KR20150091999A

KR20150091999A - 핵 볼, 땜납 페이스트, 폼 땜납, 플럭스 코트 핵 볼 및 납땜 이음

Info

Publication number: KR20150091999A
Application number: KR1020150014755A
Authority: KR
Inventors: 히로요시 가와사키; 시게키 곤도; 아츠시 이케다; 다카히로 로폰기; 다이스케 소마; 이사무 사토
Original assignee: 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-04
Filing date: 2015-01-30
Publication date: 2015-08-12
Also published as: TWI544095B; US20150217408A1; CN106862794A; CN106862794B; KR101665268B1; US9278409B2; TW201546303A; CN104816105A; JP2015147951A; JP5534122B1; KR20160003588A

Abstract

소프트 에러의 발생을 억제하고, 실장 처리에 문제로는 되지 않는 접합 용융 온도로 된 저α선량의 핵 볼을 제공한다. 코어로 되는 금속 분말은 구체이며, 금속 분말로서 Cu 볼을 사용하였을 때의 순도는 99.9％ 이상 99.995％ 이하이며, Pb 또는 Bi 중 어느 하나의 함유량, 혹은, Pb 및 Bi의 합계의 함유량이 1ppm 이상이며, 진구도가 0.95 이상인 Cu 볼이다. Cu 볼에 피복되는 땜납 도금 피막은, Sn-Bi계 합금이다. 땜납 도금 피막에 포함되는 U는 5ppb 이하이며, Th가 5ppb 이하이다. 핵 볼의 α선량이 0.0200cph/㎠ 이하이다.

Description

핵 볼, 땜납 페이스트, 폼 땜납, 플럭스 코트 핵 볼 및 납땜 이음{CORE BALL, SOLDERING PASTE, FOAM SOLDER, FLUX COAT CORE BALL, AND SOLDER JOINT}

본 발명은 접합 온도의 저온화를 도모한 α선량이 적은 핵 볼, 땜납 페이스트, 폼 땜납, 플럭스 코트 핵 볼 및 납땜 이음에 관한 것이다.

최근, 소형 정보 기기의 발달에 의해, 탑재되는 전자 부품에서는 급속한 소형화가 진행되고 있다. 전자 부품은, 소형화의 요구에 의해 접속 단자의 협소화나 실장 면적의 축소화에 대응하기 위해, 이면에 전극이 설치된 볼 그리드 어레이(이하, 「BGA」라고 칭함)가 적용되고 있다.

반도체 패키지에 BGA를 적용한 전자 부품은, 전극을 구비한 반도체 칩이 수지로 밀봉됨과 함께, 반도체 칩의 전극에는, 땜납 범프가 형성되어 있다. 땜납 범프는, 땜납 볼을 반도체 칩의 전극에 접합한 것이며, 프린트 기판의 도전성 랜드에 접합함으로써 반도체 칩이 프린트 기판에 실장된다.

최근, 가일층의 고밀도 실장의 요구에 대응하기 위해, 반도체 패키지가 높이 방향으로 적층된 3차원의 고밀도 실장이 검토되고 있다.

3차원 고밀도 실장이 이루어진 반도체 패키지에 BGA를 적용하는 경우, 반도체 패키지의 자중에 의해 땜납 볼이 찌부러져 버리는 경우가 있다. 만일 그러한 일이 일어나면, 땜납이 전극으로부터 밀려나오고, 전극간의 단락(쇼트)이 발생하는 것도 생각된다.

이러한 문제를 해소하기 위해, 땜납 볼보다도 경도가 높은 볼의 적용이 검토되고 있다. 경도가 높은 볼로서는 Cu 볼이나 Cu 핵 볼을 사용한 땜납 범프가 검토되고 있다. Cu 핵 볼이라 함은, Cu 볼의 표면에 땜납 피막(땜납 도금 피막)이 형성된 것을 말한다.

Cu 볼이나 Cu 핵 볼은, 땜납의 융점에서는 용융되지 않으므로, 반도체 패키지의 중량이 땜납 범프에 가해져도, 실장 처리 시에 땜납 범프가 찌부러지는 일이 없으므로, 반도체 패키지를 확실하게 지지할 수 있다. Cu 볼 등의 관련 기술로서 예를 들어 특허문헌 1을 들 수 있다.

그런데, 전자 부품의 소형화는 고밀도 실장을 가능하게 하지만, 고밀도 실장은 소프트 에러라고 하는 문제를 야기하게 되었다. 소프트 에러는 반도체 집적 회로(IC 회로)의 메모리 셀 중에 α선이 진입하여 기억 내용이 재기입될 가능성이 있다고 하는 것이다.

α선은, 땜납 합금 중의 U, Th, Po 등의 방사성 원소나 Pb, Bi 등에 함유되는 방사성 동위체가 β 붕괴를 거쳐 α 붕괴함으로써 방사된다고 여겨지고 있다.

최근에는 방사성 원소의 함유량을 저감시킨 저α선의 땜납 재료의 개발이 행해지고 있다. 관련 문헌으로서 예를 들어 특허문헌 2를 들 수 있다.

땜납 볼의 표면을 도금층으로 피복한 핵 볼로서, 도금층을 Sn-Bi 합금으로 구성함으로써 융점의 저온화를 행하고, 저온하에서의 리플로우를 가능하게 하는 기술이 특허문헌 3에 개시되어 있다. 또한, 땜납 재료로서 사용되는 Bi의 α선량을 0.0100cph/㎠ 이하로 억제한 기술은, 특허문헌 4에 개시되어 있다. 특허문헌 5에는 접합 강도와 융점의 저온화를 도모하는 기술이 개시되어 있다.

국제 공개 제95/24113호 일본 특허 제4472752호 공보 국제 공개 제2013-14166호 일본 특허 출원 공개 제2013-185214호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-46087호 공보

그런데, 특허문헌 1에는 진구도가 높은 Cu 볼이나 Cu 핵 볼이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에서는 Cu 핵 볼의 α선량을 저감시킨다고 하는 과제는 전혀 고려되어 있지 않다.

동 문헌에서는, 땜납 피막을 구성하는 땜납 합금에 대해, 배경 기술의 설명으로서 Pb-Sn 합금이 유일하게 개시되어 있는 것에 불과하다. α선은 Sn에 불순물로서 포함되는 Pb의 동위체 ²¹⁰Pb가 ²¹⁰Pb→²¹⁰Bi→²¹⁰Po→²⁰⁶Pb로 붕괴되는 과정에 있어서, ²¹⁰Po로부터 α선이 방사된다.

동 문헌에 유일하게 개시되어 있는 Pb-Sn 땜납 합금은 Pb를 다량으로 함유하므로, 방사성 동위체인 ²¹⁰Pb도 함유하고 있는 것이라 생각된다. 따라서, 이 땜납 합금이 Cu 핵 볼의 땜납 피막에 적용되었다고 해도, α선량의 저감화는 불가능하다.

동 문헌에는, Cu 볼에 Sn 도금을 행하는 것이나, Cu 볼 및 전해액이 유동된 상태에서 전해 도금을 행하는 것에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.

또한, 동 문헌에 기재된 전해 정련에서는, 전해 석출면이 일방향으로 한정되므로, Cu 볼과 같은 미소 워크에 대해 막 두께가 균일한 도금 피막을 형성할 수 없다.

특허문헌 2에는, α선량이 낮은 Sn 잉곳의 발명이 개시되어 있고, 단순히 전해 정련을 행하는 것이 아니라, 전해액에 흡착제를 현탁시킴으로써 Pb나 Bi를 흡착시켜 α선량을 저감시키는 것이 기재되어 있다.

