CN102126984A - N-长链酰基氨基酸盐的缩合生产工艺和专用设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及N-长链酰基氨基酸盐缩合过程的生产工艺和专用设备。采用本发明工艺和专用设备，可以使酰基氨基酸类表面活性剂在缩合过程中抑制酰氯的水解来降低副产品脂肪酸盐的含量，从而提高表面活性剂的质量脂肪酸盐在产品中的含量比单锅反应降低了50％-75％、转化率增至99％以上、投料比降低，缩合时间缩短并提高了生产效率。
Description
技术领域：
本发明是N-长链酰基氨基酸盐缩合过程生产工艺和专用设备。所述的设备是循环加料管道反应器装置。本发明的工艺和装置同时也适用于所有通过Schotten-Bauman反应合成的氨基酸类表面活性剂。
背景技术：
表面活性剂，可以作为各种洗涤剂和化妆品等的原料成分使用。根据其性质和用途，可以使用液体状、固体状、膏状的物质。液体状的表面活性剂，主要作为洗发水、沐浴露等化妆品洗涤剂的原料。相对于固体状和膏状表面活性剂，液体状的表面活性剂更有流动性。
N-长链酰基氨基酸盐，是温和型的阴离子表面活性剂。具有发泡性良好、易生物降解的特点。此表面活性剂作为洗涤原料在很多化妆品公司的配方中被使用，有很好的市场前景，是环境友好型产品。
在N-长链酰基氨基酸盐的生产过程中，关键步骤是缩合过程中对酰氯水解的抑制。酰氯水解成为脂肪酸，在碱(氢氧化钠或氢氧化钾)存在下，生成脂肪酸盐。脂肪酸盐的含量多寡影响产品质量：若脂肪酸盐的含量在20％-35％重量百分比的产品中含量较高(w/w)，则易产生浑浊。因此，抑制酰氯的水解是生产N-长链酰基氨基酸盐时的重要课题。
目前，在国内市场，对于N-长链酰基氨基酸盐生产中酰氯的水解的抑制，无很好的解决方法，目前尚无相关针对抑制脂肪酸盐的文献和专利报道。关于N-长链酰基氨基酸盐缩合过程的工艺，多采用增加酰氯加入时间或降低反应温度这两种方式来抑制酰氯水解，但是，脂肪酸酰氯仍然有相当一部分会发生水解，而且，增加滴加时间使生产周期延长。降低反应温度，虽然可适当降低酰氯水解的速率，但是，也会降低主反应，即N-长链酰基肌氨酸盐的反应速率。反应产物杂质多，以N-长链酰基肌氨酸盐水溶液为例，通常产品中含有2-4％重量的脂肪酸盐。
目前作为商品销售的N-长链酰基氨基酸盐主要有两种规格：一种是活性物含量在20％-30％左右的无色透明液体；一种是活性物含量在90％以上的白色粉末。
有在缩合阶段使用静态的混合器(US 2004/0063980A1)。本发明使用了循环加料循环加料管道反应器，而非混合器，而且工艺条件也有所不同。
发明内容：
本发明提供一种N-长链酰基氨基酸盐缩合生产工艺。
本发明的目的还提供一种上述N-长链酰基氨基酸盐缩合生产工艺的专用设备。本发明优化的工艺是通过循环加料管道反应器装置实现的。
本发明解决了N-长链酰基氨基酸盐缩合过程中酰氯水解的抑制问题，相对于30％(w/w)的N-长链酰基氨基酸盐产品，可以将副产品脂肪酸盐的含量降低到1％以下，也适用于所有氨基酸类表面活性剂的缩合生产中。
在N-长链酰基氨基酸盐缩合的单锅工艺中，如附图1所示，由于酰氯是缓慢滴加在反应釜液中，较难均匀的分散到反应釜F的各部分中，导致反应釜中同一横截面的各部分酰氯浓度分布不均，在酰氯浓度低的部分，酰氯反应充分，而在酰氯浓度高的部分，则在发生缩合反应的同时，也伴随了较多酰氯的水解反应，导致脂肪酸盐的升高；与此同时，在单锅反应装置中，虽通过搅拌来加大酰氯在反应中的混合程度，但是因为产物是表面活性剂，反应中产生大量泡沫，因此搅拌难以无限扩大，这样的限制也影响了混合的均匀程度；在单锅反应工艺中酰氯的滴加时间在8-12h之间，生产周期很长。又因为单锅反应工艺中的诸多限制，在N-长链酰基氨基酸盐的生产中，产品中副产品脂肪酸盐含量不易恒定，平均值在2％-4％(w/w)。
