KR20160054784A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기산 또는 유기산 염으로 응집된 그라프트 공중합체 수지 10 내지 90중량%; 및 비그라프트 공중합체 수지 90 내지 10중량%;를 포함하되, 습열특성(ΔHaze)이 20 이하이고, 상기 그라프트 공중합체 수지와 상기 비그라프트 공중합체 수지의 굴절율 차이가 0.01 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 전체적인 물성 밸런스, 색상 및 투명성이 우수하고, 특히 내습열성이 뛰어나 고온의 물에 노출되거나 소독이 필요한 제품에도 적용 가능한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD OF PREPARING THE SAME AND MOLDED PRODUCT USING THE SAME}
본 기재는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그라프트 공중합체 수지 10 내지 90중량%; 및 비그라프트 공중합체 수지 90 내지 10중량%;를 포함하되, 습열특성(ΔHaze)이 20 이하이고, 상기 그라프트 공중합체 수지와 상기 비그라프트 공중합체 수지의 굴절율 차이가 0.01 미만인 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 전체적인 물성 밸런스, 색상 및 투명성이 우수하고, 특히 내습열성이 뛰어나 고온의 물에 노출되거나 소독이 필요한 제품에도 적용 가능한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
최근 산업이 선진화되고 생활이 다양해짐에 따라 제품의 차별화를 위하여 사용되어지는 소재에 투명성 등과 같은 고기능성을 부여하는 연구가 많이 진행되고 있다. 예를 들어 세탁 내용물을 볼 수 있는 세탁기 커버(Cover), 먼지가 얼마나 모였는지 확인 가능한 청소기 집진기, 게임기 하우징(housing), 가전제품 투명창, 사무기기 투명창 등과 같이 소재의 투명성을 새로이 부여하는 연구가 집중적으로 이루어지고 있다. 그러나 기존의 이들 부품에 사용되어지고 있는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 ABS라 함)공중합체 수지는 내충격성, 내약품성, 가공성 및 표면광택성 등의 품질은 우수하나 수지의 특성상 불투명한 소재여서 투명성이 요구되는 소재에는 사용상 한계를 가진다.
일반적으로 사용되고 있는 투명수지로는 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지, 폴리스티렌(PS) 수지, 폴리아크릴로니트릴-스티렌(SAN) 수지 등이 사용되어지고 있다. 폴리카보네이트 수지는 충격강도, 투명도는 우수하지만 가공성이 나빠서 복잡한 제품을 만들기 힘들다. 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 우수한 광학특성을 가지고 있으나, 내충격성과 내화학성이 매우 나쁘다. 또한 폴리스티렌(PS) 수지, 폴리아크릴로니트릴-스티렌(SAN) 수지도 내충격성과 내화학성이 매우 나쁘다는 문제점이 있다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(이하 ABS라 함) 삼원 공중합체는 충격강도 및 유동성 등 물성의 균형을 잘 이루고 있는 수지이며, 불투명하다. 미국특허 제 4,767,833호, 일본공개특허공보 평11-147020호, 유럽특허 제 703,252호 및 일본공개특허공보 평8-199008호는 내충격성, 내화학성, 가공성 등이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(ABS) 수지에 아크릴산 알킬에스테르나 메타크릴산 알킬에스테르 화합물을 도입하여 투명성을 부여하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법들은 유화중합으로 제조되며 잔류물이 많이 남아 있는 유화중합의 특성으로 최종제품이 습열 특성의 저하로 고온 고습의 조건 하에서 변형이 생기는 문제점으로 인하여 가습기, 세탁기, 커피머신, 정수기와 같이 고온의 물을 사용하는 제품과 소독이 필요한 어린이 장난감 등에 사용하기 어려운 문제점이 있었다.