동 문헌에 따르면, Pb나 Bi는 Sn과 표준 전극 전위가 가깝기 때문에, 일반적인 전해 정련에 의해 Sn을 평판 전극에 전해 석출을 행하는 것만으로는 α선량의 저감은 곤란하다. 가령, 동 문헌에 기재된 바와 같이 전해 정련을 Cu 볼의 도금 피막의 형성에 적용하여, 도금액에 흡착제를 현탁시켜 배럴 도금을 행하면, 도금액이나 워크가 교반되는 동시에 흡착제도 교반된다. 이 교반에 의해, 흡착제에 흡착된 Pb 이온이나 Bi 이온이 캐리어로 되어 흡착제와 함께 땜납 피막 내에 도입될 가능성이 있다.

흡착제를 도입한 땜납 피막은 높은 α선을 방사한다. 흡착제의 입경은 서브마이크로미터 정도로 매우 작기 때문에, 도금액을 유동시키면서 현탁 후의 흡착제를 분리·회수하는 것은 곤란하다고 생각된다. 따라서, Pb나 Bi를 흡착한 흡착제가 피막에 도입되지 않도록 하는 것은 어렵다.

이들에 더하여, 특허문헌 1에는 Pb-Sn 땜납 합금이 개시되어 있지만, 도금법, 용착법, 브레이징법 등이 등가인 방법으로서 개시되어 있으므로, 오히려 α선량의 저감을 부정하는 것이 기재되어 있는 것으로 된다.

특허문헌 1의 과제는, 진구도가 높은 Cu 핵 볼을 제조하는 것에 있는 데 반해, 동 문헌에는, α선량을 저감시킨다고 하는 과제를 해결하기 위해, 전해 정련에 의해 Sn 중의 Pb를 가능한 한 제거하는 것이 개시되어 있다.

따라서, 특허문헌 1을 아는 당업자는, 동 문헌에 개시되어 있는 Cu 핵 볼의 α선량을 저감시킨다고 하는 과제를 상기시키는 일이 없고, 또한 땜납의 조성도 상반되므로, α선량을 저감시키는 과제를 상기시키고, 나아가서는 땜납 피막을 구성하는 Pb-Sn 땜납 합금 대신에, 무수하게 존재하는 땜납 합금 중으로부터 Sn계, 특히 Sn-Bi계 합금 땜납을 적용하는 것에 상도하기 위해서는, 무수한 시행 착오를 필요로 하는 것이라 생각된다.

당업자라도, 동 문헌에 개시되어 있는 α선량이 낮은 Sn 잉곳을 사용하여 도금액을 제작하고, 특허문헌 1에 개시되어 있는 도금법에 의해 Cu 핵 볼을 형성하는 것도 극히 곤란하다.

이와 같이, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 종래 기술을 적용하여 제조한 Cu 핵 볼은, 조인트의 형성에 사용되면, Cu 핵 볼의 땜납 피막 중에 존재하는 방사성 원소가 조인트의 전극에 확산되어 α선이 방출될 가능성이 높다. 따라서, 고밀도 실장에 의해 새롭게 문제로 되어진 소프트 에러는 피할 수 없다.

특허문헌 3은, 도금층(땜납층)으로서 Sn-Bi 합금이 사용되고, 그 중 Bi의 함유량이 45∼65％로 선정됨으로써 160℃ 이하의 저온하에서 리플로우 처리를 할 수 있는 기술이 개시되지만, 어떠한 볼을 코어 볼로서 사용함과 함께, Cu 볼 및 땜납층의 α선량을 어떻게 저감화하여 소프트 에러에 대처할 것인지의 기술은 개시되어 있지 않다.

특허문헌 4에서는, 땜납 재료로서 사용되는 Bi의 α선량을 억제함으로써, 소프트 에러를 방지하는 기술이 개시되지만, 동 문헌은 땜납 재료 자체의 개량이며, 핵 볼로서 사용되는 코어로 되는 볼의 저α선량화를 도모하고, 그런 후에 땜납 도금 피막 자체의 저α선량화를 도모하는 구체적인 기술은 전혀 개시되어 있지 않다.

저α선량의 Sn-Bi 합금에 대해서도 개시되어 있지만, 동 문헌의 합금에는, 첨가재를 사용하지 않는다고 기술되어 있고, 킬레이트제나 광택제 등의 첨가제의 사용이 불가피한 전해 도금에서의 사용은 전혀 검토되어 있지 않다. 이와 같이 동 문헌에서는 Sn-Bi 합금을 순금속의 Sn과 Bi를 용융시켜 사용하지만, 전해 도금법(습식 도금법)에 의해 핵 볼을 형성한다고 하는 기술은 전혀 개시되어 있지 않다. 또한 Bi는 방사성 동위체로 괴변하므로, α선량을 낮게 하는 것이 어렵고, 동 문헌 중에서도 제조된 Bi의 α선량은, 0.0100cph/㎠ 이하라고 하는 결과로 되어 있다.

특허문헌 5에서는, Cu로 이루어지는 코어 볼의 표면에 Sn-Bi 합금에 의한 도금층을 형성함으로써, 접합 강도를 높이고, 융점의 저온화를 도모하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 그렇게 하기 위해서는 도금층에 포함되는 Bi의 조성비가 내부(코어 표면)로부터 외부(외표면)를 향해 변화시킬 필요가 있으므로, 기술적으로 곤란한 작업을 수반한다. 덧붙여 말하면, 코어 볼의 저α선량화와 함께, 땜납 도금 피막의 저α선량화를 도모하는 기술은 개시되어 있지 않다.

따라서, 본 발명은 소프트 에러의 발생을 억제함과 함께, 실장 처리 시의 땜납 용융 온도의 저온화를 도모하고, 실장 부품에의 열적 스트레스를 경감할 수 있는 핵 볼, 땜납 페이스트, 폼 땜납, 플럭스 코트 핵 볼 및 납땜 이음을 제공하는 것이다.

상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 관한 핵 볼은, 코어로 되는 구상의 금속 분말과, 이 금속 분말의 표면을 피복하는 땜납 도금 피막으로 구성된다.

(1) 청구항 1에 기재된 구상의 금속 분말은, 금속의 순도가 99.9％ 이상 99.995％ 이하이며, Pb 및 또는 Bi의 함유량의 합계량이 1ppm 이상으로 된, 진구도가 0.95 이상인 구체가 사용된다. 동일하게, 금속 분말을 피복하는 땜납 도금 피막은, Bi를 40∼60질량％ 함유한 Sn-Bi계 Pb 프리 땜납 합금이며, U와 Th의 함유량이 각각 5ppb 이하로 된 것이 사용된다. 그리고, 핵 볼의 α선량이 0.0200cph/㎠ 이하이다.

(2) 청구항 2에 기재된 금속 분말은, 금속의 순도가 99.9％ 이상 99.995％ 이하이며, U가 5ppb 이하이며, Th가 5ppb 이하의 함유량으로 되고, Pb 및 또는 Bi의 함유량의 합계량이 1ppm 이상으로 됨과 함께, α선량이 0.0200cph/㎠ 이하, 진구도가 0.95 이상인 구체가 사용된다. 동일하게, 금속 분말을 피복하는 땜납 도금 피막은, Bi를 40∼60질량％ 함유한 Sn-Bi계 Pb 프리 땜납 합금이 사용된다.

(3) 청구항 3에 기재된 땜납 도금 피막은, U와 Th의 함유량이 각각 5ppb 이하로 됨과 함께, α선량이 0.0200cph/㎠ 이하로 된 상기 (2)에 기재된 Sn-Bi계 Pb 프리 땜납 합금이 사용된다.

