KR20160117428A - 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

80V 이상의 고압 용도에서의 특성이 우수한 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공한다. 양극 전극박과 음극 전극박을 세퍼레이터를 개재하여 권회한 콘덴서 소자에, 도전성 고분자의 입자가 용매에 분산된 도전성 고분자 분산체를 사용하여 고체 전해질층을 형성함과 함께, 그 고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자 내의 공극부에, 용질로서 무기산과 유기산의 복합 화합물의 염을 9wt％ 미만 함유한 전해액을 충전시켜 고체 전해 콘덴서로 하였다.

Description

고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법{SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}
본 발명은 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 특히 80V 이상의 고압 용도에 적합한 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
탄탈륨 또는 알루미늄 등과 같은 밸브 작용을 갖는 금속을 이용한 전해 콘덴서는, 양극측 대향 전극으로서의 밸브 작용 금속을 소결체 또는 에칭박 등의 형상으로 하여 유전체를 확면화(擴面化)함으로써, 소형이며 큰 용량을 얻을 수 있기 때문에, 널리 일반적으로 사용되고 있다. 특히, 전해질에 고체 전해질을 사용한 고체 전해 콘덴서는, 소형, 대용량, 저등가 직렬 저항인 것 외에, 칩화하기 쉽고, 표면 실장에 적합한 것 등의 특질을 구비하고 있기 때문에, 전자 기기의 소형화, 고기능화, 저비용화에 없어서는 안되는 것으로 되어 있다.
이러한 종류의 고체 전해 콘덴서에 있어서, 소형, 대용량 용도로서는, 일반적으로, 알루미늄 등의 밸브 작용 금속을 포함하는 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 개재시켜 권회하여 콘덴서 소자를 형성하고, 이 콘덴서 소자에 구동용 전해액을 함침하고, 알루미늄 등의 금속제 케이스나 합성 수지제의 케이스에 콘덴서 소자를 수납하고, 밀폐한 구조를 갖고 있다. 또한, 양극 재료로서는, 알루미늄을 비롯하여 탄탈륨, 니오븀, 티타늄 등이 사용되고, 음극 재료에는, 양극 재료와 동종의 금속이 사용된다.
또한, 고체 전해 콘덴서에 사용되는 고체 전해질로서는, 이산화망간이나 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ) 착체가 알려져 있지만, 최근, 반응 속도가 완만하고, 또한 양극 전극의 산화 피막층과의 밀착성이 우수한 폴리에틸렌디옥시티오펜(이하, PEDOT로 기재함) 등의 도전성 폴리머에 착안한 기술(특허문헌 1)이 존재하고 있다.
이와 같은 권회형의 콘덴서 소자에 PEDOT 등의 도전성 폴리머를 포함하는 고체 전해질층을 형성하는 타입의 고체 전해 콘덴서는, 이하와 같이 하여 제작된다. 먼저, 알루미늄 등의 밸브 작용 금속을 포함하는 양극박의 표면을 염화물 수용액 내에서의 전기 화학적인 에칭 처리에 의해 조면화하여, 다수의 에칭 피트를 형성한 후, 붕산암모늄 등의 수용액 내에서 전압을 인가하여 유전체로 되는 산화 피막층을 형성한다(화성). 양극박과 마찬가지로, 음극박도 알루미늄 등의 밸브 작용 금속을 포함하고, 그 표면에는 에칭 처리가 실시된다.
이와 같이 하여 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 음극박을, 세퍼레이터를 개재하여 권회하여 콘덴서 소자를 형성한다. 계속해서, 수복 화성을 실시한 콘덴서 소자에, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(이하, EDOT로 기재함) 등의 중합성 모노머와 산화제 용액을 각각 토출하거나, 혹은 양자의 혼합액에 침지하여, 콘덴서 소자 내에서 중합 반응을 촉진하여, PEDOT 등의 도전성 폴리머를 포함하는 고체 전해질층을 생성한다. 그 후, 이 콘덴서 소자를 바닥이 있는 통 형상의 외장 케이스에 수납하여 고체 전해 콘덴서를 제작한다.
