KR20160009502A - 비수 전해액 2차 전지와 그 제조 방법 및 비수 전해액 - Google Patents

비수 전해액 2차 전지와 그 제조 방법 및 비수 전해액 Download PDF

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Abstract

본 발명에 관한 비수 전해액 2차 전지(100)의 제조 방법은, 이하의 공정; (S10) 정극(72)과, 부극(80)과, 식 (I)로 나타내어지는 화합물(I)을 포함하는 비수 전해액을 사용하여 전지 조립체를 구축하는 것; (S20) 상기 전지 조립체를 충전함으로써 상기 화합물(I)을 분해하고, 상기 정극(72)의 표면에 피막을 형성하는 것을 포함한다. 적합한 일 형태에서는, 상기 전지 조립체의 구축에 있어서, 상기 비수 전해액 전체를 100질량％로 한 때에 상기 화합물(I)의 함유량을 0.1질량％ 이상으로 조제한다.

Description

비수 전해액 2차 전지와 그 제조 방법 및 비수 전해액{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION}
본 발명은 비수 전해액을 구비하는 전지와 당해 전지의 제조 방법 및 이들에 사용하는 비수 전해액에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해액 2차 전지에서는, 성능 향상의 일환으로서 가일층의 고에너지 밀도화가 검토되고 있다. 예를 들어 일본 특허 공개 제2002-042814에는, 작동 전위가 높은 스피넬형의 리튬니켈망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용함으로써, 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 취지가 개시되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제2002-042814에 기재되는 바와 같은 전지에서는, 정극이 고전위 상태로 되는 영향으로, 당해 정극에 있어서 비수 전해액이 산화 분해되고, 정극의 표면에 고저항의 피막이 형성되는 경우가 있다. 또는, 고전위 상태에 있어서 정극 활물질의 구성 원소(전형적으로는 전이 금속 원소)가 서서히 비수 전해액 중에 용출될 수 있다. 이러한 경우, 전지의 내구성(예를 들어 고온 사이클 특성)이 크게 저하될 가능성이 있다.
본 발명은 내구성(예를 들어 고온 사이클 특성)이 우수한 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 이러한 제조 방법에 의해 얻어진 비수 전해액 2차 전지 및 비수 전해액 2차 전지용의 비수 전해액을 제공한다.
본 발명자는, 상기 비수 전해액의 산화 분해나 정극 활물질로부터의 구성 원소의 용출을 억제하기 위해, 정극의 표면에 미리 피막(보호막)을 형성하여, 정극과 비수 전해액의 계면을 안정화하는 것을 생각하였다. 그리고, 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 의해, 이하의 공정:(S10) 정극과, 부극과, 하기 식 (I):
[화학식 (I)]
Figure pat00001
(여기서, M1, M2은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 또는 암모늄 양이온이다. 또한, R1, R2은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 카르복실기, 또는 탄소 원자수 1∼8의 치환 또는 비치환된 알킬기임)로 나타내어지는 환상의 화합물(I)을 포함하는 비수 전해액을 사용하여 전지 조립체를 구축하는 것; (S20) 상기 전지 조립체를 충전함으로써, 상기 화합물(I)을 분해하고, 상기 정극의 표면에 피막을 형성하는 것을 포함하는 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법이 제공된다.
비수 전해액 중에 화합물(I)을 함유한 상태에서 충전을 행함으로써, 당해 화합물(I)을 분해하여, 정극의 표면에 화합물(I) 유래의 성분을 포함한 피막을 형성할 수 있다. 이러한 피막에 의해 정극과 비수 전해액의 계면이 안정화되고, 예를 들어 정극이 고전위로 된 경우에도, 비수 전해액의 산화 분해나 정극 활물질로부터의 구성 원소의 용출을 고도로 억제할 수 있다. 따라서, 여기에 개시되는 제조 방법에 의하면, 내구성(예를 들어 고온 사이클 특성)이 우수한 전지를 제조할 수 있다. 또한, 정극에 피막을 형성하는 관련 기술로서는 일본 특허 공개 제2013-243010을 들 수 있다.
여기에 개시되는 제조 방법의 형태에서는, 상기 전지 조립체의 구축에 있어서, 상기 비수 전해액 전체를 100질량％로 한 때에 상기 화합물(I)의 함유량이 0.1질량％ 이상으로 되도록 조제한다. 이에 의해, 정극 표면에 가일층 적확하고 또한 안정적으로 피막을 형성할 수 있다.
상기 화합물(I)로서는, 예를 들어 시클로-2,3-디포스포글리세르산3리튬을 사용할 수 있다.
여기에 개시되는 제조 방법의 일 형태에서는, 상기 정극에는, 스피넬형의 리튬니켈망간 복합 산화물을 포함시키는 것으로 해도 된다. 이에 의해, 정극의 작동 상한 전위를 높일 수 있고, 고에너지 밀도를 실현할 수 있다. 또한, 일반적으로 정극 활물질에 전이 금속 원소(특히 망간)를 포함하는 경우, 고전위 상태에 있어서 당해 전이 금속 원소가 용출되기 쉬운 경향이 있지만, 상기 제조 방법에 의하면 이러한 구성 원소의 용출을 고도로 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태 적용이 효과를 발휘한다.