(4) 청구항 1 또는 3에 있어서, α선량이 0.0020cph/㎠ 이하로 된 땜납 도금 피막이 사용된다.

(5) 청구항 1 또는 3에 있어서, α선량이 0.0010cph/㎠ 이하로 된 땜납 도금 피막이 사용된다.

(6) 청구항 1∼5에 있어서, 금속 분말로서는 Cu 볼이 사용된다.

(7) 청구항 1∼6에 있어서, 땜납 도금 피막으로 피복되기 전에 미리 Ni 및 Co로부터 선택되는 1 원소 이상으로 이루어지는 도금층으로 피복된 금속 분말이 사용된다.

(8) 청구항 1∼7에 있어서, 땜납 도금 피막은, Sn-Bi 합금 또는 Ag, Cu, Ni, In, Zn, Sb, Ge, Co, P, Fe 중에서 적어도 1종 이상을 함유하는 Sn-Bi계 합금이 사용된다.

(9) 청구항 1∼8에 있어서, 핵 볼에 플럭스층을 피복함으로써 플럭스 코트 핵 볼이 구성된다.

(10) 청구항 1∼9에 있어서, 핵 볼을 사용하여 땜납 페이스트가 구성된다.

(11) 청구항 1∼9에 있어서, 핵 볼을 사용하여 폼 땜납이 구성된다.

(12) 청구항 1∼9에 있어서, 핵 볼을 사용하여 납땜 이음이 구성된다.

금속 분말 자체의 저α선량화와 함께 접합 온도의 저온화를 도모하기 위한 조건을 얻는 데 있어서, 본 발명자들은, 우선 핵 볼로서 사용하는 금속 분말의 선정을 행하였다. 금속 분말은 구체이며, 그 소재로서는 Cu, Ni, Ag, Co 등의 금속 분체이다.

Cu 볼을 금속 분말로서 사용하는 경우, 이 Cu 볼은 불순물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 그것은, Cu 볼에 특정한 금속으로서 Pb 및 또는 Bi가 일정량 함유되어 있지 않으면, Cu 볼의 진구도가 저하되고, 땜납 도금을 행할 때에 Cu 볼에의 땜납 도금이 균일하게 되지 않고, 결국, 얻어지는 Cu 볼의 진구도가 저하되는 것을 발견하였다.

Cu 볼을 조구(造球)할 때의 가열 처리 온도를 1000℃ 이상의 고온하에서 행함으로써, Cu 볼에 포함되는 불순물 중 방사성 원소를 휘발시켜 Cu 볼의 저α선량화를 실현하였다.

다음으로 Cu 볼을 구성하는 땜납 피막의 α선량을 저감시키기 위해, 도금법을 이용하여 땜납 도금 피막을 형성하는 점에 착안하여 예의 검토를 행하였다.

본 발명자들은, 도금액 중의 Pb, Bi나, 이들 원소 중 방사성 동위체의 붕괴에 의해 생성되는 Po를 저감시키기 위해, Cu 볼이나 도금액을 유동시키면서 Cu 볼에 도금 피막을 형성할 때에, 예상 밖에도, 흡착제를 현탁시키지 않아도 이들 Pb, Bi, Po 등의 방사성 동위체가 염을 형성하였다. 이 염은 전기적으로 중성이므로, 도금 피막에 이들 방사성 원소가 도입되지 않고, 핵 볼을 구성하는 도금 피막의 α선량이 저감된다고 하는 지견을 얻었다.

땜납 도금 피막으로서는 Sn-Bi계 합금(Sn-Bi계 Pb 프리 합금. 이하 동일함)이 바람직하다. Bi로서는 제련된 α선량이 낮은 Bi가 사용된다. Bi를 사용함으로써, Sn-Bi 합금의 접합 시의 땜납 융점이 200℃ 이하로 저하되므로, 땜납 접합 시의 실장 부품에의 열 스트레스를 대폭으로 경감할 수 있다.

도 1은 순도가 99.9％인 Cu 펠릿을 사용하여 제조한 Cu 볼의 SEM 사진.
도 2는 순도가 99.995％ 이하인 Cu 와이어를 사용하여 제조한 Cu 볼의 SEM 사진.
도 3은 순도가 99.995％를 초과하는 Cu판을 사용하여 제조한 Cu 볼의 SEM 사진.

본 발명을 이하에 의해 상세하게 설명한다.

본 발명의 핵 볼은, 구상의 금속 분말과 그 표면에 형성된 땜납 도금 피막으로 구성된다. 금속 분말은 고순도이며, 또한 그 진구도는 0.95 이상이며, 저α선량화된 것이다. 땜납 도금 피막으로서는 Sn-Bi계 합금이 사용된다. 이 Sn-Bi계 합금을 사용함으로써, 접합 온도의 저온화(200℃ 이하)를 실현할 수 있고, 땜납 리플로우 시의 실장 부품에의 열 스트레스를 대폭으로 경감할 수 있다.

이하에 설명하는 핵 볼의 땜납 피막의 조성에 관한 단위(ppm, ppb 및 ％)는, 특별히 지정하지 않는 한 땜납 피막의 질량에 대한 비율(질량ppm, 질량ppb 및 질량％)을 나타낸다. 또한, Cu 볼 등의 금속 분말의 조성에 관한 단위(ppm, ppb 및 ％)는, 특별히 지정하지 않는 한 Cu 볼의 질량에 대한 비율(질량ppm, 질량ppb 및 질량％)을 나타낸다.

코어로 되는 금속 분말은 진구도가 높은 구체이다. 금속 분말의 금속으로서는 Cu 외에, Ni, Ag, Co 등을 사용할 수 있다. 이하에, 금속 분말로서 Cu 볼을 사용하였을 때의, 핵 볼에 대해 설명한다.

1. Cu 볼에 대해

Cu 볼은, 땜납 범프에 사용될 때, 솔더링의 온도에서 용융되지 않기 때문에, 납땜 이음의 높이의 편차를 억제할 수 있으므로, Cu 볼은 진구도가 높고, 직경의 편차가 적은 쪽이 바람직하다.

(1a) Cu 볼의 순도 : 99.9％ 이상 99.995％ 이하

Cu 볼은 순도가 99.9％ 이상 99.995％ 이하인 것이 바람직하다. 불순물을 적절히 포함시킴으로써, Cu 볼의 진구도가 높아져, 충분한 양의 결정핵을 용융 Cu 중에 확보할 수 있다.

Cu 볼을 제조할 때, 소정 형상의 소편(小片)으로 형성된 Cu재는, 1000℃ 혹은 그 이상의 온도에서 가열함으로써 용융되고, 용융 Cu가 표면 장력에 의해 구형으로 되고, 이것이 응고되어 Cu 볼로 된다. 용융 Cu가 액체 상태로부터 응고되는 과정에 있어서, 결정립이 구형의 용융 Cu 중에서 성장한다. 상세는 후술한다.

이때, 불순물 원소가 많으면, 이 불순물 원소가 결정핵으로 되어 결정립의 성장이 억제된다. 구형의 용융 Cu는, 성장이 억제된 미세 결정립에 의해 진구도가 높은 Cu 볼로 된다.

이에 대해 불순물 원소가 적으면, 상대적으로 결정핵으로 되는 것이 적어, 입성장이 억제되지 않고 어느 방향성을 갖고 성장한다. 이 결과, 구형의 용융 Cu는 표면의 일부분이 돌출되어 응고되어 버리므로, 진구도가 낮다. 따라서 Cu 볼의 진구도를 높이기 위해서는, 어느 정도 불순물을 함유시키는 것이 필요해진다.

