KR20150076212A - 라디칼 발생제로서의 이미녹시트리아진 - Google Patents

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Abstract

화학식 I의 이미녹시트리아진 화합물은 라디칼 발생제로서 적합하다.
<화학식 I>
Figure pct00037

상기 식에서, n은 1 또는 2이고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, NH2, NHR5, NR5R6, COR5, COOR5, CONH2, CONHR5, CONR5R6, CN, SR5, OR5, C1-C18알킬, C3-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C2-C14헤테로아릴이고, 여기서 상기 C3-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C2-C14헤테로아릴은 비치환되거나 C1-C12알킬, C3-C12-시클로알킬, 페닐, 할로겐 및 C1-C12알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되거나, 또는 R1 및 R2는, 이들이 결합되어 있는 C 원자와 함께, 비치환되거나 C1-C12알킬, C3-C12-시클로알킬, 페닐, 할로겐 및 C1-C12알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 4 내지 12원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 포화 또는 불포화 고리를 형성하고; R3은 F, Cl, OH, OR, SH, SR5, NH2, NHR5, NR5R6 또는 R1R2C=N-O-이고; 여기서 화학식 I의 화합물 내 기 R1R2C=N-O- 모두에서 R1과 R2는 동일하거나 상이하고; n이 1인 경우에, R4는 F, Cl, OH, OR5, SH, SR5, NH2, NHR5, NR5R6 또는 R1R2C=N-O-이고; 여기서 화학식 I의 화합물 내 기 R1R2C=N-O- 모두에서 R1과 R2는 동일하거나 상이하고; n이 2인 경우에, R4는 디올, 디아민, 아미노알콜 또는 메르캅토알콜로부터 유도된 이관능성 기이고; R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C3-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C2-C14헤테로아릴이다.

Description

라디칼 발생제로서의 이미녹시트리아진 {IMINOXYTRIAZINES AS RADICAL GENERATORS}
본 발명은 라디칼의 공급원으로서의 (특히 중합 개시제로서의) 이미녹시트리아진 화합물의 용도, 이들 이미녹시트리아진을 포함하는 중합성 조성물 및 신규한 이미녹시트리아진 화합물에 관한 것이다.
라디칼 중합은 가장 중요한 중합 방법 중 하나이다. 이것은 다수의 상업적으로 중요한 중합체, 예컨대 폴리스티렌, PVC, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, PAN 및 다른 중합체를 제조하는 데 사용된다. 기술적 세부 사항에 대해서는, 표준 연구인 문헌 (G. Odian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill New York 1991)을 참조할 수 있다.
라디칼 중합을 개시제를 사용하여 개시한다. 중합체 기술 분야에서 확립된 개시제의 예는 아조 화합물, 디알킬 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 열 불안정성 C-C-이량체, 산화환원 시스템 및 광개시제이다. 문헌 ("Handbook of Free Radical Initiators", (ET. Denisov, T.G. Denisova, T.S. Pokidova, J. Wiley & Sons, Inc. Hobo-ken, New Jersey, 2003))이 참조된다.
공지된 중합 개시제는, 널리 사용됨에도 불구하고, 다양한 단점을 갖고 있다. 따라서, 예를 들어, 과산화물은 매우 쉽게 발화하고 불꽃을 유지하므로 잠재적인 폭발 위험이 있어, 그들의 제조, 저장, 수송 및 사용에는 비용이 많이 드는 안전 예방책이 포함되어야 한다. 몇몇 개시제, 예를 들어 AIBN은 또한 독성 생성물을 발생시킨다.
따라서 라디칼 중합 방법을 위한, 만족스러운 안전 프로필을 갖는 신규한 개시제가 일반적으로 요구된다.
WO2001/90113 및 WO2004/081100/A1에는 신규한 부류의 중합 개시제로서 입체 장애 N-아실옥시아민이 기술되어 있다. 추가의 신규한 중합 개시제는 WO2006/051047에 기술된 바와 같은 N-치환된 이미드, WO2010/079102에 기재된 O-디알킬아미노-이소우레아, WO2010/128062에 기재된 O-이미노이소우레아 및 WO2010/112410에 기재된 아릴트리아젠이다.
본 발명에 이르러, 이미녹시트리아진은 라디칼 중합 또는 라디칼에 의해 유발되는 다른 공정, 예를 들어 폴리올레핀의 제어된 열화의 매우 효율적인 개시제라는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 발명의 대상은
(a) 에틸렌계 불포화 중합성 단량체 또는 올리고머, 및
(b) 라디칼 발생 화합물로서의 화학식 I의 이미녹시트리아진 화합물
을 포함하는 조성물이다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
n은 1 또는 2이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, NH2, NHR5, NR5R6, COR5, COOR5, CONH2, CONHR5, CONR5R6, CN, SR5, OR5, C1-C18알킬, C3-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C2-C14헤테로아릴이고,
여기서 상기 C3-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C2-C14헤테로아릴은 비치환되거나 C1-C12알킬, C3-C12-시클로알킬, 페닐, 할로겐 및 C1-C12알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되거나,
또는 R1 및 R2는, 이들이 결합되어 있는 C 원자와 함께, 비치환되거나 C1-C12알킬, C3-C12-시클로알킬, 페닐, 할로겐 및 C1-C12알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 4 내지 12원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 포화 또는 불포화 고리를 형성하고;
R3은 F, Cl, OH, OR5, SH, SR5, NH2, NHR5, NR5R6 또는 R1R2C=N-O-이고;
여기서 화학식 I의 화합물 내 기 R1R2C=N-O- 모두에서 R1과 R2는 동일하거나 상이하고;
n이 1인 경우에, R4는 F, Cl, OH, OR5, SH, SR5, NH2, NHR5, NR5R6 또는 R1R2C=N-O-이고;
여기서 화학식 I의 화합물 내 기 R1R2C=N-O- 모두에서 R1과 R2는 동일하거나 상이하고;
n이 2인 경우에, R4는 디올, 디아민, 아미노알콜 또는 메르캅토알콜로부터 유도된 이관능성 기이고;
R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C3-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C2-C14헤테로아릴이다.
화학식 I의 화합물은 라디칼 중합 또는 라디칼 경화의 매우 효율적인 개시제이다. 이것은 그들의 바람직한 응용 분야이다.
그러나, 본 발명의 화합물의 용도는 중합 또는 경화 공정으로만 제한되는 것은 아니다. 오히려, 본 발명의 이미녹시트리아진은 라디칼에 의해 유발되는 다른 공정, 예를 들어 폴리올레핀의 제어된 열화에서, 폴리에틸렌 또는 불포화 고무와 같은 중합체의 가교를 위해, 또는 라디칼 메커니즘을 통해 진행되는 화학 반응을 위한 개시제로서 사용될 수 있다. 상기 반응은 화학 분야에서 충분히 공지되어 있고 표준 연구에서 광범위하게 기술되어 있다 (예를 들어 문헌 (Radicals in Organic Synthesis, P. Renaud & M.P. Sibi (Editors), Wiley-VCH, 2001) 또는 (Encyclopedia of Radicals in Chemistry, Biology and Materials, John Wiley & Sons, Ltd., 2012)).
이미녹시트리아진으로부터의 라디칼의 발생 및 이들 라디칼에 의해 유발되는 방법은 여러 가지의 자극, 바람직하게는 열뿐만 아니라 전자기 방사선, 예컨대 X-선, 자외선광, 가시광 또는 적외선광 또는 화학 방사선, 예컨대, 예를 들어 γ-방사선 (전자 빔)에 의해 수행될 수 있다.
더욱이, 대부분의 이들 이미녹시트리아진은 신규한 화합물이다.
