CN116981736A - 用于轨道内部件的聚碳酸酯共聚物组合物 - Google Patents
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Abstract
一种聚碳酸酯组合物,包含:聚碳酸酯,其包括均聚碳酸酯、聚(酯‑碳酸酯‑硅氧烷)、聚(脂肪族酯‑碳酸酯)、聚(酯‑碳酸酯‑硅氧烷)、溴化聚碳酸酯、聚(酯‑碳酸酯)或它们的组合以及任选地,聚(苯二甲酸酯‑碳酸酯);基于组合物的总重量,以有效提供1‑10wt%的总硅氧烷的量存在的聚(碳酸酯‑硅氧烷);11‑25wt%的增强组合物,其包含10‑24wt%的玻璃纤维和1‑10wt%的矿物填料,该矿物填料包括滑石、高岭土、碳酸钙、硅灰石、或它们的组合;任选地,有效提供至多达1.5wt%的磷的量的有机磷阻燃剂;任选地,至多达10wt%的添加剂组合物,其中各个量基于聚碳酸酯组合物的总重量,各个量之和为100wt%。
Description
相关申请的引证
本申请要求2021年3月12日提交的欧洲专利申请号21162286.5的优先权和权益,其内容通过引证以其整体并入本文。
技术领域
本公开涉及具有低烟密度(smoke density)和低热释放(heat release,放热)的用于列车内部(interior,内饰)组件并且特别是座椅组件和包层(cladding)的组合物。
背景技术
用于轨道(rail,铁路)应用的协调的着火标准(即EN-45545)对欧洲联盟中的轨道应用中使用的材料允许的热释放、烟密度、和毒性以及火焰蔓延特性提出了严格的要求。
如在EN-45545的要求中所阐述的,已经指定“危险水平”(HL1至HL3),反映了由于火灾的个人伤害的概率程度。水平基于停留时间并且与操作和设计类别相关。HL1是最低的危险等级并且通常可应用于在相对安全的条件(车辆的容易疏散)下运行的车辆。HL3是最高的危险等级并且代表最危险的操作/设计类别(车辆的难和/或耗时疏散,例如在地下轨道车辆中)。
EN-45545将产品分类为26个要求集合(R1-R26)。R1包括水平和竖直内表面并且R6包括乘客座椅壳和覆盖物。对于每种产品类型,定义了危险等级的不同测试要求。
在表1A中示出了对于R6应用的欧洲轨道(Railway,铁路)标准EN-45545(2013)中用于各种危险等级的测试方法、以及烟密度和最大热释放速率值。
表1A
对于R1应用,在表1B中示出了欧洲轨道标准EN-45545(2013)中用于各种危险等级的测试方法、以及烟密度、最大热释放速率值以及熄灭时临界热流(critical heat fluxat extinguishment)。
表1B
聚碳酸酯可用于制造用于宽范围应用的制品和组件,从机动车部件到电子器具。由于它们的广泛应用,特别是在轨道内部件(rail interior,轨道内饰),期望提供具有满足或超过EN-45545中提出的要求的性能的聚碳酸酯组合物。
然而,制造满足这些标准并且具有良好机械特性(包括高刚度、高强度、良好冲击、以及良好可加工性)的制品是特别具有挑战性的。因此,仍然需要具有低烟雾、低热释放、低毒性、和低火焰蔓延性能的组合的聚碳酸酯组合物。如果可以以低材料成本,在易于制造的情况下,并且在期望的机械性能的情况下制备聚碳酸酯组合物,将是进一步的优点。
发明内容
通过包含以下的聚碳酸酯组合物满足本领域的上述和其他缺陷:聚碳酸酯,其包括均聚碳酸酯或均聚碳酸酯和溴化聚碳酸酯的组合;聚(碳酸酯-硅氧烷),基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量,聚(碳酸酯-硅氧烷)具有30-70wt%的硅氧烷含量,基于组合物的总重量,聚(碳酸酯-硅氧烷)以有效提供1-10wt%的总硅氧烷的量存在;11-25wt%的增强组合物,其包含10-24wt%的玻璃纤维,以及1-10wt%的矿物填料,矿物填料包括滑石、高岭土、碳酸钙、硅灰石、或它们的组合;任选地,有效提供至多达1.5wt%磷的量的有机磷阻燃剂;任选地,至多达10wt%的添加剂组合物,其中各个量基于聚碳酸酯组合物的总重量,各个量之和为100wt%。
通过包含以下的聚碳酸酯组合物满足本领域的上述和其他缺陷:聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)、聚(脂肪族酯-碳酸酯)、聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)、溴化聚碳酸酯、聚(酯-碳酸酯)、聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)、或它们的组合以及任选地,均聚碳酸酯;基于组合物的总重量,以有效提供1-10wt%的总硅氧烷的量存在的聚(碳酸酯-硅氧烷);11-25wt%的增强组合物,其包含10-24wt%的玻璃纤维,以及1-10wt%的矿物填料,矿物填料包括滑石、高岭土、碳酸钙、硅灰石、或它们的组合;任选地,有效提供至多达1.5wt%的磷的量的有机磷阻燃剂;任选地,至多达10wt%的添加剂组合物,其中各个量基于聚碳酸酯组合物的总重量,各个量之和为100wt%。
在另一个方面,制造方法包括组合上述组分以形成聚碳酸酯组合物。
在又一个方面,制品包含上述聚碳酸酯组合物。
在又一个方面,制品的制造方法包括将上述聚碳酸酯组合物模制、挤出、或成形为制品。
通过以下详细描述、实施例和权利要求举例说明上述和其他特征。
具体实施方式
本发明的发明人已经发现可用于轨道内部件的聚碳酸酯组合物,其具有低烟密度特性(例如,根据ISO 5659-2测量的DS-4)、低热释放特性(例如,根据ISO 5660-1测量的MAHRE)、和任选地,改善的熄灭时临界热流(CFE)(例如,根据ISO 5658-2测量的)。
制造满足除了其他材料要求之外的严格的烟密度标准、热释放标准和/或火焰蔓延标准,同时还提供低材料成本、制造容易性、以及良好的机械性能的内部轨道材料是非常具有挑战性的。有利地,本发明人已经发现包含聚(碳酸酯-硅氧烷)、不同于聚(碳酸酯-硅氧烷)的某种聚碳酸酯以及包含矿物填料和玻璃纤维的增强组合物的组合物提供期望的烟密度和热释放特性,同时还提供良好的刚度和冲击。这是令人惊讶和出乎意料的发现,因为当使用仅玻璃纤维或仅矿物填料的中等负载时,稳健地满足对于R1或R6的EN45545要求的材料的开发在过去已经证明具有挑战性。无机填料(如玻璃或矿物)的高负载量典型地将导致改进的防火性能,但是以冲击性能、可加工性和颜色能力为代价。然而,本发明人发现,在相对低的负载下,玻璃纤维和矿物填料的组合导致满足R6-HL2要求的稳健的烟密度和热释放,允许冲击性能和美学的良好保持。
在特别有利的特征中,聚碳酸酯组合物可以具有根据ISO 5659-2在3mm厚的板上以50kW/m2测量的DS-4值为300或更小的低烟密度,根据ISO 5660-1在3mm厚的板上以50kW/m2测量的90kJ/m2或更小的低最大平均热释放(maximum average heat release)(MAHRE),具有高刚度、高强度并保持足够的实际抗冲击特性。任选地,组合物可以具有根据ISO5658-2在3mm厚的部件上测量的20kW/m2或更大的熄灭时临界热流(CFE)。
聚碳酸酯组合物包含某种聚碳酸酯,其包括(1)均聚碳酸酯或均聚碳酸酯和溴化聚碳酸酯的组合,或(2)聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)、聚(脂肪族酯-碳酸酯)、聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)、溴化聚碳酸酯、聚(酯-碳酸酯)、聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)、或它们的组合以及任选地,均聚碳酸酯;聚(碳酸酯-硅氧烷);以及包含玻璃纤维和矿物填料的组合的增强组合物。以下详细描述聚碳酸酯组合物的各个组分。
如在本文中使用的,“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物:
其中,R1基团总数的至少60%包含芳香族部分,并且其余量是脂肪族、脂环族、或芳香族的。在一个方面,每个R1是C6-30芳香族基团,即,包含至少一个芳香族部分。R1可以衍生自式HO-R1-OH,特别是式(2)的芳香族二羟基化合物:
HO-A1-Y1-A2-OH(2)
其中,A1和A2各自是单环二价的芳香族基团,并且Y1是单键或具有将A1与A2分开的一个或多个原子的桥连基。在一个方面,一个原子将A1与A2分开。优选地,每个R1可以衍生自式(3)的双酚:
其中,Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基、或C1-12烷基,并且p和q各自独立地是0至4的整数。应当理解,当p或q小于4时,环的每个碳的化合价由氢填充。同样在式(3)中,Xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基,其中,桥连基和每个C6亚芳基的羟基取代基在C6亚芳基上彼此邻位、间位、或对位(优选地对位)布置。在一个方面,桥连基Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-60有机基团。有机桥连基可以是环状的或非环状的、芳香族的或非芳香族的,并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。可以布置1-60有机基团使得连接至其的C6亚芳基各自连接至共同的烷叉基碳或连接至C1-60有机桥连基的不同碳。在一个方面,p和q各自是1,并且Ra和Rb各自是C1-3烷基,优选甲基,布置在每个亚芳基上的羟基的间位。
式HO-R1-OH的其他有用的二羟基化合物包括式(6)的芳香族二羟基化合物:
其中,每个Rh独立地是卤素原子、C1-10烃基如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基、或卤素取代的C6-10芳基,并且n是0至4。卤素通常是溴。
特定二羟基化合物的一些说明性实例包括以下:4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噻、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;儿茶酚;氢醌;取代的氢醌如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等,或它们的组合。
聚碳酸酯可以具有如在25℃下在氯仿中测定的0.3至1.5分升/克(dl/gm)、优选0.45至1.0dl/gm的特性粘度。聚碳酸酯可以具有10,000至200,000道尔顿、优选20,000至100,000道尔顿的重均分子量(Mw),如使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量并且针对聚碳酸酯计算的。以1mg/ml的浓度制备GPC样品,并且以1.5ml/分钟的流速洗脱。
聚碳酸酯组合物可以包含均聚碳酸酯(其中聚合物中的每个R1是相同的)。在一个方面,在聚碳酸酯组合物中的均聚碳酸酯衍生自式(2)的双酚,优选双酚A,其中在式(2)中每个A1和A2是对亚苯基以及Y1是异丙叉基。
