KR100525173B1 - 히드록시페닐트리아진 - Google Patents

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KR100525173B1
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (A)의 화합물에 관한 것이다:
Figure pat00001
상기 식에서,
r1 및 r2는 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
Y1 내지 Y9는 서로 독립적으로 -H; -OH; C1-C20알킬; C4-C12시클로알킬; C2-C20알케닐; C1-C20알콕시; C4-C12시클로알콕시; C2-C20알케닐옥시; C7-C20아르알킬; 할로겐; -C≡N; C1-C5할로알킬; -SO2R'; -SO3H; M이 알칼리 금속인 -SO3M; -COOR'; -CONHR'; -CONR'R"; -OCOOR'; -OCOR'; -OCONHR': (메트)아크릴아미노; (메트)아크릴옥시; C6-C12아릴; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C6-C12아릴; C3-C12헤테로아릴; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C12헤테로아릴; 또는 하기 화학식 (I)의 Q이며, 또 치환체 Y1 내지 Y9 중에서 하나 이상이 Q이어야하며;
Figure pat00002
q는 0 또는 1이고;
R은 환형 라디칼이며;
R1 및 T는 청구범위 제 1항에서 정의한 바와 같다. 본 발명에 따른 신규 화합물은 광, 산소 및 열의 분해 작용에 대해 유기 물질을 안정화시키기 위해 특히 장애 아민과 함께 사용하기에 적합하다.

Description

히드록시페닐트리아진
본 발명은 환형 글리시딜 에테르 치환체를 갖는 히드록시페닐-s-트리아진 유형의 신규 화합물; 이들 화합물 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유형의 화합물을 포함하는 상승 작용을 갖는 안정화제 혼합물; 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상으로부터 유기 물질을 안정화시키는데 있어서 이들의 용도; 이들 화합물에 의해 안정화된 유기 물질에 관한 것이다.
유기 물질, 특히 도료의 광안정성을 증가시키려면, 통상 광안정화제를 첨가한다. 자주 사용되는 광안정화제의 군은 발색단을 통하여 유해 방사선을 흡수함으로써 물질을 보호하는 자외선 흡수제를 포함한다. 자외선 흡수제의 중요한 군은 특히 US-A-3 118 887호, US-A-3 242 175호, US-A-3 244 708호, US-A-3 249 608호, GB-A-1 321 561호, EP-A-0 434 608호, US-A-4 619 956호, US-A-5 461 151호 및 EP-A-0 704 437호에 기재된 바와 같이 트리페닐-s-트리아진으로 구성된다.
트리스-페닐-s-트리아진 및 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 유형의 자외선 흡수제를 포함하는 안정화제 혼합물(US-A-4 619 956호, US-A-4 740 542호, EP-A-0 444 323호 및 EP-A-0 483 488호)도 또한 이미 제안되었다.
놀랍게도, 트리스-아릴-s-트리아진 군으로부터의 특정 화합물은 특히 우수한 안정화 특성을 가짐이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 화합물 2,4-비스페닐-6-(4-[3-벤조일옥시-2-히드록시프로필옥시]-2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진을 제외한 하기 화학식 (A)의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 A]
상기 식에서,
r1 및 r2는 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
치환체 Y1 내지 Y9는 서로 독립적으로 -H; -OH; C1-C20알킬; C4-C12시클로알킬; C2-C20알케닐; C1-C20알콕시; C4-C12시클로알콕시; C2-C20알케닐옥시; C7-C20아르알킬; 할로겐; -C≡N; C1-C5할로알킬; -SO2R'; -SO3H; M이 알칼리 금속인 -SO3M; -COOR'; -CONHR'; -CONR'R"; -OCOOR'; -OCOR'; -OCONHR'; (메트)아크릴아미노; (메트)아크릴옥시; C6-C12아릴; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C6-C12아릴; C3-C12헤테로아릴; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C12헤테로아릴; 또는 하기 화학식 (I)의 Q이며, 또 치환체 Y1 내지 Y9 중에서 하나 이상이 Q이어야한다:
[화학식 I]
Figure pat00004
상기 식에서,
q는 0 또는 1이고,
R1은 -H; C1-C20알킬; C4-C12시클로알킬; -COR'; -COOR' 또는 -CONHR'이며;
T는 C1-C20알킬렌; C4-C12시클로알킬렌; C1-C20알킬렌-O-; 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함하거나 및/또는 하나 이상의 히드록시 기에 의해 치환된 C2-C50알킬렌; -CO-; -SO2-; 페닐렌; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 치환된 페닐렌; 비페닐렌; 또는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 치환된 비페닐렌이며; T가 수소 원자 대신에 서로 독립적인 하나 이상의 치환체 Rx에 의해 치환될 수 있으며;
R는 C4-C12시클로알킬, C4-C12시클로알케닐, C6-C15비시클로알킬, C6-C15비시클로알케닐 또는 C6-C15트리시클로알킬이며, 각각은 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있거나 또는 나프틸 또는 비페닐이고, q가 1인 경우 부수적으로 페닐을 포함하며, R이 수소 원자 대신에 서로 독립적인 하나 이상의 치환체 Rx에 의해 치환될 수 있고;
Rx는 C1-C20알킬; C2-C20알케닐; C4-C12시클로알킬; C1-C20알콕시; C4-C12시클로알콕시; 히드록시; 할로겐; C1-C5할로알킬; -COOR'; -CONHR'; -CONR'R"; -OCOR'; -OCOOR'; -OCONHR'; -NH2; -NHR'; -NR'R"; -NHCOR'; -NR"COR'; -NH(메트)아크릴; -O(메트)아크릴; -CNL; =O; =NR'; C6-C12아릴; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C6-C12아릴이며; 및
R' 및 R"는 서로 독립적으로 -H; C1-C20알킬; C4-C12시클로알킬; C6-C12아릴; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C6-C12아릴; C3-C12헤테로아릴; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C12헤테로아릴이다.
알킬로서 라디칼 Y1 내지 Y9, R1, Rx, R' 및 R"는 주어진 정의 내에서 측쇄 또는 직쇄 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실이다. 알킬로서 Y1 내지 Y9, R1, Rx, R' 및 R"이 짧은 사슬이 바람직하며, 예컨대 C1-C8알킬, 특히 C1-C4알킬, 예컨대 메틸 또는 부틸, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
r1 및 r2가 1인 경우, Y4, Y6, Y7 및 Y9는 H가 바람직하며 Y5 및 Y8은 p-위치가 바람직하다.
C4-C12시클로알킬로서 라디칼 Y1 내지 Y9, R, R1, Rx, R' 및 R"는 예컨대 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 또는 시클로도데실이다. 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 및 시클로도데실이 바람직하다.
주어진 정의 내에서 C2-C20알케닐은 특히 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데크-2-에닐, 이소-도데세닐, n-도데크-2-에닐 및 n-옥타데크-4-에닐을 포함한다.
C1-C20알콕시 라디칼은 직쇄 또는 측쇄 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시, 옥타데실옥시, 노나데실옥시 및 아이코실옥시이다.
C4-C12시클로알콕시는 예컨대, 시클로부틸옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 시클로헵틸옥시, 시클로옥틸옥시, 시클로노닐옥시, 시클로데실옥시, 시클로운데실옥시 또는 시클로도데실옥시이며, 시클로헥실옥시가 바람직하다.
주어진 정의 내에서 C2-C20알케닐옥시는 특히 비닐옥시, 알릴옥시, 이소프로페닐옥시, 2-부테닐옥시, 3-부테닐옥시, 이소부테닐옥시, n-펜타-2,4-디에닐옥시, 3-메틸-부트-2-에닐옥시, n-옥트-2-에닐옥시, n-도데크-2-에닐옥시, 이소-도데세닐옥시, n-도데크-2-에닐옥시 또는 n-옥타데크-4-에닐옥시를 포함한다.
C6-C12아릴은 통상 방향족 탄화수소 라디칼이며, 예컨대 페닐, 비페닐 또는 나프틸이며, 페닐 또는 비페닐이 바람직하다. 본 아릴은 본 명세서에서 언급된 추가 치환체를 가져올 수 있다.
아르알킬은 통상 아릴-치환 알킬이며; 예컨대 C7-C20아르알킬은 벤질, α-메틸벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 페닐펜틸 및 페닐헥실을 포함하며; 벤질 및 α-메틸벤질이 바람직하다.
