KR20160107196A - 전자 사진 감광체, 전자 사진 카트리지, 화상 형성 장치, 및 전하 수송 물질 - Google Patents

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미츠오 와다
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Abstract

고온 고습 환경하에서 반복 사용했을 경우에 있어서도, 백화를 발생시키지 않는 전자 사진 감광체의 제조 방법, 전자 사진 감광체, 전자 사진 카트리지, 화상 형성 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 도전성 지지체 상에 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 감광층이 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 팔라듐을 함유하고, 상기 감광층 중의 팔라듐 함유량이 0.01 ∼ 50 ppm 인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체에 관한 것이다.

Description

전자 사진 감광체, 전자 사진 카트리지, 화상 형성 장치, 및 전하 수송 물질{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR, ELECTROPHOTOGRAPHIC CARTRIDGE, IMAGE FORMATION DEVICE, AND CHARGE TRANSPORT SUBSTANCE}
본 발명은 풀 컬러 화상 형성 장치에 있어서도 고온 고습 환경하, 반복 사용했을 경우에 있어서도 백화를 발생시키지 않는 전자 사진 감광체, 전자 사진 카트리지, 화상 형성 장치, 및 전하 수송 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 사진 기술은 즉시성, 고품질의 화상이 얻어지는 점 등에서, 최근에는 복사기의 분야에 머무르지 않고, 각종 프린터의 분야에서도 널리 사용되고 응용되고 있다. 전자 사진 기술의 핵심이 되는 감광체에 대해서는, 최근에는 그 광 도전 재료로서, 무공해이고 막형성이 용이하고, 제조가 용이하다는 등의 이점을 갖는 유기계의 광 도전 재료를 사용한 감광체가 개발되고 있다.
최근, 전자 사진 기술을 이용한 복사기, 프린터는 모두 모노크롬으로부터 풀 컬러화로 향하고 있다. 이 풀 컬러 화상 형성 방법에는 주로 탠덤 방식, 4 사이클 방식이 있다. 또 인쇄 매체로의 전사 방식으로는, 직접 전사 방식, 전사 드럼 방식, 중간 전사 방식, 다중 현상 일괄 전사 방식 등이 있다. 풀 컬러의 화상 형성 장치에서는, 모노크롬의 화상 형성 장치와 달리, 화질에 대한 요구 레벨이 매우 높다. 이와 같은 흐름 중에서, 특수한 환경 (예를 들어 고온 고습) 하에서, 과잉인 스트레스를 받았을 경우에도, 고화질을 유지할 수 있는 감광체가 요구되고 있다.
감광체의 화질을 결정하는 데에 전하 수송 물질의 기여는 크다. 전하 수송 물질로는, 카르바졸 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 부타디엔 유도체, 에나민 유도체 등, 각종의 것이 실용화되어 있다. 예를 들어, 고감도의 트리아릴아민-스틸벤하이브리드형의 화합물이 전자 사진 감광체용의 전하 수송 물질로서 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
일본 공개특허공보 평9-292724호
그러나, 전자 사진 감광체용의 전하 수송 물질로서 트리아릴아민-스틸벤하이브리드형의 화합물을 사용한 경우에 있어서도, 과잉인 스트레스를 받은 경우에는 고화질을 유지할 수 없는 문제가 있었다. 그러한 중에, 고온 고습하, 반복 사용했을 경우에 백화가 발생하고, 풀 컬러 화상 형성 장치의 경우에는 특히 문제가 된다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 된 것이다. 본 발명의 목적은 풀 컬러 화상 형성 장치에 있어서도 고온 고습 환경하, 반복 사용해도 백화를 발생시키지 않는 전자 사진 감광체의 제조 방법, 전자 사진 감광체, 전자 사진 카트리지, 및 화상 형성 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 전하 수송 물질을 사용하여 감광체를 특정한 제법으로 제조하거나, 또는 특정한 전하 수송 물질을 사용한 감광체를 사용함으로써, 고온 고습하에서 반복 사용했을 경우에 있어서도 백화가 발생하지 않는 양호한 화질을 제공하는 것이 가능한 것을 알아내어, 이하의 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명의 요지는 하기의 <1> ∼ <12> 에 있다.
<1>
도전성 지지체 상에 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 감광층이 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 팔라듐을 함유하고, 상기 감광층 중의 팔라듐 함유량이 0.01 ∼ 50 ppm 인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, Ar1 ∼ Ar5 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Ar6 ∼ Ar9 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
<2>
도전성 지지체 상에 전하 수송 물질을 함유하는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 전하 수송 물질이 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 팔라듐을 함유하고, 상기 전하 수송 물질 중의 팔라듐 함유량이 0.01 ∼ 150 ppm 인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (1) 중, Ar1 ∼ Ar5 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Ar6 ∼ Ar9 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다)
<3>
상기 감광층이 결착 수지를 함유하고, 상기 결착 수지의 점도 평균 분자량이 40000 이상 100000 이하인 것을 특징으로 하는 <1> 또는 <2> 에 기재된 전자 사진 감광체.
<4>
상기 감광층이 유기 용매를 사용한 도포액으로 형성된 것이고, 상기 감광층 중의 할로겐계 용매의 잔류량이 1.0 ㎎/g 이하, 비할로겐계 용매의 잔류량이 0.05 ㎎/g 이상 20.0 ㎎/g 이하인 것을 특징으로 하는 <1> ∼ <3> 중 어느 1 항에 기재된 전자 사진 감광체.
<5>
상기 감광층 중에 함유되는 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 감광층을 형성하는 결착 수지 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이상 50 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 감광체.
<6>
상기 식 (1) 중, Ar1 ∼ Ar5 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕시기를 가지고 있어도 되는 아릴기, Ar6 ∼ Ar9 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, m 및 n 은 1 인 것을 특징으로 하는 <1> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 감광체.
<7>
상기 감광층이 결착 수지를 함유하고, 상기 결착 수지가 폴리아릴레이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 하는 <1> ∼ <6> 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 감광체.
<8>
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 흡착재를 사용하여 정제된 것인 것을 특징으로 하는 <1> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 감광체.
<9>
풀 컬러 화상 형성 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 <1> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 감광체.
<10>
<1> ∼ <9> 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 감광체, 그리고 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 장치, 대전된 전자 사진 감광체를 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 노광 장치 및 그 전자 사진 감광체 상에 형성된 정전 잠상을 현상하는 현상 장치로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 구비한 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체 카트리지.
<11>
<1> ∼ <9> 중 어느 1 항에 기재된 전자 사진 감광체, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 장치, 대전된 전자 사진 감광체를 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 노광 장치 및 그 전자 사진 감광체 상에 형성된 정전 잠상을 현상하는 현상 장치를 구비한 것을 특징으로 하는 풀 컬러 화상 형성 장치.
<12>
일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 팔라듐을 함유하는 전하 수송 물질로서, 상기 전하 수송 물질의 팔라듐 함유량이 0.01 ∼ 150 ppm 인 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (1) 중, Ar1 ∼ Ar5 는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Ar6 ∼ Ar9 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 1 이상 2 이하의 정수를 나타낸다.)
본 발명은 풀 컬러 화상 형성 장치에 있어서도 고온 고습 환경하에서, 반복 사용했을 경우에, 백화가 발생하지 않는 전자 사진 감광체를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1 은 본 발명의 화상 형성 장치의 일 실시양태의 주요부 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 옥시티타늄프탈로시아닌의 분말 X 선 회절 스펙트럼을 나타내는 X 선 회절도이다.
도 3 은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 옥시티타늄프탈로시아닌의 분말 X 선 회절 스펙트럼을 나타내는 X 선 회절도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 대표예로서, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
≪본 발명의 전하 수송 물질≫
<전하 수송 물질의 구조>
본 발명의 전하 수송 물질은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 팔라듐을 함유하고, 팔라듐 함유량이 0.01 ∼ 150 ppm 이면 어떠한 것이어도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (1) 중, Ar1 ∼ Ar5 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Ar6 ∼ Ar9 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (1) 에 있어서 Ar1 ∼ Ar5 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. 아릴기의 탄소수로는, 예를 들어 30 이하, 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전자 사진 감광체의 특성을 고려하면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기가 바람직하고, 전하 수송 능력의 관점에서는, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
Ar1 ∼ Ar5 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
구체적으로는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 직사슬형 알킬기, 이소프로필기, 에틸헥실기 등의 분기형 알킬기, 시클로헥실기 등의 고리형 알킬기 등을 들 수 있다.
또, 아릴기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등의 직사슬형 알콕시기, 이소프로폭시기, 에틸헥실옥시기 등의 분기형 알콕시기, 시클로헥실옥시기 등의 고리형 알콕시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 1,1,1-트리플루오로에톡시기 등의 불소 원자를 갖는 알콕시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
Ar1 ∼ Ar5 가 가지고 있어도 되는 치환기로서, 이들 중에서도, 제조 원료의 범용성에서 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기가 바람직하고, 제조시의 취급성 면에서, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 보다 바람직하고, 전자 사진 감광체로서의 광 감쇠 특성 면에서, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 더욱 바람직하다.
Ar1 ∼ Ar5 가 페닐기인 경우, 전하 수송 능력의 관점에서 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 치환기의 수로는 1 ∼ 5 개가 가능하지만, 제조 원료의 범용성에서는 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 전자 사진 감광체의 특성 면에서는, 1 ∼ 2 개가 보다 바람직하다.
또, Ar1 ∼ Ar5 가 나프틸기인 경우는, 제조 원료의 범용성에서 치환기의 수가 2 이하 또는 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기의 수가 1 또는 치환기를 갖지 않는 것이다. Ar1 은, 질소 원자에 대하여 오르토 위치 또는 파라 위치에 적어도 1 개의 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 치환기로는, 용해성의 관점에서 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서 Ar6 ∼ Ar9 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타낸다. Ar6 ∼ Ar9 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, Ar1 ∼ Ar5 가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것을 적용할 수 있다. 이들 중에서도, 제조 원료의 범용성에서 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하고, 제조시의 취급성 면에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 보다 바람직하고, 전자 사진 감광체로서의 광 감쇠 특성 면에서, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기가 더욱 바람직하다.
Ar6 ∼ Ar9 가 치환기를 가지면, 분자 구조에 비틀림이 발생하여, 분자 내에서의 π 공액 확장을 방해하고, 전자 수송 능력이 저하될 가능성이 있는 점에서, Ar6 ∼ Ar9 는 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
m, n 은 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. m, n 이 커지면 도포 용매에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있는 점에서, 바람직하게는 2 이하이고, 전하 수송 물질로서의 전하 수송 능력 면에서, 보다 바람직하게는 1 이다.
m, n 이 1 인 경우, 에테닐기를 나타내고, 기하 이성체를 갖지만, 전자 사진 감광체 특성 면에서, 트랜스체 구조가 바람직하다. m, n 이 2 인 경우, 부티디에닐기를 나타내고, 이 경우도 기하 이성체를 갖지만, 도포액 보관 안정성 면에서, 2 종 이상의 기하 이성체 혼합물인 것이 바람직하다. 감광층 중에, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 단일 성분으로서 함유하는 것이어도 되고, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 혼합물로서 함유하는 것도 가능하다.
