CN111138306B - 一种氨基酸类两性表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工领域，公开了一种耐低温低刺激氨基酸类两性表面活性剂及其制备方法。制备方法包括以下操作步骤：(1)产品合成：将长碳链伯胺和溶液加入烧瓶，升温至温度T1后保温反应，然后滴加碱性水溶液控制pH为9～10，滴完后保温反应，得中间体M；(2)产品纯化：①将中间体M升温至温度T2，加水，然后滴加酸调pH值至1～2；②过滤得滤饼M20；③将滤饼M20倒入烧瓶，加水，升温至温度T2，过滤得到滤饼M21；④将滤饼M21重复步骤③数次，最终得到滤饼M3；(3)产品中和：将滤饼M3投入烧瓶，加水，升温至温度T3，然后滴加碱溶液中和至pH值为7～8即为目标产品耐低温低刺激氨基酸类两性表面活性剂。

Description

一种氨基酸类两性表面活性剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于精细化工领域，特别涉及一种耐低温低刺激氨基酸类两性表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术
两性型表面活性剂通常具备众多传统类型产品不具备的优良性能，如安全、温和、抗菌，尤其是对生物体的刺激性较低，在酸性和碱性条件下都表现出优秀的表面活性，该类物质也具有独特的复配性能，基本上所有类型的表面活性剂都可以与之相配伍。依据其分子结构的差异性，可将其主要分为以下四种类型：咪唑啉型、甜菜碱型、氨基酸型、以及卵磷脂类。
通常将分子结构中既有氨基也有羧基的表面活性剂称为氨基酸类表面活性剂，其实氨基酸本身就是一种以羧基为阴离子，铵盐为阳离子的两性物质。这是一种类似蛋白质结构的生物质表面活性剂，它不仅具有润湿、乳化、增溶、钙皂分散等性能，还具备其他更重要的特性，如低刺激、低毒、温和、抗菌、耐缓蚀以及突出的配伍性能。由于氨基酸类表面活性剂具备优异的应用性能，并且符合环境友好和产品安全性的市场要求，使其可以应用在众多不同的领域。
目前氨基酸表面活性剂的合成工艺普遍采用肖顿·鲍曼缩合法，该工艺不仅存在反应产率低，产品纯度不高等问题，更严重的是反应过程中酰氯会对环境产生污染，对人体造成伤害。同时现有的氨基酸表面活性剂工艺合成出的成品通常都会含有一定量的无机盐和脂肪酸皂，给配方工程师设计高价值成品带来一定的麻烦。因此设计出原料成本低，高纯度，反应步骤简单，反应过程易控制，环境友好型的合成路线，是今后氨基酸类表面活性剂的重要发展方向。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种耐低温低刺激、发泡性能优异的氨基酸类两性表面活性剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的耐低温低刺激、发泡性能优异的氨基酸类两性表面活性剂。
本发明的再一目的在于提供一种上述耐低温低刺激、发泡性能优异的氨基酸类两性表面活性剂在个人护理洗剂产品中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种耐低温低刺激氨基酸类两性表面活性剂的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)产品合成：将长碳链伯胺和溶液加入烧瓶，升温至温度T1后保温反应，然后滴加碱性水溶液控制pH为9～10，滴完后保温反应，得中间体M；
(2)产品纯化：①将中间体M升温至温度T2，加水，然后滴加酸调pH值至1～2；②过滤得滤饼M20；③将滤饼M20倒入烧瓶，加水，升温至温度T2，过滤得到滤饼M21；④将滤饼M21重复步骤③数次，最终得到滤饼M3；