할로겐 치환체는 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, 바람직하게는 -F 또는 -Cl이며, 특히 -Cl이다.
C1-C5할로알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 상기 할로겐 원자에 의해 치환된 알킬 라디칼이다.
알칼리 금속 M은 통상 Li, Na, K, Rb, Cs 금속 중 하나이며, 특히 Li, Na, K이고, 더욱 바람직하게는 Na이다.
C1-C20알킬렌은 예컨대, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등이다. 알킬렌 사슬은 또한 이소프로필렌과 같이 측쇄일 수 있다.
C4-C12시클로알케닐은 예컨대, 2-시클로부텐-1-일, 2-시클로펜텐-1-일, 2,4-시클로펜타디엔-1-일, 2-시클로헥센-1-일, 2-시클로헵텐-1-일 또는 2-시클로옥텐-1-일이다.
C6-C15비시클로알킬은 예컨대, 보르닐, 노르보르닐 또는 2.2.2-비시클로옥틸이다. 보르닐 및 노르보르닐이 바람직하다.
C6-C15비시클로알케닐은 예컨대, 노르보르네닐 또는 노르보르나디에닐이다. 노르보르네닐이 바람직하다.
C6-C15트리시클로알킬은 예컨대, 1-아다만틸 또는 2-아다만틸이다. 1-아다만틸이 바람직하다.
C3-C12헤테로아릴은 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 피롤릴, 푸라닐, 티오페닐 또는 퀴놀리닐이 바람직하다. 본 헤테로아릴은 본 명세서에서 언급된 추가 치환체를 가져올 수 있다.
하기 화학식 (A1)의 화합물이 특히 중요하다;
Figure pat00005
상기 식에서,
r1, r2 및 치환체 Y1 내지 Y9는 상기 정의한 바와 같으며, 특히
Y1이 Q이고;
Y2가 H, C1-C20알킬, C5-C12시클로알킬, C7-C20아르알킬, C1-C5할로알킬 또는 -SO2R'이며;
Y3이 H이고;
Y4 내지 Y9는 서로 독립적으로 -H; -OH; C1-C20알킬; C4-C12시클로알킬; C2-C20알케닐; C1-C20알콕시; C4-C12시클로알콕시; C2-C20알케닐옥시; C7-C20아르알킬; 할로겐; -C≡N; C1-C5할로알킬; -SO2R'; -SO3H; -SO3M; -COOR'; -CONHR'; -CONR'R"; -OCOOR'; -OCOR'; -OCONHR': (메트)아크릴아미노; (메트)아크릴옥시; C6-C12아릴; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C6-C12아릴; C3-C12헤테로아릴; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C12헤테로아릴이며; 또
Y5 내지 Y8은 또한 Q를 포함하고; Q는 하기 화학식 (I)의 라디칼이다:
Figure pat00006
상기 식에서,
q는 0 또는 1이고;
R1은 -H; C1-C20알킬; C4-C12시클로알킬; -COR': -COOR' 또는 -CONHR'이며;
T는 C1-C20알킬렌; C4-C12시클로알킬렌; C1-C20알킬렌-O-; 사슬 중간에 산소 원자를 포함하거나 및/또는 OH에 의해 치환된 C2-C50알킬렌이고;
R는 C4-C12시클로알킬, C4-C12시클로알케닐, C6-C15비시클로알킬, C6-C15비시클로알케닐 또는 C6-C15트리시클로알킬이며, 각각은 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있거나 또는 나프틸 또는 비페닐이고, q가 1이고 T가 -CO-이 아닌 경우 부수적으로 페닐을 포함하며, 상기 정의에서 R이 Rx에 의해 치환될 수 있으며;
Rx는 C1-C20알킬; C2-C20알케닐; C1-C4알콕시; C4-C12시클로알콕시; 히드록시; 할로겐; C1-C5할로알킬; -COOR'; -CONHR'; -CONR'R"; -OCOR'; -OCOOR'; -OCONHR'; -NH(메트)아크릴; -O(메트)아크릴; -CN; =O; =NR'; 페닐; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 치환된 페닐이고; 및
R' 및 R"는 서로 독립적으로 C1-C12알킬; C5-C12시클로알킬; 페닐; 또는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 치환된 페닐이며;
더욱 중요한 화합물은
r1 및 r2가 0이고;
Y4 내지 Y7이 서로 독립적으로 -H; -OH; C1-C12알킬; C1-C12알콕시; C2-C20알케닐옥시; 할로겐; C1-C5할로알킬; 또는 (메트)아크릴옥시이며;
Y5 내지 Y8이 서로 독립적으로 -H; -OH; C1-C20알킬; C2-C20알케닐; C1-C20알콕시; C4-C12시클로알콕시; C3-C20알케닐옥시; C7-C20페닐알킬; 할로겐; C1-C5할로알킬; -SO2R': -SO3H; -SO3M; -OCOOR'; -OCOR'; -OCONHR'; (메트)아크릴아미노; (메트)아크릴옥시; 페닐; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 치환된 페닐; 또는 Q이고;
화학식 (I)의 Q에서,
R1은 H이며;
T는 C1-C6알킬렌이고; 또
R는 C4-C12시클로알킬, Rx-치환된 C4-C12시클로알킬, 페닐, Rx-치환된 페닐, 또는 C5-C12시클로알케닐, C6-C15비시클로알킬 또는 C6-C15트리시클로알킬이며, 각각은 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있거나 또는 Rx에 의해 치환될 수 있으며;
Rx는 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고; 및
Y6 및 Y9는 H 또는 C1-C12알킬이다.
하기 화학식 (A2)의 화합물이 매우 중요하다:
[화학식 A2]
Figure pat00007
상기 식에서,
치환체 Q는 상기 정의한 바와 같다.
또한 하기 화학식 (A3)의 화합물이 특별히 중요하다:
[화학식 A3]
Figure pat00008
상기 식에서,
치환체 Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 상기 Q에 대하여 정의한 바와 같으며; 치환체 Q1 및 Q2가 동일한 화학식 (A3)의 화합물이 매우 중요하다.
또한 하기 화학식 (A4)의 화합물이 중요하다:
[화학식 A4]
Figure pat00009
상기 식에서,
치환체 Q1 내지 Q3는 서로 독립적으로 상기 Q에 대하여 정의한 바와 같으며; 치환체 Q1 내지 Q3가 동일한 화학식 (A4)의 화합물이 매우 중요하다.
또한 하기 화학식 (A5)의 화합물이 매우 중요하다:
[화학식 A5]
Figure pat00010
상기 식에서,
치환체 Q는 상기 정의한 바와 같다.
하기 화학식 (A6)의 화합물이 특히 바람직하다:
[화학식 A6]
Figure pat00011
상기 식에서,
치환체 Q는 상기 정의한 바와 같다.
또한 하기 화학식 (A7)의 화합물이 바람직하다:
[화학식 A7]
Figure pat00012
상기 식에서,
치환체 Q, Y5 및 Y8는 상기 정의한 바와 같다.
하기 화학식 (A8)의 화합물이 특히 바람직하다:
[화학식 A8]
Figure pat00013
상기 식에서,
치환체 Q1 내지 Q3은 상기 Q에 대하여 정의한 바와 같으며; 치환체 Q1 내지 Q3이 동일한 화학식 (A8)의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 하기 화학식 (AII)의 신규 화합물에 관한 것이다:
[화학식 AII]
Figure pat00014
상기 식에서,
q는 0 또는 1이고;
T는 C1-C20알킬렌; C4-C12시클로알킬렌; C1-C20알킬렌-O-; 사슬 중간에 산소 원자를 포함하거나 및/또는 OH에 의해 치환된 C2-C50알킬렌; -CO-; -SO2-; 페닐렌; 또는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 치환된 페닐렌이며;
R는 C4-C12시클로알킬, C4-C12시클로알케닐, C6-C15비시클로알킬, C6-C15비시클로알케닐 또는 C6-C15트리시클로알킬이며, 각각은 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있거나 또는 나프틸 또는 비페닐이고, q가 1이고 T가 -CO-이 아닌 경우 부수적으로 페닐을 포함하며, 상기 정의에서 R이 수소 원자 대신에 서로 독립적인 하나 이상의 치환체 Rx에 의해 치환될 수 있고;
Rx는 C1-C20알킬; C4-C12시클로알킬; C1-C20알콕시; C4-C12시클로알콕시; 히드록시; 할로겐; C1-C5할로알킬; -COOH; -COOR'; -CONH2; -CONHR'; -CONR'R"; -OCOR'; -OCOOR'; -OCONHR'; -NH2; -NHR'; -NR'R"; -NHCOR'; -NH(메트)아크릴; -O(메트)아크릴; -CN; =O; =NR'; 또는 (치환된) C6-C12아릴이며; 및
R' 및 R"는 서로 독립적으로 -H; C1-C20알킬; C4-C12시클로알킬; (치환된) C6-C12아릴 또는 (치환된) C3-C12헤테로아릴이다.