불순물 원소로서는 후술하는 바와 같이, Sn, Sb, Bi, Zn, As, Ag, Cd, Ni, Pb, Au, P, S, U, Th 등이 생각된다.

Cu 볼의 순도는, 진구도의 문제에 더하여, 후술하는 α선량을 억제하고, 순도의 저하에 의한 Cu 볼의 전기 전도도나 열전도율의 열화를 억제하는 관점에서, 99.9％ 이상 99.995％ 이하가 바람직하다.

후술하는 땜납 도금 피막에서는 순도가 높은 쪽이 α선량을 저감시킬 수 있는 것에 반해, Cu 볼에서는 순도를 필요 이상으로 높이지 않아도 α선량을 저감시킬 수 있다. 그 이유는 이하와 같다.

Cu는 Sn보다 융점이 높으므로, 조구 시의 가열 온도는 Cu의 쪽이 높아진다. Cu 볼을 제조하는 데 있어서는, 후술하는 바와 같이 종래에는 행하지 않는 고온 가열 처리를 행하므로, 이 가열 처리 과정에서 불순물 중에 포함되는 ²¹⁰Pb, ²¹⁰Bi 등의 방사성 동위체가 휘발된다. 그 결과, 불순물 중에 방사성 원소가 존재하고 있어도 그곳으로부터 방사되는 α선량은 영향이 우려될 정도의 양으로는 되지 않는다.

이에 대해, Cu 볼을 피복하는 도금 피막에도 후술하는 바와 같이, ²¹⁰Pb나 ²¹⁰Bi 등 중 방사성 동위체가 포함되어 있는 경우가 많다.

땜납 도금 피막은 Sn-Bi계 합금이 사용된다. Sn-Bi계 합금에는, Ag, Cu, Ni, In, Zn, Sb, Ge, Co, P, Fe의 원소 중 1종 이상의 원소를 첨가해도 된다.

땜납액 중에 포함되는 방사성 원소나 방사성 동위체는, 거의 휘발되는 일 없이 도금액에 잔존한다. 따라서 후술하는 바와 같이 Pb나 Bi 등의 불순물 농도를 낮추고, 땜납 도금 피막의 순도를 높여 둘 필요가 있다.

(1b) α선량 : 0.0200cph/㎠ 이하

Cu 볼로부터 방사되는 α선량은, 0.0200cph/㎠ 이하가 바람직하다. 이 수치는, 전자 부품의 고밀도 실장에 있어서 소프트 에러가 문제로 되지 않을 정도의 수치이다.

Cu 볼을 제조하기 위해 통상 행하고 있는 가열 처리 공정에 더하여 다시 가열 처리를 실시함으로써, Cu의 원재료에 약간 잔존하는 ²¹⁰Po도 휘발되므로, Cu의 원재료와 비교하여 Cu 볼의 쪽이 한층 더 낮은 α선량으로 된다. α선량은 소프트 에러를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.0020cph/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 0.0010cph/㎠ 이하가 좋다.

(1c) Pb 및 또는 Bi의 함유량이 합계로 1ppm 이상

Cu 볼에 포함되는 불순물 원소 중, 특히 Pb 및 또는 Bi의 함유량은, 합계로 1ppm 이상인 것이 바람직하다.

Pb나 Bi 등의 방사성 원소에 포함되어 있는 ²¹⁰Pb 및 ²¹⁰Bi는 β 붕괴에 의해 ²¹⁰Po로 변화된다. α선량을 저감시키기 위해서는, 불순물 원소인 Pb 및 Bi의 함유량도 최대한 낮은 쪽이 바람직하지만, 원래 이들 방사성 원소의 함유율은 낮으므로, 상술한 바와 같이 Cu 볼 조구 과정에서의 가열 처리에 의해 ²¹⁰Pb나 ²¹⁰Bi는 제거된다고 생각된다.

한편, Cu 볼의 진구도를 높이기 위해서는 불순물 원소의 함유량이 높은 쪽이 좋으므로, Cu 볼의 경도와 진구도의 균형으로부터, Pb 및 또는 Bi의 함유량은, 합계로 1ppm 이상이 바람직하다. 1ppm 이상이라도 지장없고, 예를 들어 Cu 볼의 전기 전도도의 열화를 억제하는 데 있어서는, 10∼50ppm 혹은 그 이상, 예를 들어 1000ppm 정도까지 함유시킬 수 있다.

(1d) Cu 볼의 진구도 : 0.95 이상

Cu 볼의 진구도가 0.95 미만이면 Cu 볼이 부정 형상으로 되므로, 범프 형성시에 높이가 불균일한 범프가 형성되어, 접합 불량이 발생할 가능성이 높아진다. 또한 Cu 볼에의 땜납 도금이 불균일해져, Cu 핵 볼을 전극에 탑재하여 리플로우를 행할 때, Cu 핵 볼이 위치 어긋남을 일으켜 버려, 셀프 얼라인먼트성도 악화되게 되기 때문이다. 따라서 진구도는, 0.95 이상, 바람직하게는 0.990 정도가 좋다.

여기에, 진구도라 함은 진구로부터의 어긋남을 나타낸다. 진구도는, 예를 들어 최소 제곱 중심법(LSC법), 최소 영역 중심법(MZC법), 최대 내접 중심법(MIC법), 최소 외접 중심법(MCC법) 등 다양한 방법으로 구할 수 있다.

이 진구도는, Cu 볼에 도금 피막이 피복된 상태에서도, 상술한 값을 유지하고 있는 것이 바람직한 것은 물론이다.

(1e) Cu 볼의 직경 : 1∼1000㎛

본 발명을 구성하는 Cu 볼의 직경은 1∼1000㎛인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 구상의 Cu 볼을 안정적으로 제조할 수 있고, 또한 단자 사이가 협피치인 경우의 접속 단락을 억제할 수 있기 때문이다.

또한, 직경이 1∼300㎛ 정도인 것은, 사용 형태는 다르지만, 솔더 페이스트나 폼 땜납 중의 분말로서 배합할 수도 있다.

Cu 볼의 하지(下地) 처리로서, 땜납 도금 피막이 형성되기 전에, 미리 Cu 볼의 표면을 다른 금속의 도금층으로 피복해 둘 수도 있다. Cu 볼 표면에 Ni 도금층이나 Co 도금층 등이 피복되어 있으면, 땜납 도금 피막 중으로의 Cu의 용출을 저감시킬 수 있으므로, Cu 볼의 Cu 침식을 억제하는 것이 가능해진다.

2. 땜납 도금 피막에 대해

본 발명의 핵 볼(일례로서 Cu 핵 볼)은, Cu 볼의 표면에 땜납 도금 피막을 소정의 두께로 되도록 피복하여 구성된다.

땜납 도금 피막은, 주로 워크인 Cu 볼과 도금액을 유동시켜 형성된다. 도금액의 유동에 의해 도금액 중에서 Pb, Bi, Po 등 중 방사성 동위체를 갖는 원소가 염을 형성하여 침전되는 것이 판명되었다. 일단 염인 석출물이 형성되면 도금액 중에서 안정적으로 존재한다.

따라서, 이 Cu 핵 볼은 석출물이 땜납 도금 피막에 도입되는 일이 없어지므로, 땜납 도금 피막에 포함되는 방사성 원소의 함유량을 저감시킬 수 있어, 결과적으로 Cu 핵 볼 자체의 α선량을 대폭으로 저감시킬 수 있다.