(3)产品中和：将滤饼M3投入烧瓶，加水，升温至温度T3，然后滴加碱溶液中和至pH值为7～8即为目标产品耐低温低刺激氨基酸类两性表面活性剂；
所述耐低温低刺激氨基酸类两性表面活性剂具有如下式(1)所示的结构：
Figure GDA0003993540850000021
其中：R＝CnH2n+1，n为8～22的整数；
R1＝-CH2COOM、-CH2CH2COOM或者-CH2CH(OH)CH2SO3M；M为Na、K或者
Figure GDA0003993540850000031
R2＝R1或者H。
所述式(1)中R2为R1的表面活性剂与R2为H的表面活性剂的摩尔百分比为80～95％：5～20％。
步骤(1)所述碱性水溶液为摩尔比1:1～2的碳酸氢钠和碳酸钠的混合水溶液，或者摩尔比1:1～2的碳酸氢钾和碳酸钾的混合水溶液。
所述产品中和后所得耐低温低刺激氨基酸类两性表面活性剂，其固含为30～35％，pH为7～8，酸值为40～50mg KOH/g，石油醚可溶物小于等于0.2％，乙醇不溶物小于等于0.2％，游离胺小于等于0.1％。
步骤(1)所述长碳链伯胺和溶液的摩尔比为1:1.8～2.6；所述长碳链伯胺为8～22个碳原子的伯胺中的一种以上；所述溶液为氯乙酸、氯丙酸或羟基氯丙磺酸，是质量百分浓度为40％的水溶液；所述温度T1为50～100℃，所述升温至温度T1后保温反应的时间为0.2～4h；所述滴完后保温反应的时间为1～20h；
步骤(2)所述温度T2为10～90℃；所述酸为质量百分浓度32％的盐酸或质量百分浓度30％的硫酸；所得滤饼M3中无机盐的质量百分含量小于等于1.0％，无机盐是指氯化钠和/或硫酸钠；
步骤(3)所述温度T3为10～90℃；所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或者三乙醇胺，其中氢氧化钠、氢氧化钾是质量百分浓度为20％的水溶液；所述滴加的时间为1～5h。
优选的，步骤(1)所述长碳链伯胺和溶液的摩尔比为1：1.9～2.2；所述长碳链伯胺为辛基伯胺、十二伯胺、十四伯胺、十八伯胺或二十二伯胺；所述溶液为氯乙酸或氯丙酸；所述温度T1为60～90℃，所述升温至温度T1后保温反应的时间为0.5～2h；所述滴完后保温反应的时间为5～15h；
优选的，步骤(2)所述温度T2为10～70℃；所述酸为质量百分浓度32％的盐酸；所得滤饼M3中无机盐的质量百分含量小于等于0.5％，无机盐是指氯化钠；
优选的，步骤(3)所述温度T3为40～80℃；所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的质量百分浓度为20％的水溶液；所述滴加的时间为2～4h。
更加优选的，步骤(1)所述长碳链伯胺和溶液的摩尔比为1：1.9～2.1；所述长碳链伯胺为十二伯胺；所述溶液为氯乙酸；所述温度T1为65～85℃；
更加优选的，步骤(2)所述温度T2为40～60℃；所得滤饼M3中无机盐的质量百分含量小于等于0.1％；
更加优选的，步骤(3)所述温度T3为65～75℃。
一种由上述的制备方法制备得到的耐低温低刺激氨基酸类两性表面活性剂。
上述的耐低温低刺激氨基酸类两性表面活性剂在个人护理洗剂产品中的应用。
该表面活性剂产品在温度低于20℃时呈透明均一、无可见杂质溶液。产品为极其温和的高活性、高纯度和耐低温的两性表面活性剂，具有优良的清洗力，乳化性、抗静电性，脱脂力低，对眼睛无刺激，同时具有优秀的增泡力，突出的高效洗净协同增效性能，适用于各类个人洗涤用品。
本发明的关键创造点在于使用了复合的碱性溶液(摩尔比1:1～2的碳酸氢钠水溶液和碳酸钠水溶液，或者摩尔比1:1～2的碳酸氢钾水溶液和碳酸钾水溶液。)，控制碱性，使得所得表面活性剂中，R2为R1的表面活性剂与R2为H的表面活性剂的摩尔百分比维持在80～95％：5～20％这个比例，带来了最佳高发泡性能以及低温稳定性，而且刺激性很低。
