KR20150107888A - 폴리오르가노실록산 화합물을 주성분으로 하는 접착제 - Google Patents

폴리오르가노실록산 화합물을 주성분으로 하는 접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자내에 하기 식 (I) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제이다. 상기 접착제는 특정의 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 함유하고, 금속 또는 합성 수지에 대해 양호한 접착성을 나타낸다:
Figure pat00004

[식 중, A 는 단일 결합 또는 연결기를 나타내고; R1 은 수소 원자 등을 나타내며; X0 은 할로겐 원자, OG (식 중, G 는 히드록시기의 보호기를 나타낸다) 로 표시되는 기, 또는 시아노기를 나타내고; R2 는 임의 치환 페닐기, 치환기 (할로겐 원자, OG 로 표시되는 기, 및 시아노기는 제외한다) 를 가질 수 있는 C1 -20 알킬기 등을 나타내며; l, m 및 n 은 각각 0 또는 자연수를 나타내고, 단, l 및 n 은 동시에 0 이 아니다].

Description

폴리오르가노실록산 화합물을 주성분으로 하는 접착제 {ADHESIVE MAINLY COMPOSED OF POLYORGANOSILOXANE COMPOUND}
본 발명은 특정의 폴리오르가노실록산 화합물을 주성분으로서 포함하고, 금속, 합성 수지 등을 강고하게 접착하는 접착제에 관한 것이다.
절연 기판의 표면에 도체 회로가 형성된 인쇄 배선판은 전자 부품 및 반도체 소자에 널리 사용되고 있다. 최근에는, 전자 기기의 소형화 및 고기능화의 요구에 수반해, 인쇄 배선판에 대해서는 도체 회로의 고밀도화 및 소형화가 요망되고 있다.
이와 같은 요망에 응할 수 있도록, 고밀도 인쇄 배선판의 제조 방법으로서 세미애디티브법 (semi-additive method) 이 제안되어 있다. 세미애디티브법은 합성 수지제의 절연 기판의 표면에 무전해 구리 도금을 실시하고, 무전해 도금에 의해 형성된 구리 박층을 에칭 제거하여 회로 패턴을 형성하는 것을 포함한다. 이 세미애디티브법에 의해서 미세한 회로 패턴을 정밀하게 형성하는 것이 가능하다.
그러나, 세미애디티브법은 다음과 같은 문제점을 가진다. 구체적으로, 무전해 도금에 의해 절연 기판과 회로 패턴 사이에 형성된 구리 박층은 실질적으로는 절연 기판에 대해 접착성을 나타내지 않는다. 그러므로, 절연 기판의 표면이 비교적 큰 요철을 갖는 경우에는, 회로 패턴과 절연 기판간의 접착성은 구리 박층의 앵커 효과에 의해 유지되지만, 절연 기판이 평활한 표면을 갖는 경우에는, 회로 패턴과 절연 기판간의 접착성이 충분하지 않다. 이 경우, 도체 회로는 기판에 대해 불충분한 접착성을 나타낸다.
도체 회로의 접착성을 향상시키기 위해서 절연 기판의 표면을 조면화하는 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 1 등). 특히, 이 방법은 절연 기판의 표면에 미세한 요철을 형성한다.
그러나, 이 방법을 이용하여 보다 미세한 회로 패턴을 형성하는 경우에는, 고밀도의 극세 회로선이, 절연 기판의 표면에 형성된 요철의 영향을 받는다. 이는 고밀도 도체 회로를 형성하는 것을 곤란하게 할 수 있다.
최근에는, 인쇄 배선판에 형성하는 회로의 소형화 및 고밀도화가 요망되고 있기 때문에, 평활한 표면을 갖는 절연 기판을 사용하는 경우에도 접착성이 저하되지 않는 회로 형성 기술이 강하게 요망되고 있다.
사다리형 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물은 우수한 경도, 내열성, 내후성 등을 나타내는 박막을 형성하는 중합체로서 알려져 있다 (특허 문헌 2 내지 5 등). 특허 문헌 6 에는, 히드록실기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물, 알코올성 히드록실기를 갖는 아크릴 공중합체 수지, 및 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 수지 조성물은 금속 (특히, 알루미늄) 에 대해 우수한 접착성을 나타낸다는 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허 문헌 2 내지 6 에는, 사다리형 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물이 금속 또는 합성 수지를 강고하게 접착하는 접착제로서 기능한다는 것은 기재되어 있지 않다.
특허 문헌 1: JP-A-2003-49079
특허 문헌 2: JP-A-58-59222
특허 문헌 3: JP-A-7-70321
특허 문헌 4: JP-A-8-92374
특허 문헌 5: JP-A-6-306173
특허 문헌 6: JP-A-10-87834
본 발명의 목적은 특정의 폴리오르가노실록산 화합물을 주성분으로서 포함하고, 금속, 합성 수지 등을 강고하게 접착하는 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 실시하였다. 본 발명자들은 3-아세톡시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 또는 2-시아노에틸트리메톡시실란과 같은, 분자 말단에 특정의 관능기를 갖는 알콕시실란 화합물을 축중합시킴으로써 폴리오르가노실록산 화합물을 합성하였다. 본 발명자들은 이 폴리오르가노실록산 화합물의 경화물이 금속, 합성 수지 등을 강고하게 접착한다는 것을 발견하였다. 이로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기의 접착제 ((1) 내지 (7)) 를 제공한다.