또, 전하 수송 물질로는, 하기 식 (1a) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 식 (1a) 는, 식 (1) 에 있어서 Ar1 은 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 아르알킬옥시기를 갖는 페닐기이고, Ar2 ∼ Ar5 는 각각 독립적으로, 치환기로서 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 가지고 있어도 되는 페닐기이고, Ar6 ∼ Ar9 는 모두 무치환의 1,4-페닐렌기이고, m 및 n 은 모두 1 이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (1a) 중, Ra ∼ Re 는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 또는 수소 원자를 나타낸다)
이하에 본 발명에 바람직한 화합물의 구조를 예시한다. 이하의 구조는 본 발명을 보다 구체적으로 하기 위해서 예시하는 것이며, 본 발명의 개념을 일탈하지 않는 한은 하기 구조에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 중, Me 는 메틸기를 나타내고, Et 는 에틸기를 나타내고, Bu 는 부틸기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
감광층 중의 결착 수지와 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 전하 수송 물질의 비율은, 동일층 중의 결착 수지 100 질량부에 대하여, 통상적으로 상기 전하 수송 물질을 15 질량부 이상으로 사용한다. 잔류 전위 저감의 관점에서 20 질량부 이상이 바람직하고, 반복 사용했을 때의 안정성이나 전하 이동도의 관점에서 25 질량부 이상이 보다 바람직하다.
한편, 감광층의 열안정성의 관점에서, 통상적으로 상기 전하 수송 물질을 70 질량부 이하로 사용한다. 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 전하 수송 물질과 결착 수지의 상용성의 관점에서 65 질량부 이하가 바람직하고, 내열성의 관점에서 60 질량부 이하가 보다 바람직하고, 내흠집성의 관점에서 50 질량부 이하가 바람직하고, 내마모성의 관점에서 45 질량부 이하가 특히 바람직하다.
<전하 수송 물질의 제조 방법>
일반식 (1) 로 나타내는 전하 수송 물질의 제조 방법에 있어서, 팔라듐 화합물을 사용하여 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 합성하는 공정과, 흡착재를 사용하여 상기 일반식 (1) 로 나타내는 전하 수송 물질의 팔라듐 함유량을 0.01 ∼ 150 ppm 이 되도록 정제하는 공정을 갖는 전하 수송 물질의 제조 방법인 것이 바람직하다.
(합성하는 공정)
예시한 전하 수송 물질은, 하기 스킴 1 에 따라 제조하는 것이 가능하다. 상기한 화합물을 예로 하면, 할로겐 원자를 갖는 트리페닐아민 유도체와 아닐린 화합물을 팔라듐 화합물을 촉매로서 사용하여 커플링 반응을 실시함으로써 정제 처리 전의 미정제물을 합성하는 것이 가능하다.
<스킴 1>
[화학식 10]
Figure pct00010
(상기 식 중, X 는 할로겐 원자를 나타낸다)
팔라듐 화합물로는, 예를 들어, 헥사클로로팔라듐산나트륨 4 수화물 및 헥사클로로팔라듐산칼륨 4 수화물 등의 4 가 팔라듐 화합물, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 팔라듐아세틸아세테이트, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐, 디클로르비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로테트라민팔라듐 및 디클로로(시클로옥타-1,5-디엔)팔라듐 등의 2 가의 팔라듐 화합물, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 알릴팔라듐 (II) 클로라이드 다이머 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 수율의 관점에서, 2 가의 팔라듐 화합물인 아세트산팔라듐, 알릴팔라듐 (II) 클로라이드 다이머가 바람직하다.
또, 상기 화합물과 함께 리간드가 되는 화합물을 계 중에 존재시켜 커플링 반응을 실시하는 것도 가능하다. 리간드가 되는 화합물로는, 인 화합물이 바람직하다.
구체적으로는, 포스핀 화합물, 포스파이트 화합물, 포스포로아미다이트 화합물, 및 트리아미노포스핀 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 수율의 관점에서 포스핀 화합물이 바람직하다. 포스핀 화합물로는, 예를 들어, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀 등의 알킬포스핀 유도체, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀 등의 아릴포스핀 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 수율의 관점에서, 알킬포스핀 유도체가 바람직하다.
커플링 반응에 있어서의 팔라듐 화합물의 사용량은, 할로겐 원자를 갖는 트리페닐아민 유도체 화합물 1 ㏖ 에 대하여, 수율의 관점에서, 하한은 통상적으로 0.0002 ㏖ 이상, 바람직하게는 0.0005 ㏖ 이상, 보다 바람직하게는 0.001 ㏖ 이상이다. 정제 용이성의 관점에서, 상한은 10 ㏖ 이하, 바람직하게는 1 ㏖ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ㏖ 이하이다.
(정제하는 공정)
상기의 스킴 1 에 있어서 합성된 미정제물은, 흡착재를 사용한 정제 처리를 실시함으로써 전자 사진 감광체에 사용할 수 있는 특정한 팔라듐 함유량을 갖는 상태로 정제하는 것이 가능하다.
흡착재를 사용한 정제법에는, 어떠한 공지된 흡착재로도 사용할 수 있고, 구체적인 흡착재의 예로는, 활성탄, 실리카 겔, 알루미나, 활성 백토, 플로리실, 규조토 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 전자 사진 감광체 특성 면에서, 활성탄, 실리카 겔, 활성 백토, 플로리실이 바람직하고, 생산 비용 면에서, 활성탄, 활성 백토, 플로리실이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 활성 백토, 플로리실이다.
흡착재에 의한 정제 처리는, 통상적으로 전하 수송 물질의 미정제물을 유기 용매에 용해시켜, 용액을 흡착재와 접촉시킴으로써 실시된다. 정제 처리에 사용할 수 있는 유기 용매는, 전하 수송 물질을 용해시킬 수 있는 용제이면 특별히 제한은 없지만, 흡착재와 전하 수송 물질의 흡탈착 평형을 고려하면, 방향족 탄화수소계 용제 또는 지방족 탄화수소계 용제가 바람직하다.
방향족 탄화수소계 용제의 바람직한 구체예로는, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, o-시멘, m-시멘, p-시멘, 아니솔, 에틸자일렌, 에틸톨루엔, 에틸아니솔, 메틸나프탈렌, 디페닐메탄 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소계 용제의 바람직한 구체예로는, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, n-도데칸, 2,3-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 용매 중에서도, 제조시의 조작성 면에서, 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하고, 특히 비점 150 ℃ 이하의 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하고, 그 중에서도 톨루엔, 자일렌이 보다 바람직하고, 톨루엔이 더욱 바람직하다. 이들 용제는 어느 1 종을 단일 용제로서 사용해도 되고, 어느 2 종 이상을 혼합함으로써 혼합 용제로서 사용해도 된다.
유기 용매의 사용량은, 미정제물의 용해성에 따라 여러 가지 값을 선택하는 것이 가능하지만, (미정제물)/(유기 용매) 의 질량비의 값으로, 전하 수송 물질의 생산성의 관점에서, 통상적으로 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 또, 전하 수송 물질의 정제 효율의 관점에서, 통상적으로 0.5 이하, 바람직하게는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하의 범위이다.
흡착재의 사용량으로는, 미정제물에 대한 흡착재의 양이 지나치게 많으면, 여과성 불량 등에 의한 정제 수율의 저하나 흡착재의 산화능에 의해 전하 수송 물질의 정공 수송 능력에 악영향을 미치는 점에서, (흡착재)/(미정제물) 의 질량비의 값으로 통상적으로 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하의 범위이다.
한편, 흡착재의 산화능이 아릴아민 화합물에 미치는 악영향의 정도의 낮음의 관점에서, 지나치게 적으면 정제 효율이 저하되는 점에서, 상기의 질량비는 통상적으로 0.001 이상, 바람직하게는 0.005 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상의 범위이다.
또, 본 발명에 사용하는 전하 수송 물질은, 상기의 흡착재에 의한 정제법에, 다른 정제법을 추가하여, 정제법을 2 종 이상 조합하여 정제를 실시해도 된다. 흡착재에 의한 정제법과 조합하는 다른 정제법의 구체예로는, 전하 수송 물질과 친화성이 높은 양 (良) 용매로 용해시키고, 용액을 조정 후에, 용액을 빈 (貧) 용매에 첨가하여 고체화시키는 재침전법, 친화성이 높은 용매에 가온시킴으로써 용해 후, 그 용액을 그대로 강온, 혹은 용액에 빈용매를 첨가 후, 강온시키고, 숙성시킴으로써 결정을 석출시키는 정석법 등을 들 수 있다.
화상 형성시의 화질 면에서, 적어도 흡착법과 다른 1 종 이상의 정제법을 사용하여 정제하는 것이 바람직하고, 흡착법과 재침전법의 병용, 흡착법과 정석법의 병용이 보다 바람직하다.
상기 전하 수송 물질 중의 팔라듐 함유량은, 전기 특성의 관점에서 150 ppm 이하, 보다 바람직하게는 120 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 정제 부하 경감, 정제에 의한 전하 수송 물질에 대한 부담의 관점에서, 0.01 ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ppm 이상, 더욱 더 바람직하게는 1 ppm 이상이다. 상기 사용하는 흡착제·정제 수법·조건을 조합함으로써, 상기 팔라듐 함유량을 만족시킬 수 있다.
상기 전하 수송 물질의 순도는, 전기 특성의 관점에서 바람직하게는 97.0 ％ 이상, 보다 바람직하게는 97.5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 98.0 ％ 이상이다. 용해성의 관점에서, 바람직하게는 99.9 ％ 이하, 보다 바람직하게는 99.8 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 99.7 ％ 이하이다.
97.0 ％ 이상을 달성하는 수법으로서, 촉매로서 팔라듐 화합물을, 인 원자를 갖는 배위자와 조합하는 제조 방법 등을 들 수 있다. 한편, 99.9 ％ 이하를 달성하는 수법으로서, 정석 처리 등의 정제 방법을 들 수 있다. 98.0 ％ 이상 99.7 ％ 이하로 하기 위해서는, 흡착재를 사용한 수법으로 정제하는 것이 바람직하다.
팔라듐 화합물을 사용하여 전하 수송 물질을 제조하는 경우, 고효율로 원하는 전하 수송 물질을 제조할 수 있지만, 전하 수송 물질 중에 사용한 팔라듐이 잔존한다. 또, 정제 전의 전하 수송 물질의 미정제물에는, 팔라듐 화합물 이외에, 반응시에 부생하는 화합물 등, 전자 사진 감광체 특성에 영향을 미치는 불순물도 많이 함유되어 있다.
팔라듐 화합물을 사용하여 제조한 전하 수송 물질의 미정제물을 정제하는 경우, 잔존 팔라듐 화합물만을 제거하는 것이 아니라, 그것과 동시에, 감광체 특성을 악화시키는 불순물도 동시에 제거하는 것이 바람직하다. 모든 잔존 팔라듐 화합물이나, 반응시에 생성하는 불순물을 제거할 수 있도록 정제를 강화하는 것을 생각할 수 있지만, 과도하게 정제를 실시하면, 흡착재와의 접촉에 의해 전하 수송 물질의 구조 자체에 변화가 일어나, 정제의 효과보다 악영향이 커지는 경우가 있고, 한편, 정제가 불충분하면, 잔존 불순물의 악영향이 커진다.