여기에 개시되는 기술의 다른 하나의 측면으로서, 상기한 제조 방법에 의해 제조된 비수 전해액 2차 전지가 제공된다. 바꾸어 말하면, 상기 화합물(I) 유래의 성분을 포함하는 피막을 갖는 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하는 비수 전해액 2차 전지가 제공된다. 이러한 비수 전해액 2차 전지에서는, 비수 전해액의 산화 분해가 고도로 억제되고, 또한 정극 활물질의 구조 안정성이 높기 때문에, 우수한 내구성(예를 들어 고온 사이클 특성)을 발휘할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 기술의 다른 하나의 측면으로서, 비수 전해액 2차 전지에 사용되는 비수 전해액이 제공된다. 이러한 비수 전해액은, 지지염과, 비수 용매와, 상기 화합물(I)을 포함하고 있다. 이 비수 전해액을 사용함으로써, 상술한 바와 같이 고내구성의 비수 전해액 2차 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예의 특성과, 이점과, 기술적 및 산업적인 의의는 동등한 부호가 동등한 요소를 나타내는 이하에 첨부하는 도면에 의해 설명된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 제조 방법의 흐름도.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 2차 전지의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도.
도 3은 고온 사이클 시험에 있어서의 용량 유지율의 추이를 나타내는 그래프.
이하, 적절히 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항[예를 들어 비수 전해액에 포함되는 화합물(I)] 이외의 사항이며 실시에 필요한 사항(예를 들어, 본 발명을 특징짓지 않는 전지의 구성 요소)은 당해 분야에 있어서의 관련 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
≪비수 전해액 2차 전지의 제조 방법≫
여기에 개시되는 제조 방법은, (S10) 전지 조립체의 구축 공정 및 (S20) 충전 처리 공정을 포함한다. 도 1에는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 제조 방법의 흐름도를 나타내고 있다. 이하, 도 1을 참조하면서 각 공정에 대해 순서대로 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「상온 영역」이라 함은, 20±10℃(전형적으로는 15∼30℃, 예를 들어 20∼25℃)를 가리키는 것으로 한다.
여기서는 우선, 전지 조립체의 구축에 사용하는 정극과 부극과 비수 전해액을 준비한다.
〔정극〕 정극은, 전형적으로는, 정극 집전체와, 당해 정극 집전체 상에 고착된 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비한다. 정극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어 알루미늄, 니켈 등)으로 이루어지는 도전성 부재를 사용할 수 있다. 정극 활물질로서는, 비수 전해액 2차 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 것을 1종 또는 2종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예로서, 작동 전위의 최고값이 금속 리튬 기준(이하, 단순히 「vs.Li/Li＋」이라고 나타내는 경우가 있음)으로 4.3V 이상의 정극 활물질을 들 수 있다. 그 중에서도, 작동 전위(vs.Li/Li＋)가 4.3V를 초과하고, 바람직하게는 4.5V 이상, 보다 바람직하게는 4.6V 이상, 나아가 4.7V 이상의 정극 활물질의 사용이 바람직하다.
이와 같은 고전위를 실현할 수 있는 정극 활물질로서, 스피넬형의 리튬망간 복합 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직한 일례로서, 리튬니켈망간 복합 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, LiNi0 . 5Mn1 . 45Ti0 . 05O4, LiNi0.45Fe0.05Mn1.5O4, LiNi0 . 45Fe0 . 05Mn1 . 45Ti0 . 05O4, LiNi0 . 475Fe0 . 025Mn1 . 475Ti0 . 025O4 등이 예시된다. 도 1에 나타내는 형태에서는, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4을 채용하고 있다. 일반적으로, 정극 활물질의 구성 성분으로서 전이 금속 원소(예를 들어 Ni, Mn. 특히는 Mn)를 포함하는 경우, 고전위 상태에 있어서 당해 전이 금속 원소가 용출되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 비수 전해액의 분해로 발생한 산(예를 들어 불산)에 의해, 상기 전이 금속 원소의 용출이 가속될 수 있다. 그러나, 여기에 개시되는 기술에 의하면, 정극의 표면에 상기 화합물(I) 유래의 성분을 포함한 피막이 형성되는 효과에 의해, 이러한 전이 금속 원소의 용출을 고도로 억제할 수 있다. 이로 인해, 고에너지 밀도와 고내구성을 겸비한 비수 전해액 2차 전지를 실현할 수 있다.
정극 활물질의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 평균 입경 1∼20㎛(예를 들어 2∼10㎛) 정도의 입자상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 정극 활물질의 BET 비표면적은, 통상 0.1∼5㎡/g 정도가 적당하고, 예를 들어 0.2∼1㎡/g 정도의 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「BET 비표면적」이라 함은, 흡착질로서 질소(N2) 가스를 사용한 가스 흡착법(정용량식 흡착법)에 의해 측정된 가스 흡착량을, BET법(예를 들어, BET 1점법)에 의해 해석한 값을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「평균 입경」이라 함은, 레이저 회절·광산란법에 기초하는 입도 분포 측정에 의해 측정된 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 미립자측으로부터의 누적 50％에 상당하는 입경(D50 입경, 메디안 직경이라고도 함)을 말한다.