(1) 분자내에 하기 식 (I)
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 중, A 는 단일 결합 또는 연결기를 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내며, X0 은 할로겐 원자, OG (식 중, G 는 히드록실기의 보호기를 나타낸다) 로 표시되는 기, 또는 시아노기를 나타내고, R2 는 치환 또는 비치환 페닐기, 치환기 (할로겐 원자, OG 로 표시되는 기, 및 시아노기는 제외한다) 를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기를 나타내며, l, m 및 n 은 독립적으로 0 또는 임의의 자연수이고, 단, l 및 n 은 동시에 0 이 아니며, A 와 A, X0 과 X0, R1 과 R1, R2 와 R2 는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, l, m 및 n 이 2 이상인 경우, 하기 식 (i), (ii) 및 (iii)
[화학식 2]
Figure pat00002
으로 표시되는 반복 단위는 서로 동일 또는 상이할 수 있다]
로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 사다리형 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 접착제.
(2) 상기 (1) 에 있어서, 폴리오르가노실록산 화합물이 촉매 존재하에서, X0-CH(R1)-A-Si(OR3)p(X1)3-p (식 중, X0, R1 및 A 는 상기 정의한 바와 같고, R3 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내며, X1 은 할로겐 원자를 나타내고, p 는 0 내지 3 의 정수이다) 로 표시되는 실란 화합물 (1) 과 R2Si(OR4)q(X2)3-q (식 중, R2 는 상기 정의한 바와 같고, R4 는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내며, X2 는 할로겐 원자를 나타내고, q 는 0 내지 3 의 정수이다) 로 표시되는 실란 화합물 (2) 를 5:95 내지 100:0 (= 실란 화합물 (1) : 실란 화합물 (2)) 의 몰비로 반응시킴으로써 수득되는 접착제.
(3) 촉매 존재하에서, X0-CH(R1)-A-Si(OR3)p(X1)3-p (식 중, X0, R1 및 A 는 상기 정의한 바와 같고, R3 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내며, X1 은 할로겐 원자를 나타내고, p 는 0 내지 3 의 정수이다) 로 표시되는 실란 화합물 (1) 과 R2Si(OR4)q(X2)3-q (식 중, R2 는 상기 정의한 바와 같고, R4 는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내며, X2 는 할로겐 원자를 나타내고, q 는 0 내지 3 의 정수이다) 로 표시되는 실란 화합물 (2) 를 5:95 내지 100:0 (= 실란 화합물 (1) : 실란 화합물 (2)) 의 몰비로 반응시킴으로써 수득되는 폴리오르가노실록산 화합물을 주성분으로서 포함하는 접착제.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, A 가 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기를 나타내는 접착제.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, X0 이 염소 원자, 아세톡시기 또는 시아노기를 나타내는 접착제.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 유리, 세라믹, 금속 및 합성 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 재료를 접착하는데 사용되는 접착제.
(7) 상기 (6) 에 있어서, 금속이 구리, 알루미늄, 금, 백금 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 접착제.
본 발명에 따른 접착제는 유리, 세라믹, 금속, 합성 수지 등을 강고하게 접착할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
1) 접착제
본 발명에 따른 접착제는 (i) 분자내에 식 (I) 로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 사다리형 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물 (이하, "폴리오르가노실록산 화합물 (I)" 이라고도 함), 또는 (ii) 촉매 존재하에서, X0-CH(R1)-A-Si(OR3)p(X1)3-p (식 중, X0, R1 및 A 는 상기 정의한 바와 같고, R3 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내며, X1 은 할로겐 원자를 나타내고, p 는 0 내지 3 의 정수이다) 로 표시되는 실란 화합물 (1) 과 R2Si(OR4)q(X2)3-q (식 중, R2 는 상기 정의한 바와 같고, R4 는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내며, X2 는 할로겐 원자를 나타내고, q 는 0 내지 3 의 정수이다) 로 표시되는 실란 화합물 (2) 를 5:95 내지 100:0 (실란 화합물 (1) : 실란 화합물 (2)) 의 몰비로 반응시킴으로써 수득되는 폴리오르가노실록산 화합물 (이하, "폴리오르가노실록산 화합물 (Ia)" 라고도 함) 을 주성분으로서 포함한다.
본 발명에 따른 접착제에 있어서, "폴리오르가노실록산 화합물 (I) 또는 폴리오르가노실록산 화합물 (Ia) 를 주성분으로서 포함한다" 라는 표현은 접착제가 1 종 이상의 폴리오르가노실록산 화합물 (I) 또는 폴리오르가노실록산 화합물 (Ia) 를 포함하고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 후술하는 다른 첨가제 성분을 추가로 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 접착제에서의 폴리오르가노실록산 화합물 (I) 또는 폴리오르가노실록산 화합물 (Ia) 의 양은 접착제의 총량에 대해서 통상적으로 70 wt% 이상, 바람직하게는 80 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 90 wt% 이상이다.
식 (I) 에서의 A 는 단일 결합 또는 연결기를 나타낸다.
연결기의 예는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 치환 또는 비치환 아릴렌기, 치환 또는 비치환 알킬렌기와 치환 또는 비치환 아릴렌기의 조합 등을 포함한다.
치환 또는 비치환 알킬렌기의 알킬렌기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 및 헥사메틸렌기와 같은 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기; 비닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 및 펜테닐렌기와 같은, 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 10 의 알킬렌기 등을 포함한다.
치환 또는 비치환 아릴렌기의 아릴렌기의 예는 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기 등을 포함한다.
알킬렌기의 치환기의 예는 메톡시기 및 에톡시기와 같은 알콕시기; 메틸티오기 및 에틸티오기와 같은 알킬티오기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기와 같은 알콕시카르보닐기 등을 포함한다.
아릴렌기의 치환기의 예는 시아노기; 니트로기; 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자와 같은 할로겐 원자; 메틸기 및 에틸기와 같은 알킬기; 메톡시기 및 에톡시기와 같은 알콕시기; 메틸티오기 및 에틸티오기와 같은 알킬티오기 등을 포함한다.
이들 치환기는 알킬렌기 또는 아릴렌기의 임의의 위치에 결합할 수 있다. 동일 또는 상이한 복수의 치환기가 알킬렌기 또는 아릴렌기에 결합할 수 있다.