또, 전자 사진 감광체가 화상 형성 장치로부터 받는 전사 전압 등의 스트레스에 대한 악영향의 발현 방법은, 불순물의 양·종류와 전하 수송 물질의 구조의 조합에 따라 크게 상이하고, 정제 후의 전하 수송 물질 중에 잔존해도 되는 화합물·불순물의 양·종류는, 목적으로 하는 전하 수송 물질의 구조에 따라 상이하다.
특히 상기 전하 수송 물질에서는, 화상 형성 장치로부터 받는 전사 전압의 스트레스에 대한 악영향의 발현으로, 잔존 팔라듐 화합물에 크게 영향을 미친다. 메커니즘의 자세한 것은 분명하지 않지만, 상기 전하 수송 물질과 잔존 팔라듐 화합물 사이에서 약한 분자간력이 작용하기 쉽고, 이 약한 분자간력이 작용한 상태에서, 화상 형성 장치로부터 전사 프로세스로 강한 전압을 인가함으로써, 감광층 중에 전하의 트랩 사이트를 형성하기 쉬워지고, 이 트랩의 영향으로 형성 화질에 악영향을 미치고 있는 것으로 추측된다.
따라서, 본 발명과 같이 흡착재 처리를 실시함으로써, 특정한 팔라듐 함유량이 되도록 정제를 실시하면서, 그 밖의 불순물을 제거함으로써, 화상 형성 장치로부터의 전사 전압 등의 스트레스에 대해 악영향을 발현하지 않고, 양호한 특성을 나타내는 전자 사진 감광체의 제공이 가능해진다.
또한, 상기 전하 수송 물질은, NMR, IR, 매스 스펙트럼 등에 의해 동정할 수 있다. 팔라듐 함유량은, ICP 발광 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있고, 순도는, 액체 크로마토그래프에 의해 산출할 수 있다. 액체 크로마토그래프의 측정은, UV-vis 검출기를 갖는 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
≪전자 사진 감광체≫
이하, 본 발명의 전자 사진 감광체에 대하여 설명한다.
전자 사진 감광체의 감광층은 도전성 지지체 상에 형성되고, 언더코팅층을 갖는 경우에는 언더코팅층 상에 형성된다. 감광층의 형식으로는, 전하 발생 물질과 전하 수송 물질이 동일 층에 존재하고, 결착 수지 중에 분산된, 이른바 단층형 감광체, 전하 발생 물질이 결착 수지 중에 분산된 전하 발생층 및 전하 수송 물질이 결착 수지 중에 분산된 전하 수송층의 2 개로 기능 분리된 복층 구조의, 이른바 적층형 감광체를 들 수 있지만, 어느 구성이어도 된다. 또, 감광층 상에, 대전성의 개선이나, 내마모성 개선을 목적으로 하여 오버코트층을 형성해도 된다.
<도전성 지지체>
감광체에 사용하는 도전성 지지체로는, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 구리, 니켈 등의 금속 재료나, 금속, 카본, 산화주석 등의 도전성 분체를 첨가하여 도전성을 부여한 수지 재료나, 알루미늄, 니켈, ITO (산화인듐산화주석) 등의 도전성 재료를 그 표면에 증착 또는 도포한 수지, 유리, 종이 등이 주로 사용된다.
형태로는, 드럼상, 시트상, 벨트상 등의 것이 사용된다. 금속 재료의 도전성 지지체에, 도전성·표면성 등의 제어를 위해서나 결함 피복을 위해서, 적당한 저항값을 갖는 도전성 재료를 도포한 것이어도 된다.
도전성 지지체로서 알루미늄 합금 등의 금속 재료를 사용한 경우, 양극 산화 피막을 실시하고 나서 사용해도 된다. 양극 산화 피막을 실시한 경우, 공지된 방법에 의해 봉공 (封孔) 처리를 실시할 수 있다.
지지체 표면은 평활해도 되고, 특별한 절삭 방법을 사용하거나, 연마 처리하거나 함으로써, 조면화되어 있어도 된다. 또, 지지체를 구성하는 재료에 적당한 입경의 입자를 혼합함으로써, 조면화된 것이어도 된다. 또, 염가화를 위해서는 절삭 처리를 실시하지 않고, 인발관 (引拔管) 을 그대로 사용할 수도 있다. 특히 인발 가공, 임펙트 가공, 아이어닝 가공 등의 비절삭 알루미늄 지지체를 사용하는 경우, 처리에 의해, 표면에 존재한 오염이나 이물질 등의 부착물, 작은 흠집 등이 없어져, 균일하고 청정한 지지체가 얻어지므로 바람직하다.
<언더코팅층>
도전성 지지체와 후술하는 감광층 사이에는, 접착성·블로킹성 등의 개선을 위해서, 언더코팅층을 형성해도 된다. 언더코팅층으로는, 수지, 수지에 금속 산화물 등의 입자를 분산시킨 것 등이 사용된다.
언더코팅층에 사용하는 금속 산화물 입자의 예로는, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화아연, 산화철 등의 1 종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 입자, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 복수의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 입자 등을 들 수 있다.
이들은 1 종류의 입자를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류의 입자를 혼합하여 사용해도 된다. 이들 금속 산화물 입자 중에서, 산화티탄 및 산화알루미늄이 바람직하고, 특히 산화티탄이 바람직하다. 산화티탄 입자는, 그 표면에, 산화주석, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화규소 등의 무기물, 또는 스테아르산, 폴리올, 실리콘 등의 유기물에 의한 처리가 실시되어 있어도 된다. 산화티탄 입자의 결정형으로는, 루틸, 아나타제, 브루카이트, 아모르퍼스 모두 사용할 수 있다. 또, 복수의 결정 상태의 것이 함유되어 있어도 된다.
또, 금속 산화물 입자의 입경으로는 여러 가지 것을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 전기 특성 및 언더코팅층 형성용의 도포액의 안정성 면에서, 평균 1 차 입경으로서 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하의 것이 바람직하다.
언더코팅층은, 금속 산화물 입자를 결착 수지에 분산시킨 형태로 형성하는 것이 바람직하다. 언더코팅층에 사용되는 결착 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아미드 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 페놀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 염화비닐리덴 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지, 폴리비닐피리딘 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르 수지, 셀룰로오스에테르 수지, 카세인, 젤라틴, 폴리글루타민산, 전분, 스타치 아세테이트, 아미노 전분, 지르코늄킬레이트 화합물, 지르코늄알콕사이드 화합물 등의 유기 지르코늄 화합물, 티타닐킬레이트 화합물, 티타닐알콕사이드 화합물 등의 유기 티타닐 화합물, 실란 커플링제 등의 공지된 결착 수지를 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 경화제와 함께 경화된 형태로 사용해도 된다. 그 중에서도, 알코올 가용성의 공중합 폴리아미드, 변성 폴리아미드 등은, 양호한 분산성, 도포성을 나타내므로 바람직하다.
언더코팅층에 사용되는 결착 수지에 대한 무기 입자의 사용 비율은 임의로 선택하는 것이 가능하지만, 분산액의 안정성, 도포성의 관점에서, 통상은 10 질량％ 이상, 500 질량％ 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 언더코팅층의 막두께는 임의로 선택할 수 있지만, 감광체 특성 및 도포성을 향상시키는 관점에서, 통상은 0.1 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하의 범위가 바람직하다.
언더코팅층에는 공지된 산화 방지제 등을 혼합해도 된다. 화상 결함 방지 등을 목적으로 하여, 안료 입자, 수지 입자 등을 함유시켜 사용해도 된다.
<감광층>
감광층은 일반식 (1) 로 나타내는 전하 수송 물질을 함유하고, 상기 전하 수송 물질의 팔라듐 함유량이 0.01 ∼ 150 ppm 이다. 단층형 감광층, 적층형 감광층 중 어느 형태이어도 되고, 적층형 감광층으로는, 도전성 지지체측으로부터 전하 발생층, 전하 수송층을 이 순서로 적층하여 형성하는 순적층형 감광층과, 반대로 도전성 지지체측으로부터 전하 수송층, 전하 발생층의 순서로 적층하여 형성하는 역적층형 감광층이 있으며, 어느 것을 채용할 수도 있지만, 특히 밸런스가 잡힌 광 도전성을 발휘할 수 있는 순적층형 감광층이 바람직하다.
감광층 중의 팔라듐 함유량은, 전기 특성의 관점에서 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 45 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 40 ppm 이하이다. 전하 수송 물질의 제조시의 정제 부하 경감, 정제시에 가해지는 전하 수송 물질에 대한 부담 경감의 관점에서, 바람직하게는 0.01 ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ppm 이상이다.
상기 사용하는 흡착제·정제 수법·조건을 조합함으로써 얻어진 식 (1) 로 나타내는 전하 수송 물질을 사용하여 감광층을 형성함으로써, 상기 팔라듐 함유량을 만족시킬 수 있다. 팔라듐 함유량은, ICP 발광 분광 분석 장치나, ICP 질량 분석 장치를 사용하여 이하와 같이 하여 정량 분석을 실시한다. 먼저, 감광체로부터 감광층을 제거하고, 일정량을 측정한다. 다음으로, 이것을 시료 전처리 장치에 의해 탄화 처리하고, 이것을 황산이나 질산 등의 각종 산을 단일로 사용하거나, 혼합해서 사용하여 용해시킨다. 이 용액을 회화 (灰化) 시켜 유기물을 제거하고, 잔류물을 다시 황산이나 질산 등의 각종 산을 단일로 사용하거나, 혼합해서 사용하여 용해시켜 샘플로 한다. 이 샘플을 ICP 발광 분광 분석 장치나, ICP 질량 분석 장치를 사용하여, 팔라듐의 정량 분석을 실시한다.
또한, 감광층에는 후술하는 재료 이외에도 막형성성, 가요성, 도포성, 내오염성, 내가스성, 내광성 등을 향상시키기 위해서 주지된 산화 방지제, 가소제, 자외선 흡수제, 전자 흡인성 화합물, 레벨링제, 가시광 차광제 등의 첨가물을 함유시켜도 된다.
또, 감광층에는 필요에 따라 도포성을 개선하기 위한 레벨링제나 산화 방지제, 증감제 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 산화 방지제의 예로는, 힌더드페놀 화합물, 힌더드아민 화합물 등을 들 수 있다. 또 염료, 안료의 예로는, 각종 색소 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있고, 계면 활성제의 예로는, 실리콘 오일, 불소계 오일 등을 들 수 있다.
감광층 중에는 통상적으로 도포액에 사용한 용매가 잔존한다. 구조 중에 염소 등의 할로겐 원자를 갖는 할로겐계 용매는, 감광체 제조시, 및 장기 보관 중에, 용매 자신이 분해됨으로써 유리 할로겐 등을 발생시켜, 전자 사진 감광체의 특성의 악화를 일으킬 가능성이 있는 점에서, 바람직하게는 1.0 ㎎/g 이하, 보다 바람직하게는 감광층 중에 잔존하고 있지 않은 것이 바람직하다.
구조 중에 할로겐 원자를 갖지 않는 비할로겐계 용매의 경우, 통상적으로 감광층 중에 20.0 ㎎/g 이하, 보다 바람직하게는 15.0 ㎎/g 이하, 더욱 더 바람직하고 12.5 ㎎/g 이하이고, 통상적으로 0.05 ㎎/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎎/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎎/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 1.0 ㎎/g 이상이다. 감광층 중의 잔존량이 지나치게 많은 경우, 감광체의 기계적 강도가 부족할 가능성이 있고, 지나치게 적은 경우, 감광체 제조에 있어서의 감광층 건조시의 부하가 지나치게 높아 생산성이 저하될 가능성이 있다.