정극 활물질의 작동 전위는, 예를 들어 이하와 같이 측정할 수 있다. 우선, 측정 대상으로서의 정극 활물질을 포함하는 작용극(WE)을 준비하고, 이러한 작용극과, 대극(CE)으로서의 금속 리튬과, 참조극(RE)으로서의 금속 리튬과, 비수 전해액을 사용하여 3극식 셀을 구축한다. 이어서, 이 3극식 셀의 이론 용량에 기초하여, 당해 3극식 셀의 SOC를 0∼100％까지 5％ 간격으로 조정한다. 이러한 SOC의 조정은, 예를 들어 일반적인 충방전 장치나 포텐시오 스탯 등을 사용하여 WE-CE간을 충전 처리함으로써 행할 수 있다. 그리고, 각 SOC 상태로 조정한 3극식 셀의 WE-RE간의 전위를 측정하고, 정극 활물질의 작동 전위(vs.Li/Li＋)를 파악할 수 있다.
정극 활물질층은, 상기 정극 활물질에 추가하여 일반적인 비수 전해액 2차 전지에 있어서 정극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라 함유할 수 있다. 그러한 재료의 일례로서, 도전재나 바인더를 들 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어 각종 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙), 활성탄, 흑연, 탄소 섬유 등의, 각종 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또한, 바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 현저하게 저하시키지 않는 한, 각종 첨가제(예를 들어, 과충전 시에 가스를 발생시키는 무기 화합물, 분산제, 증점제 등)를 더 포함시킬 수도 있다.
〔부극〕 부극은, 전형적으로는, 부극 집전체와, 당해 부극 집전체 상에 고착된 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 구비한다. 부극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 구리, 니켈 등)으로 이루어지는 도전성 부재를 사용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 비수 전해액 2차 전지의 부극 활물질로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 것을 1종 또는 2종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예로서, 흑연(그래파이트), 난흑연화 탄소(하드 카본), 이흑연화 탄소(소프트 카본), 이들을 조합한 구조를 갖는 것 등의, 각종 탄소 재료; 리튬티타늄 복합 산화물(LithiumTitaniumCompositeOxide:LTO, 예를 들어 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2Ti3O7), 리튬주석 복합 산화물 등의 금속 산화물 재료; 주석, 규소, 리튬 등의 금속 또는 이들 금속 원소를 주체로 하는 금속 합금으로 이루어지는 금속 재료를 들 수 있다. 도 1에 나타내는 형태에서는, 흑연계의 탄소 재료를 채용하고 있다. 그 중에서도 일례로서, 비정질 카본 코트 흑연(흑연 입자의 표면에 비정질 카본을 코트한 형태의 것)을 들 수 있다. 비정질 카본 코트 흑연을 사용함으로써, 흑연 유래의 고에너지 밀도를 구비하면서, 동시에 부극에 있어서의 비수 전해액의 환원 분해가 고도로 억제된 비수 전해액 2차 전지를 실현할 수 있다.
부극 활물질층은, 상기 부극 활물질에 추가하여 일반적인 비수 전해액 2차 전지에 있어서 부극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라 함유할 수 있다. 그와 같은 재료의 일례로서 바인더를 들 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 현저하게 저하시키지 않는 한, 각종 첨가제(예를 들어, 증점제, 분산제, 도전재 등)를 더 포함시킬 수도 있다. 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)나 메틸셀룰로오스(MC)를 사용할 수 있다.
〔비수 전해액〕 비수 전해액은, 전형적으로는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 지지염과, 비수 용매와, 상기 화합물(I)을 포함하고 있다. 비수 전해액은 상온 영역에 있어서 액상을 나타내고, 바람직하게는 전지의 사용 온도 영역 내(예를 들어 -30∼60℃)에 있어서 항상 액상을 나타낸다. 지지염으로서는, 전하 담체(예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온 등. 리튬 이온 2차 전지에서는 리튬 이온)를 포함하는 한 특별히 한정되지 않고, 일반적인 비수 전해액 2차 전지에 있어서 사용될 수 있는 것을 1종 또는 2종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 전하 담체를 리튬 이온으로 하는 경우에는, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염이 예시된다. 도 1에 나타내는 형태에서는, LiPF6을 채용하고 있다.