치환 또는 비치환 알킬렌기와 치환 또는 비치환 아릴렌기의 조합의 예는 1 종 이상의 치환 또는 비치환 알킬렌기와 1 종 이상의 치환 또는 비치환 아릴렌기가 선형으로 결합한 기를 포함한다. 구체예는 하기 식으로 표시되는 기를 포함한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
이들 기 중에서, A 로서는, 유리, 세라믹, 금속 및 합성 수지에 대해 우수한 접착성을 갖는 접착제의 제조능 때문에, 탄소수 1 내지 6 의 알킬렌기, 특히 에틸렌기가 바람직하다.
R1 은 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기와 같은 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타낸다. 수소 원자가 바람직하다.
X0 은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자와 같은 할로겐 원자; OG 로 표시되는 기; 또는 시아노기를 나타낸다.
G 는 히드록실기의 보호기를 나타낸다. 히드록실기의 보호기로서는, 통상의 공지된 보호기가 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 아실계 보호기; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 및 tert-부틸디페닐실릴기와 같은 실릴계 보호기; 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 테트라히드로피란-2-일기 및 테트라히드로푸란-2-일기와 같은 아세탈계 보호기; tert-부톡시카르보닐기와 같은 알콕시카르보닐계 보호기; 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 옥틸기, 알릴기, 트리페닐메틸기, 벤질기, p-메톡시벤질기, 플루오레닐기, 트리틸기 및 벤즈히드릴기와 같은 에테르계 보호기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아실계 보호기가 바람직하다.
아실계 보호기는 구체적으로는 -C(=O)R5 로 표시되는 기이다. 상기 식 중에서, R5 는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 n-펜틸기와 같은 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 페닐기를 나타낸다.
R5 로 표시되는 치환 또는 비치환 페닐기의 치환기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 및 이소옥틸기와 같은 알킬기; 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자와 같은 할로겐 원자; 메톡시기 및 에톡시기와 같은 알콕시기 등을 포함한다.
이들 기 중에서, X0 으로서는, 유리, 세라믹, 금속 및 합성 수지에 대해 우수한 접착성을 갖는 접착제의 제조능 때문에, 염소 원자, OG (식 중, G 는 아실계 보호기를 나타낸다) 로 표시되는 기, 또는 시아노기, 특히 염소 원자, 아세톡시기 또는 시아노기가 바람직하다.
R2 는 치환 또는 비치환 페닐기, 치환기 (할로겐 원자, OG 로 표시되는 기 및 시아노기는 제외한다) 를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기를 나타낸다.
R2 로 표시되는 치환기를 가질 수 있는 페닐기의 치환기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 및 이소옥틸기와 같은 알킬기; 메톡시기 및 에톡시기와 같은 알콕시기; 불소 원자 및 염소 원자와 같은 할로겐 원자 등을 포함한다.
R2 로 표시되는 치환 또는 비치환 페닐기의 구체예는 페닐기, 2-클로로페닐기, 4-메틸페닐기, 3-에틸페닐기, 2-메톡시페닐기 등을 포함한다.
R2 로 표시되는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-노닐기, n-데실기 및 n-도데실기를 포함한다.
R2 로 표시되는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기의 치환기의 예는 글리시딜기, 글리시독시기, 에폭시기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 메르캅토기, 카르복실기, 아세틸아세토닐기; 아미노기, 아미노에틸아미노기 및 페닐아미노기와 같은 치환 또는 비치환 아미노기 등을 포함한다.
탄소수 2 내지 20 의 알케닐기의 예는 비닐기, 이소프로페닐기, 알릴기 등을 포함한다.
l, m 및 n 은 독립적으로 0 또는 임의의 자연수이고, 단, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 본 발명에서 사용하는 화합물에는 X0-CH(R1)-A- (식 중, X0, R1 및 A 는 상기 정의한 바와 같다) 로 표시되는 기가 필수이기 때문에, l 및 n 은 동시에 0 이 아니다.
A, X0, R1 및 R2 끼리는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 또한 l, m 및 n 이 2 이상인 경우, 식 (i), (ii) 및 (iii) 으로 표시되는 기 끼리는 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
폴리오르가노실록산 화합물 (I) 의 반복 단위 중에서, 식 (i) 로 표시되는 반복 단위 또는 식 (iii) 으로 표시되는 반복 단위는 필수이다.
폴리오르가노실록산 화합물 (I) 은 식 (i) 또는 식 (iii) 으로 표시되는 반복 단위의 1 종의 단일중합체, 식 (i) 및/또는 식 (iii) 으로 표시되는 반복 단위의 2 종 이상의 공중합체, 또는 식 (i) 및/또는 식 (iii) 으로 표시되는 반복 단위의 1 종 이상과 식 (ii) 로 표시되는 반복 단위의 공중합체일 수 있다. 식 (iii) 으로 표시되는 반복 단위는 중합체에서 상하 180 도 회전한 형태로 결합할 수 있다.
폴리오르가노실록산 화합물 (I) 이 공중합체인 경우, 이 공중합체는 랜덤 (공)중합체, 부분 블록 (공)중합체 또는 완전 블록 (공)중합체와 같은 임의의 (공)중축합물일 수 있다.
특별히 제한되지 않지만, 폴리오르가노실록산 화합물 (I) 은 바람직하게는 소정량의 촉매 존재하에서, X0-CH(R1)-A-Si(OR3)p(X1)3- p 로 표시되는 실란 화합물 (1) 과 R2Si(OR4)q(X2)3- q 로 표시되는 실란 화합물 (2) 를 5:95 내지 100:0 의 몰비로 반응시키는 방법에 의해서 수득된다.