<전하 발생층>
전하 발생층은 전하 발생 물질을 결착 수지로 결착함으로써 형성된다. 전하 발생 물질로는, 셀레늄 및 그 합금, 황화카드뮴 등의 무기계 광 도전 재료와, 유기 안료 등의 유기계 광 도전 재료를 들 수 있지만, 유기계 광 도전 재료 쪽이 바람직하고, 특히 유기 안료가 바람직하다.
유기 안료로는, 예를 들어, 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 디티오케토피롤로피롤 안료, 스쿠알렌 (스쿠아릴륨) 안료, 퀴나크리돈 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 다고리 퀴논 안료, 안트안트론 안료, 벤즈이미다졸 안료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 프탈로시아닌 안료 또는 아조 안료가 바람직하다. 전하 발생 물질로서 유기 안료를 사용하는 경우, 통상은 이들 유기 안료의 미립자를 각종 결착 수지로 결착시킨 분산층의 형태로 사용한다.
전하 발생 물질로서 무금속 프탈로시아닌 화합물, 금속 함유 프탈로시아닌 화합물을 사용한 경우에는 비교적 장파장의 레이저광, 예를 들어 780 ㎚ 부근의 파장을 갖는 레이저광에 대하여 고감도의 감광체가 얻어지고, 또 모노아조, 디아조, 트리스아조 등의 아조 안료를 사용한 경우에는, 백색광, 또는 660 ㎚ 부근의 파장을 갖는 레이저광, 혹은 비교적 단파장의 레이저광, 예를 들어 450 ㎚, 400 ㎚ 부근의 파장을 갖는 레이저에 대하여 충분한 감도를 갖는 감광체를 얻을 수 있다.
전하 발생 물질로서 유기 안료를 사용하는 경우, 특히 프탈로시아닌 안료 또는 아조 안료가 바람직하다. 프탈로시아닌 안료는, 비교적 장파장의 레이저광에 대하여 고감도의 감광체가 얻어지는 점에서, 또, 아조 안료는, 백색광 및 비교적 단파장의 레이저광에 대하여 충분한 감도를 갖는 점에서, 각각 우수하다.
전하 발생 물질로서 프탈로시아닌 안료를 사용하는 경우, 구체적으로는 무금속 프탈로시아닌, 구리, 인듐, 갈륨, 주석, 티탄, 아연, 바나듐, 실리콘, 게르마늄, 알루미늄 등의 금속 또는 그 산화물, 할로겐화물, 수산화물, 알콕사이드 등의 배위된 프탈로시아닌류의 각 결정형을 갖는 것, 산소 원자 등을 가교 원자로서 사용한 프탈로시아닌 다이머류 등이 사용된다.
특히, 감도가 높은 결정형인 X 형, τ 형 무금속 프탈로시아닌, A 형 (별칭 β 형), B 형 (별칭 α 형), D 형 (별칭 Y 형) 등의 티타닐프탈로시아닌 (별칭 : 옥시티타늄프탈로시아닌), 바나딜프탈로시아닌, 클로로인듐프탈로시아닌, 하이드록시인듐프탈로시아닌, II 형 등의 클로로갈륨프탈로시아닌, V 형 등의 하이드록시갈륨프탈로시아닌, G 형, I 형 등의 μ-옥소-갈륨프탈로시아닌 2 량체, II 형 등의 μ-옥소-알루미늄프탈로시아닌 2 량체가 바람직하다.
또, 이들 프탈로시아닌 중에서도, A 형 (별칭 β 형), B 형 (별칭 α 형), 및 분말 X 선 회절의 회절각 2θ (± 0.2˚) 가 27.1˚, 혹은 27.3˚에서 명료한 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 D 형 (Y 형) 티타닐프탈로시아닌, II 형 클로로갈륨프탈로시아닌, V 형 및 28.1˚에서 가장 강한 피크를 갖는 것, 또 26.2˚에서 피크를 갖지 않고 28.1˚에서 명료한 피크를 갖고, 또한 25.9˚의 반치폭 (Full Width at Half Maximum (FWHM)) W 가 1˚≤ W ≤ 0.4˚인 것을 특징으로 하는 하이드록시갈륨프탈로시아닌, G 형 μ-옥소-갈륨프탈로시아닌 2 량체 등이 특히 바람직하다.
프탈로시아닌 화합물은 단일 화합물인 것을 사용해도 되고, 몇 가지 혼합 또는 혼정 상태인 것을 사용해도 된다. 여기서의 프탈로시아닌 화합물 내지는 결정 상태에 있어서의 혼합 상태로는, 각각의 구성 요소를 나중에 혼합한 것을 사용해도 되고, 합성, 안료화, 결정화 등의 프탈로시아닌 화합물의 제조·처리 공정에 있어서 혼합 상태를 발생시킨 것이어도 된다. 이와 같은 처리로는, 산 페이스트 처리·마쇄 처리·용제 처리 등이 알려져 있다.
혼정 상태를 발생시키기 위해서는, 일본 공개특허공보 평10-48859호에 기재된 바와 같이, 2 종류의 결정을 혼합 후에 기계적으로 마쇄, 부정형화한 후에, 용제 처리에 의해 특정한 결정 상태로 변환하는 방법을 들 수 있다.
전하 발생 물질로서 아조 안료를 사용하는 경우에는, 각종 비스아조 안료, 트리스아조 안료가 바람직하게 사용된다. 전하 발생 물질로서 유기 안료를 사용하는 경우에는, 1 종을 단독으로 사용해도 되지만, 2 종류 이상의 안료를 혼합하여 사용해도 된다. 이 경우, 가시역과 근적역의 상이한 스펙트럼 영역에서 분광 감도 특성을 갖는 2 종류 이상의 전하 발생 물질을 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 디스아조 안료, 트리스아조 안료와 프탈로시아닌 안료를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
전하 발생층에 사용하는 결착 수지는 특별히 제한되지 않지만, 예로는, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 부티랄의 일부가 포르말이나, 아세탈 등으로 변성된 부분 아세탈화 폴리비닐부티랄 수지 등의 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 변성 에테르계 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐피리딘 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지, 카세인이나, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 하이드록시 변성 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 카르복실 변성 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-무수 말레산 공중합체 등의 염화비닐-아세트산비닐계 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-알키드 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지 등의 절연성 수지나, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐페릴렌 등의 유기 광 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 결착 수지는 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합으로 혼합하여 사용해도 된다.
전하 발생층은, 구체적으로 예를 들어, 상기 서술한 결착 수지를 유기 용제에 용해시킨 용액에 전하 발생 물질을 분산시켜 도포액을 조정하고, 이것을 도전성 지지체 상에 (언더코팅층을 형성하는 경우에는 언더코팅층 상에) 도포함으로써 형성된다.
전하 발생층에 있어서, 결착 수지와 전하 발생 물질의 배합비 (질량) 는, 결착 수지 100 질량부에 대하여 전하 발생 물질이 통상적으로 10 질량부 이상, 바람직하게는 30 질량부 이상, 또, 통상적으로 1000 질량부 이하, 바람직하게는 500 질량부 이하의 범위이다.
전하 발생층의 막두께는 통상적으로 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.15 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.6 ㎛ 이하의 범위이다. 전하 발생 물질의 비율이 지나치게 높으면, 전하 발생 물질의 응집 등에 의해 도포액의 안정성이 저하될 우려가 있는 한편, 전하 발생 물질의 비율이 지나치게 낮으면, 감광체로서의 감도의 저하를 초래할 우려가 있다.
전하 발생 물질을 분산시키는 방법으로는, 볼 밀 분산법, 애트라이터 분산법, 샌드 밀 분산법, 비즈 밀 분산 등의 공지된 분산법을 사용할 수 있다. 이 때, 입자를 0.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.15 ㎛ 이하의 범위의 입자 사이즈로 미세화하는 것이 유효하다.
<전하 수송층>
적층형 감광체의 전하 수송층은, 전하 수송 물질을 함유함과 함께, 통상은 결착 수지와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 함유한다. 전하 수송층은, 구체적으로는, 예를 들어 전하 수송 물질 등과 결착 수지를 용매에 용해 또는 분산시켜 도포액을 제조하고, 이것을 순적층형 감광층의 경우에는 전하 발생층 상에, 또, 역적층형 감광층의 경우에는 도전성 지지체 상에 (언더코팅층을 형성하는 경우에는 언더코팅층 상에) 도포, 건조시켜 얻을 수 있다.
본 발명에서는 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 전하 수송 물질을 사용하는 것이 필수이지만, 그 밖의 전하 수송 물질을 혼합하여 사용해도 된다. 혼합하여 사용해도 되는 전하 수송 물질로는 특별히 한정되지 않고, 임의의 물질을 사용하는 것이 가능하다.
공지된 그 밖의 전하 수송 물질의 예로는, 2,4,7-트리니트로플루오레논 등의 방향족 니트로 화합물, 테트라시아노퀴노디메탄 등의 시아노 화합물, 디페노퀴논 등의 퀴논 화합물 등의 전자 흡인성 물질, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 이미다졸 유도체, 옥사졸 유도체, 피라졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 벤조푸란 유도체 등의 복소 고리 화합물, 아닐린 유도체, 하이드라존 유도체, 방향족 아민 유도체, 스틸벤 유도체, 부타디엔 유도체, 에나민 유도체 및 이들 화합물의 복수종이 결합한 것, 혹은 이들의 화합물로 이루어지는 기를 주사슬 또는 측사슬에 갖는 중합체 등의 전자 공여성 물질 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 카르바졸 유도체, 방향족 아민 유도체, 스틸벤 유도체, 부타디엔 유도체, 에나민 유도체, 및 이들 화합물의 복수종이 결합한 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 전하 수송 물질의 바람직한 구조의 구체예를 이하에 나타낸다. 이들 구체예는 예시를 위해서 나타낸 것이며, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한은 어떠한 공지된 전하 수송 물질을 사용해도 된다. 이들 전하 수송 물질은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합으로 병용해도 된다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
결착 수지로는, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 등의 비닐 중합체, 및 그 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리카보네이트, 폴리술폰, 페녹시, 에폭시, 실리콘 수지 등의 열가소성 수지나 여러 가지 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 중에서도 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
상기 결착 수지의 바람직한 구조의 구체예를 이하에 나타낸다. 이들 구체예는 예시를 위해서 나타낸 것이며, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한은 어떠한 공지된 결착 수지를 혼합하여 사용해도 된다.
[화학식 14]
Figure pct00014
결착 수지의 점도 평균 분자량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 20,000 이상, 내마모성의 관점에서, 바람직하게는 40,000 이상, 또, 통상적으로 150,000 이하, 도포성의 관점에서, 바람직하게는 120,000 이하, 더욱 바람직하게는 100,000 이하이다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은, π 공액이 크기 때문에 용해성이 나쁘고, 통상 고점도 평균 분자량의 수지를 사용하지 않지만, 하이엔드 기종에 적응하기 위해서 상기 전하 수송 물질의 순도나 이하에 기재된 도포액의 용매를 바람직한 양태로 함으로써 실용에 견디는 감광체로 할 수 있다.