在一些方面,聚碳酸酯是双酚A均聚碳酸酯。双酚A均聚碳酸酯可以具有:在300℃和1.2kg负荷下3-50/10min的熔体流动速率和17,000-40,000g/mol、优选20,000-30,000g/mol、更优选21,000-23,0000的Mw,各自如以上所描述的测量的。在一些方面,聚碳酸酯包括线性双酚A均聚碳酸酯。在一些方面,聚碳酸酯包括具有26,000至40,000克/摩尔、优选27,000至35,000克/摩尔的重均分子量的线性双酚A聚碳酸酯均聚物,如使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测定的并且针对聚碳酸酯计算的;或具有15,000至25,000克/摩尔、优选17,000至25,000克/摩尔的重均分子量的线性双酚A聚碳酸酯均聚物,如使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测定的并且针对聚碳酸酯计算的;或它们的组合。
均聚碳酸酯可以以例如10-89wt%、20-75wt%、或30-60wt%存在,各自基于聚碳酸酯组合物的总重量。
“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯(其中聚合物中的每个R1是相同的)和在碳酸酯中包含不同R1部分的共聚物(“共聚碳酸酯”),和包含碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元如酯单元或硅氧烷单元的共聚物。
聚碳酸酯组合物中的某种聚碳酸酯可以包括芳香族聚(酯-碳酸酯)。除了式(1)的重复碳酸酯单元之外,这样的聚碳酸酯进一步包含式(3)的重复酯单元:
其中,J是二价基团,其衍生自芳香族二羟基化合物(包括其反应性衍生物),如式(2)的双酚,例如,双酚A;并且T是衍生自芳香族二羧酸(包括其反应性衍生物)、优选间苯二甲酸或对苯二甲酸的二价基团,其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比是91:9至2:98。可以使用包含不同T或J基团的组合的共聚酯。聚酯单元可以是支化或线性的。
在一个方面,J衍生自式(2)的双酚,例如,双酚A。在另一个方面,J衍生自芳香族二羟基化合物,例如,间苯二酚。基团J的一部分,例如至多达20摩尔%(mol%)可以是具有直链、支链或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基,例如亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基或1,4-亚甲基环己烷。优选地,所有J基团是芳香族的。
可用于制备聚酯单元的芳香族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二苯甲酸、或它们的组合。还可以存在包含稠环的酸,如1,4-、1,5-、或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、或它们的组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合,其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比是91:9至2:98。基团T的一部分,例如至多达20mol%,可以是脂肪族的,例如衍生自1,4-环己烷二羧酸。优选地,所有T基团是芳香族的。
在聚碳酸酯中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以广泛地变化,例如1:99至99:1,优选10:90至90:10,更优选25:75至75:25,或2:98至15:85,这取决于最终组合物的所期望的性能。
聚碳酸酯组合物的某种聚碳酸酯可以包括具体的聚(酯-碳酸酯),是包含双酚A碳酸酯单元和双酚A间苯二甲酸酯/双酚A对苯二甲酸酯单元的那些,即,式(4a)的聚(双酚A碳酸酯)-共-(双酚A-苯二甲酸酯):
其中,x和y分别表示双酚A碳酸酯单元和双酚A间苯二甲酸酯/双酚A对苯二甲酸酯单元的重量百分数。通常,单元作为嵌段存在。在一个方面,聚碳酸酯中碳酸酯单元x与酯单元y的重量比是1:99至50:50、或5:95至25:75、或10:90至45:55。包含35-45wt%的碳酸酯单元和55-65wt%的酯单元的式(5)的共聚物,其中酯单元具有45:55至55:45的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比,通常被称为聚(碳酸酯-酯)。包含15-25wt%的碳酸酯单元和75-85wt%的酯单元的共聚物,其中,酯单元具有从98:2至88:12的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比,通常被称为聚(苯二甲酸酯-碳酸酯),并且可以任选地存在,除了聚碳酸酯组合物的某些聚碳酸酯之外。
在另一个方面,高热聚(酯-碳酸酯)是式(4b)的聚(碳酸酯-共-单芳化酯),其包括芳香族碳酸酯单元(1)和重复的单芳化酯(monoarylate ester)单元
其中,R1如式(1)中所定义,并且每个Rh独立地是卤素原子、C1-10烃基如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基、或卤素取代的C6-10芳基,并且n是0-4。优选地,每个Rh独立地是C1-4烷基,并且n是0-3、0-1、或0。碳酸酯单元x与酯单元z的摩尔比可以是从99:1至1:99、或从98:2至2:98、或从90:10至10:90。在一个方面,x:z的摩尔比是从50:50至99:1、或从1:99至50:50。
在一个方面,高热聚(酯-碳酸酯)包括芳香族酯单元和单芳化酯单元,其衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸(或其反应性衍生物)的组合与间苯二酚(或其反应性衍生物)的反应,以提供间苯二酚间苯二甲酸酯/间苯二酚对苯二甲酸酯(“ITR”酯单元)。基于聚碳酸酯中酯单元的总摩尔数,ITR酯单元可以以大于或等于95mol%、优选大于或等于99mol%、以及还更优选大于或等于99.5mol%的量存在于高热聚(酯-碳酸酯)中。优选的高热聚(酯-碳酸酯)包含双酚A碳酸酯单元,以及衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸和间苯二酚的ITR酯单元,即,式(c)的聚(双酚A碳酸酯-共-间苯二酚间苯二甲酸酯/间苯二酚对苯二甲酸酯):
其中,x:z的摩尔比是从98:2至2:98、或从90:10至10:90。在一个方面,x:z的摩尔比是从50:50至99:1、或从1:99至50:50。基于共聚物中酯单元的总摩尔数,ITR酯单元可以以大于或等于95mol%、优选大于或等于99mol%并且还更优选大于或等于99.5mol%的量存在于聚(双酚A碳酸酯-共-间苯二酚间苯二甲酸酯-间苯二酚对苯二甲酸酯)中。基于共聚物中单元的总摩尔数,其他碳酸酯单元、其他酯单元、或它们的组合可以以1至20mol%的总量存在,例如式(5)的单芳基碳酸酯单元和式(3a)的双酚酯单元:
其中,在上述式中,Rh各自独立地是C1-10烃基,n是0-4,Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基,p和q各自独立地是0-4的整数,并且Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或式-C(Rc)(Rd)-的C1-13烷叉基(其中Rc和Rd各自独立地是氢或C1-12烷基)或式-C(=Re)-的基团(其中Re是二价C1-12烃基)。双酚酯单元可以是式(3b)的双酚A苯二甲酸酯单元:
在一个方面,聚(双酚A碳酸酯-共-间苯二酚间苯二甲酸酯/间苯二酚对苯二甲酸酯)(4c)包含1-90mol%的双酚A碳酸酯单元、10-99mol%的间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯单元、和任选的1-60mol%的间苯二酚碳酸酯单元、间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A苯二甲酸酯单元、或它们的组合。在另一个方面,聚(双酚A碳酸酯-共-间苯二酚间苯二甲酸酯/间苯二酚对苯二甲酸酯)(6)包含10-20mol%的双酚A碳酸酯单元、20-98mol%的间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯单元、和任选的1-60mol%的间苯二酚碳酸酯单元、间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A苯二甲酸酯单元、或它们的组合。
聚碳酸酯组合物的某些聚碳酸酯可以包括含有双酚A碳酸酯单元、双酚A间苯二甲酸酯-双酚A对苯二甲酸酯单元和硅氧烷单元(例如,包含5至200个二甲基硅氧烷单元的嵌段)的聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)。
高热聚(酯-碳酸酯)可以具有2,000-100,000g/mol、优选3,000-75,000g/mol、更优选4,000-50,000g/mol、更优选5,000-35,000g/mol、并且还更优选17,000-30,000g/mol的Mw。使用GPC,使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,以1毫克/毫升的样品浓度进行分子量测定,并用双酚A均聚碳酸酯标准品校准。用二氯甲烷作为洗脱剂以1.0ml/min的流速洗脱样品。
聚碳酸酯组合物的聚碳酸酯可以包括衍生自线性C6-20脂肪族二羧酸(包括其反应性衍生物),具体地,线性C6-12脂肪族二羧酸(包括其反应性衍生物)的聚(脂肪族酯-碳酸酯)。具体的二羧酸包括正己二酸(己二酸)、正癸二酸(癸二酸)和α,ω-C12二羧酸如十二烷二酸(DDDA)。具体的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有式(8):
其中,每个R1可以相同或不同,并且如式(1)中所描述的,m是4至18,优选4至10,并且酯单元与碳酸酯单元的平均摩尔比x:y是99:1至1:99,包括13:87至2:98、或9:91至2:98、或8:92至2:98。在一个具体方面,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物包含双酚A癸二酸酯单元和双酚A碳酸酯单元,具有例如2:98至8:92、例如6:94的平均摩尔比x:y。
聚(脂肪族酯-碳酸酯)可以具有15,000g/mol至40,000g/mol的重均分子量,包括20,000g/mol至38,000g/mol(基于聚苯乙烯标准品通过GPC测量并且针对聚碳酸酯计算)。