(2a) 땜납 도금 피막의 조성

땜납 도금 피막의 조성은, Sn-Bi계 합금이다. 구체적으로는 Sn-Bi 합금 또는, Sn-Bi계 합금에 Ag, Cu, Ni, In, Zn, Sb, Ge, Co, P, Fe의 원소 중에서 1종 이상의 원소를 첨가한 합금이다. Sn-Bi-In 합금, Sn-Bi-Ag-In 합금, Sn-Bi-Ag-Cu 합금, Sn-Bi-Ni 합금, Sn-Bi-Cu-Ni 합금 등을 들 수 있다. 모두 Bi의 함유량은 40질량％ 이상 60질량％ 이하이다.

땜납 도금 피막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 100㎛ 이하이면 충분하다. 일반적으로는 20∼50㎛이면 된다.

(2b) U의 함유량 : 5ppb 이하, Th : 5ppb 이하

U 및 Th는 방사성 원소로, 소프트 에러를 억제하기 위해서는 이들의 함유량을 억제할 필요가 있다. U 및 Th의 함유량은, 땜납 도금 피막의 α선량을 0.0200cph/㎠ 이하로 하기 위해, 각각 5ppb 이하로 할 필요가 있다. 또한, 현재 또는 장래의 고밀도 실장에서의 소프트 에러를 억제하는 관점에서, U 및 Th의 함유량은 각각 2ppb 이하가 바람직하다. 금회 사용한 측정 방법(ICP-MS)에 의한 경우에는, U 및 Th의 함유량으로서 나타낸 수치 2ppb는 측정 한계치이다(표 2 참조).

(2c) α선량 : 0.0200cph/㎠ 이하

Cu 핵 볼의 표면으로부터 방사되는 α선량은, 0.0200cph/㎠ 이하이다. 이 수치는, 전자 부품의 고밀도 실장에 있어서 소프트 에러가 문제로 되지 않을 정도의 α선량이다(후술하는 표 2 참조).

땜납 도금 피막은 100℃ 정도의 온도하에서 형성되므로, U, Th, Po, Bi 및 Pb 등 중 방사성 동위체가 기화되어 함유량이 저감된다고는 생각하기 어렵다.

도금액이나 Cu 볼을 유동시키면서 도금 처리를 행하면, U, Th, Po 등의 방사성 원소, 및 ²¹⁰Pb, ²¹⁰Bi 등의 방사성 동위체는 도금액 중에서 염을 형성하여 침전된다. 침전된 염은 전기적으로 중성이며, 도금액이 유동하고 있어도 땜납 도금 피막 중에 혼입되는 일이 없다. 염이 침전된 상태로 되므로, 땜납 도금 피막 중에 있어서의 방사성 원소의 함유량이 현저하게 저감된다.

이러한 도금 처리를 행함으로써, 땜납 도금 피막 중에 있어서의 방사성 원소의 함유량을 현저하게 저감시킬 수 있다. 그 결과 Cu 핵 볼의 α선량은, 0.0200cph/㎠ 이하로 억제할 수 있고, 바람직하게는 0.0020cph/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 0.0010cph/㎠ 이하까지 억제할 수 있다.

Sn 땜납 도금 피막에 포함되는 불순물로서는, Sb, Fe, As, In, Ag, Ni, Pb, Au, U, Th 등을 들 수 있다.

3. Cu 핵 볼의 제조예

상술한 Cu 핵 볼의 제조예를 이하에 설명한다.

(3a) Cu 볼에 대해

(i) 재료로 되는 Cu재는 세라믹과 같은 내열성의 판(이하, 「내열판」이라 함)에 놓이고, 내열판과 함께 노 중에서 가열된다. 내열판에는 저부가 반구 형상으로 된 다수의 원형의 홈이 형성되어 있다.

홈의 직경이나 깊이는, Cu 볼의 입경에 따라 적절히 설정되어 있고, 예를 들어, 직경이 0.8㎜이고, 깊이가 0.88㎜이다. 또한, Cu 세선을 절단하여 얻은 칩 형상의 Cu재(이하, 「칩재」라 함)는 내열판의 홈 내에 1개씩 투입된다.

(ii) 홈 내에 칩재가 투입된 내열판은, 암모니아 분해 가스가 충전된 노 내에서 1100∼1300℃로 승온되고, 30∼60분간 가열 처리가 행해진다. 이때 노 내 온도가 Cu의 융점 이상으로 되면 칩재는 용융되어 구상으로 된다. 그 후, 노 내가 냉각되어, 내열판의 홈 내에서 Cu 볼이 성형된다.

(iii) 냉각 후, 성형된 Cu 볼은, Cu의 융점 미만의 온도인 800∼1000℃에서 다시 가열 처리가 행해진다. 재가열 처리는, 잔류하는 방사성 원소를 가능한 한 휘발시키도록 하여 α선량의 저감화를 도모하기 위함이다.

또한, 다른 조구 방법으로서는, 도가니의 저부에 설치된 오리피스로부터 용융 Cu를 적하하고, 생성된 액적을 냉각시켜 Cu 볼을 조구하는 아토마이즈법이나, 나아가서는 열플라즈마에 의해 Cu 컷 메탈을 1000℃ 이상으로 가열하여 조구하는 방법 등이 있다.

이와 같이 조구된 Cu 볼은, 각각 800∼1000℃의 온도에서 30∼60분간 재가열 처리를 실시해도 된다. Cu 볼을 조구하기 전에 Cu 볼의 원료인 Cu재를 800∼1000℃에서 가열 처리해도 된다.

Cu 볼의 원료인 Cu재로서는, 펠릿, 와이어, 필러 등을 사용할 수 있다. Cu재의 순도는, Cu 볼의 순도를 지나치게 낮추지 않도록 하는 관점에서 99.9∼99.99％이면 된다. 더욱 고순도의 Cu재를 사용하는 경우에는, 전술한 가열 처리를 행하지 않고, 용융 Cu의 유지 온도를 종래와 마찬가지로 1000℃ 정도로 낮추어도 된다.

전술한 가열 처리는 Cu재의 순도나 α선량에 따라서 적절하게 생략이나 변경할 수 있다. 또한, α선량이 높은 Cu 볼이나 이형(異形)의 Cu 볼이 제조된 경우에는, 이들 Cu 볼이 원료로서 재이용되는 것도 가능해, 더욱 α선량을 저하시킬 수 있다.

(3b) 땜납 도금 피막 처리

상술한 바와 같이 하여 제작된 Cu 볼을 도금액 중에 침지하고, 도금액을 유동시켜 도금 피막을 형성한다. 직경 250㎛의 Cu 볼에 막 두께 50㎛의 Sn-Bi 땜납 도금 피막을 형성하고, 직경 약 300㎛의 Cu 핵 볼을 형성하는 예를 이하에 나타낸다.

(3b1) 본 발명에 있어서 사용한 도금액은, 물을 주체로 하는 매체에, 알킬술폰산 화합물계 또는 알칸올술폰산 화합물계와, Sn, Bi를 필수 성분으로 하는 금속 화합물을 혼합한 것이다. 상세는 후술한다.

(3b2) 이 도금액을 사용하여 실시예에서는, 직경이 250㎛인 Cu 볼에 막 두께가 50㎛로 되도록, 전기량을 0.178쿨롱으로 조정한 후에 도금 처리를 행한다. 도금 처리는, 도금액을 유동시켜서 행한다. 유동시키는 방법에 대해서는 후술하는 바와 같이 특별히 한정되는 것은 아니다.

(3b3) 도금 처리 후, 대기 중이나 N₂ 분위기 중에서 소정 시간 건조함으로써, Cu 핵 볼이 얻어진다. 이 땜납 도금 피막 처리는, Cu를 핵으로 한 칼럼, 필러나 펠릿의 형태에 응용할 수도 있다.