따라서 본 발명의 대상은 또한
R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, NH2, NHR5, NR5R6, COR5, COOR5, CONH2, CONHR5, CONR5R6, CN, SR5, OR5, C1-C18알킬, C3-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C2-C14헤테로아릴이고,
여기서 상기 C3-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C2-C14헤테로아릴은 비치환되거나 C1-C12알킬, C3-C12-시클로알킬, 페닐, 할로겐 및 C1-C12알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되거나,
또는 R1 및 R2가, 이들이 결합되어 있는 C 원자와 함께, 비치환되거나 C1-C12알킬, C3-C12-시클로알킬, 페닐, 할로겐 및 C1-C12알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 4 내지 12원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 포화 또는 불포화 고리를 형성하고;
R3이 R1R2C=N-O-이고;
n이 1인 경우에, R4가 F, Cl, OH, OR5, SH, SR5, NH2, NHR5, NR5R6 또는 R1R2C=N-O-이고;
여기서 화학식 I의 화합물 내 기 R1R2C=N-O- 모두에서 R1과 R2는 동일하거나 상이하고;
n이 2인 경우에, R4가 디올, 디아민, 아미노알콜 또는 메르캅토알콜로부터 유도된 이관능성 기이고;
R5 및 R6이 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C3-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C2-C14헤테로아릴이고;
단,
(i) R4가 R1R2C=N-O-인 경우에, R1 및 R2는, 이들이 결합되어 있는 C 원자와 함께, 비치환된 시클로헥실 또는 비치환된 시클로도데실을 형성하지 않고;
(ii) R4가 R1R2C=N-O-인 경우에, R1과 R2 둘 다가 메틸인 것은 아니고;
(iii) R4가 R1R2C=N-O-인 경우에, R1은 메틸이고, R2는 페닐이 아니고;
(iv) R1과 R2 둘 다가 메틸인 경우에, 또는 R1 및 R2가, 이들이 결합되어 있는 C 원자와 함께, 비치환된 시클로헥실 또는 비치환된 시클로도데실을 형성하는 경우에, R4는 Cl이 아니고;
(v) R1과 R2 둘 다가 메틸이고 R4가 OR5인 경우에, R5는 4-메틸-쿠마린-7-일이 아닌 것인,
상기에 나타내어진 바와 같은 화학식 I의 이미녹시트리아진 화합물이다.
C1-C18알킬은 선형 또는 분지형이고, 예를 들어, C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4알킬이다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실 및 옥타데실이다.
C3-C12시클로알킬은 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리, 예를 들어 모노-, 비- 또는 트리-시클릭 지방족 고리, 예를 들어 C5-C12-, C5-C10-, C3-C10시클로알킬이다. 모노시클릭 고리의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 시클로헵틸, 특히 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. 폴리시클릭 고리의 예는 퍼히드로나프틸, 아다만틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[4.2.2]데실, 비시클로[2.2.2]옥틸, 비시클로[3.3.2]데실, 비시클로[4.3.2]운데실, 비시클로[4.3.3]도데실, 비시클로[3.3.3]운데실, 비시클로[4.3.1]데실, 비시클로[4.2.1]노닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 비시클로[3.2.1]옥틸,
Figure pct00002
,
Figure pct00003
등이다. 또한 "스피로"-시클로알킬 화합물은 본 문맥에서는 C3-C12시클로알킬의 정의에 상응하고, 예를 들어 스피로[5.2]옥틸, 스피로[5.4]데실, 스피로[5.5]운데실이다.
C6-C14아릴은 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴, 특히 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐이다.
C2-C14헤테로아릴은 하나의 고리 또는 다중 고리 시스템, 예를 들어 융합된 고리-시스템을 포함하는 의미이다. 헤테로원자는 예를 들어 O, S, N이다. C2-C14헤테로아릴의 예는 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산테닐, 티오크산틸, 페녹사티이닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, β-카르볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 퍼이미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 페녹사지닐 또는 페난트릴이다.
C3-C20헤테로아릴은 특히 티에틸, 푸릴, 이미다졸릴, 벤조[b]티에닐, 티안트레닐, 티오크산틸, 1-메틸-2-인돌릴 또는 1-메틸-3-인돌릴이다.
치환된 C3-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C2-C14헤테로아릴은 하나 이상의 치환기, 예를 들어 1 내지 6개, 1 내지 5개, 1 내지 4개, 1 내지 3개, 1 또는 2개의 치환기에 의해 치환된다. 페닐 고리 상의 치환기는 바람직하게는 페닐 고리 상에 2번 위치에 있거나 2,6 또는 2,4,6 배열로 존재한다.
R1 및 R2가 이들이 결합되어 있는 C 원자와 함께 형성한 4 내지 12원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 피롤리니딜, 예를 들어 피롤리딘-2-일, 피페리디닐, 피페라지닐, 1,3-디아졸리딘-2-일; 특히 시클로펜틸, 시클로헥실, 피롤리딘-2-일, 1,3-디아졸리딘-2-일, 특히 피롤리딘-2-일, 1,3-디아졸리딘-2-일이다.
n이 2인 경우에, R4를 위한, 디올, 디아민, 아미노알콜 또는 메르캅토알콜로부터 유도된 이관능성 기의 예는 -O-(CH2)2-12O-, -NH-(CH2)2-12NH-, -O-(CH2)2-12NH-, -S-(CH2)2-O-, -O-C6H4O-, -O-C6H4NH-, -NH-C6H4NH- 등이다.
상기에 주어진 예는 상기 정의를 제한하도록 의도되지는 않으며 단지 설명할 뿐이라는 것은 명백하다.
본 문맥에서 용어 "및/또는" 또는 "또는/및"은 정의된 대안 (치환기) 중 하나가 존재할 수 있을 뿐만 아니라 다수의 정의된 대안들 (치환기들)이 함께, 즉 여러 가지 대안들 (치환기들)의 혼합물이 존재할 수 있음을 표현하는 의미이다.
용어 "이상"은 하나 또는 하나 초과, 예를 들어 하나 또는 둘 또는 셋, 바람직하게는 하나 또는 둘을 정의하는 의미이다.
본 명세서 및 후속되는 청구범위 전체에 걸쳐, 문맥에서 달리 요구되지 않는 한, 용어 "포함하다", 또는 "포함한다" 또는 "포함하는"과 같은 변이형은 언급된 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 군을 포함하지만 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 군을 배제하지는 않음을 암시하는 것으로 이해될 것이다.
본 출원의 문맥에서 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트뿐만 아니라 상응하는 메타크릴레이트를 지칭하는 의미이다.
본 발명의 문맥에서 본 발명에 따른 화합물에 대해 상기에 명시된 바람직한 것은 청구범위의 모든 카테고리, 즉 조성물, 용도, 방법 청구항을 또한 지칭하도록 의도된다.
본 발명은 본원에서 개시되는 특정한 화합물, 배열, 방법 단계, 기재 및 물질로만 제한되는 것이 아닌데, 왜냐하면 상기 화합물, 배열, 방법 단계, 기재 및 물질은 다소 변화할 수 있기 때문이라는 것을 이해해야 한다. 또한 본 발명의 범주는 첨부된 청구범위 및 그의 등가물에 의해서만 제한되므로, 본원에서 사용되는 전문 용어는 특정한 실시양태를 기술하기 위해 사용될 뿐이지 제한하도록 의도되지는 않는다는 것을 이해해야 한다. 문맥에서 달리 명백하게 지시되어 있지 않는 한, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 표현은 복수의 지시대상을 포함한다는 것을 유념해야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 임의의 용어 및 과학 전문 용어는 본 발명과 관련된 분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 갖도록 의도된다.
설명 및 청구범위 전체에 걸쳐 수치적 값과 관련하여 사용되는 바와 같은 용어 "약"은 통상의 기술자에게 익숙하고 허용 가능한 정확도 구간을 나타낸다. 상기 구간은 +/- 10 %이다.
화학식 I의 화합물이
R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, NH2, COR5, C1-C12알킬 또는 페닐이거나,
또는 R1 및 R2가, 이들이 결합되어 있는 C 원자와 함께, C1-C12알킬 및 C3-C12-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 6 또는 12원 포화 카르보시클릭 고리 또는 5원 포화 헤테로시클릭 고리를 형성하고;
R3 및 R4가 R1R2C=N-O-이고;
여기서 화학식 I의 화합물 내 기 R1R2C=N-O- 모두에서 R1과 R2가 동일하거나 상이하고;
R5가 C1-C12알킬인
화합물인, 상기에 기술된 바와 같은 조성물이 바람직하다.