비수 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 비수 전해액 2차 전지에 있어서 사용될 수 있는 각종 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 그중에서도, 구성 원소로서 1개 이상의 불소를 포함하는 불소 함유 유기 용매와, 구성 원소로서 불소를 포함하지 않는 비불소 유기 용매를 각각 1종 이상 사용하는 것으로 해도 된다. 불소 함유 유기 용매를 사용함으로써, 비수 전해액의 산화 전위를 높일 수 있고, 고전위 상태에 있어서도 비수 전해액이 보다 산화 분해되기 어려워지는 효과가 있다. 즉, 한층 더 우수한 내산화성을 실현할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 물질의 내산화성과 내환원성은 상반되는 특성이므로, 한쪽을 향상시키면 다른 쪽이 저하되어 버린다. 즉, 내산화성이 높은 불소 함유 유기 용매는, 부극에 있어서 환원 분해되기 쉬운 경향에 있다고 말할 수 있다. 따라서, 비불소 유기 용매를 병용함으로써, 높은 내산화성에 추가하여, 높은 내환원성도 겸비할 수 있다.
불소 함유 유기 용매의 구체예로서는, 예를 들어 모노플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌카르보네이트(DFEC) 등의 불소화 환상 카르보네이트; 플루오로메틸메틸카르보네이트, 디플루오로메틸메틸카르보네이트, 트리플루오로메틸메틸카르보네이트, 플루오로메틸디플루오로메틸카르보네이트(TFDMC) 등의 불소화 쇄상 카르보네이트를 들 수 있다. 또한, 비불소 유기 용매의 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등의 카르보네이트류를 들 수 있다. 도 1에 나타내는 형태에서는, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 혼합하여 사용하고 있다.
화합물(I)로서는, 하기 식 (I)로 나타내어지는 환상의 에탄2인산(에탄디인산)의 무수물을 사용할 수 있다.
[화학식 (I)]
Figure pat00002
식 (I)에 있어서, M1, M2은, 각각 독립적으로, 수소 원자(H); 리튬 원자(Li), 나트륨 원자(Na), 칼륨 원자(K) 등의 알칼리 금속 원자; 또는 암모늄 양이온(NH4 ＋, NR3H＋ 등)이다. 일 형태에서는, M1 및 M2이, 상기 지지염의 전하 담체와 동종의 알칼리 금속 원자(예를 들어 리튬 원자)이다. 이러한 경우, 정극 표면에 형성되는 피막 중에는 전하 담체가 포함될 수 있고, 이에 의해 피막 형성에 수반되는 저항을 저감시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어 출력 특성도 우수한 비수 전해액 2차 전지를 실현할 수 있다.
또한, 식 (I)에 있어서, R1, R2은, 각각 독립적으로, 수소 원자; 카르복실기 또는 그의 염, 즉 비치환된 카르복실기[-C(＝O)OH], 또는, -C(＝O)OLi, -C(＝O)ONa 등의, 수소 원자가 알칼리 금속 원자 등으로 치환된 카르복실기; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-메틸-2-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의, 탄소 원자수 1∼8(예를 들어 1∼5)의 비치환된 쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의, 탄소 원자수 3∼6(전형적으로는 6)의 비치환된 환상 알킬기; 또는, 상기 비치환된 알킬기 중 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐(예를 들어 불소 원자)에 의해 치환된 할로겐화 알킬기(예를 들어 불화 알킬기)이다. 일 형태에서는, R1 및/또는 R2이 수소 원자이다. 이러한 경우, 피막 형성에 수반되는 저항 증가를 보다 작게 억제할 수 있다. 또한, 다른 일 형태에서는, R1 및/또는 R2이 치환 또는 비치환된 카르복실기이다. 카르복실기는 극성기이기 때문에, 이에 의해 반응성을 한층 더 높일 수 있고, 정극 표면에 카르복실기의 구조[예를 들어 -C(＝O)O-]를 포함하는 보다 견고한 피막을 형성할 수 있다.
이와 같은 화합물(I)로서는, 공지의 방법에 의해 제작한 것, 또는 시판품의 구입 등에 의해 입수한 것을 특별히 한정하지 않고 1종 또는 2종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체예로서, 시클로-2,3-디포스포글리세르산3리튬, 시클로-2,3-디포스포글리세린산, 마이오이노시톨트리스피로인산, 마이오이노시톨트리스피로인산6리튬 등이 예시된다. 그 중에서도, 도 1에 나타내는 형태와 같이, 하기 식 (II)로 나타내어지는 시클로-2,3-디포스포글리세르산3리튬(cDPG-3Li)을 사용할 수 있다.
[화학식 (II)]
Figure pat00003
비수 전해액 중의 화합물(I)의 함유량은, 예를 들어 정극 활물질의 종류나 성상(예를 들어 평균 입경이나 비표면적)이나 전지의 용도 등에 따라 결정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 일 형태에서는, 정극의 표면에 충분한 피막을 형성하는 관점에서, 비수 전해액 전체를 100질량％로 한 때에 대략 0.05질량％ 이상(바람직하게는 0.1질량％ 이상, 예를 들어 0.2질량％ 이상)으로 하면 된다. 정극의 표면이 피막으로 적절하게 덮임으로써, 비수 전해액의 산화 분해를 보다 높은 레벨로 억제할 수 있다. 또한, 화합물(I)의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 비수 용매에의 용해도를 고려하여 적절히 결정하면 된다. 일 형태에서는, 비수 전해액 전체를 100질량％로 한 때에 대략 1질량％ 이하(바람직하게는 0.5질량％ 이상, 예를 들어 0.4질량％ 이상)로 하면 된다.