本发明工艺采用含有8.0-25％的氨基酸盐水溶液为循环原料，在10-25℃和控制pH9-13时，氨基酸盐和C12～18脂肪酸酰氯进行缩合反应，控制氨基酸盐混合物流量和C12～18脂肪酸酰氯流量，使氨基酸盐混合物与C12～18脂肪酸酰氯的流量比为25000∶45～60条件下进入反应器反应；反应后的反应液和氨基酸盐水溶液混合成为反应混合液并经过调整pH为9-13，以反应混合液的流量和C12～18脂肪酸酰氯的流量比为25000∶45～60循环进入反应器；所述的氨基酸盐和C12～18脂肪酸酰氯的总摩尔比为1∶1～1.05，循环反应直至反应液中含有20-35％重量的N-长链酰基氨基酸盐为止。
本发明中所述的氨基酸盐水溶液是将含有氨基酸盐水溶液或固体用水稀释到含有8％-25％重量的氨基酸盐水溶液。所述的C12～18脂肪酸酰氯为含有97-99.5％重量的C12～18脂肪酸酰氯。
采用本发明的工艺，推荐反应直至反应液中含有25-32％重量的N-长链酰基氨基酸盐为止。推荐采用的氨基酸盐水溶液是含有12％-15％重量的氨基酸盐水溶液，
本发明的工艺中，所述的氨基酸盐水溶液或反应混合液采用氢氧化钠或氢氧化钾调整pH，优选调整为pH9.5-10.5。
采用本发明的工艺中，所述的C12～18酰氯为C12、C14或C18脂肪酸酰氯或者含一或二个双键或含有羟基的C18脂肪酸酰氯。所述的氨基酸盐为肌氨酸钠、甲基牛磺酸钠、谷氨酸钠或甘氨酸钠。
本发明专用设备如图2所示，酰氯的加料方式向反应釜滴加改为泵前加入管道反应器中进行循环。既保证酰氯均匀的少量加入，同时在管道反应器中的氨基酸盐大大过量(瞬间超过100％)，投料比的瞬时增加，使得酰氯能充分和氨基酸盐在管道反应器中反应，有效的抑制了酰氯的水解；同时，单锅反应工艺中酰氯浓度分布不均，在本发明的反应中，可以很有效的通过本发明的管道反应器充分混合，提高反应均匀度。单锅工艺装置中因泡沫问题无法加速搅拌，在本发明中循环管道插入料液下有效的防止空气进入，减轻了泡沫产生的程度。
本发明涉及的N-长链酰基氨基酸盐缩合生产工艺的专用设备是由一个与离心泵2相连接的主浴式循环的管道反应器1、管道反应器1上端有一个上出料管道3延伸到带有搅拌装置的储槽4中的反应液的液面以下，储槽4上端还有一个连接物料氢氧化钠的滴加管道5、氨基酸盐和纯水的接入管道6，储槽4下端的出料管道7连接循环的管道反应器1的下端，该出料管道7中间连接一个脂肪酸酰氯的加料管道8。
所述的管道反应器1如附图2和3所示。由管体、封头、滤板、滤板上的填充材料、连接管体和封头的螺栓组成。管道反应器1外面包裹保温材料板。所述的填充材料是鲍尔环或拉西环。采用的滤板建议有φ8mm-φ10mm的圆孔。
本发明循环管道反应器较好解决了Schotten-Bauman反应中酰氯的水解抑制问题，降低了副反应速率，增加了主产品的转化率，缩短了反应时间。通过本发明，使产品质量大大提高，开拓了氨基酸类表面活性剂的市场前景，使产品在国际市场的占有率增加。与单锅工艺装置相比，脂肪酸盐含量大大降低，降低了50％-75％，产品质量得到大幅提升；反应液经过该循环管道反应器后，混合更充分，转化率增至99％左右；使用该循环管道反应器后，原料的投料比降低，节约成本；缩合时间缩短，提高了生产效率。
附图说明
图1是单锅工艺的N-长链酰基肌氨酸盐缩合反应装置示意图；
图2本发明工艺中N-长链酰基肌氨酸盐循环加料工艺流程示意图；
图3本发明循环加料管道反应器结构示意图；
其中，图3-1为主视图；图3-2为俯视图。
符号说明
