KR20160075762A - 난연성 강화 폴리카보네이트 조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머, 지환족 탄화수소 유동촉진제, 무기 충진제, 난연제 및 충격 조절제를 함유하는 조성물. 조성물은 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머, 무기 충진제, 난연제, 유동촉진제 및 충격 조절제 화합물의 결합 중량의 40 wt% 이상의 양의 폴리카보네이트를 포함할 수 있고, 상기 열가소성 조성물의 몰딩 샘플은 1.2 mm (± 10%)의 두께에서 UL94 VO 등급을 달성할 수 있으며; 상기 폴리머 조성물은 270℃ 및 1500 sec-1에서 측정시, 185 Pa·sec 이하의 용융 점도를 가지며; 상기 조성물의 몰딩 샘플은 ASTM D790에 따라 측정된 3800 내지 8000 MPa의 굴곡 탄성률을 가지며; 그리고, 상기 열가소성 조성물을 포함하는 3.2 mm 두께 몰딩 NII 바는 23℃에서 ASTM D256에 따라 측정된 40 내지 200 J/m의 노치드 아이조드 충격 강도를 갖는다.

Description

난연성 강화 폴리카보네이트 조성물{Flame-retardant reinforced polycarbonate composition}
본 발명은 폴리카보네이트 조성물, 특히 유동촉진제(flow promoter)를 포함하는 충진된 난연성 폴리카보네이트 조성물(filled flame retardant polycarbonate composition), 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
폴리카보네이트(PC)는 비스페놀 및 포스겐으로부터 유도된 합성 열가소성 수지, 또는 이들의 유도체이다. 이들은 탄산의 선형 폴리에스테르이고 디히드록시 화합물 및 카보네이트 디에스테르로부터 형성될 수 있거나, 또는 에스테르 교환반응에 의하여 형성될 수 있다. 중합은 수계 용액 중에서, 계면에서 또는 비수계 용액중에서 이루어질 수 있다. 폴리카보네이트는 많은 바람직한 특성을 갖는 유용한 종류의 폴리머이다. 이들은 광학적 투명성(optical clarity), 강화된 내충격성 및 실온 이하에서의 연성 때문에 높이 평가된다.
충격 조절제(impact modifier)는 폴리머 수지로 만들어진 완성된 물품의 충격 강도(impact strength)를 향상시키기 위하여 폴리머 수지에 포함된다. 충격 조절제의 예로서는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 폴리머 및 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 폴리머 등이 있다. ABS 폴리머 및 MBS 폴리머는 폴리부타디엔의 존재 하에서 아크릴로니트릴 또는 메타크릴레이트 각각을 스티렌과 중합시킴으로써 만들어지는 합성 열가소성 수지이다. ABS 및 MBS의 특성은 기본 성분의 상대적 비율, 그라프트 율(degree of grafting), 분자량 등을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 대체로, ABS 및 MBS는 일반적으로 강하고, 가벼운 열가소성 수지이다.
난연성(FR) 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블렌드(blend)는 컴퓨터 및 사무 기기, 배터리 충전기, 산업용 하우징(industrial housing) 등과 같은 다양한 적용 분야에 사용된다. 이들 비정질 열가소성 블렌드는 높은 충격 강도, 내열성, 양호한 가공성, 내후성, 내오존성, 양호한 연성, 전기저항, 심미성 등을 포함하는 많은 바람직한 물성 및/또는 특성을 갖고 있다. 그러나, 박벽 부품(thin-walled part)을 만드는 경우, 용융 점도(melt viscosity)를 낮추고 조성물을 성형 공정(molding process)에 의하여 박벽 부품으로 더욱 잘 형성될 수 있게 하기 위하여 유동촉진제를 제공하는 것이 일반적으로 도움이 될 수 있다. 비난연성 조성물의 경우, 유동촉진제의 사용은 문제될 게 없다. 그러나, 많은 유동촉진제는 그 자체가 가연성일 수 있어서, 난연성 조성물에서의 유동촉진제의 사용은 제한되어 왔다.
따라서, 박벽 부품 제조를 돕기 위하여 유동촉진제를 포함하지만, 난연성 및/또는 충격 특성과 관련된 문제를 가지지 않는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이 더 유익할 수 있다. 유동촉진제를 포함함에도 불구하고, 열 변형 온도(heat deformation temperature), 탄성률 및/또는 충격 강도와 같은 물리적 특성이 향상된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것 또한 도움이 될 수 있다.
본 발명은 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머, 유동촉진제, 무기 충진제, 난연제 및 충격 조절제를 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 탁월한 경도를 갖는 박벽 난연성 물품의 형성에 특히 유용하다.
일 구현예에 있어서, 조성물은 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머, 충격 조절제, 무기 충진제, 난연제 및 지환족 탄화수소 수지 유동촉진제를 포함하고; 상기 폴리머 조성물은 270℃ 및 1500 sec-1에서 측정되는 경우, 185 Pa·sec 이하의 용융 점도를 가지며; 상기 열가소성 조성물의 몰딩 샘플(molded sample)은 1.2 mm (±10%)의 두께에서 UL94 VO 등급을 달성할 수 있고; 상기 조성물을 포함하는 3.2 mm 두께 몰딩 NII 바는 23℃에서 ASTM D256에 따라 측정된 40 내지 200 J/m의 노치드 아이조드 충격 강도(notched Izod impact strength)를 가지며; 상기 열가소성 조성물의 몰딩 샘플은 ASTM D648에 따라 측정된 85℃ 이상의 열 변형 온도를 가지며; 그리고 상기 열가소성 조성물의 몰딩 샘플은 ASTM D790에 따라 측정된 3800 내지 8000 MPa의 굴곡 탄성률(flexural modulus)을 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 조성물은 40 wt% 이상의 폴리카보네이트, 1 내지 20 wt%의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머, 1 내지 15 wt%의 충격 조절제, 10 내지 40 wt%의 무기 충진제, 1 내지 10 wt%의 지환족 탄화수소 수지 유동촉진제 및 3 내지 20 wt%의 난연제를 포함하고; 상기 폴리머 조성물은 270℃ 및 1500 sec-1에서 측정되는 경우, 185 Pa·sec 이하의 용융 점도를 가지며; 상기 열가소성 조성물의 몰딩 샘플은 1.2 mm (±10%)의 두께에서 UL94 VO 등급을 달성할 수 있으며; 상기 조성물을 포함하는 3.2 mm 두께 몰딩 NII 바는 23℃에서 ASTM D256에 따라 측정된 40 내지 200 J/m의 노치드 아이조드 충격 강도를 가지며; 상기 열가소성 조성물의 몰딩 샘플은 ASTM D648에 따라 측정된 85℃ 이상의 열 변형 온도를 가지며; 그리고 상기 열가소성 조성물의 몰딩 샘플은 ASTM D790에 따라 측정된 3800 내지 8000 MPa의 굴곡 탄성률을 갖는다.
또 다른 구현예에 있어서, 조성물은 40 wt% 이상의 폴리카보네이트, 3 내지 15 wt%의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머, 2 내지 10 wt%의 충격 조절제, 활석(talc), 규회석(wollastonite), 유리 섬유 또는 전술한 무기 충진제 중 적어도 1종을 포함하는 조합으로부터 선택되는 15 내지 30 wt%의 무기 충진제, 2 내지 8 wt%의 지환족 탄화수소 수지 유동촉진제 및 5 내지 15 wt%의 유기 포스페이트를 포함하고; 폴리머 조성물은 270℃ 및 1500 sec-1에서 측정되는 경우, 165 Pa·sec 이하의 용융 점도를 가지며; 상기 열가소성 조성물의 몰딩 샘플은 1.2 mm (±10%)의 두께에서 UL94 VO 등급을 달성할 수 있으며; 상기 조성물을 포함하는 3.2 mm 두께 몰딩 NII 바는 23℃에서 ASTM D256에 따라 측정된 70 내지 150 J/m의 노치드 아이조드 충격 강도를 가지며; 상기 열가소성 조성물의 몰딩 샘플은 ASTM D648에 따라 측정된 85℃ 이상의 열 변형 온도를 가지며; 그리고 열가소성 조성물의 몰딩 샘플은 ASTM D790에 따라 측정된 3800 내지 7000 MPa의 굴곡 탄성률을 갖는다.
또 다른 구현예에 있어서, 물품은 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머, 충격 조절제, 무기 충진제, 난연제 및 지환족 탄화수소 수지 유동촉진제를 갖는 조성물을 포함하고; 상기 폴리머 조성물은 270℃ 및 1500 sec-1에서 측정되는 경우, 185 Pa·sec 이하의 용융 점도를 가지며; 상기 열가소성 조성물의 몰딩 샘플은 1.2 mm (±10%)의 두께에서 UL94 VO 등급을 달성할 수 있으며; 상기 조성물을 포함하는 3.2 mm 두께 몰딩 NII 바는 23℃에서 ASTM D256에 따라 측정되는 40 내지 200 J/m의 노치드 아이조드 충격 강도를 가지며; 상기 열가소성 조성물의 몰딩 샘플은 ASTM D648에 따라 측정된 85℃ 이상의 열 변형 온도를 가지며; 그리고 열가소성 조성물의 몰딩 샘플은 ASTM D790에 따라 측정된 3800 내지 8000 MPa의 굴곡 탄성률을 갖는다.
상기 기재된 특성 및 다른 특성들은 하기 상세한 설명에 의하여 예시된다.
본 발명은 하기 설명 및 예시에서 더욱 구체적으로 기재되나, 이들은 단지 예시에 불과하며, 이들이 다양하게 개조 및 변형될 수 있음을 당업자는 명백하게 인식할 수 있을 것이다. 본 명세서 및 청구항에 사용된 바와 같이, 용어 "~을 포함하는"은 "~로 이루어진" 및 "~로 본질적으로 이루어진"과 같은 구현예를 포괄할 수 있다. 본 명세서에 기재된 모든 범위는 끝점을 포함하고 독립적으로 조합될 수 있다. 본 명세서에 기재된 끝점 및 임의의 수치들은 정확하게 그 범위 또는 그 수치로만 제한되지 않으며; 이들의 근사 범위 및/또는 근사 값을 포함하는 확장 가능한 값이다. 범위는 그 범위 안에 포함된 모든 값에 대한 뒷받침을 포함하는 것으로 간주된다.
여기서 사용된 바와 같이, 근사적인 표현은, 관련된 기본 기능 상의 변화를 초래하지 않고 달라질 수 있는 임의의 정량적 표현을 조정하기 위하여 적용될 수 있다. 따라서, 어떤 경우에 "약" 및 "실질적으로"와 같은 용어 또는 용어들로 조정되는 값은, 때때로 명시된 그 정확한 값만으로 한정되지 않을 수 있다. 적어도 일부의 사례에 있어서는, 근사적인 표현은 그 값을 측정하기 위한 측정기기의 정확도에 대응될 수 있다.
본 발명은 난연성이며, 강화된 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다. 본 열가소성 조성물은 방향족 폴리카보네이트; 충격 조절제; 활석, 규회석 및/또는 유리 섬유와 같은 무기 충진제; 지환족 탄화수소 수지와 같은 유동촉진제 및 난연제를 포함한다. 조성물은 열가소성 폴리카보네이트 조성물에 대하여 높은 탄성률, 높은 유동성, 양호한 연성 및 박벽 난연성을 매우 균형적으로 부여하는 것으로 밝혀졌다. 본 조성물은 난연성을 갖는 박벽 부품의 형성에 특히 유용하다.