R4가 R1R2C=N-O-이고;
여기서 화학식 IA의 화합물에서의 기 R1R2C=N-O- 모두에서 R1과 R2가 동일하거나 상이하고;
단,
(i) R4가 R1R2C=N-O-인 경우에, R1 및 R2는, 이들이 결합되어 있는 C 원자와 함께, 비치환된 시클로헥실 또는 비치환된 시클로도데실을 형성하지 않고;
(ii) R4가 R1R2C=N-O-인 경우에, R1과 R2 둘 다가 메틸인 것은 아니고;
(iii) R4가 R1R2C=N-O-인 경우에, R1은 메틸이고, R2는 페닐이 아닌 것인,
상기에 기술된 바와 같은, 화학식 I의 이미녹시트리아진 화합물이 중요시되어야 한다.
R3과 R4 둘 다가 R1R2C=N-O-이고, 여기서 화학식 I의 화합물 내 기 R1R2C=N-O- 모두에서 R1과 R2가 동일하거나 상이한, 화학식 I의 화합물이 특히 중요하다.
본 발명에 따른 화합물은 옥심 유도체와 1,3,5-트리아진의 할로겐 유도체의 반응에 의해 용이하게 제조된다.
3개의 이미녹시 기를 갖는 화합물은 예를 들어 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 (시아누르산 클로라이드)과 상응하는 옥심의 반응에 의해 용이하게 만들어진다. 더 반응성인 시아누르산 플루오라이드가 시아누르산 클로라이드 대신에 사용될 수 있고, 한편 반응은 또한 시아누르산 브로마이드 또는 아이오다이드를 사용하여 수행될 수 있다. 시아누르산 클로라이드의 염소 원자는, 점진적인 촉성(forcing) 조건에서, 전형적으로는 점차 상승하는 온도에서, 단계적인 방식으로, 여러 가지 친핵체에 의해 대체될 수 있다는 것이 잘 알려져 있다 (문헌 (Blotny, Grzegorz, Tetrahedron (2006), 62(41), 9507-9522)을 참조). 따라서, 세 가지의 상이한 옥심, 즉 첫 번째의 R1R2C=NOH 및 뒤이은 R'1R'2C=NOH 및 이어서 R"1R"2C=NOH가 사용되는 경우에, 3가지의 상이한 이미녹시 기를 갖는 이미녹시트리아진이 만들어질 수 있다. 다른 한편으로는, 모든 할로겐 원자가 동일한 옥심 R1R2C=NOH로써 치환되면 대칭적 이미녹시트리아진이 수득된다.
Figure pct00004
R1 및 R2는 상기에 주어진 바와 같은 정의를 갖고, R'1, R'2, R"1 및 R"2는 R1 및 R2처럼 정의되지만, 화학식 I의 화합물 내 기 R1R2C=N-O- 모두에서 R1과 R2가 상이한 경우를 나타내기 위해, 독립적으로 상이한 의미를 나타낸다.
n이 2인 경우에, 반응에서 사용되는 중간체는 화합물
Figure pct00005
이다. 상기 중간체를 제조하기 위해 시아누르산 클로라이드를 0 내지 10℃에서 0.5 당량의 상응하는 비스-친핵체 (디아민, 아미노알콜, 디올 등)와 반응시킨다. 이러한 저온에서는 시아누르산 클로라이드 내의 단 하나의 Cl-원자만이 대체된다는 것이 잘 알려져 있다.
반응 동안에 유리되는 염화수소를, 편리하게는 적합한 무기 또는 유기 염기를 첨가함으로써, 소거한다. 비-제한적인 예는 NaOHNa2CO3, K2CO3, Ca(OH)2, 트리에틸아민 또는 피리딘이다. 공정의 관점에서 보자면, HCl과 액체 염, 소위 이온성 액체를 형성하는 염기를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 상기 염기의 비-제한적인 예는 예를 들어 1-메틸이미다졸이다.
반응을 용매 없이 또는 적합한 용매 또는 용매 혼합물에서 수행할 수 있다. 과량의 아민 염기를 용매로서 사용할 수 있거나, 몇 가지 예만 들자면, 톨루엔, 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 클로로벤젠, t-부틸-메틸에테르와 같은 용매들의 혼합물을 사용할 수 있다. 반응을 또한 물에서, 또는 물과 혼화되지 않는 용매 및 물로 이루어진 2상 시스템에서 수행할 수 있다. 상-전이 촉매, 예를 들어 암모늄 또는 포스포늄 염을 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
반응 온도는 사용되는 할로트리아진, 옥심, 용매 및 염기의 반응성에 좌우되며, 넓은 범위에서, 예를 들어 -50 내지 150℃, 전형적으로 0 내지 100℃에서 변화할 수 있다.
시아누르산 클로라이드와 옥심의 반응의 몇몇 예가 문헌에 기재되어 있는데, 예를 들어 시아누르산 클로라이드와 아세토페논 옥심의 반응 (문헌 (Furuya, Yoshiro; Ishihara, Kazuaki; Yamamoto, Hisashi, Journal of the American Chemical Society (2005), 127(32),11240-11241)을 참조) 또는 시아누르산 클로라이드와 아세톤 옥심의 반응 [문헌 (Chwalinski, Stefan, (1964), PL 48331, Priority: PL 19621128. CAN 62:43973)을 참조]이 개시되어 있다.
시아누르산 클로라이드 및 옥심으로부터 이미녹시트리아진을 합성하는 것은 바람직한 방법이지만 유일한 방법은 아니다. 예를 들어, 대칭적 이미녹시트리아진을, 예를 들어 문헌 (Grigat, Ernst; Puetter, Rolf, Chemische Berichte (1966), 99(7), 2361-70)에 기술된 바와 같이 옥심 및 시안산의 에스테르로부터 수득할 수 있다.
한 개 또는 두 개의 이미녹시 기를 갖는 이미녹시트리아진의 합성을 유사한 방식으로 달성할 수 있다. 이 경우에는, 시아누르산 클로라이드의 단 한 개 또는 두 개의 Cl-원자를 옥심 유도체로써 치환한다. 이어서 나머지 Cl-원자를 원하는 친핵체, 예를 들어 아민, 알콜, 페놀, 시아나이드 또는 티올레이트로써 치환한다. 먼저 시아누르산 클로라이드의 한 개 또는 두 개의 Cl-원자를 원하는 친핵체로써 대체한 후에 나머지 Cl-원자를 옥심 유도체로써 치환할 수도 있다.
시아누르산 클로라이드와 옥심의 반응 동안에 유리된 HCl을 소거하는 염기로서 유기 트리알킬아민이 사용되는 경우에, 이러한 아민 부분은 한 개 또는 두 개의 Cl 원자를 대체할 수 있다 [하기 실시예 13의 화합물의 제조 및 문헌 (Beata Kolesinska, Zbigniew J. Kaminski, Tetrahedron 65 (2009) 3573-3576)을 참조].
상기 반응에서 출발 물질로서 사용되는 옥심 유도체 R1R2C=NOH는, 상업적으로 입수 가능하거나 통상의 기술자에 의해 공지된 표준 방법에 의해 용이하게 제조되는, 충분히 공지되어 있는 화합물이다 [예를 들어 문헌 (Chiba, S.; Narasaka, K., Science of Synthesis, Knowledge Updates (2011), (4), 445-499. Georg Thieme Verlag, CAN 156:637350)을 참조].