폴리오르가노실록산 화합물 (Ia) 는 소정량의 촉매 존재하에서, N≡C-CH(R1)-A-Si(OR3)p(X1)3-p (식 중, R1 및 A 는 상기 정의한 바와 같고, R3 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내며, X1 은 할로겐 원자를 나타내고, p 는 0 내지 3 의 정수이다) 로 표시되는 실란 화합물 (1) 과 R2Si(OR4)q(X2)3-q (식 중, R2 는 상기 정의한 바와 같고, R4 는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내며, X2 는 할로겐 원자를 나타내고, q 는 0 내지 3 의 정수이다) 로 표시되는 실란 화합물 (2) 를 5:95 내지 100:0 의 몰비로 반응시킴으로써 수득된다.
식 (1) 에서의 X0, A 및 R1, 및 식 (2) 에서의 R2 는 상기 정의한 것과 동일한 의미를 가진다.
식 (1) 에서의 R3 은 상기 R1 로 예시한 탄소수 1 내지 6 의 알킬기와 동일한 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타낸다. 알킬기 중에서, 경제성, 고수율의 목적 화합물 등의 관점에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
X1 은 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자와 같은 할로겐 원자를 나타낸다.
p 는 0 내지 3 의 정수이다. p 가 2 이상인 경우, 2 개 이상의 OR3 기는 동일 또는 상이할 수 있다. (3-p) 가 2 이상인 경우, 2 개 이상의 X1 은 동일 또는 상이할 수 있다.
실란 화합물 (1) 의 구체예는 클로로메틸트리메톡시실란, 브로모메틸트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리프로폭시실란, 2-브로모에틸트리부톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리프로폭시실란, 3-클로로프로필트리부톡시실란, 3-브로모프로필트리메톡시실란, 3-브로모프로필트리에톡시실란, 3-브로모프로필트리프로폭시실란, 3-브로모프로필트리부톡시실란, 3-플루오로프로필트리메톡시실란, 3-플루오로프로필트리에톡시실란, 3-플루오로프로필트리프로폭시실란, 3-플루오로프로필트리부톡시실란, 3-요오도프로필트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 4-클로로부틸트리프로폭시실란, 5-클로로펜틸트리프로폭시실란, 2-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로-3-아세틸프로필트리메톡시실란, 3-클로로-3-메톡시카르보닐프로필트리메톡시실란, o-(2-클로로에틸)페닐트리프로폭시실란, m-(2-클로로에틸)페닐트리메톡시실란, p-(2-클로로에틸)페닐트리에톡시실란 및 p-(2-플루오로에틸)페닐트리메톡시실란과 같은, X0 이 할로겐 원자인 트리알콕시실란 화합물;
클로로메틸트리클로로실란, 브로모메틸브로모디메톡시실란, 2-클로로에틸디클로로메톡시실란, 2-브로모에틸디클로로에톡시실란, 3-클로로프로필트리클로로실란, 3-클로로프로필트리브로모실란, 3-클로로프로필디클로로메톡시실란, 3-클로로프로필디클로로에톡시실란, 3-클로로프로필클로로디메톡시실란, 3-클로로프로필클로로디에톡시실란, 3-브로모프로필디클로로에톡시실란, 3-브로모프로필트리브로모실란, 3-브로모프로필트리클로로실란, 3-브로모프로필클로로디메톡시실란, 3-플루오로프로필트리클로로실란, 3-플루오로프로필클로로디메톡시실란, 3-플루오로프로필디클로로메톡시실란, 3-플루오로프로필클로로디에톡시실란, 3-요오도프로필트리클로로실란, 4-클로로부틸클로로디에톡시실란, 3-클로로-n-부틸클로로디에톡시실란, 3-클로로-3-아세틸프로필디클로로에톡시실란 및 3-클로로-3-메톡시카르보닐프로필트리브로모실란과 같은, X0 이 할로겐 원자인 할로게노실란 화합물;
3-아세톡시프로필트리메톡시실란, 3-아세톡시프로필트리에톡시실란, 3-아세톡시프로필트리프로폭시실란, 3-아세톡시프로필트리부톡시실란, 3-프로피오닐옥시프로필트리메톡시실란, 3-프로피오닐옥시프로필트리에톡시실란, 3-벤조일옥시프로필트리메톡시실란, 3-벤조일옥시프로필트리에톡시실란, 3-벤조일옥시프로필트리프로폭시실란, 3-벤조일옥시프로필트리부톡시실란, 2-트리메틸실릴옥시에틸트리메톡시실란, 3-트리에틸실릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(2-테트라히드로피라닐옥시)프로필트리프로폭시실란, 3-(2-테트라히드로푸라닐옥시)프로필트리부톡시실란, 3-메톡시메틸옥시프로필트리메톡시실란, 3-메톡시에톡시메틸옥시프로필트리에톡시실란, 3-(1-에톡시에틸옥시)프로필트리프로폭시실란, 3-(tert-부톡시카르보닐옥시)프로필트리메톡시실란, 3-tert-부톡시프로필트리메톡시실란, 3-벤질옥시프로필트리에톡시실란 및 3-트리페닐메톡시프로필트리에톡시실란과 같은, X0 이 OG 로 표시되는 기인 트리알콕시실란 화합물;
3-아세톡시프로필트리클로로실란, 3-아세톡시프로필트리브로모실란, 3-아세톡시프로필디클로로메톡시실란, 3-아세톡시프로필디클로로에톡시실란, 3-아세톡시프로필클로로디메톡시실란, 3-아세톡시프로필클로로디에톡시실란, 3-벤조일옥시프로필트리클로로실란, 3-트리메틸실릴옥시프로필클로로디메톡시실란, 3-트리에틸실릴옥시프로필디클로로메톡시실란, 3-(2-테트라히드로피라닐옥시)프로필클로로디에톡시실란, 3-(2-테트라히드로푸라닐옥시)프로필디클로로에톡시실란, 3-메톡시메틸옥시프로필트리브로모실란, 3-메톡시에톡시메틸옥시프로필트리클로로실란, 3-(1-에톡시에틸옥시)프로필클로로디메톡시실란, 3-tert-부톡시카르보닐옥시프로필디클로로메톡시실란, 3-tert-부톡시프로필클로로디에톡시실란, 3-트리페닐메톡시프로필디클로로에톡시실란 및 3-벤질옥시프로필트리브로모실란과 같은, X0 이 OG 로 표시되는 기인 할로게노실란 화합물;