本发明与现有的氨基酸表面活性剂及其工艺相比具有如下优势：
①本发明相对传统氨基酸表面活性剂未采用长碳链酰氯，生产工艺更环保。
②本发明采用长碳链伯胺为原料，与传统氨基酸采用酰氯为原料相比，产品中不存在游离脂肪酸及其皂，更利于配方工程师配方设计。
③本发明采取脱盐技术，无机盐含量低，产品纯度高。
④本发明产品具有优秀的发泡性能，同时在低于20℃时仍无任何活性物析出，呈均一、无可见杂质液体。
⑤本发明产品与常规表面活性剂及传统氨基酸表面活性剂相比，刺激性更低。
附图说明
图1为产品红外光谱图(IR)。
图2为实施例一、二和三所得产品的刺激性测试(Zein test)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
(1)产品合成：将0.6mol十二伯胺和1.14mol氯乙酸溶液(质量百分比浓度40％的水溶液)加入烧瓶，升温至反应温度65℃，保温反应30min，然后滴加碳酸氢钠和碳酸钠(碳酸氢钠和碳酸钠摩尔比为1:1)混合溶液控制pH为9.0，滴完后保温反应5h，得中间体M。
液相色谱分析中间体M，未反应物质的量具有如下结果：
一氯乙酸：0.0298mol；二氯乙酸：0.002mol；羟基乙酸：0.1476mol
基于上述结果，推算出式(1)中R2有80.2％为R1，有19.8％为H。
(2)产品纯化：①将中间体M升温至温度60℃，加入5倍中间体M重量的水，然后滴加盐酸调pH至1～2；②过滤得滤饼M20；③将滤饼M20倒入烧瓶，加入2倍中间体M重量的水，升温至温度60℃，过滤得滤饼M21；④滤饼M21重复步骤③2次，最终的滤饼M3，其干燥后红外光谱图如图1所示。
(3)产品中和：将滤饼M3投入烧瓶，加水，升温至75℃，然后滴加质量百分数50％的氢氧化钾2小时中和至pH为7～8即为目标产品耐低温低刺激氨基酸类两性表面活性剂。产品结构如式(2)所示：
Figure GDA0003993540850000061
其中：R＝CnH2n+1，n为12；
R1为-CH2COOM；M为K+；
有80.2％的R2为R1，有19.8％的R2为H。
本实施例所得产品相关指标如下：
Figure GDA0003993540850000062
实施例二
(1)产品合成：将0.6mol十二伯胺和1.26mol氯乙酸溶液(质量百分比浓度40％的水溶液)加入烧瓶，升温至反应温度85℃，保温反应120min，然后滴加碳酸氢钠和碳酸钠(碳酸氢钠和碳酸钠摩尔比为1:2)混合溶液控制pH为10.0，滴完后保温反应15h，得中间体M。
液相色谱分析中间体M，未反应物质的量具有如下结果：
一氯乙酸：0.0138mol；二氯乙酸：0.001mol；羟基乙酸：0.11mol
基于上述结果，推算出式(1)R2为94.6％的R1和4.4％的H。
(2)产品纯化：①将中间体M升温至温度40℃，加入3倍中间体M重量的水，然后滴加盐酸调PH至1～2；②过滤得滤饼M20；③将滤饼M20倒入烧瓶，加入3倍中间体M重量的水，升温至温度40℃，过滤得滤饼M21；④滤饼M21重复步骤③1次，最终得滤饼M3，其干燥后红外光谱图如图1所示。
(3)产品中和：将滤饼M3投入烧瓶，加水，升温至65℃，然后滴加质量百分数50％的氢氧化钠4小时中和至pH为7～8即为目标产品耐低温低刺激氨基酸类两性表面活性剂。产品结构如式(3)所示：
Figure GDA0003993540850000071
其中：R＝CnH2n+1，n为12；
R1为-CH2COOM；M为Na+。
有94.6％的R2为R1，有4.4％的R2为H。
本实施例所得产品相关指标如下：
Figure GDA0003993540850000072
实施例三