따라서, 습열 특성을 개선하고 색상 및 투명도가 우수한 투명 수지가 절실히 요구되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 유기산 또는 유기산 염으로 응집된 그라프트 공중합체 수지 10 내지 90중량%; 및 비그라프트 공중합체 수지 90 내지 10중량%;를 포함하되, 습열특성(ΔHaze)이 20 이하이고, 상기 그라프트 공중합체 수지와 상기 비그라프트 공중합체 수지의 굴절율 차이가 0.01 미만인 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 유기산 또는 유기산 염으로 응집된 그라프트 공중합체 수지 10 내지 90중량%; 및 비그라프트 공중합체 수지 90 내지 10중량%;를 포함하되, 습열특성(ΔHaze)이 20 이하이고, 상기 그라프트 공중합체 수지와 상기 비그라프트 공중합체 수지의 굴절율 차이가 0.01 미만인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 유기산 또는 유기산 염으로 응집된 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 단계; 및 제조된 그라프트 공중합체 수지 10 내지 90중량%; 및 비그라프트 공중합체 수지 90 내지 10중량%를 혼합하는 단계;를 포함하되, 상기 유기산 또는 유기산 염으로 응집된 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 단계는 공액디엔 고무 20 내지 70중량%에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 20 내지 60중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 30중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 10중량%를 유화 그라프트 중합하는 단계; 및 상기 유화 그라프트 중합이 종료된 후 유기산 또는 유기산 염을 투입하여 그라프트 공중합체 수지를 응집시키는 단계;를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 전체적인 물성 밸런스, 색상 및 투명성이 우수하고, 특히 내습열성이 뛰어나 고온의 물에 노출되거나 소독이 필요한 제품에도 적용 가능한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 유기산 또는 유기산 염으로 응집된 그라프트 공중합체 수지 10 내지 90중량%; 및 비그라프트 공중합체 수지 90 내지 10중량%를 포함하되, 습열특성(ΔHaze)이 20 이하이고, 상기 그라프트 공중합체 수지와 상기 비그라프트 공중합체 수지의 굴절율 차이가 0.01 미만인 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 유기산 또는 유기산 염으로 응집된 그라프트 공중합체 수지 10 내지 90 중량% 및 비그라프트 공중합체 수지 90 내지 10중량%, 또는 유기산 또는 유기산 염으로 응집된 그라프트 공중합체 수지 20 내지 80중량% 및 비그라프트 공중합체 수지 80 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 그라프트 공중합체 수지가 10 중량% 미만이면 충격강도가 저하되고, 90 중량%를 초과하면 내습열성이 저하되고 투명도가 저하된다.
상기 유기산 또는 유기산 염은 공액디엔 고무, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 일례로 0.3 내지 5 중량부, 0.7 내지 4 중량부, 또는 1 내지 3 중량부일 수 있으며, 상기 범위 내에서 고온의 물 또는 고온 고습에서 색상이나 투명도의 변화가 적은 효과가 있다.
상기 유기산은 일례로 아세트산, 포름산, 시트르산, 뷰티르산, 팔미트산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기산 염은 일례로 아세트산 칼슘, 포름산 칼슘, 시트르산 칼슘, 뷰티르산 칼슘, 팔미트산 칼슘, 옥살산 칼슘, 아세트산 마그네슘, 포름산 마그네슘, 시트르산 마그네슘, 뷰티르산 마그네슘, 팔미트산 마그네슘, 옥살산 마그네슘, 아세트산 알루미늄, 포름산 알루미늄, 시트르산 알루미늄, 뷰티르산 알루미늄, 팔미트산 알루미늄, 옥살산 알루미늄, 아세트산 나트륨, 포름산 나트륨, 시트르산 나트륨, 뷰티르산 나트륨, 팔미트산 나트륨, 옥살산 나트륨, 아세트산 칼륨, 포름산 칼륨, 시트르산 칼륨, 뷰티르산 칼륨, 팔미트산 칼륨, 옥살산 칼륨, 아세트산 아연, 포름산 아연, 시트르산 아연, 뷰티르산 아연, 팔미트산 아연 및 옥살산 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 습열특성(ΔHaze)이 20 이하, 15 이하 또는 10 이하가 바람직하며, 상기 범위 내에서 고온의 물 또는 고온 고습에서 색상 및 투명도의 변화가 작은 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 수지와 상기 비그라프트 공중합체 수지의 굴절율 차이가 0.01 미만, 0.007 미만 또는 0.005 미만일 수 있고, 상기 범위 내에서 투명도가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 총 공액디엔 고무 함량이 5 내지 35 중량% 또는 7 내지 30중량%, 상기 범위 내에서 충격강도와 가공성이 우수하고 표면에 플로우마크가 형성되지 않아 투명도가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 총 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 함량이 20 내지 80 중량%, 또는 30 내지 70중량%이며, 상기 