시아노메틸트리메톡시실란, 시아노메틸트리에톡시실란, 1-시아노에틸트리메톡시실란, 2-시아노에틸트리메톡시실란, 2-시아노에틸트리에톡시실란, 2-시아노에틸트리프로폭시실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리에톡시실란, 3-시아노프로필트리프로폭시실란, 3-시아노프로필트리부톡시실란, 4-시아노부틸트리메톡시실란, 5-시아노펜틸트리메톡시실란, 2-시아노프로필트리메톡시실란, 2-(시아노메톡시)에틸트리메톡시실란, 2-(2-시아노에톡시)에틸트리메톡시실란, o-(시아노메틸)페닐트리프로폭시실란, m-(시아노메틸)페닐트리메톡시실란, p-(시아노메틸)페닐트리에톡시실란 및 p-(2-시아노에틸)페닐트리메톡시실란과 같은, X0 이 시아노기인 트리알콕시실란 화합물;
시아노메틸트리클로로실란, 시아노메틸브로모디메톡시실란, 2-시아노에틸디클로로메톡시실란, 2-시아노에틸디클로로에톡시실란, 3-시아노프로필트리클로로실란, 3-시아노프로필트리브로모실란, 3-시아노프로필디클로로메톡시실란, 3-시아노프로필디클로로에톡시실란, 3-시아노프로필클로로디메톡시실란, 3-시아노프로필클로로디에톡시실란, 4-시아노부틸클로로디에톡시실란, 3-시아노-n-부틸클로로디에톡시실란, 2-(2-시아노에톡시)에틸트리클로로실란, 2-(2-시아노에톡시)에틸브로모디에톡시실란, 2-(2-시아노에톡시)에틸디클로로프로폭시실란, o-(2-시아노에틸)페닐트리클로로실란, m-(2-시아노에틸)페닐메톡시디브로모실란, p-(2-시아노에틸)페닐디메톡시클로로실란 및 p-(2-시아노에틸)페닐트리브로모실란과 같은, X0 이 시아노기인 할로게노실란 화합물 등을 포함한다.
이들 실란 화합물 (1) 은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 기 중에서, 실란 화합물 (1) 로서는, 유리, 세라믹, 금속 및 합성 수지에 대해 우수한 접착성을 갖는 접착제의 제조능 때문에, 3-클로로프로필기, 3-아세톡시프로필기, 2-시아노에틸기 또는 3-시아노프로필기, 특히 3-클로로프로필기, 3-아세톡시프로필기 또는 2-시아노에틸기를 갖는 트리알콕시실란 화합물이 바람직하다.
식 (2) 에서, R4 는 상기 R3 과 동일한 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내고, X2 는 상기 X1 과 동일한 할로겐 원자를 나타낸다.
q 는 0 내지 3 의 정수이다. q 가 2 이상인 경우, OR4 로 표시되는 2 개 이상의 기는 동일 또는 상이할 수 있다. (3-q) 가 2 이상인 경우, 2 개 이상의 X2 는 동일 또는 상이할 수 있다.
실란 화합물 (2) 의 구체예는 페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 2-클로로페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 2-메톡시페닐트리에톡시실란, 페닐디메톡시에톡시실란, 페닐디에톡시메톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐클로로디메톡시실란, 페닐디클로로메톡시실란, 페닐트리브로모실란, 페닐클로로메톡시에톡시실란, 4-메톡시페닐트리클로로실란, 2-클로로페닐트리클로로실란, 페닐트리클로로실란 및 2-에톡시페닐트리클로로실란과 같은 치환 또는 비치환 페닐실란 화합물;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, i-부틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, i-옥틸트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 메틸디메톡시에톡시실란, 메틸디에톡시메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸클로로디메톡시실란, 메틸디클로로메톡시실란, 메틸디클로로메톡시실란, 메틸트리브로모실란, 메틸클로로디에톡시실란, 에틸트리클로로실란, 에틸클로로디메톡시실란, 에틸디클로로메톡시실란, 에틸트리브로모실란, n-프로필트리클로로실란, n-프로필클로로디메톡시실란 및 n-프로필디클로로메톡시실란과 같은 알킬실란 화합물;
글리시딜트리메톡시실란, 글리시딜트리에톡시실란, 글리시딜트리프로폭시실란, 글리시딜트리부톡시실란, 글리시딜트리클로로실란, 글리시딜클로로디메톡시실란, 글리시딜디클로로메톡시실란, 글리시딜클로로디에톡시실란, 글리시딜디클로로에톡시실란, 글리시딜트리브로모실란,
3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 3-글리시독시프로필트리클로로실란, 3-글리시독시프로필클로로디메톡시실란, 3-글리시독시프로필디클로로메톡시실란, 3-글리시독시프로필클로로디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디클로로에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리브로모실란,
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란,
3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필트리부톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리부톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필클로로디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디클로로메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필클로로디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디클로로에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리브로모실란,
3-[(2-아미노에틸)아미노]프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-카르복시프로필트리메톡시실란,
3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리클로로실란, 3-메르캅토프로필클로로디메톡시실란, 3-메르캅토프로필디클로로메톡시실란, 3-메르캅토프로필클로로디에톡시실란, 3-메르캅토프로필디클로로에톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리브로모실란과 같은 치환 알킬실란 화합물;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란 및 알릴트리메톡시실란과 같은 알케닐실란 화합물 등을 포함한다.