图1中，4′-反应釜，5-氢氧化钠的滴加管道，6-氨基酸盐和纯水的接入管道，7-出料管道，8-脂肪酸酰氯的加料管道。
图2中，1-主浴式循环的管道反应器、2-离心泵，3-出料管道，4-储槽，5-氢氧化钠的滴加管道，6-氨基酸盐和纯水的接入管道，7-出料管道，8-脂肪酸酰氯的加料管道，9-取样口。
图3-1中，1-1管体、1-2封头、1-3滤板、1-4填充材料、1-5管体封头连接螺栓、1-6保温板。
图3-2中，1-1管体、1-2封头、1-3滤板、1-5管体封头连接螺栓、1-7是泵、封头法兰连接处、1-8是泵、封头管道接口处。
具体实施方式：
通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但不能限制本发明的内容。
实施例1
用附图1所示的单锅反应工艺合成月桂酰肌氨酸钠，过程如下：通过管道6加入肌氨酸钠和纯水到反应釜4′中(具体用量由反应釜4′的容积决定)，使肌氨酸钠的初始浓度为12％-15％(w/w)，在10-15℃的温度条件下，由管道8缓慢滴加酰氯，同时尽量增加搅拌速率，在滴加月桂酰氯的过程中，由管道5滴加氢氧化钠，维持反应液的pH为9.5-10.5，直到酰氯滴加完毕，出料。
在整个单锅工艺中，肌氨酸钠和月桂酰氯的摩尔比例为1.05∶1.00。570kg的99％的月桂酰氯平均滴加时间为8-12，月桂酸钠平均含量为3％，转化率为90％。(以上数据来源单体＞10单锅)。
实施例2
用附图2所示的本发明工艺生产月桂酰肌氨酸钠，过程如下：通过管道6注入一定量25％的肌氨酸钠和一定量纯水到储槽4中(具体用量由储槽4的容积决定)，使肌氨酸钠水溶液的初始浓度为12％-15％(w/w)，在15-20℃的温度条件下，开启储槽4底阀和连接管道反应器的上循环阀，开启泵，使肌氨酸钠和水的混合液通过储槽4从底阀流出，经管道反应器1，进入储槽4内，流速为25m3/h。这个过程的目的是使肌氨酸钠和纯水混合均匀。待肌氨酸钠和纯水混合均匀后，月桂酰氯通过管道8在泵前加入肌氨酸钠和纯水的循环体系，控制酰氯流量在45L/H-60L/H，在未加入月桂酰氯以前，肌氨酸钠、纯水的混合液流量为25m3/h，加入月桂酰氯后，即反应混合液和月桂酰氯的流量比为25000∶45～60，。在反应前段时间，酰氯的流量控制在60L/H，在反应的后期，流量控制在45L/H。前期和后期的分界线为月桂酰氯的一半量。反应中由管道5导入氢氧化钠水溶液，滴加后氢氧化钠和缩合混合液一同在流量比为25000∶45～60下循环。通过控制氢氧化钠的流量来维持反应液的pH为9.5-10.5。月桂酰氯导入完毕，循环反应液中含有30％重量的月桂酰肌氨酸钠。关闭泵，关闭循环体系上循环阀、下循环阀，出料。
在本发明中，肌氨酸钠和月桂酰氯的投料摩尔比为1.02∶1.00。生产周期为6-8h，月桂酸钠的平均含量为1％，转化率增至99.4％。(以上数据来源单体＞10批次)。
在本发明的前提下，对本缩合反应进行了正交试验，确定了最优化的实验条件，和单锅反应工艺相比，具体数据对比如下：
表2月桂酰肌氨酸钠单锅工艺和本发明工艺数据对比
| 月桂酰肌氨酸钠 | 投料比/m | 温度/℃ | 生产周期/h | 月桂酸钠/％ | 转化率/％ |
| 单锅工艺 | 1.05 | 10-15 | 8-12 | 3％(平均) | 90％(平均) |
| 本发明工艺 | 1.02 | 15-20 | 6-8 | 1％(平均) | 99.4％(平均) |
重要指标月桂酸皂减低率：(3％-1％)/3％＝67％
实施例3
用附图1所示的单锅反应工艺合成月桂酰甲基牛磺酸钠，过程如下：通过管道6加入甲基牛磺酸钠和等量甲基牛磺酸钠的纯水到反应釜4′中，温度控制在5-10℃，由管道8缓慢滴加酰氯，同时尽量增加搅拌速率，反应中由管道5滴加氢氧化钠，维持反应液的pH为9.0-10.0。直至酰氯滴加完毕，出料。