또한, 폴리피롤 또는 폴리아닐린을 포함하는 도전성 폴리머와, γ-부티로락톤 또는 에틸렌글리콜을 포함하는 전해액을 조합하여 사용하여, 전해액에 의한 화성 피막의 결함부의 수복 작용에 의해, 누설 전류를 저감함과 함께 ESR을 개선하는 것이 행해지고 있다(특허문헌 2).
일본 특허 공개 평2-15611호 공보 일본 특허 공개 평11-186110호 공보
그런데, 최근, 차량 탑재용이나 일반 전원 회로용으로서 사용되는 25V나 63V 정도의 저압 용도뿐만 아니라, 80V 이상의 고압 용도에 사용하기 위해, 고온에서의 ESR 특성이 양호한 고체 전해 콘덴서가 요망되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 제안된 것이며, 그 목적은, 80V 이상의 고압 용도에서의 특성이 우수한 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 다양한 검토를 거듭한 결과, 콘덴서 소자에 충전하는 전해액의 용질로서 보로디살리실산염을 사용하고, 이 염 농도를 소정량 이하로 함으로써 고압 영역에 있어서의 고온에서의 ESR 특성이 양호해진다라는 지견을 얻고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 양극 전극박과 음극 전극박을 세퍼레이터를 개재하여 권회한 콘덴서 소자에, 도전성 고분자의 입자가 용매에 분산된 도전성 고분자 분산체를 사용하여 고체 전해질층을 형성함과 함께, 그 고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자 내의 공극부에, 용질로서 무기산과 유기산의 복합 화합물의 염을 9wt％ 미만 함유한 전해액을 충전시킨 것을 특징으로 한다.
또한, 상기와 같은 고체 전해 콘덴서를 제조하기 위한 방법도 본 발명의 하나이다.
본 발명에 따르면, 80V 이상의 고압 용도에서의 특성이 우수한 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 고체 전해 콘덴서를 제조하기 위한 대표적인 제조 수순을 개시하면서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
(고체 전해 콘덴서의 제조 방법)
본 발명에 따른 고체 전해 콘덴서의 제조 방법의 일례는 이하와 같다. 즉, 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 개재하여 권회하여, 콘덴서 소자를 형성하고, 이 콘덴서 소자에 수복 화성을 실시한다(제1 공정). 계속해서, 이 콘덴서 소자에, 도전성 고분자의 입자가 용매에 분산된 도전성 고분자 분산체를 함침시켜 고체 전해질층을 형성한다(제2 공정). 그 후, 이 콘덴서 소자를 소정의 전해액에 침지하여, 고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자 내의 공극부에 이 전해액을 충전한다(제3 공정). 그리고, 이 콘덴서 소자를 외장 케이스에 삽입하고, 개구 단부에 밀봉 고무를 장착하여, 코오킹 가공에 의해 밀봉한 후, 에이징을 행하여, 고체 전해 콘덴서를 형성한다(제4 공정).
(전극박)
양극박으로서는, 알루미늄 등의 밸브 작용 금속을 포함하고, 그 표면을 에칭처리에 의해 조면화하여 다수의 에칭 피트를 형성하고 있다. 또한 이 양극박의 표면에는, 붕산암모늄 등의 수용액 내에서 전압을 인가하여 유전체로 되는 산화 피막층을 형성하고 있다. 음극박으로서는, 양극박과 마찬가지로 알루미늄 등을 포함하고, 표면에 에칭 처리가 실시되어 있는 것을 사용한다. 또한, 필요에 따라서, 화성 처리를 실시한 것이나, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 탄질화물을 포함하는 층을 증착법에 의해 형성한 것, 혹은 표면에 탄소를 함유한 것을 사용해도 된다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로서는, 합성 섬유를 주체로 하는 부직포를 포함하는 세퍼레이터나, 유리 섬유를 포함하는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 합성 섬유로서는, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 레이온 섬유 등이 적합하다. 또한, 천연 섬유를 포함하는 세퍼레이터를 사용해도 된다.
(제1 공정에서의 수복 화성의 화성액)
수복 화성의 화성액으로서는, 인산2수소암모늄, 인산수소2암모늄 등의 인산계의 화성액, 붕산암모늄 등의 붕산계의 화성액, 아디프산암모늄 등의 아디프산계의 화성액을 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 인산2수소암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 침지 시간은 5∼120분이 바람직하다.