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 총 방향족 비닐 화합물 함량이 10 내지 40 중량%, 또는 15 내지 30중량%이며, 상기 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 총 비닐시안 화합물 함량이 0 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 7 중량%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 색상특성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체 수지는 공액디엔 고무 20 내지 70 중량%에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 20 내지 60중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 30중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 10중량%를 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 공액디엔 고무는 30 내지 65중량% 또는 35 내지 59중량%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 그라프팅이 잘 형성되어 충격강도 등의 기계적 물성 및 투명도가 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 25 내지 55중량% 또는 30 내지 50중량%이며, 상기 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 방향족 비닐 화합물은 7 내지 25중량% 또는 10 내지 20중량%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 비그라프트 공중합체와의 상용성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 비닐시안 화합물은 0 내지 7중량% 또는 0.1 내지 5중량%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 그라프팅 중에 코아귤럼이 생성되지 않으며 색상특성이 우수하여 자연색상을 요구하는 소비자의 욕구를 만족시키는 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체 수지의 투명성은 공액디엔 고무의 굴절율과 그라프팅되는 화합물들의 굴절율에 의해서 결정되며, 투명성을 가지기 위해서는 공액디엔 고무의 굴절율과 그라프트 되는 화합물 전체의 굴절율의 차이가 일례로 0.01 미만, 0.007 미만 또는 0.005 미만이어야 한다. 상기 공액디엔 고무 및 그라프트 되는 화합물의 굴절율은 부타디엔 1.518, 메틸메타크릴레이트 1.49, 스티렌 1.59, 아크릴로니트릴 1.52 아크릴산 1.527, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 1.49 ~ 1.52 정도이다. 상기 그라프트 공중합체 수지의 굴절율(RI)는 다음 수학식 1에 의해 계산된다.
[수학식 1]
RI = Σ Wti * RIi
Wti = 공중합체에서 각 성분의 중량분율(%)
RIi = 공중합체의 각 성분의 고분자의 굴절율
상기 비그라프트 공중합체 수지는 일례로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 80중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 50중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 20중량%를 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 40 내지 75 중량% 또는 50 내지 70 중량%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 방향족 비닐 화합물은 20 내지 45 중량% 또는 25 내지 40 중량%이며, 상기 범위 내에서 그라프트 중합체와 상용성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 비닐시안 화합물은 0 내지 15 중량% 또는 0.1 내지 10 중량%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 색상특성이 우수한 효과가 있다.
상기 비그라프트 공중합체 수지의 굴절율은 상기 수학식 1에 의해 계산될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 활제 및 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 투명도(Haze)가 일례로 2.0 이하, 1.8 이하 내지 1.5일 수 있으며, 상기 범위 내에서 투명도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 유기산 또는 유기산 염으로 응집된 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 단계; 및 제조된 그라프트 공중합체 수지 10 내지 90 중량% 및 비그라프트 공중합체 수지 90 내지 10 중량%를 혼합하는 단계;를 포함하되, 상기 유기산 또는 유기산 염으로 응집된 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 단계는 공액디엔 고무 20 내지 70 중량%에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량%를 유화 그라프트 중합하는 단계; 및 상기 유화 그라프트 중합이 종료된 후 유기산 또는 유기산 염을 투입하여 그라프트 공중합체 수지를 응집시키는 단계;를 포함한다.