聚碳酸酯可以通过如界面聚合和熔融聚合的方法制造,其是已知的,并且例如描述于WO 2013/175448 A1和WO 2014/072923 A1中。在聚合期间可以包括封端剂(也称为链终止剂或链封端剂)以提供端基,例如单环酚如苯酚、对氰基苯酚和C1-22烷基取代酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、和对叔丁基苯酚,二元酚的单醚如对甲氧基苯酚,二元酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯,脂肪族一元羧酸的官能化氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯,和单氯甲酸酯如苯基氯甲酸酯、烷基取代的苯基氯甲酸酯、对枯基苯基氯甲酸酯和甲苯氯甲酸酯。可以使用不同端基的组合。支化聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合过程中添加支化剂来制备,例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对-羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三酚TC(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-双(对-羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基苯二甲酸酐、苯均三酸、和二苯甲酮四羧酸。可以以0.05至4.0wt%、优选0.25至2.0wt%的水平添加支化剂。可以使用包括线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的组合。
在聚合期间可以包括封端剂(也称为链终止剂或链封端剂)以提供端基。基于聚碳酸酯的期望性能选择封端剂(以及因此端基)。示例性封端剂通过下述举例说明:单环酚如苯酚和C1-22烷基取代的酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、以及对叔丁基苯酚,二元酚的单醚,如对甲氧基苯酚,和具有支链烷基取代基(具有8至9个碳原子)的烷基取代的酚,4-取代的-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物,水杨酸芳基酯,二元酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯,2-(2-羟基芳基)-苯并三唑和它们的衍生物,2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物,单羧酸氯化物如苯甲酰氯,C1-22烷基取代的苯甲酰氯,甲苯酰氯,溴苯甲酰氯,肉桂酰氯,以及4-桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺基苯甲酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride),多环的单羧酸氯化物(如偏苯三酸酐氯化物),以及萘甲酰氯,脂肪族单羧酸的官能化氯化物,如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯,以及单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯,烷基取代的氯甲酸苯酯,对枯基苯基氯甲酸酯,以及甲苯氯甲酸酯。可以使用不同端基的组合。
聚碳酸酯组合物包含聚(碳酸酯-硅氧烷),在本领域中也称为聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。聚硅氧烷嵌段包含如式(10)中的重复二有机硅氧烷单元
其中,每个R独立地为C1-13单价有机基团。例如,R可以是C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳基亚烷基、C7-13芳基亚烷基氧基、C7-13烷基亚芳基、或C7-13烷基亚芳基氧基。上述基团可以被氟、氯、溴、或碘、或它们的组合完全地或部分地卤代。在一个方面,当期望透明的聚(碳酸酯-硅氧烷)时,R未被卤素取代。在相同的共聚物中可以使用前述R基团的组合。
根据聚碳酸酯组合物中各组分的类型和相对量、组合物的期望性能等考虑,式(10)中的E值可以广泛地变化。通常,E具有2至1,000、优选2至500、2至200、或2至125、5至80、或10至70的平均值。在一个方面,E具有10至80或10至40的平均值,并且在又一方面,E具有40至80、或40至70的平均值。在E具有较低值,例如小于40时,可以期望使用相对较大量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。相反,当E是例如大于40的较高值时,可以使用相对较低量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。可以使用第一和第二(或更多)聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的组合,其中第一共聚物的E的平均值小于第二共聚物的E的平均值。
在一个方面,聚硅氧烷嵌段具有式(11):
其中,E和R是如式(10)所定义的;每个R可以是相同或不同的,并且如以上所定义;并且Ar可以相同或不同,并且是取代或未取代的C6-30亚芳基,其中键直接连接至芳香族部分。式(11)中的Ar基团可以衍生自C6-30二羟基亚芳基化合物,例如式(3)或(6)的二羟基亚芳基化合物。二羟基亚芳基化合物是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)、以及1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。
在另一个方面,聚硅氧烷嵌段具有式(13):
其中,R和E如上所述,并且每个R5独立地是二价C1-30有机基团,并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基化合物的反应残基。在一个具体方面,聚硅氧烷嵌段具有式(14):
其中,R和E如以上所定义。式(14)中的R6是二价C2-8脂肪族基团。式(14)中的每个M可以相同或不同,并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳烷氧基、C7-12烷基芳基、或C7-12烷基芳氧基,其中每个n独立地为0、1、2、3或4。
在一个方面,M是溴或氯,烷基如甲基、乙基、或丙基,烷氧基如甲氧基、乙氧基、或丙氧基,或芳基如苯基、氯苯基、或甲苯基;R6是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基;并且R是C1-8烷基,卤代烷基如三氟丙基,氰基烷基,或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个方面,R是甲基、或甲基和三氟丙基的组合、或甲基和苯基的组合。在又一个方面,R是甲基,M是甲氧基,n是1,并且R6是二价C1-3脂肪族基团。具体的聚硅氧烷嵌段具有下式:
或它们的组合,其中E具有2至200、2至125、5至125、5至100、5至50、20至80、或5至20的平均值。
式(14)的嵌段可以衍生自相应的二羟基聚硅氧烷,其进而可以制备以实现硅氧烷氢化物和脂肪族不饱和一元酚(如丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚)之间的铂催化加成。然后可以制备聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物,例如,通过Hoover的欧洲专利申请公开号0 524 731A1,第5页,制备2的合成程序。
聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以包含50至99重量百分数的碳酸酯单元和1至50重量百分数的硅氧烷单元。在此范围内,聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以包含70至98重量百分数、更优选75至97重量百分数的碳酸酯单元和2至45重量百分数、更优选5至10或30至45重量百分数的硅氧烷单元。
在一个方面,使用了共混物,尤其是以下式的双酚A均聚碳酸酯和双酚A嵌段和丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷嵌段的聚(碳酸酯-硅氧烷)嵌段共聚物的共混物:
其中,x是1至200,优选5至85,优选10至70,优选15至65,并且更优选40至60;x是1至500、或10至200,并且z是1至1000、或10至800。在一个方面,x是1至200,y是1至90并且z是1至600,并且在另一方面,x是30至50,y是10至30并且z是45至600。聚硅氧烷嵌段可以无规分布或受控分布在聚碳酸酯嵌段中。
在一个方面,基于聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量,聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含10wt%或更少、优选8wt%或更少的聚硅氧烷。在另一个方面,基于聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量,聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含10wt%或更多、优选14wt%或更多、并且更优选18wt%或更多的聚硅氧烷共聚物。
在一个方面,基于聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量,聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含30-70wt%、优选35-65wt%、更优选35-55wt%、甚至更优选35-45wt%的聚硅氧烷。
聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以包括单一的聚(碳酸酯硅氧烷)。在某些方面,聚碳酸酯组合物包含含有10wt%或更少的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、含有30-70wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、或含有大于10wt%至小于30wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的组合,例如上述两种或更多种的组合。聚碳酸酯组合物可以包含含有10wt%或更少的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、含有大于10wt%至小于30wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、含有30-70wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、或它们的组合,各自基于每种聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量。在某些方面,聚碳酸酯组合物包含含有10wt%或更少的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和含有30-70wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物,各自基于每种聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有2,000g/mol至100,000g/mol、优选5,000g/mol至50,000g/mol的重均分子量,如使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱在1毫克/毫升的样品浓度下使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测量的并且针对聚碳酸酯计算的。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有在300℃/1.2kg下测量的1至50立方厘米/10分钟(cc/10min)、优选2至30cc/10min的熔体体积流动速率。可以使用具有不同流动性能的聚(碳酸酯-硅氧烷)的组合来实现总体期望的流动性能。
聚碳酸酯组合物可以包含1至10wt%、或2-5wt%的硅氧烷,各自基于总组合物。
聚碳酸酯组合物可以基本上不含聚醚酰亚胺、基本上不含弹性体改性的接枝共聚物、或它们的组合。在一些方面,聚碳酸酯组合物“基本上不含聚醚酰亚胺”。如在本文中使用的,“基本上不含聚醚酰亚胺”是指5wt%或更少、1wt%或更少、0.5wt%或更少、0.1wt%或更少、0.05wt%或更少、0.01wt%或更少、或小于0.01wt%,各自基于聚碳酸酯组合物的总重量。在一些方面,聚碳酸酯组合物“基本上不含弹性体改性的接枝共聚物”。如在本文中使用的,“基本上不含弹性体改性的接枝共聚物”是指5wt%或更少、1wt%或更少、0.5wt%或更少、0.1wt%或更少、0.05wt%或更少、0.01wt%或更少、或小于0.01wt%,各自基于聚碳酸酯组合物的总重量。
聚碳酸酯组合物的增强组合物包含矿物填料,其包括滑石、高岭土、碳酸钙、硅灰石、或它们的组合,例如,碳酸钙如白垩、石灰石、大理石、合成的沉淀碳酸钙等;滑石,如纤维状、模块状、针形、层状滑石等;硅灰石;表面处理的硅灰石;以及高岭土,例如硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土、包含本领域已知的各种涂层以促进与聚合物基质的相容性的高岭土。还可以存在另外的矿物填料或增强剂。可能的另外的填料或增强剂包括,例如,硅酸盐和二氧化硅粉末如硅酸铝(莫来石)、合成的硅酸钙、硅酸锆、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅石墨、天然硅砂等;硼粉末,如氮化硼粉末、硅酸硼粉末等;氧化物如TiO2、氧化铝、氧化镁等;硫酸钙(作为其酸酐、二水合物或三水合物);玻璃球如空心和实心玻璃球、硅酸盐球、煤胞、铝硅酸盐(铠装球(armosphere))等;单晶纤维或“晶须”,如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等;纤维(包括连续的和短切的纤维)如石棉、碳纤维、硫化物如硫化钼、硫化锌等;钡化合物,如钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石等;金属和金属氧化物如粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等;片状填料,如玻璃薄片、片状碳化硅、二硼化铝、铝薄片、钢薄片等;纤维状填料,例如短无机纤维如衍生自包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁、和硫酸钙半水合物等中的至少一种的共混物的那些;天然填料和增强材料,如通过粉碎木材获得的木粉,纤维产品如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、花生壳、玉米、稻谷壳等;有机填料,如聚四氟乙烯;由能够形成纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维填料,所述有机聚合物如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸类聚合物、聚(乙烯醇)等;以及另外的填料和增强剂如云母、粘土、长石、烟道尘、铝硅酸镁盐、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、炭黑等,或其组合。
填料和增强剂可以涂覆有金属材料层以促进导电性,或用硅烷进行表面处理以改善与聚合物基质的粘附和分散。此外,可以以单丝或复丝纤维的形式提供增强填料,并且可以通过例如共编织或核/鞘、并排、橙型(orange-type)或基质和原纤维结构,或通过纤维制造领域中技术人员已知的其他方法单独或与其他类型的纤维组合使用。共编织结构包括玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳香族聚酰亚胺(芳香族聚酰胺)纤维、以及芳香族聚酰亚胺玻璃纤维等。纤维填料可以以下述形式提供:例如粗纱、编织纤维增强物,如0-90度织物等;无纺纤维增强材料如连续原丝毡、短切原丝毡、组织、纸和毛毡等;或三维增强材料如编织物。
聚碳酸酯组合物的增强组合物包括玻璃纤维。术语“玻璃”是指天然或合成的材料,其包含二氧化硅(SiO2)或二氧化硅作为其主要材料。玻璃纤维可以是纺织玻璃纤维如E、A、C、ECR、R、S、D、和/或NE玻璃纤维,并且理想地是E型玻璃纤维。玻璃纤维可以以单丝或复丝纤维的形式提供,并且可以单独使用或与其他类型的纤维组合使用,例如,共编织或核/鞘、并排、皮-芯型或基质和原纤维结构。玻璃纤维可以以下述形式提供:粗纱、编织纤维增强物,如0-90度织物等;无纺纤维增强材料如连续原丝毡、短切原丝毡、组织、纸和毛毡等;或三维增强材料如编织物。用于塑料增强的优选长丝通过机械拉伸制成。
玻璃纤维可以是短切玻璃纤维、长玻璃纤维、玻璃长丝、编织玻璃纤维或它们的组合。在一个方面,玻璃纤维可以进一步与碳纤维、编织碳纤维、陶瓷纤维、或它们的组合结合。
玻璃纤维可以是连续或短切的,优选短切的。短切原丝形式的玻璃纤维可以具有0.3毫米(mm)至10厘米(cm)、优选0.5mm至5cm或3mm至13mm的长度。玻璃纤维可以具有0.2-20mm、优选0.2-10mm、更优选0.7-7mm的长度。玻璃纤维可以具有任何截面,如圆形(或圆形的)、扁平、双叶形或不规则的截面。玻璃纤维的平均直径可以是1-25微米(μm),优选3-20μm,更优选4-18μm,甚至更优选5-17μm。玻璃纤维可以是具有10μm或14μm直径的短玻璃纤维。在一个方面,玻璃纤维具有圆形截面。扁平玻璃或双叶形纤维可用于提供例如低翘曲-高强度-高伸长率的制品。
玻璃纤维可以具有圆形(或圆形的)、扁平、或不规则的截面。因此,可以使用非圆形纤维截面。然而,在一些实例中,玻璃纤维可以具有圆形截面。玻璃纤维的宽度或直径可以是从约1至约20μm,或从约5至约20μm。在另一实例中,玻璃纤维的宽度或直径可以是从约5μm至约15μm。在某些组合物中,玻璃纤维可以具有约14μm的宽度或直径。
玻璃纤维可以是结合或非结合的。如在本文中使用的,“非结合玻璃纤维”是指用施胶(sizing)组合物涂覆玻璃纤维,其导致涂覆的玻璃纤维与聚碳酸酯基质的较差的粘附性。换言之,非结合玻璃纤维涂覆有与聚碳酸酯基质不相容的施胶组合物,这与涂覆有与聚碳酸酯基质具有改善的粘附性的施胶组合物的非结合玻璃纤维(本文中称为“结合玻璃纤维”,因为它们相对于聚碳酸酯结合)相反。
覆盖玻璃纤维和矿物填料的组合的聚碳酸酯组合物的增强组合物可以以11-25wt%、11-20wt%、或11-15wt%存在,各自基于组合物的总重量。增强组合物包含玻璃纤维和矿物填料。玻璃纤维可以以10-24wt%、10-20wt%、或10-15wt%存在。矿物填料可以以1-10wt%、1-7wt%、或1-5wt%存在,各自基于组合物的总重量。
玻璃纤维与矿物填料的比率可以大于1:2,或大于1:1。在一些方面,玻璃纤维的wt%等于矿物填料的wt%。在一些方面,玻璃纤维的wt%大于矿物填料的wt%。在一些方面,玻璃纤维与矿物填料的重量比可以在大于1:2至9:1或大于1:2至5:1的范围内。在一些方面,玻璃纤维与矿物填料的比率可以在大于1:1至9:1、2:1或更大、或2:1至9:1的范围内。
聚碳酸酯组合物可以包含有机磷阻燃剂。在具有至少一个有机芳香族基团的芳香族有机磷化合物中,芳香族基团可以是含有一个或多个单环或多环芳香族部分(其可任选地含有至多达三个杂原子(N、O、P、S或Si))并且任选地还含有一个或多个非芳香族部分(例如烷基、烯基、炔基或环烷基)的取代或未取代的C3-30基团。芳香族基团的芳香族部分可以直接键合至含磷基团,或经由另一部分(例如亚烷基)键合。芳香族基团的芳香族部分可以直接键合至含磷基团,或经由另一部分(例如亚烷基)键合。在一个方面,芳香族基团与聚碳酸酯主链的芳香族基团相同,如双酚基团(例如,双酚A)、单亚芳基(例如,1,3-亚苯基或1,4-亚苯基)、或包含前述至少一种的组合。
含磷基团可以是磷酸酯(P(=O)(OR)3)、亚磷酸酯(P(OR)3)、膦酸酯(RP(=O)(OR)2)、次膦酸酯(R2P(=O)(OR))、氧化膦(R3P(=O))、或膦(R3P),其中上述含磷基团中的每个R可以相同或不同,条件是至少一个R是芳香族基团。可以使用不同含磷基团的组合。芳香族基团可以直接或间接地键合至磷,或键合至含磷基团(即,酯)的氧。
在一个方面,芳香族有机磷化合物是单体磷酸酯(monomeric phosphate)。代表性的单体芳香族磷酸酯具有式(GO)3P=O,其中每个G独立地是具有至多达30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷基亚芳基、或芳基亚烷基,条件是至少一个G是芳香族基团。两个G基团可以连接在一起以提供环状基团。在一些方面,G对应于用于形成聚碳酸酯的单体,例如,间苯二酚。示例性磷酸酯包括苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。具体的芳香族磷酸酯是其中每个G是芳香族的磷酸酯,例如,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化磷酸三苯酯等。
二-或多官能芳香族有机磷化合物也是有用的,例如,下式的化合物:
其中,每个G1独立地是C1-30烃基;每个G2独立地为C1-30烃基或烃氧基;Xa是如在式(3)或式(4)中所定义的;每个X独立地是溴或氯;m为0至4,并且n为1至30。在一个具体方面,Xa是单键、亚甲基、异丙叉基或3,3,5-三甲基环己叉基。
具体的芳香族有机磷化合物包括式(9)的酸酯:
其中,每个R16独立地是C1-8烷基、C5-6环烷基、C6-20芳基、或C7-12芳基亚烷基,各自任选地被C1-12烷基,具体地被C1-4烷基取代,并且X是单核或多核芳香族C6-30部分或者线性或支化的C2-30脂肪族基团,其可以是OH取代的并且可以包含至多达8个醚键,条件是至少一个R16或X是芳香族基团;每个n独立地是0或1;并且q是从0.5至30。在一些方面,每个R16独立地是C1-4烷基、萘基、苯基(C1-4)亚烷基、芳基,任选地被C1-4烷基取代;每个X是单核或多核芳香族C6-30部分,每个n是1;并且q是从0.5至30。在一些方面,每个R16是芳香族的,例如苯基;每个X是单核或多核芳香族C6-30部分,包括衍生自式(2)的部分;n是1;并且q是从0.8至15。在其他方面,每个R16是苯基;X是甲苯基、二甲苯基、丙基苯基、或丁基苯基,以下二价基团之一
或包含前述一种或多种的组合;n是1;并且q为1至5,或1至2。在一些方面,至少一个R16或X对应于用于形成聚碳酸酯的单体,例如,双酚A、间苯二酚等。这种类型的芳香族有机磷化合物包括氢醌的双(二苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、和双酚A双(二苯基)磷酸酯(BPADP)、以及它们的低聚和聚合对应物。
含有磷-氮键的有机磷阻燃剂可以是磷腈、氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、或三(氮丙啶基)氧化膦。这些阻燃添加剂可商购获得。在一个方面,含有磷-氮键的有机磷阻燃剂是下式的磷腈或环状磷腈:
其中,w1是3至10,000;w2是3至25、或3至7;并且每个Rw独立地是C1-12烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、或聚氧亚烷基。在上述基团中,这些基团中的至少一个氢原子可以被具有N、S、O、或F原子的基团或被氨基取代。例如,每个Rw可以是取代或未取代的苯氧基、氨基、或聚氧亚烷基。任何给定的Rw可以进一步是至另一个磷腈基团的交联。示例性交联包括双酚基团,例如双酚A基团。实例包括苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、十苯氧基环五磷腈等。在一个方面,磷腈具有由下式表示的结构:
具有上述结构的商业可获得的苯氧基磷腈是由Lanyin Chemical Co.,Ltd.制造和销售的LY202、由Fushimi Pharmaceutical Co.,Ltd.制造和销售的FP-110、以及由Otsuka Chemical Co.,Ltd.制造和销售的SPB-100。
有机磷阻燃剂可以以至多达1.5wt%、至多达1.2wt%、至多达1.0wt%、至多达0.8wt%、至多达0.6wt%、或至多达0.4wt%存在,各自基于组合物的总重量。
除了有机磷阻燃剂之外,聚碳酸酯组合物可以包含阻燃剂。还可以使用无机阻燃剂,例如C2-16烷基磺酸酯的盐如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾和全氟己烷磺酸四乙铵,芳香族磺酸酯的盐如苯磺酸钠、甲苯磺酸钠(NATS)等,芳香族砜磺酸酯的盐如二苯砜磺酸钾(KSS)等;通过使下述反应形成的盐:例如,碱金属或碱土金属(例如,锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)和无机酸复盐,例如,氧-阴离子(例如,碳酸的碱金属和碱土金属盐,如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3),或氟-阴离子复合物如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6或Na3AlF6等。Rimar盐和KSS和NATS,单独或与其他阻燃剂组合,是特别有用的。Rimar盐和KSS和NATS,单独或与其他阻燃剂组合,是特别有用的。基于组合物的总重量,全氟烷基磺酸盐可以以0.30至1.00wt%、优选0.40至0.80wt%、更优选0.45至0.70wt%的量存在。芳香族磺酸盐可以以0.01至0.1wt%、优选地,0.02至0.06wt%并且更优选0.03至0.05wt%的量存在于最终的聚碳酸酯组合物中。基于聚碳酸酯组合物的总重量,芳香族砜磺酸盐的示例性量可以是0.01至0.6wt%,优选0.1至0.4wt%,并且更优选0.25至0.35wt%。
除了有机磷阻燃剂之外,卤化材料也可以用作阻燃剂,例如以下代表性的双酚:2,2-双-(3,5-二氯苯基)-丙烷;双-(2-氯苯基)-甲烷;双(2,6-二溴苯基)-甲烷;1,1-双-(4-碘苯基)-乙烷;1,2-双-(2,6-二氯苯基)-乙烷;1,1-双-(2-氯-4-碘苯基)乙烷;1,1-双-(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷;1,1-双-(3,5-二氯苯基)-乙烷;2,2-双-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷;2,6-双-(4,6-二氯萘基)-丙烷;和2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷;2,2-双-(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷。其他卤化材料包括1,3-二氯苯、1,4-二溴苯、1,3-二氯-4-羟基苯、和联苯如2,2'-二氯联苯、多溴化1,4-二苯氧基苯、2,4'-二溴联苯、和2,4'-二氯联苯以及十溴二苯醚、以及低聚和聚合的卤化芳香族化合物,如双酚A和四溴双酚A与碳酸酯前体(例如,光气)的共聚碳酸酯。金属增效剂,例如氧化锑,也可以与阻燃剂一起使用。当存在时,基于不包括任何填料的100重量份的总组合物,含卤素阻燃剂的存在量为1至25重量份,更优选2至20重量份。
在组合物中还可以使用抗滴落剂,例如形成原纤维或形成非原纤维的氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。抗滴落剂可以由刚性共聚物封装,例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。封装在SAN中的PTFE被称为TSAN。基于封装的氟聚合物的总重量,TSAN包含50wt%的PTFE和50wt%的SAN。基于共聚物的总重量,SAN可以包含例如75wt%的苯乙烯和25wt%的丙烯腈。基于不包括任何填料的100重量份的总组合物,可以以0.1至10重量份的量使用抗滴落剂。
聚碳酸酯组合物可以包含聚碳酸酯,其包括线性双酚A均聚碳酸酯;基于组合物的总重量,以有效提供1-10wt%的总硅氧烷的量存在的聚(碳酸酯-硅氧烷);以及11-25wt%的包含10-24wt%玻璃纤维和1-10wt%矿物填料的增强组合物。各自基于每种聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量,聚碳酸酯组合物可以包含含有10wt%或更少的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、含有大于10wt%至小于30wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、含有30-70wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、或它们的组合。
聚碳酸酯组合物可以包含聚碳酸酯,其包括线性双酚A均聚碳酸酯和溴化聚碳酸酯;基于组合物的总重量,以有效提供1-10wt%总硅氧烷的量存在的聚(碳酸酯-硅氧烷);以及11-25wt%的包含10-24wt%玻璃纤维和1-10wt%矿物填料的增强组合物。各自基于每种聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量,聚碳酸酯组合物可以包含有10wt%或更少的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、含有大于10wt%至小于30wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、含有30-70wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、或它们的组合。
聚碳酸酯组合物可以包含聚碳酸酯,其包括线性双酚A均聚碳酸酯和聚(酯-碳酸酯-硅氧烷);基于组合物的总重量,以有效提供1-10wt%的总硅氧烷的量存在的聚(碳酸酯-硅氧烷);以及11-25wt%的包含10-24wt%玻璃纤维和1-10wt%矿物填料的增强组合物。在一些方面,聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)包含双酚A碳酸酯单元、双酚A间苯二甲酸酯-双酚A对苯二甲酸酯单元和硅氧烷单元,例如包含5至200个二甲基硅氧烷单元的嵌段。各自基于每种聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量,聚碳酸酯组合物可以包含含有10wt%或更少的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、含有大于10wt%至小于30wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、含有30-70wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、或它们的组合。
聚碳酸酯组合物可以包含:包括聚(脂肪族酯-碳酸酯)和聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)的聚碳酸酯;基于组合物的总重量,以有效提供1-10wt%的总硅氧烷的量存在的聚(碳酸酯-硅氧烷);以及11-25wt%的包含10-24wt%玻璃纤维和1-10wt%矿物填料的增强组合物。在一些方面,聚(脂肪族酯-碳酸酯)包含双酚A碳酸酯单元和癸二酸-双酚A酯单元。在一些方面,聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)包含双酚A碳酸酯单元、双酚A间苯二甲酸酯-双酚A对苯二甲酸酯单元和硅氧烷单元,例如包含5至200个二甲基硅氧烷单元的嵌段。各自基于每种聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量,聚碳酸酯组合物可以包含含有10wt%或更少的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、含有大于10wt%至小于30wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、含有30-70wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、或它们的组合。
