KR20160068743A

KR20160068743A - N-아실 산성 아미노산이나 그의 염의 화학적 제조 방법 및 응용

Info

Publication number: KR20160068743A
Application number: KR1020167007418A
Authority: KR
Inventors: 창궈 왕; 샹란 첸; 바오용 리
Original assignee: 난징 후아쉬 뉴 머티리얼 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2014-04-04
Publication date: 2016-06-15
Also published as: EP3081551A4; EP3081551B1; WO2015024385A1; US9629787B2; JP2016539951A; US20160200668A1; JP6193499B2; BR112016003327A2; EP3081551A1; KR102043383B1; CN103435509A; BR112016003327B1; CN103435509B

Abstract

본발명은 N-아실 산성 아미노산이나 그의 염의 화학적 제조 방법을 발명하여, 알칼리성 조건에 지방염화 아실과 아미노산의 아마이드화 반응을 포함하다. 특징은 아마이드화 반응이 물이 용제로 산성 아미노산이나 염이 주 원료로 소량 중성 아미노산이나 염이 보조 원료로 삼고 먼저 믹서 조건에 지방염화 아실을 산성 아미노산이나 염을 섞은 수용액에 한 방울씩 넣으며 알칼리를 넣고 반응 용액의 pH를 조절하다. 지방염화 아실이 일정량에 이르며 중성 아미노산이나 염을 섞은 수요액을 넣는 동시에 완성될 때까지 지방 염화 이실을 계속 한 방울씩 넣고 휘저어 섞으며 반응을 유지하다. 이 방법은 수상 체계에 아미노산과 지방염화 아실을 혼합해 반응하는 것이며 아미노산과 염화 아실의 전환율을 확실히 높일 수 있으며 남은 아미노산을 대폭 감소할 뿐만 아니라 간단한 처리를 통해 계면활성제로 직접 사용하기 때문에 원가가 대폭 줄일 수 있다는 점에 있다.

Description

N-아실 산성 아미노산이나 그의 염의 화학적 제조 방법 및 응용 {PREPARATION METHOD AND USE OF N-ACYL ACIDIC AMINO ACID OR SALT THEREOF}

본 발명은 계면활성제인 N-아실 아미노산이나 그의 염이 특히 N-아실 산성 아미노산이나 그의 염의 제조 방법이 지방 아실 산성 아미노산 계면활성제를 저원가의 제조 방법이라는 것을 서술하여 이 방법을 이용해 얻은 산출물의 응용도 설명을 하다.

N-아실 산성 아미노산이나 그의 염은 지방 아실 클로라이드와 아미노산을 축합을 이용해 아미노산 아실화로 한 화합물의 한가지다. 이런 화합물은 양호한 계면활성과 온화성 발포기능과 청결기능을 가지고 있으며 화장품과 케어 제품 영역에 광범위적으로 이용하다. 또한 다른 영역까지 예들 들어 식품첨가제, 금속가공, 광석부선, 석유채굴 및 농업, 생물학적 제제, 약물 제조 등 영역에도 광활한 응용을 할 수 있다.

N-아실 산성 아미노산이나 그의 염은 글루탐산이나 아스파르트산 등 산성 아미노산이 아마이드화를 통해 생산한 화합물의 한가지다. 중성 아미노산이 생산한 생출물보다 더 좋은 성능을 가지고 있다. 중성 아미노산인 계면활성제보다 글루탐산 같은 계면활성제는 더 좋은 성능을 가지고 있으며 예를 들어 거품이 더 좋거나 약산성 체계로 삼을 수있다는 것이나 피부의 pH에 맞고 자극성이 덜 크는 것이다. N-아실 산성 아미노산이나 그의 염은 지방 아실 클로라이드와 산성 아미노산을 축합을 통해 아세톤 갑을기케톤 디옥산 테트라히드로 푸란 같은 극성 용매를 사용한다. 현대 공업 생산에 중성 아미노산 계면활성제는 이미 물이 용재로 삼고 원가를 대폭 감소하로 인해 광범위적으로 물을 사용하다. 산성 아미노산과 지방 아실 클로라이드를 축합할 때 물을 사용하면 전화율이 낮고 70%밖에 못하며 품질도 나쁘다. 게다가 처리가 복잡해서 실제 생산에 보통 극성 유기 용재을 사용하여 전화율이 85-90%에 달하지만 대신해 처리가 복잡할 뿐만 아니라 원가도 대폭 많아지기 때문에 중성 아미노산을 계면활성제처럼 대대적으로 사용할 수 없다.