R이 C4-C12시클로알킬, C4-C12시클로알케닐, C6-C15비시클로알킬 또는 C6-C15트리시클로알킬이며, 각각이 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있거나 또는 나프틸 또는 비페닐인 화학식 (AII)의 화합물이 바람직하다.
-T-R이 벤질, α-메틸벤질, α-에틸벤질, p-메톡시벤질, 페네틸, 2-페닐프로필, 펜프로필, 시클로도데카닐, 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2-t-부틸시클로헥실, 4-t-부틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필, 2-eq-노르보르닐메틸, 4-eq-노르보르네닐메틸, 보르닐, 시클로펜틸, 1-아다만틸 또는 2-테트라히드로피라닐메틸인 화학식 (AII)의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 (AIII)의 화합물이 또한 중요하다:
[화학식 AIII]
Figure pat00015
상기 식에서,
q는 0 또는 1이고;
T는 C1-C20알킬렌; C4-C12시클로알킬렌; C1-C20알킬렌-O-; 사슬 중간에 산소 원자를 포함하거나 및/또는 OH에 의해 치환된 C2-C50알킬렌; -CO-; -SO2-; 페닐렌; 또는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 치환된 페닐렌이며;
R는 C4-C12시클로알킬, C4-C12시클로알케닐, C6-C15비시클로알킬, C6-C15비시클로알케닐 또는 C6-C15트리시클로알킬이며, 각각은 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있거나 또는 나프틸 또는 비페닐이고, q가 1이고 T가 -CO-이 아닌 경우 부수적으로 페닐을 포함하며, 상기 정의에서 R이 수소 원자 대신에 서로 독립적인 하나 이상의 치환체 Rx에 의해 치환될 수 있고;
Rx는 C1-C20알킬; C4-C12시클로알킬; C1-C20알콕시; C4-C12시클로알콕시; 히드록시; 할로겐; C1-C5할로알킬; -COOH; -COOR'; -CONH2; -CONHR'; -CONR'R"; -OCOR'; -OCOOR'; -OCONHR'; -NH2; -NHR': -NR'R"; -NHCOR'; -NH(메트)아크릴; -O(메트)아크릴; -CN; =O; =NR'; 또는 (치환된) C6-C12아릴이며; 및
R' 및 R"는 서로 독립적으로 -H; C1-C20알킬; C4-C12시클로알킬; (치환된) C6-C12아릴 또는 (치환된) C3-C12헤테로아릴이다.
R이 C4-C12시클로알킬, C4-C12시클로알케닐, C6-C15비시클로알킬 또는 C6-C15트리시클로알킬이며, 각각이 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있거나 또는 나프틸 또는 비페닐인 화학식 (AIII)의 화합물이 바람직하다.
-T-R이 벤질, α-메틸벤질, α-에틸벤질, p-메톡시벤질, 페네틸, 2-페닐프로필, 펜프로필, 시클로도데카닐, 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2-t-부틸시클로헥실, 4-t-부틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필, 2-eq-노르보르닐메틸, 4-eq-노르보르네닐메틸, 보르닐, 시클로펜틸, 1-아다만틸 또는 2-테트라히드로피라닐메틸인 화학식(AIII)의 화합물이 매우 바람직하다.
본 발명은 또한 하기 화학식 (AIV)의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 AIV]
Figure pat00016
상기 식에서,
q는 0 또는 1이고;
T는 C1-C20알킬렌; C4-C12시클로알킬렌; C1-C20알킬렌-O-; 사슬 중간에 산소 원자를 포함하거나 및/또는 OH에 의해 치환된 C2-C50알킬렌; -CO-; -SO2-; 페닐렌; 또는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 치환된 페닐렌이며;
R는 C4-C12시클로알킬, C4-C12시클로알케닐, C6-C15비시클로알킬, C6-C15비시클로알케닐 또는 C6-C15트리시클로알킬이며, 각각은 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있거나 또는 나프틸 또는 비페닐이고, q가 1이고 T가 -CO-이 아닌 경우 부수적으로 페닐을 포함하며, 상기 정의에서 R이 수소 원자 대신에 서로 독립적인 하나 이상의 치환체 Rx에 의해 치환될 수 있고;
Rx는 C1-C20알킬; C4-C12시클로알킬; C1-C20알콕시; C4-C12시클로알콕시; 히드록시; 할로겐; C1-C5할로알킬; -COOH; -COOR'; -CONH2; -CONHR'; -CONR'R"; -OCOR'; -OCOOR'; -OCONHR'; -NH2; -NHR'; -NR'R"; -NHCOR'; -NH(메트)아크릴; -O(메트)아크릴; -CN; =O; =NR'; 또는 (치환된) C6-C12아릴이며; 및
R' 및 R"는 서로 독립적으로 -H; C1-C20알킬; C4-C12시클로알킬; (치환된) C6-C12아릴 또는 (치환된) C3-C12헤테로아릴이다.
R이 C4-C12시클로알킬, C4-C12시클로알케닐, C6-C15비시클로알킬 또는 C6-C15트리시클로알킬이며, 각각이 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있거나 또는 나프틸 또는 비페닐인 화학식 (AIV)의 화합물이 바람직하다.
-T-R이 벤질, α-메틸벤질, α-에틸벤질, p-메톡시벤질, 페네틸, 2-페닐프로필, 펜프로필, 시클로도데카닐, 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2-t-부틸시클로헥실, 4-t-부틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필, 2-eq-노르보르닐메틸, 4-eq-노르보르네닐메틸, 보르닐, 시클로펜틸, 1-아다만틸 또는 2-테트라히드로피라닐메틸인 화학식(AIV)의 화합물이 매우 바람직하다.
입체 장애 아민과 조합된 본 발명에 따른 화합물의 용도가 특히 유리하다. 따라서 본 발명은 또한 (a) 화학식 (A)의 화합물 및 (b) 하나 이상의 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 유도체, 또는 임의의 바람직한 산을 갖는 이들의 염 또는 금속을 갖는 이들의 착물을 포함하는, 상승 작용을 갖는 안정화제 혼합물에 관한 것이다.
2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 유도체는 하나 이상의 화합물
Figure pat00017
의 기를 함유하는 유도체가 바람직하며, 식에서 R은 H 또는 메틸, 특히 H이다.
사용될 수 있는 테트라알킬피페리딘 유도체의 예는 EP-A-0 356 677호, 3∼17페이지, a) 내지 f) 영역에 기재되어 있다. 상기 EP-A의 영역은 본 발명의 일부로 간주된다. 2.6항에 기재된 화합물 또는 이하의 테트라알킬피페리딘 유도체를 사용하는 것이 특히 유리하다:
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트,
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트,
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트,
부틸-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-말론산 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)에스테르,
비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트,
테트라(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부탄-1,2,3,4-테트라카르복시레이트,
테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)부탄-1,2,3,4-테트라카르복시레이트,
2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소-디스피로[5.1.11.2]헨아이코산,
8-아세틸-3-도데실-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로[4.5]데칸-2,4-디온,
1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)-에텐,
또는 R이
Figure pat00018
인 화학식
Figure pat00019
의 화합물;
R이
Figure pat00020
인
Figure pat00021
;
Figure pat00022
;
Figure pat00023
;
Figure pat00024
;
Figure pat00025
;
또는
Figure pat00026
.
상기 식에서, m은 5 내지 50이다. 사용될 수 있는 추가 장애 아민은 EP-A-0 434 608호(17∼32페이지)에 기재되어 있다.
예컨대, 화학식 (IV) [2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진]의 출발 화합물의 제조에 있어서, 사용되는 출발 물질은 예컨대 에이취. 부루네티(Brunetti) 및 시.이. 뤼티(Luthi)[Helv. Chim. Acta 55, 1566 (1972)]에 의해 기재된 방법에 따라 적합한 페놀에 프리델-크라프트 첨가 반응시킴으로써 반응하는, 시중에서 구입이 가능한 할로-s-트리아진이다. 그리고 나서 디히드록시 화합물은 예컨대 촉매로서 염화 에틸트리페닐포스포늄의 존재하에서 지환성 글리시딜 에테르(상응하는 히드록시 화합물 및 에피클로로히드린으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있음)와 반응한다.