따라서, 일 측면에서, 본 발명은 상기 조성물에서 폴리카보네이트 수지를 기본 수지로 사용한다. 여기서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 화학식 (1)의 카보네이트 구조반복단위를 갖는 조성물을 의미한다:
Figure pat00001
(1)
여기서, R1기 총 수의 적어도 약 60 퍼센트는 방향족 유기 라디칼이고 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼이다. 일 구현예에 있어서, 각각의 R1은 방향족 유기 라디칼이고, 예를 들면, 화학식 (2) 라디칼이다:
Figure pat00002
(2)
여기서, 각각의 A1 및 A2는 단환식 2가 아릴 라디칼이고, Y1은 A2로부터 A1을 분리시키는 1 또는 2개의 원자를 갖는 브리징(bridging) 라디칼이다. 예시적인 구현예에 있어서, 1개의 원자가 A2로부터 A1을 분리한다. 이러한 유형의 구체적이고, 비제한적인 라디칼의 예시는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 시클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-비시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴 및 아다만틸리덴이다. 브리징 라디칼 Y1은 메틸렌, 시클로헥실리덴 또는 이소프로필리덴과 같은 탄화수소기 또는 포화 탄화수소기일 수 있다.
폴리카보네이트는 화학식 (3)의 디히드록시 화합물을 포함하는 HO-R1-OH 화학식을 갖는 디히드록시 화합물의 계면 반응으로 제조될 수 있다.
Figure pat00003
(3)
Y1, A1 및 A2는 전술한 바와 같다. 일반 화학식 (4)의 비스페놀 화합물 또한 포함된다:
Figure pat00004
(4)
Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; 및 Xa는 화학식 (5)의 기 중 하나를 나타낸다:
Figure pat00005
또는
Figure pat00006
(5)
Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 선형 또는 고리형 탄화수소기이고, Re는 2가 탄화수소기이다.
몇몇의 구체적이고, 비제한적인 적합한 디히드록시 화합물의 예시는 하기의 것을 포함한다: 레조르시놀, 4-브로모레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만틴, (알파, 알파'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오린, 2,7-디히드록시피렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈라이드, 2,6-디히드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디히드록시티안트렌, 2,7-디히드록시페녹사틴, 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디히드록시디벤조퓨란, 3,6-디히드록시디벤조티오펜 및 2,7-디히드록시카르바졸 등뿐만 아니라 전술한 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
화학식 (3)으로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물 유형의 구체적인 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(이하 "비스페놀-A" 또는 "BPA"라 함), 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐) 프로판 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐) 프로판을 포함한다. 전술한 디히드록시 화합물을 적어도 하나 포함하는 조합 또한 사용될 수 있다.
선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 블렌드 뿐만 아니라, 분지형 폴리카보네이트 또한 유용하다. 분지형 폴리카보네이트는 중합 반응 동안 분지화제(branching agent)를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이러한 분지화제는 히드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 할로포밀 및 전술한 작용기의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 3개의 작용기를 함유하는 다관능성(polyfunctional) 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예시는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리틱 트리클로라이드, 트리스-p-히드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-히드록시페닐)-에틸) 알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포밀 프탈산 무수물, 트리메스산 및 벤조페논 테트라카르복시산을 포함한다. 분지화제는 약 0.05 내지 약 2.0 wt%의 수준으로 첨가될 수 있다. 모든 유형의 폴리카보네이트 말단기(end group)는 본 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 크게 악영향을 미치지 않는 한, 본 폴리카보네이트 조성물에 있어서 유용한 것으로 생각된다.
적합한 폴리카보네이트는 계면 중합 및 용융 중합과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다. 계면 중합을 위한 반응 조건은 다양하게 달라질 수 있으나, 예시적인 공정은 일반적으로 2가(dihydric) 페놀 반응물을 가성 소다(caustic soda) 또는 가성 칼륨(potash) 수용액에 용해 또는 분산시키는 단계; 이렇게 얻은 혼합물을 적합한 수비혼화성(water-immiscible) 용매 매질에 첨가하는 단계; 및 상기 반응물을 카보네이트 전구체와, 트리에틸아민 또는 상전이 촉매(phase transfer catalyst)와 같은 적합한 촉매의 존재 하에서, 조절된 pH 조건, 예를 들면 약 8 내지 약 10에서, 접촉시키는 단계를 포함한다. 가장 흔히 사용되는 수비혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다. 적합한 카보네이트 전구체는 예를 들면, 카르보닐 브로마이드 또는 카르보닐 클로라이드와 같은 카르보닐 할라이드; 또는 2가 페놀의 비스할로포르메이트(예를 들어, 비스페놀 A, 히드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜의 비스할로포르메이트(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)와 같은 할로포르메이트;가 포함된다. 전술한 유형의 카보네이트 전구체 중 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
디카르복실산을 그 자체로 사용하는 것 외에, 상응하는 상기 산의 할로겐화 물, 특히 디클로로화 물 및 디브롬화 물과 같은 상기 산의 반응성 유도체(reactive derivatives)를 사용하는 것이 가능하고, 때때로 더욱 바람직하다. 따라서, 예를 들면, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이들의 혼합물을 사용하는 대신에, 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
사용될 수 있는 상전이 촉매에는 화학식 (R3)4Q+X의 촉매가 포함되는데, 여기서, 각각의 R3는 서로 동일하거나 상이하고, C1-10 알킬기이며; Q는 질소 또는 인 원자이고; 및 X는 할로겐 원자 또는 C1-8 알콕시기 또는 C6-188 아릴옥시기이다. 적합한 상전이 촉매는 예를 들면, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하고, 여기서, X는 Cl-, Br-, C1-8 알콕시기 또는 C6-188 아릴옥시기이다. 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화 반응 혼합물 중의 비스페놀 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 wt%일 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화 반응 혼합물 중의 비스페놀 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 2 wt%일 수 있다.
다른 방식으로서, 용융 공정이 폴리카보네이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에 있어서, 폴리카보네이트는, 균일한 분산액(uniform dispersion)을 형성하기 위한, 밴버리®(Banbury®) 믹서, 이중 스크류 압출기(twin screw extruder) 등에서, 용융된 상태에서, 디히드록시 반응물과 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를, 에스테르 교환 반응 촉매(transsterification catalyst)의 존재 하에서, 공반응(co-reacting)시켜 제조될 수 있다. 휘발성 1가(monohydric) 페놀이 증류에 의하여 용융된 반응 혼합물로부터 제거되면, 상기 폴리머는 용융된 잔류물(molten residue)로서 분리된다.
여기서 사용된 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 카보네이트 사슬 단위를 포함하는 다른 코폴리머와 폴리카보네이트의 블렌드를 더 포함한다. 구체적인 적합한 코폴리머는, 코폴리에스테르-폴리카보네이트로 알려져 있는, 폴리에스테르 카보네이트이다. 이러한 코폴리머는 화학식 (1)의 카보네이트 사슬 반복단위뿐만 아니라, 화학식(6)의 반복단위를 더 포함한다:
Figure pat00007
(6)
D는 디히드록시 화합물로부터 유도된 2가 라디칼이고, 예를 들면, C2-10 알킬렌 라디칼, C6-20 지환족 라디칼, C6-20 방향족 라디칼 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수 있고, 이 때, 상기 알킬렌기는 2 내지 약 6개의 탄소 원자, 구체적으로 2개, 3개 또는 4개의 탄소 원자를 함유하며; 및 T는 디카르복시산으로부터 유도된 2가 라디칼이고, 예를 들면, C2-10 알킬렌 라디칼, C6-20 지환족 라디칼, C6-20 알킬 방향족 라디칼, 또는 C6-20 방향족 라디칼일 수 있다.
일 구현예에 있어서, D는 C2-6 알킬렌 라디칼이다. 다른 구현예에 있어서, D는 화학식(7)의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된다:
Figure pat00008
(7)
여기서, 각각의 Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 탄화수소기, 또는 할로겐으로 치환된 C1-10 탄화수소기이고, n은 0 내지 4이다. 상기 할로겐은 대개 브롬이다. 화학식 (7)로 표시될 수 있는 화합물의 예시는 레소르시놀; 5-메틸 레소르시놀, 5-에틸 레소르시놀, 5-프로필 레소르시놀, 5-부틸 레소르시놀, 5-t-부틸 레소르시놀, 5-페닐 레소르시놀, 5-쿠밀 레소르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레소르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레소르시놀 등과 같은 치환된 레소르시놀 화합물; 카테콜; 히드로퀴논; 2-메틸 히드로퀴논, 2-에틸 히드로퀴논, 2-프로필 히드로퀴논, 2-부틸 히드로퀴논, 2-t-부틸 히드로퀴논, 2-페닐 히드로퀴논, 2-쿠밀 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 히드로퀴논 등과 같은 치환된 히드로퀴논; 또는 전술한 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
폴리에스테르를 제조하는데 사용될 수 있는 방향족 디카르복시산의 예시는 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산 및 전술한 산 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 포함한다. 1,4-, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌디카르복시산과 같은 축합 고리(fused ring)를 함유하는 산 또한 사용될 수 있다. 구체적인 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 시클로헥산 디카르복시산 또는 이들의 혼합물이다. 구체적인 디카르복시산은 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물을 포함하고, 여기서 테레프탈산 대 이소프탈산의 중량비는 약 10:1 내지 약 0.2:9.8이다. 다른 구체적인 구현예에 있어서, D는 C2-6 알킬렌 라디칼이고, T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 지환족 라디칼 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 종류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 선형 호모폴리머이고, 이때, 각각의 A1 및 A2는 p-페닐렌이고, Y1은 이소프로필리덴이다. 폴리카보네이트는 25℃의 클로로포름에서 측정된 약 0.3 내지 약 1.5 그램 당 데시리터 (dl/gm)의, 특히 약 0.45 내지 약 1.0 dl/gm의 고유 점도(intrinsic viscosity)를 가질 수 있다. 폴리카보네이트는 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의하여 측정된 약 10,000 내지 약 200,000의, 특히 약 20,000 내지 약 100,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
코폴리에스터-폴리카보네이트 수지 또한 계면 중합으로 또한 제조될 수 있다. 디카르복실산을 그 자체로 사용하는 것 외에, 상응하는 상기 산의 할로겐화 물, 특히 디클로로화 물 및 디브롬화 물과 같은 상기 산의 반응성 유도체를 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 예를 들면, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이들의 혼합물을 사용하는 대신에, 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
상기 기재된 폴리카보네이트뿐만 아니라, 다른 열가소성 폴리머와 폴리카보네이트의 조합, 예를 들면 폴리카보네이트 및/또는 폴리에스테르와의 폴리카보네이트 코폴리머의 조합을 또한 사용하는 것이 가능하다. 여기서 사용된 "조합"은 모든 혼합물, 블렌드, 합금 등을 포함한다. 적합한 폴리에스테르는 화학식 (6)의 반복 단위를 포함하고, 예를 들면, 폴리(알킬렌 디카르복실레이트), 액정(liquid crystalline) 폴리에스테르 및 폴리에스테르 코폴리머일 수 있다. 분지화제, 예를 들면, 3개 이상의 히드록시기를 갖는 글리콜 또는 삼관능성 또는 다관능성 카르복시산이 포함된 분지형 폴리에스테르의 사용 또한 가능하다. 더욱이, 조성물의 최종 용도에 따라, 폴리에스테르 상에 다양한 농도의 산 및 히드록실 말단기를 갖는 것이 때때로 바람직하다.
일 구현예에 있어서, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 사용될 수 있다. 적합한 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 구체적인 예시는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) (PBT), 폴리(에틸렌 나프타노에이트) (PEN), 폴리(부틸렌 나프타노에이트) (PBN), (폴리프로필렌 테레프탈레이트) (PPT), 폴리시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트 (PCT) 및 전술한 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 또한 소량의, 예를 들면 약 0.5 내지 약 1.0 중량%의 지방족 이가산(aliphatic diacid) 및/또는 지방족 폴리올(aliphatic polyol)로부터 유도된 단위와 전술한 폴리에스테르와의 코폴리에스테르를 고려할 수 있다.
폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 블렌드는 1 내지 99 wt% 폴리카보네이트 및 이에 상응하는 99 내지 1 wt% 폴리에스테르, 특히 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 블렌드는 30 내지 70 wt% 폴리카보네이트 및 이에 상응하는 70 내지 30 wt% 폴리에스테르를 포함한다. 전술한 양은 상기 폴리카보네이트 수지 및 상기 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 40 wt% 이상의 폴리카보네이트계(polycarbonate-based) 수지를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 본 발명의 조성물은 45 내지 80 wt%의 폴리카보네이트계 수지를 포함한다. 다른 구현예에 있어서, 본 발명의 조성물은 50 내지 70 wt%의 폴리카보네이트계 수지를 포함한다.
본 발명의 조성물은 폴리카보네이트계 수지뿐만 아니라, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 더 포함한다. 상기 코폴리머의 폴리실록산 블록은 화학식 (8)의 폴리디오가노실록산(polydiorganosiloxane) 반복 단위를 포함한다:
Figure pat00009
(8)
여기서, 각각의 R은 서로 동일하거나 상이하며, C1-13 1가 유기 라디칼이다. 예를 들면, R은 C1-C13 알킬기, C1-C13 알콕시기, C2-C13 알케닐기, C2-C13 알케닐옥시기, C3-C6 시클로알킬기, C3-C6 시클로알콕시기, C6-C14 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C13 아랄킬기, C7-C13 아랄콕시기, C7-C13 알카릴기 또는 C7-C13 알카릴옥시기일 수 있다. 전술한 기는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 이들의 조합으로 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 전술한 R기의 조합이 동일한 코폴리머에서 사용될 수 있다.
화학식 (8)에서 d 값은 상기 열가소성 조성물 중의 각 성분의 유형 및 상대량, 상기 조성물의 바람직한 특성과 같은 고려 사항에 따라 매우 넓게 달라질 수 있다. 일반적으로, d는 2 내지 약 1,000, 구체적으로 약 2 내지 약 500, 더욱 구체적으로 약 5 내지 약 100의 평균값을 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, d는 약 10 내지 약 75의 평균값을 가지고, 또 다른 구현예에서는, d는 약 40 내지 약 60의 평균값을 갖는다. d가 낮은 값, 예를 들어 약 40 미만인 경우, 상대적으로 더 많은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, d가 높은 값, 예를 들어 약 40 초과인 경우, 상대적으로 더 적은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 사용하는 것이 필요할 수 있다.
제1 및 제2 (또는 그 이상)의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 조합이 사용될 수 있고, 이때, 제1 코폴리머의 d의 평균값은 제2 코폴리머의 d의 평균값보다 작다.
일 구현예에 있어서, 폴리디오가노실록산 블록은 화학식 (9)의 구조반복단위에 의하여 제공된다:
Figure pat00010
(9)
여기서, d는 앞에서 정의된 바와 같고; 각각의 R은 서로 동일하거나 상이하며, 앞에서 정의된 바와 같고; 및 Ar은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴렌 라디칼이고, 이때, 상기 결합은 방향족 모이어티(moiety)에 직접 연결된다. 화학식 (9)에 있어서 적합한 Ar기는 C6-C30 디히드록시아릴렌 화합물, 예를 들면, 상기 화학식 (3), (4) 또는 (7)의 디히드록시아릴렌 화합물로부터 유도될 수 있다. 전술한 디히드록시아릴렌 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 적합한 디히드록시아릴렌 화합물의 구체적인 예시는 1,1-비스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐 술피드) 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐) 프로판이다. 전술한 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
이러한 단위는 화학식 (10)의 상응하는 디히드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure pat00011
(10)
여기서, Ar 및 d는 전술한 바와 같다. 이러한 화합물은 미국 특허 제4,746,701호 (Kress et al.)에 더 기재되어 있다. 화학식 (10)의 화합물은 상전이 조건 하에서 예를 들면, 알파, 오메가-비스아세톡시폴리디오가노실록산과 디히드록시아릴렌 화합물의 반응으로부터 얻어질 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 폴리디오가노실록산 블록은 화학식 (11)의 단위를 포함한다:
Figure pat00012
(11)
R은 전술한 바와 같고, d-1은 1 내지 1000이고, 각각의 R1은 독립적으로 2가 C1-C30 탄화수소기이고, 이때, 중합된 폴리실록산 단위는 그것에 상응하는 디히드록시 화합물의 반응 잔기이다. 구체적인 구현예에 있어서, 폴리디오가노실록산 블록은 화학식 (12)의 구조반복단위에 의하여 제공된다:
Figure pat00013
(12)
R 및 d은 상기 정의된 바와 같다. 화학식 (12)에서 R2는 2가 C2-C8 지방족기이다. 화학식 (12)에서 각각의 M은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시기, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알카릴 또는 C7-C12 알카릴옥시일 수 있고, 이 때, 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
일 구현예에 있어서, M은 브롬 또는 염소, 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시와 같은 알콕시기 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴(tolyl)과 같은 아릴기이고; R2는 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라 메틸렌기이며; 및 R은 C1-8 알킬, 트리플루오로프로필과 같은 할로알킬, 시아노알킬 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴과 같은 아릴이다. 다른 구현예에 있어서, R은 메틸 또는 메틸 및 트리플루오로프로필의 혼합물 또는 메틸 및 페닐의 혼합물이다. 또 다른 구현예에 있어서, M은 메톡시이고, n은 1이며, R2는 2가 C1-C3 지방족기이고, R은 메틸이다.
화학식 (12)로 표시되는 폴리디오가노실록산 블록은 화학식 (13)의 상응하는 디히드록시 폴리디오가노실록산으로부터 유도될 수 있다:
Figure pat00014
(13)
여기서, R, d, M, R2 및 n은 상기 기재된 바와 같다. 이러한 디히드록시 폴리실록산은 화학식 (14)의 실록산 하이드라이드(siloxane hydride)와 지방족 불포화 1가 페놀(aliphatically unsaturated monohydric phenol) 사이의 백금 촉매 부가 반응을 일으킴으로써 제조될 수 있고, 화학식 (14)에서 R 및 d는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00015
(14)
적합한 지방족 불포화 1가 페놀은 예를 들면, 유게놀(eugenol), 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 전술한 것의 적어도 하나를 포함하는 화합물 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 1 내지 20 wt%의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 본 발명의 조성물은 3 내지 15 wt%의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 포함한다. 다른 구현예에 있어서, 본 발명의 조성물은 5 내지 12 wt%의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 포함한다.
본 발명의 열가소성 조성물은 내충격성(impact resistance)을 향상시키기 위하여 1종 이상의 충격 조절제 조성물을 더 포함한다. 적합한 충격 조절제는 (i) 약 10℃ 미만의, 더욱 구체적으로 약 -10℃ 이하의, 더욱 구체적으로 약 -40℃ 내지 -80℃의 Tg를 갖는 엘라스토머성 (즉, 고무 성질의) 폴리머 기층재(elastomeric polymer substrate), 및 (ii) 상기 엘라스토머성 폴리머 기층재에 그라프트된 경질 폴리머 표층재(rigid polymeric superstrate)를 포함하는 엘라스토머-변성 그라프트(elastomer-modified graft) 코폴리머를 포함한다. 엘라스토머-변성 그라프트 코폴리머는, 알려진 바와 같이, 먼저 엘라스토머(elastomer)를 준비한 다음, 상기 엘라스토머의 존재 하에서 경질 상(rigid phase)의 구성 모노머(들)을 중합하여 그라프트 코폴리머를 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 그라프트는 엘라스토머 코어에 그라프트 가지(graft branches) 또는 쉘(shell)의 형태로 결합될 수 있다. 쉘은 단순히 코어를 물리적으로 둘러쌀 수 있으며, 또는 코어에 부분적으로 또는 실질적으로 완전히 그라프트될 수도 있다.
엘라스토머 상(elastomer phase)으로 사용하기 적합한 물질은 예를 들어, 공액 디엔 고무; 약 50 wt% 이하의 공중합 가능한 모노머와 공액 디엔의 코폴리머; 에틸렌 프로필렌 코폴리머(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM)과 같은 올레핀 고무; 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머성 C1-8 알킬 (메타)아크릴레이트; 부타디엔 및/또는 스티렌과 C1-8 알킬 (메타)아크릴레이트의 탄성 코폴리머; 또는 전술한 엘라스토머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
엘라스토머 상을 제조하기 위한 적합한 공액 디엔 모노머는 화학식 (15)의 공액 디엔 모노머이다:
Figure pat00016
(15)
여기서, 각각의 Xb는 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 등이다. 사용될 수 있는 공액 디엔 모노머의 예시는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3- 및 2,4-헥사디엔 등뿐만 아니라 전술한 공액 디엔 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물이다. 구체적인 공액 디엔 호모폴리머는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌을 포함한다.
공액 디엔 고무의 코폴리머가 또한 사용될 수 있으며, 예를 들면 공액 디엔 및 그들과 공중합 가능한 하나 이상의 모노머의 수계 라디칼 에멀젼 중합 반응으로 제조된 것일 수 있다. 공액 디엔과 공중합하기 적합한 모노머는 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등과 같은 축합된 방향족 고리 구조를 함유하는 모노비닐방향족(monovinylaromatic) 모노머 또는 화학식 (16)의 모노머를 포함한다:
Figure pat00017
(16)
여기서, 각각의 Xc는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 아랄킬, C7-C12 알카릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 시클로알콕시, C6-C12 아릴옥시, 염소, 브롬 또는 히드록시이고, R은 수소, C1-C5 알킬, 브롬 또는 염소이다. 사용될 수 있는 적합한 모노비닐방향족 모노머의 예시는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌 등 및 전술한 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 스티렌 및/또는 알파-메틸 스티렌은 공액 디엔 모노머와 공중합 가능한 모노머로서 사용될 수 있다.
공액 디엔과 공중합될 수 있는 다른 모노머는 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴- 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 일반 화학식 (17)의 모노머와 같은 모노비닐(monovinyl) 모노머이다:
Figure pat00018
(17)
여기서, R은 수소, C1-C5 알킬, 브롬, 또는 염소이고, Xc는 시아노, C1-C12 알콕시카르보닐, C1-C12 아릴옥시카르보닐, 히드록시 카르보닐 등이다. 화학식 (17)의 모노머의 예시는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴, 아크릴산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등 및 전술한 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 모노머는 일반적으로 공액 디엔 모노머와 공중합 가능한 모노머로 사용된다. 전술한 모노비닐 모노머 및 모노비닐방향족 모노머의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
엘라스토머 상으로서 사용되기에 적합한 (메타)아크릴레이트 모노머는 C1-8 알킬 (메타)아크릴레이트, 특히 C4-6 알킬 아크릴레이트, 예를 들면 n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등 및 전술한 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 가교된(cross-linked), 입자상 에멀젼 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. C1-8 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머는 선택적으로 15 wt% 이하의 화학식 (15), (16) 또는 (17)의 코모노머(comonomer)와 혼합물에서 중합될 수 있다. 예시적인 코모노머는 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 펜에틸메타크릴레이트, N-시클로헥실아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르 또는 아크릴로니트릴 및 전술한 코모노머 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 선택적으로, 5 wt% 이하의 다관능성 가교 코모노머가 사용될 수 있는데, 그 예로서는, 디비닐벤젠, 글리콜 비스아크릴레이트와 같은 알킬렌디올 디(메타)아크릴레이트, 알킬렌트리올 트리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메타)아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 아디페이트, 시트르산의 트리알릴 에스테르, 인산의 트리알릴 에스테르 등뿐만 아니라 전술한 가교제 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 있다.