따라서 본 발명의 대상은 또한
트리클로로-1,3,5-트리아진, 트리브로모-1,3,5-트리아진 또는 트리아이오도-1,3,5-트리아진을 화학식 II의 3개의 옥심 화합물
Figure pct00006
(상기 식에서, R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같음)과 반응시킴으로써,
R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, NH2, NHR5, NR5R6, COR5, COOR5, CONH2, CONHR5, CONR5R6, CN, SR5, OR5, C1-C18알킬, C3-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C2-C14헤테로아릴이고,
여기서 상기 C3-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C2-C14헤테로아릴은 비치환되거나 C1-C12알킬, C3-C12-시클로알킬, 페닐, 할로겐 및 C1-C12알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되거나,
또는 R1 및 R2가, 이들이 결합되어 있는 C 원자와 함께, 비치환되거나 C1-C12알킬, C3-C12-시클로알킬, 페닐, 할로겐 및 C1-C12알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 4 내지 12원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 포화 또는 불포화 고리를 형성하고;
R3이 R1R2C=N-O-이고;
n이 1인 경우에, R4가 F, Cl, OH, OR5, SH, SR5, NH2, NHR5, NR5R6 또는 R1R2C=N-O-이고;
여기서 화학식 I의 화합물 내 기 R1R2C=N-O- 모두에서 R1과 R2는 동일하거나 상이하고;
n이 2인 경우에, R4가 디올, 디아민, 아미노알콜 또는 메르캅토알콜로부터 유도된 이관능성 기이고;
R5 및 R6이 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C3-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C2-C14헤테로아릴이고;
단,
(i) R4가 R1R2C=N-O-인 경우에, R1 및 R2는, 이들이 결합되어 있는 C 원자와 함께, 비치환된 시클로헥실 또는 비치환된 시클로도데실을 형성하지 않고;
(ii) R4가 R1R2C=N-O-인 경우에, R1과 R2 둘 다가 메틸인 것은 아니고;
(iii) R4가 R1R2C=N-O-인 경우에, R1은 메틸이고, R2는 페닐이 아니고;
(iv) R1과 R2 둘 다가 메틸인 경우에, 또는 R1 및 R2가, 이들이 결합되어 있는 C 원자와 함께, 비치환된 시클로헥실 또는 비치환된 시클로도데실을 형성하는 경우에, R4는 Cl이 아니고;
(v) R1과 R2 둘 다가 메틸이고 R4가 OR5인 경우에, R5는 4-메틸-쿠마린-7-일이 아닌 것인,
화학식 I의 화합물을 제조하는 방법이다.
화학식 I의 화합물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 중합성 단량체 또는 올리고머를 포함하는 중합성 조성물, 바람직하게는 코팅의 제조에 사용되는 중합성 조성물에서 중합 개시제, 중합 보조제 또는 분자량 조절제로서 사용된다.
따라서 본 발명은 (a) 에틸렌계 불포화 중합성 단량체 또는 올리고머, 및 (b) 효과적인 열 또는 화학선 라디칼 발생량의 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물에서 성분 (b)의 화학식 I의 화합물 내 관능기 R1R2C=N-O-의 양은, 중합성 단량체 또는 올리고머 (a)의 에틸렌계 불포화 관능기 C=C 100개당 0.01 내지 30개, 바람직하게는 0.05 내지 10개, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5.0개이다.
본 중합의 경우에 성분 (a) 및 (b)가 각각 하나씩 존재하는 것만으로도 충분하다. 그러나, 일반적으로 하나 초과의 성분 (a), 예를 들어 2 내지 100 가지의 성분들 (a)의 혼합물을 사용하는 것이 유용하다. 특히, 올리고머는 통상적으로 여러 가지 분자량을 갖는 성분들의 혼합물이다. 또한 하나 초과의 성분 (b), 예를 들어 2 내지 100 가지의 성분 (b)가 유리하게 사용될 수 있다. 하나 초과의 성분 (b)가 사용되는 경우에, 이들은 유사하거나 상이한 반응성을 가질 수 있고 후자의 경우에는 단계적 중합이 가능하다. 추가의 성분 (a) 및/또는 (b)를 중합이 개시된 후에 임의의 단계에서 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 올리고머는 2 내지 약 50개, 바람직하게는 3 내지 20개의 에틸렌계 불포화 단위를 함께 결합시킴으로써 수득할 수 있는 화합물이며, 상기 화합물은 여전히 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하고 통상적으로 150 내지 5000 Da의 분자량을 갖는다.
에틸렌계 불포화 중합성 단량체 또는 올리고머는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 일반적으로 공지된 라디칼 중합성 화합물이며, 여기에는 그의 임의의 단량체, 예비중합체, 올리고머, 및 공중합체가 포함된다. 상기 단량체의 비-제한적인 예는
- 알켄, 공액 디엔, 스티렌, 아크롤레인, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 말레산 무수물, 아크릴산, 아크릴산 유도체, 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드, 예컨대 에틸렌, 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 α-C5-C18알켄, 스티렌, 및 페닐 기 상에서, 히드록시, C1-C4알콕시, 예를 들어 메톡시 또는 에톡시, 할로겐, 예를 들어 염소, 아미노 및 C1-C4알킬, 예를 들어 메틸 또는 에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 스티렌, 예컨대 메틸 스티렌, 클로로메틸 스티렌, o-, m- 또는 p-히드록시스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 중합성 단량체;
- 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 또는 푸마르산 및 그의 염, 에스테르 및 아미드뿐만 아니라, 불포화 지방산, 예컨대 리놀렌산 및 올레산, 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산으로서; 상기 불포화 카르복실산이 임의로 포화 디- 또는 폴리-카르복실산, 예컨대 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헵탄디카르복실산, 도데칸디카르복실산 또는 헥사히드로프탈산과 혼합되어 사용되는 것;
- 상기에 언급된 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산들의 혼합물로부터 유도된 불포화 카르복실산 에스테르, 예를 들어 알킬 에스테르, 예컨대 메틸, 에틸, 2-클로로에틸, N-디메틸아미노에틸, n-부틸, 이소부틸-, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 이소보르닐 또는 [2-엑소보르닐] 에스테르; 벤질 에스테르; 페닐, 벤질 또는 o-, m- 및 p-히드록시- 페닐 에스테르; 히드록시 알킬 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 3,4-디히드록시부틸 또는 글리세롤 [1,2,3-프로판트리올] 에스테르; 에폭시 알킬 에스테르, 예컨대 글리시딜, 2,3-에폭시부틸, 3,4-에폭시부틸, 2,3-에폭시시클로헥실 또는 10,11-에폭시운데실 에스테르; 아미노 알킬 또는 메르캅토 알킬 에스테르; 또는 하기에 기술되는 바와 같은 다관능성 에스테르;
- 상기에 언급된 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산들의 혼합물로부터 유도된 불포화 카르복실산 아미드로서, 상기 아미드 기가 상기에 언급된 에스테르에 대한 것과 유사할 수 있는 것, 예를 들어 (메트)아크릴아미드 또는 N-치환된 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-헥실아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-시클로헥실메타크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-니트로페닐메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드, N-(4-히드록시페닐)아크릴아미드, 및 N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드 또는 IBMAA (N-이소부톡시메틸 아크릴아미드), 또는 지방족 다가 아민을 갖는 아미드;
- (메트)아크릴니트릴;
- 불포화 산 무수물, 예컨대 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 2,3-디메틸 말레산 무수물 또는 2-클로로말레산 무수물;
- 비닐 에테르, 예컨대 이소부틸 비닐 에테르, 에틸 비닐에테르, 2-클로로에틸 비닐에테르, 히드록시에틸 비닐에테르, 프로필 비닐에테르, 부틸 비닐에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐에테르 또는 페닐 비닐에테르;
- 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 벤조에이트;
- 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드;
- N-비닐 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 N-비닐피롤리돈 또는 적합하게 치환된 비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸 또는 4-비닐피리딘;
- 디아크릴레이트 에스테르, 예컨대 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트 (HDDA), 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 비스페놀 A 디아크릴레이트;
- 디비닐벤젠, 디비닐 숙시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소시아누레이트;
- 다관능성 알콜, 예를 들어 방향족 폴리올, 예컨대 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판, 노볼락 또는 레졸, 또는, 특히, 지방족 및 시클로지방족 폴리올, 예를 들어 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-히드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨의 에스테르로서, 상기 폴리올이 임의로 하나의 또는 여러 가지 불포화 카르복실산(들)에 의해 부분적으로 또는 완전히 에스테르화되고, 부분 에스테르 내의 자유 히드록실 기가 개질, 예를 들어 에테르화되거나, 다른 카르복실산에 의해 에스테르화될 수 있는 것; 또는 이들 폴리올을 기재로 하는, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로히드린으로부터의, 폴리에폭시드의 에스테르뿐만 아니라, 중합체 쇄 내에 또는 측기 내에 히드록실 기를 함유하는 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜 및 그의 공중합체, 폴리메타크릴산 히드록시알킬 에스테르 또는 그의 공중합체, 또는 히드록실 말단 기를 갖는 올리고에스테르; 예컨대 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 또는 트리-아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 200 내지 1500 Da의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 또는 비스메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 테트라아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 에톡실레이트 디아크릴레이트 또는 네오펜틸 글리콜 프로폭실레이트 디아크릴레이트
를 포함하고;
더 높은 분자량을 갖는 (올리고머성) 다중불포화 화합물 (예비중합체라고도 알려져 있음)의 비-제한적인 예는
- 상기에 기술된 바와 같은 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 카르복실산과 폴리올 또는 폴리에폭시드의 에스테르; 쇄 내에 또는 측기 내에 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합체, 예컨대 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 그의 공중합체; 알키드 수지; 폴리부타디엔 또는 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 또는 이소프렌 공중합체, 측쇄 내에 (메트)아크릴 기를 갖는 중합체 또는 공중합체, 예컨대 메타크릴화 우레탄 또는 또한 하나 이상의 상기 중합체의 혼합물; 또는
- 아미노아크릴레이트; 또는, 임의로 추가의 반응성 성분, 예컨대 소위 아미노아크릴레이트, 즉, 예를 들어, 가스케(Gaske)의 US3844916, 웨이스(Weiss) 등의 EP0280222, 메익스너(Meixner) 등의 US5482649 또는 레이크(Reich) 등의 US5734002에 기술된 바와 같이, 1급 또는 2급 아민과의 반응에 의해 개질된 아크릴레이트를 기재로 하는 올리고머와 조합된, 관능도와는 관계없이, 임의의 구성비율의, 임의의 개수의 임의의 아미노아크릴레이트들의 혼합물이다. 상업적인 아미노아크릴레이트는, 예를 들어, 에베크릴®(Ebecryl) 80, 에베크릴® 81, 에베크릴® 83, 에베크릴® P115, 에베크릴® 7100 (UCB 케미칼즈(UCB Chemicals)), 라로머®(Laromer) PO 83F, 라로머® PO 84F, 라로머® PO 94F (바스프), 포토머®(Photomer) 4775 F, 포토머® 4967 F (바스프 코그니스(BASF Cognis)), CN501™, CN503™ 또는 CN550™ (크래이 밸리(Cray Valley))이다.
