CN103408448B - 一种n-酰基氨基酸或其盐的精制纯化方法 - Google Patents
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Abstract
一种N-酰基氨基酸或其盐的精制纯化的方法，包括以下步骤：1）物料N-酰基氨基酸或其盐中加酸，酸化到pH值2以下，升温至N-酰基氨基酸熔化，搅拌至物料均匀分散或成乳化状态；2）步骤1）所得物料降温，至其中N-酰基氨基酸结晶或固化，乳化体系因为起表面活性作用的物质变成固体而破乳，N-酰基氨基酸结晶分散在水中；3）升温，使N-酰基氨基酸晶体融化，聚集后形成有机相，并与水相分层，静置分出水层。本发明方法利用结晶破乳的方法，解决分层不佳的问题，水相和有机相分层彻底，能够显著提高脱盐效果，精制后的N-酰基氨基酸或其盐含盐量低、杂质少。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨基酸型表面活性剂的精制方法，特别是涉及一种N-酰基氨基酸及其盐的精制纯化方法，是一种脂肪酰基氨基酸及盐的优化的工业精制方法。
背景技术
N-酰基氨基酸及盐是由氨基酸酰基化得到一类化合物，通常是由脂肪酰氯和氨基酸缩合而成，这类化合物具有良好的表面活性、起泡性能、清洁性能以及温和性，广泛应用于化妆品、个人清洁护理品，同时在其他领域如食品添加剂、金属加工、矿石浮选、石油开采以及农业、生物制品和药物制备领域也有广阔的应用。
N-酰基氨基酸及盐的生产工艺，通常是碱性条件下脂肪酰氯滴加到氨基酸溶液中进行缩合反应，溶剂为水或极性有机溶剂的水溶液，如丙酮、甲乙基酮、二氧六环、四氢呋喃等水溶液。所得产品中往往存在大量的氯化钠、氯化钾或其他卤素盐，通常含量为物料干重的12-16%，含量如此高的无机盐会导致产品低温稳定性下降，易混浊或沉淀分层；同时大量的无机盐在N-酰基氨基酸使用时限制了其应用范围，在低盐配方中不适用，盐含量高也带来更大的刺激，缩小产品的应用范围。因此降低N-酰基氨基酸表面活性剂产品中盐的含量，提高产品纯度，以提高产品质量在生产中是必要的。另外，N-酰基氨基酸产品中还同时存在残余的氨基酸，未反应的氨基酸会给产品带来不良的气味，给产品的应用带来困扰。
N-酰基氨基酸生产中纯化脱盐的方法，通常是将脂肪酰氯和氨基酸的反应产物加强酸酸化，酰基氨基酸盐酸化成酸并以有机相形式存在，与水相分离，但要去除水相需采取离心或过滤的方法，并用水洗涤进一步降低其中盐含量，这一方法在专利US6060613A披露。另一种方法则是将反应产物升温，将物料变成液态采用分层的方法，可脱去盐，加水水洗则去除盐及其残余氨基酸更彻底。专利JP7061957和专利US6569829B1公开了这一的方法。第一种方法存在耗能高，工序多，成本高，操作不便等缺点。第二种方法虽然简单但实际过程中存在分层困难，脱盐效果很难达到要求。这是由于脂肪酰基氨基酸具有一定的表面活性，在一定温度下很容易与水相形成乳化状态，从而无法将水相和有机相彻底分层，影响脱盐效果。
发明内容
本发明目的在于提供一种N-酰基氨基酸及其盐的精制纯化方法，本发明方法利用结晶破乳的方法，消除物料中包裹水，解决分层不佳的技术问题，能够显著提高脱盐效果，是一种改进的烷酰基氨基酸盐酸化、分水脱盐的纯化方法。它适用于各种脂肪酰氯和氨基酸在碱性条件下制备的N-酰基氨基酸及其盐产品的纯化。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种N-酰基氨基酸或其盐的精制纯化方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
1）物料N-酰基氨基酸或其盐中加酸，酸化到pH值2以下，升温至N-酰基氨基酸熔化，搅拌至物料均匀分散或成乳化状态；
2）步骤1）所得物料降温，至其中N-酰基氨基酸结晶或固化，乳化体系因为起表面活性作用的物质变成固体而破乳，N-酰基氨基酸结晶分散在水中；
3）升温，使N-酰基氨基酸晶体融化，聚集后形成有机相，并与水相分层，静置分出水层。
本发明的精制纯化方法是对现有技术中将N-酰基氨基酸升温后分层方法（JP7061957和US6569829B1）的改进，采用先升温让物料充分乳化，再降温让有机相形成结晶，再升温的方法消除乳化现象，可充分让有机相与水相分层，脱盐效果显著提高，操作简单。
所述的N-酰基氨基酸或其盐，由脂肪酰氯和氨基酸在碱性条件下进行反应而制得。即工业上常用的肖顿-鲍曼（Schotten-Baunmann）缩合法，脂肪酰氯和氨基酸加碱缩合反应制得N-酰基氨基酸盐，加酸中和后可得到N-酰基氨基酸。所述的碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化铵，优选为氢氧化钠、氢氧化钾。
所述的脂肪酰氯碳链长度为C6-C22，或是它们的任意的混合物。脂肪酰氯可由脂肪酸按公知的方法制备得到，脂肪酸碳链长度为6-22，包括线性或支链化，饱和或含有一重或多重双键，单一脂肪酸或混合酸。所述的脂肪酸包括但不限于，C6-C22饱和脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、异辛酸、异硬脂酸、椰油酸、棕榈油酸、豆油酸、芥酸等，优选C8-C22脂肪酸，更优选为C8-C18脂肪酸。
本发明所述的氨基酸指肌氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸。
优选地，所述的方法，
步骤1）中分散或乳化温度为30-100℃，比较优选范围40-80℃，最优范围40-60℃
步骤2）中结晶或固化的温度是使脂肪酰基氨基酸成为固体的温度，范围一般在0-40℃，优化的温度为20-35℃。
步骤3）中分层温度为60-100℃，优选70-95℃。
上述方法精制后的物料可以直接中和，也可以作为中间体使用。本发明方法精制后的N-酰基氨基酸及盐可以直接应用于个人护理品如洗面奶、沐浴露、牙膏、洗发水、清洁皂等的主要或辅助表面活性剂，以及作为工业领域使用表面活性剂的用途。也可以作为中间体经过精制、干燥或衍生化反应制备成预期特性的产品。
本发明的N-酰基氨基酸或其盐的精制纯化方法，利用结晶破乳的方法，水相和有机相分层彻底，显著提高脱盐效果，且适用于各种脂肪酰氯和氨基酸制备的N-酰基氨基酸及其盐产品的纯化。根据本发明方法精制后的N-酰基氨基酸或其盐产品由于含盐量低、杂质少，可以应用在要求含盐量低的配方中，还可以应用到高档的个人护理品中和婴幼儿护理产品中。低盐产品在配方使用中更具有灵活性并与各类化妆品原料的配伍性更好，因此使用的范围更广。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
具体实施方式
实施例1椰油酰基甘氨酸钠精制
椰油酰氯500Kg滴加到2100Kg甘氨酸钠水溶液中（甘氨酸钠含量12%，pH值为9.0，温度20℃），用30%的氢氧化钠溶液维持pH值在9-10，3h后反应结束后，物料中含盐量为5.5%。
加盐酸酸化，调节pH值为1-2，搅拌并升温到65℃使体系物料成乳化状态，然后降低温度到30℃，其中的椰油酰甘氨酸成结晶状。再升高温度到80℃，晶体状物料熔化并聚集，形成的有机相与水存在良好分层，静置分出水层，快速将水分离干净。物料可直接加碱中和成30%溶液，测定其含盐量为0.3%。
实施例2月桂酰基肌氨酸钠精制
按照与实施例1类似方法制备月桂酰肌氨酸钠，物料中含盐量为5.0%。