实施例4
应用本发明的原理生产月桂酰甲基牛磺酸钠，同样取得了良好的效果，具体工艺过程如下，储槽4中加入甲基牛磺酸钠和纯水(具体加入量由储槽4的容积决定)，使甲基牛磺酸钠水溶液的初始浓度为12％-15％(w/w)，温度控制在15-20℃，开启储槽4底阀和连接管道反应器的上循环阀，开启泵，使甲基牛磺酸钠和纯水的混合液通过储槽4从底阀流出，经管道反应器1，进入储槽4内，流速为25m3/h。这个过程的目的是使甲基牛磺酸钠和纯水混合均匀。待甲基牛磺酸钠和纯水混合均匀后，月桂酰氯通过管道8在泵前加入甲基牛磺酸钠和纯水的循环体系，控制酰氯流量在45L/H-60L/H，在未加入月桂酰氯以前，甲基牛磺酸钠、纯水的混合液流量为25m3/h，加入月桂酰氯后，即反应混合液和月桂酰氯的流量比为25000∶45～60，。在反应前段时间，酰氯的流量控制在60L/H，在反应的后期，流量控制在45L/H。前期和后期的分界线为月桂酰氯的一半量。反应中由管道5导入氢氧化钠水溶液，滴加后氢氧化钠和缩合混合液一同在流量比为25000∶45～60下循环。通过控制氢氧化钠的流量来维持反应液的pH为9.0-10.0。月桂酰氯导入完毕，循环反应液中含有30％重量的月桂酰甲基牛磺酸钠。关闭泵，关闭循环体系上循环阀、下循环阀，出料。
表3月桂酰甲基牛磺酸钠单锅工艺和本发明工艺数据对比
| 月桂酰甲基牛磺酸钠 | 投料比 | 温度/℃ | 时间/h | 月桂酸钠/％ | 氯化钠/％ | 转化率/％ |
| 单锅反应工艺 | 1.05 | 10-20 | 8-12 | 1.2％(平均) | 1.2％(平均) | 94％(平均) |
| 本发明工艺 | 1.02 | 25-30 | 6-8 | 1.0％(平均) | 1.0％(平均) | 98％(平均) |
从表中可以看出，本发明相对单锅反应工艺，可以降低月桂酸钠的含量，缩小原料的投料比，缩短生产周期，降低副产品氯化钠的含量，提高转化率。
实施例5
应用本发明专利，可以合成月桂酰谷氨酸钠，具体过程和工艺条件如下：储槽4中加入谷氨酸钠和纯水(具体加入量由储槽4的容积决定)，使谷氨酸钠水溶液的初始浓度为12％-15％(w/w)，温度控制在10-20℃，开启储槽4底阀和连接管道反应器的上循环阀，开启泵，使谷氨酸钠和纯水的混合液通过储槽4从底阀流出，经管道反应器1，进入储槽4内，流速为25m3/h。这个过程的目的是使谷氨酸钠和纯水混合均匀。待谷氨酸钠和纯水混合均匀后，月桂酰氯通过管道8在泵前加入谷氨酸钠和纯水的循环体系，控制酰氯流量在45L/H-60L/H，在未加入月桂酰氯以前，谷氨酸钠、纯水的混合液流量为25m3/h，加入月桂酰氯后，即反应混合液和月桂酰氯的流量比为25000∶45～60，。在反应前段时间，酰氯的流量控制在60L/H，在反应的后期，流量控制在45L/H。前期和后期的分界线为月桂酰氯的一半量。反应中由管道5导入氢氧化钠水溶液，滴加后氢氧化钠和缩合混合液一同在流量比为25000∶45～60下循环。通过控制氢氧化钠的流量来维持反应液的pH为9.0-10.0。月桂酰氯导入完毕，循环反应液中含有30％重量的月桂酰谷氨酸钠。关闭泵，关闭循环体系上循环阀、下循环阀，出料。
表4月桂酰谷氨酸钠单锅工艺和本发明工艺数据对比
| 月桂酰谷氨酸钠 | 投料比 | 温度/℃ | 时间/h | 月桂酸钠/％ | 转化率/％ |
| 单锅反应工艺 | 1.05 | 0-5 | 8-12 | 2.0％(平均) | 94％(平均) |
| 本发明工艺 | 1.02 | 10-20 | 6-8 | 1.0％(平均) | 98％(平均) |