중합체, 바람직하게는 코팅을, 유리하게는 본 조성물로부터 제조할 수 있다. 중합체, 바람직하게는 코팅을 제조하기 위해, 제제의 성분 (a) 및 (b) 및 임의로 착색제 및/또는 첨가제를 공지된 코팅 기술, 예를 들어 스핀-코팅, 침지, 나이프 코팅, 커튼 주입, 브러시 적용 또는 분사, 특히 정전기 분사 및 역방향(reverse)-롤 코팅, 또는 또한 전기영동 침착을 사용하여 기재에 균일하게 적용한다. 적용량 (코팅 두께) 및 기재 (층 지지체)의 종류는 원하는 응용 분야에 따라 달라진다. 코팅 두께는 일반적으로 0.1 ㎛ 내지 300 ㎛ 초과의 범위에 포함되지만, 코팅은, 원하는 경우, 예를 들어 1 내지 5 ㎜로 더 두꺼울 수도 있다.
이어서 습윤 코팅은 하기에 기술되는 바와 같이 중합에 의해 경화된다.
본 코팅은 또한 인쇄 잉크 (습윤된 경우) 및 인쇄물 (경화 후 건조)을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
코팅은, 그의 구체적인 조성에 따라, 인쇄 잉크, 액체 코팅, 분말 코팅, 겔코트, 접착제, 포토레지스트로서 임의의 원하는 기재 상에 적용될 수 있다. 임의의 종류의 기재, 예를 들어 목재, 직물, 종이, 세라믹, 유리, 유리 섬유, 플라스틱, 예컨대 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로스 아세테이트, 특히 필름 형태의 것, 및 또한 금속, 예컨대 Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg, Co, GaAs, Si 또는 SiO2가 적합하고, 상기 기재에, 원하는 경우, 화상별(imagewise) 노출에 의해 및/또는 이미 존재하는 코팅, 예컨대 프라이머 상에, 보호 또는 장식 층이 적용될 수 있다.
조성물은 또한 성형 공정에서 사용될 수 있다.
상기에 기술된 조성물은 또한, 대안적으로서, 중합 후에 첨가될 수도 있는, 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제, 예를 들어 UV-흡수제 또는 광 안정화제, 예를 들어 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐벤조페논, 옥살아미드 및 히드록시페닐-s-트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물은 통상적인 소량으로 첨가될 수 있다. 특히 적합한 광 안정화제는 입체 장애 아민 (HALS), 예를 들어 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 또는 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸 유형으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 유형의 광 안정화제의 예는 예를 들어 US4619956, EP0434608, US5198498, US5322868, US5369140, US5298067, WO94/18278, EP0704437, GB2297091 또는 WO96/28431을 통해 공지되어 있다.
착색제의 예는 안료 또는 염료, 특히 안료, 특히 컬러 인덱스(Colour Index)에 열거된 것과 같은 유기 안료이다.
따라서, 조성물은 하나 이상의 안료, 하나 이상의 염료 또는 하나 이상의 안료와 하나 이상의 염료의 혼합물을 포함할 수 있다.
조성물은 또한 다른 통상적인 첨가제, 예를 들어 충전제, 예컨대 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 또는 유리 섬유 물질, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본블랙, 흑연, 분쇄된 목재 및 다른 천연 물질로부터 유래된 분쇄되거나 섬유상인 물질, 합성 섬유, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동화제, 촉매, 형광증백제, 난연제, 대전방지제 또는 발포제를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 라디칼의 존재에 의해 유발되는 반응에서 라디칼을 발생시키는 데 있어서의 본 화학식 I의 화합물의 용도뿐만 아니라, 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물을 사용하여 중합체성 물질을 바람직하게는 코팅 형태로서 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기에 기술된 화학식 I의 화합물을 사용하여 자유-라디칼 중합에 의해 상기에 기술된 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
화학식 I의 화합물은 중합 개시제, 특히 자유 라디칼 중합에 의해 경화되는 코팅을 위한 경화제에서 열 라디칼 개시제 (TRI)로서 사용될 수 있다.
코팅은 열 경화 조성물, 이중 경화 조성물 (열 및 UV-방사선 또는 열 및 e-빔 방사선) 또는 하이브리드 경화성 조성물 (라디칼 및 양이온 경화 성분)일 수 있다.
이중 경화 조성물은 먼저 열에 의해 경화된 후에 UV 또는 전자 조사에 의해 경화되거나 그 반대로 경화된다. 조성물은 화학식 I의 화합물의 존재 하에서 UV 광의 조사 시에 반응할 수 있는, 상기에 기술된 바와 같은 에틸렌계 이중 결합을 갖는 성분을 함유한다.
하이브리드 시스템은 양이온 및 라디칼 중합성 및 광중합성 원료를 함유한다. 양이온성 중합성 시스템의 예는 시클릭 에테르, 특히 에폭시드 및 옥세탄, 및 또한 비닐 에테르 및 히드록시-함유 화합물을 포함한다. 락톤 화합물 및 시클릭 티오에테르뿐만 아니라 비닐 티오에테르가 또한 사용될 수 있다. 추가의 예는 아미노플라스틱 또는 페놀성 레졸 수지를 포함한다. 이들은 특히 멜라민, 우레아, 에폭시, 페놀성, 아크릴성, 폴리에스테르 및 알키드 수지이지만, 특히 아크릴성, 폴리에스테르 또는 알키드 수지와 멜라민 수지의 혼합물이다. 방사선 경화성 수지는 에틸렌계 불포화 화합물, 특히 (메트)아크릴레이트 수지를 함유한다. 예는 또한 상기에 주어져 있다.
더욱이, 제1 단계에서 광중합되고 이어서 제2 단계에서 열 후-처리를 통해 가교되거나 그 반대인 하이브리드 시스템이 중요하다. 상기 하이브리드 시스템은 비-광중합성 필름-형성 성분과 혼합된 불포화 화합물을 포함한다. 이들은, 예를 들어 물리적 건조 중합체, 또는 유기 용매, 예를 들어 니트로셀룰로스 또는 셀룰로스 아세토부티레이트 중 그의 용액일 수 있다. 그러나, 이들은 또한 화학 또는 열 경화성 수지, 예를 들어 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드 또는 멜라민 수지일 수 있다.