미국 특허 US6008390에 따라 수상 반응 체계에 고에너지인 믹서기를 사용하에 글루탐산의 전화율을 85%쯤에 높일 수 있지만 에너지 소모가 대폭 증가와 대규모 생산의 어려움이 있다. 또한 고에너지인 믹서로 인한 거품 때문에 반응 효과를 저하시킬 수 있다. 이 모든 것은 어려움을 가져다주고 원가를 대폭 향상시켜서 시장에서 대규모 응용할 수 없다. 또 생산중에 글루탐산의 고비용과 남은 아미노산도 큰 문제가 될 수 있다.

본 발명은 현재 N-아실 산성 아미노산의 생산의 단점을 겨냥해 N-아실 산성 아미노산이나 그의 염을 화학적 제조 방법을 제공하다. 수상 반응 체계에 염화 아실과 아미노산을 믹서를 통해 산성 아미노산이 주원료로 소량 중성 아미노산이 보조 원료로 삼아 염화 아실과 반응하다. 이렇게 하면 아미노산과 염화 아실의 전체적인 전환율을 확실히 향상시키며 남은 아미노산의 수량도 대폭 저하시키고 간단한 처리를 통해 직접 사용할 수 있으며 원가도 대폭 줄 수 있다.

이 목적을 실현하기 위해 본 발명의 기술방안은 다음과 같다.

N-아실 산성 아미노산이나 그의 염의 화학적 제조 방법은 알칼리성 조건에서 지방염화 아실과 아미노산이 아마이드화 반응을 포함하다. 특징은 아마이드화 반응가 물이 용제로 산성 아미노산이나 염이 주 원료로 소량 중성 아미노산이나 염이 보조 원료로 삼고 믹서 조건에 먼저 지방염화 아실을 산성 아미노산이나 염을 섞은 수용액에 한 방울씩 넣으며 알칼리를 넣고 반응 용액의 pH를 조절하다. 지방염화 아실이 일정량에 이르며 중성 아미노산이나 염을 섞은 수용액을 넣는 동시에 완성할 때까지 계속 한 방울씩 넣고 휘저어 섞으며 반응을 유지하다.

본 발명의 방법은 산성 아미노산과 소량 중성 아미노산을 섞은 혼합물과 염화 아실이 물이 용제로 반응하는 것을 통해 만족한 전화율을 얻을 수뿐만 아니라 간단한 처리를 통해 직접 사용할 수 있으며 원가도 현재보다 대폭 줄 수 있다.

본 발명의 제조 방법 중에 산성 아미노산과 지방 염화 아실의 몰 배합율은 보통 0.6~1.3:1:0.01~0.5에 있으며 비교적 좋은 배합율은 0.7~1.2:1:0.05~0.4에 있으며 최적화 배합율은 0.8~1.0:1:0.1~0.3에 있다.

이 방법 중에 중성 아미노산을 넣는 시간은 지방 염화 아실가 총량의 40-100% 최적화 60-100%에 달을 때에 있다.

이 방법 중에 반응 용액 pH는 보통 9-14, 최적화 10-11을 유지하다.

이 방법 중에 반응 온도는 보통 5-50℃, 최적화 15-30℃를 유지하다.

본 발명은 산업에서 많이 사용된 Schotten-Baunmann의 축합법을 사용하다. 알칼리성 조건에 지방 염화 아실과 아미노산의 반응으로 얻은 N-아실 산성 아미노산 염에 산을 넣어 중화를 통해 N-아실 산성 아미노산을 얻는 것이다. 지방 염화 아실과 아미노산이 알칼리성 조건에 반응할 때 알칼리 액체를 넣은 것을 통해 반응 용액 pH를 조절하다. 알칼리 액체는 봅통 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 염, 암모늄염을 포함하지만 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨,탄산칼륨, 탄산암모늄, 수산화암모늄에만 속하지 아니다. 최적화 선택은 수산화나트륨과수산화칼륨이다.

