳酸，从而用惰性气体置换反应器内的空气以抑制副反应并且使聚乳酸的性质变化最小化。
在除去残余单体的步骤中，惰性气体可以在正被加热的同时被引入容纳小球的反应器中。惰性气体的加热可以在高于聚乳酸的玻璃化转变温度且低于聚乳酸的熔融温度的温度进行，以便防止小球即聚乳酸的颜色变化或分子量减少。具体地，可以将惰性气体加热至约100℃至170℃或约120℃至160℃的温度，并且引入容纳小球的反应器中。特别地，在上述实施方案的制备方法中，由于在聚合步骤中添加了空间位阻酚，所以即使除去残余单体的步骤的工艺温度是高的，聚乳酸的颜色、分子量等也可以被很好地保持。
惰性气体可以在以一定速率正被加热的同时被引入容纳小球的反应器中。惰性气体的加热速率可以被控制为约1℃/min至20℃/min或约1℃/min至10℃/min。
同时，惰性气体可以在以一定速率正被加热的同时被引入容纳小球的反应器中，对于两个或更多个温度区段，所述速率根据温度区段而设定。具体地，惰性气体可以在以1℃/min至10℃/min的第一速率从室温正被加热至100℃至130℃的温度(第一温度区段)以及以1℃/min至20℃/min的第二速率从100℃至130℃的温度正被加热至130℃至170℃的温度(第二温度区段)的同时被引入容纳小球的反应器中。这里，第一速率和第二速率彼此不同，并且第一速率被控制为比第二速率慢，从而使聚乳酸的性质变化最小化。更具体地，惰性气体可以在以1℃/min至5℃/min或2℃/min的速率从室温正被加热至110℃至130℃的温度或120℃的温度(第一温度区段)，以及以1℃/min至10℃/min或4℃/min的第二速率从110℃至130℃的温度或120℃的温度正被加热至130℃至160℃的温度或160℃的温度(第二温度区段)的同时被引入。这样，通过在以多段加热的同时引入惰性气体，可以有效地除去残余单体，同时使聚乳酸的性质变化最小化。
特别地，惰性气体可以以0.001L/min·g至0.5L/min·g的速率被引入，从而使聚乳酸的分子量减少最小化。更具体地，如果如本发明的上述实施方案中所解释的，控制惰性气体，则即使经过了除去残余单体的步骤，与除去残余单体的步骤之前获得的聚合物相比，也可以展示约5％或更少的分子量减少率。本文所述的分子量减少率可以通过下式1来计算。
[式1]
分子量减少率(％)＝[(M0-M1)/M0]×100
在式1中，M0是在除去残余单体的步骤之前在聚合步骤中获得的聚合物(聚乳酸)的重均分子量，并且M1是经过除去残余单体的步骤的聚乳酸的重均分子量。
此外，L/min·g指的是对于1g的小球在室温和大气压下引入持续1分钟的气体体积。
在除去残余单体的步骤中可以使用的惰性气体包括所有不与聚乳酸反应的气体，并且可以使用例如氮气、氩气、无水空气等。
除去残余单体的步骤可以根据需要在减压下进行。除去残余单体的步骤的压力可以根据工艺条件例如工艺温度等来适当地控制，并且例如，如果在减压下进行除去残余单体的步骤，则可以将压力控制为约0.01kPa至13.3kPa。
根据上述实施方案的制备方法，通过在聚合步骤中添加空间位阻酚，可以增加除去残余单体的步骤的温度，并且因此在除去残余单体的步骤中，惰性气体被引入所持续的时间可以被控制为约1小时至30小时或10小时至18小时。因此，先前是约40小时的除去残余单体的过程的时间可以大大减少，从而降低生产成本并且增加生产量。此外，根据上述实施方案的制备方法，由于聚乳酸与加热的惰性气体接触，所以可以除去残留在聚乳酸中的水分，并且在处理聚乳酸时可以省略干燥过程，并且因此，预期可以从聚乳酸更有效地生产各种产品。
【有益效果】
根据本发明的一个实施方案的聚乳酸的制备方法，可以有效地除去残余单体，同时使聚乳酸的性质变化最小化，由此提供高品质的聚乳酸。
【具体实施方案】
在下文中，将通过具体实施例更详细地解释本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅作为本发明的例证被提供，并且本发明的范围不限于此。
实施例：用于制备聚乳酸的方法
向反应器中引入真空干燥持续多于12小时的3kg的L-丙交酯类，并且通过氮气吹扫持续30分钟用氮气置换反应器内的空气。然后使反应器的温度升高至185℃。此时，将150ppm的作为催化剂的辛酸锡和0.3g的作为反应引发剂的醇引入到反应器中以进行聚合反应。
当聚乳酸转化率通过聚合反应达到约93％时，以基于首先引入的L-丙交酯类的总量的0.5wt％的量添加Irganox MD 1024(制造公司：Ciba Corporation)，并且另外的聚合反应进行90分钟。
聚合反应完成之后，将获得的聚合物(聚乳酸)排出并且制成小球。所得到的小球的重均分子量是172,099g/mol，并且在小球中残留相当于聚乳酸的总重量的约7.2wt％的量的单体。