상기 엘라스토머 상은, 매스(mass) 공정, 에멀젼 공정, 서스펜젼(suspension) 공정, 용액 공정 또는 벌크-서스펜젼(bulk-suspension), 에멀젼-벌크(emulsion-bulk), 벌크-용액(bulk-solution) 또는 다른 기법과 같은 조합 공정을, 연속식, 세미배치(semibatch) 또는 배치(batch) 공정의 형태로 사용하여 중합될 수 있다. 상기 엘라스토머성 폴리머 기층재의 입자 크기는 중요하지 않다. 예를 들면, 약 0.001 내지 약 25 마이크로미터, 구체적으로 약 0.01 내지 약 15 마이크로미터, 더욱 구체적으로 약 0.1 내지 약 8 마이크로미터의 평균 입자 크기가, 에멀젼 중합된 고무 라텍스(lattice)에 사용될 수 있다. 약 0.5 내지 약 10 마이크로미터, 구체적으로 약 0.6 내지 약 1.5 마이크로미터의 입자 크기가 벌크 중합된 고무 기층재에 사용될 수 있다. 입자 크기는 단순 광 투과 방법(simple light transmission method) 또는 모세관 유동 크로마토그래피(capillary hydrodynamic chromatography)(CHDF)로 측정될 수 있다. 엘라스토머 상은 입자상의, 적절하게 가교된 공액 부타디엔 또는 C4-6 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있으며, 70%를 초과하는 겔 함량을 가질 수 있다. 또한 적합한 것은 스티렌 및/또는 C4-6 알킬 아크릴레이트 고무와 부타디엔의 혼합물이다.
엘라스토머 상은 엘라스토머-변성 그라프트 코폴리머 전체의 약 5 내지 약 95 wt%, 더욱 구체적으로 약 20 내지 약 90 wt%, 더욱 구체적으로 약 40 내지 약 85 wt%를 차지하고, 그 나머지는 경질 그라프트 상이 차지할 수 있다.
엘라스토머-변성 그라프트 코폴리머의 경질 상은, 하나 이상의 엘라스토머성 폴리머 기층재의 존재 하에서, 모노비닐 방향족 모노머 및 선택적으로 하나 이상의 코모노머를 포함하는 혼합물의 그라프트 중합 반응으로 형성될 수 있다. 전술한 화학식 (16)의 모노비닐방향족 모노머는 경질 그라프트 상에 사용될 수 있고, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 디브로모스티렌과 같은 할로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 부틸스티렌, 파라-히드록시스티렌, 메톡시스티렌 등 또는 전술한 모노비닐방향족 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 적합한 코모노머는 예를 들면, 전술한 모노비닐 모노머 및/또는 일반 화학식 (17)의 모노머를 포함한다. 일 구현예에 있어서, R은 수소 또는 C1-C2 알킬이고, Xc는 시아노 또는 C1-C12 알콕시카르보닐이다. 경질상에서 사용되기 적합한 코모노머의 구체적인 예시는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트 등 및 전술한 코모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
경질 그라프트 상에서 모노비닐 방향족 모노머 및 코모노머의 상대적인 비율은 엘라스토머성 폴리머 기층재의 유형, 모노비닐 방향족 모노머(들)의 유형, 코모노머(들)의 유형 및 충격 조절제의 바람직한 특성에 따라 넓게 달라질 수 있다. 경질 상은 일반적으로 100 wt% 이하, 구체적으로 약 30 내지 약 100 wt%, 더욱 구체적으로 약 50 내지 약 90 wt%의 모노비닐 방향족 모노머를 포함할 수 있으며, 나머지는 코모노머(들)이 차지하게 된다.
존재하는 엘라스토머-변성 폴리머의 양에 따라, 그라프트되지 않은 경질 폴리머 또는 코폴리머의 별개의 매트릭스 또는 연속상이 엘라스토머-변성 그라프트 코폴리머와 함께 동시에 제조될 수 있다. 일반적으로, 이러한 충격 조절제는 충격 조절제의 총 중량을 기준으로, 약 40 내지 약 95 wt%의 엘라스토머-변성 그라프트 코폴리머 및 약 5 내지 약 65 wt%의 그라프트 (코)폴리머를 포함한다. 다른 구현예에 있어서, 이러한 충격 조절제는 충격 조절제 총 중량을 기준으로, 약 50 내지 약 85 wt%, 더 구체적으로 약 75 내지 약 85 wt%의 고무-변성 그라프트 코폴리머와 함께 약 15 내지 약 50 wt%, 더욱 구체적으로 약 15 내지 약 25 wt%의 그라프트 (코)폴리머를 포함한다.
엘라스토머-변성 충격 조절제의 다른 구체적인 유형은, 적어도 하나의 실리콘 고무 모노머; 화학식 H2C=C(Rd)C(O)OCH2CH2Re를 갖는 분지형 아크릴레이트 고무 모노머, 여기서, Rd는 수소 또는 C1-C8 선형 또는 분지형 히드로카빌기(hydrocarbyl)이고, Re는 분지형 C3-C16 히드로카빌기이며; 제1 그라프트 연결 모노머; 중합 가능한 알케닐-함유 유기 재료; 및 제2 그라프트 연결 모노머; 로부터 유도된 구조단위를 포함한다. 실리콘 고무 모노머는 예를 들면, 시클릭 실록산, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, (아크릴옥시)알콕시실란, (메르캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란 또는 알릴알콕시실란을 단독으로 또는 조합하여 포함할 수 있으며, 예를 들면, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 및/또는 테트라에톡시실란을 포함할 수 있다.
예시적인 분지형 아크릴레이트 고무 모노머는 이소-옥틸 아크릴레이트, 6-메틸옥틸 아크릴레이트, 7-메틸옥틸 아크릴레이트, 6-메틸헵틸 아크릴레이트 등을 단독으로 또는 조합하여 포함한다. 중합 가능한 알케닐-함유 유기 재료는 예를 들면, 화학식 (16) 또는 (17)의 모노머, 예를 들면, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 등과 같은 분지되지 않은 (메타)아크릴레이트의 단독 또는 조합일 수 있다.
적어도 하나의 제1 그라프트 연결 모노머는 (아크릴옥시)알콕시실란, (메르캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란 또는 알릴알콕시실란의 단독 또는 조합일 수 있고, 예를 들면, (감마-메타크릴옥시프로필)(디메톡시)메틸실란 및/또는 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란일 수 있다. 적어도 하나의 제2 그라프트 연결 모노머는, 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트의 단독 또는 조합과 같은 적어도 하나의 알릴기를 갖는 폴리에틸렌성 불포화 화합물이다.
실리콘-아크릴레이트 충격 조절제 조성물은 에멀젼 중합에 의하여 제조될 수 있는데, 이때, 예를 들면, 적어도 하나의 실리콘 고무 모노머는, 약 30℃ 내지 110℃의 온도에서, 도데실벤젠술폰산과 같은 계면활성제의 존재 하에서, 적어도 하나의 제1 그라프트 연결 모노머와 반응하여 실리콘 고무 라텍스를 형성한다.다른 방식으로서, 시클로옥타메틸테트라실록산과 같은 시클릭 실록산 및 테트라에톡시오르소실리케이트는 (감마-메타크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란과 같은 제1 그라프트 연결 모노머와 반응하여, 약 100 나노미터 내지 약 2 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 실리콘 고무를 제공할 수 있다. 그 다음, 적어도 하나의 분지형 아크릴레이트 고무 모노머는, 선택적으로 알릴메타크릴레이트와 같은 가교 모노머의 존재 하에서, 벤조일 퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼 생성 중합 촉매의 존재 하에서, 상기 실리콘 고무 입자와 중합된다. 그 다음, 이 라텍스는 중합 가능한 알케닐-함유 유기 재료 및 제2 그라프트 연결 모노머와 반응한다. 그라프트 실리콘-아크릴레이트 고무 하이브리드의 라텍스 입자는 응집을 통하여 (응집제를 사용한 처리에 의하여) 수계상(aqueous phase)으로부터 분리된 후, 실리콘-아크릴레이트 고무 충격 조절제 조성물을 생산하기 위하여 미세 분말로 건조될 수 있다. 상기 방법은 일반적으로 약 100 나노미터 내지 약 2 마이크로미터의 입자 크기를 갖는 실리콘-아크릴레이트 충격 조절제를 생산하는데 사용될 수 있다.
전술한 엘라스토머-변성 그라프트 코폴리머의 형성에 사용되는 알려진 공정은 매스, 에멀젼, 서스펜젼 및 용액 공정, 또는 벌크-서스펜젼, 에멀젼-벌크, 벌크-용액 또는 다른 기술과 같은 조합된 공정을 포함하며, 이들은 연속식, 세미배치식 또는 배치식 공정의 형태로 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 전술한 유형의 충격 조절제는, C6-30 지방산의 알칼리 금속 염, 예를 들면 소디움 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 소디움 올레이트, 포타슘 올레이트 등; 알칼리 금속 카보네이트; 도데실 디메틸아민, 도데실 아민 등과 같은 아민; 및 아민의 암모늄 염; 과 같은 염기성 재료 없이 에멀젼 중합 공정으로 제조된다. 이러한 재료는 일반적으로 에멀젼 중합에서 계면활성제로 사용되고 있으며, 폴리카보네이트의 에스테르 교환 반응 및/또는 분해를 촉진할 수 있다. 대신에, 이온성 술페이트, 술포네이트 또는 포스페이트 계면활성제가 충격 조절제, 특히 충격 조절제의 엘라스토머성 폴리머 기층재 부분을 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제는 예를 들면, C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬아릴 술포네이트, C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬아릴 술페이트, C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬아릴 포스페이트, 치환된 실리케이트 및 이들의 혼합을 포함한다. 구체적인 계면활성제는 C6-16, 구체적으로 C8-12 알킬 술포네이트이다. 실제로, 전술한 충격 조절제 중 어느 것이라도, 지방산의 알칼리 금속염, 알칼리 금속 카보네이트 및 다른 염기성 재료를 함유하지 않는다면, 사용될 수 있다.
이 유형의 구체적인 충격 조절제는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 충격 조절제이고, 이때, 부타디엔 기층재는 전술한 술포네이트, 술페이트 또는 포스페이트를 계면 활성제로 사용하여 제조된다. 엘라스토머-변성 그라프트 코폴리머의 다른 예시는 ABS 및 MBS 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴-스티렌-부틸 아크릴레이트(ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS) 및 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 조성물에서 사용되는 충격 조절제의 양은 그 유형 및 상기 충격 조절제가 단일 구성인지 또는 복합 구성인지에 따라 달라질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 사용된 충격 조절제의 양은 1 내지 15 wt%이다. 다른 구현예에 있어서, 사용된 충격 조절제의 양은 2 내지 10 wt%이다.