이들 실란 화합물 (2) 는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
실란 화합물 (1) 과 실란 화합물 (2) 의 몰비는 5:95 내지 100:0 의 범위에서 임의로 설정할 수 있으나, 바람직하게는 20:80 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 25:75 내지 60:40 이다. 실란 화합물 (1) 과 실란 화합물 (2) 를 상기 범위의 비율로 사용함으로써, 우수한 접착성을 갖는 경화물을 생성할 수 있는 폴리오르가노실록산 화합물을 고수율로 수득할 수 있다.
실란 화합물 (1) 과 실란 화합물 (2) 의 반응의 촉매로는 산 촉매 또는 염기 촉매를 사용할 수 있다.
산 촉매의 예는 염산, 황산, 질산 및 인산과 같은 무기산, 및 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 아세트산 및 트리플루오로아세트산과 같은 유기산을 포함한다.
염기 촉매의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드, 피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 아닐린, 피콜린, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 이미다졸과 같은 유기 염기; 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드와 같은 유기 염기 수산화물; 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 나트륨 tert-부톡시드 및 칼륨 tert-부톡시드와 같은 금속 알코올레이트; 수소화나트륨 및 수소화칼슘과 같은 금속 수소화물; 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘과 같은 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산마그네슘과 같은 금속 탄산염; 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨과 같은 금속 탄산수소염 등을 포함한다.
촉매의 사용량은 실란 화합물 (1), 또는 실란 화합물 (1) 및 실란 화합물 (2) (이하, 때때로 간단히 "실란 화합물" 이라고도 한다) 의 총 몰량에 대해서 통상적으로 0.1 내지 10 mol%, 바람직하게는 1 내지 5 mol% 이다.
실란 화합물 (1) 과 실란 화합물 (2) 를 반응시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 실란 화합물 (1) 과 실란 화합물 (2) 의 용액에 촉매를 첨가하고, 혼합물을 소정의 온도에서 교반하는 방법을 들 수 있다.
반응에 사용하는 용매는 반응에 사용하는 실란 화합물의 종류 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 용매의 예는 물; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 메틸 프로피오네이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤; 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, sec-부틸 알코올 및 tert-부틸 알코올과 같은 알코올 등을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 물, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 특히 바람직한 용매는 물과 톨루엔의 혼합물이다. 물과 톨루엔을 사용하는 경우, 물과 톨루엔의 비율 (부피비) 은 바람직하게는 1:9 내지 9:1, 더욱 바람직하게는 7:3 내지 3:7 이다.
용매는 통상적으로 0.1 내지 10 mol, 바람직하게는 0.5 내지 10 mol 의 실란 화합물에 대해 1 리터의 양으로 사용된다.
실란 화합물의 반응 온도는 통상적으로 0 ℃ 내지 사용하는 용매의 비점의 범위, 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위이다. 온도가 너무 낮으면, 반응이 충분하게 진행되지 않는다. 반면, 온도가 너무 높으면, 겔화의 억제가 곤란해진다. 반응 시간은 통상적으로 30 분 내지 20 시간이다.
반응 후, 산 촉매를 사용한 경우에는 탄산수소나트륨과 같은 알칼리 수용액을, 또는 염기 촉매를 사용한 경우에는 염산과 같은 산을 첨가함으로써 반응을 중화시킨다. 이 경우에 생성되는 염을 여과, 세정 등에 의해 제거하여, 목표로 하는 폴리오르가노실록산 화합물 (I) 및 폴리오르가노실록산 화합물 (Ia) (이하, 때때로 폴리오르가노실록산 화합물 (I) 및 폴리오르가노실록산 화합물 (Ia) 를 총괄해서 "폴리오르가노실록산 화합물 (I) 등" 이라고도 한다) 를 수득한다.
폴리오르가노실록산 화합물 (I) 등이 사다리형 구조를 가지고 있는지 아닌지는, 예를 들어 반응 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼 또는 X-선 회절을 측정하여 확인할 수 있다.
폴리오르가노실록산 화합물 (I) 등의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상적으로 1,000 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 10,000 이다. 수 평균 분자량은, 예를 들어 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량으로서 측정할 수 있다.
폴리오르가노실록산 화합물 (I) 등의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 특별히 제한되지 않는다. 분자량 분포는 통상적으로 1.0 내지 3.0, 바람직하게는 1.1 내지 2.0 이다.
본 발명에 따른 접착제는 1 종 이상의 폴리오르가노실록산 화합물 (I) 등을 함유한다. 본 발명에 따른 접착제는 폴리오르가노실록산 화합물 (I) 등 만으로 이루어질 수 있거나, 또는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 폴리오르가노실록산 화합물 (I) 등에 다른 성분을 첨가하여 수득한 조성물일 수 있다.
본 발명에 따른 접착제는 사다리형 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물 (I) 등을 주성분으로서 포함하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 랜덤 구조 또는 바스켓 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물도 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 접착제에서의 폴리오르가노실록산 화합물 (I) 등의 양은 접착제의 총량에 대해서 통상적으로 60 wt% 이상, 바람직하게는 80 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 90 wt% 이상이다.
다른 성분의 예는 산화방지제, UV 흡수제, 광안정제, 희석제, 실란 커플링제, 경화제 등을 포함한다.
산화방지제는 가열시의 산화에 기인한 열화를 방지하기 위해서 첨가된다.
산화방지제의 예는 페놀계 산화방지제, 황 함유 산화방지제, 인 함유 산화방지제 등을 포함한다.
페놀계 산화방지제의 구체예는 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 디부틸히드록시톨루엔, 부틸화 히드록시아니졸, 2,6-디-tert-부틸-p-에틸페놀 및 스테아릴-β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 같은 모노페놀; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸과 같은 비스페놀; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)부틸산]글리콜 에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 및 토코페놀과 같은 중합체형 페놀 등을 포함한다.
황 함유 산화방지제의 예는 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트 및 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 포함한다.