반응이 불활성 용매 중에서 실시되면, 반응 혼합물의 온도는 반응이 진행되는 동안 비점 범위(환류)에서 유지될 수 있다. 이를 위하여, 용매를 함유하는 반응 혼합물을 통상 정상 압력하에서 비점으로 가열하고, 적합한 응축기를 사용하여 증발된 용매를 응축시켜 다시 반응 혼합물에 도입한다.
상기 반응은 예컨대 아르곤과 같은 불활성 가스를 주입함으로써 산소 없이 실시될 수 있지만; 모든 경우에서 산소가 반응를 어렵게 하는 것은 아니기 때문에 상기 방법없이 반응을 실시할 수도 있다.
반응이 완료되면, 통상적인 방법에 따라 작업을 실시할 수 있다: 먼저 반응 혼합물을 1 내지 4배 부피의 (얼음)물에 첨가함으로써 혼합물을 물과 희석시키고; 그리고 나서 생성물을 직접 분리하거나 또는 추출하며; 예컨대 에틸 아세테이트 또는 톨루엔이 추출용으로 사용하기에 적합하다. 추출을 실시하면, 생성물은 용매를 제거함으로써 통상적인 방법으로 분리될 수 있으며; 이 방법은 유기상을 건조시킨 후에 실시하는 것이 유리하다. 또한 추가 정제 단계 예컨대, 탄산 수소나트륨 수용액을 사용한 세척, 활성탄의 분산, 크로마토그래피, 여과, 재결정 및/또는 증류를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 제조를 위하여 유사하게 사용될 수 있는 기타 방법은 EP-A-434 608호, 15페이지 10행부터 17페이지 3행 및 실시예에 기재되어 있다.
제 1항에 따른 화합물은 열, 산화 및 악틴계 화학선 분해에 대하여 유기 물질을 안정화시키는데 있어서 특히 적합하다.
이들 물질의 예로는 하기와 같다:
1. 모노올레핀 및 디올핀의 중합체 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀 예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체; 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 측쇄 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE).
폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양한, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합 반응(정상적으로는 고압 및 고온하에서)
b) 정상적으로는 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII 금속족 1이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이들 금속은 일반적으로 1이상의 리간드, 예컨대 p- 또는 s-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 가진다. 이들 금속 착물은 유리 형태이거나 기재 예컨대, 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(III), 알루미나 또는 산화 실리콘 상에 고정될 수 있다. 이들 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매를 중합반응에서 독립적으로 사용하거나 추가의 활성제 예컨대 금속이 주기율표 Ia, IIa 및/또는 IIIa의 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산을 사용할 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 기를 사용하여 편리하게 변형될 수 있다. 상기 촉매계를 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
2. 1)이하에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소와 이들의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머), 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔 예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨의 삼량체; 및 이같은 공중합체 간 그리고 이같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체 예컨대, 폴리아미드와 이들의 혼합물.
4. 폴리알킬렌과 전분의 혼합물 및 수소화 변형태(예컨대, 점착제)를 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9).
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체 예컨대, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/메타아크릴산 알킬, 스티렌/부타디엔/아크릴산 알킬, 스티렌/부타디엔/메트아크릴산 알킬, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/아크릴산 메틸; 스티렌 공중합체 및 다른 중합체의 고충격강도 혼합물 예컨대, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼량체; 및 스티렌의 블록 공중합체 예컨대, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌; 폴리부타디엔상의 아크릴로니트릴(또는 메트아크릴로니트릴) 및 스티렌; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메트아크릴산 메틸; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 메트아크릴산 또는 아크릴산 알킬; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 아크릴산 폴리알킬 또는 메트아크릴산 폴리알킬상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 6)이하에 목록화된 공중합체와 이들의 혼합물, 예컨대 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체 예컨대, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 황염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체 예컨대, 폴리비닐 클로리드, 폴리비닐리덴 클로리드, 폴리비닐 플루오리드, 폴리비닐리덴 플루오리드, 뿐만 아니라 그들의 공중합체 예컨대, 비닐 클로리드/비닐리덴 클로리드, 비닐 클로리드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로리드/비닐 아세테이트 공중합체.
9. α,β-불포화산 및 이들의 유도체로부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리아크릴레이트 및 폴리메트아크릴레이트; 폴리메틸 메트아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴 (부틸 아크릴레이트로 충격 변형됨).
10. 9)이하에서 언급된 단위체의 서로간의 또는 다른 불포화 단위체와의 공중합체 예컨대, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할리드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메트아크릴레이트/부타디엔 삼량체.
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 뿐만 아니라 상기 1)에서 언급된 올레핀과 그들의 공중합체.
12. 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 환형 에테르의 동종중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르의 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌 및 공단위체로 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥시드 및 술피드, 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와 폴리페닐렌 옥시드의 혼합물.
15. 한편으로는 히드록시-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 또 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 이들의 전구물질로부터 유도된 폴리우레탄.
16. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 예컨대, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 6,10, 6,9, 6,12, 4,6, 12,12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로부터 개시된 방향족 폴리아미드; 변형제로 탄성 중합체를 포함하거나 포함하지 않는 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 제조된 폴리아미드 예컨대, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프티드 탄성중합체의 블록 공중합체; 또는 전술한 폴리아미드와 폴리에테르 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 공정(RIM 폴리아미드 시스템)중에 축합된 폴리아미드.
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산 또는 이에 해당하는 락톤의 폴리에스테르 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만아니라, 히디록시-말단 폴리에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한편으로는 알데히드로부터 또 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 교차결합한 중합체 예컨대, 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
22. 건조 및 비건조 알키드 수지.
23. 가교제로 다가 알코올 및 비닐 화합물 그리고 저가연성인 그들의 할로겐-함유 변형제와 함께 포화 및 불포화 디카르복시산의 코폴리에스테르로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지.
24. 치환 아크릴레이트, 예컨대 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 교차결합성 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 교차결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 지방족, 지환족, 헤테로고리 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 교차결합된 에폭시 수지 예컨대, 촉진제와 함께 또는 촉진제 없이 무수물 또는 아민 등의 통상의 경화제와 교차결합된 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
27. 천연 중합체 예컨대, 셀룰로오스, 고무, 젤라틴 및 화학적으로 변형된 이들의 동족 유도체 예컨대, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 셀룰로오스 부티레이트 또는 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르; 뿐만 아니라 송진 및 그들의 유도체.
28. 전술한 중합체의 혼합물(복혼합물) 예컨대, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
따라서 본 발명은 또한 1) 산화, 열 및/또는 악틴계 화학선 분해/생성(build-up)을 받기 쉬운 유기 물질 및 2) 제 1항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물, 및 산화, 열 또는 악틴계 화학선 분해/생성에 대하여 유기 물질을 안정화시키는데 있어서 제 1항에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 산화, 열 및/또는 악틴계 화학선 분해/생성에 대하여, 제 1항에 따른 하나 이상의 화합물이 첨가된 유기 물질을 안정화시키는 방법을 포함한다.
합성 유기 중합체 및 상응하는 조성물의 안정화제로서 제 1항에 따른 화합물의 용도가 특히 중요하다.
보호될 유기 물질은 특히 천연, 반합성 유기 물질이거나 또는 합성 유기 물질이 더욱 바람직하다. 합성 유기 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물, 특히 열가소성 중합체, 예컨대 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)이 바람직하다. 또한 특히 바람직한 유기 물질은 도료 조성물이다. 본 발명의 내용 내에서 유리하게 안정화되는 도료 조성물은 예컨대 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp359∼464 VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991에 기재되어 있다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 보호될 물질[성분 (1)]이 폴리올레핀이거나 또는 아크릴, 알키드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 수지 또는 상응하는 변형된 수지를 기본으로 하는 표면-피복 결합제, 사진 물질, 화장품 또는 썬크림인 조성물에 관한 것이다.
도료, 예컨대 표면 피복용 안정화제로서 본 발명에 따른 화합물의 용도가 특히 중요하다. 따라서 본 발명은 또한 성분 (1)이 필름-형성 결합제인 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 도료 조성물은 고형 결합제[성분 (1)] 100 중량부 당 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 특히 0.05 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 본 발명(2)에 따른 안정화제를 함유한다.
