CN102875409B - 一种月桂酰基氨基酸钠的合成方法 - Google Patents
一种月桂酰基氨基酸钠的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种月桂酰基氨基酸钠的合成方法，特别涉及以月桂酸和光气为原料，在有机酰胺催化剂作用下，60～100℃反应1～20小时，反应完毕真空蒸馏得到所述酰氯。将上述光气法所得的月桂酰氯滴加入氨基酸碱性溶液中反应，pH值控制在8～10，反应温度15～20℃，反应时间4～5h。反应结束后，冷却，反应液用盐酸溶液酸化至pH为1～2，白色沉淀过滤，洗涤，干燥，得到月桂酰基氨基酸。制得的月桂酰基氨基酸用乙醇溶解，加入等摩尔氢氧化钠的乙醇溶液，冷却后结晶，抽滤烘干，得到月桂酰基氨基酸钠。本发明工艺合理，反应收率高，产品质量好，基本无三废，产品中不含残留的磷、硫，可广泛用于高端表面活性剂的生产，具有较大的实用价值及社会、经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂领域的一种月桂酰基氨基酸钠的合成方法，特别涉及一种用光气法合成的月桂酰氯制备月桂酰基氨基酸钠的合成方法。
背景技术
月桂酰基氨基酸钠是一类氨基酸型阴离子表面活性剂，具有良好洗涤、分散、乳化、渗透、增溶等特性；其润湿性优于脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)；有优越的发泡性，并且泡沫细腻、持久，优于牙膏中常用的发泡剂十二烷基硫酸钠(K12)；具有抗菌杀菌性和抗蚀、抗静电能力；配伍性好，能与阳离子表面活性剂形成透明溶液，不产生对抗性沉淀，且保留了阳离子表面活性剂的特性；它的酸碱度与人体皮肤基本一致，感觉舒服，无刺激；作肥皂的改质剂，抗垢能力好，有抗钙、抗镁离子的功能，使肥皂的耐硬水性提高，发泡和洗净力增强；作为洗衣粉的添加剂，它与直链烷基苯磺酸钠复配的洗衣粉，不但能缓解皮肤的刺激性，去垢能力也特别好；月桂酰基氨基酸钠生物降解性好，比直链烷基苯磺酸钠(LAS)和十二烷基磺酸钠(SDS)容易降解。
在本发明给出之前，现有技术中月桂酰氯制备多是采用由氯化亚砜、三氯化磷、三氯氧磷等酰氯化，三氯化磷，三氯氧磷法得到的酰氯中含有较多的副产磷酸，氯化亚砜法得到的酰氯中含有较多的硫化物，由其生产的月桂酰基氨基酸钠中残留的磷、硫，将影响高端表面活性剂应用性能，无法满足高端市场对产品质量的要求。同时，三氯化磷作为氯代试剂产生大量含磷废水，氯化亚砜法工艺产生的二氧化硫对环境污染严重。EP0508147提出了由月桂酸在氩气保护下，用N-乙烯基酰胺聚合物作催化剂，与光气反应制备月桂酰氯的方法；CN1995003A报道了月桂酸与固体光气合成月桂酰氯的方法。未见由光气法生产月桂酰氯，再由所得酰氯制备月桂酰基氨基酸钠的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，由光气法生产月桂酰氯，不会因三氯化磷作为氯代试剂产生大量含磷废水，氯化亚砜法产生的二氧化硫对环境污染严重，光气法所产生氯化氢可制成盐酸销售，二氧化碳可用于制备碳酸钠。再由所得酰氯制备月桂酰基氨基酸钠，工艺合理，反应收率高，产品质量好，产品中不含残留的磷、硫，可广泛用于高端表面活性剂的生产。
本发明的技术方案如下：
第一步，以月桂酸和光气为原料，在有机酰胺催化剂作用下，60～100℃融熔状态下反应1～20小时，反应完毕，真空蒸馏得到所述酰氯。
第二步，将上述月桂酰氯滴加入氨基酸碱性溶液中反应，反应液的pH值控制在8～10，反应温度15～20℃，反应时间4～5h，反应结束后，静置冷却，反应液用盐酸溶液酸化至pH为1～2，反应液中出现白色沉淀，过滤后，分别用水洗涤干净，干燥，得到月桂酰基氨基酸。