인 함유 산화방지제의 예는 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 시클릭 네오펜탄-테트라-일비스(옥타데실)포스파이트, 시클릭 네오펜탄-테트라-일비스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 시클릭 네오펜탄-테트라-일비스(2,4-디-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 및 비스[2-tert-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸}페닐]하이드로겐포스파이트와 같은 포스파이트 화합물; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 및 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 같은 옥사포스파페난트렌 옥사이드 등을 포함한다.
이들 산화방지제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 산화방지제는 폴리오르가노실록산 화합물 100 중량부에 대해서 통상적으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
UV 흡수제는 접착제의 내후성을 향상시키기 위해서 첨가된다.
UV 흡수제의 예는 페닐 살리실레이트, p-tert-부틸페닐 살리실레이트 및 p-옥틸페닐 살리실레이트와 같은 살리실산; 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 및 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논과 같은 벤조페논; 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸 및 2-{(2'-히드록시-3',3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐}벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[{3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐}메틸]부틸말로네이트와 같은 힌더드 아민 등을 포함한다.
이들 UV 흡수제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. UV 흡수제는 폴리오르가노실록산 화합물 100 중량부에 대해서 통상적으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
광안정제는 접착제의 내광성을 향상시키기 위해서 첨가된다.
광안정제의 예는 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)이미노}] 등과 같은 힌더드 아민을 포함한다.
이들 광안정제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 광안정제는 실세스퀴옥산 화합물 100 중량부에 대해서 통상적으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
희석제는 접착제의 점도를 조정하기 위해서 첨가된다.
희석제의 예는 글리세롤 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 아닐린, 네오펜틸 글리콜 글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 알킬렌 디글리시딜 에테르, 폴리글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 4-비닐시클로헥센 모노옥사이드, 비닐시클로헥센 디옥사이드, 메틸화 비닐시클로헥센 디옥사이드 등을 포함한다. 이들 희석제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제는 접착제에 대한 접착성을 향상시키기 위해서 첨가된다.
실란 커플링제의 예는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등을 포함한다.
경화제의 예는 산 무수물, 방향족 아민, 페놀 수지 등을 포함한다.
산 무수물의 예는 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 도데실숙신산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물 등을 포함한다.
방향족 아민의 예는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸, 2-에틸이미다졸-4-디티오카르복실산, 2-메틸이미다졸-4-카르복실산, 1-(2-아미노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 벤즈이미다졸 및 2-에틸-4-티오카르바모일이미다졸과 같은 이미다졸; 피라졸 및 3-아미노-4-시아노피라졸과 같은 피라졸; 1,2,4-트리아졸, 2-아미노-1,2,4-트리아졸, 1,2-디아미노-1,2,4-트리아졸 및 1-메르캅토-1,2,4-트리아졸과 같은 트리아졸; 2-아미노트리아진, 2,4-디아미노-6-(6-(2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸)트리아진 및 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진 트리나트륨염과 같은 트리아진 등을 포함한다.
본 발명에 따른 접착제는 경화제를 함유할 수 있지만, 경화제를 이용하지 않아도 원활히 경화가 진행될 수 있다. 경화제의 사용은 열화의 원인이 될 수 있기 때문에, 장기간 동안 우수한 투명성 및 내열성을 유지하기 위해서는, 경화제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 접착제는, 예를 들어 폴리오르가노실록산 화합물 (I) 등에 1 종 이상의 상기 다른 임의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 접착제를 사용하여 접착되는 재료의 바람직한 예는 소다 석회 유리 및 내열성 경질 유리와 같은 유리; 실리콘 웨이퍼와 같은 세라믹; 철, 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 크롬, 티탄, 이들의 합금 및 스테인레스 (SUS302, SUS304, SUS304L, SUS309) 와 같은 금속; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 알코올, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에테르 이미드, 폴리이미드, 불소 수지, 폴리아미드, 아크릴 수지, 노르보르넨 수지 및 시클로올레핀 수지; 유리 에폭시 수지와 같은 유기-무기 복합 수지 등을 포함한다.
본 발명에 따른 접착제를 사용함으로써, 재료 (예를 들어, 유리와 유리, 세라믹과 세라믹, 금속과 금속, 합성 수지와 합성 수지, 유리와 세라믹, 유리와 금속, 유리와 합성 수지, 세라믹과 금속, 세라믹과 합성 수지, 금속과 합성 수지) 를 강고하게 접착시킬 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 접착제를 재료의 한쪽 또는 양쪽에 도포하고, 접착제를 건조 및 경화시킴으로써 재료를 강고하게 접착시킬 수 있다.
접착제는 임의로 가압하에서 소정 온도 (100 내지 200 ℃) 로 가열함으로써 경화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 접착제를 사용하는 경우, 절연 기판의 평활한 표면에 금속으로 형성된 도체 회로는 기판에 대해 충분한 접착성을 나타낸다.
본 발명에 따른 접착제는 우수한 투명성 때문에 광학용 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 접착제는 발광 다이오드와 같은 반도체 소자를 리드 프레임, 세라믹 케이스, 기판 등에 접착시키는데 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다.
본 발명은 여하간 하기의 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것에 주의한다.
실시예에서는 하기의 실란 화합물을 사용하였다.
(1) 실란 화합물 (1)
1A: 3-클로로프로필트리메톡시실란 (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제)
1B: 3-아세톡시프로필트리메톡시실란 (AZmax Co., Ltd. 제)
1C: 2-시아노에틸트리메톡시실란 (AZmax Co., Ltd. 제)
(2) 실란 화합물 (2)
2A: 페닐트리메톡시실란 (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제)
(실시예 1 내지 8)
하기의 제조 방법 A 또는 B (표 1 참조) 에 의해서 접착제 1 내지 8 을 제조하였다.