전하 수송층용 도포액의 제조에 사용되는 용매로는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난 등의 포화 지방족계 용매 ; 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로나프탈렌 등의 할로겐화 방향족계 용매 ; 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 벤질알코올 등의 알코올계 용매 ; 글리세린, 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올류 ; 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤계 용매 ; 포름산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르계 용매 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소계 용매 ; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아니솔 등의 에테르계 용매 ; 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, 술포란, 헥사메틸인산트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 ; n-부틸아민, 이소프로판올아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민 등의 함질소 화합물 ; 리그로인 등의 광유 ; 물 등을 들 수 있다. 전기 특성의 관점에서, 구조 중에 할로겐 원자를 갖지 않는 비할로겐계 용매인 것이 바람직하다.
이들 용매는 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 이들 용매 중에서도, 전하 수송층에 사용하는 재료의 용해성의 관점에서, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤계 용매 ; 포름산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르계 용매 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소계 용매 ; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아니솔 등의 에테르계 용매가 바람직하고, 막형성성에서 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 용매 ; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아니솔 등의 에테르계 용매가 보다 바람직하고, 전자 사진 감광체 특성의 관점에서 톨루엔, 테트라하이드로푸란을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 2 종 이상을 임의의 조합 및 종류로 병용해도 된다. 혼합하는 경우에는, 반복 전사 전압 내성의 관점에서, 에테르계 용매와 그 밖의 용매를 병용하는 것이 바람직하고, 상용성의 관점에서, 방향족 탄화수소류가 바람직하다.
혼합 용매로서 사용하는 경우에는, 그 질량비 [에테르계 용매/그 밖의 용매] 는, 반복 전사 전압 내성의 관점에서, 통상적으로 1/2 이상, 바람직하게는 1/1 이상, 보다 바람직하게는 2/1 이상이다. 도포성의 관점에서, 통상적으로 15/1 이하, 바람직하게는 10/1 이하이다.
상기 전하 수송 물질과 용매의 질량비 [전하 수송 물질/용매] 가, 1/10 ∼ 1/100 이 되도록 감광층 형성용 도포액을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 전하 수송 물질과의 용해성의 관점에서, 1/12 이하가 보다 바람직하고, 1/15 이하가 더욱 바람직하다. 도포성의 관점에서, 1/90 이상이 보다 바람직하고, 1/50 이상이 더욱 바람직하다.
상기 전하 수송 물질과 용매를 혼합할 때, 가온 용해시키는 것이 바람직하다. 가온시킬 때의 용액의 온도는, 용해성의 관점에서, 하한은 통상적으로 20 도 이상, 바람직하게는 25 도 이상, 보다 바람직하게는 30 도 이상이다. 분해 방지의 관점에서, 상한은 통상적으로 80 도 이하, 바람직하게는 70 도 이하, 보다 바람직하게는 65 도 이하이다.
예를 들어, 단층형 감광체, 및 기능 분리형 감광체의 전하 수송층의 경우에는, 도포액의 고형분 농도를 통상적으로 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 또, 통상적으로 40 질량％ 이하, 바람직하게는 35 질량％ 이하의 범위로 한다. 또, 도포액의 점도를 사용시의 온도에 있어서 통상적으로 10 mPa·s 이상, 바람직하게는 50 mPa·s 이상, 또, 통상적으로 1500 mPa·s 이하, 바람직하게는 1000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 500 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 400 mPa·s 이하의 범위로 한다.
도포액의 건조는 실온에 있어서의 지촉 건조 후, 30 ∼ 200 ℃ 의 온도 범위에서 1 분 내지 2 시간 동안, 무풍 또는 송풍하에서 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 또 가열 온도는 일정해도 되고, 건조시에서 변경시키면서 실시해도 된다.
<단층형 감광층>
단층형 감광층은, 전하 발생 물질과 상기 식 (1) 로 나타내는 전하 수송 물질, 결착 수지를 사용하여 형성한다. 구체적으로는, 전하 발생 물질과 전하 수송 물질과 각종 결착 수지를 용매에 용해 또는 분산시켜 도포액을 제조하고, 도전성 지지체 상 (언더코팅층을 형성하는 경우에는 언더코팅층 상) 에 도포, 건조시켜 얻을 수 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 전하 수송 물질, 상기 결착 수지의 종류 그리고 이들의 사용 비율은, 적층형 감광체의 전하 수송층의 경우와 동일하다. 단층형 감광체의 감광층의 막두께는, 통상적으로 5 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 의 범위에서 사용되고, 순적층형 감광체의 전하 수송층의 막두께는, 통상적으로 5 ∼ 50 ㎛ 의 범위에서 사용되지만, 장수명, 화상 안정성의 관점에서는, 바람직하게는 10 ∼ 45 ㎛, 고해상도의 관점에서는 10 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하다.
<보호층>
감광체의 최표면층에는, 감광층의 손모를 방지하거나, 대전기 등으로부터 발생하는 방전 물질 등에 의한 감광층의 열화를 방지·경감시킬 목적으로 보호층을 형성해도 된다. 보호층은 도전성 재료를 적당한 결착 수지 중에 함유시켜 형성하거나, 일본 공개특허공보 평9-190004호, 일본 공개특허공보 평10-252377호에 기재된 바와 같은 트리페닐아민 골격 등의 전하 수송능을 갖는 화합물을 사용한 공중합체를 사용할 수 있다.
도전성 재료로는, TPD (N,N'-디페닐-N,N'-비스-(m-톨릴)벤지딘) 등의 방향족 아미노 화합물, 산화안티몬, 산화인듐, 산화주석, 산화티탄, 산화주석-산화안티몬, 산화알루미늄, 산화아연 등의 금속 산화물 등을 사용하는 것이 가능하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
보호층에 사용하는 결착 수지로는 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐케톤 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 실록산 수지 등의 공지된 수지를 사용할 수 있고, 또, 일본 공개특허공보 평9-190004호, 일본 공개특허공보 평10-252377호에 기재된 바와 같은 트리페닐아민 골격 등의 전하 수송능을 갖는 골격과 상기 수지의 공중합체를 사용할 수도 있다.
상기 보호층은 전기 저항이 109 ∼ 1014 Ω·㎝ 가 되도록 구성하는 것이 바람직하다. 전기 저항이 1014 Ω·㎝ 보다 높아지면 잔류 전위가 상승하여 포깅이 많은 화상이 되어 버리고, 한편 109 Ω·㎝ 보다 낮아지면 화상의 흐릿함, 해상도의 저하가 발생하게 된다. 또, 보호층은 이미지 노광에 조사되는 광의 투과를 실질상 방해하지 않도록 구성된다.
또, 감광체 표면의 마찰 저항이나 마모를 저감, 토너의 감광체로부터 전사 벨트, 종이에 대한 전사 효율을 높이는 등의 목적으로, 표면층에 불소계 수지, 실리콘 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지 등을 함유하고 있어도 된다. 또, 이들 수지로 이루어지는 입자나 실리카나 알루미나 등의 무기 화합물의 입자를 함유하고 있어도 된다.
<각 층의 형성 방법>
감광체를 구성하는 감광층은, 함유시키는 물질을 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 얻어진 도포액을, 도전성 지지체 상에 침지 도포, 스프레이 도포, 노즐 도포, 바 코트, 롤 코트, 블레이드 도포 등의 공지된 방법에 의해, 각 층마다 순차 도포·건조 공정을 반복함으로써 형성된다.
유기 용매로는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란 등의 지방족 고리형 에테르, 에틸프로필에테르, 프로필에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 지방족 사슬형 에테르, 아니솔, 메톡시톨루엔, 페네톨 등의 방향족 에테르와 같은 에테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-메톡시에탄올 등의 알코올류, 포름산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 트리클로로에틸렌 등의 염소화 탄화수소류, n-부틸아민, 이소프로판올아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민 등의 함질소 화합물류, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용제류 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 감광층의 막형성성의 관점에서, 지방족 고리형 에테르, 방향족 에테르, 방향족 탄화수소류가 바람직하고, 반복 전사 전압 내성의 관점에서, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 아니솔, 톨루엔이 보다 바람직하다.
또, 적층형 감광체의 전하 발생층의 경우에는, 도포액의 고형분 농도는, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 또, 통상적으로 15 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하의 범위로 한다. 또, 도포액의 점도는, 사용시의 온도에 있어서, 통상적으로 0.01 mPa·s 이상, 바람직하게는 0.1 mPa·s 이상, 또, 통상적으로 20 mPa·s 이하, 바람직하게는 10 mPa·s 이하의 범위로 한다.
도포액의 도포 방법으로는, 예를 들어, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 비드 코팅법, 와이어 바 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤러 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있지만, 다른 공지된 코팅법을 사용하는 것도 가능하다.
도포액의 건조는, 실온에 있어서의 지촉 건조 후, 통상적으로 30 ℃ 이상, 200 ℃ 이하의 온도 범위에서 1 분 내지 2 시간 동안, 정지 또는 송풍하에서 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 또, 가열 온도는 일정해도 되고, 건조시에 온도를 변경시키면서 가열을 실시해도 된다.
<카트리지, 화상 형성 장치>
다음으로, 본 발명의 전자 사진 감광체를 사용한 드럼 카트리지, 화상 형성 장치에 대하여, 장치의 일례를 나타내는 도 1 에 기초하여 설명한다.
도 1 에 있어서, 1 은 드럼상의 감광체이고, 화살표 방향으로 소정의 주속도로 회전 구동된다. 감광체 (1) 는 그 회전 과정에서 대전 장치 (2) 에 의해, 그 표면에 정 (正) 또는 부 (負) 의 소정 전위의 균일 대전을 받고, 이어서 노광 장치 (3) 에 있어서 이미지 노광 수단에 의해 잠상 형성을 위한 노광이 실시된다.
형성된 정전 잠상은, 다음으로 현상 장치 (4) 로 토너 현상되고, 그 토너 현상이 전사 장치 (5) 에 의해 급지부로부터 급송된 기록지 (P) 에 순차 전사되어 간다.
도 1 에서는, 현상 장치 (4) 는, 현상조 (41), 애지테이터 (42), 공급 롤러 (43), 현상 롤러 (44), 및 규제 부재 (45) 로 이루어지고, 현상조 (41) 의 내부에 토너 (T) 를 저류하고 있는 구성으로 되어 있다. 또, 필요에 따라, 토너 (T) 를 보급하는 보급 장치 (도시 생략) 를 현상 장치 (4) 에 부대 (付帶) 시켜도 된다. 이 보급 장치는 보틀, 카트리지 등의 용기로부터 토너 (T) 를 보급하는 것이 가능하게 구성된다.
이미지 전사된 전사체는 이어서 정착 장치 (7) 에 보내져 이미지 정착되어, 기계 밖으로 프린트 아웃된다. 정착 장치 (7) 는, 상부 정착 부재 (정착 롤러) (71) 및 하부 정착 부재 (정착 롤러) (72) 로 구성되고, 상부 및 하부의 각 정착 부재 (71 또는 72) 의 내부에는 가열 장치 (73) 가 구비되어 있다. 또한, 도 1 에서는, 상부 정착 부재 (71) 의 내부에 가열 장치 (73) 가 구비된 예를 나타낸다.