(제2 공정에서의 도전성 고분자 분산체)
도전성 고분자 분산체는, PEDOT의 분말과 폴리스티렌술폰산을 포함하는 도펀트의 고형분을 혼합한 것이 바람직하다. 또한, 도전성 고분자 분산체의 용매는, 도전성 고분자의 입자 또는 분말이 용해되는 것이면 되고, 주로 물이 사용된다. 단, 필요에 따라서 분산체의 용매로서 에틸렌글리콜을 단독으로 또는 혼합하여 사용해도 된다. 분산체의 용매로서 에틸렌글리콜을 사용하면, 제품의 전기적 특성 중, 특히 ESR을 저감할 수 있는 것이 판명되어 있다.
또한, 도전성 고분자 분산체의 함침성, 전도도의 향상을 위해, 도전성 고분자 분산체에 각종 첨가제를 첨가하거나, 양이온 첨가에 의한 중화를 행해도 된다. 특히, 첨가제로서 소르비톨 또는 소르비톨 및 다가 알코올을 사용하면, ESR을 저감하고, 납 프리 리플로우 등에 의한 내전압 특성의 열화를 방지할 수 있다.
(도전성 고분자 분산체에의 함침)
콘덴서 소자를 도전성 고분자 분산체에 함침하는 시간은, 콘덴서 소자의 크기에 따라 결정되지만, 직경 5㎜×길이 3㎜ 정도의 콘덴서 소자에서는 5초 이상, 직경 9㎜×길이 5㎜ 정도의 콘덴서 소자에서는 10초 이상이 바람직하고, 최저라도 5초간은 함침하는 것이 필요하다. 또한, 장시간 함침해도 특성상의 폐해는 없다. 또한, 이와 같이 함침한 후, 감압 상태에서 유지하면 적합하다. 그 이유는, 휘발성 용매의 잔류량이 적어지기 때문이라고 생각된다. 또한, 도전성 고분자 분산체의 함침 및 건조는, 필요에 따라 복수회 행해도 된다.
(제3 공정에서의 전해액)
전해액에 사용할 수 있는 용매로서는, 그 비점이, 수명 시험 온도인 120℃ 이상의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 예로서는, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올, 술포란, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 글리세린, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올 등의 저분자량의 다가 알코올이 좋다. 특히, 에틸렌글리콜 등의 저분자량의 다가 알코올 및 γ-부티로락톤을 포함하는 혼합 용매를 사용하면, 초기의 ESR 특성이 양호해지고, 또한 고온 특성도 양호해진다.
즉, 에틸렌글리콜 및 γ-부티로락톤을 포함하는 혼합 용매를 사용한 경우, 에틸렌글리콜을 포함하지 않는 용매를 사용한 경우와 비교하여, 초기의 ESR이 저하됨과 함께, 장시간의 사용에 있어서 정전 용량의 변화율(ΔCap)이 작은 것이 판명되었다. 그 이유는, 에틸렌글리콜은, 도전성 폴리머의 폴리머쇄의 신장을 촉진하는 효과가 있기 때문에, 전도도가 향상되고, ESR이 저하된다고 생각된다. 또한, γ-부티로락톤이나 술포란보다도, 에틸렌글리콜과 같은 히드록실기를 갖는 프로톤성 용매쪽이 세퍼레이터나 전극박, 도전성 폴리머와의 친화성이 높기 때문에, 전해 콘덴서 사용 시의 전해액이 증산되는 과정에 있어서, 세퍼레이터나 전극박, 도전성 폴리머와 전해액 사이에서 전하의 전달이 행해지지 쉬워, ΔCap가 작아진다고 생각된다. 또한, 혼합 용매 중에 있어서의 에틸렌글리콜의 첨가량은, 바람직하게는 5wt％ 이상, 더욱 바람직하게는 40wt％ 이상, 특히 바람직하게는 60wt％ 이상이다.