此后，将小球引入圆柱形反应器中。氮气以0.01L/min·g的速率被引入反应器的下部持续约14小时，其中氮气在以约2℃/min的速率从室温正被加热到120℃以及以约4℃/min的速率从120℃正被加热至160℃的同时被引入。
其中通过上述工艺除去残余单体的最终聚乳酸的重均分子量是171,782g/mol，并且在最终的聚乳酸中残留相当于聚乳酸的总重量的约0.1wt％的量的单体。
由此确认，根据本发明的一个实施方案的制备方法，可以获得具有约0.2％的分子量减少率但很少的含量(0.1wt％)的残余单体的聚乳酸。
比较实施例1：用于制备聚乳酸的方法
向反应器中引入真空干燥持续多于12小时的3kg的L-丙交酯类，并且通过氮气吹扫持续30分钟用氮气置换反应器内的空气。然后使反应器的温度升高至185℃。此时，将300ppm的作为催化剂的辛酸锡和4.3g的作为反应引发剂的醇引入到反应器中以进行聚合反应。
当聚乳酸转化率达到约95％时，聚合反应完成，并且聚合物(聚乳酸)被排出并制成小球。所得到的小球的重均分子量是194,462g/mol，并且在小球中残留相当于聚乳酸的总重量的约5.4wt％的单体。
此后，将小球引入圆柱形反应器中。此外，氮气以1L/min·g的速率被引入反应器的下部持续约14小时，其中氮气在以约2℃/min的速率从室温正被加热到120℃以及以约4℃/min的速率从120℃正被加热至160℃的同时被引入。
其中通过上述工艺除去残余单体的最终聚乳酸的重均分子量是152,611g/mol，并且在最终的聚乳酸中残留相当于聚乳酸的总重量的约0.2wt％的单体。
由此确认，如果在聚合过程期间不添加空间位阻酚，并且在除去残余单体的过程中以快速的流动速率引入惰性气体，则最终的聚乳酸的分子量减少率高达约22％。
比较实施例2：用于制备聚乳酸的方法
除了在除去残余单体的过程中以0.5L/min·g的速率引入氮气之外，通过与比较实施例1中相同的方法制备聚乳酸。
最终制备的聚乳酸的重均分子量是177,524g/mol，并且在最终的聚乳酸中残留相当于聚乳酸的总重量的约0.1wt％的单体。
由此确认，通过在除去残余单体的过程中仅将惰性气体的流动速率控制在本发明中提出的范围内，分子量减少率可以从22％改进到8.7％。然而，由于在聚合过程中未添加空间位阻酚并且未进行另外的聚合反应，所以不能充分展示改进分子量减少率的效果。

Claims (10)

1.一种用于制备聚乳酸的方法，包括：
聚合步骤，其中丙交酯类或乳酸类被聚合，并且当残余单体是引入的全部单体的1mol％至8mol％时空间位阻酚被添加并且另外反应以获得聚合物；
冷却步骤，其中从所述聚合物获得小球；以及
除去残余单体的步骤，其中在正被加热的同时以0.001L/min·g至0.5L/min·g的速率将惰性气体引入到容纳所述小球的反应器中。
2.根据权利要求1所述的用于制备聚乳酸的方法，其中在所述聚合步骤中，L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯、L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或其混合物被聚合。
3.根据权利要求1所述的用于制备聚乳酸的方法，其中所述聚合步骤在170℃至210℃的温度进行。
4.根据权利要求1所述的用于制备聚乳酸的方法，其中在所述聚合步骤中，空间位阻酚被添加并且然后另外反应持续80分钟至180分钟。
5.根据权利要求1所述的用于制备聚乳酸的方法，其中使用2',3-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙酰肼、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或其混合物作为所述空间位阻酚。
6.根据权利要求1所述的用于制备聚乳酸的方法，其中所述惰性气体在正在以1℃/min至10℃/min的第一速率从室温被加热至100℃至130℃的温度以及以1℃/min至20℃/min的第二速率从100℃至130℃的温度被加热至130℃至170℃的温度的同时被引入。
7.根据权利要求6所述的用于制备聚乳酸的方法，其中所述第一速率比所述第二速率慢。
8.根据权利要求1所述的用于制备聚乳酸的方法，其中所述惰性气体在以2℃/min的速率从室温被加热至120℃以及以4℃/min的速率从120℃被加热至160℃的同时被引入。
9.根据权利要求1所述的用于制备聚乳酸的方法，其中在所述除去残余单体的步骤中，所述惰性气体被引入持续的时间是1小时至30小时。
10.根据权利要求1所述的用于制备聚乳酸的方法，其中经过所述除去残余单体的步骤的聚乳酸与在所述聚合步骤中获得的所述聚合物相比展示5％或更少的分子量减少率。
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