加硫酸酸化，调节pH值为1-2，搅拌升温到80℃使体系物料成乳化状态，降低温度到40℃，其中的月桂酰肌氨酸成结晶状。再升高温度到70℃，晶体状物料熔化并聚集，形成的有机相与水存在良好分层，静置分出水层，快速将水分离干净。物料可直接加碱中和成30%溶液，测定其含盐量为0.2%。
实施例3椰油酰基谷氨酸钠精制
按照与实施例1类似方法制备椰油酰谷氨酸钠，物料中含盐量为4.5%。
加盐酸酸化，调节pH值为1-2，搅拌并升温到60℃使体系物料成乳化状态，然后降低温度到35℃，其中的椰油酰谷氨酸成结晶状。再升高温度到95℃，晶体状物料熔化并聚集，形成的有机相与水存在良好分层，静置分出水层，快速将水分离干净。物料可直接加碱中和成30%溶液，测定其含盐量为0.5%。
实施例4C12-C14烷酰基β-丙氨酸钾精制
按照与实施例1类似方法制备C12-C14烷酰基丙氨酸钾，物料中含盐量为6.5%。
加盐酸酸化，调节pH值为1-2，搅拌并升温到50℃使体系物料成乳化状态，然后降低温度到20℃，其中的C12-C14烷酰基丙氨酸成结晶状。再升高温度到75℃，晶体状物料熔化并聚集，形成的有机相与水存在良好分层，静置分出水层，快速将水分离干净。物料可直接加碱中和成30%溶液，测定其含盐量为1.0%。分水、脱盐纯化后的C12-C14烷酰基丙氨酸也可作为中间体另作其他用途。
实施例5油酰基肌氨酸钾精制
按照与实施例1类似方法制备油酰基肌氨酸钾，物料中含盐量为4.8%。
加盐酸酸化，调节pH值为1-2，搅拌并升温到80℃使体系物料成乳化状态，然后降低温度到40℃，其中的油酰基肌氨酸成结晶状。再升高温度到95℃，晶体状物料熔化并聚集，形成的有机相与水存在良好分层，静置分出水层，快速将水分离干净。物料可直接加碱中和成30%溶液，测定其含盐量为0.8%。分水、脱盐纯化后的油酰基肌氨酸也可作为中间体另作其他用途。
对比例
按照与实施例1相同方法制备物料椰油酰基甘氨酸钠，加盐酸酸化，调节pH值为1-2，搅拌并升温到80℃，静置2小时，分出下面水层。物料直接加碱中和成30%溶液，测定其含盐量为3.3%。
Claims (7)
1.一种N-酰基氨基酸或其盐的精制纯化的方法，其特征在于，所述的N-酰基氨基酸或其盐，由脂肪酰氯和氨基酸在碱性条件下进行反应而制得；其中脂肪酰氯碳链长度为C6-C22，或是它们的任意的混合物；
所述的方法包括以下步骤：
1）物料N-酰基氨基酸或其盐中加酸，酸化到pH值2以下，升温至N-酰基氨基酸熔化，搅拌至物料均匀分散或成乳化状态；
2）步骤1）所得物料降温，至其中N-酰基氨基酸结晶或固化，乳化体系因为起表面活性作用的物质变成固体而破乳，N-酰基氨基酸结晶分散在水中；
3）升温，使N-酰基氨基酸晶体融化，聚集后形成有机相，并与水相分层，静置分出水层。
2.根据权利要求1所述的N-酰基氨基酸或其盐的精制纯化的方法，其特征在于，步骤1）中分散或乳化温度为30-100℃。
3.根据权利要求2所述的N-酰基氨基酸或其盐的精制纯化的方法，其特征在于，所述的分散或乳化温度为40-60℃。
4.根据权利要求1所述的N-酰基氨基酸或其盐的精制纯化的方法，其特征在于，步骤2）中结晶或固化的温度范围为0-40℃。
5.根据权利要求4所述的N-酰基氨基酸或其盐的精制纯化的方法，其特征在于，所述的结晶或固化的温度范围为20-35℃。
6.根据权利要求1所述的N-酰基氨基酸或其盐的精制纯化的方法，其特征在于，步骤3）中分层温度为60-100℃。
7.根据权利要求6所述的N-酰基氨基酸或其盐的精制纯化的方法，其特征在于，步骤3）中分层温度为70-95℃。
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