제조 방법 A:
교반 막대를 갖추고 있는 200 ㎖ 나스형 플라스크 (recovery flask) 에, 표 1 에 나타낸 실란 화합물 (1) 과 실란 화합물 (2), 용매로서 톨루엔 20 ㎖ 와 증류수 10 ㎖ 를 장입하였다. 그 후, 인산 (Kanto Chemical Co., Inc. 제) (촉매) 0.10 g (1 mmol) 을 더 첨가하고, 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 이어서, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 반응 혼합물을 중화시켰다. 반응 혼합물에 에틸 아세테이트 100 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 분리하였다.
유기층을 증류수로 2 회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과에 의해 분리한 후, 여과액에 다량의 n-헥산을 적하하여 침전을 야기하였다. 침전물을 데칸테이션에 의해 분리하였다. 침전물을 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시켜 생성물을 회수하였다. 증발기를 이용하여 THF 를 감압하에서 증발시킨 후, 잔류물을 진공하에서 건조시켜 폴리오르가노실록산 화합물을 수득하였다. 이 생성물을 접착제로서 사용하였다.
제조 방법 B:
교반 막대를 갖추고 있는 200 ㎖ 나스형 플라스크에, 표 1 에 나타낸 실란 화합물 (1) 과 실란 화합물 (2), 톨루엔 20 ㎖ 및 증류수 10 ㎖ 를 장입하였다. 그 후, 인산 (Kanto Chemical Co., Inc. 제) (촉매) 0.10 g (1 mmol) 을 더 첨가하고, 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 이어서, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 반응 혼합물을 중화시켰다. 반응 혼합물을 정치시킨 후, 톨루엔 및 물을 데칸테이션에 의해 제거하였다.
잔류물을 증류수로 2 회 세정하고, 2-부타논 100 ㎖ 에 용해시켰다. 수득한 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과에 의해 분리한 후, 여과액에 다량의 n-헥산을 적하하여 재침전을 야기하였다. 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 침전물을 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시켜 생성물을 회수하였다. 증발기를 이용하여 THF 를 감압하에서 증발시킨 후, 잔류물을 진공하에서 건조시켜 폴리오르가노실록산 화합물을 수득하였다. 이 생성물을 접착제로서 사용하였다.
실시예 1 내지 8 에서의 제조 방법, 실란 화합물 (1) 과 (2) 의 종류와 양, 및 수득한 폴리오르가노실록산 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 표 1 에 나타냈다.
제조 방법 실란 화합물 (1)
(양 (mmol))		 실란 화합물 (2)
(양 (mmol))		 접착제 Mw
실시예 1 A 1A (20) 2A (20) 1 3700
실시예 2 A 1A (10) 2A (30) 2 3100
실시예 3 B 1B (20) 2A (20) 3 2300
실시예 4 B 1B (10) 2A (30) 4 2500
실시예 5 A 1C (20) 2A (20) 5 3200
실시예 6 A 1C (10) 2A (30) 6 2900
실시예 7 A 1A+1B (10+10) 2A (20) 7 3100
실시예 8 A 1B+1C (10+10) 2A (20) 8 3300
실시예 1 내지 8 에서 수득한 폴리오르가노실록산 화합물의 IR 스펙트럼 데이터 (Perkin-Elmer 제의 FT-IR (Spectrum One) 로 측정) 를 표 2 에 나타냈다.
Si-Ph Si-O -CN -CO -Cl
㎝-1 ㎝-1 ㎝-1 ㎝-1 ㎝-1
실시예 1 741.52 700.34 1132.97 1042.57 - - 648.17
실시예 2 742.21 700.53 1133.21 1041.87 - - 648.59
실시예 3 741.67 699.83 1131.98 1042.01 - 1737.45 -
실시예 4 742.24 700.42 1132.56 1042.47 - 1737.21 -
실시예 5 741.89 700.36 1132.86 1042.57 2252.57 - -
실시예 6 742.28 699.86 1131.51 1041.96 2253.02 - -
실시예 7 742.31 700.37 1132.76 1042.47 - 1736.84 647.97
실시예 8 741.73 699.78 1132.53 1041.51 2253.12 1736.93 -
(비교예 1)
20 ㎖ 유리관에서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (Aldrich 제) 2 g, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판 (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제) 1 g, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물 (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제) 3 g 및 트리페닐포스핀 (Kanto Chemical Co., Inc. 제) 0.03 g 을 충분히 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이 조성물을 접착제 9 로 하였다.
(접착력 시험)
각종 피착체 위에, 직경 3 ㎜ 의 구멍을 갖는 두께 1 ㎜ 의 실리콘 고무 시이트를 고정시켰다. 이 구멍에, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 에서 제조한 접착제 1 내지 9 를 장입하고, 접착제를 140 ℃ 에서 6 시간 동안 가열하여 경화시켰다. 실리콘 고무 시이트를 제거하고, 접착력 시험기 (Series 4000, Dage Co., Ltd. 제) 를 사용하여, 피착체에 대한 접착제의 전단 접착력을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타냈다.
접착제 접착력 (N/3 ㎜φ) 피착체 의존성
유리 실리콘 웨이퍼 은 도금 구리판 금 도금 구리판 폴리이미드 SS304
실시예 1 1 13 16 15 13 15 17 없음
실시예 2 2 28 27 26 27 25 26 없음
실시예 3 3 20 21 24 24 22 21 없음
실시예 4 4 41 38 39 38 37 40 없음
실시예 5 5 18 16 18 17 15 17 없음
실시예 6 6 35 36 34 34 33 37 없음
실시예 7 7 21 23 20 21 19 22 없음
실시예 8 8 36 35 33 33 32 35 없음
비교예 1 9 108 55 0 9 21 38 관찰됨
표 3 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8 의 접착제는 각종 재료에 대해 우수한 접착력을 나타냈다 (피착체 의존성 없음). 반면, 비교예 1 의 접착제 9 는 피착체 의존성을 나타냈다.

Claims (1)

  1. 본원 발명의 상세한 설명에 기재된 접착제.
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