또한, 비수 전해액 중에는, 본 발명의 효과를 크게 저하시키지 않는 한도에서, 상술한 지지염, 비수 용매 및 화합물(I) 이외의 성분을 필요에 따라 함유할 수 있다. 이러한 임의 성분은, 예를 들어 전지의 보존성의 향상, 사이클 특성의 향상, 초기 충방전 효율의 향상, 입출력 성능의 향상, 과충전 시에 있어서의 가스 발생량의 증가 중 1 또는 2 이상의 목적으로 사용되는 것일 수 있다. 이러한 임의 성분의 일례로서, 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 비닐렌카르보네이트(VC) 등의 피막 형성제; 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP) 등의 가스 발생제를 들 수 있다.
(S10) 전지 조립체의 구축 공정
도 1에 나타내는 바와 같이, 이어서 상기 정극과 상기 부극과 상기 비수 전해액을 사용하여, 전형적으로는 상온 영역에 있어서, 전지 조립체를 구축한다. 일 형태에서는, 우선, 정극과 부극을 구비하는 전극체를 준비한다. 이러한 전극체는, 예를 들어 정극 및 부극을 세퍼레이터를 개재하여 대향시킴으로써 제작할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 일반적인 비수 전해액 2차 전지와 동일한 다공질 시트, 부직포 등을 사용할 수 있다. 예로서, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르 등의 수지로 이루어지는 다공질 수지 시트를 들 수 있다.
이어서, 상기 준비한 전극체와 비수 전해액을 전지 케이스 내에 수용한다. 전지 케이스로서는, 예를 들어 알루미늄이나 스틸 등의 경량의 금속재제의 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「전지 조립체」란, 상기 전극체와 비수 전해액을 사용하여 충전 처리 공정에 앞선 단계에까지 조립되어 있는 것 전반을 말하고, 전지의 종류나 구성 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 전지 케이스의 덮개는 밀봉 전이어도 되고 밀봉 후이어도 된다.
(S20) 충전 처리 공정
도 1에 나타내는 바와 같이, 이어서 상기 비수 전해액 중에 화합물(I)을 포함한 전지 조립체를 충전 처리한다. 이에 의해, 예를 들어 화합물(I)이 정극에서 산화 분해되어, 정극의 표면(정극 활물질의 표면)에 당해 화합물(I) 유래의 성분을 포함한 피막이 형성될 수 있다. 또는, 화합물(I)이 부극에서 환원 분해되어, 그 분해물의 일부가 비수 전해액을 통해서 정극측으로 이동하고, 정극의 표면(정극 활물질의 표면)에 당해 화합물(I) 유래의 성분을 포함한 피막이 형성될 수 있다. 충전(첫회 충전) 조작은, 전형적으로는 상온 영역에 있어서, 상기 구축한 전지 조립체의 정극(정극 단자)과 부극(부극 단자)의 사이에 외부 전원을 접속하여, 정부극간의 전압이 소정의 값에 도달할 때까지 행하면 된다.
도달 전압은, 사용하는 활물질 재료나 비수 용매, 또는 화합물(I)의 종류 등에 따라서도 상이할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 정극의 전위가 사용하는 화합물(I)의 산화 분해 전위(vs.Li/Li＋) 이상으로 되도록 결정하면 된다. 예를 들어 상기 화합물(II)을 사용하는 경우에는, 정극의 전위가4.2V(vs.Li/Li＋) 이상으로 되도록 도달 전압을 결정하면 된다. 또한, 도달 전압의 상한은, 비수 전해액의 분해나 정극 활물질의 붕괴를 방지하는 관점에서, 전형적으로는 5.5V 이하, 바람직하게는 5V 이하(예를 들어 4.7∼5V)로 하면 된다.
충전 방식은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 전압에 도달할 때까지 정전류로 충전하는 방식(CC 충전)으로 행해도 되고, 상기 전압에 도달할 때까지 정전류로 충전한 후, 정전압으로 충전하는 방식(CCCV 충전)으로 행해도 된다. CC 충전 시의 레이트는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 낮으면 처리 효율(작업 효율)이 저하되는 경향이 있다. 한편, 지나치게 높으면, 형성되는 피막의 치밀성이 부족하여 피막 형성의 효과가 적어질 수 있다. 이러한 관점에서, 충전 레이트는 대략 0.1∼5C(예를 들어 0.5∼2C)로 하면 된다. 이에 의해, 정극의 표면에 비교적 단시간에서 양질의(예를 들어 치밀성이 높고 저저항의) 피막을 형성할 수 있다.
또한, 충전은 1회이어도 되고, 방전을 사이에 두고 2회 이상 반복해서 행할 수도 있다. 예를 들어 충전 및 방전을 1 사이클로 하여 2∼5회 정도의 사이클을 반복함으로써, 보다 안정적으로 피막을 형성할 수 있다. 또한, 전지 특성에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 상기 화합물(I)의 분해를 촉진할 수 있는 그 외의 조작을 적절히 병용할 수도 있다. 이러한 조작으로서는, 예를 들어 충전 시의 압력의 부하나 초음파의 조사, 충전 상태에서의 고온 환경하에 있어서의 유지(고온 에이징) 등을 고려할 수 있다.
