CN102863352A - 一种椰油酰基氨基酸钠的合成方法 - Google Patents

一种椰油酰基氨基酸钠的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种椰油酰基氨基酸钠的合成方法，特别涉及以椰油酸和光气为原料，在有机酰胺催化剂作用下，60～100℃反应1～20小时，反应完毕真空蒸馏得到所述酰氯。将上述光气法所得的椰油酰氯滴加入氨基酸钠溶液中反应，pH值控制在8～10，反应温度15～20℃，反应时间4～5h。反应结束后，冷却，结晶，抽滤烘干，得到椰油酰基氨基酸钠。本发明工艺合理，反应收率高，产品质量好，基本无三废，产品中不含残留的磷、硫，可广泛用于高端表面活性剂的生产，具有较大的实用价值及社会、经济效益。

Description

一种椰油酰基氨基酸钠的合成方法
技术领域
本发明涉及表面活性剂领域的一种椰油酰基氨基酸钠的合成方法，特别涉及用光气法合成的椰油酰氯制备椰油酰基氨基酸钠的合成方法。
背景技术
椰油酰基氨基酸钠是一类氨基酸型阴离子表面活性剂，由于其优良的表面活性及低刺激性、低毒性，被广泛用于低刺激性洗涤剂、化妆品、牙膏和食品中，也可用于丝绸染整、防锈添加剂、金属加工、矿物浮选与石油开采等工业。其表面张力及润湿性与渗透剂 JFC(聚氧乙烯醚)相仿；泡沫力优于牙膏中常用发泡剂十二烷基硫酸钠，泡沫丰富、稳定且细腻，低毒低刺激，还兼有抗龋齿性；与其它配料具有广泛配伍性，是其它现有表面活性剂所缺乏的。美国、日本和德国近 10年来将其大量投入使用，并以高出原料成本多倍的售价行销中国。
在本发明给出之前，现有技术中椰油酰氯制备多是采用由氯化亚砜、三氯化磷、三氯氧磷等酰氯化，三氯化磷等，无锡轻工大学学报1997（16）1,46-50报道了由椰油酸与三氯化磷制备椰油酰氯的方法；J.CHEM.SOC.,31(1954)p151报道了由椰油酸与氯化亚砜制备椰油酰氯的方法。三氯氧磷法得到的酰氯中含有较多的副产磷酸，氯化亚砜法得到的酰氯中含有较多的硫化物，由其生产的椰油酰基氨基酸钠中残留的磷、硫，将影响高端表面活性剂应用性能，无法满足高端市场对产品质量的要求。同时，三氯化磷作为氯代试剂产生大量含磷废水，氯化亚砜法工艺产生的二氧化硫对环境污染严重。
发明内容
 本发明的目的在于克服现有技术的缺点，由光气法生产椰油酰氯，不会因三氯化磷作为氯代试剂产生大量含磷废水，氯化亚砜法产生的二氧化硫对环境污染严重，光气法所产生氯化氢可制成盐酸销售，二氧化碳可用于制备碳酸钠。再由所得酰氯制备椰油酰基谷氨酸钠，工艺合理，反应收率高，产品质量好，产品中不含残留的磷、硫，可广泛用于高端表面活性剂的生产。
本发明的技术方案如下：
首先，以椰油酸和光气为原料，在有机酰胺催化剂作用下，椰油酸在60～100℃融熔状态下通光气反应1～20小时，反应完毕，真空蒸馏得到所述椰油酰氯。
然后，将氨基酸钠溶于水后置于被冰浴冷却的三颈瓶中，在搅拌下，同时滴加椰油酰氯和氢氧化钠的水溶液，滴加时间约0.5～5小时，氢氧化钠滴加速度及用量以体系 pH值维持在8～12之间，反应温度 15～20℃，滴加完，保温反应4～5 h，反应结束后，静置冷却-10～50℃，结晶，抽滤烘干后得到椰油酰基氨基酸钠。
反应方程式为：
CH3(CH2)16COOH + COCl2                                                 
Figure 4070DEST_PATH_IMAGE001
 CH3(CH2)16COCl + HCl +CO2
NH2CH(R)COONa+NaOH+ CH3(CH2)16COCl 
Figure 523475DEST_PATH_IMAGE001
 NaOOCCH(R)NHCO(CH2)16CH3  + NaCl + H2O
其中，所述的氨基酸钠（NH2CH(R)COONa ）为谷氨酸钠、丙氨酸钠、甘氨酸钠、缬氨酸钠、丝氨酸钠或肌氨酸钠等钠盐。
所述的有机酰胺催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶或N,N-二甲基丁酰胺，优选的催化剂为N,N-二甲基甲酰胺。
上述合成方法中，椰油酸、光气和催化剂的摩尔比为1:1.1～2.5: 0.02～0.1，优选的椰油酸、光气和催化剂的摩尔比为1:1.1～1.5: 0.02～0.05，反应温度为60～100℃，优选为70～80℃，反应时间为1～20小时，优选为5～10小时，反应完毕真空蒸馏得椰油酰氯，蒸馏条件120～180℃(1333Pa)。
所述的一种椰油酰基氨基酸钠的合成方法，第二步所用的氨基酸钠是将氨基酸钠配成25%水溶液，常温下搅拌使其全部溶解后制得的氨基酸钠溶液；氨基酸钠：椰油酰氯的摩尔比为1:1.0～1.5，优选的摩尔比为1:1.0～1.1；在冰水浴中控制温度为0～50℃之间，优选为15～20℃；在搅拌下加入椰油酰氯，同时加入25%的氢氧化钠水溶液，使反应液一直处于pH=8～12之间，优选pH值控制在8～10，直到加完；再继续反应1～5 h，优选4～5 h。冷却-10～50℃之间，优选-5～5℃，析出结晶，抽滤，烘干后，得到椰油酰基氨基酸钠。
本发明由光气法生产椰油酰氯，再由所得酰氯制备椰油酰基谷氨酸钠，工艺合理，反应收率高，产品质量好，基本无三废，产品中不含残留的磷、硫，可广泛用于高端表面活性剂的生产，具有较大的实用价值及社会、经济效益。