상기 그라프트 공중합체 수지는 일례로 유화중합에 의해 제조될 수 있으며, 각 성분은 일괄 투입하거나, 전체 또는 일부를 연속적, 단계적, 또는 순차적으로 투입할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 유화중합에 사용되는 유화제로는 일례로 알킬아릴 설포네이트염, 알카리메틸알킬 설페이트염, 설포네이트화된 알킬에스테르염, 알킬(알케닐)카르복실산염 및 알킬(알케닐) 숙신산염로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 그라프트 공중합체는 중합 후에 응집제로 응집한 후에 탈수 및 건조를 거쳐 파우더 형태로 만들어질 수 있다.
상기 응집방법은 특별한 제한을 두지 않으며, 응집제 등을 먼저 투입하고 라텍스를 나중에 투입하는 배치(batch)응집방법, 응집제와 라텍스를 연속으로 투입하는 연속응집 방법, 또는 기계적인 전단(Shear)를 가하여 응집하는 방법(Mechanical Coagulation), 완속응집(Slow coagulation) 등이 있다.
상기 응집 후 중화제로 그라프트 중합체의 pH를 높일 수 있으며, 상기 중화제로는 수산화나트륨, 수산화 칼륨 또는 이들의 혼합을 사용할 수 있다.
상기 비그라프트 공중합체 수지는 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 20 중량%를 포함하여 용액 또는 괴상 중합하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 비그라프트 공중합체 수지는 일례로 그라프트 공중합체 수지와 굴절율의 차이가 0.01, 0.007 또는 0.005 미만이며, 상기 범위 내에서 투명도가 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무는 이중결합과 단일결합이 하나 건너서 배열된 구조인 공액화합물의 중합체로 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌공중합체(SBR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPDM) 및 이들로부터 유도된 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며 바람직하게는 부타디엔 공중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 또는 이들의 혼합이 바람직하다.
상기 공액디엔 고무는 일례로 입경이 800 내지 4,000Å이고, 겔함량이 60 내지 95%이고, 팽윤지수가 12 내지 40일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 공액디엔 고무는 입경이 1,500 내지 3,500Å이고, 겔함량이 70 내지 90%이고, 팽윤지수가 20 내지 30일 수 있으며 상기 범위 내에서 충격강도 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물, 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트이다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 스티렌이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 따라 제조됨을 특징으로 한다.
또한 본 기재의 성형품은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 한다.
상기 성형품은 일례로 가습기 부품, 세탁기 부품, 커피머신 부품, 정수기 부품 또는 장난감일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
그라프트 공중합체 제조예 A-1
그라프트 공중합체는 유화 중합법으로 제조한 겔 함량 70%, 평균 입경이 0.3㎛인 고무라텍스 50 중량%(고형분 기준)에, 이온교환수 100 중량부, 올레인산나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량%, 스티렌 12 중량%, 아크릴로니트릴 3 중량%, 3급 도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 75℃에서 5시간 동안 연속적으로 투입하여 반응시켰다. 반응 후 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성 시키고 반응을 종료한 후 응집제로 초산 3중량부를 사용하여 응집하고, 탈수, 건조를 거쳐 그라프트 공중합체의 분말을 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.516이었다(공액디엔 고무, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 중량%로 표시하였고, 나머지 물질들의 투입량에 대해서는 공액디엔 고무, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총 중량을 100중량부로 기준으로 표시하였다).
그라프트 공중합체 제조예 A-2
상기 제조예 A-1에서 응집제로 포름산 1.0 중량부, 포름산나트륨 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 A-1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 그라프트 공중합체의 분말을 얻었다. 상기 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.516이었다.
그라프트 공중합체 제조예 A-3
상기 제조예 A-1에서 메틸메타크릴레이트 27.8 중량%, 스티렌 19.2 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 A-1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 그라프트 공중합체의 분말을 얻었다. 상기 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.53이었다.
그라프트 공중합체 제조예 A-4
상기 제조예 A-1에서 응집제로 황산 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 A-1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 그라프트 공중합체의 분말을 얻었다. 상기 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.516이었다.
그라프트 공중합체 제조예 A-5
상기 제조예 A-1에 응집제로 염산칼슘 2중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 A-1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 그라프트 공중합체의 분말을 얻었다. 상기 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.516이었다.