지방염화 아실 탄소 골격의 길이는 C6-C22이며 그들의 혼합물일 수도 있다. 지방 염화 아실은 지방산을 공지 방법으로 제조하는 것이며 지방산 탄소 골격의 길이가 6-22에 있고 그 중에 치환기는 선형과 연쇄형 알킬기를 포함하여 포화, 한겹, 이중결합할 때 단일 지방산이나 혼합산을 제조한 지방 염화 아실을 사용할 수 있다. 지방산은 C6-C22 포화지방산, 유산, 리놀레산, 리놀렌산, 쓰라린산, 이소스테아린산, 코코넛올레인산, 팔미톨레산, 콩올레인산, 에루크산에만 속하는 것이 아니고 비교적 좋은 선택은 C8-C22지방산이고 최적화 선택은 C8-C18지방산이다.

본 발명 중에 산성 아미노산은 아스파르트산과 글루탐산이다. 중성 아미노산은 사르코신, 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 프롤린, 페닐알라닌, 트립토판, 메티오닌, 세린, 트레오닌, 시스테인, 시스테인, 아스파라긴, 글루타민등이 있다.

본 발명은 N-아실 산성 아미노산이나 그의 염을 계면활성제로 응용하는 것도 포함하다.

편리하기 위해 아래 서술은 글루탐산을 근거로 하겠다. 하지만 본 발명의 방법은 이것밖에 없다는 것이 아니다.

아실 글루탐산 염의 제조 방법은 보통 염화 아실을 글루탐산 염을 섞은 수용액에 한 방울씩 넣은 것이다. 시작 단계에는 글루탐산 염이 반응 체계의 염화 아실에 비해 대대적 과용이며 10-102 수량급 차별에 달다. 이때 글루탐산 염이 아실 글루탐산 염으로 비교적 좋게 전화할 수 있다. 하지만 글루탐산 염과 염화 아실 몰의 비율이 점차 떨어지며 심지어 염화 아실의 농도가 글루탐산 염의 농도을 초과할 때 반응은 아주 늘어지다. 또한 염화 아실의 가수 분해의 부작용은 계속 진행되고 있으며 만약 염화 아실은 아미노산과 빠르게 반응하지 못하면 유기산과 염이 될 수밖에 없다. 이렇게 되면 체계의 전화율을 저하시키고 염화 아실이 지방산이 되고 많은 원료를 남긴다. 한편으로는 낭비하고 다른 한편으로는 생산물의 성능이 영향을 받을 수 있고 심지어 사용할 수 없다.

글리신, 사르코신 등 중성 아미노산보다 글루탐산과 염화 아실의 반응 속도가 느린 원인은 그 분자 구조 중에 카르복시기 두개가 강한 흡전자기이라서 Schotten-Baumann가 아실화 반응을 진행하기에 이롭지 않다. 또한 산성 아미노산의 카르복시기는입체 장해가 크니까 아마이드화 반응을 억제하다. 하지만 이와 달리 중성 아미노산은 이 악재가 없어서 빠르게 반응할 수 있다. 이 차이점을 이용해 본 발명은 이런 문제를 피하기 위해 글루탐산과 중성 아미노산을 섞어서 이용하겠다.

본 발명의 주요 특징은 글루탐산과 염화 아실이 반응 후기에 글리신등 중성 아미노산을 넣으면 남은 염화 아실을 완전히 소모시킬 수 있기 때문에 염화아실의 가수 분해의 부작용을 해결할 수 있다. 이와 동시에 글루탐산은 연화 아실의 필요가 적어서 심지어 지나치기도 않아서 생산물 속에 글루탐산 함량이 낮다. 제조된 N-아실 산성 아미노산이나 그의 염이 간단히 걸러서 직접 사용될 수 있다. 원가도 현재보다 대폭 저하시키고 품질도 상대적 만족시킬 수 있다.

본 발명이 제공한 N-아실 산성 아미노산이나 그의 염은 직접적으로 클렌징 크림, 바디 클렌져, 치약, 샴푸, 청소용 비누 등 주요, 보조 계면 활성제로 케어 제품 영역에 사용될 수 있고 공업용 계면 활성제로 사용될 수 있다. 또 중간물으로 정제, 건조, 파생화 반응을 통해 예기 특성을 가지고 있는 상품을 제조할 수 있다.