(1)产品合成：将0.6mol十二伯胺和1.2mol氯乙酸溶液(质量百分比浓度40％的水溶液)加入烧瓶，升温至反应温度75℃，保温反应60min，然后滴加碳酸氢钠和碳酸钠(碳酸氢钠和碳酸钠摩尔比为1:1.5)混合溶液控制pH为9.5，滴完后保温反应10h，得中间体M。
液相色谱分析中间体M，未反应物质的量具有如下结果：
一氯乙酸：0.046mol；二氯乙酸：0.0016mol；羟基乙酸：0.13mol
基于上述结果，推算出式(1)R2为85.2％的R1和14.8％的H。
(2)产品纯化：①将中间体M升温至温度50℃，加入4倍中间体M重量的水，然后滴加盐酸调pH至1～2；②过滤得滤饼M20；③将滤饼M20倒入烧瓶，加入3倍中间体M重量的水，升温至温度50℃，过滤得滤饼M21；④滤饼M21重复步骤③2次，最终得滤饼M3，其干燥后红外光谱图如图1所示。
(3)产品中和：将滤饼M3投入烧瓶，加水，升温至70℃，然后滴加质量百分数50％的三乙醇胺3小时中和至pH为7～8即为目标产品耐低温低刺激氨基酸类两性表面活性剂。产品结构如式(4)所示：
Figure GDA0003993540850000081
其中：R＝CnH2n+1，n为12；
R1为-CH2COOM；M为
Figure GDA0003993540850000082
有85.2％的R2为R1，有14.8％的R2为H。
本实施例所得产品相关指标如下：
Figure GDA0003993540850000083
Figure GDA0003993540850000091
对比实施例一
(1)产品合成：将0.6mol十二伯胺和1.26mol氯乙酸溶液(质量百分比浓度40％的水溶液)加入烧瓶，升温至反应温度85℃，保温反应120min，然后滴加碳酸钠溶液控制pH为10.0，滴完后保温反应15h，得中间体M。
液相色谱分析中间体M，未反应物质的量具有如下结果：
一氯乙酸：0.016mol；二氯乙酸：0.001mol；羟基乙酸：0.045mol
基于上述结果，推算出式(1)R2为99.8％的R1和0.2％的H。
(2)产品纯化：①将中间体M升温至温度40℃，加入3倍中间体M重量的水，然后滴加盐酸调pH至1～2；②过滤得滤饼M20；③将滤饼M20倒入烧瓶，加入3倍中间体M重量的水，升温至温度40℃，过滤得滤饼M21；④滤饼M21重复步骤③1次，最终得滤饼M3，其干燥后红外光谱图如图1所示。
(3)产品中和：将滤饼M3投入烧瓶，加水，升温至65℃，然后滴加质量百分数50％的氢氧化钠4小时中和至pH为7～8即为目标产品。产品结构如式(5)所示：
Figure GDA0003993540850000092
其中：R＝CnH2n+1，n为12；
R1为-CH2COOM；M为Na+；
有99.8％的R2为R1，有0.2％的R2为H。
本实施例所得产品相关指标如下：
Figure GDA0003993540850000093
Figure GDA0003993540850000101
对比实施例二
(1)产品合成：将0.6mol十二伯胺和1.26mol氯乙酸溶液(质量百分比浓度40％的水溶液)加入烧瓶，升温至反应温度85℃，保温反应120min，然后滴加氢氧化钠溶液控制pH为9.5，滴完后保温反应15h，得中间体M。
液相色谱分析中间体M，未反应物质的量具有如下结果：
一氯乙酸：0.046mol；二氯乙酸：0.007mol；羟基乙酸：0.265mol
基于上述结果，推算出式(1)R2为70.1％的R1和29.9％的H。
(2)产品纯化：①将中间体M升温至温度40℃，加入3倍中间体M重量的水，然后滴加盐酸调pH至1～2；②过滤得滤饼M20；③将滤饼M20倒入烧瓶，加入3倍中间体M重量的水，升温至温度40℃，过滤得滤饼M21；④滤饼M21重复步骤③1次，最终得滤饼M3，其干燥后红外光谱图如图1所示。