从表中可以看出，本发明相对单锅反应工艺，可以降低月桂酸钠的含量，缩小原料的投料比，缩短生产周期，提高转化率。
实施例6
应用本发明专利，可以合成月桂酰甘氨酸钠，储槽4中加入甘氨酸钠和纯水(具体加入量由储槽4的容积决定)，使甘氨酸钠水溶液的初始浓度为12％-15％(w/w)，温度控制在20-25℃，开启储槽4底阀和连接管道反应器的上循环阀，开启泵，使甘氨酸钠和纯水的混合液通过储槽4从底阀流出，经管道反应器1，进入储槽4内，流速为25m3/h。这个过程的目的是使甘氨酸钠和纯水混合均匀。待甘氨酸钠和纯水混合均匀后，月桂酰氯通过管道8在泵前加入甘氨酸钠和纯水的循环体系，控制酰氯流量在45L/H-60L/H，在未加入月桂酰氯以前，甘氨酸钠、纯水的混合液流量为25m3/h，加入月桂酰氯后，即反应混合液和月桂酰氯的流量比为25000∶45～60，。在反应前段时间，酰氯的流量控制在60L/H，在反应的后期，流量控制在45L/H。前期和后期的分界线为月桂酰氯的一半量。反应中由管道5导入氢氧化钠水溶液，滴加后氢氧化钠和缩合混合液一同在流量比为25000∶45～60下循环。通过控制氢氧化钠的流量来维持反应液的pH为9.0-10.0。月桂酰氯导入完毕，循环反应液中含有30％重量的月桂酰甘氨酸钠。关闭泵，关闭循环体系上循环阀、下循环阀，出料。
表5月桂酰甘氨酸钠单锅工艺和本发明工艺数据对比
| 月桂酰甘氨酸钠 | 投料比 | 温度/℃ | 时间/h | 月桂酸钠/％ | 氯化钠/％ | 转化率/％ |
| 单锅反应工艺 | 1.10 | 10-20 | 8-12 | 1.5％(平均) | 1.2％(平均) | 94％(平均) |
| 本发明工艺 | 1.05 | 20-25 | 6-8 | 1.0％(平均) | 0.3％(平均) | 98％(平均) |
实施例7
除了月桂酰氯外，其他碳链并含有双键的酰氯，如油酸酰氯，也可以应用本专利生产工艺，以下是油酰甲基牛磺酸钠实施过程：储槽4中加入甲基牛磺酸钠和纯水(具体加入量由储槽4的容积决定)，使甲基牛磺酸钠水溶液的初始浓度为12％-15％(w/w)，温度控制在10-20℃，开启储槽4底阀和连接管道反应器的上循环阀，开启泵，使甲基牛磺酸钠和纯水的混合液通过储槽4从底阀流出，经管道反应器1，进入储槽4内，流速为25m3/h。这个过程的目的是使甲基牛磺酸钠和纯水混合均匀。待甲基牛磺酸钠和纯水混合均匀后，油酸酰氯通过管道8在泵前加入甲基牛磺酸钠和纯水的循环体系，控制油酸酰氯流量在45L/H-60L/H，在未加入油酸酰氯以前，甲基牛磺酸钠、纯水的混合液流量为25m3/h，加入油酸酰氯后，即反应混合液和油酸酰氯的流量比为25000∶45～60，。在反应前段时间，油酸酰氯的流量控制在60L/H，在反应的后期，流量控制在45L/H。前期和后期的分界线为油酸酰氯的一半量。反应中由管道5导入氢氧化钠水溶液，滴加后氢氧化钠和缩合混合液一同在流量比为25000∶45～60下循环。通过控制氢氧化钠的流量来维持反应液的pH为9.0-10.0。油酸酰氯导入完毕，循环反应液中含有30％重量的油酰甲基牛磺酸钠。关闭泵，关闭循环体系上循环阀、下循环阀，出料。
表6油酰甲基牛磺酸钠单锅工艺和本发明工艺数据对比
| 油酰甲基牛磺酸钠 | 投料比 | 温度/℃ | 时间/h | 油酸钠/％ | 氯化钠/％ | 转化率/％ |
| 单锅反应工艺 | 1.10 | 0-5 | 8-12 | 1.5％(平均) | 5％(平均) | 94％(平均) |
| 本发明工艺 | 1.00 | 10-20 | 6-8 | 1.0％(平均) | 4％(平均) | 98％(平均) |
和单锅反应工艺相比，本发明温度工艺条件控制更加宽泛，同时也节约了成本，提高了产品的质量和产量。