또한, 전해액의 용매로서 γ-부티로락톤을 소정량 첨가시킴으로써, 전해액의 콘덴서 소자에의 함침성을 개선할 수 있다. 비교적 점성이 높은 에틸렌글리콜과 점성이 낮은 γ-부티로락톤을 사용함으로써, 콘덴서 소자에의 함침성을 높여, 초기 특성 및 장시간의 사용에서의 양호한 특성을 유지함과 함께, 저온에서의 충방전 특성이 양호해진다. 혼합 용매 중에 있어서의 γ-부티로락톤의 첨가량은, 바람직하게는 40wt％ 이하이다.
또한, 이온 전도성 물질의 에틸렌글리콜 및 γ-부티로락톤을 포함하는 혼합 용매에, 술포란, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 추가적으로 사용해도 된다. 이들 술포란계의 용매는 고비점이기 때문에, 전해액의 증산을 억제하여, 고온 특성이 양호해진다. 혼합 용매 중의 이들 술포란계의 용매의 첨가량은 바람직하게는 40wt％ 이하이다.
전해액의 용질로서는, 유기산과 무기산의 복합 화합물의 염을 사용한다. 염으로서는, 적어도 1종의 암모늄염, 4급 암모늄염, 4급화 아미디늄염, 아민염 등을 들 수 있다. 상기 유기산으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 아디프산, 벤조산, 톨루일산, 에난트산, 말론산, 1,6-데칸디카르복실산, 1,7-옥탄디카르복실산, 아젤라산, 살리실산, 옥살산, 글리콜산 등의 카르복실산, 페놀류를 들 수 있다. 또한, 무기산으로서는, 붕산, 인산, 아인산, 차아인산, 인산에스테르, 탄산, 규산 등을 들 수 있다. 유기산과 무기산의 복합 화합물로서는, 보로디살리실산, 보로디옥살산, 보로디글리콜산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기산과 무기산의 복합 화합물 중 적어도 1종의 염으로서, 암모늄염, 4급 암모늄염, 4급화 아미디늄염, 아민염 등을 들 수 있다. 4급 암모늄염의 4급 암모늄 이온으로서는 테트라메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 등을 들 수 있다. 4급화 아미디늄으로서는, 에틸디메틸이미다졸리늄, 테트라메틸이미다졸리늄 등을 들 수 있다. 아민염의 아민으로서는, 1급 아민, ２급 아민, 3급 아민을 들 수 있다. 1급 아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 등, 2급 아민으로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 디부틸아민 등, 3급 아민으로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 에틸디이소프로필아민 등을 들 수 있다.
상기 전해액에 있어서는, 후술하는 실시예의 결과로부터도 명백해지는 바와 같이, 유기산과 무기산의 복합 화합물의 염, 특히 보로디살리실산염을 사용한 용질의 첨가량을 9wt％ 미만, 바람직하게는 7wt％ 이하, 가장 바람직하게는 5wt％ 미만으로 한다. 이 이유에 대해서는, 다양한 염을 평가한 결과, 복합 화합물의 염은, 전해액으로서의 화성성의 향상 외에, 도전성 고분자와의 상성이 좋아, 고온 내구 시험에 있어서의 도전성 고분자층을 열화시키기 어려운 것으로 생각되고, 이것은 용질 농도가 낮을수록 도전성 고분자층의 열화가 억제되는 것으로 생각된다.
또한, 전해액의 첨가제로서, 폴리옥시에틸렌글리콜, 붕산과 다당류(만니톨, 소르비트 등)의 착화합물, 붕산과 다가 알코올의 착화합물, 니트로 화합물(o-니트로벤조산, m-니트로벤조산, p-니트로벤조산, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀 등), 인산에스테르 등을 들 수 있다.
(전해액의 충전 조건)
상기한 바와 같은 전해액을 콘덴서 소자에 충전하는 경우, 그 충전량은, 콘덴서 소자 내의 공극부에 충전할 수 있으면 임의이지만, 콘덴서 소자 내의 공극부의 3∼100％가 바람직하다.
(작용ㆍ효과)
상기한 바와 같이 콘덴서 소자 내에 도전성 폴리머를 형성한 후, 이 콘덴서 소자를 소정의 전해액에 함침시켜, 콘덴서 소자 내의 공극부에 이 전해액을 충전함으로써, 고온에서의 ESR 특성이 양호해진다.