聚碳酸酯组合物可以包含聚碳酸酯,其包括聚(苯二甲酸酯-碳酸酯);基于组合物的总重量,以有效提供1-10wt%的总硅氧烷的量存在的聚(碳酸酯-硅氧烷);以及5-25wt%的包含11-24wt%玻璃纤维和1-10wt%矿物填料的增强组合物。在一些方面,聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)包含双酚A碳酸酯单元和双酚A间苯二甲酸酯-双酚A对苯二甲酸酯单元。各自基于每种聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量,聚碳酸酯组合物可以包含含有10wt%或更少的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、含有大于10wt%至小于30wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、含有30-70wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、或它们的组合。
聚碳酸酯组合物可以包含聚碳酸酯,其包括聚(酯-碳酸酯);基于组合物的总重量,以有效提供1-10wt%的总硅氧烷的量存在的聚(碳酸酯-硅氧烷);以及11-25wt%的包含10-24wt%玻璃纤维和1-10wt%矿物填料的增强组合物。在一些方面,聚(酯-碳酸酯)包含间苯二酚间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯单元以及双酚A碳酸酯单元。各自基于每种聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量,聚碳酸酯组合物可以包含含有10wt%或更少的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、含有大于10wt%至小于30wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、含有30-70wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、或它们的组合。
可以通过各种方法制备聚碳酸酯组合物。例如,在HENSCHEL高速混合器中,任选地与填料,首先共混粉末状聚碳酸酯和任选的组分。其他低剪切过程,包括但不限于手工混合,也可以实现这种共混。然后通过料斗将共混物进料至双螺杆挤出机的喉部。可替换地,在喉部或下游通过侧填充器,通过直接进料至挤出机,可以将至少一种组分结合至组合物中。添加剂也可以与期望的聚合聚合物混合成母料并且进料至挤出机。通常在高于引起组合物流动所必需的温度下操作挤出机。在水浴中立即骤冷挤出物并造粒。根据需要,如此制备的粒料可以是四分之一英寸长或更小。此类粒料可以用于随后的模制、成形、或成型。
还提供了包含聚碳酸酯组合物的成形的、成型的、或模制的制品。可以通过多种方法,如注射模制、挤出、旋转模制、吹塑和热成型,将聚碳酸酯组合物模制成有用的成形制品。在一个方面,制品是挤出制品、模制品、拉挤制品、热成型制品、发泡制品、多层制品的层、用于涂覆制品的基底、或用于金属化制品的基底。
还提供了运输组件,尤其是由聚碳酸酯组合物模制或挤出的内部列车组件(interior train component)。模制可以通过各种方式,例如注射模制、旋转模制、吹塑等。在一个方面,模制通过注射模制。示例性的包层(cladding)包括例如内部竖直表面,诸如侧壁、前壁、端壁、隔板、房间分隔物、翼片、盒子、引擎罩和百叶窗;内门(interior door)和用于内部和外部门的衬里;窗户隔热层、厨房内表面、内部水平表面,如天花板镶板、翻板、箱子、引擎罩和百叶窗;行李存储区域,如架空和竖直的行李架、行李集装箱和隔间;驾驶员桌面应用程序,诸如镶板和驾驶员桌面的表面;舷梯的内表面,诸如舷梯膜(波纹管)和内部衬里的内侧;窗框(包括密封剂和垫片);(折叠)具有面向下的表面的桌子;风道内外表面、乘客信息设备(如信息显示屏)等。
实例中的数据表明,对于R1和R6应用,在此的组合物可以满足HL2的要求。
虽然本文中描述的组合物被设计优选用于轨道内部件(railway interior),但是应理解的是,对于R1和R6应用,在需要满足用于HL2的测试标准的其他内部组件中,组合物也是有用的。优选地提及内部总线组件。涉及提高总线安全性的当前讨论包括将HL2标准应用于内部总线组件的建议。本发明因而包括内部总线组件,包括如上所述的座椅组件和包层,并且包含满足在上述HL2标准中规定的测试的本文所述、特别是下述的优选组合物。
在特别有利的特征中,本文描述的组合物可以满足轨道应用的其他严格标准。例如,对于在美国轨道市场中使用的内部应用,材料需要满足NFPA 130(2010版)。该标准对烟雾产生速率和表面可燃性提出了要求。烟雾的产生通过ASTM E662-12烟密度试验测量,并且要求是在1.5分钟后的优选烟密度(Ds1.5)为100和更低,以及在燃烧或非燃烧模式下4分钟后的优选烟密度(Ds4)为200和更低。通过ASTM E162-12a火焰蔓延试验测量表面可燃性,并且要求是35和更小的最大火焰蔓延指数(Is),并且不允许燃烧、运行或滴落。它是通过将测试过程中确定的火焰蔓延因子(Fs)和发热因子(Q)相乘来计算的。在此并且特别是以下描述的某些更优选的组合物还可以满足这些标准。
本公开内容通过以下实施例进一步说明,所述实施例是非限制性的。
实施例
在实施例中使用以下组分。除非另有具体说明,基于组合物的总重量,每种组分的量是以wt%计。
使用表2中所示的材料。
表2
如下所述制备测试样品并且使用以下测试方法。
典型的配混程序描述如下:所有原料在具有在300rpm的螺杆速度下操作的真空排气标准混合螺杆的25mm Werner Pfleiderer ZSK同向旋转双螺杆挤出机上配混。经由定位在下游的侧进料器添加玻璃纤维。温度分布在表1中给出。在造粒之前,将股料通过水浴冷却。在注射模制之前,在90-110℃下在强制空气循环烘箱中干燥粒料3-4小时。典型的挤出分布列于表3中。
表3
Engel 45,75,90模制机用于模制测试部件以用于标准物理性能测试。(参数参见表4)。
表4
参数 | 单位 | |
预干燥时间 | h | 34 |
预干燥温度 | ℃ | 90-110 |
料斗温度 | ℃ | 40 |
区1温度 | ℃ | 260-290 |
区2温度 | ℃ | 270-300 |
区3温度 | ℃ | 280-310 |
喷嘴温度 | ℃ | 275-305 |
模具温度 | ℃ | 75-100 |
螺杆转速 | rpm | 25 |
背压 | 巴 | 5 |
注射时间 | s | 1.9 |
大约循环时间 | s | 45 |
样品制备和测试方法描述于表5中。
表5
实施例1-12
表6示出了实施例1-8和比较例9-12的组成和性能。
表6
*比较例
包括均聚碳酸酯和聚(碳酸酯-硅氧烷)(PC-Si-1)和(PC-Si-2)的实施例1-8的组合物提供期望的性能组合:小于或等于300的DS4和90或更小的MAHRE值。实施例1-3示出玻璃纤维(NBGF)和滑石的组合提供所期望的特性。在实施例1-3中,玻璃纤维与滑石的比率范围为2:1至4:1。如实施例5所示,降低滑石的负载不会不利地影响性能(将实施例5和实施例1-3进行比较)。实施例4和6-8表明,当并入有机磷阻燃剂(P-FR)时,DS4和MAHRE值在期望的范围内。包括玻璃纤维并且排除滑石的比较例9-10提供了期望范围内的DS4值,但是MAHRE值在期望范围之外。包括玻璃纤维(20wt%)的比较例11排除滑石,但是包括有机磷阻燃剂(4wt%,0.43wt%的磷),导致DS4和MAHRE值两者在所期望的范围之外。具有降低的玻璃纤维负载量(15wt%)的比较例12导致DS4值在期望的范围之外并且MAHRE值在期望的范围之内。
总之,在包含聚碳酸酯、聚碳酸酯-硅氧烷共聚物和任选的有机磷阻燃剂的组合物中仅使用10-20%玻璃纤维作为唯一的填料可以导致烟密度和/或热释放性能界限或高于满足对于EN45545欧洲轨道标准的R6-HL2要求所需的阈值(即,DS4小于300并且MAHRE小于90kW/m2,如对于比较例9-12所示)。使用玻璃纤维和矿物填料(如滑石)的组合导致在增强组合物的10-25wt%的相似总负载量下降低烟密度DS4值低于250和MAHRE值低于90kW/m2的协同效应。
实施例13-24
表7示出了实施例13-24的组成和性能。
表7
表7的组合物包括聚(碳酸酯-硅氧烷)、不同于聚(碳酸酯-硅氧烷)的聚碳酸酯、以及包括玻璃纤维和滑石的组合的增强组合物。实施例13-24表明:在包含玻璃纤维和滑石的组合作为增强组合物(13.5wt%的总负载)的组合物中,可以实现小于或等于300的DS4值和90或更小的MAHRE值的所期望的组合。在这样的组合物中,不同于聚(碳酸酯-硅氧烷)的聚碳酸酯包括:线性BPA均聚碳酸酯(例如,实施例13、17-29、和24);线性BPA均聚碳酸酯和聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)的组合(即,实施例15),聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)和聚(脂肪族酯-碳酸酯)的组合(即,实施例16),聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)和线性BPA均聚碳酸酯的组合(即,实施例20-22),或聚(酯-碳酸酯)(即,实施例23)。
本公开进一步涵盖以下方面。
方面1.一种聚碳酸酯组合物,包含:聚碳酸酯,其包括均聚碳酸酯、聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)、聚(脂肪族酯-碳酸酯)、聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)、溴化聚碳酸酯、聚(酯-碳酸酯)、或它们的组合以及任选地,聚(苯二甲酸酯-碳酸酯);基于组合物的总重量,以有效提供1-10wt%的总硅氧烷的量存在的聚(碳酸酯-硅氧烷);11-25wt%的增强组合物,其包含10-24wt%的玻璃纤维,和1-10wt%的矿物填料,所述矿物填料包括滑石、高岭土、碳酸钙、硅灰石、或它们的组合;任选地,有效提供至多达1.5wt%的磷的量的有机磷阻燃剂;任选地,至多达10wt%的添加剂组合物,其中各个量基于聚碳酸酯组合物的总重量,各个量之和为100wt%。
方面1a.根据方面1的聚碳酸酯组合物,其中聚碳酸酯包括均聚碳酸酯或均聚碳酸酯和溴化聚碳酸酯的组合,并且基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量,聚(碳酸酯-硅氧烷)具有30-70wt%范围内的硅氧烷含量。
方面1b.根据方面1的聚碳酸酯组合物,其中聚碳酸酯包括聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)、聚(脂肪族酯-碳酸酯)、聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)、溴化聚碳酸酯、聚(酯-碳酸酯)、聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)和任选的均聚碳酸酯。
方面2.根据方面1的聚碳酸酯组合物,其中玻璃纤维与矿物填料的比率是1:1或更大,优选2:1或更大。