비그라프트 공중합체 제조예 B-1
메틸메타아크릴레이트 70.4 중량%, 스티렌 24.6 중량%, 아크릴로니트릴 5 중량%에 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량조절제로서 디터셔리 도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합하여 평균 반응 시간이 3시간 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응 온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체는 휘발시키고 폴리머의 온도가 210℃ 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다. 제조된 비그라프트 공중합체 수지의 굴절율은 1.516이었다((메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 중량%로 표시하였고, 나머지 물질들의 투입량에 대해서는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총 중량을 100중량부로 기준으로 표시하였다).
비그라프트 공중합체 제조예 B-2
상기 제조예 B-1에서 메틸메타크릴레이트 45 중량%, 스티렌 50 중량% 및 아크릴로니트릴 5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 B-1과 동일한 조건 하에 제조하였다. 제조된 비그라프트 중합체의 굴절율은 1.542이었다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4
상기 제조예 A-1 내지 제조예 A-5로 제조된 그라프트 공중합체(A) 및 제조예 B-1 내지 B-2로 제조된 비그라프트 공중합체(B)를 하기 표 1에서와 같이 혼합하고, 활제 0.3 중량부 및 산화 방지제 0.2 중량부를 투입하여 220℃의 실린더 온도에서 2축 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 이 펠렛으로 사출하여 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
* 평균입경 : : 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL 기기(미국, Nicomp사)를 이용하여 측정하였다.
* 겔함량 및 팽윤지수 : 고무 라텍스를 묽은 산 또는 금속염을 사용하여 응고한 후, 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후, 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 2, 3에 따라 겔 함량과 팽윤지수를 측정하였다.
[수학식 2]
겔 함량(%) = [불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게] x 100
[수학식 3]
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
* 굴절율 측정 : 공중합체의 굴절율은 0.2mm 정도의 두께로 얇게 편 후 25℃에서 아베 굴절계로 측정하였다.
* 투명도 (Haze Value) : ASTM1003에 의거하여 투명도를 측정하였다.
* 색상(b값) : Hunter Lab사의 color Quest II를 이용하여 b값(yellowness)을 측정하였다.
* 습열 특성(습열 후 투명도 ; △Haze) : 시편을 70℃, 90%습도 조건의 Oven에 넣어 1주일간 보관한 후의 투명도(Haze Value)를 측정하였다. 습열 전의 투명도와 습열 후의 투명도 차이를 △Haze로 계산하였다.
△Haze = Haze(70℃, 90% 습도 1주일 보관 후) - Haze(습열 전)
구 분 그라프트 공중합체(A) 비그라프트수지(B)
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 B-1 B-2
굴절율 1.516 1.516 1.53 1.516 1.516 1.516 1.542
실시예1 30 70
실시예2 25 75
비교예1 30 70
비교예2 30 70
비교예3 30 70
비교예4 30 70
투명도(Haze) B값 습열특성(ΔHaze)
실시예1 1.8 0.7 8.5
실시예2 1.7 0.8 5.6
비교예1 48.2 0.4 5.1
비교예2 1.8 2.8 35.4
비교예3 4.5 0.5 42.5
비교예4 > 50 0.6 -
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따른 실시예 1 및 실시예 2는 습열 특성, 색상 및 투명성이 우수하였다. 반면에 비교예 1 및 4는 그라프트 공중합체와 비그라프트 공중합체의 굴절율 차이가 각각 0.014 및 0.026으로 투명도가 저하되었고, 그라프트 중합체의 응집제로 황산을 사용한 비교예 2는 습열특성 및 색상이 열악해졌으며, 그라프트 중합체의 응집제로 염화칼슘을 사용한 비교예 3는 투명성 및 습열특성이 모두 열악해졌다.