본 발명의 N-아실 산성 아미노산인 계면 활성제의 저원가 제조 방법은 산성 아미노산과 소량 중성 아미노산을 섞은 혼합물과 지방 염화 아실이 물이 용제로 반응하는 것이며 만족한 전화율을 얻을 수 있다. 그 중에 산성 아미노산과 염화아실의 몰 비합율이 대폭 저하시키고 1.2~1.3:1부터 0.8~1.0:1까지 떨어지다. US6008390 방법보다 본 발명의 방법을 이용하면 남은 산성 아미노산은 적어도 50%를 줄 수 있으며 간단한 처리를 통해 직접 사용할 수 있다. 본 발명의 방법을 이용해 제조된 N-아실 산성 아미노산 계면 활성제의 원가는 상업 제품의 원가보다 50%를 줄기 때문에 산업화 생산에 이용하면 좋다.

다음은 구체적인 실시예로 본 발명의 기술방안에 대해 더 상세하게 설명한다. 단, 반드시 명확한 것은 다음의 실시예가 발명의 내용만을 설명해서 본 발명의 보호 범위를 제한하지 않다.

실시예 1 야자유 아실 글루탐산 나트륨의 제조

플라스크에 글루탐산 나트륨 물 290g를 싣고(글루탐산 나트륨의 함량 20%이며, pH값 12이며, 온도 20℃임), 깔때기에 야자유 아실 클로라이드 110g를 놓고 아실 클로라이드와 글루탐산의 몰 비율은 1:0.9이며, 아실 클로라이드를 천천히 넣으면서 농도 30%의 수산화 나트륨 용액으로 플라스크 안의 물체의 pH 값을 조절하여 10-11에 유지한다. 아실 클로라이드가 총 용량의 90%에 이르면 즉시 14.6% 농도의 글리신 나트륨 용액 70g를 넣고 글리신 나트륨과 아실 클로라이드의 비율은 0.2:1이며, 반응 온도를 25-30℃로 조절해 1h를 보온한다. 반응이 끝나면 제품은 맑고 투명하다. HPLC로 제품 중 유리지방산 염의 함량을 측정해 2.9%를 얻고 아실 클로라이드로 계산 전화율은 85%이다.

비교 실시예 2 야자유 아실 글루탐산 나트륨의 제조

플라스크에 글루탐산 나트륨 물 290kg를 싣고(글루탐산 나트륨의 함량 25%이며, pH값 12이며, 온도 20℃임), 깔때기에 야자유 아실 클로라이드 89g를 넣고 천천히 아실 클로라이드를 넣고 농도 30%의 수산화나트륨수용액으로 플라스크 안의 물체의 pH값을 조절하여 10-11로 유지한다. 아실기를 다 넣고 반응 온도를 25-30 ℃로 올리고 1h를 보온한다. 반응이 끝나면 제품이 흐리다. HPLC로 제품 중 유리 지방산 염의 함량을 측정해 5.8%를 얻고 아실 클로라이드로 계산 전화율은 70%이다.

실시예 3 월계 아실 글루탐산 나트륨의 제조

플라스크에 글루탐산 나트륨 물 290g를 싣고(글루탐산 나트륨의 함량 25%이며, pH값 12이며, 온도 20℃임), 깔때기에 월계 아실 클로라이드 125g를 놓고 아실 클로라이드와 글루탐산의 몰 비율은 1:0.75이며, 아실 클로라이드를 천천히 넣으면서 농도 30%의 수산화 나트륨 용액으로 플라스크 안의 물체의 pH 값을 조절하여 10-11에 유지한다. 아실 클로라이드를 75% 정도로 즉시 농도 15.0%의 근유산 나트륨수용액 118g를 넣고 근육산 나트륨과 아실 클로라이드의 몰 비율은 0.35:1이고 그때 반응온도를 25-30℃로 올리고 1h를 보온한다. 반응이 끝나면 제품이 맑고 투명한다. HPLC로 제품 중 유리 지방산의 함량이 2.7%이고 아실 클로라이드로 계산 전화율이 86%이다.