자유 라디칼 중합은 열 경화, IR-경화 및 NIR-경화를 포함하는 열 중합, 및/또는 UV 중합을 포함한다.
열 경화는 혼합물을 기재에 적용한 후에 대류 열 또는 IR- 또는 NIR-방사선 또는 마이크로웨이브 조사 또는 초음파 노출에 적용하는 것을 지칭한다. 분말 코팅의 경우에, 부착된 분말 코팅을 먼저 바람직하게는 대류 열을 사용하여 용융시켜 표면 층을 형성한다. 자유-라디칼 중합을 개시 및 완결시키기에 적합한 온도는 예를 들어 50℃ 내지 250℃, 특히 60℃ 내지 180℃의 온도이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 NIR 방사선은 약 750 ㎚ 내지 약 1500 ㎚, 바람직하게는 750 ㎚ 내지 1200 ㎚의 파장 범위의 단파 적외선 방사선이다. NIR 방사선을 위한 방사선 공급원은, 예를 들어, (예를 들어 아드포스(Adphos)로부터) 상업적으로 입수 가능한, 통상적인 NIR 방사선 방출체를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 IR 방사선은 약 1500 ㎚ 내지 약 3000 ㎚의 파장 범위의 중파 방사선 및/또는 3000 ㎚ 초과의 파장 범위의 장파 적외선 방사선이다. 상기 IR 방사선 방출체는 역시 (예를 들어, 헤라에우스(Heraeus)로부터) 상업적으로 입수 가능하다.
경화 공정에 사용되는 마이크로웨이브 방사선은 약 1 ㎜ 내지 30 ㎝의 파장의 전자기 방사선이다.
초음파 경화를 20 kHz 초과의 주파수를 사용하여 수행한다.
UV-경화 단계를 통상적으로 약 150 m로부터 IR 범위에 이르는, 예를 들어 약 200 ㎚ 내지 약 650 ㎚, 특히 200 ㎚ 내지 450 ㎚의 파장의 광을 사용하여 수행한다. 광원으로서 수많은 매우 다양한 유형의 광원이 사용된다. 점 광원과 평면형(planiform) 라디에이터 (램프 어레이) 둘 다가 적합하다. 예는, 탄소 아크 램프, 크세논 아크 램프, 중압, 고압 및 저압 수은 라디에이터, 적절하다면 금속 할라이드로써 도핑된 것 (금속 할라이드 램프), 마이크로웨이브-자극된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 전자 플래시 램프, 예를 들어 고에너지 플래시 램프, 사진 투광 조명 램프, 싱크로트론 또는 레이저 플라스마에 의해 발생한 전자 빔 및 X-선이다. 대안적으로, 화학 방사선은 발광 다이오드 (LED) 또는 유기 발광 다이오드 (OLED), 예를 들어 UV 발광 다이오드 (UV-LED)에 의해 제공된다. 상기 LED는 방사선 공급원의 순간적인 온/오프 스위칭을 허용한다. 또한, UV-LED는 일반적으로 좁은 파장 분포를 갖고, 피크 파장의 맞춤화 가능성을 제공하고, 또한 전기 에너지로부터 UV 방사선으로의 효율적인 전환을 제공한다.
본 발명은 또한, 화학식 I의 화합물을 사용하여 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 블렌드의 분자량을 감소시키는, 일반적으로 적용 가능한, 폴리올레핀의 제어된 열화를 위한 방법을 제공한다.
본 열화 방법에서는, 화학식 I의 화합물을, 열화될 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 1.0 중량%의 농도로, 열화될 폴리올레핀 내에 적당하게 혼입시킨다. 상기 양은 분자량을 바람직하게 감소시키기에 효과적이다. 화학식 I의 화합물을, 개별 화합물로서 또는 혼합물로서, 열화될 폴리올레핀에 첨가할 수 있다.
열화될 폴리올레핀-유형의 중합체는 특히 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 공중합체 및 폴리프로필렌 블렌드를 포함한다. 프로필렌 공중합체는, 프로필렌, 및 올레핀 혼합물을 기준으로 일반적으로 90 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하의 다양한 구성비율의 공단량체를 포함하는 올레핀 혼합물로부터 제조될 수 있다. 공단량체의 예는 올레핀, 예컨대 1-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐; 시클로올레핀, 예를 들어 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 또는 에틸리덴노르보르넨; 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 노르보르나디엔; 아크릴산 유도체; 또는 불포화 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물이다.
사용될 수 있는 폴리프로필렌 블렌드는 폴리프로필렌과 폴리올레핀의 혼합물이다. 예는 폴리프로필렌과, 폴리에틸렌, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고분자량 고밀도 폴리에틸렌 (HMW HDPE), 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 (UHMW HDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 분지형 저밀도 폴리에틸렌 (BLDPE) 또는 작은 구성비율의 디엔을 함유하는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 (EPDM)의 블렌드이다.
중합체 내로의 혼입을, 예를 들어, 공정 기술 분야에서 통상적인 방법을 사용하여 화학식 I의 화합물 또는 그의 혼합물, 및, 원하는 경우, 추가의 첨가제를 중합체 내로 혼합함으로써, 수행할 수 있다.
대안적으로, 혼입을, 아직은 중합체 (잠재 화합물)의 분해를 초래하지 않는 온도에서 수행할 수도 있다. 이어서 이러한 방식으로 제조된 중합체를 2차로 가열하고 원하는 중합체 열화가 일어나도록 하기에 충분한 시간 동안 승온에 적용한다.
하기 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주를 단지 실시예로 한정하려는 것은 아니다. 부 및 퍼센트는, 설명의 나머지 부분 및 청구범위에서와 같이, 달리 언급되지 않는 한, 중량 기준이다. 구체적인 이성질체에 대한 임의의 언급 없이, 세 개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이 실시예에서 언급되는 경우에, 각각의 경우에 n-이성질체를 의미한다.
실시예 1: N-[[4,6-비스[(이소프로필리덴아미노)옥시]-1,3,5-트리아진-2-일]옥시]프로판-2-이민
Figure pct00007
건조 피리딘 (15 ㎖) 중 아세톤 옥심 (2.92 g, 0.04 mol)의 차가운 (0℃) 용액에 시아누르산 클로라이드 (1.84 g, 0.01 mol)를 첨가하였다. 발열 반응이 일어나고 온도는 35℃로 상승하였다. 이어서 용액을 실온에서 5시간 동안 교반하고 이어서 얼음물 100 ㎖에 부었다. 생성된 유화액을 디클로로메탄 (5 × 20 ㎖)으로써 추출하고, 추출물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 크로마토그래피하고 (실리카겔, CH2Cl2-C2H5O(CO)CH3 7:3) 순수한 분획을 디클로로메탄-헥산으로부터 재결정화하여 표제 화합물 2.79 g을 백색 고체 (mp. 156 내지 158℃)로서 수득하였다.
Figure pct00008
실시예 2: N-[[4-[(E)-1-메틸프로필리덴아미노]옥시-6-[(Z)-1-메틸프로필리덴-아미노]옥시-1,3,5-트리아진-2-일]옥시]부탄-2-이민
Figure pct00009
건조 피리딘 (16 ㎖) 중 에틸메틸-케톡심 (4.18 g, 0.048 mol)의 차가운 (0℃) 용액에 시아누르산 클로라이드 (2.21 g, 0.012 mol)를 첨가하였다. 발열 반응이 일어나고 온도는 16℃로 상승하였다. 이어서 용액을 실온에서 12시간 동안 교반하고 이어서 얼음물 150 ㎖에 부었다. 생성된 유화액을 디클로로메탄 (3 × 30 ㎖)으로써 추출하고, 추출물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 크로마토그래피하여 (실리카겔, CH2Cl2-C2H5O(CO)CH3 8:3), 표제 화합물 3.72 g을, 정치 시에 서서히 응고하는 무색 오일 (mp. 51 내지 56℃)로서 수득하였다.