Cu 핵 볼의 진구도와 α선량을 측정하기 위해 이하와 같은 Cu 핵 볼(시료)을 제작하였다.

4. 시료용 Cu 볼의 제작예

(4a) Cu 볼

진구도가 높은 Cu 볼의 제작 조건을 조사하였다. 순도가 99.9％인 Cu 펠릿, 순도가 99.995％ 이하인 Cu 와이어 및 순도가 99.995％를 초과하는 Cu판을 준비하였다. 각각을 도가니 중에 투입한 후, 도가니의 온도를 1200℃로 승온하여, 45분간 가열 처리를 행하고, 도가니 저부에 설치한 오리피스로부터 용융 Cu를 적하하고, 생성된 액적을 냉각시켜 Cu 볼을 조구하였다. 이에 의해 평균 입경이 250㎛인 Cu 볼을 제작하였다. 제작한 Cu 볼의 원소 분석 결과 및 진구도를 후술하는 (표 1)에 나타낸다.

(4b) Cu 볼의 진구도

진구도는, 0.95 이상 요구된다. 진구도는 CNC 화상 측정 시스템으로 측정하였다.

이 장치는, 미쯔토요사제의 울트라 퀵 비전, ULTRA QV350-PRO이다. 진구도라 함은, 500개의 각 Cu 볼의 직경을, 그 Cu 볼의 긴 직경으로 나누었을 때 산출되는 산술 평균값이며, 값이 상한인 1.00에 가까울수록 진구에 가까운 것을 나타낸다.

진구도 측정에 있어서 필요한 Cu 볼의 긴 직경의 길이 및 직경의 길이는, 각각 미쯔토요사제의 울트라 퀵 비전, ULTRA QV350-PRO 측정 장치에 의해 측정된 길이를 말한다. 제작된 각각의 Cu 볼의 SEM 사진을 도 1∼도 3에 나타낸다.

도 1은 순도가 99.9％인 Cu 펠릿을 사용하여 제조한 Cu 볼의 SEM 사진이다.

도 2는 순도가 99.995％ 이하인 Cu 와이어를 사용하여 제조한 Cu 볼의 SEM 사진이다.

도 3은 순도가 99.995％를 초과하는 Cu판을 사용하여 제조한 Cu 볼의 SEM 사진이다. SEM 사진의 배율은 100배이다.

(4c) Cu 볼의 α선량

α선량의 측정에는 가스 플로우 비례 계수기의 α선 측정 장치를 사용하였다. 측정 샘플은 300㎜×300㎜의 평면 깊이가 얕은 용기에 Cu 볼을 용기의 바닥이 보이지 않게 될 때까지 깐 것이다. 이 측정 샘플을 α선 측정 장치 내에 넣고, PR-10 가스 플로우에서 24시간 방치한 후, α선량을 측정하였다.

측정에 사용한 PR-10 가스(아르곤 90％-메탄 10％)는, PR-10 가스를 가스 봄베에 충전하고 나서 3주일 이상 경과한 것이다.

3주일 이상 경과한 봄베를 사용한 것은, 가스 봄베에 진입하는 대기 중의 라돈에 의해 α선이 발생하지 않도록, JEDEC(Joint Electron Device Engineering Council)에서 정해진 JEDEC STANDARD-Alpha Radiation Measurement in Electronic Materials JESD221에 따랐기 때문이다.

(4d) Cu 볼의 원소 분석

원소 분석은, U 및 Th에 대해서는 유도 결합 플라즈마 질량 분석(ICP-MS 분석), 그 밖의 원소에 대해서는 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP-AES 분석)에 의해 행하였다.

제작한 Cu 볼의 원소를 분석하였을 때의 α선량도 (표 1)에 나타낸다.

표 1, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 순도가 99.9％인 Cu 펠릿 및 99.995％ 이하인 Cu 와이어를 사용한 Cu 볼은, 모두 진구도가 0.990 이상을 나타냈다. 한편, 표 1 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 순도가 99.995％를 초과하는 Cu판을 사용한 Cu 볼은, 진구도가 0.95를 하회하였다.

이로 인해, 99.9％의 Cu 펠릿으로 제조한 Cu 볼을 사용하여 제작된 Cu 핵 볼을 시료(실시예 1 및 실시예 2)로서 사용하였다.

5. 시료용의 땜납 도금 피막

땜납 도금 피막은, Sn-Bi계 합금이 사용된다. 이 Sn-Bi계 합금을 사용함으로써, 땜납 접합 시의 접합 온도를 200℃ 이하, 그 중에서도 160℃ 정도까지 낮출 수 있었다.

Bi에 의해 Sn과 동일하게 땜납 합금의 용융 온도를 조정할 수 있다. Sn에 소정량의 Bi를 첨가하면, 공정 반응에 의해 융점이 저하된다. 액상선 온도(접합 용융 온도)를 200℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 정도까지 억제하기 위해 Bi를 40％ 이상 함유시키고 있다. 또한 Bi는 함유량에 따라, 땜납의 접합 강도는 저하되므로, Bi의 함유량은 60％ 이하로 하였다.

이에 더하여, 도금 처리를 고안함으로써, 도금액 중에 포함되는 방사성 동위체의 땜납 도금 피막에의 혼입이 대폭으로 경감되어, 땜납 도금 피막의 저α선량화를 실현하였다. 진구도가 높아지는 Cu 펠릿을 사용하여 Cu 핵 볼을 제조하는 예를 다음에 설명한다.

(5a) 땜납 도금 피막의 생성

순도 99.9％의 Cu 펠릿으로 제조한 Cu 볼을 사용하고, 이하의 조건에서 Sn-Bi 땜납 도금 피막을 형성한다.

실시예에 있어서 사용한 도금액은, 물을 주체로 하는 매체에, 알킬술폰산 화합물계 또는 알칸올술폰산 화합물계와, Sn, Bi를 필수 성분으로 하는 금속 화합물을 혼합한 것이다. 금속 성분은 도금액 중에서 Sn 이온, Bi 이온으로서 존재하고 있으므로, 이들 금속 이온의 안정성을 확보하기 위해서는, 유기 착화제를 함유시킨 쪽이 바람직하다.

도금 처리는, 전기 분해에 의해 행한다. 패러데이의 전기 분해의 법칙에 기초하여 원하는 땜납 도금의 석출량과, 전기량 Q(쿨롱 C)를 산출하여, 산출한 전기량 Q로 되도록 전류 I(A)를 소정 시간 t(초)만큼 통전한 상태에서, Cu 볼 및 도금액을 유동시키면서 도금 처리를 행한다. 여기에, 전기량 Q는, (I×t)로 나타낼 수 있다.

직경 250㎛의 Cu 볼에 막 두께 50㎛의 Sn-Bi(예를 들어, Sn-58Bi)로 이루어지는 땜납 도금 피막을 형성할 때의 전기량 Q는 0.178쿨롱으로 된다.

도금액을 유동시켜 Cu 볼에 땜납 도금 피막을 형성하는 방법으로서는, 공지의 배럴 도금 등의 전해 도금법, 도금조 내에 설치된 펌프로 도금액을 교반하고, 고속 난류화한 도금액에 의해 Cu 볼에 땜납 도금 피막을 형성하는 방법, 혹은 도금조 중에 진동판을 배치하고, 이 진동판을 소정의 주파수로 진동시킴으로써, 도금액을 고속 난류화하여 땜납 도금 피막을 형성하는 방법 등을 사용할 수 있다.