이 이유에 대해서는, 상기한 바와 같이 제작한 콘덴서 소자 내에는 종래와 같은 중합 반응 잔여물이 애당초 존재하지 않고, 도전성 폴리머의 내전압보다 낮은 반응 잔여물에 의한 내전압의 저하를 억제할 수 있는 결과, 내전압을 향상시킬 수 있다. 그리고 이와 같은 고압의 용도에 있어서, 상술한 바와 같이, 소정의 유기산과 무기산의 복합 화합물을 소정량 사용함으로써, 전해액으로서의 화성성의 향상 외에, 도전성 고분자와의 상성이 향상되어, 고온 내구 시험에 있어서의 도전성 고분자층의 열화가 억제되어, 고온 하에서의 ESR 특성이 양호해지는 것으로 생각된다.
실시예
계속해서, 이하와 같이 하여 제조한 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
먼저, 표 1에 나타내는 바와 같이, 에틸렌글리콜과 보로디살리실산암모늄의 배합비를 변화시킨 전해액을 제작하고(실시예 1∼4, 비교예 1), 또한, 참고예 1로서, 에틸렌글리콜과 프탈산트리에틸아민을 99:1의 비율로 배합한 전해액을 제작하였다. 그리고, 이들 전해액의 내전압을 평가하였다.
Figure pct00001
실시예 1∼4, 비교예 1 및 참고예 1에서 제작한 전해액을 측정용의 콘덴서 소자에 함침하여 내전압을 측정한 결과를 표 1에 아울러 나타낸다. 측정 방법은, 산화 피막을 갖는 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 개재하여 권회한 콘덴서 소자에 도전성 고분자층을 형성하지 않고, 실시예 1∼4, 비교예 1 및 참고예 1에서 제작한 전해액을 함침하고, 10㎃의 전류 밀도로 실온 하에서 브레이크다운 전압을 측정하였다.
표 1의 결과로부터, 보로디살리실산암모늄의 양이 9wt％에서는 내전압이 171V이었지만(비교예 1), 7wt％에서 220V(실시예 4), 5wt％에서 251V(실시예 3), 3wt％에서 272V(실시예 2), 1wt％에서 281V(실시예 1)로 되어, 용질인 보로디살리실산암모늄의 양이 감소함에 따라서 내전압이 향상되었다. 또한, 실시예 1과 참고예 1을 비교하면, 용질의 양은 동일함에도 불구하고, 내전압은 3배 가까이 향상되어 있다.
이로 인해, 보로디살리실산암모늄의 양을 9wt％ 미만, 특히 7wt％ 이하로 함으로써, 내전압이 비약적으로 향상되는 것이 판명되었다.
다음에, 표 2에 나타내는 바와 같이, 전해액으로서 에틸렌글리콜과 보로디살리실산트리메틸아민의 배합비를 변화시킨 것(실시예 5∼실시예 8, 비교예 2)에 대하여, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 내전압을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2의 결과로부터, 보로디살리실산트리메틸아민의 양이 9wt％에서는 내전압이 170V이었지만(비교예 2), 7wt％에서 220V(실시예 8), 5wt％에서 250V(실시예 7), 3wt％에서 270V(실시예 6), 1wt％에서 280V(실시예 5)로 되어, 용질인 보로디살리실산트리메틸아민의 양이 감소함에 따라서 내전압이 향상되었다. 또한, 실시예 5와 참고예 1을 비교하면, 용질의 양은 동일함에도 불구하고, 내전압은 3배 가까이 향상되어 있다.
이로 인해, 보로디살리실산트리에틸아민의 양을 9wt％ 미만, 특히 7wt％ 이하로 함으로써, 내전압이 비약적으로 향상되는 것이 판명되었다.
다음에, 도전성 고분자층과 전해액을 구비한 고체 전해 콘덴서에 대하여, 전해액의 용매나 용질의 종류를 변화시켜 평가를 행하였다. 실시예 9∼실시예 18 및 참고예 2의 고체 전해 콘덴서에 대해서는 다음과 같이 제작하였다.