이와 같이 하여, 상기 화합물(I) 유래의 성분을 포함한 피막을 갖는 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하는 비수 전해액 2차 전지를 제조할 수 있다. 정극의 피막은, 화합물(I)을 구성하는 인산이온(PO4 3-)이나 M 이온(예를 들어 Li＋), R 이온(예를 들어 COO-)을 포함할 수 있다. 화합물(II)의 경우를 예로, 보다 구체적으로 설명하면 피막에는, PO4 3-, P2O7 4 -, RPO3 2 -[R은 화합물(I)의 R1 또는 R2과 마찬가지], LiPO3 2 -, Li2PO3 -, COO- 등의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 피막에 의해, 정극(정극 활물질, 전형적으로는 리튬 전이 금속 복합 산화물)의 표면이 안정화되기 때문에, 이후의 충방전에 있어서의 비수 전해액의 산화 분해를 억제할 수 있다. 그 결과, 우수한 내구성을 실현할 수 있다. 그리고, 본 발명자의 검토에 의하면,이 내구성 향상의 작용은, 예를 들어 전지 구축 시에 인산에틸에틸렌과 같은 환상의 인산모노에스테르를 첨가하는 것으로는 실현할 수 없고, 이러한 경우에는 오히려 내구성이 악화되는 것마저 있을 수 있다. 또한, 예를 들어 전지 구축 시에 무수숙신산과 같은 환상의 카르복실산의 무수물을 첨가하는 경우에는, 내구성 향상의 효과가 적고, 즉, 내구성 향상의 관점에 있어서, 여기에 개시되는 화합물(I)은 보다 유리한 재료라고 말할 수 있다. 그 메커니즘은 불분명한데, 예를 들어 화합물(I)의 비교적 불안정한 7원환 구조나, 2인산(피로인산, P2O7 4-)의 구조가, 내구성 향상에 중요한 역할을 하고 있는 것이 추정된다.
또한, 비수 전해액 2차 전지의 구축 시에 상기 화합물(I)을 사용하고 있는 것은, (A) 불활성 분위기하에서 전지의 상면에 구멍을 뚫어 비수 전해액을 채취하고, 이러한 비수 전해액을 GC-MS(GasChromatography-MassSpectrometer)나 LC-MS(LiquidChromatography-MassSpectrometer), IC(IonChromatography)의 방법에 의해 분석하여, 화합물(I) 및 화합물(I)의 분해물에 기인하는 화학종(예를 들어 PO4 3-, MPO3 2-, P2O7 4 - 등)을 정성·정량하는 것; (B) 불활성 분위기하에서 전지를 해체하여 정극을 취출하고, 정극 표면의 피막 성분을 적절한 유기 용매로 추출하고, 이러한 추출액을 GC-MS나 LC-MS, IC 등의 방법에 의해 분석하여 화합물(I) 및 화합물(I)의 분해물에 기인하는 화학종을 정성·정량하는 것 등에 의해 파악할 수 있다.
≪비수 전해액 2차 전지의 일 실시 형태≫
특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 본 발명의 일 실시 형태로서, 편평 형상의 권회 전극체와 비수 전해액을 편평한 직육면체 형상의 전지 케이스에 수용한 형태의 비수 전해액 2차 전지를 예로 들어 설명한다. 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 2는 비수 전해액 2차 전지(100)의 단면 구조를 모식적으로 도시하는 종단면도이다. 이 비수 전해액 2차 전지(100)에서는, 긴 형상의 정극 시트(10)와 긴 형상의 부극 시트(20)가 긴 형상의 세퍼레이터 시트(40)를 개재하여 편평하게 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)가, 비수 전해액과 함께 편평한 상자형 형상의 전지 케이스(50)에 수용되어 있다.
전지 케이스(50)는 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상(상자형)의 전지 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 덮는 덮개(54)를 구비한다. 전지 케이스(50)의 상면[즉, 덮개(54)]에는, 권회 전극체(80)의 정극과 전기적으로 접속하는 외부 접속용의 정극 단자(70) 및 권회 전극체(80)의 부극과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 덮개(54)에는 또한, 관련 기술의 비수 전해액 2차 전지의 전지 케이스와 마찬가지로, 전지 케이스(50)의 내부에서 발생한 가스를 케이스(50)의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(55)가 구비되어 있다.
전지 케이스(50)의 내부에는, 편평 형상의 권회 전극체(80)와 비수 전해액(도시하지 않음)이 수용되어 있다. 권회 전극체(80)는 조립하는 전단계에 있어서 긴 형상의 시트 구조를 갖고 있다. 정극 시트(10)는 긴 형상의 정극 집전체와, 그 적어도 한쪽의 표면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라 형성된 정극 활물질층(14)을 구비하고 있다. 부극 시트(20)는 긴 형상의 부극 집전체와, 그 적어도 한쪽의 표면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라 형성된 부극 활물질층(24)을 구비하고 있다. 또한, 정극 활물질층(14)과 부극 활물질층(24)의 사이에는, 양자의 직접 접촉을 방지하는 절연층으로서 2매의 긴 시트 형상의 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(40)가 배치되어 있다.