다층계도 또한 가능하며, 상부층에서 성분 (2)의 농도가 고형 결합제 (1) 100 중량부 당 예컨대 1 내지 15 중량부, 특히 3 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 도료용 안정화제로서의 용도는 박리, 즉 도료가 기재로부터 벗겨지는 것을 방지하는 추가 이점을 제공한다. 이 이점은 금속 기재인 경우 및 금속 기재 상의 다층계의 경우 특히 유용하다.
결합제[성분 (1)]로서 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 결합제, 예컨대 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp368∼426 VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991에 기재된 결합제가 중요하다. 일반적으로, 결합제는 열가소성 또는 열경화성 수지, 주로 열경화성 수지를 기본으로 하는 필름-형성 결합제일 수 있다. 이들의 예로는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
성분 (1)은 냉-경화성 또는 열-경화성 결합제일 수 있으며, 경화 촉매의 첨가가 유리할 수 있다. 결합제의 완전한 경화를 촉진시키는 적합한 촉매는 예컨대 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p469 VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991에 기재에 기재되어 있다.
성분 (1)이 관능성 아크릴레이트 수지와 가교제로 구성된 결합제인 도료 조성물이 바람직하다.
특정 결합제를 함유하는 도료 조성물의 예는 다음과 같다:
1. 냉각 또는 가열 가교성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지와 경우에 따라 추가의 경화 촉매와의 혼합물을 기본으로 한 표면 피복제;
2. 히드록시기-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지를 기재로 하고 또 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 폴리우레탄 표면 피복제;
3. 가열건조시키는 동안 블로킹해제되는 블로킹된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 1성분 폴리우레탄 표면 피복제;
4. 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄을 기본으로 하고 또 히드록시기-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지를 기본으로 하는 1성분 폴리우레탄 표면 피복제;
5. 우레탄 구조에 자유 아민 기를 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 아크릴레이트를 기본으로 하고 또 경우에 따라 부가된 경화 촉매를 갖는 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지를 기본으로 하는 1성분 폴리우레탄 표면 피복제;
6. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 표면 피복제;
7. (폴리)케티민을 기본으로 하고 또 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메틸 메타크릴아미도글리콜레이트를 기본으로 하는 2성분 표면 피복제;
8. 카르복시- 또는 아미노기-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 2성분 표면 피복제;
9. 무수물기-함유 아크릴레이트 수지를 기본으로 하고 또 폴리히드록시 또는 폴리아미노 성분을 기본으로 하는 2성분 표면 피복제;
10. 무수물을 함유하는 아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 2성분 표면 피복제;
11. (폴리)옥사졸린을 기본으로 하고 또 무수물기-함유 아크릴레이트 수지 또는 불포화 아크릴레이트 수지를 기본으로 하거나, 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 표면 피복제;
12. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 기본으로 하는 2성분 표면 피복제;
13. 에테르화된 멜라민 수지와 조합된 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부 가교성 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 표면 피복제;
14. 실옥산 개질되거나 또는 플루오르 개질된 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 표면 피복계.
본 발명에 따른 도료 조성물은 성분 (1) 및 (2) 이외에 성분 (3)으로서 상기 2.1, 2.8 및 본 명세서에 기재된 입체장애 아민, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및/또는 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸 유형의 광안정화제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 기재된 상승작용 혼합물의 용도가 특히 중요하다. 최대한의 광안정성을 얻기 위하여 특히, 상기 기재된 입체 장애 아민의 부가가 중요하다. 따라서 본 발명은 또한 수록한 입체장애 아민을 부가하는 것이 특히 중요하다. 따라서 본 발명은 또한 성분 (1) 및 (2)이외에 성분 (3)으로서 입체장애 아민 유형의 광 안정화제를 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 도료 조성물은 또한 추가 성분으로서 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸 및/또는 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2.1 및 2.8항에 기재된 유형의 광안정화제를 포함하는 것이 바람직하디. 2-모노-레조르시닐-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진 및/또는 2-히드록시페닐-2H-인조트리아졸이 공업적으로 특히 중요하다.
성분 (3)은 바람직하게는 고형 결합제 100 중량부를 기준하여 0.05 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
성분 (1), (2) 및 경우에 따라 (3)이외에, 도료 조성물은 추가의 성분, 예컨대 용매, 안료, 염료, 가소제, 안정화제, 요변성제, 건조 촉매 및/또는 균염 보조제를 포함할 수 있다. 가능한 성분의 예는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.A18, pp.429∼471, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991에 기재되어 있다.
가능한 건조 촉매 또는 경화 촉매는 예컨대 유기금속 화합물, 아민, 아미노기-함유 수지 및/또는 포스핀이다. 유기 금속 화합물의 예는 금속 카르복시레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Co, Zn, Zr 또는 Cu의 카르복시레이트, 또는 금속 킬레이트, 특히 금속 Al, Ti 또는 Zr의 킬레이트, 또는 유기주석 화합물과 같은 유기금속 화합물이다.
금속 카르복시레이트의 예는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트 또는 상응하는 리놀레에이트, 레지네이트 또는 탈레이트이다.
금속 킬레이트의 예는 아세틸아세톤, 에틸아세틸 아세테이트, 살리실알데히드, 살리실알독심, o-히드록시아세토페논 또는 에틸-트리플루오로아세틸 아세테이트의 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄 킬레이트 및 이들 금속의 알카놀레이트이다.
유기주석 화합물의 예는 산화 디부틸주석, 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디옥타노에이트이다.
아민의 예는 특히 삼차 아민, 예컨대 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 또는 디아자비시클로옥탄(트리에틸렌디아민) 및 이들의 염이다. 다른 예는 4급 암모늄염, 예컨대 염화 트리메틸벤질암모늄이다.
아미노기-함유 수지는 동시에 결합제 및 경화 촉매이다. 이들의 예는 아미노기-함유 아크릴레이트 공중합체이다.
경화 촉매로서 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 도료 조성물은 또한 방사선-경화성 도료 조성물일 수 있다. 이러한 경우 결합제는 도포 후 악틴계 화학선 조사에 의해 경화, 즉 가교되고 고 분자량 덩어리 형태로 전환되는 에틸렌성 불포화 결합(초기중합체)을 갖는 단량체성 또는 올리고머성 화합물로 주로 구성된다. 이 계가 자외선 경화계이면, 이것은 광개시제를 함유한다. 상응하는 계는 상술한 문헌 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp.451∼453에 기재되어 있다. 방사선 경화성 도료 조성물에서, 신규 안정화제는 입체장애 아민의 부가없이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 도료 조성물은 소망하는 기재, 예컨대 금속, 목재, 플라스틱 또는 세라믹 물질에 도포될 수 있다. 이들은 마무리 래커로서 자동차 상도로 사용되는 것이 바람직하다. 마무리 래커가 하층은 착색되고 그 상층은 착색되지 않은 2층으로 이루어지면, 본 발명에 따른 도료 조성물은 상도 또는 하도 또는 이들 모두로 사용될 수 있지만, 상도로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 도료 조성물은 통상의 방법, 예컨대 살포, 분무, 유동도포, 침지 또는 전기영동법에 의해 기재에 도포될 수 있다. 예컨대 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp.491∼500을 참조한다.
경화는 결합제 계에 따라서, 도료는 실온에서 실시하거나 또는 가열함으로써 실시한다. 도료를 50 내지 150 ℃에서 경화시키는 것이 바람직하고 분말 도료 조성물인 경우 고온에서 경화시킨다.
본 발명에 따라서 수득한 도료는 광, 산소 및 열에 의한 손상 효과에 대하여 탁월한 내성을 갖는다. 생성된 도료, 예컨대 페인트의 탁월한 광안정성 및 내후성이 특히 중요하다.
따라서 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 부가함으로써 광, 산소 및 열에 의한 손상으로부터 안정화된 도료, 특히 페인트에 관한 것이다. 이 페인트는 바람직하게는 자동차에 대한 마무리 래커로 사용된다. 본 발명은 또한 상기 도료 조성물에 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 혼합하는 것을 포함하는 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상으로부터 유기 중합체를 기재로 하는 도료를 안정화시키는 방법, 및 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 대한 안정화제로서 도료 조성물 내의 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다.
도료 조성물은 결합제가 용해성인 유기 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나 이 도료 조성물은 수용액 또는 분산액일 수 있다. 전색제는 유기 용매와 물의 혼합물일 수 있다. 이 도료 조성물은 고-고형분 페인트 또는 무용매(예컨대 분말 도료 조성물)일 수 있다. 분말 도료 조성물은 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp.438∼444에 기재되어 있다. 분말 도료 조성물은 분말 슬러리 형태, 즉 바람직하게는 물중의 분말 분산액으로 존재할 수 있다.
안료는 무기, 유기 또는 금속성 안료일 수 있다. 본 발명에 따른 도료 조성물은 안료를 포함하지 않는 것이 바람직하고 투명 래커로 사용된다.
자동차 산업에서 마무리 래커로서, 특히 페인트계의 착색되거나 착색되지 않은 상도로서 신규 도료 조성물의 용도가 또한 바람직하다. 그러나 하도로서 이들의 용도도 또한 가능하다.
신규 자외선 흡수제는 또한 화장품 제제 및 썬크림의 광안정화제로서 적합하다. 본 발명에 따라서, 상기 제제는 하나 이상의 화학식 (A)의 화합물뿐만 아니라 화장품에 사용 가능한 담체 또는 부형제를 포함한다.
본 발명에 따른 화장품용 광안정화제는 통상 0.02 내지 2 μ, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 μ, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 μ의 평균 입경을 갖는다. 본 발명에 따른 불용성 자외선 흡수제는 통상적인 방법, 예컨대 압출 분쇄기, 구슬 분쇄기, 진동 분쇄기 또는 해머 분쇄기를 사용하여 바람직한 입경을 얻을 수 있다. 자외선 흡수제의 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 분쇄 도움 물질, 예컨대 아크릴화 비닐피롤리돈 중합체, 비닐 피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체, 아실글루타메이트 특히 인지질을 사용하여 분쇄를 실시하는 것이 바람직하다.
화장품 제제는 또한 본 발명에 따른 자외선 흡수제 이외에 하나 이상의 추가 자외선 흡수제, 예컨대 옥사아닐리드, 트리아졸, 비닐기-함유 아미드 또는 신남산 아미드를 포함할 수 있다.
적합한 옥사아닐리드는 예컨대 하기 화학식 (7)의 화합물이다:
[화학식 7]
Figure pat00027
상기 식에서,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시이다.
바람직한 트리아졸 화합물은 하기 화학식 (8)의 화합물이다:
[화학식 8]
Figure pat00028
상기 식에서,
T1은 H, C1-C18알킬, Cl 또는 OCH3이며, H가 바람직하며; 및
T2 및 T'2는 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 페닐기에 의해 치환된 C1-C18알킬이다.
트리아졸 화합물의 추가 유형은 하기 화학식 (9)의 화합물이다:
[화학식 9]
Figure pat00029
상기 식에서,
T2 및 T'2는 화학식 (8)에서 정의한 바와 같다.
바람직한 비닐기-함유 아미드는 하기 화학식 (10)의 화합물이다:
[화학식 10]
Figure pat00030
상기 식에서,
R9는 C1-C18알킬; 바람직하게는 C1-C5알킬; 또는 히드록시, C1-C18알킬 및 C1-C18알콕시로부터 선택된 2 내지 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐; 및 -C(=O)-OR8-기이고;
R8은 C1-C18알킬이며;
R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C18알킬이고;
Y는 N 또는 O이며; 및
n은 0 또는 1이다.
바람직한 신남산 유도체는 하기 화학식 (11)의 화합물이다:
[화학식 11]
Figure pat00031
상기 식에서,
S14는 히드록시 또는 C1-C4알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이고;
R15는 히드록시 또는 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고;
R16은 -(CONH)n-페닐이며; 또
페닐 고리는 OH, C1-C18알킬 및 C1-C18알콕시로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체 및 -C(=O)-OR8기에 의해 치환될 수 있으며, R8은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 자외선 흡수제이외에 사용되는 추가 자외선 흡수제는 예컨대 Cosmetics & Toiletries(107), 50ff(1992)로부터 공지되어 있다.
신규 화장품 조성물은 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 화학식 (1)의 자외선 흡수제 및 화장품에 사용될 수 있는 보조제를 함유한다.
화장품 조성물은 자외선 흡수제와 부형제를 통상적인 방법, 예컨대 두 물질을 함께 단순히 교반시켜 물리적으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 화장품 조성물은 오일속 물 또는 물속 오일 유제, 오일속 오일 알코올 로션, 이온성 또는 비이온성 양성 지질의 소포성 분산제, 겔, 고형 막대 또는 에어로졸 형태로 제조될 수 있다.
오일속 물 또는 물속 오일 유제로서, 화장품에 사용될 수 있는 부형제는 바람직하게는 5 내지 50 %의 오일상, 5 내지 20 %의 유화제 및 30 내지 90 %의 물을 함유한다. 상기 오일상은 화장품 제제에 적합한 모든 오일, 예컨대 하나 이상의 탄화수소 오일, 왁스, 천연 오일, 실리콘 오일, 지방산 에스테르 또는 지방 알코올을 포함할 수 있다. 바람직한 모노- 또는 폴리올은 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세롤 및 소르비톨이다.
통상적으로 사용되는 유화제, 예컨대 하나 이상의 자연적으로 생성되는 유도체의 에톡시화 에스테르, 예컨대 수소화 피마자 유의 폴리에톡시화 에스테르; 또는 실리콘 폴리올과 같은 실리콘 오일 유화제; 임의로는 에톡시화 지방산 비누; 에톡시화 지방 알코올; 임의로는 에톡시화 소르비탄 에스테르; 에톡시화 지방산; 또는 에톡시화 글리세리드를 본 발명에 따른 화장품 제제용으로 사용할 수 있다.
화장품 제제는 또한 추가 성분, 예컨대 에몰리언트, 유제 안정화제, 피부 습윤제, 선탠 촉진제, 크산탄과 같은 증량제, 글리세롤과 같은 보습제, 방부제, 또는 방향제 및 착색제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화장품 제제는 일광에 의한 손상에 대하여 우수한 피부 보호와 동시에 피부의 안전한 선탠을 제공하는 것으로 유명하다.
본 발명에 따른 화합물을 사용하여 안정화되는 추가 물질은 사진 물질이다. 이들 물질은 특히 Research Disclosure 1990, 31429(pp.474∼480)에 기재된 사진 재생 및 기타 재생 기술용 물질을 포함한다.
통상, 제 1항에 따른 화합물은 안정화될 조성물의 총중량을 기준으로 0.01 내지 10 %, 바람직하게는 0.01 내지 5 %, 특히 0.01 내지 2 %의 양으로 안정화시킬 물질에 부가한다. 본 발명에 따른 화합물을 0.05 내지 1.5 %, 특히 0.1 내지 0.5 %의 양으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
물질내로의 혼입은 당업계의 통상적인 방법에 의해 제 1항에 따른 화합물 및 임의의 추가 첨가제를 혼합하거나 또는 도포함으로써 실시될 수 있다. 중합체, 특히 합성 중합체인 경우, 성형 전 또는 성형 중에 혼입을 실시하거나, 또는 용해되거나 또는 분산된 화합물을 중합체에 도포한 다음 경우에 따라 용매를 증발시키는 것에 의해 혼입될 수 있다. 탄성중합체인 경우, 라티스 형태로 안정화될 수 있다. 제 1항에 따른 혼합물을 중합체에 혼입하는 다른 방법은 상응하는 단량체를 중합하기 전 또는 중합하는 동안 또는 가교시키기 전에 부가하는 것이다. 이 경우 제 1항에 따른 화합물을 사용할 수 있지만, 캡슐 형태(예컨대 왁스, 오일 또는 중합체)로 사용될 수 있다. 중합화 전 또는 중합 도중에 첨가할 경우, 제 1항에 따른 화합물은 또한 중합체의 사슬 길이에 대한 조절제(사슬 종결제)로서 작용할 수 있다.
제 1항에 따른 화합물은 또한 이들 성분을 예컨대 2.5 내지 25 중량%의 농도로 함유하는 마스터 뱃치 형태로 안정화시킬 플라스틱 물질에 부가될 수 있다.
제 1항에 따른 화합물은 이하의 방법에 의해 유리하게 혼입될 수 있다.
- 유제 또는 분산제로서(예컨대 라티스 또는 유제 중합체에);
- 부가적 성분 또는 중합체 혼합물을 혼합하는 동안 건조 혼합물로서;
- 가공 장치에 직접 부가하는 것에 의해(예컨대 압출기, 내부 혼합기 등);
- 용액 또는 용융물로서.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 다양한 형태로 사용되거나 또는 다양한 형태의 생성물로 가공될 수 있으며, 예컨대 필름, 섬유, 테이프, 성형 화합물, 성형물품, 페인트용 결합제, 접착제 또는 시멘트로서 사용될 수 있다(또는 상기 물품으로 가공될 수 있다).
제 1항에 따른 화합물 이외에, 본 발명에 따른 조성물도 또한 추가 성분(3)으로서 하나 이상의 통상적인 첨가제, 예컨대 하기 화합물을 함유할 수 있다:
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄이거나 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸-운데크-1-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸-헵타데크-1-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸트리데크-1-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디-옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예컨대 α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민 E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4-티오비스(3,6-디-이차아밀페놀), 4,4-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴 비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 메르캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실메르캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르밤산 옥틸 에스테르.
1.13. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올과 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르
1.17. β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라진.
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'- 디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술팜오일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-삼차옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. 자외선 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸-5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3' -삼차부틸-4' -히드록시-5' -2H-벤조트-2-일페닐인 [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2; 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐]벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(αα-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-삼차부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예컨대 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예컨대 적절한 경우 부가적인 리간드 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민이 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물 예컨대 1:1 또는 1:2 착물, 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르 예컨대 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르의 니켈 염, 케톡심 예컨대 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아민-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg.No.[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물.
2.7. 옥살아미드, 예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디에톡시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사아미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에톡사아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사아닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사아닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예컨대 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사아닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트.
5. 히드록실아민, 예컨대 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 수지로부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 니트론, 예컨대 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-페타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예컨대 디라우릴 티오디프로피온에이트 또는 디스테아릴 티오디프로피온에이트.
8. 과산화물 분해제, 예컨대 β-티오디프로핀산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜다에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피온에이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예컨대 요오드화물 및/또는 인 화합물과 결합한 구리 염 및 2가 망간 염.
10. 염기성 공안정화제, 예컨대 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
11. 핵 생성제, 예컨대 무기물질 예컨대 활석, 금속 산화물 예컨대 이산화티탄 또는 산화마그네슘, 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머").
12. 충전재 및 강화제, 예컨대 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 기타 첨가제, 예컨대 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 유동조절제, 형광증백제, 내화제, 대전방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예컨대 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, BE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온.
상기 첨가제는 안정화될 중합체를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 예컨대 0.2 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 것이 유리하다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 실시예, 명세서 및 청구항의 모든 부 및 퍼센트는 다른 언급이 없으면 중량 기준이다. 실시예 및 표에서 사용되는 약어는 하기와 같다:
AcOEt: 에틸 아세테이트
CHCl3: 클로로포름
DSC: 시차 주사 열량계 = 시차 열분석
ε: 몰 흡광계수
1H-NMR: 뉴클리드 1H의 핵 자기 공명
Tg: 유리 전이 온도
제조 실시예
시클로글리시딜 에테르에 대한 일반적인 제조 실시예(실시예 1.18):
Figure pat00032
히드록시메틸시클로헥산 32.66g(0.286몰), 에피클로로히드린 79.4g(0.858몰) 및 촉매로서 테트라부틸암모늄 브로마이드 1g을 용기에 넣고 실온에서 교반한다. 냉각하면서 미세분말 NaOH 13.7g(0.343몰)을 서서히 첨가한다. 이를 60℃에서 2시간동안 교반한 다음, 그 에멀젼을 ®Hyflo(Celite Italiana Milan사제 규조토)상에서 여과시킨다. 여액을 분별증류시킨다. 수율:42.36g(이론치의 87%).
분석:
외관:무색 액체, 비점:105∼109℃/18mmHg
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): 스펙트럼은 생성물의 예상치와 일치
실험식:C10H18O2, 분자량:170.25g/몰
원소분석:
Figure pat00033
시클로글리시딜 에스테르에 대한 일반적인 제조실시예(실시예1.26)[이와 관련하여 다음을 참조:Nguyen C. Hao and Josef Mileziva in Die Angewandte Makromolekulare Chemie 31(1973), pages 83-113, 특히 pages 87, 88 및 94, 95]:
Figure pat00034
분석:
외관:무색 액체, 비점:63℃/0.1mmHg
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): 스펙트럼은 생성물의 예상치와 일치
실험식:C10H16O3, 분자량:184.24g/몰
원소분석:
Figure pat00035
실시예 IV.8:
2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 39.8g(0.1몰), 시클로도데실글리시딜 에테르 26.4g(0.11몰) 및 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 3.7g(0.01몰)을 크실렌 이성체 혼합물 200ml에 현탁시킨다. 그 혼합물을 환류하에 16시간 동안 가열한 후, 실온까지 냉각시킨다. 용매를 증발제거한 다음, 잔류물을 톨루엔/에틸 아세테이트(95:5)로 실리카 상에서 크로마토그라피한다. 용매를 증발시켜 명황색 생성물 37g(이론치의 58%)을 얻는다.
분석:
외관:명황색 고체, 융점:106∼108℃
1H-NMR(CDCl3, 300㎒): 스펙트럼은 생성물의 예상치와 일치
[화학식 AIV.8]
Figure pat00036
실험식:C40H51N3O4, 분자량:637.86g/몰
원소분석:
Figure pat00037
실시예 V.8:
2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-(4-페닐-페닐)-1,3,5-트리아진 49.36g(0.1몰) [제조는 WO 96/28431의 실시예 15중 화합물 115참조], 시클로도데실글리시딜 에테르26.4g(0.11몰) 및 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드3.7g(0.01몰)을 크실렌 이성체 혼합물 400ml에 현탁시킨다. 그 혼합물을 환류하에 24시간 동안 가열한 후, 실온까지 냉각시킨다. 용매를 증발제거한 다음, 잔류물을 톨루엔/에틸 아세테이트(95:5)로 실리카 상에서 크로마토그라피한다. 용매를 증발시켜 명황색 생성물 47.5g(이론치의 64.7%)을 얻는다.
분석;
외관:명황색 고체, 융점:156∼162℃
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): 스펙트럼은 생성물의 예상치와 일치
[화학식 V.8]
Figure pat00038
실험식:C48H51N3O4, 분자량:733.48g/몰
원소분석:
Figure pat00039
실시예 IV/V.8의 방법에 따라, 출발 화합물로서 화학식 (II), (III) 또는 (IV)의 대응 히드록시페닐-s-트리아진과 화학식 (I)의 에폭시드를 사용하여 본 발명에 따른 화합물 A1.1 내지 AIV.26을 얻는다. 라디칼
Figure pat00040
는 표 1에 정의한 바와같다.
[화학식 I.1-I.26]
Figure pat00041
[화학식 II]
Figure pat00042
[
[화학식 AII.1-AII.15, AII.26]
Figure pat00043
[
[화학식 III]
Figure pat00044
[화학식 AIII.1-AIII.26]
Figure pat00045
[
[화학식 IV]
Figure pat00046
[화학식 AIV.3-AIV.26]
Figure pat00047
[표 1]
Figure pat00048
[표 1a]
Figure pat00049
[표 2]
Figure pat00050
[표 2a]
Figure pat00051
[표 2b]
Figure pat00052
[표 2c]
Figure pat00053
[표 2d]
Figure pat00054
[표 2e]
Figure pat00055
Figure pat00056
(AII.26) 및 (AIII.1)-(AIV.26)(AcOEt에서)
1H-NMR(CDCl3, 300 MHz): 화합물 (AII.1) 내지 (AIV.26)의 모든 스펙트럼은 생성물의 기대 스펙트럼과 일치하였다.
실시예 1: 폴리프로필렌 섬유의 광안정화
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 1g, 칼슘 모노에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트 1g, 칼슘 스테아레이트 1g 및 TiO2(Kronos RN 57) 2.5g과 함께 본 발명에 따른 실시예 IV.8의 안정화제 2.5g을 터보믹서에서 폴리프로필렌 분말(용융지수 12g/10분, 230℃/2.16kg에서 측정) 1000g과 혼합한다. 그 혼합물을 200∼230℃에서 압출하여 과립을 얻고, 그 과립을 다음 조건하에서 Pilot system(Leonard: Sumirago/VA, Italy)에 의해 가공하여 섬유를 제조한다:
압출기 온도: 190∼230℃
헤드 온도: 255∼260℃
연신비: 1:3.5
연신 온도: 100℃
섬유: 10 데니어
상기 제조된 섬유를 63℃의 흑색 표준 온도에서 Weather-O-Meter® type 65 WR(Atlas Corp. 제품)를 사용하여 백색 배경의 전방에서 ASTM D 2565-85에 따라 조사시킨다. 조사 기간을 달리한 후, 시료의 잔류 인장 강도를 측정한다. 시료의 인장강도를 절반으로 줄인 후 조사시간 T50을 계산하는 데 상기 측정치를 이용한다.