(3)产品中和：将滤饼M3投入烧瓶，加水，升温至65℃，然后滴加质量百分数50％的氢氧化钠4小时中和至pH为7～8即为目标产品。产品结构如式(6)所示：
Figure GDA0003993540850000102
其中：R＝CnH2n+1，n为12；
R1为-CH2COOM；M为Na+；
有70.1％的R2为R1，有29.9％的R2为H。
本实施例所得产品相关指标如下：
Figure GDA0003993540850000111
应用实施例一(洁面膏)
原料配比如下表1所示：
表1氨基酸洁面膏
Figure GDA0003993540850000112
Figure GDA0003993540850000121
制备工艺：在烧杯中加入去离子水、甘油、GC-1230K、LS-30N，搅拌分散均匀后，升温至82℃，依次加入A相其余原料，所有原料熔解完全后，开始降温。将柠檬酸、NaCl加水溶解成溶液，降温至78℃时，依次加入LA-20、柠檬酸+NaCl+水预混液，持续搅拌，并保温10-15min后开始降温。降温到45℃，加入C相剩余原料搅拌均匀，40℃时保温10min，搅拌降温至37℃左右出料。
配方特点：泡沫丰富细腻，起泡快，泡沫弹性好，泡沫稳定性好，易冲洗，洗后舒适、不紧绷、不干燥。
应用实施例二(高泡保湿透明氨基酸沐浴露)
原料配比如下表2所示：
表2高泡保湿透明氨基酸沐浴露
Figure GDA0003993540850000122
制备工艺：AES与AMC 65L搅拌预混后加入去离子水中，保持搅拌状态，缓慢升温至70℃左右，依次加入剩余A相原料，保温并缓慢搅拌直至体系至透明状态；体系缓慢降温至40℃左右加入B相，降温并搅拌至体系均匀。用柠檬酸或氢氧化钠水溶液调节体系pH值在6.0～6.5。
配方特点：泡沫丰富细密，冲水无涩感，洗后滋润度佳。
应用实施例三(高泡保湿透明氨基酸沐浴露)
原料配比如下表3所示：
表3透明氨基酸洗发水
Figure GDA0003993540850000131
制备工艺：将A相加入锅中，开始搅拌升温，加热至75℃，加入B相，加快搅拌速度，待溶解至体系透明后，开始降温；待温度降至55℃后，加入C相；将D相预先混合透明后，待温度降至48℃后，加入锅中；待温度降至45℃后，加入E相组分，调整PH为5.5-6.5。
耐低温测试
将本发明制备的样品置于5℃冷藏保存，其稳定如下表4所示：
表4 5℃冷藏稳定性实验
Figure GDA0003993540850000141
√：表示通过冷藏实验，无固体析出或呈凝胶状。
×：表示未通过冷藏实验，有固体析出或呈凝胶状。
泡沫测试
将本发明制备的样品采用罗氏泡沫仪测其不同pH下的泡沫高度，其结果如表5所示：
表5泡沫性能测试
Figure GDA0003993540850000142
产品刺激性测试(Zein test)
将本发明制备的样品与常规表面活性剂采用Zein test原理测试其刺激性，其结果如图2和表6所示：
表6表面活性剂刺激性测试对比(Zein test)
Figure GDA0003993540850000151
评分标准：
(1)Zein值大于4g/L：强刺激性；(2)Zein值在2～4g/L：低刺激性；(3)Zein值小于2g/L：无刺激性；
刺激性结果为：
AES＞K12＞AESA＞LS 30(禾大)＞Amilite ACS-12＞实施例3＞实施例1＞
实施例2
上述结果表明，本发明制备的表面活性剂具有相对较低的刺激性，且刺激性低于传统的氨基酸表面活性剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种氨基酸类两性表面活性剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