具体实施方式
以下以具体的实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
在装有温度计、回流冷凝管、导气管、搅拌的500mL四口烧瓶中，加入椰油酸284g(1mol)，N,N-二甲基甲酰胺1.5g(0.02mol),升温至60℃，控制反应温度为70～80℃，5～10小时内，通入光气110g(1.1mol)，反应完毕，真空蒸馏，收集160～200℃(533Pa)馏分，得椰油酰氯262g，收率87%。
在装有温度计、滴液漏斗、搅拌的1000mL四口烧瓶中，加入谷氨酸钠191g（1mol），溶于570g水中，常温下搅拌使其全部溶解后，配成25%水溶液，将椰油酰氯331g（1.1mol）放入干燥的滴液漏斗中，在冰水浴中控制温度为20～25℃，在搅拌下加入椰油酰氯，同时滴加25%的氢氧化钠水溶液，使反应液一直处于pH= 8～10，直到加完；再继续反应4～5 h。反应后，冷却 -5～5℃，析出片状结晶，抽滤，烘干后，得到椰油酰基谷氨酸钠410g，收率90%。
实施例2
椰油酰氯合成同实施例1。
在装有温度计、滴液漏斗、搅拌的1000mL四口烧瓶中，加入肌氨酸钠111g(1mol)，溶于333g水中，常温下搅拌使其全部溶解后，配成25%水溶液，将椰油酰氯331g（1.1mol）放入干燥的滴液漏斗中，在冰水浴中控制温度为15～20℃，在搅拌下加入椰油酰氯，同时滴加25%的氢氧化钠水溶液，使反应液一直处于pH= 8～10，直到加完；再继续反应4～5 h。反应后，冷却 -5～5℃，析出结晶，抽滤，烘干后，得到椰油酰基肌氨酸钠342g，收率91%。
实施例3
椰油酰氯合成同实施例1。
在装有温度计、滴液漏斗、搅拌的1000mL四口烧瓶中，加入甘氨酸钠97g（1mol），溶于291g水中，常温下搅拌使其全部溶解后，配成25%水溶液，将椰油酰氯331g（1.1mol）放入干燥的滴液漏斗中，在冰水浴中控制温度为15～20℃，在搅拌下加入椰油酰氯，同时滴加25%的氢氧化钠水溶液，使反应液一直处于pH= 8～10，直到加完；再继续反应4～5 h。反应后，冷却 0～5℃，析出结晶，抽滤，烘干后，得到椰油酰基甘氨酸钠322g，收率89%。
实施例4
椰油酰氯合成同实施例1。
在装有温度计、滴液漏斗、搅拌的1000mL四口烧瓶中，加入缬氨酸钠139g，溶于417g水中，常温下搅拌使其全部溶解后，配成25%水溶液，将椰油酰氯331g（1.1mol）放入干燥的滴液漏斗中，在冰水浴中控制温度为20～25℃，在搅拌下加入椰油酰氯，同时滴加25%的氢氧化钠水溶液，使反应液一直处于pH= 8～10，直到加完；再继续反应4～5 h。反应后，冷却 -5～5℃，析出结晶，抽滤，烘干后，得到椰油酰基缬氨酸钠351g，收率92%。
实施例5
椰油酰氯合成同实施例1。
在装有温度计、滴液漏斗、搅拌的1000mL四口烧瓶中，加入丙氨酸钠111g(1mol)，溶于333g水中，常温下搅拌使其全部溶解后，配成25%水溶液，将椰油酰氯331g（1.1mol）放入干燥的滴液漏斗中，在冰水浴中控制温度为15～20℃，在搅拌下加入椰油酰氯，同时滴加25%的氢氧化钠水溶液，使反应液一直处于pH= 8～10，直到加完；再继续反应4～5 h。反应后，冷却 0～5℃，析出结晶，抽滤，烘干后，得到椰油酰基丙氨酸钠330g，收率88%。
实施例6
在装有温度计、回流冷凝管、导气管、搅拌的500mL四口烧瓶中，加入椰油酸284g(1mol)，吡啶1.6g(0.02mol),升温至65℃，控制反应温度为70～80℃，5～10小时内，通入光气120g(1.2mol)，反应完毕，真空蒸馏，收集160～200℃(533Pa)馏分，得椰油酰氯255g，收率85%。
椰油酰基氨基酸钠合成同实施例1。
对比实施例1
在装有温度计、回流冷凝管、导气管、搅拌的500mL四口烧瓶中，加入椰油酸284g(1mol)和三氯化磷151g(1.1mol)，在反应温度为70~80℃下反应2～3小时。反应后，用干燥的分液漏斗，分去下层的亚磷酸，上层清液倒入干燥的蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，收集160～200℃(533Pa)馏分，得椰油酰氯267.9g，收率88%。
椰油酰基氨基酸钠合成同实施例1。
对比实施例2
在装有温度计、回流冷凝管、导气管、搅拌的500mL四口烧瓶中，加入椰油酸284g(1mol)和氯化亚砜143g(1.2mol)，在反应温度为60~70℃下反应2～3小时。反应后，加热回流 4 h。减压蒸馏除去过量的氯化亚砜，减压蒸馏，收集160～180℃(533Pa)馏分，得椰油酰氯258.8g，收率86%。
椰油酰基氨基酸钠合成同实施例1。
采用本发明方法制备椰油酰基谷氨酸钠，工艺合理，反应收率高，产品质量好，基本无三废，产品中不含残留的磷、硫，现将本发明合成方法与现有技术合成方法所制备的椰油酰基氨基酸钠残留的磷、硫对比如下：
表1   椰油酰基氨基酸钠中硫、磷含量对比
椰油酰基氨基酸钠中硫、磷含量 实施例1-6 对比实施例1 对比实施例2
磷（%） 无 0.04 无
硫（%） 无 无 0.01