Claims (21)

  1. 유기산 또는 유기산 염으로 응집된 그라프트 공중합체 수지 10 내지 90 중량%; 및 비그라프트 공중합체 수지 90 내지 10 중량%;를 포함하되, 습열특성(ΔHaze)이 20 이하이고, 상기 그라프트 공중합체 수지와 상기 비그라프트 공중합체 수지의 굴절율 차이가 0.01 미만인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은, 총 공액디엔 고무 함량이 5 내지 35 중량%이고, 총 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 함량이 20 내지 80 중량%이며, 총 방향족 비닐 화합물 함량이 10 내지 40 중량%이고, 총 비닐시안 화합물 함량이 0 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 수지는, 공액디엔 고무 20 내지 70 중량%에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비그라프트 공중합체 수지는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 80중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 50중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 20중량%를 포함하여 중합된 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 수지는, 공액디엔 고무와 그라프트되는 공중합체의 굴절율 차이가 0.01 미만인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은, 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물, 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은, 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기산 또는 유기산 염은, 공액디엔 고무, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 5중량부인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은, 아세트산, 포름산, 시트르산, 뷰티르산, 팔미트산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기산 염은, 아세트산 칼슘, 포름산 칼슘, 시트르산 칼슘, 뷰티르산 칼슘, 팔미트산 칼슘, 옥살산 칼슘, 아세트산 마그네슘, 포름산 마그네슘, 시트르산 마그네슘, 뷰티르산 마그네슘, 팔미트산 마그네슘, 옥살산 마그네슘, 아세트산 알루미늄, 포름산 알루미늄, 시트르산 알루미늄, 뷰티르산 알루미늄, 팔미트산 알루미늄, 옥살산 알루미늄, 아세트산 나트륨, 포름산 나트륨, 시트르산 나트륨, 뷰티르산 나트륨, 팔미트산 나트륨, 옥살산 나트륨, 아세트산 칼륨, 포름산 칼륨, 시트르산 칼륨, 뷰티르산 칼륨, 팔미트산 칼륨, 옥살산 칼륨, 아세트산 아연, 포름산 아연, 시트르산 아연, 뷰티르산 아연, 팔미트산 아연 및 옥살산 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은, 활제 및 산화방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은, 투명도(Haze)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. 유기산 또는 유기산 염으로 응집된 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 단계; 및 제조된 그라프트 공중합체 수지 10 내지 90중량% 및 비그라프트 공중합체 수지 90 내지 10중량%를 혼합하는 단계;를 포함하되,
    상기 유기산 또는 유기산 염으로 응집된 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 단계는 공액디엔 고무 20 내지 70중량%에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 20 내지 60중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 30중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 10중량%를 유화 그라프트 중합하는 단계; 및 상기 유화 그라프트 중합이 종료된 후 유기산 또는 유기산 염을 투입하여 그라프트 공중합체 수지를 응집시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기산 또는 유기산 염은, 공액디엔 고무, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 5중량부인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 유기산은, 아세트산, 포름산, 시트르산, 뷰티르산, 팔미트산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 유기산 염은, 아세트산 칼슘, 포름산 칼슘, 시트르산 칼슘, 뷰티르산 칼슘, 팔미트산 칼슘, 옥살산 칼슘, 아세트산 마그네슘, 포름산 마그네슘, 시트르산 마그네슘, 뷰티르산 마그네슘, 팔미트산 마그네슘, 옥살산 마그네슘, 아세트산 알루미늄, 포름산 알루미늄, 시트르산 알루미늄, 뷰티르산 알루미늄, 팔미트산 알루미늄, 옥살산 알루미늄, 아세트산 나트륨, 포름산 나트륨, 시트르산 나트륨, 뷰티르산 나트륨, 팔미트산 나트륨, 옥살산 나트륨, 아세트산 칼륨, 포름산 칼륨, 시트르산 칼륨, 뷰티르산 칼륨, 팔미트산 칼륨, 옥살산 칼륨, 아세트산 아연, 포름산 아연, 시트르산 아연, 뷰티르산 아연, 팔미트산 아연 및 옥살산 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 비그라프트 공중합체 수지는, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 75중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 50중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 20중량%를 포함하여 용액 또는 괴상 중합하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  19. 제14항의 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 따라 제조됨을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  20. 제1항 내지 제13항 또는 제19항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 하는
    성형품.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 성형품은, 가습기 부품, 세탁기 부품, 커피머신 부품, 정수기 부품 또는 장난감인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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