본 발명의 조성물은 무기 충진제를 또한 포함한다. 적합한 충진제는 예를 들면, 석면(asbestos), 탄소 섬유(carbon fiber) 등과 같은 섬유; 알루미늄 실리케이트(mullite), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 용융된 실리카(fused silica), 결정성 실리카 그래파이트, 천연 실리카 모래 등과 같은 실리케이트 및 실리카 분말; 보론-니트라이드 분말, 보론-실리케이트 분말 등과 같은 보론 분말; 알루미나; 마그네슘 옥사이드(magnesia); 칼슘 술페이트 (이의 무수물, 이수화물(dihydrate) 또는 삼수화물(trihydrate)의 형태롤 포함); 초크(chalk), 석회암(limestone), 대리암(marble), 합성 침전된 칼슘 카보네이트 등과 같은 칼슘 카보네이트; 섬유상, 모듈상(modular), 바늘상, 라멜라 탈크 등을 포함하는 탈크; 규회석; 표면 처리된 규회석; 속이 비어있거나 차 있는 유리구, 실리케이트 구(silicate spheres), 세노스페어(cenospheres), 알루미노실리케이트 (비정질) 등과 같은 유리구, ; 하드 카올린(hard kaolin), 소프트 카올린(soft kaolin), 하소된(calcined) 카올린, 폴리머 매트릭스 수지와의 상용성을 촉진하기 위한 당업계에 알려진 다양한 코팅을 포함하는 카올린 등을 포함하는 카올린; 실리콘 카바이드, 알루미나, 보론 카바이드, 철, 니켈, 구리 등과 같은 단결정 섬유(single crystal fiber) 또는 "위스커(whisker)"; E, A, C, ECR, R, S, D 및 NE 유리 및 석영 등과 같은 유리 섬유 (연속상태 및 잘려진(chopped) 상태의 섬유를 포함); 몰리브데늄 술피드, 아연 술피드 등과 같은 술피드; 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트(ferrite), 바륨 술페이트, 중정석(heavy spar) 등과 같은 바륨 화합물; 입자상 또는 섬유상 알루미늄, 청동(bronze), 아연, 구리 및 니켈 등과 같은 금속 및 금속 산화물; 유리 박편(flake), 박편화된 실리콘 카바이드, 알루미늄 디보라이드(aluminum diboride), 알루미늄 박편, 강철 박편 등과 같은 박편된 충진제; 섬유상 충진제, 예를 들면, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 및 칼슘 술페이트 반수화물(hemihydrate) 등 중 적어도 하나를 포함하는 블렌드로부터 유도된 것과 같은 짧은 무기 섬유; 목재 분쇄로 얻어진 목분(wood flour), 셀룰로오스, 코튼(cotton), 사이잘(sisal), 황마(jute), 전분(starch), 코르크 분말(cork flour), 리그닌(lignin), 분마된 땅콩 껍질, 옥수수, 쌀겨 등과 같은 섬유상 제품과 같은 천연 충진제 및 보강제; 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리(페닐렌 술피드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리(비닐 알콜) 등과 같은 섬유 형성이 가능한 유기 폴리머로부터 형성된 보강용 유기 섬유상 충진제; 뿐만 아니라 운모(mica), 점토(clay), 장석(feldspar), 그을음(flue dust), 필라이트(fillite), 석영(quartz), 규암(quartzite), 펄라이트(perlite), 트리폴리(tripoli), 규조토(diatomaceous earth), 카본 블랙(carbon black) 등과 같은 추가적인 충진제 및 보강제 또는 전술한 충진제 또는 보강제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
상기 충진제 및 보강제는 전도를 용이하게 하기 위하여 금속 물질 층으로 코팅될 수 있거나, 중합 매트릭스 수지와의 접착 및 분산을 향상시키기 위하여 실란(silane)으로 표면 처리될 수 있다. 추가적으로, 보강 충진제는 단일필라멘트 또는 다중필라멘트 섬유의 형태로 제공될 수 있고, 단독으로 사용되거나, 또는 예를 들면, 동시-직조(co-weaving) 또는 코어/덮개(core/sheath), 사이드-바이-사이드(side-by-side), 오렌지-타입, 또는 '매트릭스 중의 피브릴' 구성을 통하여, 또는 섬유 제조 분야의 당업자에 알려진 다른 방법에 의하여, 다른 유형의 섬유와 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 동시 직조 구조는 예를 들면, 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드 (아라미드) 섬유 및 방향족 폴리이미드 섬유유리 섬유 등을 포함한다. 섬유상 충진제는 예를 들면, 조방사(roving), 0-90도 직물(fabric) 등과 같은 직조 섬유상 보강제(woven fibrous reinforcements); 연속 스트랜드 매트(continuous strand mat), 절단된 스트랜드 매트(chopped strand mat), 티슈, 종이 및 펠트(felt) 등과 같은 비직조 섬유상 보강제(non-woven fibrous reinforcement); 또는 브레이드(braid)와 같은 3차원 보강제(three-dimensional reinforcements)의 형태로 공급될 수 있다.
더 구체적인 구현예에 있어서, 비-유리(non-glass) 충진제는 미네랄(mineral) 충진제이다. 예시적인 미네랄 충진제는 초크, 석회암, 대리암, 합성 침전 칼슘 카보네이트 등과 같은 칼슘 카보네이트; 섬유상, 모듈상, 바늘상, 라멜라 탈크 등을 포함하는 탈크; 규회석; 표면 처리된 규회석; 하드 카올린, 소프트 카올린, 하소된 카올린, 중합 매트릭스 수지와의 상용성을 용이하게 하기 위한 당업계에 알려진 다양한 코팅을 포함하는 카올린 등을 포함하는 카올린; 운모, 점토, 카본 블랙 등 또는 이들의 조합을 포함한다.
미네랄 충진제를 포함하는 경우, 본 조성물은 산 또는 산의 염을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 산 또는 산의 염은 무기산 또는 무기산의 염이다. 일 구현예에 있어서, 산은 옥시-산(oxy-acid)을 함유하는 포스포러스를 포함하는 산이다. 일 구현예에 있어서, 옥시-산을 함유하는 포스포러스는 일반 화학식 (18)을 갖는 옥시-산을 함유하는 다가(multi-protic) 포스포러스이다:
HmPtOn (18)
여기서, m 및 n은 각각 2 이상이고, t는 1 이상이다. 화학식 (18)의 산의 예시는 하기 화학식으로 표시되는 산을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다: H3PO4, H3PO3 및 H3PO2. 다른 예시적인 산은 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid), 차아인산(hypophosphorous acid), 차인산(hypophosphoric acid), 포스핀산(phosphinic acid), 포스폰산(phosphonic acid), 메타인산(metaphosphoric acid), 헥사메타인산(hexametaphosphoric acid), 티오인산(thiophosphoric acid), 플루오로인산(fluorophosphoric acid), 디플루오로인산(difluorophosphoric acid), 플루오로아인산(fluorophosphorous acid), 디플루오로아인산(difluorophosphorous acid), 플루오로차아인산(fluorohypophosphorous acid) 또는 플루오로차인산(fluorohypophosphoric acid)을 포함한다. 대신에, 예를 들면, 황산(sulphuric acid), 술파이트(sulphite), 인산 아연(I), 인산 칼슘(I), 나트륨 산 피로포스페이트(sodium acid pyrophosphate), 인산 나트륨(I) 등과 같은 산 및 산 염이 사용될 수 있다. 산 또는 산의 염은, 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 블렌드에서 시너지 효과 및 흐름 및 충격과 같은 물성의 균형을 제공하기 위하여 미네랄 충진제와 효과적으로 결합할 수 있도록 선택될 수 있다.
구체적인 구현예에 있어서, 미네랄 충진제는 탈크이다. 일반적으로, 탈크는 어떤 형상이든지 가능하며, 섬유상, 모듈상, 바늘상 또는 라멜라를 포함한다. 선택 구현예에 있어서, 탈크는 중합 매트릭스 수지의 접착 및 분산을 향상시키기 위하여 실란으로 표면 처리될 수 있다. 산이 또한 탈크와 함께 포함될 수 있다. 이러한 구현예에 있어서, 상기 산 대 탈크 또는 산:탈크의 중량비는 약 0.001 내지 약 0.04일 수 있다.
상기 무기 충진제의 양은, 어느 정도는, 사용된 충진제의 양, 사용된 충진제의 유형 및 조성물의 선택된 특성에 따라 달라질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 일반적으로, 충진제의 총량은 조성물 총량의 10 내지 40 wt%이다. 다른 구현예에 있어서, 충진제의 총량은 조성물 총량의 15 내지 30 wt%이다.
본 발명의 조성물은 유동촉진제를 또한 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 유동촉진제는 지환식 탄화수소 수지이다. 이론에 의하여 제한됨이 없이, 상기 지환식 탄화수소 수지는 유동촉진제로 작용할 뿐만 아니라, 놀랍게도 충진제 및 조성물의 다른 수지 사이의 상용화제로 또한 작용하고, 그에 따라, 물리적 특성의 균형을 제공한다. 불포화 C5 내지 C9 모노머로부터 유도된 저분자량 탄화수소 수지가 특히 유용하다. 비제한적인 예시는 시클릭 올레핀 및 디올레핀, 예를 들면, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 메틸 시클로펜타디엔 등; 및 시클릭 디올레핀 디엔, 예를 들면, 디시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔 이합체 등을 포함한다. 수지는 추가적으로 일부 또는 완전히 수소화될 수 있다. 예시적인 시판되고 있는 저분자량 탄화수소 수지는 다음을 포함할 수 있다: 이스트만 케미컬(Eastman Chemical)로부터 입수 가능한 탄화수소 수지인 상표명 피코텍®(Piccotac®); 아라카와 케미컬 주식회사(Arakawa Chemical Inc.)로부터 상표명 아르콘®(Arkon®)으로 입수 가능한 것으로서, 연화점(softening point)에 따라 아르콘® P140, P125, P115, P100, P90, P70로 팔리는 C9 모노머를 기초로 한 전부 수소화된 지환식 탄화수소 수지, 또는 아르콘® M135, M115, M100 및 M90로 팔리는 일부 수소화된 탄화수소 수지; 이스트만 케미컬(Eastman Chemical)로부터 상표명 레갈리트®(Regalite®)로서 입수 가능한 것으로서, 연화점(softening point)에 따라 레갈리트® R1100, S1100, R1125, R1090 및 R1010로 팔리는 전부 또는 일부 수소화된 탄화수소 수지, 또는 레갈리트® R7100, R9100, S5100 및 S7125로 팔리는 일부 수소화된 탄화수소 수지; 엑손 케미컬(Exxon Chemical)로부터 상표명 에스코레즈®(Escorez®)로서 입수 가능한 것으로서, 에스코레즈® 1000, 2000 및 5000 시리즈로 팔리는 C5, C9 공급 원료 및 이들의 혼합에 기초한 탄화수소 수지, 또는 에스코레즈® 5300, 5400 및 5600 시리즈로 팔리는 시클릭 및 C9 모노머에 기초한 선택적으로 수소화된 탄화수소 수지이다.
구체적인 구현예에서, 지환족 포화 탄화수소 수지가 사용된다. 이러한 수지는 상표명 아르콘TM(ArkonTM)이며, 아라카와 케미컬 주식회사로부터 입수 가능하다. 이 수지는 약 1150의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 이것은 무취 및 무색일 수 있고, 양호한 내후성 및 블록 고무와 양호한 상용성을 가질 수 있다.
유동촉진제의 양은, 부분적으로, 사용된 충진제의 유형 및 조성물의 선택된 특성에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 일 구현예에 있어서, 유동촉진제의 총량은 조성물 총량의 1 내지 10 wt%이다. 다른 구현예에 있어서, 유동촉진제의 총량은 조성물 총량의 2 내지 8 wt%이다.
본 발명의 조성물은 인 함유 난연제, 예를 들면, 유기 포스페이트 및/또는 인-질소 결합을 함유하는 유기 화합물을 더 포함한다.
예시적인 유기 포스페이트의 한 가지 유형은 화학식 (GO)3P=O의 방향족 포스페이트이며, 여기서, 각각의 G는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬기일 수 있으며, 이때, 적어도 하나의 G는 방향족기로 제공된다. G기 중에 2개가 서로 연결되어 시클릭기(cyclic group), 예를 들면, 디페닐 펜타에리트리톨 디포스페이트를 제공할 수 있으며, 이는 Axelrod에 의하여 미국 특허 제4,154,775호에 기재되어 있다. 다른 적합한 방향족 포스페이트는 예를 들면, 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 등일 수 있다. 구체적인 방향족 포스페이트는 각각의 G가 방향족, 예를 들면, 트리 페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화 트리페닐 포스페이트 등으로 되어 있는 방향족 포스페이트이다.