먼저, 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 음극박에 전극 인출 수단을 접속하고, 양쪽 전극박을 세퍼레이터를 개재하여 권회하여, 소자 형상이 직경 10㎜×길이 12.5㎜인 콘덴서 소자를 형성하였다. 그리고, 이 콘덴서 소자를 인산2수소암모늄 수용액에 40분간 침지하여, 수복 화성을 행하였다. 그 후, PEDOT의 미립자와 폴리스티렌술폰산을 에틸렌글리콜을 5wt％ 포함하는 수용액에 분산한 도전성 고분자 분산체에 침지하고, 콘덴서 소자를 건져내어 약 150℃에서 건조하였다. 또한, 이 콘덴서 소자의 도전성 고분자 분산체에의 침지-건조를 복수회 반복하여, 콘덴서 소자에 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자층을 형성하였다. 그 후, 이 콘덴서 소자에, 표 3에 나타내는 바와 같이, 전해액의 종류와 용매의 배합비를 변화시킨 전해액을 충전하였다(실시예 9∼18 및 참고예 2). 또한, 표 3에 나타내는 전해액의 배합비는 중량부로 나타내고 있다. 그리고, 이들 콘덴서 소자를 바닥이 있는 통 형상의 외장 케이스에 삽입하고, 개구 단부에 밀봉 고무를 장착하여, 코오킹 가공에 의해 밀봉하였다. 그 후에, 전압 인가에 의해 에이징을 행하여, 고체 전해 콘덴서를 형성하였다. 또한, 이 고체 전해 콘덴서의 정격 전압은 100WV, 정격 용량은 33㎌이다.
이들 고체 전해 콘덴서에서, 초기의 ESR 특성 및 125℃, 1500시간 무부하 방치 시험을 행하였을 때의 ESR 특성, ΔCap의 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, ESR 특성은 모두 100㎑(20℃)에 있어서의 값을 나타내고 있다.
Figure pct00003
표 3의 결과로부터, 실시예 9는 다른 실시예에 비해 전해액의 용매로서 에틸렌글리콜의 함유량을 100％로 함으로써, 초기 ESR, 고온 시험 후에 있어서의 특성 열화가 최소로 되는 것을 알 수 있었다. 한편, 참고예 2에 나타내는 바와 같이, 전해액의 용매로서 에틸렌글리콜의 함유량을 100％로 한 경우라도, 전해액의 용질로서 프탈산트리에틸아민을 사용하면, 초기의 ESR이 조금 상승하였다. 또한, 실시예 9보다도, 시험 후에 있어서의 특성 열화가 크고, 특히 ESR은 3배 가까이 큰 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 10과 실시예 16을 비교하면, 보로디살리실산암모늄을 사용한 실시예 10쪽이 보로디살리실산트리메틸아민을 사용한 실시예 16보다도, 초기의 ESR이 낮고, 또한 고온 시험 후에 있어서도 특성 열화가 작은 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 16과 실시예 17을 비교하면, 보로디살리실산트리메틸아민을 사용한 실시예 16쪽이 보로디살리실산트리에틸아민을 사용한 실시예 17보다도, 초기의 ESR이 낮고, 또한 고온 시험 후에 있어서도 특성 열화가 작은 것을 알 수 있었다. 또한, 별도로 행한 내전압 시험의 결과에서는, 실시예 16과 실시예 17에서 특성은 동등하였다.
또한, 실시예 10과 실시예 18을 비교하면, 용매로서 에틸렌글리콜뿐만 아니라 폴리옥시에틸렌글리콜을 첨가한 실시예 18쪽이, 용매로서 폴리옥시에틸렌글리콜을 사용하고 있지 않은 실시예 10보다도, 고온 시험 후의 ΔCap가 개선되었다. 이에 의해, 폴리옥시에틸렌글리콜은, 고온 시험 후의 ΔCap의 개선에 효과가 있는 것으로 생각된다.
다음에, 도전성 고분자층과 전해액을 구비한 고체 전해 콘덴서에 대하여, 전해액의 용매나 용질의 종류를 변화시켜 평가를 행하였다. 실시예 19∼실시예 21 및 비교예 3의 고체 전해 콘덴서에 대해서는 다음과 같이 제작하였다.