권회 전극체(80)의 권회 축방향의 일단부로부터 타단부를 향하는 방향으로서 규정되는 폭방향에 있어서, 그 중앙부에는, 정극 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질층(14)과 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질층(24)이 중첩되어 밀하게 적층된 권회 코어 부분이 형성되어 있다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회 축방향의 양단부에서는, 정극 시트(10)의 정극 활물질층 비형성부 및 부극 시트(20)의 부극 활물질층 비형성부가, 각각 권회 코어 부분으로부터 외측으로 돌출되어 있다. 그리고, 정극측 돌출 부분(정극 활물질층 비형성부)에는 정극 집전판(74)이 부극측 돌출 부분(부극 활물질층 비형성부)에는 부극 집전판(76)이 부설되고, 각각 상술한 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 전기적으로 접속되어 있다.
≪비수 전해액 2차 전지의 용도≫
여기에 개시되는 제조 방법에 의해 제조된 비수 전해액 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 2차 전지)는 각종 용도로 이용 가능하지만, 고온 사이클 특성이 우수하고, 예를 들어 고에너지 밀도일 수 있다. 따라서, 이와 같은 특징을 살려, 사용 환경이 50℃ 이상의 고온으로 될 수 있는 용도, 예를 들어 차량에 탑재되는 모터용의 동력원(구동용 전원)으로서 사용할 수 있다. 차량의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 자동차, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등을 들 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 측면으로서, 여기에 개시되는 어느 하나의 비수 전해액 2차 전지(조전지의 형태일 수 있음)를 구비한 차량이 제공된다.
이하, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
우선, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴[PVdF, 주식회사 쿠레하제의 상품명 「KF 폴리머 ＃7305」, 고형분 5질량％의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액] 6.0g에, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB, 전기화학 공업사제의 상품명 「덴카 블랙 HS-100」)을 0.8g 첨가하고, 5분간 혼합하였다. 계속해서, 정극 활물질로서의 LiNi0.5Mn1.5O4(NiMn스피넬)을 8.9g 첨가하고, 10분간 혼합하였다. 그리고, NMP로 도포 시공성(점도)을 조정하고, 질량비가 NiMn스피넬:PVdF:AB＝89:8:3의 슬러리 상태 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물을 두께 15㎛의 알루미늄박(정극 집전체)에 닥터 블레이드를 사용하여 수동으로 도포 시공하고, 정극 활물질층을 형성하였다. 얻어진 정극을 건조 및 롤 프레스하여, 정극(정극 시트)을 제작하였다.
이어서, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF, 주식회사 쿠레하제의 상품명 「KF 폴리머 ＃1120」, 고형분 12질량％의 NMP 용액) 6.2g에, NMP를 3.0g 첨가하고, 5분간 혼합하였다. 계속해서, 부극 활물질로서의 비정질 카본 코트 천연 흑연을 9.3g 첨가하고, 10분간 혼합하였다. 그리고, NMP로 도포 시공성(점도)을 조제하고, 질량비가 천연 흑연:PVdF＝92.5:7.5의 슬러리 상태 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물을 두께 10㎛의 구리박(부극 집전체)에 닥터 블레이드를 사용하여 수동으로 도포 시공하고, 부극 활물질층을 형성하였다. 얻어진 부극을 건조 및 롤 프레스하여, 부극(부극 시트)을 제작하였다.
이어서, 이하의 5종류의 비수 전해액을 조제하였다. (비수 전해액 A) 불소화 환상 카르보네이트로서의 모노플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)와, 쇄상 카르보네이트로서의 디에틸카르보네이트(DEC)를 3:7의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L의 농도로 되도록 용해시켜, 비수 전해액 A를 조제하였다. (비수 전해액 B) 비수 전해액 A에, 상기 식 (II)로 나타내어지는 시클로-2,3-디포스포글리세르산3리튬(cDPG-3Li)을 당해 전해액 전체의 0.1질량％의 비율로 되도록 첨가하고, 용해시켜, 비수 전해액 B를 조제하였다. (비수 전해액 C) 비수 전해액 A에, 상기 화합물(II)로 나타내어지는 시클로-2,3-디포스포글리세르산3리튬(cDPG-3Li)을 당해 전해액 전체의 0.5질량％의 비율로 되도록 첨가하였다. 첨가한 화합물(II)의 일부는 완전히 녹지 않고 침전되었기 때문에, 상청을 비수 전해액 C로 하였다. (비수 전해액 D) 비수 전해액 A에, 하기 식 (III)으로 나타내어지는 인산에틸에틸렌(EEP)을 당해 전해액 전체의 0.5질량％의 비율로 되도록 첨가하고, 용해시켜, 비수 전해액 D를 조제하였다.