Claims (11)
1.一种N-长链酰基氨基酸盐缩合生产工艺，其特征是采用含有8.0-25％的氨基酸盐水溶液为原料，在10-25℃和控制pH9-13时，氨基酸盐和C12～18脂肪酸酰氯进行缩合反应，控制氨基酸盐混合物流量和C12～18脂肪酸酰氯流量，使氨基酸盐混合物与C12～18脂肪酸酰氯的流量比为25000∶45～60条件下进入反应器反应；反应后的反应液和氨基酸盐水溶液混合成为反应混合液并调整pH为9-13，以反应混合液的流量和C12～18脂肪酸酰氯的流量比为25000∶45～60循环进入反应器，直至脂肪酸酰氯加料结束或循环反应液中含有20-35％重量的N-长链酰基氨基酸盐为止；所述的氨基酸盐和C12～18脂肪酸酰氯的总摩尔比为1∶1～1.05。
2.如权利要求1所述的生产工艺，其特征是所述的氨基酸盐水溶液是将氨基酸盐水溶液或固体用水稀释到含有12％-15％重量的氨基酸盐水溶液；所述的C12～18脂肪酸酰氯为含有97-99.5％重量的C12～18脂肪酸酰氯；所述的循环反应直至反应液中含有28-32％重量的N-长链酰基氨基酸盐为止。
3.如权利要求1或2所述的生产工艺，其特征是所述的氨基酸盐水溶液或反应混合液调整pH为9.5-10.5。
4.如权利要求1所述的生产工艺，其特征是所述的反应器是采用主浴式循环的管道反应器。
5.如权利要求1和2所述的生产工艺，其特征是所述的氨基酸盐的水溶液或者反应后的反应液采用氢氧化钠或氢氧化钾调整pH值。
6.如权利要求1所述的工艺，其特征是所述的C12～18酰氯为C12、C14或C18脂肪酸酰氯或者含一或二个双键或含有羟基的C18脂肪酸酰氯。
7.如权利要求1所述的工艺，其特征是所述的氨基酸盐为肌氨酸钠、甲基牛磺酸钠、谷氨酸钠或甘氨酸钠。
8.一种如权利要求1所述的N-长链酰基氨基酸盐缩合生产工艺的专用设备，其特征是所述的专用设备是由一个与离心泵2相连接的主浴式循环的管道反应器1、主浴式循环的管道反应器1上端有一个上出料管道3延伸到带有搅拌装置的储槽4中的反应液的液面以下，储槽4上端还有一个连接物料氢氧化钠的滴加管道5、氨基酸盐和纯水的接入管道6，储槽4下端的出料管道7连接主浴式循环的管道反应器1的下端，该出料管道7中间连接一个脂肪酸酰氯的加料管道8。
9.一种如权利要求8所述的N-长链酰基氨基酸盐生产工艺的专用设备，其特征是所述的主浴式循环的管道反应器1由管体、封头、滤板、滤板上的填充材料、连接管体和封头的螺栓组成；主浴式循环的管道反应器1外面包裹保温材料板。
10.如权利要求9所述装置，其特征是主浴式循环的管道反应器1中间的填充材料是鲍尔环或拉西环。
11.如权利要求8所述装置，其特征是所述的滤板有φ8mm-φ10mm的圆孔。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: The condensation production process and specialized equipment of N-long-chain acyl amino acid salts Effective date of registration: 20231228 Granted publication date: 20141001 Pledgee: Shanghai Bank Co.,Ltd. Fengxian Branch Pledgor: SHANGHAI AOLI INDUSTRY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980075049 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |