KR100542416B1 - 트리스레조르시닐트리아진 - Google Patents

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KR100542416B1
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

화학식 1의 화합물은 빛, 산소 및/또는 열의 손상 효과에 대한 유기 물질 안정화제로서 효과적이다.
화학식 1
Figure 112004019069823-pat00001
상기식에서,
Z, Z' 및 Z"는 서로 독립적으로 화학식 2의 그룹이다:
화학식 2
Figure 112004019069823-pat00002
상기식에서,
R7은 화학식 3, 4 또는 5의 라디칼이다:
화학식 3
Figure 112004019069823-pat00003
화학식 4
Figure 112004019069823-pat00004
화학식 5
Figure 112004019069823-pat00005
상기식에서,
n은 1 또는 2이고,
R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C18 알킬; C5-C12 사이클로알킬; C2-C18 알케닐; 페닐; C7-C11 페닐알킬; C7-C11 알킬페닐; 페닐, OH, C1-C18 알콕시, C5-C12 사이클로알콕시, C3-C18 알케닐옥시, COOH, COOR11, O-COR12, CONH2, CONHR13, CONR13NR14, CN, NH2, NHR13, NR13R14, NHCOR12, C6-C15 비사이클로알킬, C6-C16 비사이클로알킬-알콕시, C6-C16 비사이클로알케닐-알콕시 또는 C6-C15 트리사이클로알콕시에 의해 치환된 C1-C18 알킬; OH, C1-C4 알킬, C2-C6 알케닐 또는 O-COR12에 의해 치환된 C5-C12 사이클로알킬; COR15; CO-X-R11; SO2-R16; O에 의해 차단되고/되거나 OH, 페녹시 또는 C7-C18 알킬페녹시에 의해 치환된 C3-C50 알킬이거나;
R5 및 R6은 함께 환 구조를 형성하고;
X 및 Y는 서로 독립적으로 O, NH, NR13 또는 S이며;
기타 기호들은 청구항 1에서 기술된 바와 같다.
트리스레조르시닐트리아진, 2-(2'-하이드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진, 광안정화제, 산소 안정화제, 열 안정화제, 나무 및 자동차 피복 안정화제

Description

트리스레조르시닐트리아진 {Trisresorcinyltriazines}
본 발명은 2,4,6-트리스(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 형의 신규한 화합물, 이러한 신규한 화합물의 도움으로 안정화된 유기 중합체 또는 예비 중합체와 같은 유기 물질, 특히 피복 물질 및 안정화제로서의, 특히 나무 또는 자동차 피복을 위한 안정화제로서의 이러한 화합물의 용도에 관한 것이다.
피복제와 같은 유기 물질의 광안정성을 증가시키는 것이 바람직한 경우, 광안정화제를 부가하는 것이 일반적이다. 매우 빈번하게 사용되는 광안정화제 부류 중의 하나는 UV 흡광제이며, 이는 발색단을 통해 손상을 주는 방사선을 흡수함으로써 물질을 보호한다. UV 흡광제 중의 한 가지 중요한 그룹은 트리페닐트리아진이며; 측쇄형 에스테르 그룹을 함유하는 상기 유형의 특정 화합물은 문헌[유럽 특허공보 제434608호, 유럽 특허공보 제530135호, 미국 특허 제5364749호, 영국 공개특허공보 제2312210호, 미국 특허 제5489503호 및 영국 공개특허공보 제2319523호]에 기재되어 있다.
화합물이 효과적인 안정화제가 되기 위해서는, 이의 광학적 특성 및 항산화제 특성 뿐만 아니라, 안정화시키고자 하는 물질과의 혼화성 및 이의 용해성이 결정적으로 중요하다[참조: 영국 공개특허공보 제2312210호].
본 발명에 이르러, 특정 측쇄형 산 또는 에스테르 측쇄를 함유하는 2-(2'-하이드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진 형의 특정 화합물이 특히 뛰어난 안정화제 특성 및 기질 혼화성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-[1-에틸옥시카보닐-1-메틸에톡시]페닐)-1,3,5-트리아진 화합물을 제외한, 화학식 1의 화합물을 제공한다.
Figure 111999004409254-pat00006
상기식에서,
Z, Z' 및 Z"는 서로 독립적으로 화학식 2의 그룹이다:
Figure 111999004409254-pat00007
상기식에서,
R7은 화학식 3, 4 또는 5의 라디칼(이때, n은 1 또는 2이다)이다:
Figure 111999004409254-pat00008
Figure 111999004409254-pat00009
Figure 111999004409254-pat00010
상기식에서,
R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C18 알킬; C 5-C12 사이클로알킬; C2-C18 알케닐; 페닐; C7-C11 페닐알킬; C7-C11 알킬페닐; 페닐, OH, 할로겐, C1-C18 알콕시, C5-C12 사이클로알콕시, C3-C18 알케닐옥시, COOH, COOR11, O-COR12, CONH2, CONHR13, CONR13NR14, CN, NH2, NHR13, NR13R14, NHCOR12, C6-C15 비사이클로알킬, C6-C16 비사이클로알콕시, C6-C15 비사이클로알케닐, C6-C15 비사이클로알케닐옥시, C6-C16 비사이클로 알킬-알콕시, C6-C16 비사이클로알케닐-알콕시 또는 C6-C15 트리사이클로알콕시에 의해 치환된 C1-C18 알킬; OH, C1-C4 알킬, C2-C6 알케닐 또는 O-COR12에 의해 치환된 C5-C12 사이클로알킬; COR15, CO-X-R8; SO2-R16; 또는 O에 의해 차단되고/되거나 OH, 페녹시 또는 C7-C18 알킬페녹시에 의해 치환된 C3-C50 알킬이거나;
R5 및 R6은, 이들이 부착된 탄소원자와 함께, 차단되지 않거나 O, NH, NR13 또는 S에 의해 차단되고/되거나, 비치환되거나 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, OH, 페녹시 또는 C7-C18 알킬페녹시에 의해 치환된 C4-C8 사이클로알킬 환을 형성하며;
R8은 H 또는 R11에 대해 정의한 바와 같고;
R9는 C3-C18 알킬; C3-C18 알케닐; C5-C 12 사이클로알킬; C1-C4 알킬사이클로헥실; C6-C14 아릴; C7-C11 페닐알킬; C7-C14 알킬페닐; C6-C15 비사이클로알킬; C6-C15 비사이클로알케닐; C6-C16 트리사이클로알킬; 또는 할로겐, COOH, COOR11, O-COR12, CONH2, CONHR13, CONR13NR14, CN, NH2, NHR13, NR13R14, NHCOR12, C6-C15 비사이클로알킬, C6-C15 비사이클로알케닐에 의해 치환된 C1-C18 알킬; 특히 C6-C12 알킬이고;
R11은 C1-C18 알킬; C5-C12 사이클로알킬; C6-C14 아릴; C2-C18 알케닐; C7-C14 알킬페닐; 페닐, 페녹시, 나프틸, 나프틸옥시, OH, 할로겐, C1-C18 알콕시, C5-C12 사이클로알콕시, C3-C18 알케닐옥시, COOH, COOR11, O-COR12, CONH2, CONHR13, CONR13NR14, CN, NH2, NHR13, NR13R14, NHCOR12, C6-C15 비사이클로알킬, C6-C15 비사이클로알콕시, C6-C15 비사이클로알케닐, C6-C15 비사이클로알케닐옥시, C6-C16 비사이클로알킬-알콕시, C6-C16 비사이클로알케닐-알콕시 또는 C6-C15 트리사이클로알콕시에 의해 치환되거나, 그 자체로 할로겐, OH, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C8 알킬아미노, 사이클로헥실아미노, C1-C8 알킬티오 또는 사이클로헥실티오에 의해 치환된 페닐, 페닐옥시 또는 나프틸옥시에 의해 치환된 C1-C18 알킬; OH, C1-C4 알킬, C2-C6 알케닐 또는 O-COR12에 의해 치환된 C5-C12 사이클로알킬; COR15; CO-X-R8; SO2-R16; 탄소 4 내지 12개 및 O, N 및 S으로부터 선택되는 헤테로 원자 1 내지 3개를 함유하는 탄소-결합된 5 내지 7원 헤테로사이클릭 잔기; 또는 O, NH, NR13 또는 S에 의해 차단되고/되거나 OH, 페녹시, C3-C18 알케녹시, C7-C18 알킬페녹시, O-COR12, O-P(=O)(OR12)2, O-P(=O)(R12)2 또는 O-Si(OR12)3에 의해 치환된 C3-C50 알킬이고;
R12는 C1-C18 알킬; C2-C18 알케닐; C5-C 12 사이클로알킬; C1-C4 알킬사이클로헥실; C6-C14 아릴; C7-C11 페닐알킬; C7-C14 알킬페닐; C6-C15 비사이클로알킬; C6-C15 비사이클로알케닐; 또는 C6-C15 트리사이클로알킬이고;
R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C18 알킬; C2-C 18 알케닐; C5-C12 사이클로알 킬; C1-C4 알킬사이클로헥실; C6-C14 아릴; C7-C 11 페닐알킬; C7-C14 알킬페닐; O, NH 또는 NR13에 의해 차단되고/되거나 OH에 의해 치환된 C3-C30 알킬; C6-C15 비사이클로알킬; C6-C15 비사이클로알케닐; 또는 C6-C15 트리사이클로알킬이고;
R15는 C1-C18 알킬; C2-C18 알케닐; C5-C 12 사이클로알킬; C6-C14 아릴; C7-C11 페닐알킬; 또는 C7-C14 알킬페닐이고;
R16은 C1-C18 알킬; C2-C18 알케닐; C5-C 12 사이클로알킬; C6-C14 아릴; C7-C11 페닐알킬; 또는 C7-C14 알킬페닐이고;
R17은 CH2-O-R15; 푸르푸릴; 테트라하이드로푸르푸릴; 또는 O, NH 또는 NR13에 의해 차단되고/되거나 OH에 의해 치환된 C3-C30 알킬이며;
X 및 Y는 서로 독립적으로 O, NH, NR13 또는 S이다.
동일한 명칭을 나타내는 두 개 이상의 라디칼이 화학식 1의 단일 화합물내에 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 지시된 가능한 정의의 범위내에서 상이할 수 있다. 특히 중요한 것은 동일한 명칭을 갖는 라디칼이 동일한 정의를 갖는 본 발명의 화합물이다.
할로겐 치환체는 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, 바람직하게는 -F, -Cl 또는 Br이며, 특히 -Cl이다.
C6-C14 아릴은 일반적으로 페닐, 비페닐릴 또는 상응하는 융합 카보사이클릭 방향족 라디칼이며; 바람직하게는 페닐 및 나프틸이다.
알킬페닐은 알킬-치환된 페닐이며; C7-C14 알킬페닐은 메틸페닐(톨릴), 디메틸페닐(크실릴), 트리메틸페닐(메시틸), 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 디부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐 및 옥틸페닐 같은 예들을 포함한다.
페닐알킬은 페닐-치환된 알킬이며; C7-C11 페닐알킬은 벤질, α-메틸벤질, α-에틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸 및 페닐펜틸 같은 예들을 포함한다.
글리시딜은 2,3-에폭시프로필이다.
n-알킬 또는 알킬-n은 비측쇄형 알킬 라디칼이다.
O, NH 또는 NR13 등에 의해 차단된 알킬은 일반적으로 하나 이상의 인접하지 않은 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 알킬 쇄의 탄소원자가 하나 이하의 헤테로 원자에 결합한다.
지시된 정의의 범위내에서, 알킬로서의 라디칼 R4, R5, R6, R8, R9, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트 라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실 같은 측쇄 또는 비측쇄형 알킬이다.
C1-C4 알킬은 특히 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필 또는 3급-부틸이다.
지시된 정의의 범위내에서, 알케닐로서의 라디칼 R4, R5, R6, R8, R9, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 알릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-3-에닐을 포함하며; R8은 추가로 n-옥트-2-에닐, n-도데크-2-에닐, 이소도데세닐, n-옥타데크-2-에닐 및 n-옥타데크-4-에닐을 포함한다. R12 및 R15의 경우, 예를 들어, 비닐은 또 다른 가능한 정의이다.
R4, R5 및 R6은 독립적으로, 바람직하게는 C1-C8 알킬; C5-C12 사이클로알킬; C2-C18 알케닐; 페닐; C7-C11 페닐알킬; C7-C11 알킬페닐; OH, C1-C18 알콕시, C5-C12 사이클로알콕시, COOH, COOR11, O-COR12, CONH2, CONHR13, CONR13NR14 또는 CN에 의해 치환된 C1-C8 알킬이거나; R5 및 R6은 이들이 부착된 탄소원자와 함께 C4-C8 사이클로알킬 환을 형성하거나; O, NH, NR13 또는 S에 의해 차단되고/되거나 C1-C6 알킬, OH, 페녹시 또는 C7-C18 알킬페녹시에 의해 치환된 C4-C8 사이클로알킬 환을 형성하며;
R4, R5 및 R6은 보다 바람직하게는 C1-C8 알킬; 사이클로헥실; C2-C3 알케닐; 페닐; 벤질; OH, C1-C8 알콕시, 사이클로헥실옥시, COOH, COOR11 또는 O-COR12에 의해 치환된 C1-C8 알킬이거나; R5 및 R6은 함께 이들이 부착된 탄소원자와 함께 C4-C8 사이클로알킬 또는 O에 의해 차단되고/되거나 C1-C6 알킬에 의해 치환된 C4-C8 사이클로알킬이며; R4, R5 및 R6은 특히 메틸이다.
R8 및 R11은 바람직하게는 C1-C18 알킬; C2-C18 알케닐; C5-C12 사이클로알킬; C1-C4 알킬사이클로헥실; C6-C14 아릴; C7-C11 페닐알킬; C7-C14 알킬페닐이거나; O, NH, NR13 또는 S에 의해 차단되고/되거나 OH, 페녹시, C3-C18 알케녹시, C7-C18 알킬페녹시, O-COR12, O-P(=O)(OR12)2, O-P(=O)(R12)2 또는 O-Si(OR12)3에 의해 치환된 C3-C30 알킬이거나; CH2-CH(OH)-R17, 푸르푸릴 또는 테트라히이드로푸르푸릴이며; 보다 바람직하게는 장쇄 라디칼, 예를 들면 특히 R4, R5 및 R6이 메틸 같은 단쇄 라티칼인 경우 탄소 5 내지 50개를 함유하는 것들이며; 특히 흥미로운 것은 C5-C18 알킬; C7-C11 페닐알킬; C7-C14 알킬페닐; O, NH, NR13 또는 S에 의해 차단되고/되거나 OH, 페녹시, C3-C18 알케녹시, C7-C18 알킬페녹시, O-COR12, O-P(=O)(OR12)2, O-P(=O)(R12)2 또는 O-Si(OR12)3에 의해 치환된 C5-C30 알킬; CH2-CH(OH)-CH2-O-R15(이때, R15는 C3-C18 알킬 또는 C5-C12 사이클로알킬이다); C7-C11 페닐알킬; C7-C14 알킬페닐이며; R8 및 R11로써 특히 바람직한 것은 C6-C18 알킬, C7-C11 페닐알킬; 또는 CH2-CH(OH)-CH2-O-R15(이때, R15는 C3-C18 알킬이다)이다.
하기 정의되는 특정 조성물내에서, R9는 또한 메틸 또는 에틸일 수 있다. R9는 바람직하게는 C3-C18 알킬; C3-C18 알케닐; C5-C12 사이클로알킬; C1-C4 알킬-사이클로헥실; C6-C14 아릴; C7-C11 페닐알킬; C7-C14 알킬페닐이며; 보다 바람직하게는 C4-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬 또는 벤질이며; 특히 C6-C12 알킬이다. R9는 바람직하게는 예를 들어 탄소 4 내지 18, 특히 5 내지 18 및 보다 특히 탄소 6 내지 12개를 함유하는 비교적 장쇄인 라디칼이다.
X 및 Y는 서로 독립적으로 바람직하게는 O, NH 또는 NR13이며; 특히 바람직하게는 X는 O, NH 또는 NR13이고 Y는 산소이며; 보다 특히 바람직하게는 X 및 Y는 산소이다.
특히 바람직하게는 R13은 C3-C8 알킬, C5-C12 사이클로알킬 또는 벤질이며, 특히 부틸 또는 사이클로헥실이다.
화학식 3의 라디칼로서의 R7은 특히 바람직하게는 화학식
Figure 111999004409254-pat00011
이 다.
특히 흥미로운 것은 화학식 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-[1-에틸옥시카보닐-1-메틸에톡시]페닐)-1,3,5-트리아진을 제외한, R7이 화학식 3 또는 4의 라디칼인 화학식 1의 화합물이다. 화학식 2에서 R7-치환된 산소 원자 및 화학식 3 또는 4에서 카보닐 그룹과 관련하여 α 위치에서, 이들 바람직한 화합물들은 수소에 결합하지 않는 4급 탄소원자를 함유한다.
이러한 양태의 특히 바람직한 형태는 하기에 기술되는 것들과 유사하다.
화학식 1의 화합물은 도입부에서 명시된 출판물 중 하나인 문헌유럽 공개특허공보 제434608호]에서 또는 문헌[H. Brunetti and C.E. Luthi, Helv. Chim. Acta 55, 1566 (1972)]에서 기술된 방법 중 하나와 유사하게 할로트리아진을 상응하는 페놀과 함께 프리델-크래프트 부가 반응(Friedel-Crafts addition)함으로써 제조할 수 있다[참조: 미국 특허 제3118887호 및 유럽 특허공보 제165608호]. 이를 추가의 통상적인 반응에 의해 R7이 수소 이외의 것인 화학식 1의 화합물을 수득할 수 있으며; 이러한 반응 및 방법들은, 예를 들어, 문헌[유럽 공개특허공보 제434 608호, 제15면 11행 내지 제17면 1행]에 기술되어 있다.
화학식 1의 화합물을 제조하기 위해서, 염화 시아누르산 1당량으로 출발하여 이를 레조르시놀 3당량과 반응시키는 것이 바람직하다.
반응은 무수 AlCl3의 존재하에 불활성 용매 중에서 출발 물질을 반응시킴으로써 통상적인 방법으로 수행한다. 이러한 반응에서, 삼염화알루미늄 및 레조르시놀은 바람직하게는 초과량으로 사용하며; 예를 들어, 삼염화알루미늄은 5 내지 15 몰% 초과량으로 사용할 수 있으며 페놀은 1 내지 30%, 특히 5 내지 20% 몰 과량으로 사용할 수 있다.
적합한 용매의 예는 탄화수소 단독, 염화 탄화수소, SO- 또는 SO2 그룹을 함유하는 탄화수소 또는 질소화 방향족 탄화수소이며; 바람직하게는 리그로인(ligroin), 석유 에테르, 톨루엔, 크실렌, 또는 설폴란 같은 고-비등 탄화수소이다.
온도는 일반적으로 중요하지 않으며; 통상적으로 반응은 20℃ 내지 용매의 비점, 예를 들어, 50℃ 내지 150℃ 사이의 온도에서 수행한다. 생성물은 추출, 분리 단계들, 여과 및 건조와 같은, 통상적인 방법으로 후처리할 수 있으며; 경우에 따라, 재결정화 같은 추가의 정제 단계들이 수행될 수 있다.
트리아진 환의 파라 위치에 위치하는 반응 생성물 중의 유리 페놀계 하이드록실 그룹들을 연속적으로 통상적인 에테르화 반응에 도입할 수 있다.
예를 들어, R7이 화학식 3, 4 또는 5의 라디칼인 화학식 1의 화합물은 상기 페놀계 중간체를 α-할로겐화 락톤 또는 화학식 3a(화학식 3-할로겐), 화학식 4a(화학식 4-할로겐) 또는 화학식 5a(화학식 5-할로겐)의 에스테르와 함께 반응시킴으로써 유리하게 제조할 수 있다.
Figure 111999004409254-pat00012
Figure 111999004409254-pat00013
Figure 111999004409254-pat00014
상기식에서,
Hal은 할로겐 원자, 예를 들어, Cl 또는 Br, 바람직하게는 Br이며;
기타 기호들은 위에서 정의한 바와 같다.
반응은 바람직하게는 산-결합제 및 적합한 용매의 존재하에 수행한다. 예를 들어, 디글림(diglyme) 같은 반 양성자성 용매의 사용이 유리하다. 용매는 바람직하게는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 디글림, 톨루엔, 크실렌 또는 이의 혼합물이다. 적합한 것으로 입증된 산-결합제는 탄산염 및 중탄산염 같은 염기 또는 Na2CO3, K2CO3, 나트륨 에톡사이드, 나트륨 메톡사이드 또는 칼륨 3급-부톡사이드 같은 알콜레이트를 포함한다.
지시된 반응에서, 가열은 바람직하게는 종종 반 양성자성 용매 같은 적합한 용매의 존재하에 80 내지 200℃ 범위의 온도까지 가열된다. 예를 들어, 반응 ii)는 메시틸렌 중 150℃에서 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드와 함께 수행될 수 있다.
화학식 1의 화합물의 제조는 우선 혼합물을 형성할 수 있으며, 이는 화학식 1의 화합물의 정제없이 안정화제로서 직접적으로 사용될 수 있다. 유리하게 이러한 유용한 혼합물은 특히, 출발 페놀 1몰 및 할로겐화 유도체 3 내지 4몰로부터 출발함으로써, 출발 페놀 2,4,6-트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 1몰을 초과량의 화학식 3a, 4a 또는 5a의 할로겐화 유도체와 반응시킴으로써 수득된다. 예를 들어, (출발 페놀 2,4,6-트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진을 화학식 3a, 4a 또는 5a의 할로겐화 유도체 3당량과 함께 반응시켜 수득한) 본 발명의 화학식 1의 화합물 이외에, 4 내지 5배의 반응 생성물을 함유하는 생성물 혼합물이다. 이러한 혼합물 중 4배의 반응된 생성물은 예를 들어, 출발 페놀 1몰 및 할로겐화 유도체 4몰의 전환으로부터 수득되는 화합물이며, 이는 문헌[제GB-A-2319523호, 제1면 내지 제3면]의 화학식 1의 화합물과 상응한다.
이러한 혼합물은 나무 피복제, 나무에 대한 염료 또는 함침제에서, 또는 자동차 피복제, 특히 베이스코트에서 UV 흡광제로서 유리하게 사용된다.
바람직하게는 R7이 화학식 3, 4 또는 5의 라디칼이고,
R4, R5 및 R6이 서로 독립적으로 C1-C18 알킬; C 5-C12 사이클로알킬; C2-C18 알케닐; 페닐; C7-C11 페닐알킬; C7-C11 알킬페닐; 페닐, C1-C18 알콕시, C5-C12 사이클로알콕시, C3-C18 알케닐옥시 또는 C6-C15 비사이클로알킬에 의해 치환된 C1-C18 알킬; COR15; CO-X-R11; 또는 SO2-R16이거나; O에 의해서 차단되고/되거나 OH, 페녹시 또는 C7-C18 알킬페녹시에 의해 치환된 C3-C50 알킬이거나;
R5 및 R6이 이들이 결합되는 탄소원자와 함께, 차단되지 않거나 O, NH 또는 NR13에 의해 차단되고/되거나 비치환되거나 C1-C6 알킬, OH, 페녹시 또는 C7-C18 알킬페녹시에 의해 치환된 C5-C6 사이클로알킬 환을 형성하며;
R8이 R11에 대해 정의한 바와 같고;
R9가 C6-C12 알킬, C6-C12 사이클로알킬 또는 C7-C12 페닐알킬이고;
R11이 C1-C18 알킬; C2-C18 알케닐; C5-C12 사이클로알킬; 페닐; C7-C11 페닐알킬; C7-C14 알킬페닐이거나; O에 의해 차단되고/되거나 OH, 페녹시, O-COR12, O-P(=O)(OR12)2, O-P(=O)(R12)2 또는 O-Si(OR12)3에 의해 치환된 C3-C30 알킬; CH2-CH(OH)-R17, 푸르푸릴 또는 테트라하이드로푸르푸릴이고;
R12가 C1-C18 알킬; C2-C18 알케닐; C5-C12 사이클로알킬; C1-C4 알킬사이클로헥실; C6-C14 아릴; C7-C11 페닐알킬; C7-C14 알킬페닐; C6-C15 비사이클로알킬; C6-C15 비사이클로알케닐 또는 C6-C15 트리사이클로알킬이고;
R13 및 R14가 서로 독립적으로 C1-C18 알킬; 알릴; C5-C12 사이클로알킬; 페닐; C7-C11 페닐알킬; C7-C14 알킬페닐이거나; O에 의해 차단되고/되거나 OH에 의해 치환된 C3-C30 알킬; C6-C15 비사이클로알킬; C6-C15 비사이클로알케닐; 또는 C6-C15 트리사이클로알킬이고;
R15가 C1-C18 알킬; C2-C18 알케닐; C5-C12 사이클로알킬; C6-C14 아릴; C7-C11 페닐알킬; 또는 C7-C14 알킬페닐이고;
R16이 C1-C18 알킬; C2-C18 알케닐; C5-C12 사이클로알킬; C6-C14 아릴; C7-C11 페닐알킬; 또는 C7-C14 알킬페닐이고;
R17이 CH2-O-R15, 푸르푸릴 또는 테트라하이드로푸르푸릴이거나 O에 의해 차단되고/되거나 OH에 의해 치환된 C3-C30 알킬이며;
X 및 Y가 서로 독립적으로 O, NH 또는 NR13인 화학식 1의 신규한 화합물이다.
특히 바람직하게는 R7이 화학식 4 또는 5의 라디칼이고,
R5가 C1-C18 알킬; 페닐; 또는 C7-C11 페닐알킬이고;
R6이 C1-C18 알킬; 페닐; C7-C11 페닐알킬; COR15 또는 CO-X-R11이거나;
R5 및 R6이, 이들이 부착되어 있는 탄소원자와 함께, 차단되지 않거나 O에 의해 차단되고/되거나 비치환되거나 C1-C18 알킬에 의해 치환된 C5-C6 사이클로알킬을 형성하고;
R8이 R11에 대해 정의한 바와 같고;
R9가 C6-C12 알킬, C6-C12 사이클로알킬 또는 C7-C12 페닐알킬이고;
R11이 C1-C18 알킬; 알릴; C5-C12 사이클로알킬; 페닐; C7-C11 페닐알킬; C7-C14 알킬페닐이거나; O, NH 또는 NR13에 의해 차단되고/되거나 OH, 페녹시, O-COR12, O-P(=O)(OR12)2, O-P(=O)(R12)2 또는 O-Si(OR12)3에 의해 치환된 C3-C30 알킬이고;
R12가 C1-C18 알킬; C2-C18 알케닐; 사이클로헥실; 페닐; 또는 C7-C11 페닐알킬이고;
R13 및 R14가 서로 독립적으로 C1-C18 알킬; 알릴; C5-C12 사이클로알킬; 페닐; 또는 C7-C11 페닐알킬이고;
R15가 C1-C18 알킬; C2-C3 알케닐; 사이클로헥실; 페닐; C7-C11 페닐알킬; 또는 C7-C14 알킬페닐인 화학식 1의 신규한 화합물이다.
특히 중요한 것은 R7이 화학식 4 또는 5의 라디칼이고;
R5가 C1-C18 알킬; 페닐; 또는 C7-C14 페닐알킬이고;
R6이 C1-C18 알킬; 페닐; C7-C11 페닐알킬; COR15 또는 CO-X-R11이거나;
R5 및 R6이 이들이 부착하는 탄소원자와 함께 C5-C6 사이클로알킬 환을 형성하고;
R8이 R11에 대해 정의한 바와 같고;
R9가 C5-C12 알킬, 사이클로헥실 또는 사이클로도데실이고;
R11이 C1-C18 알킬; 알릴; C5-C12 사이클로알킬; 페닐; C7-C11 페닐알킬; C7-C14 알킬페닐이거나; O에 의해 차단되고/되거나 OH, 페녹시, O-COR12, O-P(=O)(OR12)2, O-P(=O)(R12)2 또는 O-Si(OR12)3이고;
R12가 C1-C18 알킬; C2-C3 알케닐; 페닐; 또는 벤질이고;
R15가 C1-C18 알킬; C2-C3 알케닐; 사이클로헥실; 페닐; 또는 벤질이며;
X가 O, NR13 또는 NH인 화학식 1의 화합물이다.
특히 R7이 화학식 4 또는 5의 라디칼이고;
R5가 C1-C4 알킬이고;
R6이 C1-C4 알킬이고;
R8이 R11에 대해 정의한 바와 같고;
R9가 C6-C12 알킬이고;
R11이 C1-C18 알킬; 벤질; O에 의해 차단되고/되거나 OH, O-COR12 또는 O-Si(OR12)3에 의해 치환된 C3-C30 알킬이고;
R12가 C1-C18 알킬이며;
R13이 C1-C12 알킬 또는 사이클로헥실인 화합물이다.
특히 바람직한 화합물은 X가 산소인 화합물이다.
본 발명은 부가적으로 A) 빛, 산소 및/또는 열에 대한 노출에 민감한 유기 물질 및 B) 안정화제로서 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물을 제공하고, 상기 유기 물질을 안정화제로서 화학식 1의 화합물과 혼합하거나 화학식 1의 화합물에 적용함을 포함하는, 빛, 산소 및/또는 열에 대한 노출에서 유기 물질을 안정화시키는 방법을 제공하며, 빛, 산소 및/또는 열에 대한 노출에 대한 안정화제로서 화학식 1의 화합물의 용도를 제공한다.
화학식 1의 화합물을 부가함으로써 본 발명에 따라 안정화시키고자 하는 물질은 예를 들어, 오일, 지방, 왁스, 사진 재료, 화장품 또는 살생물제일 수 있다. 특히 흥미로운 것은 플라스틱, 고무, 피복 물질 및 접착제에서 존재하는 바와 같은 중합체성 물질에서의 용도이다. 안정화시키고자 하는 물질이 사진 재료인 경우, 이의 구조는 바람직하게는 문헌[미국 특허 제5538840호 25단 60행 내지 106단 35행]에서 기술된 바와 같고 신규한 화학식 1의 화합물은 문헌[미국 특허 제5538840호]에서 기술된 화학식 1의 화합물 또는 이로부터 제조된 중합체와 유사하게 사용되며; 문헌[미국 특허 제5538840호]의 인용 부분들은 본 명세서에 인용된다.
본 발명에 따라 안정화될 수 있는 바람직한 물질은 합성 유기 중합체, 예비 중합체 및 사진 재료이다. 상기 예비 중합체는 UV 조사, 전자빔 또는 X-선 같은 열 또는 조사의 영향하에서 및/또는 교차결합제, 커플러 또는 촉매 같은 화학적 성분의 영향하에서 고분자 형태(중합체)로 전환될 수 있는 단량체성 또는 올리고 중합체성 화합물을 의미한다.
본 발명은 부가적으로 빛, 산소 또는 열에 의한 손상에 대한 합성 유기 중합체, 예비 중합체 또는 사진 재료용 안정화제로서의 화학식 1의 화합물의 용도를 제공한다. 화학식 1의 화합물은 특히 광안정화제(UV 흡광제)로서 특히 적합하다. 특히 흥미로운 것은 플라스틱, 고무 및 접착제 및 특히 피복 물질에서 존재하는 바와 같은 합성 유기 중합체 또는 예비 중합체에서의 이의 용도에 대한 것이다. 이러한 방법으로 안정화될 수 있는 중합체의 예는 하기와 같다:
1. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 같은 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체 뿐만 아니라, 예를 들어, 사이클로펜텐, 노르보르넨 또는 (임의로 교차결합시킬 수 있는) 폴리에틸렌[예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE),(VLDPE) 및(ULDPE)] 같은 사이클로올레핀의 중합체.
폴리올레핀, 즉 선행 문단에서 예시된 모노올레핀의 중합체들, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이하게, 특히 하기 방법들에 의해 제조할 수 있다:
a) 라디칼 중합(정상적으로는 고압 및 승온하에서).
b) 정상적으로는 원소 주기율표의 하나 이상의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII 족의 금속을 함유하는 촉매를 사용하는 촉매적 중합. 이러한 금속들은 일반적으로 π 또는 σ-배위일 수 있는 하나 이상의 리간드, 전형적으로 옥사이드, 할라이드, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 갖는다. 이러한 금속 착물은 유리 형태로 존재하거나 기질, 전형적으로 활성 염화마그네슘, 염화티타탄(III), 알루미나 또는 산화규소에 고정될 수 있다. 이러한 촉매들은 중합 매질 중에서 용해성이거나 불용성일 수 있다. 촉매들은 스스로 중합에 사용될 수 있거나 추가의 활성화제, 전형적으로 금속 알킬, 금속 하이드리드, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥사이드 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있으며, 상기 금속은 원소 주기율표의 la, lla 및/또는 llla 족의 원소들이다. 활성화제는 추가로 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 그룹과 함께 용이하게 개질될 수 있다. 이러한 촉매계는 일반적으로 필립스(Phillips), 스탠다드 오일(Standard Oil, 인디아나주 소재), 지글러[Ziegler(-Natta)], TNZ(듀퐁사), 메탈로센 또는 단독 부위 촉매(SSC)로 불린다.
2. 1)에서 언급한 중합체의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌(예를 들어, PP/HDPE, PP/LDPE)의 혼합물 및 폴리에틸렌의 상이한 유형의 혼합물(예를 들어, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀의 서로간의 공중합체 또는 기타 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들어, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 이의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소와 이의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이의 염(이오노머) 뿐만 아니라, 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼원 공중합체; 및 서로와의 이러한 공중합체의 혼합물 및 상기 1)에서 언급한 중합체와의 혼합물, 예를 들어, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교호 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 기타 중합체와 이의 혼합물, 예를 들어 폴리아미드와의 이의 혼합물
4. 수소화 개질물[예를 들어, 점착부여제]을 포함하는 탄화수소 수지(예를 들어 C5-C9) 및 폴리알킬렌 및 전분의 혼합물.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체와의 공중합체, 예 를 들어, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴. 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 고 충격 강도의 스티렌 공중합체 및 기타 중합체의 혼합물, 예를 들어, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중 공중합체; 및 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 같은 스티렌의 블록 공중합체.
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 예를 들어, 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴레이트 뿐만 아니라, 6)에서 언급한 공중합체와 이의 혼합물, 예를 들어, ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물.
8. 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 설포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물, 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공중합체 뿐만 아니라, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 같은 이의 공중합체 같은 할로겐 함유 중합체.
9. 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 같은 α,β-불포화산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체; 부틸 아크릴레이트로 충격 개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
10. 9)에서 언급한 단량체와의 서로간의 공중합체 또는 기타 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들어, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원 공중합체.
11. 불포화 알콜 및 아민, 아실 유도체 또는 이의 아세탈로부터 유도되는 중합체, 예를 들어, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민 뿐만 아니라, 상기 1)에서 언급한 올레핀과의 이의 공중합체.
12. 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 같은 사이클릭 에테르의 단독 중합체 및 공중합체 또는 이의 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌 같은 폴리아세탈 및 공단량체로서 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
15. 한쪽은 하이드록실-말단화 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 다른쪽은 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄 뿐만 아니라 이의 전구체.
16. 다아민 및 디카복실산 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도되는 폴리아미드 및 공폴리아미드, 예를 들어, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로부터 출발하는 방향족 폴리아미드; 개질제로서 탄성중합체와 함께 또는 탄성중합체 없이 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산으로부터 제조되는 폴리아미드, 예를 들어, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 또한 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그래프트된 탄성 중합체의 블록 공중합체; 또는 폴리에테르와의 블록 공중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 공폴리아미드; 및 공정 동안 축합된 폴리아미드(RIM 폴리아미드 시스템).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카복실산 및 디올로부터 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도되는 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리하이드록시벤조에이트; 뿐만 아니라 하이드록실-말단화 폴리에테르로부터 유도된 블록 공폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한쪽은 알데하이드, 다른쪽은 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도되는 교차결합된 중합체, 예를 들어, 페놀/포름알데하이드 수지, 우레아/포름알데하이드 수지 및 멜라민/포름알데하이드 수지.
22. 건조 및 비-건조 알키드 수지.
23. 포화 및 불포화 디카복실산과 교차결합제로서 다가 알콜 및 비닐 화합물의 공폴리에스테르로부터 유도되는 불포화 폴리에스테르 수지, 및 또한 저 가연성을 갖는 이의 할로겐-함유 개질물.
24. 치환된 아크릴레이트, 예를 들어, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도되는 교차결합성 아크릴산 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 교차결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도되는 교차결합된 에폭시 수지, 예를 들어, 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물, 이는 촉진제의 존재 또는 비존재하에, 무수물 또는 아민 같은 통상적인 경화제와 교차결합된다.
27. 셀룰로오스, 고무, 젤라틴 및 화학적으로 개질된 이의 동질의 유도체, 예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 셀룰로오스 부티레이트, 또는 메틸 셀룰로오스 같은 셀룰로오스 에테르; 뿐만 아니라 로신 및 이의 유도체 같은 천연 중합체.
28. 상기 언급한 중합체의 혼합물(폴리블렌드), 예를 들어, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
사용하는 안정화제의 양은 안정화시키고자 하는 유기 물질에 따라 다르고 안정화시킨 물질의 의도된 용도에 따라 다르다. 일반적으로, 본 발명의 조성물은 성분(A) 100중량부당 안정화제[성분(B)] 0.1 내지 15, 특히 0.05 내지 10, 보다 특히 0.1 내지 5중량부를 함유한다.
화학식 1의 안정화제와 함께, 본 발명의 조성물은 또한 항산화제, 추가의 광안정화제, 금속 탈활성화제, 포스파이트 및 포스포나이트 같은 기타 안정화제 또는 기타 부가제를 포함할 수 있다. 이러한 예들은 하기 안정화제들이다:
1. 항산화제
1.1. 알킬화 1가 페놀, 예를 들어, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 2-3급-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥실페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시메틸페놀, 측쇄에서 선형 또는 측쇄형인 노닐페놀, 예를 들어, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀 및 이의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를 들어, 2,4-디옥틸티오메틸-6-3급-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 하이드로퀴논 및 알킬화 하이드로퀴논, 예를 들어, 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-3급-아밀하이드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데-사이클로페놀, 2,6-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아니졸, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아니졸, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐 스테아레이트, 비스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어, α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이의 혼합물(비타민 E).
1.5. 하이드록실화 티오디페닐 에테르, 예를 들어, 2,2'-티오비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-2급-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)디설파이드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-3급-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-3급-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3[비스(3'-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸-페닐)디사이클로펜타디엔, 비스[2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-3급-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들어, 3,5,3',5'-테트라-3급-부틸-4,4'-디하이드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-하이드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)아민, 비스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-벤질)설파이드, 이소옥틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질머캅토아세테이트.
1.8. 하이드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어, 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 하이드록시벤질 화합물, 예를 들어, 1,3,5-트리스-(3,5-디-3ㅡ급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이 드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)페놀.
1.10. 트라아진 화합물, 예를 들어, 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-페닐프로피오닐)-헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시벤질)이소사이누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예를 들어, 디메틸-2,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산의 일가에틸 에스테르의 칼슘염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를 들어, 4-하이드록실아우라닐라이드, 4-하이드록시스테아라닐라이드, 옥틸 N-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)카바메이트.
1.13. β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산과 일가 또는 다가 알콜과의 에스테르, 일가 또는 다가 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥 탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-프스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2,2,2]옥탄.
1.14. β-(5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 일가 또는 다가 알콜의 에스테르, 일가 또는 다가 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2,2,2]옥탄.
1.15. β-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로피온산과 일가 또는 다가 알콜과의 에스테르, 일가 또는 다가 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2,2,2]옥탄.
1.16. 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐 아세트산과 일가 또는 다가 알콜과 의 에스테르, 일가 또는 다가 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비스사이클로[2,2,2]옥탄.
1.17. β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들어, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드(NaugardRXL-1, 제조원:Uniroyal).
1.18. 아스코르브산(비타민 C)
1.19. 아민계 항산화제, 예를 들어, N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디사이클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-사이 클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔설파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-3급-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예를 들어, p,p'-디-3급-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-3급-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 3급-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 일- 및 이-알킬화 3급-부틸/3급-옥틸디페닐아민의 혼합물, 일- 및 이-알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 일- 및 이-알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 일- 및 이-알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 일- 및 이-알킬화 3급-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디하이드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 일- 및 이-알킬화 3급-부틸/3급-옥틸페노티아진의 혼합물, 일- 및 이-알킬화 3급-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N'N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡광제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들어, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300과의 에스테르 교환반응 생성물; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2-(이때, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐이다), 2-[2'-하이드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐]-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)-페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2-하이드록시벤조페논, 예를 들어, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 치환된 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들어, 4-3급-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-3급-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-3급-부틸-페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-3급-부틸-페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를 들어, 에틸 α-시아노-β,β-디페니아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를 들어, n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-사이클로헥실디에탄올아민 같은 부가적인 리간드의 존재 또는 비존재하에 1:1 또는 1:2의 착물 같은 2,2'-티오-비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)페놀]의 니켈 착물, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질포스폰산의 일가 알킬 에스테르(예를 들어, 메틸 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예를 들어, 2-하이드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 부가적인 리간드의 존재 또는 비존재하에 1-페닐-4-라우로일-5-하이드록시피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예를 들어, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 석신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-3급-옥틸아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)-말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트라아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프리필아미노)-에탄과의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로 [4,5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 축합 생성물; 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS 등록번호 [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) -n-도데실석신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실석신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸과 에피클로로히드린과의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카보닐) -2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시-메틸렌-말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-하이드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘과의 반응 생성물.
2.7. 옥사미드, 예를 들어, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐라이드, 2,2'-디에톡시옥사닐라이드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부톡사닐라이드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부톡사닐라이드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에톡사닐라이드 및 이의 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부톡사닐라이드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환된 옥사닐라이드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐라이드의 혼합물,
2.8. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들어, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비 스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메틸페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-하이드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-하이드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3, 금속 탈활성화제, 예를 들어, N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일 하이드라진, N,N'-비스(살리실로일)하이드라진, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디하이드라진, 옥사닐라이드, 이소프탈로일 디하이드라지드, 세바코일 비스페닐하이드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디하이드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디하이드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디하이드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4- 메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 솔비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤즈-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디-벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2''-니트릴로[트리에틸트리스(3,3,'5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2(2,4,6-트리-3급-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.
특히 바람직한 것은 하기 포스파이트이다:
트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트(IrgafosR168, 제조원: Ciba-Geigy), 트리스(노닐페닐) 포스파이트,
Figure 111999004409254-pat00015
5. 하이드록실아민, 예를 들어, N,N-디벤질하이드록실아민, N,N-디에틸하이드록실아민, N,N-디옥틸하이드록실아민, N,N-디라우릴하이드록실아민, N,N-디테트라데실 하이드록실아민, N,N-디헥사데실하이드록실아민, N,N-디옥타데실하이드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실하이드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실하이드록실아민, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬하이드록실아민.
6. 니트론, 예를 들어, N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리드실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬하이드록실아민으로부터 유도된 니트론.
7. 황 상승제(thiosynergist), 예를 들어, 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
8. 퍼옥사이드 스캐빈져, 예를 들어, β-티오디프로피온산의 에스테르, 예를 들어, 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸, 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카바메이트, 디옥타데실 디설파이드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예를 들어, 요오드 및/또는 인 화합물과의 구리 염 및 이 가 망간 염.
10. 염기성 조-안정화제, 예를 들어, 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예를 들어, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 베헤네이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 리시놀레에이트 및 칼륨 팔미테이트, 안티모니 피로카테콜레이트 또는 징크(zink) 피로카테콜레이트.
11. 기핵제(Nucleating agent), 예를 들어, 활석과 같은 무기 물질, 이산화티탄 또는 산화마그네슘 같은 산화 금속, 바람직하게는 알칼리 토금속의 포스페이트, 카보네이트 또는 설페이트; 일가- 또는 다가 카복실산 및 이의 염 같은 유기 화합물, 예를 들어, 4-3급-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 나트륨 석시네이트 또는 나트륨 벤조에이트; 이온성 공중합체(이오노머) 같은 중합체성 화합물. 특히 바람직한 것은 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1,3:2,4-디(파라메틸디벤질리덴)솔비톨 및 1,3:2,4-디(벤질리덴)솔비톨.
12. 충전제 및 증강제, 예를 들어, 칼슘 카보네이트, 실리케이트, 유리 섬유, 유리관, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 산화 금속 및 하이드록사이드, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 및 섬유, 합성 섬유.
13. 기타 부가제, 예를 들어, 가소제, 윤활제, 에멀션화제, 염료, 유동 부가제, 촉매, 유동-조절제, 광학 증백제, 방염제, 대전 방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를 들어, 문헌[미국 특허 제4,325,863호; 제4,338,244호; 제5,175,312호; 제5,216,052호; 제5,252,643호; 독일 공개특허공보 제4316611호; 제4316622호; 제4316876호; 유럽 특허공보 제589839호 또는 제591102호]에 기술된 것들 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)-페닐]-5,7-디-3급-부틸-벤조푸란 -2-온, 5,7-디-3급-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-3급-부틸-3-(4-[2-하이드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-3급-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-3급-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-3급-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-3급-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디-메틸페닐)-5,7-디-3급-벤조푸란-2-온.
추가로 부가되는 안정화제의 성질과 양은 안정화시키고자 하는 기질의 특성과 이의 의도된 용도에 의해 결정되며; 많은 경우, 안정화시키고자 하는 중합체를 기준으로 0.1 내지 5중량%를 사용한다.
특히 유리하게, 화학식 1의 화합물은 성분(A)로서 합성 유기 중합체, 특히 열가소성 중합체, 예를 들어 페인트와 같은 피복제용 결합제, 또는 복사 물질, 특히 사진 재료를 포함하는 조성물 중에서 사용될 수 있다.
안정화시키고자 하는 기질이 합성 유기 중합체 또는 예비 중합체, 특히 상기한 바와 같은 것인 경우, 본 발명의 조성물은 또한 초기에 제외시켰던 화합물 (2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-[1-에틸옥시카보닐-1-메틸에톡시]페닐)-1,3,5-트리아진) 또는 단쇄 R9(메틸 또는 에틸)의 화합물을 포함할 수 있다.
안정화시키고자 하는 기질이 사진 재료 또는 착색제 같은 이의 성분이고 화학식 15의 화합물을 포함하지 않는 경우, 본 발명의 조성물은 또한 초기에 제외시켰던 화합물 (2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-[1-에틸옥시카보닐-1-메틸에톡시]페닐)-1,3,5-트리아진) 또는 단쇄 R9(메틸 또는 에틸)의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 111999004409254-pat00016
상기식에서,
X1은 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는 탄화수소 라디칼이고
X2 및 X11은 서로 독립적으로 수소이거나, 마찬가지로 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는 탄화수소 라디칼이다.
삭제
이러한 조성물 내 바람직한 화합물은 상기 기술된 바와 같다.
유리하게 본 발명에 따라 안정화시키고자 하는 복사 물질, 특히 칼라 사진 재료는 예를 들어, 문헌[Research Disclosure 1990, 31429(pages 474-480), 미국 특허 제5538840호 26단 내지 106단, 영국 공개특허공보 제2319523호 또는 독일 공개특허공보 제19750906호 제22면 15행 내지 제105면 32행]에 기술된 것이다. 은 할라이드 함유 층 또는 칼라 사진 재료의 보호 층, 특히 칼라 필름 또는 칼라 사진 용지중에 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 열가소성 중합체의 예들은 폴리올레핀(예를 들어, 상기 목록 중 1. 내지 3.에 따른) 및, 주쇄 중 질소, 산소 및/또는 황, 특히 질소 또는 황을 함유하는 열가소성 중합체와 같은 주쇄 중 헤테로 원자를 함유하는 중합체이며; 이러한 중합체의 예들은 상기 목록 중 13. 내지 20.하에 제시되며 이들 중에서 특히 중요한 것은 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트(17. 내지 19.)이다.
합성 유기 중합체 또는 예비 중합체내로의 혼입은 당해 분야의 통상적인 방법들로 추가의 임의 부가제와 함께 또는 부가제 없이 본 발명의 화합물을 부가함으로써 수행할 수 있다. 혼입은 성형 작업 이전에 또는 성형 작업 동안, 예를 들어, 분말 성분들을 혼합하거나 안정화제를 중합체의 용융물 또는 용액에 부가하거나, 용해되거나 분산된 화합물을 중합체에 부가하고, 후속적으로 용매를 증발시키거나 증발시키지 않음으로써 수행할 수 있다. 탄성 중합체의 경우, 이들은 또한 라텍스로서 안정화시킬 수 있다. 본 발명의 화합물을 중합체내로 삽입하기 위한 또 다른 가능성은 상응하는 단량체들의 중합에 앞서 또는 중합 동안 및/또는 교차결합화에 앞서 이들을 부가하는 것이다.
본 발명의 화합물 또는 이의 혼합물은 또한 안정화시키고자 하는 플라스틱에 예를 들어, 2.5 내지 25중량%의 농도로 이러한 화합물을 함유하는 마스터 배치(masterbatch)의 형태로 부가될 수 있다.
본 발명의 화합물은 바람직하게는 하기 방법들에 의해 혼입될 수 있다:
- 에멀션 또는 분산액(예를 들어, 라텍스 또는 에멀션 중합체)으로서
- 부가적인 성분 또는 중합체 혼합물의 혼합 동안 무수 혼합물로서
- 처리 장치내로 직접적인 부가에 의해(예를 들어, 압출기, 내부 혼합기 등)
- 용액 또는 용융물로서.
이러한 방법으로 수득된 안정화된 중합체 조성물을 열압법(hot pressing), 방사법(spinning), 압출법 또는 사출 성형법 같은 통상적인 방법으로 성형품, 예를 들어, 섬유, 필름, 스트립(strip), 시트, 샌드위치 보드, 용기, 파이프 및 기타 외형으로 전환시킬 수 있다.
따라서 본 발명은 부가적으로 성형품 생산을 위한 본 발명의 중합체 조성물의 용도를 제공한다.
또한 흥미로운 것은 다층 시스템에서의 용도이다. 이러한 경우, 상대적으로 거대량, 예를 들어, 1 내지 15중량%의 화학식 1의 안정화제를 함유하는 본 발명의 조성물을 화학식 1의 안정화제를 거의 또는 완전히 함유하지 않은 중합체로 제조된 성형물에 박층(10 내지 100㎛)으로 적용한다. 예를 들어, 공-압출에 의해 기재의 성형과 동시에 적용할 수 있다. 대안으로, 기재를 성형한 후 예를 들어, 필름으로 층화(lamination)시키거나 용액으로 피복시켜 기재에 적용할 수 있다. 완성된 물품의 외층 또는 외층들은 UV 광으로부터 물품의 내부를 보호하는 UV 차단제의 기능을 갖는다. 외층은 바람직하게는 하나 이상의 화학식 1의 안정화제 1 내지 15중량%, 특히 5 내지 10중량%를 함유한다.
따라서, 본 발명은 두께 10 내지 100㎛의 외층(들)은 본 발명의 중합체 조성물로 이루어지고 내층은 화학식 1의 안정화제를 거의 또는 전혀 포함하지 않는 다층 시스템을 제조하기 위한 본 발명의 중합체 조성물의 용도를 또한 제공한다.
이러한 방법으로 안정화된 중합체는 높은 내후 안정성 및 특히, UV 광에 대한 높은 안정성을 갖는다. 결과적으로, 장기간 외부 사용 동안에도, 이들은 이의 기계적 특성 및 또한 색채 및 광택을 유지하게 된다.
특히 흥미로운 것은 화학식 1의 신규한 화합물의 피복제, 예를 들어, 페인트용 안정화제로서의 용도이다. 따라서, 본 발명은 또한 성분(A)가 막-형성 결합제 또는 피복용 함침제인 이러한 조성물을 제공한다.
신규한 피복 조성물은 바람직하게는 고체 결합제(A)의 100중량부당 0.01 내지 10중량부, 특히 0.05 내지 10중량부, 보다 특히 0.1 내지 5중량부의 성분(B)를 포함한다.
이 경우에도 다층 시스템이 가능하며, 이때, 외층에서 고체 결합제(A) 100중량부당 신규한 안정화제[성분(B)]의 농도는 상대적으로 높으며, 예를 들어, 1 내지 15중량부, 특히 3 내지 10중량부일 수 있다.
피복물에서 신규한 안정화제의 용도는 안정화제가 박리(delamination), 즉, 기질로부터의 피막의 가장자리 분리를 예방하는 부가적인 장점에 의해 달성된다. 이러한 장점은 금속성 기질상의 다층 시스템을 포함하여, 금속성 기질의 경우에 특히 중요하다.
결합제[성분(A)]는 원칙적으로, 예를 들어, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에 기술된, 당해 분야의 통상적인 임의 결합제일 수 있다. 일반적으로, 이는 열가소성 또는 열경화성 수지, 주로 열경화성 수지에 기초한 막-형성 결합제이다. 이의 예는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 이의 혼합물이다.
성분(A)는 냉-경화성 또는 열-경화성 결합제일 수 있으며; 경화 촉매를 부가하는 것이 유리할 수 있다. 결합제의 경화를 촉진하는 적합한 촉매는 예를 들어, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991]에 기술된 것이다.
성분(A)가 기능성 아크릴레이트 수지 및 교차결합제를 포함하는 결합제인 피복 조성물이 바람직하다.
특정 결합제를 포함하는 피복 조성물의 예는 다음과 같다:
1. 바람직한 경우 경화 촉매의 부가와 함께, 냉- 또는 열-교차결합성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물에 기초한 페인트;
2. 하이드록실-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초한 2-성분 폴리우레탄 페인트;
3. 바람직한 경우, 멜라민 수지 부가와 함께, 베이킹(baking) 동안 탈차단되는 차단된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초한 1-성분 폴리우레탄 페인트;
4. 트리스알콕시카보닐트리아진 교차결합제 및 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 같은 하이드록실 그룹 함유 수지에 기초한 1-성분 폴리우레탄 페인트;
5. 바람직한 경우, 경화 촉매와 함께 우레탄 구조내에 유리 아미노 그룹을 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄아크릴레이트 또는 폴리우레탄아크릴레이트 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지에 기초한 1-성분 폴리우레탄 페인트;
6. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초한 2-성분 페인트;
7. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르에 기초한 2-성분 페인트;
8. 카복실- 또는 아미노-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드에 기초한 2-성분 페인트;
9. 무수물 그룹 함유 아크릴레이트 수지 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 성분에 기초한 2-성분 페인트;
10. 아크릴레이트-함유 무수물 및 폴리에폭사이드에 기초한 2-성분 페인트;
11. 무수물 그룹을 함유하는 (폴리)옥사졸린 및 아크릴레이트 수지, 또는 불포화 아크릴레이트 수지, 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초한 2-성분 페인트;
12. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트에 기초한 2-성분 페인트;
13. 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 에테르화 멜라민 수지와 혼합한 외부 교차결합하는 아크릴레이트 수지에 기초한 열가소성 폴리아크릴레이트 페인트;
14. 실록산-개질된 또는 불소-개질된 아크릴레이트 수지에 기초한 페인트 시스템.
성분 (A) 및 (B)에 부가하여, 본 발명에 따른 피복 조성물은 바람직하게는 성분(C)로서 입체 장애 아민형의 광안정화제, 예를 들어, 상기 목록 중 2.1, 2.6 및 2.8에서 언급한 바와 같은 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및/또는 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸 형을 포함한다. 유리하게 부가되는 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 형의 광안정화제의 추가적인 예는 예를 들어, 문헌[미국 특허 제4619956호, 유럽 특허공보 제434608호, 미국 특허 제5198498호, 미국 특허 제5322868호, 미국 특허 제5369140호, 미국 특허 제5298067호, 제WO-94/18278호, 유럽 공개특허공보 제704437호, 영국 공개특허공보 제2297091호 및 제WO-96/28431호]에서 확인할 수 있다. 특히 기술적으로 흥미로운 것은 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및/또는 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸, 특히 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진의 부가이다.
최상의 광안정성을 달성하기 위해서, 특히 흥미로운 것은 상기 목록 중 2.6하에 기재된 입체 장애 아민을 부가하는 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 성분 (A) 및 (B) 이외에, 입체 장해 아민형의 광안정화제로서 성분(C)를 포함하는 피복 조성물에 관한 것이다.
이러한 안정화제는 바람직하게는 하나 이상의 화학식
Figure 111999004409254-pat00017
(이때, G는 수소 또는 메틸, 특히 수소이다)의 그룹을 함유하는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 유도체이다.
성분(C)는 바람직하게는 고체 결합제 100중량부당 0.05 내지 5중량부의 으로 사용한다.
성분(C)로 사용할 수 있는 테트라알킬피페리딘 유도체의 예는 문헌[유럽 특허공보 제356 677호, 제3면 내지 제17면, a) 내지 f)]에 기술되어 있다. 상기 문헌의 상기 부분은 본원 명세서의 일부로 인용된다. 하기 테트라알킬피페리딘 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다:
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)석시네이트,
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트,
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)세바케이트,
디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)부틸-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트,
비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트,
테트라(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)부탄-1,2,3,4-테트라카복실레이트,
테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)부탄-1,2,3,4-테트라카복실레이트,
2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소-디스피로[5.1.11.2]헤네이코산,
8-아세틸-3-도데실-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로[4,5]데칸-2,4-디온,
1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-옥시카보닐)-2-(4-메톡시페닐)-에텐, 또는
화학식
Figure 111999004409254-pat00018
(이때, R=
Figure 111999004409254-pat00019
)의 화합물;
화학식
Figure 111999004409254-pat00020
(이때, R=
Figure 112004019069823-pat00021
);
Figure 111999004409254-pat00058
Figure 111999004409254-pat00023
(이때, m은 5 내지 50이다)의 화합물.
성분 (A), (B) 및 사용시 (C) 이외에, 피복 조성물은 또한 추가의 성분, 예를 들어, 용매, 안료, 염료, 가소제, 안정화제, 요변성화제, 건조 촉매 및/또는 균염제를 포함할 수 있다. 가능한 성분의 예는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 429-471, VCH, Weiheim 1991]에 기술되어 있는 것들이다.
가능한 건조 촉매 또는 경화 촉매는 예를 들어, 유기 금속 화합물, 아민, 아미노-함유 수지 및/또는 포스핀이다. 유기 금속 화합물의 예는 금속 카복실레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Co, Zn, Zr 또는 Cu의 카복실레이트, 또는 금속 킬레이트, 특히 금속 Al, Ti 또는 Zr의 킬레이트, 또는 예를 들어, 유기주석 화합물 같은 유기 금속 화합물이다.
금속 카복실레이트의 예는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트 또는 상응하는 리놀레에이트, 레시네이트 또는 탈레이트이다.
금속 킬레이트의 예는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세톤, 살리실알데히드, 살리실알독심, o-하이드록시아세토페논 또는 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트의 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄 킬레이트, 및 이러한 금속들의 알콕사이드이다.
유기주석 화합물의 예는 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디옥토에이트이다.
아민의 예는 특히, 3급 아민, 예를 들어, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 또는 디 아자비사이클로옥탄 (트리에틸렌디아민) 및 이의 염이다. 추가의 예는 4급 암모늄 염, 예를 들어, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드이다.
아미노-함유 수지는 동시에 결합제이면서 경화 촉매이다. 이의 예는 아미노-함유 아크릴레이트 공중합체이다.
사용되는 경화 촉매는 포스핀, 예를 들어, 트리페닐포스핀일 수 있다.
신규한 피복 조성물은 또한 조사-경화성 피복 조성물일 수 있다. 이러한 경우, 결합제는 필수적으로 에틸렌계 불포화된 결합을 함유하는 단량체성 또는 올리고머성 화합물을 포함하며, 에틸렌계 불포화된 결합은 적용 이후, 화학선 조사에 의해 경화되며, 즉, 교차결합된, 고분자량 형태로 전환된다. 시스템이 UV-경화인 경우, 이는 일반적으로 또한 광개시제를 함유한다. 상응하는 시스템은 상기 언급한 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol, A18, pages 451-453]에 기술되어 있다. 조사-경화성 피복 조성물에서, 신규한 안정화제는 또한 입체 장애 아민의 부재하에서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 피복 조성물은 바람직한 임의 기질, 예를 들어, 금속, 나무, 플라스틱 또는 세라믹 물질에 적용할 수 있다. 이들은 바람직하게는 자동차 마무리 단계에서 베이스코트로서 사용한다. 탑코트가 두 층으로 이루어지고, 이들 중 하부층이 착색되고 상부층이 착색되지 않은 경우, 신규한 피복 조성물은 상부 또는 하부층 또는 두 층 모두에 사용할 수 있지만, 바람직하게는 하부(착색된)층에 사용한다.
또한 바람직한 것은 예를 들어, 화학식 1의 화합물을 나무에 대한 와니시, 페인트, 염료 또는 함침제에 혼입함으로써 나무 표면을 보호하기 위한 본 화합물의 용도이다. 따라서, 본 발명은 또한 유효하게 안정화시키는 양의 화학식 1의 화합물을 나무 표면내로 또는 나무상으로 혼입 또는 적용함으로써 빛, 산소 및/또는 열의 유해한 효과로부터 나무 표면, 예를 들어, 나무상의 피복제, 특히 와니시, 페인트, 착색제 또는 함침제를 안정화시키는 방법을 제공한다. 화학식 1의 화합물은 나무 기질의 황변을 효과적으로 감소시킨다. 화학식 1의 화합물은 염료 또는 함침제의 일부로서 또는 탑코트의 일부로서 적용할 수 있다.
나무 기질에 적용하는 경우, 이는 R9가 R11에 대해 정의된 바와 같은 화학식 1의 화합물, 예를 들어, (2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-[1-에틸옥시카보닐-1-메틸-에톡시]-페닐)-1,3,5-트리아진)을 사용할 수 있다. 바람직한 화합물은 상기 정의한 바와 같다.
종종, 차단된 아민 화합물은 또한 바람직하게는 결합제 및 용매의 총 중량을 기초로 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5중량% 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 2중량%로 존재한다. 나무에 대한 적용에서 특히 유용한 것은 입체 장애 하이드록실아민, 예를 들어, 문헌[유럽 특허공보 제309401호]에 기술된 바와 같은 것 또는 상응하는 N-옥사이드 뿐만 아니라 이러한 화합물의 염이다.
나무 피복제가 착색제 또는 함침제인 경우, 사용되는 용매는 바람직하게는, 예를 들어, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르, 폴리글리콜 또는 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 이러한 경우, 바람직하게는 결합제는 알키드 수지, 개질된 알키드 수지, 자동교차결합하는 또는 비-자동교차결합하는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 건조 오일, 페놀계 수지, 니트로셀룰로오스 또는 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
살진균제 또는 살충제 같은 일반적인 부가제도 사용이 가능하다. 유용한 살진균제의 예는 트리부틸주석 옥사이드, 페닐수은 염, 구리 나프테네이트, 1-클로로나프탈렌 또는 펜타클로로페놀이다. 유용한 살충제의 예는 DDT, 디엘드린, 린단, 아자코나졸, 사이퍼메틴, 벤잘코늄하이드로클로라이드, 프로피코나졸 또는 파라티온이다.
나무 피복에 적합한 어떠한 피복 조성물도 부가적인 탑코트로서 사용할 수 있다. 이는 정상적으로는 유기 용매 또는 물 또는 물과 용매의 혼합물 중에 용해되거나 분산되는 결합제를 함유하게 된다. 결합제는 전형적으로 공기중에서 건조하거나 실온에서 경화되는 표면 피복 수지일 수 있다. 이러한 결합제의 예는 니트로셀룰로오스, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페놀계 수지, 및 특히 알키드 수지이다. 결합제는 또한 상이한 표면 피복 수지의 혼합물일 수 있다. 결합제가 경화성 결합제인 경우, 이들은 정상적으로 경화제 및/또는 촉진제와 함께 사용된다.
탑코트는 또한 광중합성 화합물의 조사-경화성, 용매 비함유 제형일 수 있다. 이의 예는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 혼합물, 불포화 폴리에스테르/스티렌 혼합물 또는 기타 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고 중합체의 혼합물이다.
탑코트는 가용성 염료 및/또는 안료 및/또는 충전제를 포함할 수 있다. 안료는 유기, 무기 또는 금속성 안료일 수 있다. 안료는 불투명하거나 예를 들어, 투명한 산화철과 같이 투명할 수 있다. 충전제는 전형적으로 카올린, 칼슘 카보네이트 또는 알루미늄 실리케이트일 수 있다. 바람직하게는 탑코트는 투명한 와니시이며, 즉, 이는 어떠한 불용성 성분도 포함하지 않는다.
본 발명은 특히 하기 적용에 유용하다:
가구, 나무쪽 마루, 칩 보오드 또는 나무 공작물 같은 주택 적용; 담장, 건축구조물 부품, 나무 현관, 창틀 같은 옥외 적용.
최상의 안정화가 요구되는 경우, 완전한 나무 보호 시스템이 적용될 수 있다. 나무 보호 시스템은 본 발명에 따른 함침제, 임의의 중간체 층 및 최종 탑코트로 이루어지며, 이는 상기된 바와 같이 안정화될 수 있다.
신규한 피복 조성물은 통상적인 방법, 예를 들어, 솔질, 분무, 붓기, 침지 또는 전기영동에 의해 기질에 적용할 수 있다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 491-500].
결합제 시스템에 따라서, 피복제는 실온에서 또는 가열에 의해 경화될 수 있다. 피복제는 바람직하게는 50 내지 150℃에서 경화되며, 분말 피복제 또는 코일 피복제인 경우, 보다 높은 온도에서도 경화된다.
본 발명에 따라 수득된 피복제는 빛, 산소 및 열의 손상 효과에 대한 뛰어난 내성을 가지며; 특히 이렇게 수득한 피복제, 예를 들어, 페인트의 뛰어난 광안정성 및 내후성을 언급할 만하다.
따라서, 본 발명은 피복제, 특히 페인트에 관한 것이며, 이는 본 발명에 따르는 화학식 1의 화합물의 함량에 의해 빛, 산소 및 열의 손상 효과에 대해 안정화된다. 상기 페인트는 바람직하게는 자동차 또는 나무 피복용 베이스코트이다. 본 발명은 추가로 빛, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 대한 유기 중합체에 기초한 피복제를 안정화시키는 방법(화학식 1의 화합물을 포함하는 혼합물을 피복 조성물과 혼합함을 포함한다) 및 빛, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 대한 안정화제로서 피복 조성물 중 화학식 1의 화합물을 포함하는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
피복 조성물은 결합제가 가용성이 되는 유기 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 피복 조성물은 기타의 경우 수용액 또는 분산액일 수 있다. 비히클은 또한 유기 용매 및 물의 혼합물일 수 있다. 피복 조성물은 고-고체 페인트이거나 용매를 비함유(예를 들어, 분말 피복 물질)할 수 있다. 분말 피복제는 예를 들어, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., A18, pages 438-444]에 기재되어 있는 것들이다. 분말 피복 물질은 또한 분말-슬러리의 형태(바람직하게는 물 중 분말의 분산액)를 가질 수 있다.
안료는 무기, 유기 또는 금속성 색소일 수 있다. 신규한 피복 조성물은 바람직하게는 어떠한 색소도 함유하지 않고 클리어코트로서 사용된다.
마찬가지로, 자동차 산업에서 적용을 위한 베이스코트, 특히 페인트 마무리 단계의 색소 처리된 피막으로서의 피복 조성물의 용도가 바람직하다. 그러나, 탑코트에 대한 이의 용도가 또한 가능하다.
안정화제[성분(B)] 또한 화학식 1의 화합물 두 개 이상의 혼합물일 수 있다.
하기 실시예들은 어떠한 제한도 두지 않고 본 발명을 추가로 기술한다. 본원에서 부 및 퍼센트는 중량 단위이며; 실온을 언급하는 실시예는 20 내지 25℃ 범위의 온도를 의미한다. 크로마토그래피를 위한 것과 같은 용매 혼합물에서, 지시된 부는 용적 단위이다. 이러한 정의는 그외에 특정되는 않는 경우 적용된다.
하기 약어들이 사용된다:
THF 테트라하이드로푸란
abs. 무수
m.p. 융점 또는 용융되는 범위
NMR 핵 자기 공명
torr= 토리첼리; mmHg(1 torr는 약 133Pa이다)
Tg 유리 전이 온도 h: 시간.
하기 화합물들은 화학식 1의 화합물의 예들이며; 접미사 -n은 각각의 경우 직쇄 라디칼을 의미하며, 접미사 -i는 상이한 이성체성 라디칼의 혼합물을 의미한다:
Figure 111999004409254-pat00024
번호 R= m.p./℃
(1) C(CH3)2-CO-O-C2H5 150
(2) C(CH3)2-CO-O-CH3 131
(3) C(CH3)2-CO-O-(CH2)3-CH3 86-91
(4) C(CH3)2-CO-O-(CH2)7-CH3 48-49
(5) C(CH3)2-CO-O-(CH2)5-CH3 71-73
(6) C(CH3)2-CO-O-(CH2)6-CH3 56-57
(7) C(CH3)2-CO-O-(CH2)11-CH3 53-54
(8) C(CH3)2-CO-O-CH2-CH2O-CH3 98-101
(9) C(CH3)2-CO-O-(CH2-CH2O)2-C2H 5 47-48
(10) C(CH3)2-CO-O-(CH2-CH2O)3-C2H 5 42-44
(11) C(CH3)2-CO-O-C8H17-i 55-56
(12) C(CH3)2-CO-NH-C6H13-n
(13),(14) C(CH3)2-CO-NH-C6H13-n/C(CH3)2-CO-O-C2H5
(15) C(CH3)2-CO-N(n-C4H9)2
(16),(17) C(CH3)2-CO-O-C2H5/C(CH3)2-CO-N(n-C 4H9)2
(18) CH(CH3)-CO-O-C8H17-i
실시예 1: 2,4,6-트리스(4-[1-에톡시카보닐-1-메틸에톡시]-2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 1)
무수 에탄올(Fluka, >99.8%, 무수) 1.00ℓ 중의 2,4,6-트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 203g, 에틸 α-브로모이소부티레이트(Fluka, 97%)(3.30몰) 644g 및 나트륨 에톡사이드(Fluka, > 95%)(1.65몰) 112g의 혼합물을 질소하에 교반과 함께 78℃까지 가열한다. 1.5시간, 3.5시간 및 4.5시간 간격으로, 나트륨 에톡사이드(Fluka, > 95%) 37.4g(0.55mol)를 상기 반응 혼합물에 가한다. 6시간 후, 이를 25℃로 냉각시키고 2% 염산 1.00ℓ에 가한다. 수성 상을 에틸 아세테이트로 추출하고 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 진공에서 제거하고 표제 생성물을 이소프로판올로부터 결정화하여 담황색 분말(융점 150℃)로서 수득한다.
실시예 2: 2,4,6-트리스(4-[1-메톡시카보닐-1-메틸에톡시]-2-하이드록시페닐)- 1,3,5-트리아진(화합물 2)
무수 메탄올(Fluka, >99.8%, 무수) 1.00ℓ 중의 2,4,6-트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진(0.100몰) 40.5g, 메틸 α-브로모이소부티레이트(Fluka, 97%)(0.660몰) 119g 및 나트륨 메톡사이드(Fluka, > 95%) (0.330몰) 17.8g의 혼합물을 질소하에서 교반과 함께 78℃까지 가열한다. 2시간 후, 나트륨 메톡사이드(Fluka, > 95%)(0.330몰) 17.8g을 상기 반응 혼합물에 부가한다. 16시간 후, 이를 25℃까지 냉각시키고 2% 염산 1.00ℓ에 붓는다. 수성 상을 에틸 아세테이트로 추출하고 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 진공하에서 제거하고 표제 생성물을 실리카 겔((Fluka, 크기 60 실리카 겔, 0.040 내지 0.063mm)상에서 20:1 클로로포름/에틸 아세테이트로 컬럼 크로마토그래피하여 담황색 분말(융점 131℃)로서 수득한다.
실시예 3: 2,4,6-트리스(4-[1-n-부틸옥시카보닐-1-메틸에톡시]-2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 3)
크실렌 20㎖ 중의 2,4,6-트리스(4-[1-에톡시카보닐-1-메틸에톡시]-2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 1)(4.00밀리몰) 3.00g, n-부탄올 (80.0밀리몰) 5.90g 및 디부틸주석 옥사이드(2.40밀리몰) 0.60g의 혼합물을 비점에서 16시간 동안 가열한다. 반응 동안 형성되는 에탄올을 증류시켜 제거한다. 반응 말기에, 용매를 진공에서 증류시켜 제거한다. 생성되는 잔사를 실리카 겔((Fluka, 크기 60 실리카 겔, 0.040 내지 0.063mm)상에서 5:1 헥산/디에틸 에테르로 크로마토그래피한다. 용매를 제거한 후 생성물을 황색 오일로서 수득하고 이를 연장 정치시켜 결정화시킨다; 융점 86 내지 91℃.
실시예 4 내지 11:
실시예 3에서 기재되거나 문헌[영국 공개특허공보 제2273498호]에서 기재된 에스테르 교환반응 기술과 유사한 방법으로, 화합물 4 내지 11을 화합물 1로부터 수득하며 출발 물질을 다음과 같다:
번호 출발 물질 생성물 융점
4 HO-(CH2)7CH3 48 내지 49℃
5 HO-(CH2)5CH3 71 내지 73℃
6 HO-(CH2)6CH3 56 내지 57℃
7 HO-(CH2)11CH3 53 내지 54℃
8 HO-(CH2CH2O)CH3 98 내지 101℃
9 HO-(CH2CH2O)2C2H5 47 내지 48℃
10 HO-(CH2CH2O)3C2H5 42 내지 44℃
11 HO-C8H17(이성체 혼합물) 55 내지 56℃
실시예 12 내지 14:
2,4,6-트리스(4-[1-(N-헥실아미노카보닐)-1-메틸에톡시]-2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 12)
Figure 111999004409254-pat00025
무수 크실렌 60㎖ 중의 2,4,6-트리스(4-[1-에톡시카보닐-1-메틸에톡시]-2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 1)(0.014몰) 10.5g, 헥실아민(0.28몰) 28.3g 및 디부틸주석 옥사이드(0.0085몰) 2.1g의 혼합물을 아르곤하에서 130℃에서 5일 동안 가열한다. 용매를 진공에서 제거한다. 컬럼 크로마토그래피로 표제 화합물을 수득한다(화합물 12: 1H NMR(CDCl3): 0.82(m, 9H), 1.25(m, 18H), 1.49-1.60(m, 9H), 1.65(s, 27H), 3.30(d,t,J=7.5Hz, J=6Hz, 6H), 6.38(t,J=6.0, 3H), 6.57-6.60(m, 6H), 8.05(d, J=8.6Hz, 3H), 13.16(s, 3H)); 2,4-비스(4-[1-에톡시카보닐-1-메틸에톡시]-2-하이드록시페닐)-6-모노-(4-[1-(N-헥실아미노카보닐)-1-메틸에톡시]-2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 13: 1H NMR(CDCl3): 0.82(m, 3H), 1.24-1.29(m, 12H), 1.65(s, 9H), 1.70(s, 9H), 3.30(q,J=6.7Hz, 2H), 4.27(q,J=7.1, 4H), 6.41-6.57(m, 7H), 8.00(d,J=9.6Hz, 2H), 8.02(d,J=9.0Hz, 1H), 13.16(s, 3H)); 및 2-모노(4-[1-에톡시카보닐-1-메틸에톡시]-2-하이드록시페닐)-4,6-비스-(4-[1-(N-헥실아미노카보닐)-1-메틸에톡시]-2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 14).
실시예 15 내지 17
2,4,6-트리스(4-[1-(N,N-비스-부틸아미노카보닐)-1-메틸에톡시]-2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 15)
Figure 111999004409254-pat00026
헥산 중 2.0M 트리메틸알루미늄 용액 21㎖를 아르곤하에서 무수 디클로로메탄 35㎖ 중의 디부틸아민(0.042몰) 5.5g에 부가한다. 15분 후, 2,4,6-트리스(4-[1-에톡시카보닐-1-메틸에톡시]-2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 1)(0.014몰) 10.5g을 상기 반응 혼합물에 부가한다. 1일 후, 무수 크실렌 10㎖를 가하고 디클로로메탄을 증류시켜 제거한다. 반응 혼합물을 연속적으로 2일 동안 130℃에서 가열하고 20% HCl 10㎖를 가한다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조시킨다. 표제 생성물을 컬럼 크로마토그래피하여 수득한다(화합물 15: 1H NMR(CDCl3): 0.80(t,J=7.1Hz, 9H), 0.90(t,J=7.1Hz, 9H), 1.12-1.4(m, 24H), 1.71(s, 27H), 3.29-3.35(m, 6H), 3.50-3.55(m, 6H), 6.39-6.60(m, 6H), 8.00-8.02(m, 3H), 13.24(s, 3H)); 2,4-비스(4-[1-에톡시카보닐-1-메틸에톡시]-2-하이드록시페닐)-6-모노-(4-[1-(N,N-비스-부틸아미노카보닐)-1-메틸-에톡시]-2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 16: 1H NMR(CDCl3): 0.80-1.00(m, 6H), 1.20-1.35(m, 14H), 1.70(s, 18H), 1.71(s, 9H), 3.29-3.35(m, 2H), 3.49-3.54(m, 2H), 4.27(q,J=7.1Hz, 4H), 6.42-6.55(m, 6H), 8.00(d,J=9.8Hz, 1H), 8.02(d,J=9.00Hz, 2H), 13.26(s, 3H)); 및 2-모노(4-[1-에톡시카보닐-1-메틸에톡시]-2-하이드록시페닐)-4,6-비스(4-[1-(N,N-비스-부틸아미노카보닐)-1-메틸에톡시]-2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 17).
실시예 18: 2,4,6-트리스(4-[1-옥틸옥시카보닐-에톡시]-2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 18)
2,4,6-트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진(0.50몰) 203g의 혼합물을 실시예 1의 방법으로 에틸 α-보로모프로피오네이트(Fluka, 97%) 3.30몰과 반응시킨다. 생성되는 트리스에틸 에스테르를 실시예 3의 방법으로 디부틸주석 옥사이드의 존재하에 옥탄올(이성체 혼합물)로 에스테르 교환반응시킨다. 용매를 제거한 후, 표제 생성물(화합물 18)을 황색 오일로서 수득하고 이를 연장 정치시켜 결정화한다.
실시예 19: 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-(1-에톡시카보닐프로폭시)페닐)-1,3,5-트리아진
2,4,6-트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진(0.025몰) 10.1g을 무수 에탄올 70㎖ 중의 나트륨 에틸레이트(0.0825몰) 5.6g의 용액에 부가하면, 이 혼합물은 적색으로 변화한다. 혼합물을 환류 온도까지 가열한 후, 에틸 2-브로모부티레이트(0.0825몰) 16.1g을 적가한다. 4시간 후, 혼합물을 열 여과하고, 용매를 증발시켜 제거한 후 잔사를 에틸 아세테이트 350㎖ 에 용해시킨다. 유기 상을 물, HCl 수용액 및 다시 물로 세척한 후, MgSO4를 사용하여 건조시키고 용매를 증발시켜 제거한다. 잔사를 헥산/에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 겔상에서 크로마토그래피하여, 하기 구조의 화합물(융점 101 내지 105℃)을 수득한다:
Figure 111999004409254-pat00027
실시예 20: 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-(1-옥틸옥시카보닐프로폭시)페닐)-1,3,5-트리아진
2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-(1-에톡시카보닐프로폭시)페닐)-1,3,5-트리아진(0.025몰) 10.1g을 크실렌 50㎖ 중의 디부틸주석 옥사이드(0.004몰) 1g 및 옥탄올(이성체 혼합물)(0.1몰) 15.8㎖와 함께, 에탄올이 더 이상 분리되지 않을 때까지 10시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 물로 세척한 후 MgSO4를 사용하여 건조시킨다. 용매를 농축시키고 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하여 하기 구조를 갖는 황색 수지성 물질을 수득한다:
Figure 111999004409254-pat00054
실시예 21: 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-(1-에톡시카보닐에톡시)페닐)-1,3,5-트리아진
2,4,6-트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진(0.100몰) 40.5g 및 무수 K2CO3(0.310몰) 42.8g을 디메틸포름아미드 250㎖에서 50℃에서 현탁시킨다. 30분 후, 에틸 2-클로로프로피오네이트(0.330몰) 45.1g을 부가하고 혼합물을 추가로 14시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 열 여과하고 용매를 진공하에서 제거한다. 잔사를 디클로로메탄 300㎖ 에 용해시키고 물, 수성 HCl 및 다시 물로 세척한 후 MgSO4를 사용하여 건조시키고 증발시켜 농축한다. 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하여 하기 구조를 갖는 생성물(융점 115 내지 120℃)을 수득한다:
Figure 111999004409254-pat00029
실시예 22: 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-(1-메톡시카보닐에톡시)페닐)-1,3,5-트리아진
메틸 에스테르를 실시예 21의 방법과 유사하게 제조한다(융점 145 내지 147℃).
실시예 23: 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-(1-옥틸옥시카보닐에톡시)페닐)-1,3,5-트리아진
2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-(1-메톡시카보닐에톡시)페닐)-1,3,5-트리아진(0.0235몰) 15.60g을 크실렌 50㎖ 중의 p-톨루엔설폰산 일수화물(0.00235몰) 0.45g 및 옥탄올(이성체 혼합물)(0.094몰) 14.85㎖와 함께, 메탄올이 더 이상 분리되지 않을 때가지 10시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 물로 세척한 후 MgSO4를 이용하여 건조시킨다. 용매를 농축시키고 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하여 하기 구조를 갖는 황색 수지성 물질을 수득한다:
Figure 111999004409254-pat00055
실시예 24: 100:1 내지 1:100의 비율로 A (2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-(1-옥틸옥시카보닐에톡시)페닐)-1,3,5-트리아진) 및 B (2-(2,4-비스(1-옥틸옥시카보닐에톡시)페닐)-4,6-비스(2-하이드록시-4-(1-옥틸옥시카보닐에톡시)페닐)-1,3,5-트리아진)를 포함하는 혼합물
2,4,6-트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진(0.100몰) 40.5g 및 무수 K2CO3(0.350몰) 48.37g을 디메틸포름아미드 250㎖ 중의에서 50℃에서 현탁시킨다. 30분 후, 옥틸 2-브로모프로피오네이트(옥틸 이성체 혼합물)(0.350몰) 88.61g을 가하고 혼합물을 추가로 14시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 열 여과시키고 용매를 진공하에서 제거한다. 잔사를 톨루엔 300㎖에 용해시키고, 물, 수성 HCl 및 다시 물로 세척하고 MgSO4를 사용하여 건조시킨 후, 증발시켜 농축한다. A (실시예 23에서와 같이) 및 B를 포함하는 수지성 생성물을 수득한다.
Figure 111999004409254-pat00056
B) 용도 실시예
실시예 B1:
a) 함침: 전체 제형의 중량에 대해, 표 1에서 지시된 부가제 0.5%를 상업적으로 시판중인 함침제(Xylamon IncoloreTM; 제조원: Sepam)에 부가한다.
함침제는 (한 가지 적용 양태로) 가문비나무 판에 솔질하여 적용하고 실온에서 24시간 동안 건조시킨다.
b) 탑코트: 탑코트는 다음 성분들로부터 제조한다:
알키드 수지(Jagalyd AntihydroTM, E. Jager KG, 백색 주정제 중 60% 용액) 53.48 중량부;
요변성 보조제(Jagalyd Antihydro-ThixTM, E. Jager KG, 50% 용액) 10.69 중 량부;
촉진제(Jager Antihydro-TrocknerTM) 1.92 중량부
용매(TerlitolTM30) 33.44 중량부;
박피 방지제(AscininTMP, BAYER) 0.32 중량부; 및
박피 방지제(LuactinTMM, BASF) 0.15중량부.
탑코트는, 각각의 경우 결합제의 고체 함량을 기준으로, 화학식 1의 신규한 UV 흡광제 1.0% 및 하기 화학식의 화합물(차단된 아민-형 광안정화제, 제조원: Ciba Specialty Chemicals) 1.0%를 부가함으로써 안정화된다.
Figure 111999004409254-pat00032
비교 샘플은 이러한 안정화제를 부가하지 않고 제조한다.
탑코트는 함침된 가문비나무 판에 솔질(3회 적용)로 적용하며, 각각의 적용 후 이를 실온에서 24시간 동안 건조시킨다.
샘플을 연속적으로 가속된 풍화 처리에 적용한다: 340nm에서 최대 광 세기를 갖는 UV-A 램프; 풍화 주기: 58℃에서 광 5시간, 22℃에서 분무 1시간.
상기 지시된 내후성 기간 후, 색 변화 △E는 DIN6174에 따라 결정하며; 불안정한 함침제 및 불안정한 탑코트를 사용한 풍화되지 않은 샘플을 비교로 사용한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
DIN6174에 따른 가문비나무 상에 1000시간의 풍화 처리 후 색 변화 △E
안정화제 색 변화 △E
없음 28.3
화합물 4 22.1
화합물 1 18.3
실시예 B2:
추가로 샘플을 실시예 B1에서와 같이 제조하지만, 소나무 및 상이한 함침제(Xylophene MultiusagesTM, Xylochimie)를 사용하며, 이러한 함침제를 2회 도포하며, 각각의 경우 실온에서 24시간 동안 건조시킨다. 가속된 풍화 처리는 Xenon Weather-o-meterTM(CAM 주기: 60℃에서 102분 동안 노출, 40℃에서 18분 동안 노출/조사).
DIN6174에 따라 200시간 동안 풍화 처리 후 수득된 색 변화 △E는 표 2에 나타낸다.
DIN6174에 따른 소나무 상에 200시간 동안 풍화 처리 후 색 변화 △E
안정화제 색 변화 △E
없음 8.0
화합물 11 4.3
실시예 B3: 2-피막 금속 페인트의 안정화
시험 화합물을 솔베소(Solvesso)R1004) 30g내로 혼입시키고 하기 조성물(중량부)의 클리어코트에서 시험한다:
신타크릴(Synthacryl)RSC 3031) 27.51
신타크릴RSC 3702) 23.34
마프레날(Maprenal)R6503) 27.29
부틸아세테이트/부탄올(37/8) 4.33
이소부탄올 4.87
솔베소R1504) 2.72
크리스탈뢸(Kristallol) K-305) 8.74
균염보조제 베이실론(Baysilon)RMA6) 1.2
-----------------------------------------
100.00
1) 훽스트 아게(Hoechst AG)의 아크릴레이트 수지; 크실렌/부탄올(26/9) 중 65% 용액
2) 훽스트 아게의 아크릴레이트 수지; 솔베소R1004) 중 75% 용액
3) 훽스트 아게의 멜라민 수지; 이소부탄올 중 55% 용액
4) 방향족 탄화수소 혼합물(제조원: Esso); 비점 182 내지 203℃(솔베소R150) 또는 161 내지 178℃(솔베소R100)
5) 지방족 탄화수소 혼합물(제조원: Shell); 비점 145 내지 200℃
6) 솔베소R1504)(제조원: Bayer AG) 중 1%.
화합물 11 1.5중량%를 클리어코트에 적용하며; 특정 샘플에서는, 하기 화학식의 화합물(화합물 A) 0.7%를 부가적으로 혼입한다(각각의 경우 피복 물질의 고체 함량을 기초로 한 양).
Figure 111999004409254-pat00033
사용된 비교 물질은 어떠한 광안정화제도 포함하지 않은 클리어코트이다.
클리어코트를 솔베소R100을 사용하여 분무 점도로 희석하고 제조된 알루미늄 패널(UniprimeREpoxy, 은 금속성 베이스코트)에 분무하여 적용하며 상기 페인트칠된 패널을 130℃에서 30분 동안 베이킹(baking)한다. 결과물은 건조 필름 두께 40 내지 50㎛의 클리어코트이다.
이후, 샘플들을 UVCONR 풍화 장치(제조원: Atlas Corp.)(UVB-313 램프)에서 70℃에서 4시간 동안 UV 조사 및 50℃에서 4시간 동안 축합하는 주기로 풍화시킨다.
샘플들을 일정한 간격으로 광택(DIN67530에 따른 20。 광택) 및 균열 자유도를 시험한다.
본 발명에 따라 안정화시킨 샘플들은 불안정화된 비교 샘플에 비해 훨씬 더 나은 내후 안정성(광택 유지성, 균열 자유도)을 나타낸다.
실시예 B4:
실시예 B3의 방법을 반복하지만, 화합물 A 0.7% 대신 하기 화학식(화합물 B) 1.0중량%를 함유하는 클리어코트를 사용하며, 상기 페인트를 붉은 금속성 베이스코트에 적용한다.
Figure 111999004409254-pat00057
사용된 화학식 1의 신규한 안정화제 양은 하기 표 4에 나타낸다(화합물 번호로 확인됨; 각각의 경우 피복 물질의 고체 함량에 기초한 량).
샘플들을 일정한 간격으로 광택(DIN67530에 따른 20° 광택) 및 균열 자유도를 시험하며; 풍화 처리를 시작하기 전에 광택도 값 94가 측정된다. 결과를 표 4에 나타낸다.
2400시간 동안 풍화 처리 후 DIN67530에 따른 20° 광택
안정화제 20° 광택
화합물 B 화학식 1
없음 없음 -(1600시간 후 균열)
1% B 없음 44
1% B 1% 화합물 1 87
1% B 1% 화합물 4 86
본 발명에 따라 안정화된 샘플들은 뛰어난 광택 유지성과 균열 자유도를 나타낸다.
실시예 B5: 나무 와니시
탑코트는 다음 성분들로부터 제조한다:
알키드 수지(Jagol PS 21TM, E. Jager KG, 100%) 73.80중량부;
촉진제(Jager Antihydro-TrocknerTM) 4.16 중량부;
용매(ExxolTMD 40, EXXON) 20.80중량부;
박피 방지제(Exkin 2TM, EXXON) 0.52 중량부; 및
박피 방지제(Lanco Glidd AHTM; Lubrizol Coatings Additives, Germany) 0.72 중량부,
실시예 B2에서 기술된 바와 같이 적용하며; 본 발명의 안정화제의 양은 와니시의 고체 성분 중량을 기초로 1 중량%이다. 화합물 11은 메톡시프로판올 중 85중량% 용액으로서 혼입된다.
가속된 풍화 처리는 Xenon Weather-o-meterTM(CAM 7 주기)를 사용하여 수행한다.
800시간 동안 풍화 처리 후 DIN6174에 따른 색 변화 △E는 표 5에 나타낸다.
소나무 상에 800시간 동안 풍화 처리 후 DIN6174에 따른 색 변화 △E
안정화제 색 변화 △E
없음 22.3
화합물 11 11.7
화합물 18 11.6
실시예 B6: 사진 재료로의 혼입
하기 조성물(m2 당)을 갖는 젤라틴 층을 통상적으로 폴리에스테르 기재에 적용한다:
성분 양
젤라틴 1200mg
트리크레실 포스페이트 510mg
경화제 40mg
습윤제 100mg
화학식 1의 화합물 225mg
경화제는 2-하이드록시-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 칼륨 염이다. 습윤제는 나트륨 4,8-디이소부틸나프탈렌-2-설포네이트이다.
젤라틴 층을 20℃에서 7일 동안 건조시킨다.
신규한 화합물 11을 사용하는 경우, 사진 기록 물질용으로 적합한 투명한 층, 예를 들어, UV 필터 층을 수득한다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 빛, 산소 및/또는 열의 손상 효과에 대해 유기 물질을 보호하기 위한 안정화제로서 효과적이다.

Claims (14)

  1. 화학식 1의 화합물.
    화학식 1
    Figure 112005053571987-pat00034
    상기식에서,
    Z, Z' 및 Z"는 서로 독립적으로 화학식 2의 그룹이다:
    화학식 2
    Figure 112005053571987-pat00035
    상기식에서,
    R7은 화학식 4 또는 5의 라디칼이다:
    화학식 4
    Figure 112005053571987-pat00037
    화학식 5
    Figure 112005053571987-pat00038
    상기식에서,
    R5는 C1-C18 알킬; 페닐; 또는 C7-C11 페닐알킬이고;
    R6은 C1-C18 알킬; 페닐; C7-C11 페닐알킬; COR15 또는 CO-X-R11이거나;
    R5 및 R6은, 이들이 부착된 탄소원자와 함께, C5-C6 사이클로알킬 환을 형성하고;
    R8은 R11에 대해 정의한 바와 같고;
    R9는 C1-C12 알킬, 사이클로헥실 또는 사이클로도데실이고;
    R11은 C1-C18 알킬; 알릴; C5-C12 사이클로알킬; 페닐; C7-C11 페닐알킬; 또는 C7-C14 알킬페닐이거나; O에 의해 차단되거나 OH, 페녹시, O-COR12, O-P(=O)(OR12)2, O-P(=O)(R12)2 또는 O-Si(OR12)3에 의해 치환된 C3-C30 알킬이고;
    R12는 C1-C8 알킬; C2-C3 알케닐; 페닐; 또는 벤질이며;
    R13은 C1-C18 알킬; 알릴; C5-C12 사이클로알킬; 페닐; 또는 C7-C11 페닐알킬이고;
    R15는 C1-C18 알킬; C2-C3 알케닐; 사이클로헥실; 페닐; 또는 벤질이며;
    X는 O, NH 또는 NR13이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 빛, 산소 또는 열에 의한 손상에 민감한 유기 물질(A) 및
    안정화제로서의 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물(B) 하나 이상을 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 성분(A) 100중량부당 성분(B) 0.01 내지 15%중량부를 포함하는 조성물.
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서, 성분(A)가 합성 유기 중합체, 예비 중합체 또는 사진 재료이고, 성분(B)가 화학식 1의 화합물인 조성물.
    화학식 1
    Figure 112005053571987-pat00043
    상기식에서,
    Z, Z' 및 Z"는 서로 독립적으로 화학식 2의 그룹이다:
    화학식 2
    Figure 112005053571987-pat00044
    상기식에서,
    R7은 화학식 4 또는 5의 라디칼이다:
    화학식 4
    Figure 112005053571987-pat00046
    화학식 5
    Figure 112005053571987-pat00047
    상기식에서,
    R5는 C1-C18 알킬; 페닐; 또는 C7-C11 페닐알킬이고;
    R6은 C1-C18 알킬; 페닐; C7-C11 페닐알킬; COR15 또는 CO-X-R11이거나;
    R5 및 R6은, 이들이 부착된 탄소원자와 함께, C5-C6 사이클로알킬 환을 형성하고;
    R8은 R11에 대해 정의한 바와 같고;
    R9는 C1-C12 알킬, 사이클로헥실 또는 사이클로도데실이고;
    R11은 C1-C18 알킬; 알릴; C5-C12 사이클로알킬; 페닐; C7-C11 페닐알킬; 또는 C7-C14 알킬페닐이거나; O에 의해 차단되거나 OH, 페녹시, O-COR12, O-P(=O)(OR12)2, O-P(=O)(R12)2 또는 O-Si(OR12)3에 의해 치환된 C3-C30 알킬이고;
    R12는 C1-C8 알킬; C2-C3 알케닐; 페닐; 또는 벤질이며;
    R13은 C1-C18 알킬; 알릴; C5-C12 사이클로알킬; 페닐; 또는 C7-C11 페닐알킬이고;
    R15는 C1-C18 알킬; C2-C3 알케닐; 사이클로헥실; 페닐; 또는 벤질이며;
    X는 O, NH 또는 NR13이고,
    단, 성분(A)가 사진 재료인 경우, 화학식 15의 화합물을 부가적으로 포함하는 조성물은 제외된다:
    화학식 15
    Figure 112005053571987-pat00048
    [상기식에서,
    X1은 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는 탄화수소 라디칼이고
    X2 및 X11은 서로 독립적으로 수소이거나, 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는 탄화수소 라디칼이다].
  10. 삭제
  11. 제6항에 있어서, 성분(A)가 나무에 대한 착색제, 함침제 또는 보호 피복제이고, 성분(B)가 화학식 1의 화합물인 조성물.
    화학식 1
    Figure 112005053571987-pat00049
    상기식에서,
    Z, Z' 및 Z"는 서로 독립적으로 화학식 2의 그룹이다:
    화학식 2
    Figure 112005053571987-pat00050
    상기식에서,
    R7은 화학식 4 또는 5의 라디칼이다:
    화학식 4
    Figure 112005053571987-pat00052
    화학식 5
    Figure 112005053571987-pat00053
    상기식에서,
    R5는 C1-C18 알킬; 페닐; 또는 C7-C11 페닐알킬이고;
    R6은 C1-C18 알킬; 페닐; C7-C11 페닐알킬; COR15 또는 CO-X-R11이거나;
    R5 및 R6은, 이들이 부착된 탄소원자와 함께, C5-C6 사이클로알킬 환을 형성하고;
    R8은 R11에 대해 정의한 바와 같고;
    R9는 C1-C12 알킬, 사이클로헥실 또는 사이클로도데실이고;
    R11은 C1-C18 알킬; 알릴; C5-C12 사이클로알킬; 페닐; C7-C11 페닐알킬; 또는 C7-C14 알킬페닐이거나; O에 의해 차단되거나 OH, 페녹시, O-COR12, O-P(=O)(OR12)2, O-P(=O)(R12)2 또는 O-Si(OR12)3에 의해 치환된 C3-C30 알킬이고;
    R12는 C1-C8 알킬; C2-C3 알케닐; 페닐; 또는 벤질이며;
    R13은 C1-C18 알킬; 알릴; C5-C12 사이클로알킬; 페닐; 또는 C7-C11 페닐알킬이고;
    R15는 C1-C18 알킬; C2-C3 알케닐; 사이클로헥실; 페닐; 또는 벤질이며;
    X는 O, NH 또는 NR13이다.
  12. 제6항, 제7항 제9항 및 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가 성분으로서 항산화제, 포스파이트, 포스포나이트, 벤조푸라논, 인돌리논, 및 입체 장애 아민형, 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸, 2-하이드록시벤조페논 및 옥살아닐리드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 광안정화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물.
  13. 안정화제로서의 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물을 유기 물질에 혼합하거나 도포함을 포함하여, 빛, 산소 또는 열의 유해한 효과로부터 유기 물질을 안정화시키는 방법.
  14. 삭제
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