方面3.根据方面1或方面2的聚碳酸酯组合物,其中组合物的模制样品具有根据ISO 5659-2在3mm厚的板上测量的300或更小的在4min之后的烟密度(DS4);并且具有根据ISO 5660-1在3mm厚的板上测量的90kW/m2或更小的热释放(MAHRE);任选地,组合物的模制样品具有根据ISO 5658-2在3mm厚的板上测量的20kW/m2或更小的熄灭时临界热流(CFE)。
方面4a.根据方面1或3的聚碳酸酯组合物,其中,聚(碳酸酯-硅氧烷)进一步包含含有10wt%或更少的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、含有大于10wt%至小于30wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、或它们的组合,各自基于每种相应的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量。
方面4b.根据方面2或3的聚碳酸酯组合物,其中,聚(碳酸酯-硅氧烷)包含含有10wt%或更少的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、含有大于10wt%至小于30wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、含有30-70wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、或它们的组合,各自基于每种相应的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量。
方面5.根据前述方面中任一项的聚碳酸酯组合物,其中,有机磷阻燃剂包括单体或低聚磷酸酯(P(=O)(OR)3)、亚磷酸酯(P(OR)3)、膦酸酯(RP(=O)(OR)2)、次膦酸酯(R2P(=O)(OR))、氧化膦(R3P(=O))、或膦(R3P),其中每个R可以相同或不同,条件是至少一个R是芳香族基团;具有至少一个磷-氮键的单体或低聚化合物;或它们的组合。
方面6.根据前述方面中任一项的聚碳酸酯组合物,其中,有机磷阻燃剂包括:
或它们的组合,其中每次出现的G1独立地是C1-30烃基;每次出现的G2独立地是C1-30烃基或烃氧基;每个X独立地是溴或氯;m为0至4,并且n为1至30;
其中,R16、R17、R18、和R19各自独立地是C1-8烷基、C5-6环烷基、C6-20芳基、或C7-12芳基亚烷基,各自任选地被C1-12烷基、优选C1-4烷基取代,并且X是单核或多核芳香族C6-30部分或者线性或支化的C2-30脂肪族基团,各自任选地是OH取代的并且任选地包含至多达8个醚键,条件是R16、R17、R18、R19、和X中的至少一个是芳香族基团;或它们的组合。
方面7.根据前述方面中任一项的聚碳酸酯组合物,其中,有机磷阻燃剂包括磷腈、氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、或三(氮丙啶基)氧化膦;或下式的磷腈或环状磷腈:
其中,w1是3至10,000;w2是3至25、或3至7;并且每个Rw独立地是C1-12烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、或聚氧亚烷基,任选地其中至少一个氢原子被N、S、O、或F原子或被氨基取代。
方面8.根据前述方面中任一项的聚碳酸酯组合物,其中,矿物填料进一步包括云母、粘土、长石、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、硅酸铝、合成硅酸钙、熔融二氧化硅、气相二氧化硅、砂、氮化硼粉末、硅酸硼粉末、硫酸钙、碳酸钙、滑石、硅灰石、或它们的组合。
方面9.根据前述方面中任一项的聚碳酸酯组合物,其中,添加剂组合物包含不同于矿物填料的填料、不同于矿物填料的增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、不同于有机磷阻燃剂的阻燃剂、抗滴落剂、或它们的组合。
方面10a.根据方面1和3至9中任一项的聚碳酸酯组合物,包含:均聚碳酸酯或均聚碳酸酯和溴化聚碳酸酯的组合,其中聚(碳酸酯-硅氧烷)包括:基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量,具有30-70wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷),11-25wt%的包含10-24wt%玻璃纤维和1-10wt%矿物填料(包括滑石)的增强组合物;有效提供至多达1.5wt%的磷的量的有机磷阻燃剂;任选地,至多达10wt%的添加剂组合物,其中各个量基于聚碳酸酯组合物的总重量,各个量之和为100wt%。
方面10b.根据方面2至9中任一方面的聚碳酸酯组合物,包含:聚碳酸酯,包含聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)、聚(脂肪族酯-碳酸酯)、聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)、溴化聚碳酸酯、聚(酯-碳酸酯)、聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)、或它们的组合和任选地,均聚碳酸酯;含有大于10wt%至小于30wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、含有30-70wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、或它们的组合,各自基于每种相应的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量,其中聚(碳酸酯-硅氧烷)包括:聚(碳酸酯-硅氧烷);11-25wt%的增强组合物,其包含10-24wt%的玻璃纤维和1-10wt%的包含滑石的矿物填料;有效提供至多达1.5wt%的磷的量的有机磷阻燃剂;任选地,至多达10wt%的添加剂组合物,其中各个量基于聚碳酸酯组合物的总重量,各个量之和为100wt%。
方面10b-1.根据方面10b的聚碳酸酯组合物,其中聚碳酸酯包括聚(脂肪族酯-碳酸酯)、或聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)和聚(脂肪族酯-碳酸酯)的组合,其中任选地存在溴化聚碳酸酯。
方面10b-2.根据方面10b的聚碳酸酯组合物,其中聚碳酸酯包括聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)和均聚碳酸酯的组合,其中任选地存在溴化聚碳酸酯。
方面10b-3.根据方面10b的聚碳酸酯组合物,其中聚碳酸酯包括聚(酯-碳酸酯),其中任选地存在溴化聚碳酸酯。
方面10b-4.根据方面10b的聚碳酸酯组合物,其中聚碳酸酯包括聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)和均聚碳酸酯的组合,其中任选地存在溴化聚碳酸酯。
方面11.一种包含前述方面中任一项的聚碳酸酯组合物的制品,优选地,其中制品是轨道组件,优选内部轨道组件。
方面12.根据方面11的制品,其中制品包括座椅组件、挤出的内部列车包层(interior train cladding)、模制的内部列车包层、桌托盘、头枕、隐私间隔物(privacydivider)、中央控制台、扶手、搁腿架、食物托盘、端部隔间(end bay)、护罩、脚踢板、脚部空间、文献袋、监视器、遮光板、线路可代替单元、脚踏板、行李架、行李集装箱、行李舱、地板复合材料、墙壁复合材料、空气管道、条带、乘客信息设备、窗框、内部衬里、内部竖直表面、内门、用于内部门(internal door)的衬里、用于外部门的衬里、内部水平表面、电气组件、或照明组件。
方面13.一种用于形成根据方面12的制品的方法,包括模制、浇铸或挤出组合物以提供制品。
可替代地,组合物、方法和制品可以包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分,由其组成或基本上由其组成。可以另外地、或可替代地配制组合物、方法、和制品以便不含或基本上不含任何材料(或物种)、步骤、或组分,这些材料(或物种)、步骤、或组分对于实现组合物、方法、和制品的功能或目的不是必要的。
本文公开的所有范围包括端点,并且端点可彼此独立地组合(例如,“至高达25wt%,或更具体地,5wt%至20wt%”的范围包括端点和“5wt%至25wt%”范围的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性,而是用于区分一个元件与另一个元件。除非在本文中另外指出或与上下文明显矛盾,否则术语“一个”和“一种”和“该”不表示数量的限制,而是解释为覆盖单数和复数。除非另有明确说明,“或”是指“和/或”。贯穿说明书提及“一些方面”、“一个方面”等是指结合该方面描述的特定要素包括在本文描述的至少一个方面,并且可以或可以不存在于其他方面。此外,应当理解,所描述的要素可在各个方面中以任何合适的方式结合。“它们的组合”是开放的并且包括任何组合,其包含所列出的组分或性质中的至少一种,任选地连同未列出的类似或等同的组分或性质。
除非在本文中相反地指定,否则所有测试标准均为从本申请的申请日起生效的最新标准,或者如果要求优先权,则为测试标准出现的最早优先权申请的申请日。
除非另外定义,在此使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请、以及其他参考文献通过引用以其全部内容结合在此。然而,如果本申请中的术语与结合的参考文献中的术语相矛盾或冲突,则来自本申请的术语优先于来自结合的参考文献的冲突术语。
使用标准命名法描述化合物。例如,未被任何指示基团取代的任何位置应理解为使其化合价被如所指示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于指示取代基的连接点。例如,-CHO通过羰基的碳连接。
术语“烷基”是指支链或直链、不饱和的脂肪族烃基,例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、以及正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链单价烃基(例如,乙烯基(-HC=CH2))。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即,烷基-O-),例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链的、饱和的、二价脂肪族烃基(例如,亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“亚环烷基”是指二价环状亚烷基,-CnH2n-x,其中x是被环化替代的氢的数目。“环烯基”是指具有一个或多个环以及在该环中的一个或多个碳-碳双键的单价基团,其中所有的环成员是碳(例如,环戊基和环己基)。“芳基”是指包含指定数目的碳原子的芳香族烃基,如苯基、环庚三烯酮、茚满基、或萘基。“亚芳基”是指二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如,苄基)。前缀“卤代”是指包括氟、氯、溴、或碘取代基中的一个或多个的基团或化合物。可以存在不同卤素基团(例如,溴和氟)或仅氯基团的组合。前缀“杂”是指化合物或基团包括至少一个为杂原子(例如,1、2或3个杂原子)的环成员,其中杂原子各自独立地是N、O、S、Si、或P。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如,1、2、3或4个)取代基取代来代替氢,所述取代基可以各自独立地是C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(=O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(=O)2-芳基)、巯基(-SH)、氰硫基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基以及C3-12杂芳基,条件是不超过取代原子的正常化合价。基团中指示的碳原子数不包括任何取代基。例如,-CH2CH2CN是被腈取代的C2烷基。