상부 및 하부의 각 정착 부재 (71, 72) 는, 스테인리스, 알루미늄 등의 금속 소관 (素管) 에 실리콘 고무를 피복한 정착 롤, 또한 테플론 (등록상표) 수지로 피복한 정착 롤, 정착 시트 등이 공지된 열정착 부재를 사용할 수 있다. 또한, 각 정착 부재 (71, 72) 는, 이형성을 향상시키기 위해서 실리콘 오일 등의 이형제를 공급하는 구성으로 해도 되고, 스프링 등에 의해 서로 강제적으로 압력을 가하는 구성으로 해도 된다.
기록지 (P) 상에 전사된 토너는, 소정 온도로 가열된 상부 정착 부재 (71) 와 하부 정착 부재 (72) 사이를 통과할 때, 토너가 용융 상태까지 열가열되고, 통과 후 냉각되어 기록지 (P) 상에 토너가 정착된다.
이미지 전사 후의 감광체 (1) 의 표면은 클리닝 장치 (6) 에 의해 전사 잔여물의 토너가 제거되고, 제전 수단에 의해 제전되어 다음의 화상 형성을 위해서 청정화된다.
본 발명의 전자 사진 감광체를 사용함에 있어서, 대전기로는, 코로트론, 스코로트론 등의 코로나 대전기 외에, 전압 인가된 직접 대전 부재를 감광체 표면에 접촉시켜 대전시키는 직접 대전 수단을 사용해도 된다.
직접 대전 수단의 예로는, 대전 롤러, 대전 브러쉬 등의 접촉 대전기 등을 들 수 있다. 직접 대전 수단으로서, 기중 방전을 수반하는 것, 혹은 기중 방전을 수반하지 않는 주입 대전 모두 가능하다. 또, 대전시에 인가하는 전압으로는, 직류 전압만인 경우, 및 직류에 교류를 중첩시켜 사용할 수도 있다.
노광은 할로겐 램프, 형광등, 레이저 (반도체, He-Ne), LED, 감광체 내부 노광 방식 등이 사용되지만, 디지털식 전자 사진 방식으로서, 레이저, LED, 광 셔터 어레이 등을 사용하는 것이 바람직하다. 파장으로는 780 ㎚ 의 단색광 외에, 600 ∼ 700 ㎚ 영역의 약간 단파장 부근의 단색광을 사용할 수 있다.
현상 공정은 캐스케이드 현상, 1 성분 절연 토너 현상, 1 성분 도전 토너 현상, 2 성분 자기 브러쉬 현상 등의 건식 현상 방식이나 습식 현상 방식 등이 사용된다.
토너로는, 분쇄 토너 외에, 현탁 조립 (造粒), 현탁 중합, 유화 중합 응집법 등의 케미컬 토너를 사용할 수 있다. 특히, 케미컬 토너의 경우에는, 4 ∼ 8 ㎛ 정도의 소입경의 것이 사용되며, 형상도 구형에 가까운 것으로부터, 포테이토상의 구형으로부터 벗어난 것도 사용할 수 있다. 중합 토너는, 대전 균일성, 전사성이 우수하고, 고화질화에는 바람직하게 사용된다.
전사 공정은 예를 들어, 코로나 전사, 롤러 전사, 벨트 전사 등의 정전 전사법, 압력 전사법, 점착 전사법 등이 사용된다. 정착은, 예를 들어, 열롤러 정착, 플래시 정착, 오븐 정착, 압력 정착, IH 정착, 벨트 정착, IHF 정착 등이 사용되고, 이들 정착 방식은 단독으로 사용해도 되고, 복수의 정착 방식을 조합한 형태로 사용해도 된다.
클리닝에는, 예를 들어, 브러쉬 클리너, 자기 브러쉬 클리너, 정전 브러쉬 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너 등이 사용된다.
제전 공정은 생략되는 경우도 많지만, 사용되는 경우에는, 형광등, LED 등이 사용되고, 강도로는 노광광의 3 배 이상의 노광 에너지가 사용되는 경우가 많다. 이들 프로세스 외에, 전 (前) 노광 공정, 보조 대전 공정의 프로세스를 가져도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 드럼상의 감광체 (1), 대전 장치 (2), 현상 장치 (4) 및 클리닝 장치 (6) 등의 구성 요소 중의 복수의 것을 드럼 카트리지로서 일체로 결합하여 구성하고, 이 드럼 카트리지를 복사기나 레이저 빔 프린터 등의 전자 사진 장치 본체에 대해 착탈 가능한 구성으로 해도 된다. 예를 들어, 대전 장치 (2), 현상 장치 (4) 및 클리닝 장치 (6) 중, 적어도 1 개를 드럼상의 감광체 (1) 와 함께 일체로 지지하여 카트리지화로 할 수 있다.
컬러 화상은 마젠타, 옐로우, 시안, 및 블랙의 각 토너를 다층으로 겹쳐서 원하는 색으로 조정함으로써 풀 컬러 화상을 얻을 수 있다. 탠덤 방식의 경우, 컬러 현상부가 블랙 현상부보다 앞에 위치하는 편이 블랙 토너의 역전사 등에 의한 혼색이 적어져 좋은 것, 및 블랙 현상부가 컬러 현상부보다 뒤에 위치하는 편이 블랙만의 단색으로 화상 형성하는 경우에 컬러 토너의 감광체 포깅에 의한 혼색이 적어지는 것, 및 컬러 현상부를 쇼트 패스하여 기록지를 반송함으로써 블랙 화상 형성의 속도를 높일 수 있으므로 바람직하다.
풀 컬러 화상 형성에 적용하는 경우에는, 이와 같은 시안, 마젠타, 옐로우의 컬러 현상부가 앞의 위치에 있고, 블랙 현상부가 컬러 현상부보다 뒤에 위치하는 탠덤 방식에 바람직하다. 또한, 시안, 마젠타, 옐로우의 컬러 현상부가 위치하는 차례는 적시에 자유롭게 변경할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 이하의 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위해서 나타내는 것이고, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하에 나타낸 실시예에 한정되는 것은 아니며 임의로 변형하여 실시할 수 있다. 또, 이하의 실시예, 및 비교예 중의 「부」 의 기재는, 특별히 지정하지 않는 한 「질량부」 를 나타낸다.
<식 (1) 로 나타내는 전하 수송 물질의 제조>
(제조예 1 : CT1 미정제물)
하기 식 (CT1) 로 나타내는 구조식을 갖는 전하 수송 물질을, 하기 스킴 A 에 따라 제조하였다. 상세 조건은 하기와 같다.
<스킴 A>
[화학식 15]
Figure pct00015
자일렌 500 ㎖ 중에, 트리페닐아민 유도체인 화합물 A 23.5 g 과 p-톨루이딘 2.7 g, 나트륨t-부톡사이드 10.6 g, 아세트산팔라듐 500 ㎎, 트리시클로헥실포스핀의 0.6 m㏖/㎖ 톨루엔 용액을 20 ㎖ 주입하고, 환류가 일어날 때까지 승온시켰다. 승온 후, 3 시간 교반하여 반응시키고, 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 강온시키고, 물 250 ㎖ 를 첨가하고, 30 분 교반하였다. 교반 후, 수층을 분리하고, 유기층을 탈이온수로 세정 후, 농축하고, 농축 잔사를 테트라하이드로푸란에 용해시킴으로써 CT1 미정제물의 테트라하이드로푸란 용액을 조제하고, 용액을 메탄올에 첨가하고, 교반 후, 여과 분리·건조시킴으로써 전하 수송 물질 CT1 미정제물을 18.4 g 얻었다. (수율 85.4 ％)
(제조예 2)
제조예 1 에서 얻어진 전하 수송 물질 CT1 미정제물 10 g 을 톨루엔 100 g 에 용해시킴으로써 CT1 미정제물의 톨루엔 용액을 조제하였다. 이 톨루엔 용액 중에 활성 백토 5 g 첨가하고 교반 후, 여과 분리하였다. 이 활성 백토에 의한 정제 [흡착재 처리 - 여과] 를 3 회 반복한 후의 정제 용액을 농축하고, 농축 잔사를 테트라하이드로푸란에 용해 후, 이 용액을 메탄올에 첨가하고, 재침전법으로 고체화하고, 교반 후, 여과 분리·건조시킴으로써 전하 수송 물질 CT1 을 9.3 g 얻었다. 얻어진 CT1 중의 팔라듐 함유량을 ICP 발광 분석에 의해 확인한 결과, 83 ppm 이었다.
(제조예 3)
제조예 2 중의 정제 [흡착재 처리 - 여과] 를 3 회 반복할 때의 2 회째의 처리에 사용한 활성 백토 5 g 을 플로리실 2.0 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 2 와 동일하게 조작을 실시함으로써 전하 수송 물질 CT1 을 9.4 g 얻었다. 얻어진 CT1 중의 팔라듐 함유량을 ICP 발광 분석에 의해 확인한 결과, 41 ppm 이었다.
(제조예 4)
제조예 2 중의 정제 [흡착재 처리 - 여과] 를 3 회 반복할 때의 2 회째의 처리에 사용한 활성 백토 5 g 을 활성탄 1.5 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 2 와 동일하게 조작을 실시함으로써 전하 수송 물질 CT1 을 9.3 g 얻었다. 얻어진 CT1 중의 팔라듐 함유량을 ICP 발광 분석에 의해 확인한 결과, 117 ppm 이었다.
(제조예 5)
제조예 2 중의 정제 [흡착재 처리 - 여과] 를 3 회 반복할 때의 2 회째의 처리에 사용한 활성 백토 5 g 을 실리카 겔 2.0 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 2 와 동일하게 조작을 실시함으로써 전하 수송 물질 CT1 을 9.3 g 얻었다. 얻어진 CT1 중의 팔라듐 함유량을 ICP 발광 분석에 의해 확인한 결과, 112 ppm 이었다.
(제조예 6)
하기 식 (CT2) 로 나타내는 구조식을 갖는 전하 수송 물질을 하기 스킴 B 에 따라 제조하였다. 상세 조건은 하기와 같다.
<스킴 B>
[화학식 16]
Figure pct00016
자일렌 500 ㎖ 중에, 트리페닐아민 유도체인 화합물 A 18.8 g 과 p-페네티딘 2.8 g, 나트륨t-부톡사이드 8.5 g, 아세트산팔라듐 100 ㎎, 트리시클로헥실포스핀의 0.6 m㏖/㎖ 톨루엔 용액을 16 ㎖ 주입하고, 환류가 일어날 때까지 승온시켰다. 승온 후, 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 강온시키고, 물 200 ㎖ 를 첨가하고, 30 분 교반하였다. 교반 후, 수층을 분리하고, 유기층을 탈이온수로 세정 후, 농축하고, 농축 잔사를 테트라하이드로푸란에 용해시킴으로써 CT2 미정제물의 테트라하이드로푸란 용액을 조제하고, 용액을 메탄올에 첨가하고, 교반 후, 여과 분리·건조시킴으로써 전하 수송 물질 CT2 미정제물을 13.7 g 얻었다. (수율 75.8 ％)
얻어진 전하 수송 물질 CT2 미정제물 10 g 을 제조예 2 와 동일하게 조작을 실시함으로써 전하 수송 물질 CT2 를 9.1 g 얻었다. 얻어진 CT2 중의 팔라듐 함유량을 ICP 발광 분석에 의해 확인한 결과, 14 ppm 이었다.