[화학식 (III)]
Figure pat00004
(비수 전해액 E) 비수 전해액 A에, 무수숙신산을 당해 전해액 전체의 0.5질량％의 비율로 되도록 첨가하고, 용해시켜, 비수 전해액 E를 조제하였다.
〔전지 조립체의 구축〕이어서, 상기 제작한 정극 시트 및 부극 시트를 소정의 크기로 잘라내어, 세퍼레이터를 개재하여 대향시킨 상태에서 코인형 셀에 수용하고, 표 1에 나타내는 비수 전해액을 주액하였다. 또한, 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌(PE)층의 양면에 폴리프로필렌(PP)층이 적층된 3층 구조의 것을 사용하였다.
이와 같이 하여, 예 1∼5의 전지 조립체를 구축하였다.
Figure pat00005
〔충전 처리〕 상기 구축한 전지 조립체에 대해 25℃의 온도 환경하에서, 이하의 충방전 조작을 3 사이클 반복해서, 저레이트로 충전 처리를 실시하였다. 그리고, 1 사이클째의 방전 용량을 구하고, 문제 등이 없는 것을 확인하였다. ·충전:정부극 단자간 전압이 4.9V로 될 때까지 0.3C로 정전류(CC) 충전한다. ·방전:정부극 단자간 전압이 3.5V로 될 때까지 0.3C로 정전류(CC) 방전한다.
〔고온 사이클 특성의 평가〕 상기 얻어진 비수 전해액 2차 전지를, 온도 60℃로 설정된 항온조 내에 2시간 이상 정치한 후, 이하의 충방전 조작 (1), (2)를 100 사이클 반복하였다. (1) 정부극 단자간 전압이 4.9V로 될 때까지 2C로 CC 충전한 후, 전류가 0.15C로 될 때까지 정전압(CV) 충전한다. (2) 정부극 단자간 전압이 3.5V로 될 때까지 2C로 CC 방전한다. 그 후, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 N 사이클째의 방전 용량의 비율[(N 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100(％)]로부터 용량 유지율(％)을 산출하였다. 대표예로서, 도 3에는, 예 1 및 예 3에 관한 용량 유지율의 추이를 나타내고 있다. 또한, 100 사이클 후의(고온 사이클 후의) 용량 유지율(％)을 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 첨가제를 사용하지 않은 예 1을 기준으로 하면, 상기 화합물(III)을 첨가한 예 4에서는 고온 사이클 후의 용량 유지율이 보다 낮아졌다. 또한, 무수숙신산을 첨가한 예 5에서는, 고온 사이클 후의 용량 유지율이 약간 향상되었다. 이들에 대해 도 3 및 표 1에 나타내는 바와 같이, 상기 화합물(II)을 첨가한 예 2, 3에서는, 고온 사이클 후의 용량 유지율이 현저하게 향상되었다. 이와 같이, 여기에 개시되는 방법으로 제조된 비수 전해액 2차 전지는, 높은 내구성(고온 사이클 특성)을 구비하는 것이다. 이러한 결과는, 본 발명의 기술적 의의를 나타내고 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이것들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상으로 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (6)

  1. 비수 전해액 2차 전지(100)를 제조하는 방법에 있어서,
    정극(72)과, 부극(80)과, 하기 식 (I):
    Figure pat00006

    (여기서, M1, M2은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 또는 암모늄 양이온이다. 또한, R1, R2은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 카르복실기, 또는 탄소 원자수 1∼8의 치환 또는 비치환된 알킬기임)로 나타내어지는 화합물(I)을 포함하는 비수 전해액을 사용하여 전지 조립체를 구축하는 것; 및
    상기 전지 조립체를 충전함으로써, 상기 화합물(I)을 분해하고, 상기 정극(72)의 표면에 피막을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 2차 전지(100)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전지 조립체의 구축에 있어서, 상기 비수 전해액 전체를 100질량％로 한 때에 상기 화합물(I)의 함유량을 0.1질량％ 이상으로 조제하는, 비수 전해액 2차 전지(100)의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물(I)로서, 시클로-2,3-디포스포글리세르산3리튬을 사용하는, 비수 전해액 2차 전지(100)의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극(72)에는, 스피넬형의 리튬니켈망간 복합 산화물을 포함시키는, 비수 전해액 2차 전지(100)의 제조 방법.
  5. 비수 전해액 2차 전지(100)에 있어서,
    정극(72)과, 부극과, 비수 전해액을 사용한 전지 조립체를 포함하고, 비수 전해액 2차 전지(100)는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 2차 전지(100).
  6. 비수 전해액 2차 전지(100)에 사용되는 비수 전해액에 있어서,
    지지염과,
    비수 용매와,
    하기 식 (I):
    Figure pat00007

    (여기서, M1, M2은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 또는 암모늄 양이온이다. 또한, R1, R2은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 카르복실기, 또는 탄소 원자수 1∼8의 치환 또는 비치환된 알킬기임);로 나타내어지는 화합물(I)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해액.
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