이관능 또는 다관능 방향족 인-함유 화합물 또한 유용하며, 예를 들면, 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pat00019
여기서, 각각의 G1은 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이고; 각각의 G2는 독립적으로 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 히드로카본옥시이며; 각각의 X는 독립적으로 브롬 또는 염소이며; m은 0 내지 4이고, n은 1 내지 약 30이다. 적합한 이관능 또는 다관능 방향족 인-함유 화합물의 예시는 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트 (RDP), 히드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀 A의 비스(디페닐) 포스페이트, 이들의 올리고머 및 폴리머 대응물(counterparts) 등을 포함한다. 전술한 이관능 또는 다관능 방향족 화합물의 제조 방법이 영국 특허 번호 2,043,083에 개시되어 있다.
인-질소 결합을 함유하는 난연제 화합물의 적합한 예시는 포스포니트릴릭 클로라이드, 포스포러스 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드, 트리스(아지리디닐) 포스핀 옥사이드를 포함한다. 유기 인-함유 난연제는 일반적으로 임의의 충진제를 제외한 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 20 중량부로 존재한다.
상기 열가소성 조성물에는 본질적으로 염소 및 브롬, 특히 염소 및 브롬 난연제가 없을 수 있다. 여기서 사용된 "본질적으로 염소 및 브롬이 없는"은 염소, 브롬 및/또는 염소 또는 브롬을 함유하는 물질의 의도적인 추가 없이 생산된 물질을 나타낸다. 그러나, 다수의 생산품을 제작하는 설비에서는 일정 양의 교차 오염이 일어날 수 있으며, 그에 따라, 전형적으로 중량 ppm 수준으로 브롬 및/또는 염소가 함유될 수 있다. 이러한 사정은 당연히 이해되므로, 본질적으로 염소 및 브롬이 없다는 것은 100 중량 ppm 이하, 75 중량 ppm 이하, 또는 50 중량 ppm 이하의 브롬 및/또는 염소 함량을 갖는 것으로 정의될 수 있는 것으로 인식될 수 있다. 이 정의가 상기 난연제에 적용되는 경우 난연제의 총중량을 기준으로 한다. 이 정의가 열가소성 조성물에 적용되는 경우, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머, 충격 조절제, 난연제 및 무기 충진제의 총중량을 기준으로 한다.
선택적으로, 무기 난연제가 또한 사용될 수 있고, 예를 들면, 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트(Rimar salt) 및 포타슘 디페닐술폰 술포네이트와 같은 술포네이트 염; 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 반응에 의하여 형성된 염(바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨 염); 무기산 착 염, 예를 들면, 옥소-음이온의 착 염(예를 들면, Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, 및 BaCO3과 같은, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 탄산 염); 또는 플루오로-음이온 착체(예를 들면, Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6 및/또는 Na3AlF6) 등이 될 수 있다. 무기 난연제 염이 존재하는 경우, 무기 난연제 염은 폴리카보네이트 수지, 충격 조절제, 폴리실록산-폴리카보네이트 코폴리머, 인-함유 난연제 및 스테인레스 스틸 섬유의 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.01 내지 1.0 중량부, 더욱 구체적으로 0.05 내지 0.5 중량부로 존재한다.
본 발명의 열가소성 조성물에 첨가되는 난연제의 양은, 열가소성 조성물뿐만 아니라 이러한 조성물로부터 만들어진 성형품의 선택된 특성에 기초할 수 있다. 다른 요소는, 본 열가소성 조성물에서 사용된 열가소성 수지의 양 및/또는 유형, 사용된 난연제의 양 및/또는 유형, 사용된 무기 충진제의 양 및/또는 유형, 사용된 유동촉진제의 양 및/또는 유형, 및/또는 다른 성분의 양 및 존재를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 난연제는 3 내지 20 wt%의 양으로 존재한다. 다른 구현예에 있어서, 난연제는 5 내지 15 wt%의 양으로 존재한다.
본 발명의 열가소성 조성물의 몰딩 샘플(molded sample)의 난연성은 탁월하다. 난연성 측정의 일 측면에 있어서, UL94 표준은 V0 또는 V1 등급을 활용하고, V0 등급은 V1보다 우수하다. 이 표준을 이용하여, 상기 열가소성 조성물은 주어진 두께를 갖는 성형품으로 형성된다. 물품이 더 얇아질수록, V0 또는 V1 등급을 달성하기가 더욱 어려워진다. 일 구현예에 있어서, 열가소성 조성물의 몰딩 샘플은 1.5 mm (± 10%)의 두께에서 UL94 VO 또는 V1 등급을 달성할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 열가소성 조성물의 몰딩 샘플은 1.2 mm (± 10%)의 두께에서 UL94 VO 또는 V1 등급을 달성할 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 열가소성 조성물의 몰딩 샘플은 1.0 mm (± 10%)의 두께에서 UL94 VO 또는 V1 등급을 달성할 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 열가소성 조성물의 몰딩 샘플은 0.8 mm (± 10%)의 두께에서 UL94 VO 또는 V1 등급을 달성할 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 조성물은 드립 방지제(anti-drip agent)를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 드립 방지제의 예시는 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 섬유 형성(fibril forming) 또는 비섬유형성(non-fibril forming) 플루오로폴리머를 포함한다. 드립 방지제는 전술한 경질 코폴리머, 예를 들어 SAN에 의하여 캡슐화될 수 있다. SAN으로 캡슐화된 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. 캡슐화된 플루오로폴리머는 플루오로폴리머의 존재 하에서 예를 들어, 수 분산액(aqueous dispersion) 중에서, 캡슐화 폴리머를 중합하여 제조될 수 있다. TSAN은 조성물에서 더욱 용이하게 분산될 수 있다는 점에서, PTFE에 비하여 현저한 이점을 제공할 수 있다. 적합한 TSAN은 예를 들면, 캡슐화된 플루오로폴리머의 총중량을 기준으로 약 50 wt%의 PTFE 및 약 50 wt%의 SAN을 포함할 수 있다. SAN은 예를 들면, 상기 코폴리머의 총중량을 기준으로 약 75 wt%의 스티렌 및 약 25 wt%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 다른 방식으로서, 플루오로폴리머는 드립 방지제로 사용하기 위한 응집된 재료를 형성하기 위하여, 예를 들면 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 SAN과 같은 제2 폴리머와 소정의 방법으로 미리 블렌드될 수 있다. 이들 방식 중 어느 하나가 캡슐화된 플루오로폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 드립 방지제는 일반적으로 전체 조성물의 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 wt%의 양으로 사용된다. 다른 구현예에 있어서, 사용된 드립 방지제의 양은 0.25 내지 1 wt%이다.
열가소성 조성물은, 첨가제가 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 크게 불리한 영향을 미치지 않도록 바람직하게 선택되는 것을 전제로, 본 유형의 수지 조성물에 통상적으로 투입되는 다양한 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 조성물을 형성하기 위하여 성분들을 혼합하는 과정에서의 적절한 시기에 혼합될 수 있다. 본 발명에서 포함될 수 있는 첨가제의 예시는 열 안정화제, 가공 안정화제, 산화 방지제, 광 안정화제, 가소제, 대전 방지제, 이형제, UV 흡수제, 윤활제, 안료, 염료, 착색제 또는 전술한 첨가제의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
적합한 산화 방지 첨가제는 예를 들면, 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 등과 같은 오가노포스파이트; 알킬화 모노페놀 또는 알킬화 폴리페놀; 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)] 메탄 등과 같은 디엔과 폴리페놀의 알킬화 반응 생성물; 파라-크레졸 또는 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화 히드로퀴논; 히드록시화 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 1가(monohydric) 또는 다가(polyhydric) 알코올과 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르; 1가 또는 다가 알코올과 베타-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르; 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등과 같은 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산 등의 아미드, 또는 전술한 산화 방지제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 산화 방지제는 일반적으로 임의의 충진제를 제외한 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 열 안정화 첨가제는 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(믹스드(mixed) 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등과 같은 오가노포스파이트; 디메틸벤젠 포스포네이트 등과 같은 포스포네이트; 트리메틸 포스페이트 등과 같은 포스페이트, 또는 전술한 열 안정화제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 열 안정화제는 일반적으로 임의의 충진제를 제외한 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
광 안정화제 및/또는 자외선(UV) 흡수 첨가제 또한 사용될 수 있다. 적합한 광 안정화 첨가제는 예를 들면, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸 및 2-히드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 등 또는 전술한 광 안정화제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 광 안정화제는 일반적으로 임의의 충진제를 제외한 전체 조성물의 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 1 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 UV 흡수 첨가제는 예를 들면, 히드록시벤조페논; 히드록시벤조트리아졸; 히드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐라이드; 벤즈옥사지논; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (CYASORB™ 5411); 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논 (CYASORB™ 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀 (CYASORB™ 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온) (CYASORB™ UV-3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판 (UVINUL™ 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌) 비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; 티타늄 산화물, 세륨 산화물, 및 아연 산화물 같은 입자 크기가 모두 약 100 나노미터 미만인 나노 크기의 무기 재료 등 또는 전술한 UV 흡수제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. UV 흡수제는 일반적으로 임의의 충진제를 제외한 전체 조성물의 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 1 중량부의 양으로 사용된다.
가소제, 윤활제 및/또는 이형제 또한 사용될 수 있다. 이들 유형의 재료 사이에는 상당한 중첩이 있으며, 예를 들면, 디옥틸-4,5-에폭시-헥사히드로프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 트리스-(옥트옥시카보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린(tristearin); 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트 (RDP), 히드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐) 포스페이트와 같은 이관능 또는 다관능 방향족 포스페이트; 폴리-알파-올레핀; 에폭시화된 대두유; 실리콘 오일을 포함하는 실리콘; 에스테르, 예를 들면 알킬 스테아릴 에스테르와 같은 지방산 에스테르, 예를 들어 메틸스테아레이트; 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등; 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 폴리머, 폴리프로필렌 글리콜 폴리머 및 이들의 코폴리머를 포함하는 친수성과 소수성 비이온성 계면활성제의 혼합물, 예를 들어 적합한 용매 중의 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 코폴리머; 밀랍, 몬탄 왁스(montan wax), 파라핀 왁스 등과 같은 왁스를 포함한다. 이러한 물질은 일반적으로 임의의 충진제를 제외한 전체 조성물의 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 약 3 중량부의 양으로 사용된다.
용어 "대전 방지제"는 전도성 및 전반적인 물리적 특성을 향상시키기 위하여, 폴리머 수지 안으로 처리되거나 및/또는 재료 또는 물품 상에 분무될 수 있는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 재료를 지칭한다. 모노머서 대전 방지제의 예시는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에톡시화 아민, 1차, 2차 및 3차 아민, 에톡시화 알코올, 알킬 술페이트, 알킬아릴술페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민술페이트, 소듐 스테아릴 술포네이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트 등과 같은 알킬 술포네이트 염, 4차 암모늄 염, 4차 암모늄 수지, 이미다졸린 유도체, 소르비탄 에스테르, 에탄올아미드, 베타인(betaine) 등 또는 전술한 모노머성 대전 방지제의 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
예시적인 폴리머성 대전 방지제는 소정의 폴리에스테르아미드, 폴리에테르-폴리아미드 (폴리에테르아미드) 블록 코폴리머, 폴리에테르에스테르아미드 블록 코폴리머, 폴리에테르에스테르 또는 폴리우레탄을 포함하며, 각각은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등과 같은 폴리알킬렌 글리콜 모이어티, 폴리알킬렌 옥사이드 단위를 함유한다. 이러한 폴리머 대전 방지제는 예를 들어, 펠레스타트TM (PelestatTM) 6321 (산요 (Sanyo)), 페바스TM (PebaxTM) H1657 (아토피나 (Atofina)) 및 이르가스타트TM (IrgastatTM) P18 및 P22 (시바-가이기 (Ciba-Geigy))와 같은 것으로서 상업적으로 입수 가능하다. 대전 방지제로 사용될 수 있는 다른 폴리머 재료는 폴리아닐린 (파니폴® (PANIPOL®) EB로서 파니폴 (Panipol)로부터 상업적으로 입수 가능), 폴리피롤 및 폴리티오펜 (바이에르 (Bayer)로부터 상업적으로 입수 가능)과 같은 원래부터 전도성인 폴리머이고, 이들은 상승된 온도에서의 용융 가공 후에도 원래의 전도성 중 일부를 유지한다. 일 구현예에 있어서, 조성물에 정전기 소산성(electrostatically dissipative)을 부여 하기 위하여, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 카본 블랙 또는 전술한 것들의 조합이, 화학적 대전 방지제를 함유하는 중합 수지에서 사용될 수 있다. 대전 방지제는 일반적으로 임의의 충진제를 제외한 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 3 중량부의 양으로 사용된다.