실시예 4 C12/C14지방 아실 글루탐산 나트륨의 제조

실시예 1과 같은 조건에 따라 C12/C14 혼합 지방 아실 클로라이드가 야자유 아실 클로라이드를 대신하고 아실 클로라이드: 글루탐산: 글리신의 몰 비율은 1:1:0.1이고 KOH가 수산화나트륨을 대신한다. 반응이 끝나면 제품이 조금 흐린다. HPLC로 제품 중 유리지방산 염의 함량이 4.1%이고 아실기로 계산 전화율은 80%이다.

실시예 5 유 아실 글루탐산나트륨

실시예 1과 같은 방법으로 유 아실 클로라이드가 야자유 아실 클로라이드를 대신하고 β-알라닌이 글리신을 대신한다. 아실 클로라이드: 글루탐산: 알라닌의 몰 비율은 1:0.9:0.2이다. 반응이 끝나면 제품이 맑고 투명하다. HPLC로 제품 중 유리지방산 염의 함량을 측정해 5.6%를 얻고 아실기 계산 전화율은 78%이다.

실시예 6 야자유 글루탐산 나트륨의 사용

본 발명방법이 제조한 N-아실 산성 아미노산 염은 직접 사용할 수 있다. 실시예1 중 제품이 다음과 같이 클렌징 처방으로 사용한다.

야자유 아실 글루탐산 나트륨 25%

야자유 아마이드 프로필기 베타인 20%

프로필렌 글리콜 15%

부탄디올 5%

홍화유 바이오닉 인지질 1%

활석분 1%

하이드록시에 1.5%

시트르산 pH 값을 5.5로 조절함

물 100%로.

Claims

지방 아실 클로라이드와 아미노산을 염기성 조건에서 아마이드화 반응시키는 것을 포함하는 N-아실 산성 아미노산 또는 그의 염의 제조 방법에 있어서,
상기 아마드화 반응은 물을 용제로 하고, 산성 아미노산 또는 그의 염을 주요 원료로 하고, 소량의 중성 아미노산 또는 그의 염을 보조 원료로 하여, 교반하는 조건에서 먼저 지방 아실 클로라이드를 산성 아미노산 또는 그의 염의 수용액에 적하하고 알칼리를 넣어 반응액의 pH를 조절하고; 지방 아실 클로라이드를 일정량 적하한 후 중성 아미노산 또는 그의 염의 수용액을 넣고, 적하 완료될 때까지 지방 아실 클로라이드를 계속 적하하고, 교반하면서 반응을 유지시키는 것을 특징으로 하는 N-아실 산성 아미노산 또는 그의 염의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 산성 아미노산, 지방 아실 클로라이드와 중성 아미노산의 몰비는 0.6~1.3:1:0.01~0.5인, N-아실 산성 아미노산 또는 그의 염의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 산성 아미노산, 지방 아실 클로라이드와 중성 아미노산의 몰비는 0.8~1.0:1:0.1~0.3인, N-아실 산성 아미노산 또는 그의 염의 제조 방법.
제1항에 있어서,
중성 아미노산을 넣는 시점은 지방 아실 클로라이드의 첨가량이 전체량의 40~100%에 이를 때로 선택하는, N-아실 산성 아미노산 또는 그의 염의 제조 방법.
제4항에 있어서,
중성 아미노산을 넣는 시점은 지방 아실 클로라이드의 첨가량이 전체량의 60~100%에 이를 때로 선택하는, N-아실 산성 아미노산 또는 그의 염의 제조 방법.
제1항에 있어서,
반응액의 pH는 9~14로 유지되는, N-아실 산성 아미노산 또는 그의 염의 제조 방법.
제1항에 있어서,
반응 온도는 5~50℃인, N-아실 산성 아미노산 또는 그의 염의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 지방 아실 클로라이드는 탄소 사슬의 길이가 C6~C22이거나 또는 이들의 임의의 혼합물인, N-아실 산성 아미노산 또는 그의 염의 제조 방법
제8항에 있어서,
상기 지방 아실 클로라이드는 탄소 사슬의 길이가 C8~C18인, N-아실 산성 아미노산 또는 그의 염의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 N-아실 산성 아미노산 또는 그의 염의 계면 활성제로서의 용도.