(비교 제조예 1)
제조예 1 에서 얻어진 전하 수송 물질 CT1 미정제물 10 g 을 톨루엔 40 g 에 가온시켜 완전히 용해 후, 0 ℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 상태로 가만히 정지시키고, 정석 후, 여과 분리·건조시킴으로써 전하 수송 물질 CT1 을 6.3 g 얻었다. 얻어진 CT1 중의 팔라듐 함유량을 ICP 발광 분석에 의해 확인한 결과, 180 ppm 이었다.
(비교 제조예 2)
하기 식 (CT1) 로 나타내는 구조식을 갖는 전하 수송 물질을 하기 스킴 C 에 따라 제조하였다. 상세 조건은 하기와 같다.
<스킴 C>
[화학식 17]
Figure pct00017
테트라하이드로푸란 300 ㎖ 중에 트리페닐아민 유도체인 화합물 B 26.7 g 과 화합물 C 9.5 g 을 주입하고 용해시켰다. 용해 후, 칼륨t-부톡사이드 7.5 g 을 첨가하고, 실온하 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 메탄올 1000 ㎖ 중에 첨가하고, 30 분 교반하였다. 교반 후, 여과 분리·건조시킴으로써 전하 수송 물질 CT1 미정제물을 17.5 g 얻었다 (수율 68.3 ％).
얻어진 전하 수송 물질 CT1 미정제물 10 g 을 제조예 2 와 동일하게 조작을 실시함으로써 전하 수송 물질 CT1 을 8.3 g 얻었다. 얻어진 CT1 중의 팔라듐 함유량을 ICP 발광 분석에 의해 확인한 결과, 팔라듐은 검출되지 않았다.
<언더코팅층 형성용 도포액의 제조>
평균 1 차 입경 40 ㎚ 의 루틸형 산화티탄 (이시하라 산업 주식회사 제조 「TTO55N」) 과, 그 산화티탄에 대해 3 질량％ 의 메틸디메톡시실란 (토시바 실리콘사 제조 「TSL8117」) 을, 헨셸 믹서로 혼합하여 얻어진 표면 처리 산화티탄 50 부와, 메탄올 120 부를 혼합하여 이루어지는 원료 슬러리 1 ㎏ 을, 직경 약 100 ㎛ 의 지르코니아 비즈 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 를 분산 미디어로 하여, 밀 용적 약 0.15 ℓ 의 코토부키 공업 주식회사 제조 울트라 아펙스밀 (UAM-015 형) 을 사용하여, 로터 주속 10 m/초, 액유량 10 ㎏/시간의 액순환 상태로 1 시간 분산 처리하여, 산화티탄 분산액을 제조하였다.
상기 산화티탄 분산액과, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 혼합 용매, 및 ε-카프로락탐 [하기 식 (A) 로 나타내는 화합물]/비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 [하기 식 (B) 로 나타내는 화합물]/헥사메틸렌디아민 [하기 식 (C) 로 나타내는 화합물]/데카메틸렌디카르복실산 [하기 식 (D) 로 나타내는 화합물]/옥타데카메틸렌디카르복실산 [하기 식 (E) 로 나타내는 화합물] 의 조성 몰비율이, 75 ％/9.5 ％/3 ％/9.5 ％/3 ％ 로 이루어지는 공중합 폴리아미드의 펠릿을 가열하면서 교반, 혼합하여 폴리아미드 펠릿을 용해시킨 후, 출력 1200 W 의 초음파 발진기에 의한 초음파 분산 처리를 1 시간 실시하고, 추가로 구멍 직경 5 ㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터 (어드밴텍 제조 마이텍스 LC) 에 의해 여과하여, 표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드를 질량비가 3/1 이고, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 혼합 용매의 질량비가 7/1/2 이고, 함유하는 고형분의 농도가 18.0 질량％ 인 언더코팅층 형성용 도포액을 제조하였다.
[화학식 18]
Figure pct00018
<전하 발생층 형성용 도포액의 제조>
전하 발생 물질로서, 도 2 의 CuKα 특성 X 선에 의한 X 선 회절 스펙트럼을 나타내는 옥시티타늄프탈로시아닌 20 부와 1,2-디메톡시에탄 280 부를 혼합하고, 샌드 그라인드 밀로 1 시간 분쇄하여 미립화 분산 처리를 실시하였다. 계속해서 이 미세화 처리액에, 폴리비닐부티랄 (덴키 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「덴카부티랄」 ＃6000C) 10 부를, 1,2-디메톡시에탄의 255 부와 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논의 85 부의 혼합액에 용해시켜 얻어진 바인더액, 및 230 부의 1,2-디메톡시에탄을 혼합하여 전하 발생층 형성용 도포액 A 를 조제하였다.
전하 발생 물질로서, 도 3 의 CuKα 특성 X 선에 의한 X 선 회절 스펙트럼을 나타내는 옥시티타늄프탈로시아닌 20 부와 1,2-디메톡시에탄 280 부를 혼합하고, 샌드 그라인드 밀로 4 시간 분쇄하여 미립화 분산 처리를 실시하였다. 계속해서 이 미세화 처리액에, 폴리비닐부티랄 (덴키 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「덴카부티랄」＃6000C) 10 부를, 1,2-디메톡시에탄의 255 부와 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논의 85 부의 혼합액에 용해시켜 얻어진 바인더액, 및 230 부의 1,2-디메톡시에탄을 혼합하여 전하 발생층 형성용 도포액 B 를 조제하였다. 전하 발생층 형성용 도포액 A 와 전하 발생층 형성용 도포액 B 를 8 : 2 의 질량비로 혼합하여, 본 실시예에서 사용하는 전하 발생층 형성용 도포액을 제조하였다.
<전하 수송층 형성용 도포액의 제조>
[도포액 C1]
하기의 반복 구조로 나타내는 폴리아릴레이트 수지 100 부 (수지 X, 점도 평균 분자량 70,000), 제조예 2 에서 제조한 전하 수송 물질을 40 부, 하기 식으로 나타내는 화합물 AD1 을 4 부, AD2 를 1 부, AD3 을 1 부, 디메틸폴리실록산 (신에츠 화학사 제조 KF96-10CS) 0.03 부를 테트라하이드로푸란/톨루엔 (8/2 (질량비)) 혼합 용매 880 부에 용해시켜 전하 수송층 형성용 도포액 C1 을 조제하였다.
수지 X
[화학식 19]
Figure pct00019
AD1
[화학식 20]
Figure pct00020
AD2
[화학식 21]
Figure pct00021
AD3
[화학식 22]
Figure pct00022
[도포액 C2 ∼ 5]
각각 전하 수송 물질로서 제조예 2 의 전하 수송 물질 대신에, 제조예 3 ∼ 6 에서 제조한 전하 수송 물질을 사용한 것 이외에는, 도포액 C1 과 동일하게 하여 도포액 C2 ∼ C5 를 제조하였다.
[도포액 C6 ∼ 7]
각각 전하 수송 물질로서 제조예 2 의 전하 수송 물질 대신에, 비교 제조예 1 ∼ 2 에서 제조한 전하 수송 물질을 사용한 것 이외에는, 도포액 C1 과 동일하게 하여 도포액 C6 ∼ 7 을 제조하였다.
<감광체 드럼의 제조>
표면이 절삭 가공된 외경 60 ㎜, 길이 248 ㎜, 두께 1.0 ㎜ 의 알루미늄 합금으로 이루어지는 실린더에, 도포액의 제조예에서 제조한 언더코팅층 형성용 도포액, 전하 발생층 형성용 도포액, 전하 수송층 형성용 도포액을 침지 도포법에 의해 순차 도포, 건조시키고, 건조 후의 막두께가 각각 1.5 ㎛, 0.5 ㎛, 21 ㎛ 가 되도록 언더코팅층, 전하 발생층, 전하 수송층을 형성하여, 감광체 드럼을 제조하였다. 또한, 전하 수송층의 건조는 125 ℃ 에서 24 분간 실시하였다. 또, 얻어진 감광체로부터 감광층을 박리하고, ICP 발광 분석 [장치 : 주식회사 시마즈 제작소사 제조 ICPS-8100S] 을 실시함으로써 감광층 중의 팔라듐 함유량을 측정하였다.
<화상 시험>
얻어진 감광체를 Samsung 사 제조 4 사이클 풀 컬러 프린터 CLP-320 (DC 롤러 대전, LD 노광, 비자성 1 성분 점핑 현상) 의 감광체 카트리지에 탑재하고, 기온 35 ℃, 상대습도 85 ％ 하에 있어서, 인자율 5 ％ 로, 6000 장의 연속 인쇄를 실시하였다. 6000 장 인쇄 후에, 하프톤 화상을 인쇄하고, 이하와 같이 화상의 백화의 판정을 실시하였다.
백화
◎ : 하프톤 화상에 백화는 보이지 않는다
○ : 하프톤 화상의 일부에 백화는 보이지 않는다
△ : 하프톤 화상의 전체에 경도 (輕度) 의 백화가 보인다
× : 하프톤 화상 전체에 확실히 백화가 보인다
<전자 사진 감광체의 평가>
표 1 에 기재된 실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 2 의 전자 사진 감광체를, 전자 사진 학회 표준에 따라 제조된 전자 사진 특성 평가 장치 (「속 전자 사진 기술의 기초와 응용」, 전자 사진 학회편, 코로나사, 1996년, 404 ∼ 405 페이지 기재) 에 장착하고, 이하의 순서에 따라 대전, 노광, 전위 측정, 제전의 사이클을 실시함으로써, 전기 특성의 평가를 실시하였다.
온도 25 ℃, 습도 50 ％ 의 조건하, 감광체의 초기 표면 전위가 -700 V 가 되도록 대전 후, 할로겐 램프의 광을 간섭 필터로 780 ㎚ 의 단색광으로 한 광을 0.6 μJ/㎠ 의 조사 에너지로 노광 후에 측정한 표면 전위 (단위 : -V) 를 잔류 전위로 하였다.
[실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 2]
표 1 에 나타내는 감광체 드럼을 제조하고, 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00023
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 전자 사진 감광체를 사용한 경우, 노광 후의 잔류 전위가 낮고, 또, 고온 고습으로 연속 인쇄했을 경우, 백화가 발생하지 않고 양호한 결과가 얻어졌다.
<실시예 6>
≪전자 사진 감광체의 제조≫
<전하 발생층 형성용 도포액의 제조>
전하 발생 물질로서, 옥시티타늄프탈로시아닌 결정 (도 2 에 나타내는 바와 같이 CuKα 특성 X 선에 대한 X 선 회절 스펙트럼에 있어서 브랙각 (2θ ± 0.2°) 으로 27.2°에서 주된 회절 피크를 나타낸다) 을 사용하였다. 이 옥시티타늄프탈로시아닌 결정을 20 중량부 사용하여, 이것을 1,2-디메톡시에탄 280 중량부와 혼합하고, 샌드 그라인드 밀로 1 시간 분쇄하여 미립화 분산 처리를 실시하여 미세화 처리액을 얻었다. 또, 1,2-디메톡시에탄 253 중량부 및 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논 85 중량부의 혼합액에 폴리비닐부티랄 (덴키 화학 공업 (주) 사 제조, 상품명 「덴카부티랄」 ＃6000C) 20 중량부를 용해시켜, 바인더액을 조제하였다.