第三步，制得的月桂酰基氨基酸用乙醇溶解，加入等摩尔氢氧化钠的乙醇溶液，冷却后结晶，抽滤烘干后得到月桂酰基氨基酸钠。
反应方程式为：
CH3(CH2)10COOH+COCl2 CH3(CH2)10COCl+HCl+CO2
NH2CH(R)COOH+CH3(CH2)10COCl+2NaOHNaOOCCH(R)NHCO(CH2)10CH3+NaCl+2H2O
NaOOCCH(R)NHCO(CH2)10CH3+HClHOOCCH(R)NHCO(CH2)10CH3+NaCl
HOOCCH(R)NHCO(CH2)10CH3+NaOHNaOOCCH(R)NHCO(CH2)10CH3+H2O
其中，氨基酸为谷氨酸、丙氨酸、甘氨酸、缬氨酸、丝氨酸或肌氨酸中任一种。
所述的有机酰胺催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶或N,N-二甲基丁酰胺，优选的催化剂为N,N-二甲基甲酰胺。
所述的一种月桂酰基氨基酸钠的合成方法，第一步所用的月桂酸、光气和催化剂的摩尔比为1:1.1～2.5:0.02～0.1，优选的月桂酸、光气和催化剂的摩尔比为1:1.1～1.5:0.02～0.05，反应温度为60～100℃，优选为70～80℃，反应时间为1～20小时，优选为5～10小时，反应完毕真空蒸馏得月桂酰氯，蒸馏条件120～180℃(1333Pa)。
所述的一种月桂酰基氨基酸钠的合成方法，第二步所用的氨基酸是将氨基酸配成25%水溶液，常温下搅拌使其全部溶解后制得的氨基酸溶液；氨基酸与月桂酰氯的摩尔比为1:1.0～1.5，优选的摩尔比为1:1.0～1.1；在冰水浴中控制温度为0～50℃之间，优选为15～20℃；在搅拌下加入月桂酰氯，同时加入25%的氢氧化钠水溶液，使反应液一直处于pH=8～13之间，优选pH值控制在8～10，直到加完；再继续反应1～5h，优选4～5h。反应后，用6N盐酸将pH值调至1～2，则有大量白色结晶析出，待产品全部析出后，过滤、干燥，得到月桂酰基氨基酸。
所述的一种月桂酰基氨基酸钠的合成方法，将所得的月桂酰基氨基酸用乙醇溶解，溶剂乙醇的量为月桂酰基氨基酸质量的1～5倍，优选为2～3倍，加入20%氢氧化钠的乙醇溶液，月桂酰基氨基酸与氢氧化钠的摩尔比为1:1.0～1.5，优选的摩尔比为1:1.0～1.1；冷却-10～50℃之间，优选-5～5℃，析出结晶，抽滤，烘干后，得到月桂酰基氨基酸钠。
本发明由光气法生产月桂酰氯，再由所得酰氯制备月桂酰基谷氨酸钠，工艺合理，反应收率高，产品质量好，基本无三废，产品中不含残留的磷、硫，可广泛用于高端表面活性剂的生产，具有较大的实用价值及社会、经济效益。
具体实施方式
以下以具体的实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
在装有温度计、回流冷凝管、导气管、搅拌的500mL四口烧瓶中，加入月桂酸200g(1mol)，N,N-二甲基甲酰胺1.5g(0.02mol),升温至60℃，控制反应温度为70～80℃，5～10小时内，通入光气110g(1.1mol)，反应完毕，真空蒸馏，收集140～160℃(1333Pa)馏分，得月桂酰氯196.5g，收率90%。
在装有温度计、滴液漏斗、搅拌的1000mL四口烧瓶中，加入谷氨酸191g（1mol），溶于570g水中，常温下搅拌使其全部溶解后，配成25%水溶液，将月桂酰氯240g（1.1mol）放入干燥的滴液漏斗中，在冰水浴中控制温度为15～20℃，在搅拌下加入月桂酰氯，同时滴加25%的氢氧化钠水溶液，使反应液一直处于pH=8～10，直到加完；再继续反应4～5h。反应后，用6N盐酸将pH值调至1～2，则有大量白色结晶析出，待产品全部析出后，过滤、干燥，得到月桂酰基谷氨酸313g，收率95%。