안료 및/또는 염료와 같은 색료가 존재할 수 있다. 적합한 안료는 예를 들면, 아연 산화물, 티타늄 이산화물, 철 산화물 등과 같은 금속 산화물 및 혼합된 금속 산화물; 아연 술피드 등과 같은 술피드; 알루미네이트; 소듐 술포-실리케이트 술페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 아연 페라이트(zinc ferrite); 울트라마린 블루(ultramarine blue); 피그먼트 브라운 24; 피그먼트 레드 101; 피그먼트 옐로우 119와 같은 무기 안료; 아조스(azos), 디-아조스(di-azos), 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카르복시산, 플라반트론, 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 안탄트론, 디옥사진, 프탈로시아닌 및 아조 레이크(azo lake); 피그먼트 블루 60, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 옐로우 147 및 피그먼트 옐로우 150과 같은 유기 안료 또는 전술한 안료 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 안료는 일반적으로 임의의 충진제를 제외한 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 염료는 일반적으로 유기 재료이고, 예를 들면, 쿠마린(coumarin) 460 (blue), 쿠마린 6 (green), 나일 레드 등과 같은 쿠마린 염료; 란탄족 착체; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 폴리시클릭(polycyclic) 방향족 탄화수소 염료; 옥사졸 또는 옥사디아졸 염료와 같은 신틸레이션(scintillation) 염료; 아릴- 또는 헤테로아릴-치환 폴리 (C2-8) 올레핀 염료; 카르보시아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카르보스티릴 염료; 나프탈렌테트라카르복시산 염료; 포피린 염료; 비스(스티릴)비페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 시아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료; 티오인디고이드 염료; 디아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸리움 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료, 페리논 염료; 비스-벤즈옥사졸일티오펜(BBOT); 트리아릴메탄 염료; 크산텐(xanthene) 염료; 티오크산텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 근적외선 파장을 흡수하고 가시 파장을 방출하는 안티-스토크 시프트(anti-stokes shift) 염료 등과 같은 플루오로포어(fluorophore); 7-아미노-4-메틸쿠마린과 같은 발광 염료; 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-바이페닐릴)-옥사졸; 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2'-디메틸-p-터페닐; 3,5,3"",5""-테트라-t-부틸-p-퀸쿼페닐; 2,5-디페닐퓨란; 2,5-디페닐옥사졸; 4,4'-디페닐스틸벤; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1'-디에틸-2,2'-카르보시아닌 아이오다이드; 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카르보시아닌 아이오다이드; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 2-(4-(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노페녹사조늄 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민(rhodamine) 700; 로다민 800; 피렌(pyrene); 크리센(chrysene); 루브렌(rubrene); 코로넨(coronene) 등 또는 전술한 염료 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 염료는 일반적으로 임의의 충진제를 제외한 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량부의 양으로 사용된다.
상기 열가소성 조성물은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용 가능한 방법에 의하여 제조될 수 있고, 일 구현예에 있어서, 하나의 실시 방법으로, 예를 들면 분말 상태의 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머, 무기 충진제, 충격 조절제, 난연제 및 다른 선택적 성분이, 선택적으로 충진제와 함께, 헨셀TM 하이 스피드 믹서(HenschelTM high speed mixer)로 1차로 혼합된다. 핸드 믹싱(hand mixing)을 포함하나, 이에 한정되지 않는 다른 저 전단(low shear) 공정 또한 이러한 혼합을 달성할 수 있다. 그 다음, 블렌드는 이축 압출기의 목(throat)으로 호퍼(hopper)를 통하여 공급된다. 다른 방식으로서, 하나 이상의 상기 성분이 압출기의 목 및/또는 그 하류에서 사이드스터퍼(sidestuffer)를 통하여, 압출기 내로 직접 공급됨으로써 상기 조성물에 도입될 수도 있다. 이러한 첨가제는 또한 바람직한 중합 수지와 함께 마스터배치(masterbatch)로 혼합된 후 압출기로 공급될 수 있다. 압출기는 일반적으로 상기 조성물이 유동하는데 필요한 것보다 더 높은 온도에서 작동된다. 압출체(extrudate)는 수조에서 즉시 퀀칭(quench)되고 펠렛화된다. 상기 압출체를 절단하여 제조된 펠렛은 원하는 바에 따라 1/4 인치 길이 이하일 수 있다. 이러한 펠렛은 이후의 몰딩(molding), 쉐이핑(shaping) 또는 성형(forming)에 사용될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 여기에 기재된 본 발명의 열가소성 조성물은, 일 구현예에 있어서 40 내지 200 J/m (joules per meter), 다른 구현예에 있어서 70 내지 150 J/m의 노치드 아이조드 충격(Notched Izod Impact) (NII)를 포함하는 물리적 특성을 갖는다. 노치드 아이조드 충격 (NII) 데이터는 ASTM D256에 따라서 얻어지고, 상온에서 J/m 및 % 연성으로 측정된다. 아이조드 충격 강도 ASTM D256 (ISO 180) ('NII')는 플라스틱 재료의 내충격성을 비교하기 위하여 사용된다. 퍼센트 연성은 1/8 인치 (3.2 mm) 바를 사용하여 상온에서 부러진 표면의 백화(stress whitening)뿐만 아니라 충격 에너지를 사용하여 결정된다. 일반적으로, 백화는 연성 파괴(ductile failure) 모드를 가리킬 수 있고; 역으로, 백화의 결여는 조강 파괴(brittle failure) 모드를 가리킬 수 있다. 10개의 바가 테스트되고, 퍼센트 연성은 연성 파괴 모드를 보이는 충격 바(impact bars)의 퍼센트로 표현된다. 연성은 온도에 따라 감소하는 경향이 있고, 연성 전이 온도는(ductile transition temperature) % 연성이 50% 아래로 떨어지는 온도이다.
논의된 바와 같이, 난연성은 하나 이상의 UL 94 테스트를 이용하여 측정될 수 있다. 박벽 물품은, 박벽 물품의 제조에 적합한 조성물이 유동촉진제를 사용하기 때문에 높은 유동성을 갖는 경향이 있으므로, UL 94 테스트에서 특이한 기술적 과제를 제공한다. 즉, 논의된 바와 같이, 다수의 유동촉진제는 난연성을 방해하는 탄화수소-기반이다. 다양한 물품의 제조에 적합한 본 발명에 따른 열가소성 조성물은 일반적으로, 270℃/1500 sec-1에서 ISO 11443에 따라 측정된 185 Pascal-second 이하의 용융 점도를 갖게 된다.
인장 테스트는 ASTM D638에 따라 행해졌다. 타입 I 인장 바 시편(bar specimen)이 인장 테스트 기계의 그립(grip)에 위치되었고, 파괴될 때까지 당겨졌다. 테스트 속도는 5 mm/min이었다.
열 변형 온도(HDT) 데이터는 1.82MPa에서 6.4mm 바(bar)에 대하여 ASTM D648에 따라 측정되었다. 높은 온도에서 짧은 시간 동안 하중을 지탱하는 것을 수행하는 재료의 능력의 상대적인 척도이다. 상기 테스트는 경도(stiffness)에 대한 온도 효과를 측정한다: 표준 시험편(test specimen)에 정의된 표면 스트레스가 주어지면서 온도는 일정한 속도로 상승된다. 본 발명의 열가소성 조성물은 ASTM D648에 따라 측정된 85℃ 이상의 열 변형 온도(HDT)를 갖는다.
굴곡 탄성률은 굽혀졌을 때의 재료의 경도의 표지로 사용된다. 굴곡 탄성률 데이터는 3.2mm x 12.7mm x 125mm 바를 사용하여 ASTM D790에 따라 측정된다. 상기 테스트는 3점 하중 조건 하에서 상기 바를 구부리는데 필요한 힘을 측정하며, 구부러짐 없이 하중을 지지할 수 있는 조성물을 선택하는 데 사용된다. 본 발명의 열가소성 조성물은 3800 내지 8000 MPa의 굴곡 탄성률을 갖는다.
본 발명의 열가소성 조성물을 포함하는 쉐이핑, 성형 또는 몰딩된 물품이 또한 제공된다. 본 폴리카보네이트 조성물은 사출 몰딩, 압출(extrusion), 회전 몰딩(rotational molding), 블로우 몰딩(blow molding) 및 열 성형(thermoforming)과 같은 다양한 수단에 의해 모양을 갖는 유용한 물품으로 몰딩되어, 예를 들면, 모니터용 하우징과 같은 컴퓨터 및 사무용 기계 하우징, 휴대 전화 및 디지털 카메라 하우징과 같은 핸드헬드(handheld) 전자 기기 하우징, 출구 표시, 가습기 하우징 및 HVAC (난방 환기 및 공기 조절) 하우징과 같은 고정된 전기 장치용 인클로져(enclosure), 전기 커넥터 및 조명 기구의 부품, 장식품, 가전 기기, 지붕, 온실, 일광욕실, 실내 수영장 인클로져 등과 같은 물품을 형성할 수 있다.
당업자는 표면 외관을 바꾸고 물품에 추가적인 기능성을 주기 위하여 히트 세팅(heat-setting), 텍스쳐링(texturing), 엠보싱(embossing), 코로나(corona) 처리, 플레임(flame) 처리, 플라즈마(plasma) 처리 및 진공 증착(vacuum deposition)을 포함하나 이에 한정되지 않는 일반적인 경화(curing) 및 표면 개질 공정이 상기 물품에 더 적용될 수 있음을 또한 알 수 있을 것이다.
<실시예>
폴리카보네이트 조성물은 하기 성분을 기초로 하는 하기 비제한적인 실시예에 의하여 더 설명된다.
PC-1: 폴리카보네이트 표준 시료 대비 약 29,600 달톤의 Mw을 갖는 계면 공정에 의하여 제조된 저유동 BPA 폴리카보네이트 중합 수지.
PC-2: 폴리 카보네이트 표준 시료 대비 약 21,700 달톤의 Mw을 갖는 계면 공정에 의하여 제조된 고유동 BPA 폴리카보네이트 중합 수지.
PC-Si: PCP 인캡핑된(encapped), 약 20 wt% 실록산, 약 80 wt% BPA를 포함하는 BPA 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머.
사용된 HRG는, 49 내지 51 wt% 폴라부타디엔에 그라프트된 37 내지 40 wt% 스티렌과 9.6 내지 12.6 wt% 아크릴로니트릴을 포함하는 고 고무 그라프트 에멀젼 중합 ABS이었으며, 이때, 가교 밀도는 43 내지 55%이었다.
사용된 MBS는 롬 & 하스(Rohm & Hass)로부터 입수 가능한 상표명 EXL2691A인, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 코폴리머였다.
ABS: 사빅 아이피 (SABIC IP)의 벌크 ABS. 상기 재료의 부타디엔 함량은 일반적으로 17%이고, 그 나머지는 스티렌 및 아크릴로니트릴을 함유한다. 상이한 부타디엔, 스티렌 및 아크릴로니트릴 함량을 갖는 다양한 다른 형태의 ABS가 또한 사용될 수 있다.