Figure pct00010
실시예 3: N-[[4,6-비스[(시클로헥실리덴아미노)옥시]-1,3,5-트리아진-2-일]옥시]시클로-헥산이민
Figure pct00011
건조 피리딘 (20 ㎖) 중 시클로헥사논 옥심 (4.53 g, 0.04 mol)의 차가운 (0℃) 용액에 시아누르산 클로라이드 (1.84 g, 0.01 mol)를 첨가하였다. 발열 반응이 일어나고 온도는 22℃로 상승하였다. 이어서 용액을 실온에서 15시간 동안 교반하고 이어서 얼음물 200 ㎖에 부었다. 침전된 고체를 여과하고, 건조시키고, 디클로로메탄-헥산으로부터 재결정화하여 표제 화합물 3.57 g을 백색 고체로서 수득하였다. 화합물은 120℃ 초과에서 용융하지 않고 분해되었다 (DSC 데이터).
Figure pct00012
실시예 4: 1-페닐-N-[[4-[(Z)-1-페닐에틸리덴아미노]옥시-6-[(E)-1-페닐-에틸리덴아미노]옥시-1,3,5-트리아진-2-일]옥시]에탄이민
Figure pct00013
표제 화합물을, 실시예 3과 유사하게, 피리딘 20 ㎖ 중 아세토페논 옥심 (6.8 g, 0.05 mol) 및 시아누르산 클로라이드 (2.76 g, 0.015 mol)로부터 백색 고체 (5.71 g, mp. 153 내지 156℃)로서 수득하였다.
Figure pct00014
실시예 5: N-[[4,6-비스[(시클로도데실리덴아미노)옥시]-1,3,5-트리아진-2-일]옥시]시클로-도데칸이민
Figure pct00015
건조 피리딘 (30 ㎖) 중 시클로도데카논 옥심 (7.89 g, 0.04 mol)의 차가운 (0℃) 용액에 시아누르산 클로라이드 (1.84 g, 0.01 mol)를 첨가하였다. 발열 반응이 일어나고 온도는 20℃로 상승하였다. 이어서 용액을 실온에서 20시간 동안 교반하고 이어서 얼음물 300 ㎖에 부었다. 침전된 고체를 여과하고 크로마토그래피하였다 (실리카겔, CH2Cl2-C2H5O(CO)CH3 95:5). 순수한 분획을 에틸아세테이트-헥산으로부터 재결정화하여 표제 화합물 2.36 g을 백색 고체 (m.p. 104 내지 107℃)로서 수득하였다.
Figure pct00016
실시예 6: N-[[4,6-비스[[(Z)-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)아미노]옥시]-1,3,5-트리아진-2-일]옥시]-3,3,5-트리메틸-시클로헥산이민
Figure pct00017
표제 화합물을, 실시예 5와 유사하게, 피리딘 60 ㎖ 중 3,5,5-트리메틸시클로헥사논 옥심 (15.5 g, 0.1 mol) 및 시아누르산 클로라이드 (4.8 g, 0.026 mol)로부터 백색 고체 (4.7 g, mp. 164 내지 200℃)로서 수득하였다.
Figure pct00018
실시예 7: N'-[[4,6-비스[[(Z)-벤질리덴아미노]옥시]-1,3,5-트리아진-2-일]옥시]벤즈-아미딘
Figure pct00019
건조 테트라히드로푸란 (THF) (25 ㎖) 중 벤즈알데히드 옥심 (7.45 g, 0.0615 mol)의 용액에 트리에틸아민 (6.27 g, 0.062 mol)을 첨가하고 이어서 실온 (RT)에서 15분 이내에 THF 15 ㎖ 중 시아누르산 클로라이드 (3.50 g, 0.019 mol)의 용액을 첨가하였다. 점성 현탁액을 추가의 THF 15 ㎖로써 희석하고 이어서 RT에서 15시간 동안 교반하였다. 그 후에 얼음물 400 ㎖를 첨가하고, 침전된 고체를 여과하고, 건조시키고, 이어서 디클로로메탄-에틸아세테이트로부터 두 번 재결정화하여 표제 화합물 4.29 g을 300℃ 미만에서 용융되지 않는 백색 분말로서 수득하였다.
Figure pct00020
실시예 8: N'-[[4,6-비스[[(E)-[아미노(페닐)메틸렌]아미노]옥시]-1,3,5-트리아진-2-일]옥시]벤즈아미딘
Figure pct00021
건조 THF (40 ㎖) 중 벤즈아미드 옥심 (5.45 g, 0.040 mol)의 용액에 트리에틸아민 (4.05 g, 0.040 mol)을 첨가하고 이어서 RT에서 15분 이내에 THF 25 ㎖ 중 시아누르산 클로라이드 (1.84 g, 0.010 mol)의 용액을 첨가하였다. 이어서 점성 현탁액을 RT에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에 얼음물 400 ㎖를 첨가하고, 침전된 고체를 여과하고, 건조시키고, 이어서 실온에서 에틸 아세테이트 (50 ㎖) 및 아세토니트릴 (25 ㎖)로써 충분히 세척하여 표제 화합물 3.2 g을 백색 분말 (mp 204 내지 206℃)로서 수득하였다.
Figure pct00022
실시예 9: 1-메틸-N-[[4-[(E)-(1-메틸피롤리딘-2-일리덴)아미노]옥시-6-[(Z)-(1-메틸피롤리딘-2-일리덴)아미노]옥시-1,3,5-트리아진-2-일]옥시]피롤리딘-2-이민
Figure pct00023
건조 피리딘 (45 ㎖) 중 (문헌 (Eilingsfeld, Heinz; Seefelder, Matthias; Weidinger, Hans, Chemische Berichte (1963), 96(10), 2671-90)에 기술된 바와 같이 제조된) N-메틸피롤리딘 옥심 (8.6 g, 0.075 mol)의 차가운 (0℃) 용액에 시아누르산 클로라이드 (3.87 g, 0.021 mol)를 첨가하였다. 발열 반응이 일어나고 온도는 16℃로 상승하였다. 용액을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 이어서 44℃에서 2시간 동안 가열하고, 이어서 감압에서 증발 건조시켰다. 고체 잔류물을 물 10 ㎖로써 세척하고, 건조시키고, C2H5OC-헥산으로부터 두 번 재결정화하여 표제 화합물 6.9 g을 회백색 분말 (mp. 173 내지 176℃)로서 수득하였다.
Figure pct00024
실시예 10: 1-시클로헥실-N-[[4-[(E)-(1-시클로헥실피롤리딘-2-일리덴)아미노]옥시-6-[(Z)-(1-시클로헥실피롤리딘-2-일리덴)아미노]옥시-1,3,5-트리아진-2-일]옥시]피롤리딘-2-이민
Figure pct00025
N-시클로헥실피롤리돈-옥심: 클로로포름 (281 ㎖) 및 톨루엔 중 포스겐 (262.1 g, 0.53 mol)의 20 w% 용액으로 이루어진 혼합물에 3 내지 10℃ N-시클로헥실-피롤리돈 (88.6g, 0.53 mol)을 첨가하였다. 이어서 생성된 혼합물을 실온에서 32시간 동안 교반하고 그 다음 단계에서 바로 사용하였다.
별도의 플라스크에 수성 50 % 히드록실아민 (38.51 g, 0.583 mol) 및 물 (74 ㎖)을 첨가하였다. 이러한 용액에, 격렬한 교반을 병행하면서, 이전에 제조된 포스겐화된 용액 및 물 160 ㎖ 중 NaOH (46.20g, 1.155 mol)의 용액을 첨가하였다. 첨가 동안에는 온도를 10 내지 20℃로 유지하였다. 혼합물을 실온에서 추가의 15시간 동안 교반하고, 이어서 유기 층을 분리하고, MgSO4 상에서 건조시키고 증발시켰다. 고체 잔류물을 에틸아세테이트-헥산으로부터 재결정화하여 N-시클로헥실피롤리돈-옥심 38.4 g을 회백색 고체 (mp. 142 내지 145℃)로서 수득하였다.
Figure pct00026
건조 피리딘 (40 ㎖) 중 N-시클로헥실피롤리돈-옥심 (7.3 g, 0.04 mol)의 차가운 (0℃) 용액에 시아누르산 클로라이드 (2.2 g, 0.012 mol)를 첨가하였다. 이어서 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하고 이어서 얼음물 400 ㎖에 부었다. 고체 침전물을 여과하고 디클로로메탄-에틸 아세테이트-헥산으로부터 재결정화하여 표제 화합물 6.05 g을 회백색 결정 (mp. 156 내지 160℃)으로서 수득하였다.