또한 후술하는 (표 2) 중에 나타낸 비교예 1에서는, 용착법을 이용하여 이하의 조건에서 Sn 땜납 피막을 형성하여 Cu 핵 볼을 제작하였다. 구체적으로는, 솔더링이 곤란한 알루미늄판의 소정의 위치에 다수의 유발 형상의 오목부를 형성하였다.

전술한 Sn 시트재를 사용하여, 주지의 아토마이즈법에 의해 직경이 300㎛인 Sn 볼을 미리 제작해 둔다. 알루미늄 기판에 형성한 각 오목부에, Cu 볼 및 Sn 볼을 1개씩 넣어 플럭스를 분무하였다.

그 후, 알루미늄판을 가열로 중에서 270℃로 가열하여 Sn 볼을 용융시킨다. 용융 Sn은 Cu 볼에 주위에 스며, 표면 장력에 의해 Cu 볼을 피복하였다. 이와 같이 하여 비교예 1의 Cu 핵 볼을 제작하였다. 땜납 피막의 막 두께는 50㎛이다.

(5b) 땜납 도금 피막의 조성

땜납 도금 피막을 조성하는 합금으로서는, Sn-Bi계 합금이다. 구체적으로는 상술한 바와 같이, Sn-Bi 합금 또는, Sn-Bi 합금에 Ag, Cu, Ni, In, Zn, Sb, Ge, Co, P, Fe의 원소 중에서 1종 이상의 원소를 첨가한 합금이며, Sn-Bi-In 합금, Sn-Bi-Ag-In 합금, Sn-Bi-Ag-Cu 합금, Sn-Bi-Ni 합금, Sn-Bi-Cu-Ni 합금 등을 들 수 있다. 모두 Bi의 함유량은 40질량％ 이상 60질량％ 이하이다.

(5c) 도금액에 대해

도금액으로서는, 메탄술폰산 Sn, 메탄술폰산 Bi 외에, 메탄술폰산, 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 메탄술폰산 Sn으로서는 메탄술폰산 제1 주석을, 메탄술폰산 Bi로서는, 트리스(메탄술폰산) Bi를, 계면 활성제로서는 α-나프톨폴리에톡시레이트를, 유기 착화제로서는 머캅탄 화합물의 1종인 아세틸시스테인을 각각 사용하였다.

상술한 메탄술폰산 제1 주석은, Sn 시트재를 원료로 하여 제조한 것이며, 트리스(메탄술폰산) Bi는, Bi 시트재를 원료로 하여 제조한 것이다.

땜납 도금액의 원료인 Sn 시트재 및 Bi 시트재의 원소 분석, 및 Cu 핵 볼의 표면에 형성된 땜납 도금 피막의 원소 분석은, 방사성 원소인 U 및 Th에 대해서는 고주파 유도 결합 플라즈마 질량 분석(ICP-MS 분석), 그 밖의 원소에 대해서는 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP-AES 분석)에 의해 행하였다.

Bi는 정련한 것이 사용된다. 예를 들어 4N 정도까지 정련한 것이 사용된다. 이 정련 처리의 단계에서, 금속 화합물 중에 포함되는 방사성 원소나 방사성 동위체를 어느 정도 제거할 수 있다.

그러나, 이 정련 처리에 있어서도, Bi의 α선량을 0.0200cph/㎠ 이하로 할 수는 없다. α선량을 낮출 수 없는 요인의 하나로서 생각되는 것은, 방사성 동위체의 괴변을 들 수 있다. 예를 들어 도금 처리 중에, 어느 방사성 동위체가 방사성 붕괴에 의해 그 중 절반이 다른 핵종으로 변화될 때까지 걸리는 시간, 즉, 반감기가 짧은 Bi의 방사성 동위체는, 정련 후의 시간 경과에 의해 Po 등의 방사성 동위체로 괴변한다. 이 괴변에 의해 방사선을 방사하는 Po 등이 도금액 중에 존재하게 되기 때문이다.

따라서 도금 처리 시에 도금액을 유동시켜, 괴변한 Po나 Pb를 염으로서 침전시키면, 방사성 원소나 방사성 동위체를 제거할 수 있는 것을 발견하였다. 이 염은 땜납 도금 피막으로 되는 도금액으로부터 분리되어 도금액 중에 잔존한다.

Bi 중의 방사성 동위체로서는, 반감기가 매우 긴 것과 매우 짧은 것이 존재하고, 반감기가 긴 방사성 동위체는 예를 들어 ²⁰⁹Bi가 있다. 그 반감기는 1.9×10¹⁹년으로 매우 길므로, 도금 처리 시에 괴변한 반감기가 짧은 방사성 동위체를 침전시키면, Bi 중에서 그 이상의 괴변은 거의 일어나지 않고, α선량이 높아지는 일은 없기 때문이다.

Sn 시트재 및 Bi 시트재의 α선량은, 300㎜×300㎜의 평면 깊이가 얕은 용기에 각 시트재를 깐 것 이외에는 Cu 볼과 마찬가지로 측정하였다. Cu 핵 볼의 α선량은, 전술한 Cu 볼과 마찬가지로 측정하였다. 또한 Cu 핵 볼의 진구도에 대해서도 Cu 볼과 동일한 조건에서 측정을 행하였다. 이들의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

(표 2)는 Sn-Bi로 이루어지는 땜납 도금 피막으로서, Bi의 함유량이 57.9％인 경우(실시예 1)와, 58.2％인 경우(실시예 2)를 예시한다. 이때의 Sn-Bi 땜납 도금 피막 중에 포함되는 불순물로서는 (표 2)와 같은 성분이 함유되어 있지만, 그 중 방사성 원소인 U나 Th는 모두, 0.2ppb 이하로 된 도금액이 사용되고 있다.

비교예 1로서는 Sn-Bi의 Bi 함유량이 58.1％인 것을 예시하였다. Sn, Bi 이외의 함유량의 단위는 ppm이다. Sn-Bi 금속 화합물의 모재로서는, (표 2)와 같은 Sn 시트재 및 Bi 시트재를 사용하였다. 덧붙여서 말하면 그들의 α선량은 (표 2)와 같고, Sn 시트재의 α선량은 0.2031cph/㎠이며, Bi 시트재의 α선량은 0.2389cph/㎠였다.

(표 2)로부터도 명백해진 바와 같이, 비교예 1의 경우에서는 Cu 핵 볼의 α선량은 0.2242cph/㎠에 머무르지만, 실시예 1 혹은 실시예 2의 경우와 같이 Bi의 첨가량을 약간 늘린 것만으로, Cu 핵 볼의 α선량의 대폭적인 개선이 보였다. 이 저α선량화는, 상술한 바와 같이 괴변한 방사성 원소나 방사성 동위체가 염으로서 침전되는 것에 의한 것이라 생각된다.

이와 같이 금속 화합물의 제련 처리나 도금 처리의 결과, Sn-Bi로 이루어지는 땜납 도금 피막 중의 방사성 원소, 또는 방사성 동위체의 대부분은 제거되게 되고, 땜납 도금 피막의 대폭적인 저α선량화를 실현할 수 있다. Cu 볼의 저α선량화도 더해져, 생성된 Cu 핵 볼의 대폭적인 저α선량화를 실현할 수 있다.

6. 플럭스 코트 핵 볼

본 발명에 관한 핵 볼에서는, 땜납 도금 피막의 표면에 플럭스층을 형성하여 플럭스 코트 핵 볼로 해도 된다. 플럭스층은 금속 표면의 산화 방지 및 금속 산화막의 제거를 행하는 활성제로서 작용하는 화합물을 포함하는 1종류 혹은 복수 종류의 성분으로 구성된다.