将月桂酰基谷氨酸329g(1mol)溶解于乙醇658g中，加入20%氢氧化钠(2mol)的乙醇溶液400g，冷却-5～5℃，析出片状结晶，抽滤，烘干后，得到月桂酰基谷氨酸钠337g，收率96%。
实施例2
月桂酰氯合成同实施例1。
在装有温度计、滴液漏斗、搅拌的1000mL四口烧瓶中，加入肌氨酸111g(1mol)，溶于333g水中，常温下搅拌使其全部溶解后，配成25%水溶液，将月桂酰氯240g（1.1mol）放入干燥的滴液漏斗中，在冰水浴中控制温度为15～20℃，在搅拌下加入月桂酰氯，同时滴加25%的氢氧化钠水溶液，使反应液一直处于pH=8～10，直到加完；再继续反应4～5h。反应后，用6N盐酸将pH值调至1～2，则有大量白色结晶析出，待产品全部析出后，过滤、干燥，得到月桂酰基肌氨酸260g，收率96%。
将月桂酰基肌氨酸271g(1mol)溶解于乙醇608g中，加入20%氢氧化钠(1mol)的乙醇溶液200g，冷却-5～5℃，析出结晶，抽滤，烘干后，得到月桂酰基肌氨酸钠284g，收率97%。
实施例3
月桂酰氯合成同实施例1。
在装有温度计、滴液漏斗、搅拌的1000mL四口烧瓶中，加入甘氨酸97g（1mol），溶于291g水中，常温下搅拌使其全部溶解后，配成25%水溶液，将月桂酰氯240g（1.1mol）放入干燥的滴液漏斗中，在冰水浴中控制温度为15～20℃，在搅拌下加入月桂酰氯，同时滴加25%的氢氧化钠水溶液，使反应液一直处于pH=8～10，直到加完；再继续反应4～5h。反应后，用6N盐酸将pH值调至1～2，则有大量白色结晶析出，待产品全部析出后，过滤、干燥，得到月桂酰基甘氨酸244g，收率95%。
将月桂酰基甘氨酸257g(1mol)溶解于乙醇458g中，加入20%氢氧化钠(1mol)的乙醇溶液200g，冷却0～5℃，析出结晶，抽滤，烘干后，得到月桂酰基甘氨酸钠268g，收率96%。
实施例4
月桂酰氯合成同实施例1。
在装有温度计、滴液漏斗、搅拌的1000mL四口烧瓶中，加入缬氨酸139g，溶于417g水中，常温下搅拌使其全部溶解后，配成25%水溶液，将月桂酰氯240g（1.1mol）放入干燥的滴液漏斗中，在冰水浴中控制温度为15～20℃，在搅拌下加入月桂酰氯，同时滴加25%的氢氧化钠水溶液，使反应液一直处于pH=8～10，直到加完；再继续反应4～5h。反应后，用6N盐酸将pH值调至1～2，则有大量白色结晶析出，待产品全部析出后，过滤、干燥，得到月桂酰基缬氨酸284g，收率95%。
将月桂酰基缬氨酸299g(1mol)溶解于乙醇558g中，加入20%氢氧化钠(1mol)的乙醇溶液200g，冷却-5～5℃，析出结晶，抽滤，烘干后，得到月桂酰基缬氨酸钠308g，收率96%。
实施例5
月桂酰氯合成同实施例1。
在装有温度计、滴液漏斗、搅拌的1000mL四口烧瓶中，加入丙氨酸111g(1mol)，溶于333g水中，常温下搅拌使其全部溶解后，配成25%水溶液，将月桂酰氯240g（1.1mol）放入干燥的滴液漏斗中，在冰水浴中控制温度为15～20℃，在搅拌下加入月桂酰氯，同时滴加25%的氢氧化钠水溶液，使反应液一直处于pH=8～10，直到加完；再继续反应4～5h。反应后，用6N盐酸将pH值调至1～2，则有大量白色结晶析出，待产品全部析出后，过滤、干燥，得到月桂酰基丙氨酸255g，收率94%。