상기 서술한 미립화 분산 처리에 의해 얻어진 미세화 처리액, 상기 서술한 바인더액, 및 1,2-디메톡시에탄 230 중량부를 혼합하여, 전하 발생층용 도포액을 조제하였다.
<전하 수송층 형성용 도포액의 제조>
[도포액 C8]
상기 식 (수지 X) 의 반복 구조 단위로 이루어지는 폴리아릴레이트 수지 (점도 평균 분자량 = 72,000) 를 100 중량부, 상기 식 (CT2) 로 나타내는 구조를 갖는 전하 수송 재료를 40 중량부, 상기 식 (AD1) 로 나타내는 산화 방지제를 4 중량부, 상기 식 (AD2) 로 나타내는 화합물을 0.5 부, 상기 식 (AD3) 으로 나타내는 화합물을 0.1 부, 레벨링제로서 실리콘 오일 0.05 중량부를 테트라하이드로푸란과 톨루엔의 혼합 용매 (테트라하이드로푸란 80 중량％, 톨루엔 20 중량％) 1060 중량부에 혼합하여, 전하 수송층 형성용 도포액을 조제하였다.
<감광체 드럼의 제조>
표면이 거칠게 절삭된 외경 30 ㎜, 길이 246 ㎜, 두께 0.75 ㎜ 의 알루미늄 합금으로 이루어지는 실린더를 양극 산화 처리를 실시하고, 그 후 아세트산니켈을 주성분으로 하는 봉공제에 의해 봉공 처리를 실시함으로써, 약 6 ㎛ 의 양극 산화 피막 (알루마이트 피막) 을 형성하였다. 얻어진 실린더에, 도포액의 제조예에서 제조한 전하 발생층 형성용 도포액, 전하 수송층 형성용 도포액을 침지 도포법에 의해 순차 도포, 건조시키고, 건조 후의 막두께가 각각 0.4 ㎛, 18 ㎛ 가 되도록 전하 발생층, 전하 수송층을 형성하여, 감광체 드럼을 제조하였다. 또한, 전하 수송층의 건조는 125 ℃ 에서 20 분간 실시하였다. 얻어진 감광체의 전하 수송층을 박리하고, 잔류 용매를 가스 크로마토그래피 [장치 : 아지렌트·테크놀로지 주식회사 제조 7890] 로 분석한 결과, 감광층 중의 잔류 용매량은 비할로겐계 용매 [테트라하이드로푸란과 톨루엔의 총량] 가 9.5 ㎎/g 이고, 할로겐계 용매는 검출되지 않았다.
<실시예 7>
실시예 6 중의 <전하 수송층 형성용 도포액의 제조> 의 테트라하이드로푸란과 톨루엔의 혼합 용매의 비율을 테트라하이드로푸란 90 중량％, 톨루엔 10 중량％ 로 하고 (도포액 C9), 전하 수송층 건조 조건을 135 ℃ 에서 30 분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 조작을 실시함으로써 감광체를 제조하였다. 또, 얻어진 감광체의 전하 수송층을 박리하고, 잔류 용매를 실시예 6 과 동일하게 분석한 결과, 감광층 중의 잔류 용매량은 비할로겐계 용매 [테트라하이드로푸란과 톨루엔의 총량] 가 2.2 ㎎/g 이고, 할로겐계 용매는 검출되지 않았다.
<실시예 8>
실시예 6 중의 <전하 수송층 형성용 도포액의 제조> 에 있어서, 상기 식 (수지 X) 의 반복 구조 단위로 이루어지는 폴리아릴레이트 수지를 점도 평균 분자량이 53,000 인 것을 사용한 (도포액 C10) 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 조작을 실시함으로써 감광체를 제조하였다. 또, 얻어진 감광체의 전하 수송층을 박리하고, 잔류 용매를 실시예 6 과 동일하게 분석한 결과, 비할로겐계 용매 [테트라하이드로푸란과 톨루엔의 총량] 가 10.1 ㎎/g 이고, 할로겐계 용매는 검출되지 않았다.
<실시예 9>
실시예 6 중의 전하 수송층 건조 조건을 120 도에서 10 분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 조작을 실시함으로써 감광체를 제조하였다. 또, 얻어진 감광체의 전하 수송층을 박리하고, 잔류 용매를 실시예 6 과 동일하게 분석한 결과, 비할로겐계 용매 [테트라하이드로푸란과 톨루엔의 총량] 가 17.5 ㎎/g 이고, 할로겐계 용매는 검출되지 않았다.
<실시예 10>
실시예 6 중의 <전하 수송층 형성용 도포액의 제조> 에 있어서, 상기 식 (수지 X) 의 반복 구조 단위로 이루어지는 폴리아릴레이트 수지를 점도 평균 분자량이 20,400 인 것을 사용한 (도포액 C11) 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 조작을 실시함으로써 감광체를 제조하였다. 또, 얻어진 감광체의 전하 수송층을 박리하고, 잔류 용매를 실시예 6 과 동일하게 분석한 결과, 비할로겐계 용매 [테트라하이드로푸란과 톨루엔의 총량] 가 9.9 ㎎/g 이고, 할로겐계 용매는 검출되지 않았다.
<실시예 11>
실시예 6 중의 <전하 수송층 형성용 도포액의 제조> 에 있어서, 테트라하이드로푸란과 톨루엔의 혼합 용매를 1,2-디클로로에탄으로 변경한 (도포액 C12) 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 조작을 실시함으로써 감광체를 제조하였다. 또, 얻어진 감광체의 전하 수송층을 박리하고, 잔류 용매를 실시예 6 과 동일하게 분석한 결과, 비할로겐계 용매는 검출되지 않고, 할로겐계 용매가 1.3 ㎎/g 이었다.
<내쇄 (耐刷) 평가 시험>
얻어진 감광체를 A4 탠덤형 풀 컬러 프린터 [오키 데이터사 제조 COREFIDO C711dn 개조기 (인쇄 속도 : 컬러 34 rpm 해상도 : 600 dpi 노광원 : LED)] 의 드럼 카트리지에 장착하고, 상기 프린터에 세트하였다.
상기 프린터를 저온 저습 환경 조건하에 두고, 인쇄의 입력으로서, 전체면 도포 화상과 선 화상으로 구성되는 인자율 5 ％ 의 상하 좌우 대칭인 패턴을 PC 로부터 프린터로 보내고, 1 장 간헐 모드로 12,500 장 인쇄를 실시하였다.
내쇄 후의 전하 수송층의 막두께를 측정하고, 내쇄 전후의 전하 수송층의 막두께를 비교함으로써 내쇄성을 평가하였다.
◎ : 내쇄 전후의 전하 수송층의 막두께차가 2.0 ㎛ 미만
○ : 내쇄 전후의 전하 수송층의 막두께차가 2.0 ㎛ 이상, 2.5 ㎛ 미만
△ : 내쇄 전후의 전하 수송층의 막두께차가 2.5 ㎛ 이상, 3.0 ㎛ 미만
× : 내쇄 전후의 전하 수송층의 막두께차가 3.0 ㎛ 이상
<전자 사진 감광체의 평가>
실시예 6 ∼ 11 에서 얻어진 전자 사진 감광체를, 전자 사진 학회 표준에 따라 제조된 전자 사진 특성 평가 장치 (「속 전자 사진 기술의 기초와 응용」, 전자 사진 학회편, 코로나사, 1996년, 404 ∼ 405 페이지 기재) 에 장착하고, 이하의 순서에 따라 대전, 노광, 전위 측정, 제전의 사이클을 실시함으로써, 전기 특성의 평가를 실시하였다.
온도 25 ℃, 습도 50 ％ 의 조건하, 감광체의 초기 표면 전위가 -700 V 가 되도록 대전 후, 할로겐 램프의 광을 간섭 필터로 780 ㎚ 의 단색광으로 한 광을 0.6 μJ/㎠ 의 조사 에너지로 노광 후에 측정한 표면 전위 (단위 : -V) 를 잔류 전위로 하였다.
내쇄, 및 전자 사진 감광체 특성 (잔류 전위) 의 평가 결과는 표 2 에 나타냈다.
Figure pct00024
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경 및 변형이 가능한 것은 당업자에게 있어 분명하다. 또한 본 출원은, 2014년 1월 21일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2014-008594) 및 2014년 1월 31일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2014-017157) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
1 감광체 (전자 사진 감광체)
2 대전 장치 (대전 롤러 ; 대전부)
3 노광 장치 (노광부)
4 현상 장치 (현상부)
5 전사 장치
6 클리닝 장치
7 정착 장치
41 현상조
42 애지테이터
43 공급 롤러
44 현상 롤러
45 규제 부재
71 상부 정착 부재 (정착 롤러)
72 하부 정착 부재 (정착 롤러)
73 가열 장치
T 토너
P 기록지 (용지, 매체)

Claims (12)

  1. 도전성 지지체 상에 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 감광층이 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 팔라듐을 함유하고, 상기 감광층 중의 팔라듐 함유량이 0.01 ∼ 50 ppm 인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    [화학식 1]
    Figure pct00025

    (식 (1) 중, Ar1 ∼ Ar5 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Ar6 ∼ Ar9 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
  2. 도전성 지지체 상에 전하 수송 물질을 함유하는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 전하 수송 물질이 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 팔라듐을 함유하고, 상기 전하 수송 물질 중의 팔라듐 함유량이 0.01 ∼ 150 ppm 인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    [화학식 2]
    Figure pct00026

    (식 (1) 중, Ar1 ∼ Ar5 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Ar6 ∼ Ar9 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감광층이 결착 수지를 함유하고, 상기 결착 수지의 점도 평균 분자량이 40000 이상 100000 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광층이 유기 용매를 사용한 도포액으로 형성된 것이고, 상기 감광층 중의 할로겐계 용매의 잔류량이 1.0 ㎎/g 이하, 비할로겐계 용매의 잔류량이 0.05 ㎎/g 이상 20.0 ㎎/g 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광층 중에 함유되는 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 감광층을 형성하는 결착 수지 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이상 50 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, Ar1 ∼ Ar5 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕시기를 가지고 있어도 되는 아릴기, Ar6 ∼ Ar9 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, m 및 n 은 1 인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광층이 결착 수지를 함유하고, 상기 결착 수지가 폴리아릴레이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 흡착재를 사용하여 정제된 것인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    풀 컬러 화상 형성 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체, 그리고 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 장치, 대전된 전자 사진 감광체를 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 노광 장치 및 그 전자 사진 감광체 상에 형성된 정전 잠상을 현상하는 현상 장치로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 구비한 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체 카트리지.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 장치, 대전된 전자 사진 감광체를 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 노광 장치 및 그 전자 사진 감광체 상에 형성된 정전 잠상을 현상 하는 현상 장치를 구비한 것을 특징으로 하는 풀 컬러 화상 형성 장치.
  12. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 팔라듐을 함유하는 전하 수송 물질로서, 상기 전하 수송 물질의 팔라듐 함유량이 0.01 ∼ 150 ppm 인 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
    [화학식 3]
    Figure pct00027

    (식 (1) 중, Ar1 ∼ Ar5 는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Ar6 ∼ Ar9 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 1 이상 2 이하의 정수를 나타낸다.)
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