먼저, 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 음극박에 전극 인출 수단을 접속하고, 양쪽 전극박을 세퍼레이터를 개재하여 권회하여, 소자 형상이 직경 10㎜×길이 12.5㎜인 콘덴서 소자를 형성하였다. 그리고, 이 콘덴서 소자를 인산2수소암모늄 수용액에 40분간 침지하여, 수복 화성을 행하였다. 그 후, PEDOT의 미립자와 폴리스티렌술폰산을 에틸렌글리콜을 5wt％ 포함하는 수용액에 분산한 도전성 고분자 분산체에 침지하고, 콘덴서 소자를 건져내어 약 150℃에서 건조하였다. 또한, 이 콘덴서 소자의 도전성 고분자 분산체에의 침지-건조를 복수회 반복하여, 콘덴서 소자에 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자층을 형성하였다. 그 후, 이 콘덴서 소자에, 표 4에 나타내는 바와 같이, 에틸렌글리콜과 보로디살리실산암모늄의 배합비를 변화시킨 전해액을 충전하였다(실시예 19∼21 및 비교예 3). 각 전해액에, 첨가제로서 인산에스테르 및 니트로 화합물을 첨가하였다. 첨가제의 첨가량은, 인산에스테르와 니트로 화합물의 전해액 중의 합계량이 2.5wt％로 되도록 제조하였다. 그리고, 이들 콘덴서 소자를 바닥이 있는 통 형상의 외장 케이스에 삽입하고, 개구 단부에 밀봉 고무를 장착하여, 코오킹 가공에 의해 밀봉하였다. 그 후에, 전압 인가에 의해 에이징을 행하여, 고체 전해 콘덴서를 형성하였다. 또한, 이 고체 전해 콘덴서의 정격 전압은 100WV, 정격 용량은 33㎌이다.
이들 고체 전해 콘덴서에서, 초기의 ESR 특성 및 150℃, 1000시간 무부하 방치 시험을 행하였을 때의 ESR 특성의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
표 4의 결과로부터, 보로디살리실산암모늄의 양이 9wt％에서는, 시험 후의 ESR이 513mΩ이었지만(비교예 3), 7wt％에서 293mΩ(실시예 21), 5wt％에서 84mΩ(실시예 20), 1wt％에서 35mΩ(실시예 19)이었다. 즉, 용질인 보로디살리실산암모늄의 양이 감소함에 따라서 시험 후의 ESR이 저감되어 있어, 방치 시험 후에 있어서의 특성 열화가 작은 것을 알 수 있었다. 이상으로부터, 보로디살리실산암모늄의 양을 9wt％ 미만, 특히 7wt％ 이하로 함으로써, ESR이 대폭 저감되는 것이 판명되었다. 참고로서, 동사양의 소자를 사용한 경우라도, 전해질로서 전해액만을 사용한 전해 콘덴서의 초기 ESR은 470mΩ 정도이다. 본 발명의 하이브리드 콘덴서에서는, 초기 ESR은 물론, 방치 시험 후에 있어서도 ESR이 470mΩ 이하이며, 전기 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. 양극 전극박과 음극 전극박을 세퍼레이터를 개재하여 권회한 콘덴서 소자에, 도전성 고분자의 입자가 용매에 분산된 도전성 고분자 분산체를 사용하여 고체 전해질층을 형성함과 함께, 그 고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자 내의 공극부에, 용질로서 무기산과 유기산의 복합 화합물의 염을 9wt％ 미만 함유한 전해액을 충전시킨 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해액의 용매로서 에틸렌글리콜 및/또는 폴리옥시에틸렌글리콜을 사용하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합 화합물의 염은 암모늄염인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기산과 유기산의 복합 화합물은, 보로디살리실산, 보로디글리콜산 또는 보로디옥살산인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    80V 이상의 고압 용도에 사용하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  6. 양극 전극박과 음극 전극박을 세퍼레이터를 개재하여 권회한 콘덴서 소자에, 도전성 고분자의 입자가 용매에 분산된 도전성 고분자 분산체를 함침시켜 고체 전해질층을 형성하는 공정과, 그 고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자 내의 공극부에, 용질로서 무기산과 유기산의 복합 화합물의 염을 9wt％ 미만 함유한 전해액을 함침시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
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