（1）产品合成：将长碳链伯胺和溶液加入烧瓶，升温至温度T1后保温反应，然后滴加碱性水溶液控制pH 为9~10，滴完后保温反应，得中间体M；
所述长碳链伯胺和溶液的摩尔比为1:1.8~2.6；所述长碳链伯胺为十二伯胺；所述溶液为氯乙酸质量百分浓度为40%的水溶液；所述温度T1为50~100℃；
所述碱性水溶液为摩尔比1:1~2的碳酸氢钠和碳酸钠的混合水溶液，或者摩尔比1:1~2的碳酸氢钾和碳酸钾的混合水溶液；
（2）产品纯化：①将中间体M升温至温度T2，加水，然后滴加酸调pH值至1~2；②过滤得滤饼M20；③将滤饼M20倒入烧瓶，加水，升温至温度T2，过滤得到滤饼M21；④将滤饼M21重复步骤③数次，最终得到滤饼M3；所述温度T2为10~90℃；
（3）产品中和：将滤饼M3投入烧瓶，加水，升温至温度T3，然后滴加碱溶液中和至pH 值为7~8即为目标产品氨基酸类两性表面活性剂；所述温度T3为10~90℃；
所述氨基酸类两性表面活性剂具有如下式（1）所示的结构：
Figure 322484DEST_PATH_IMAGE002
式（1）
其中：R=CnH2n+1，n为12；
R1=-CH2COOM；M为Na、K或者
Figure 609371DEST_PATH_IMAGE004
；
R2=R1或者H；
所述式（1）中R2为R1的表面活性剂与R2为H的表面活性剂的摩尔百分比为80~95%：5~20%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述产品中和后所得氨基酸类两性表面活性剂，其固含为30~35%，pH为7~8，酸值为40~50 mg KOH/g，石油醚可溶物小于等于0.2%，乙醇不溶物小于等于0.2%，游离胺小于等于0.1%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述升温至温度T1后保温反应的时间为0.2~4h；所述滴完后保温反应的时间为1~20h；
步骤（2）所述酸为质量百分浓度32%的盐酸或质量百分浓度30%的硫酸；所得滤饼M3中无机盐的质量百分含量小于等于1.0%，无机盐是指氯化钠和/或硫酸钠；
步骤（3）所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或者三乙醇胺，其中氢氧化钠、氢氧化钾是质量百分浓度为20%的水溶液；所述滴加的时间为1~5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述长碳链伯胺和溶液的摩尔比为1：1.9~2.2；所述温度T1为60~90℃，所述升温至温度T1后保温反应的时间为0.5~2h；所述滴完后保温反应的时间为5~15h；
步骤（2）所述温度T2为10~70℃；所述酸为质量百分浓度32%的盐酸；所得滤饼M3中无机盐的质量百分含量小于等于0.5%，无机盐是指氯化钠；
步骤（3）所述温度T3为40~80℃；所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的质量百分浓度为20%的水溶液；所述滴加的时间为2~4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述长碳链伯胺和溶液的摩尔比为1：1.9~2.1；
步骤（2）所述温度T2为40~60℃；所得滤饼M3中无机盐的质量百分含量小于等于0.1%；
步骤（3）所述温度T3为65~75℃。
6.一种由权利要求1~5任一项所述的制备方法制备得到的氨基酸类两性表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的氨基酸类两性表面活性剂在个人护理洗剂产品中的应用。
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