Claims (6)

1.一种椰油酰基氨基酸钠的合成方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：
第一步，以椰油酸和光气为原料，在有机酰胺催化剂作用下，椰油酸在60～100℃融熔状态下通光气反应1～20小时，反应完毕，真空蒸馏得到所述椰油酰氯；
第二步，将氨基酸钠溶于水后置于被冰浴冷却的三颈瓶中，在搅拌下，同时滴加椰油酰氯和氢氧化钠的水溶液，滴加时间约0.5～5小时，氢氧化钠滴加速度及用量以体系 pH值维持在8～12之间，反应温度 15～20℃，滴加完，保温反应4～5 h，反应结束后，静置冷却-5～5℃，结晶，抽滤烘干后得到椰油酰基氨基酸钠。
2.根据权利要求1所述的一种椰油酰基氨基酸钠的合成方法，其特征在于：第一步中所用的有机酰胺催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶或N,N-二甲基丁酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种椰油酰基氨基酸钠的合成方法，其特征在于：第二步中所用的氨基酸钠为谷氨酸钠、丙氨酸钠、甘氨酸钠、缬氨酸钠、丝氨酸钠或肌氨酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种椰油酰基氨基酸钠的合成方法，其特征在于：椰油酸、光气和催化剂的摩尔比为1:1.1～2.5: 0.02～0.1，反应温度为60～100℃，反应时间为1～20小时；反应完毕真空蒸馏得椰油酰氯，蒸馏条件120～180℃(1333Pa)。
5.根据权利要求4所述的一种椰油酰基氨基酸钠的合成方法，其特征在于：椰油酸、光气和催化剂的摩尔比为1:1.1～1.5: 0.02～0.05，反应温度为70～80℃，反应时间为5～10小时。
6.根据权利要求1所述的一种椰油酰基氨基酸钠的合成方法，其特征在于：第二步所用的氨基酸钠是将氨基酸钠配成25%水溶液，常温下搅拌使其全部溶解后制得的氨基酸钠溶液；氨基酸钠：椰油酰氯的摩尔比为1:1.0～1.5；在冰水浴中控制温度为15～20℃之间；所加入氢氧化钠水溶液浓度为25%，使反应液一直处于pH控制在8～10之间。
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