将月桂酰基丙氨酸271g(1mol)溶解于乙醇608g中，加入20%氢氧化钠(1mol)的乙醇溶液200g，冷却0～5℃，析出结晶，抽滤，烘干后，得到月桂酰基丙氨酸钠278g，收率95%。
实施例6
在装有温度计、回流冷凝管、导气管、搅拌的500mL四口烧瓶中，加入月桂酸200g(1mol)，吡啶1.6g(0.02mol),升温至65℃，控制反应温度为70～80℃，5～10小时内，通入光气120g(1.2mol)，反应完毕，真空蒸馏，收集140～160℃(1333Pa)馏分，得月桂酰氯186.5g，收率85%。
月桂酰基氨基酸钠合成同实施例1。
对比实施例1
在装有温度计、回流冷凝管、导气管、搅拌的500mL四口烧瓶中，加入月桂酸200g(1mol)和三氯化磷151g(1.1mol)，在反应温度为70~80℃下反应2～3小时。反应后，用干燥的分液漏斗，分去下层的亚磷酸，上层清液倒入干燥的蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，收集140～160℃(1333Pa)馏分，得月桂酰氯191.5g，收率88%。
月桂酰基氨基酸钠合成同实施例1。
对比实施例2
在装有温度计、回流冷凝管、导气管、搅拌的500mL四口烧瓶中，加入月桂酸200g(1mol)和氯化亚砜143g(1.2mol)，在反应温度为60~70℃下反应2～3小时。反应后，加热回流4h。减压蒸馏除去过量的氯化亚砜，减压蒸馏，收集140～160℃(1333Pa)馏分，得月桂酰氯194.2g，收率89%。
月桂酰基氨基酸钠合成同实施例1。
采用本发明方法制备月桂酰基氨基酸钠，工艺合理，反应收率高，产品质量好，基本无三废，产品中不含残留的磷、硫，现将本发明合成方法与现有技术合成方法所制备的月桂酰基氨基酸钠中残留的磷、硫对比如下：
表1月桂酰基氨基酸钠中硫、磷含量对比
| 月桂酰基氨基酸钠中硫、磷含量 | 实施例1-6 | 对比实施例1 | 对比实施例2 |
| 磷（%） | 无 | 0.05 | 无 |
| 硫（%） | 无 | 无 | 0.02 |
Claims (1)
1.一种月桂酰基氨基酸钠的合成方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：
第一步，以月桂酸和光气为原料，在有机酰胺催化剂作用下，熔融状态下反应，反应完毕，真空蒸馏得到所述的月桂酰氯；所用的有机酰胺催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基丁酰胺；所用的月桂酸、光气和催化剂的摩尔比为1:1.1～1.5:0.02～0.05，反应温度70～80℃，反应时间为5～10h；反应完毕真空蒸馏得月桂酰氯，蒸馏温度为120～180℃，蒸馏真空度为1333Pa；
第二步，将氨基酸配成25％水溶液，在搅拌下向其中滴加月桂酰氯，同时加入25％氢氧化钠水溶液，控制反应液的pH值在8～10，反应温度15~20℃，反应时间4~5h，反应结束后，静置冷却，反应液用6N盐酸溶液酸化至pH为1～2，反应液中出现白色沉淀，过滤后，依次用水洗涤干净，干燥，得到月桂酰基氨基酸；所用的氨基酸为谷氨酸、丙氨酸、甘氨酸、缬氨酸、丝氨酸或肌氨酸；氨基酸与月桂酰氯的摩尔比为1:1.0～1.1；
第三步，将月桂酰基氨基酸用乙醇溶解，溶剂乙醇的量为月桂酰基氨基酸质量的2～3倍，加入20%氢氧化钠乙醇溶液，冷却后结晶，抽滤烘干后得到月桂酰基氨基酸钠；月桂酰基氨基酸与氢氧化钠的摩尔比为1:1，冷却温度为-5～5℃。
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