Figure pct00027
실시예 11: N-[[4,6-비스[[(1,3-디메틸이미다졸리딘-2-일리덴)아미노]옥시]-1,3,5-트리아진-2-일]옥시]-1,3-디메틸-이미다졸리딘-2-이민
Figure pct00028
건조 피리딘 (25 ㎖) 중 (문헌 (Kitamura, Mitsuru; Chiba, Shunsuke; Narasaka, Koichi, Bulletin of the Chemical Society of Japan (2003), 76(5), 1063-1070)에 따라 제조된) 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 옥심 (5.3 g, 0.041 mol)의 차가운 (0℃) 용액에 시아누르산 플루오라이드 (1.49 g, 0.011 mol)를 15분 이내에 적가하였다. 이어서 혼합물을 42℃에서 2시간 동안 가열하고 이어서 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 피리딘을 감압에서 증발시키고 잔류물을 크로마토그래피하고 (실리카겔, CH2Cl2-CH3OH 20:1 내지 10:1) 순수한 분획을 에틸 아세테이트 헥산으로부터 결정화하여 표제 화합물 2.4 g을 백색 결정 (mp. 143 내지 145℃)으로서 수득하였다 (분해).
Figure pct00029
실시예 12: (3Z)-3-[[4,6-비스[[(Z)-(1-메틸-2-옥소-프로필리덴)아미노]옥시]-1,3,5-트리아진-2-일]옥시이미노]부탄-2-온
Figure pct00030
건조 피리딘 (35 ㎖) 중 2,3-부탄디온-모녹심 (12.13 g, 0.012 mol)의 차가운 (0℃) 용액에 테트라히드로푸란 15 ㎖ 중 시아누르산 클로라이드 (5.53 g, 0.03 mol)의 용액을 적가하였다. 첨가를 끝낼 즈음에 반응 혼합물의 온도는 55℃로 상승하였다. 이어서 점성 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반하고 이어서 얼음물 1000 ㎖에 부었다. 침전된 고체를 여과하고 CH2Cl2-에틸 아세테이트로부터 재결정화하고 이어서 CH2Cl2-헥산으로부터 재결정화하여 표제 화합물 4.68 g을 회백색 분말 (mp 173 내지 174℃)로서 수득하였다.
Figure pct00031
실시예 13: N,N-디에틸-4,6-비스[(이소프로필리덴아미노)옥시]-1,3,5-트리아진-2-아민
Figure pct00032
실온에서 건조 아세토니트릴 (40 ㎖) 중 아세톤 옥심 (4.68 g, 0.063 mol) 및 시아누르산 클로라이드 (3.69 g, 0.020 mol)의 용액에 트리에틸아민 (6.38 g, 0.063 mol)을 첨가하였다. 첨가를 끝낼 즈음에 반응 혼합물의 온도는 44℃로 상승하였다. 이어서 혼합물을 45℃에서 21시간 동안 교반하고, 8℃로 냉각시키고, 침전된 고체를 여과하고, 여과물을 감압에서 증발시켰다. 잔류물을 물로 충분히 세척하고 건조시켜 표제 화합물 2.96 g을 백색 고체 (mp. 111 내지 113℃)로서 수득하였다.
Figure pct00033
실시예 A1: 코팅 조성물의 중합
하기 불포화 중합성 조성물을 사용하였다 (w/w %):
Figure pct00034
1 % w/w의 시험될 화합물을 이러한 조성물에 용해시키고 생성된 혼합물을 시차 주사 열량분석 (DSC) 측정에 적용하였다. 시험된 화합물의 활성을, 개시(Onset), 피크(Peak) 및 종료(Endset) 온도뿐만 아니라 방출된 열의 양 (발열 반응)을 특징으로 하는 발열 경화 반응을 통해 입증하였다.
하기 DSC 매개변수가 사용되었다:
장치: DSC 30 (메틀러(Mettler))
온도 구배: 5℃/Min
온도 범위: 30 내지 300℃
질소 하에서의 측정, 유량 5 ㎖/Min
샘플의 양: 알루미늄 도가니 내의 화합물 약 10 ㎎
시험된 화합물 및 시험 결과가 표 2에 열거되어 있다.
Figure pct00035
표 2에 요약된 결과는, 블랭크(blank) 제제를 사용하는 경우에는 경화가 일어나지 않지만 본 발명의 화합물이 혼입된 경우에는 뚜렷한 발열 경화가 관찰된다는 것을 보여주었다.

Claims (7)

  1. (a) 에틸렌계 불포화 중합성 단량체 또는 올리고머, 및
    (b) 라디칼 발생 화합물로서의 하기 화학식 I의 이미녹시트리아진 화합물
    을 포함하는 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pct00036

    상기 식에서,
    n은 1 또는 2이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, NH2, NHR5, NR5R6, COR5, COOR5, CONH2, CONHR5, CONR5R6, CN, SR5, OR5, C1-C18알킬, C3-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C2-C14헤테로아릴이고,
    여기서 상기 C3-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C2-C14헤테로아릴은 비치환되거나 C1-C12알킬, C3-C12-시클로알킬, 페닐, 할로겐 및 C1-C12알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되거나,
    또는 R1 및 R2는, 이들이 결합되어 있는 C 원자와 함께, 비치환되거나 C1-C12알킬, C3-C12-시클로알킬, 페닐, 할로겐 및 C1-C12알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 4 내지 12원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 포화 또는 불포화 고리를 형성하고;
    R3은 F, Cl, OH, OR5, SH, SR5, NH2, NHR5, NR5R6 또는 R1R2C=N-O-이고;
    여기서 화학식 I의 화합물 내 기 R1R2C=N-O- 모두에서 R1과 R2는 동일하거나 상이하고;
    n이 1인 경우에, R4는 F, Cl, OH, OR5, SH, SR5, NH2, NHR5, NR5R6 또는 R1R2C=N-O-이고;
    여기서 화학식 I의 화합물 내 기 R1R2C=N-O- 모두에서 R1과 R2는 동일하거나 상이하고;
    n이 2인 경우에, R4는 디올, 디아민, 아미노알콜 또는 메르캅토알콜로부터 유도된 이관능성 기이고;
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C3-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C2-C14헤테로아릴이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물에서,
    R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, NH2, COR5, C1-C12알킬 또는 페닐이거나,
    또는 R1 및 R2가, 이들이 결합되어 있는 C 원자와 함께, C1-C12알킬 및 C3-C12-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 6 또는 12원 포화 카르보시클릭 고리 또는 5원 포화 헤테로시클릭 고리를 형성하고;
    R3 및 R4가 R1R2C=N-O-이고;
    여기서 화학식 I의 화합물 내 기 R1R2C=N-O- 모두에서 R1과 R2는 동일하거나 상이하고;
    R5가 C1-C12알킬인
    조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b)의 화학식 I의 화합물 내 관능기 R1R2C=N-O-의 양이, 중합성 단량체 또는 올리고머 (a)의 에틸렌계 불포화 관능기 C=C 100개당 0.01 내지 30개, 바람직하게는 0.05 내지 10개, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5.0개인 조성물.
  4. 라디칼의 존재에 의해 유발되는 반응에서 라디칼을 발생시키는 데 있어서의, 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 이미녹시트리아진 화합물의 용도.
  5. 라디칼 중합에 의해 중합체성 물질을, 바람직하게는 코팅 형태로, 제조하는 데 있어서의, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 대류 열에, 또는 UV-, IR-, NIR-, 마이크로웨이브, 방사선, 초음파에 또는 열과 방사선 둘 다에 적용하는 것을 특징으로 하는, 바람직하게는 코팅 형태로, 올리고머성, 코올리고머성, 중합체성 또는 공중합체성 물질을 제조하는 방법.
  7. 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 블렌드의 제어된 열화를 위한 방법이며, 제1항에 따른 화학식 I의 이미녹시트리아진 화합물을 사용하여 상기 폴리올레핀의 분자량을 감소시키고, 상기 화학식 I의 이미녹시트리아진 화합물을 0.001 내지 5.0 중량%의 농도로 폴리올레핀 내에 혼입시키는 것인 방법.
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