FP: 사용된 유동촉진제는 아라카와 케미컬 인더스트리 주식회사로부터 입수 가능한 상표명 아르콘TM인, 저분자량 탄화수소 수지이었고, Mn=1150였다.
사용된 충진제는 하기와 같았다:
탈크: Luzenac으로부터 입수 가능한 1.8 마이크로미터의 평균 입자 크기의 상품명 R7; Luzenac으로부터 입수 가능한 1.1 마이크로미터의 평균 입자 크기의 상품명 Jettfine 3CA.
규회석: NYCO Minerals Inc로부터 입수 가능한 4.5 마이크로미터의 평균 입자 크기의 상품명 NYGLOS 4W10992.
사용된 난연제(FR)은 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)(BPADP)였다.
유리 섬유: Owens Corning (China) investment Co., Ltd.로부터 입수 가능한 상품명 415A-14C.
범용 폴리스티렌: Japan Polystyrene Inc.로부터 입수 가능한 상품명 G440K.
SAN: SABIC Innovative Plastics로부터 입수 가능한 고유동성 폴리 (스티렌-아크릴로니트릴).
이들 제형은 모두 SAN으로 캡슐화된 PTFE 표준 산화 방지제를 함유했다.
하기 실시예에서 개시된 성분은 또한 0.15 wt%의 이형제 (PETS), 0.08%의 열 안정화제 (Irganox 1076) 및 0.08%의 열 안정화제 (Irgaphos 168)를 포함했고 (중량부로), 열거된 성분을 조합한 후, 도시바 이중 스크류 압출기 (Toshiba Twin screw extruder) 상에서 260℃의 공칭 (nominal) 용융 온도 및 400 rpm의 조건으로 이를 용융 압출함으로써 제조되었다. 테스트는 모두 ASTM 또는 ISO 표준에 따라, 하기 각 테스트에 언급된 대로 수행되었다.
Figure pat00020
가연성 테스트 (flammability test)는 "플라스틱 재료의 가연성 테스트, UL 94"라는 제목의 언더라이터스 래버러토리 불리틴 94(Underwriter's Laboratory Bulletin 94)의 절차에 따라 수행되었고, 이는 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 이 절차에 따르면, 상기 재료들은 5개 샘플에 대하여 얻어진 시험 결과를 기초로 UL94 V0, UL94 V1 또는 UL94 V2 중 하나로 분류될 수 있다. UL94에 따른 이러한 가연성 분류의 각각에 대한 절차 및 기준은 간략하게 하기와 같다.
절차: 총 10개의 시험편 (5개씩 2 세트)을 두께 별로 테스트하였다. 5개의 각각의 두께는 48시간 동안, 23℃ 및 50%의 상대 습도에서 조건 조절 후 테스트하였다. 다른 5개의 각각의 두께는 7일 동안, 70℃에서 조건 조절 후 테스트하였다. 바를 가연성 테스트를 위해 장축을 수직으로 장착하였다. 시험편은 그 하단부가 분젠 버너 튜브(Bunsen burner tube)보다 9.5mm 위에 있도록 지지되었다. 청색 19mm 높이 화염(blue 19 mm high flame)이 10초 동안 샘플의 하단 모서리의 중심에 가해진다. 바의 화염(flaming)이 없어질 때까지의 시간을 기록하였다. 연소가 중단되면, 추가 10초 동안 화염이 다시 가해진다. 다시, 바의 화염이 없어질 때까지의 시간을 기록하였다. 시험편이 입자들을 떨어뜨리는 경우, 시험편보다 305 mm 밑에 위치한 미처리된 외과용 면(surgical cotton)의 층 상에 떨어지도록 하였다.
UL94에 따른 가연성 분류의 기준:
Figure pat00021
표 1에 나타난 바와 같이, HRG 또는 MBS를 충격 조절제로 사용한 조성물에서 경도를 증가시키기 위하여 15 wt% 탈크를 첨가함에 따라, 더 높은 용융 점도 (#1, #3)가 발생하였고, 이것은 충진된 재료의 가공성이 감소함을 나타낸다. 그러나, 5 wt%의 ARKON P-125를 유동촉진제로 첨가함에 따라, 용융 점도는 명백하게 감소 (#2, #4)될 수 있고, 충격 강도는 향상될 수 있으며, 동시에 높은 탄성율 및 매우 얇은 박벽 VO 성능을 유지할 수 있음을 알 수 있다. 추가로, 모든 실시예에 대하여 HDT는 85℃ 초과이다.
Figure pat00022
표 2는 ARKON P-125 및 다른 유동촉진제의 차이를 나타낸다. 유사한 조성물을 기초로 할 때, PS 또는 SAN을 유동촉진제로 첨가하는 것은 더 낮은 용융 점도로 이어지나, 더 나쁜 충격 강도 및 V0/1mm 불꽃 테스트 실패로 이어지는 것을 알 수 있다. ARKON P-125의 첨가로, 동등한 유동성 및 탄성이 달성될 수 있으며, 동시에 양호한 충격 강도 및 확고한 박벽 V0 성능을 유지할 수 있는 바, 이는 일반적인 유동 촉진제와는 다른 독특한 거동이다.
Figure pat00023
표 3은 탈크, 규회석 또는 유리 섬유의 조합으로, 굴곡 탄성률은 좋은 연성을 유지한 채, 5.0 내지 6.0 GPa에 이를 수 있으나, 용융 점도는 상당히 높아짐(#9 #12)을 보인다. 유동촉진제 ARKON P-125의 첨가로 (#10 #11 #13), 용융 점도가 명백하게 감소할 수 있고, 굴곡 탄성률은 심지어 향상되거나 비슷한 수준으로 유지될 수 있으며, 동시에 양호한 충격 강도 및 박벽 FR 성능을 유지할 수 있음을 알 수 있다. ARKON P-125의 첨가로 HDT 수치에서 약간 감소가 있으나, 모든 이들 샘플에 대하여 HDT는 여전히 85℃를 초과한다.
Figure pat00024
전형적인 구현예에는 예시의 목적으로 기재된 것이며, 전술한 설명은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 따라서, 당업자는 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않은 채, 다양한 개조, 변형 및 대안을 생각할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 식(1)의 카보네이트 반복 단위로 구성된 폴리카보네이트;
    Figure pat00025
    (1)
    폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머;
    엘라스토머-개질된 그라프트 코폴리머를 포함하는 충격 조절제로서, 상기 엘라스토머-개질된 그라프트 코폴리머는
    (i) 공액 디엔 고무, 50 wt% 이하의 공중합 가능한 모노머와 공액 디엔의 코폴리머, 올레핀 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 고무, 엘라스토머성 C1-8 알킬 (메타)아크릴레이트, 부타디엔 및/또는 스티렌과 C1-8 알킬 (메타)아크릴레이트의 엘라스토머성 코폴리머, 또는 전술한 엘라스토머 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며, 10℃ 미만의 Tg를 갖는 엘라스토머성 폴리머 기층재, 및
    (ii) 상기 엘라스토머성 폴리머 기층재에 그라프트된 경질 폴리머 표층재(rigid polymeric superstrate)를 포함하는, 충격 조절제;
    활석(talc) 및 규회석(wollastonite)의 조합, 또는 활석 및 유리 섬유의 조합을 포함하는 무기 충진제;
    인-함유 난연제;
    지환족 탄화수소 수지 유동촉진제; 및
    드립 방지제(anti-drip agent);
    를 포함하는 열가소성 조성물로서,
    상기 R1기 총 수의 적어도 60 퍼센트는 방향족 유기 라디칼이고 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼이고;
    상기 폴리머 조성물은 ISO 11443에 따라 270℃ 및 1500 sec-1에서 측정시, 185 Pa·sec 이하의 용융 점도를 가지며;
    상기 열가소성 조성물의 몰딩 샘플은 1.2 mm (± 10%) 두께에서 UL94 VO 등급을 달성할 수 있으며;
    상기 조성물을 포함하는 3.2 mm 두께 몰딩 NII 바는 23℃에서 ASTM D256에 따라 측정된 40 내지 200 J/m의 노치드 아이조드 충격 강도를 가지며;
    상기 열가소성 조성물은 1.82MPa에서 6.4mm 바(bar)에 대하여 ASTM D648에 따라 측정한 경우 85℃ 이상의 열 변형 온도를 가지며; 그리고,
    상기 열가소성 조성물은 3.2mm x 12.7mm x 125mm 바를 사용하여 ASTM D790에 따라 측정한 경우 3800 내지 8000 MPa의 굴곡 탄성률을 갖는,
    열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 조성물은
    40 wt% 이상의 폴리카보네이트;
    1 내지 20 wt%의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머;
    1 내지 15 wt%의 충격 조절제;
    10 내지 40 wt%의 무기 충진제;
    1 내지 10 wt%의 지환족 탄화수소 수지 유동촉진제; 및
    3 내지 20 wt%의 난연제; 및
    0.1 내지 2 wt%의 드립 방지제를 포함하는, 열가소성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 조성물은
    40 wt% 이상의 폴리카보네이트;
    3 내지 15 wt%의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머;
    2 내지 10 wt%의 충격 조절제;
    15 내지 30 wt%의 무기 충진제;
    2 내지 8 wt%의 지환족 탄화수소 수지 유동촉진제; 및
    난연제로서 5 내지 15 wt%의 유기 포스페이트; 및
    0.25 내지 1 wt%의 드립 방지제;를 포함하고,
    상기 폴리머 조성물은 ISO 11443에 따라 270℃ 및 1500 sec-1에서 측정시, 165 Pa·sec 이하의 용융 점도를 가지며;
    상기 열가소성 조성물의 몰딩 샘플은 0.8 mm (± 10%) 두께에서 UL94 VO 등급을 달성할 수 있으며;
    상기 조성물을 포함하는 3.2 mm 두께 몰딩 NII 바는 23℃에서 ASTM D256에 따라 측정된 70 내지 150 J/m의 노치드 아이조드 충격 강도를 가지며; 및
    상기 열가소성 조성물의 몰딩 샘플은 3.2mm x 12.7mm x 125mm 바를 사용하여 ASTM D790에 따라 측정한 경우 3800 내지 7000 MPa의 굴곡 탄성률을 갖는, 열가소성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물을 포함하는 3.2 mm 두께 몰딩 NII 바는 23℃에서 ASTM D256에 따라 측정된 70 내지 150 J/m의 노치드 아이조드 충격 강도를 갖는, 열가소성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 조성물의 몰딩 샘플은 0.8 mm (± 10%) 두께에서 UL94 VO 등급을 달성할 수 있는, 열가소성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충격 조절제는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌; 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 코폴리머; 또는 전술한 충격 조절제 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로부터 선택되는, 열가소성 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 무기 충진제는 활석, 규회석, 유리 섬유 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 활석 대 규회석의 중량비는 1:10 내지 10:1이며; 상기 활석 (또는 규회석) 대 유리 섬유의 중량비는 1:10 내지 10:1인, 열가소성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 난연제는 유기 포스페이트를 포함하는, 열가소성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 드립 방지제는 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 내에 선택적으로 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌인, 열가소성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    열 안정화제, 가공 안정화제, 산화 방지제, 광 안정화제, 가소제, 대전 방지제, 이형제, UV 흡수제, 윤활제, 안료, 염료, 착색제 또는 전술한 것들 중 하나 이상의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함하는, 열가소성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 조성물은 산(acids)을 포함하는, 열가소성 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 산 대 활석의 중량비, 또는 산:활석 중량비는 0.001 대 0.4인, 열가소성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 조성물을 포함하는 물품.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 조성물을 몰딩(molding), 압출(extruding), 쉐이핑(shaping) 또는 성형(forming)하여 물품을 성형하는 단계를 포함하는 물품 형성 방법.
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