虽然已经描述了具体的方面,但是申请人或本领域的其他技术人员可以想到目前无法预见或可能无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等效物。因此,如提交的和如它们可以被修改的所附权利要求旨在涵盖所有此类替代、修改、变化、改进、和实质等效物。
Claims (15)
1.一种聚碳酸酯组合物,包含:
均聚碳酸酯,或均聚碳酸酯和溴化聚碳酸酯的组合;
含有30-70wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)组分,基于所述组合物的总重量,所述聚(碳酸酯-硅氧烷)组分以有效提供1-10wt%的总硅氧烷的量存在;
11-25wt%的增强组合物,所述增强组合物包含:
10-24wt%的玻璃纤维,以及
1-10wt%的矿物填料,所述矿物填料包括滑石、高岭土、碳酸钙、硅灰石、或它们的组合;
任选地,有效提供至多达1.5wt%的磷的量的有机磷阻燃剂;任选地,至多达10wt%的添加剂组合物,
其中,各个量基于所述聚碳酸酯组合物的总重量,各个量之和为100wt%。
2.一种聚碳酸酯组合物,包含:
聚碳酸酯,所述聚碳酸酯包括聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)、聚(脂肪族酯-碳酸酯)、聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)、溴化聚碳酸酯、聚(酯-碳酸酯)、聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)、或它们的组合以及任选地,均聚碳酸酯;
聚(碳酸酯-硅氧烷)组分,基于所述组合物的总重量,所述聚(碳酸酯-硅氧烷)组分以有效提供1-10wt%的总硅氧烷的量存在;
11-25wt%的增强组合物,所述增强组合物包含:
10-24wt%的玻璃纤维,以及
1-10wt%的矿物填料,所述矿物填料包括滑石、高岭土、碳酸钙、硅灰石、或它们的组合;
任选地,有效提供至多达1.5wt%的磷的量的有机磷阻燃剂;
任选地,至多达10wt%的添加剂组合物,
其中,各个量基于所述聚碳酸酯组合物的总重量,各个量之和为100wt%。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚碳酸酯组合物,其中,玻璃纤维与矿物填料的比率是1:1或更大,优选地是2:1或更大。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚碳酸酯组合物,其中,所述组合物的模制样品具有下述:
根据ISO 5659-2在3mm厚的板上测量的300或更小的在4min之后的烟密度(DS4);以及
根据ISO 5660-1在3mm厚的板上测量的90kW/m2或更小的热释放(MAHRE);
任选地,所述组合物的模制样品具有根据ISO 5658-2在3mm厚的板上测量的20kW/m2或更小的熄灭时临界热流(CFE)。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的聚碳酸酯组合物,其中,所述聚(碳酸酯-硅氧烷)包括:
含有10wt%或更少的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物,
含有大于10wt%至小于30wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物,
含有30-70wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物,或它们的组合,
各自基于每种聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚碳酸酯组合物,其中,所述有机磷阻燃剂包括:
单体或低聚磷酸酯(P(=O)(OR)3)、亚磷酸酯(P(OR)3)、膦酸酯(RP(=O)(OR)2)、次膦酸酯(R2P(=O)(OR))、氧化膦(R3P(=O))、或膦(R3P),其中,每个R可以相同或不同,条件是:至少一个R是芳香族基团;
具有至少一个磷-氮键的单体或低聚化合物;
或它们的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚碳酸酯组合物,其中,所述有机磷阻燃剂包括:
或它们的组合,
其中,每次出现的G1独立地是C1-30烃基,每次出现的G2独立地是C1-30烃基或烃氧基,每个X独立地是溴或氯,m是0至4,并且n是1至30;
其中,R16、R17、R18、以及R19各自独立地是C1-8烷基、C5-6环烷基、C6-20芳基、或C7-12芳基亚烷基,各自任选地被C1-12烷基、优选地被C1-4烷基取代,并且X是单核或多核芳香族C6-30部分或者线性或支化的C2-30脂肪族基团,各自任选地是OH取代的并且任选地包含至多达8个醚键,条件是:R16、R17、R18、R19、以及X中的至少一个是芳香族基团;
或它们的组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚碳酸酯组合物,其中,所述有机磷阻燃剂包括:
磷腈、氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、或三(氮丙啶基)氧化膦;或
下式的磷腈或环状磷腈:
其中,w1是3至10,000;w2是3至25,或3至7;并且每个Rw独立地是C1-12烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、或聚氧亚烷基,任选地其中,至少一个氢原子被N、S、O、或F原子或被氨基取代。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚碳酸酯组合物,其中,所述矿物填料进一步包括云母、粘土、长石、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、硅酸铝、合成硅酸钙、熔融二氧化硅、气相二氧化硅、砂、氮化硼粉末、硅酸硼粉末、硫酸钙、碳酸钙、滑石、硅灰石、或它们的组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚碳酸酯组合物,其中,所述添加剂组合物包含不同于所述矿物填料的填料、不同于所述矿物填料的增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、不同于所述有机磷阻燃剂的阻燃剂、抗滴落剂、或它们的组合。
11.根据权利要求1和3至11中任一项所述的聚碳酸酯组合物,包含:
均聚碳酸酯或均聚碳酸酯和溴化聚碳酸酯的组合;
聚(碳酸酯-硅氧烷),基于所述聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量,所述聚(碳酸酯-硅氧烷)具有30-70wt%的硅氧烷含量;
11-25wt%的增强组合物,所述增强组合物包含:
10-24wt%的玻璃纤维;
1-10wt%的滑石;
有效提供至多达1.5wt%的磷的量的有机磷阻燃剂;
任选地,至多达10wt%的添加剂组合物,
其中,各个量基于所述聚碳酸酯组合物的总重量,各个量之和为100wt%。
12.根据权利要求2至11中任一项所述的聚碳酸酯组合物,包含:
聚碳酸酯,所述聚碳酸酯包括聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)、聚(脂肪族酯-碳酸酯)、聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)、溴化聚碳酸酯、聚(酯-碳酸酯)、聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)、或它们的组合以及任选地,均聚碳酸酯;
聚(碳酸酯-硅氧烷),其中,所述聚(碳酸酯-硅氧烷)包括:
基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量,具有30-70wt%的硅氧烷含量的所述聚(碳酸酯-硅氧烷),
具有至多达10wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)和具有30-70wt%的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷),各自基于每种相应的聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量,或
基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量,具有大于10wt%至小于30wt%的硅氧烷含量的所述聚(碳酸酯-硅氧烷);
11-25wt%的增强组合物,所述增强组合物包含:
10-24wt%的玻璃纤维;
1-10wt%的矿物填料,所述矿物填料包括滑石、高岭土、碳酸钙、硅灰石、或它们的组合;
有效提供至多达1.5wt%的磷的量的有机磷阻燃剂;
任选地,至多达10wt%的添加剂组合物,
其中,各个量基于所述聚碳酸酯组合物的总重量,各个量之和为100wt%。
13.一种制品,包含前述权利要求中任一项所述的聚碳酸酯组合物,优选地其中,所述制品是轨道组件,优选地是内部轨道组件。
14.根据权利要求14所述的制品,其中,所述制品包括座椅组件、挤出的内部列车包层、模制的内部列车包层、桌托盘、头枕、隐私间隔物、中央控制台、扶手、搁腿架、食物托盘、端部隔间、护罩、脚踢板、脚部空间、文献袋、监视器、遮光板、线路可代替单元、脚踏板、行李架、行李集装箱、行李舱、地板复合材料、墙壁复合材料、空气管道、条带、乘客信息设备、窗框、内部衬里、内部竖直表面、内门、用于内部门的衬里、用于外部门的衬里、内部水平表面、电气组件、或照明组件。
15.一种用于形成根据权利要求15所述的制品的方法,包括模制、浇铸或挤出所述组合物以提供所述制品。
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