플럭스층을 구성하는 성분은, 고체의 상태에서 핵 볼의 표면에 부착된다. 이로 인해, 플럭스층은, 핵 볼의 표면에 고체로 되어 부착되고, 핵 볼의 표면의 산화를 방지함과 함께, 솔더링 시에 접합 대상물의 금속 산화막을 제거하는 활성제로서 작용하는 성분으로 구성되어 있으면 된다. 그로 인해 예를 들어, 플럭스층은, 활성제로서 작용함과 함께 핵 볼에 고착하는 화합물로 이루어지는 단일의 성분으로 구성되어 있어도 된다.

플럭스층을 구성하는 활성제로서는, 본 발명에서 요구되는 특성에 따라 아민, 유기산, 할로겐 중 어느 하나, 복수의 아민의 조합, 복수의 유기산의 조합, 복수의 할로겐의 조합, 단일 혹은 복수의 아민, 유기산, 할로겐의 조합이 첨가된다.

플럭스층은, 활성제로서 작용하는 화합물과, 활성 보조제로서 작용하는 화합물 등으로 이루어지는 복수의 성분으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 플럭스층을 구성하는 화합물, 예를 들어 활성제로서 작용하는 화합물은, 단일에서는 고체로 되지 않는 것이라도, 다른 혼합물과의 혼합으로 고체로 되는 것이면 된다.

플럭스층을 구성하는 활성 보조제로서는, 활성제의 특성에 따라 에스테르, 아미드, 아미노산 중 어느 하나, 복수의 에스테르의 조합, 복수의 아미드의 조합, 복수의 아미노산의 조합, 단일 혹은 복수의 에스테르, 아미드, 아미노산의 조합이 첨가된다.

플럭스층은, 활성제로서 작용하는 화합물 등을, 리플로우 시의 열로부터 보호하기 위해, 로진이나 수지를 포함하는 것이어도 된다. 또한, 플럭스층은, 활성제로서 작용하는 화합물 등을, 핵 볼에 고착시키는 수지를 포함하는 것이어도 된다.

여기서, 플럭스와 금속의 색은 일반적으로 다르고, 금속 분말과 플럭스층의 색도 다르므로, 색채도, 예를 들어 명도, 황색도, 적색도로 플럭스의 흡착량을 확인할 수 있다. 또한, 착색을 목적으로, 플럭스층을 구성하는 화합물에 색소를 혼합해도 된다.

플럭스층은, 단일 혹은 복수의 화합물로 이루어지는 단일의 층으로 구성되어도 된다. 또한, 플럭스층은, 복수의 화합물로 이루어지는 복수의 층으로 구성되어도 된다. 플럭스층을 구성하는 성분은, 고체의 상태에서 핵 볼의 표면에 부착되지만, 플럭스를 핵 볼에 부착시키는 공정에서는, 플럭스가 액상 또는 가스상으로 되어 있을 필요가 있다.

이로 인해, 용액으로 코팅하는 경우에는, 플럭스층을 구성하는 성분은, 용제에 가용일 필요가 있지만, 예를 들어 염을 형성하면, 용제 중에서 불용으로 되는 성분이 존재한다. 액상의 플럭스 중에서 불용으로 되는 성분이 존재함으로써, 침전물이 형성되는 등의 난용해성의 성분을 포함하는 플럭스에서는, 균일한 흡착이 곤란해진다. 이로 인해, 종래, 염을 형성하는 화합물을 혼합하여, 액상의 플럭스를 구성할 수는 없다.

이에 반해, 본 실시 형태의 플럭스 코트 핵 볼(플럭스층이 피복된 핵 볼)에서는, 1층씩 플럭스층을 형성하여 고체의 상태로 하고, 다층의 플럭스층을 형성할 수 있다. 이에 의해, 염을 형성하는 화합물을 사용하는 경우이며, 액상의 플럭스에서는 혼합할 수 없는 성분이라도, 플럭스층을 형성할 수 있고 (표 2) 중의 Cu 핵 볼에 플럭스를 피복한 결과, 모든 실시예에 있어서 α선량을 계측한 바, α선량은, 0.0010cph/㎠ 이하이며, 요구되는 0.0200cph/㎠를 하회하였다.

또한, 땜납 도금 피막 중의 금속 원소의 분포는, 납땜 이음의 형성 시의 용융 속도나 α선의 방사량을 균일하게 하기 위해, 균일하게 분포하고 있는 것이 바람직하다.

이상과 같이 본 발명에 따르면, 땜납 도금 피막으로서 Sn-Bi계 합금을 사용함으로써 접합 온도의 저온화를 실현할 수 있다. 덧붙여 말하면, 땜납 도금 피막의 저α선량화를 실현할 수 있으므로, Cu 볼의 저α선량화도 더해져 핵 볼의 α선량을 대폭으로 저감시킬 수 있다.

Claims

코어로 되는 구상의 금속 분말과,
상기 금속 분말의 표면을 피복하는 땜납 도금 피막을 구비한 핵 볼이며,
상기 금속 분말은, 금속의 순도가 99.9％ 이상 99.995％ 이하이며, Pb 및 Bi 중 하나 이상의 함유량의 합계량이 1ppm 이상으로 된, 진구도가 0.95 이상인 구체이며,
상기 땜납 도금 피막은, Bi를 40∼60질량％ 함유한 Sn-Bi계 Pb 프리 땜납 합금이며, U와 Th의 함유량이 각각 5ppb 이하로 됨과 함께,
상기 핵 볼의 α선량이 0.0200cph/㎠ 이하로 된 것을 특징으로 하는, 핵 볼.
코어로 되는 구상의 금속 분말과,
상기 금속 분말의 표면을 피복하는 땜납 도금 피막을 구비한 핵 볼이며,
상기 금속 분말은, 금속의 순도가 99.9％ 이상 99.995％ 이하이며, U가 5ppb 이하이며, Th가 5ppb 이하의 함유량으로 되고, Pb 및 Bi 중 하나 이상의 함유량의 합계량이 1ppm 이상으로 되고, α선량이 0.0200cph/㎠ 이하, 진구도가 0.95 이상인 구체이며,
상기 땜납 도금 피막은, Bi를 40∼60질량％ 함유한 Sn-Bi계 Pb 프리 땜납 합금인 것을 특징으로 하는, 핵 볼.
제2항에 있어서, 상기 땜납 도금 피복은, U와 Th의 함유량이 각각 5ppb 이하로 됨과 함께 α선량이 0.0200cph/㎠ 이하로 된 것을 특징으로 하는, 핵 볼.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 땜납 도금 피복의 α선량이 0.0020cph/㎠ 이하로 된 것을 특징으로 하는, 핵 볼.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 땜납 도금 피복의 α선량이 0.0010cph/㎠ 이하로 된 것을 특징으로 하는, 핵 볼.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 분말은 Cu 볼인 것을 특징으로 하는, 핵 볼.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 분말은, 상기 땜납 도금 피막으로 피복되기 전에 미리 Ni 및 Co로부터 선택되는 1 원소 이상으로 이루어지는 도금층으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는, 핵 볼.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Sn-Bi계 합금으로서, Sn-Bi 합금 또는, Ag, Cu, Ni, In, Zn, Sb, Ge, Co, P, Fe 중에서 적어도 1종 이상을 함유하는 Sn-Bi 합금이 사용되는 것을 특징으로 하는, 핵 볼.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 핵 볼을 피복하는 플럭스층을 구비하는 것을 특징으로 하는, 플럭스 코트 핵 볼.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 핵 볼을 사용한 것을 특징으로 하는, 땜납 페이스트.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 핵 볼을 사용한 것을 특징으로 하는, 폼 땜납.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 핵 볼을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는, 납땜 이음.