비교 목적으로 본 발명에 따른 안정화제 없이 섬유제를 동일한 조건하에서 제조하여 시험한다.
본 발명에 따라 안정화된 섬유는 우수한 강도를 나타낸다.
실시예 2: 2층 표면 코팅의 안정화
본 발명의 안정화제를 30g의 Solvesso® 100에 넣고 다음 조성을 갖는 투명 래커에서 시험한다:
Figure pat00057
1)아크릴레이트 수지, Hoechst AG; 크실렌/부탄올(26:9)중의 65% 용액
2)아크릴레이트 수지, Hoechst AG; Solvesso® 1004)중의 75% 용액
3)멜라민 수지, Hoechst AG; 이소부탄올중의 55% 용액
4)제조업체 : ESSO
5)제조업체: Shell
6)Solvesso® 1504)중의 1% 용액; 제조업체: Bayer AG
래커의 고체 함량 기준으로 본 발명의 안정화제 1.5%를 투명 래커에 첨가한다. 본 발명의 화합물 외에, 래커의 고체 함량 기준으로 화학식
Figure pat00058
의 1 %의 TINUVIN® 123 화합물을 래커 시료에 첨가한다.
광안정화제를 함유하지 않는 투명 래커를 대조용으로 사용한다.
투명 래커를 Solvesso® 100으로 분무가능할 정도로 희석시킨다음, 미리 제조된 알루미늄 막(코일 코트, 충전제, 은-금속 또는 밝은 녹색 금속 계통의 래커)에 분무 도포한다음, 130℃에서 30분 동안 스토빙하여 40∼50mm 투명 래커의 건조 필름 두께를 얻는다.
UVCON®(Atlas Corp. 제품, UVB-313 램프)를 사용하여 시료에 60℃에서 자외선을 4시간 조사한 후 50℃에서 4시간 응축시키는 주기로 조사시킨다.
시료의 균열을 일정 간격으로 조사한다.
[표 1-1]
Figure pat00059
[표 2-1]
Figure pat00060
[표 3]
Figure pat00061
[표 4]
Figure pat00062
본 발명에 따른 안정화제를 포함하는 시료는 균열 형성 내성이 매우 높다.
실시예 3: 사진 재료의 안정화
화학식
Figure pat00063
의 황색 커플러 0.087g을 에틸 아세테이트(2.25g/100ml)에 용해된 본 발명의 실시예 IV.8에 따른 안정화제 용액 2.0ml에 용해시킨다.
이 용액 1.0ml에 pH6.5로 조절되고 화학식
Figure pat00064
의 습윤제 1.744g/l를 함유하는 2.3% 겔라틴 수용액 9.0ml를 첨가한다.
상기 얻어진 커플러 에멀젼 5.0ml에 은 브롬화물 에멀젼(은 함량 6.0g/l) 2ml와 화학식
Figure pat00065
의 경화제 0.7% 수용액 1.0ml를 첨가한 다음, 그 혼합물을 플라스틱 코팅지(13x18cm)에 붓는다. 7일간 경화한 후, 시료를 125 Lux·s로 은 스텝 웨지(step wedge) 뒤에서 조사시킨 다음, Kodak Ektaprint 2® 법을 이용하여 처리한다.
상기 얻어진 황색 웨지를 총 60 kjoule/cm2의 UV 필터(Kodak 2C) 뒤에서 2500W 크세논 램프를 갖는 Atlas Weather-Ometer®에 조사시킨다.
안정화제를 첨가하지 않은 시료를 대조용으로 사용한다.
황색 염료의 최대 흡수치로 조사하는 동안 발생하는 색 밀도의 손실을 Densitometer TR 924 A(Macbeth사 제조)에 의해 측정한다.
색 밀도의 손실로 부터 광안정화 효과를 알 수 있다. 색 밀도의 손실이 적을수록 광안정화 효과는 더 크다.
본 발명에 따른 안정화제는 광안정화 작용이 우수하다.
실시예 4: 폴리프로필렌 스트립의 안정화
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 1g, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-[3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐]-프로피오네이트) 0.5g 및 칼슘 스테아레이트 1g과 함께 본 발명에 따른 실시예 IV.8의 안정화제 1.0g을 터보믹서에서 폴리프로필렌 분말(STATOILMF; 용융지수 4.0g/10분, 230℃/2.16kg에서 측정) 1000g과 혼합한다.
그 혼합물을 200∼230℃에서 압출하여 과립을 얻고, 그 과립을 다음 조건하에서 Pilot system(Leonard; Sumirago/VA, Italy)에 의해 가공하여 두께 50mm, 폭 2.5mm의 연신된 스트립을 제조한다:
압출기 온도: 210∼230℃
헤드 온도: 240∼260℃
연신비: 1:6
연신 온도: 110℃
상기 제조된 스트립을 63℃의 흑색 표준 온도에서 Weather-O-Meter® type 65 WR(Atlas Corp. 제품)를 사용하여 백색 배경으로 ASTM D 2565-85에 따라 조사시킨다. 조사 기간을 달리한 후, 시료의 잔류 인장 강도를 측정한다. 시료의 인장강도를 반으로 줄인 후 조사시간 T50을 계산하는 데 상기 측정치를 이용한다.
비교 목적으로 본 발명에 따른 안정화제 없이 스티립을 동일한 조건하에서 제조하여 시험한다.
본 발명에 따라 안정화된 섬유는 우수한 강도를 나타낸다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식(A1)의 화합물:
    Figure pat00066
    상기 식에서,
    r1 및 r2는 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
    Y1은 Q이며;
    Y2는 H이고;
    Y3은 H이며;
    Y4 내지 Y9는 서로 독립적으로 -H; -OH; C1-C20알킬 또는 C1-C20알콕시이며;
    Y5 및 Y8은 부가적으로 Q를 포함하며; Q는 하기 화학식(I)의 라디칼이고;
    Figure pat00067
    q는 0 또는 1이고;
    R1은 -H이며;
    T는 C1-C20알킬렌 또는 -CO- 이고;
    R은 C4-C12시클로알킬, C6-C15비시클로알킬 또는 C6-C15비시클로알케닐이며, 각각은 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있고, 또 q가 1이고 T가 알킬렌인 경우 부가적으로 페닐을 포함하며, 상기 정의에서 R은 Rx에 의해 치환될 수 있고; 또
    Rx는 C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시임.
  2. 제 1항에 있어서, 화학식 (A1)의 화합물이 하기 화학식 (A2), (A3), (A4), (A5), (A6), (A7) 또는 (A8)인 화합물:
    Figure pat00068
    Figure pat00069
    Figure pat00070
    Figure pat00071
    Figure pat00072
    Figure pat00073
    Figure pat00074
    상기 식에서,
    Y5 내지 Y8이 서로 독립적으로 -OH; C1-C20알킬 또는 C1-C20알콕시이고;
    치환체 Q1 내지 Q3은 제 1항의 Q에 대해 정의한 바와 같다.
  3. (a) 제 1항에 따른 화학식 (A1)의 화합물과
    (b) 하나 이상의 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘계 입체장애 아민, 또는 이들의 염을 포함하는 안정화제 혼합물.
  4. 1) 광, 산소 또는 열에 의해 분해되기 쉬운 유기 중합체, 및
    2) 안정화제로서 제 1항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 성분 1)이 폴리올레핀이거나 또는 아크릴, 알키드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 수지 또는 상응하는 변형된 수지를 기본으로 하는 표면-피복 결합제인 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 조성물의 중량 기준으로 성분 2)를 0.01 내지 10 중량%로 포함하는 조성물.
  7. 광, 산소 또는 열에 의해 손상되기 쉬운 유기 중합체에 제 1항에 따른 화합물을 혼합하여 유기 중합체를 광, 산소 또는 열에 의한 손상으로부터 안정화시키는 방법.
  8. 제 4항에 있어서, 성분 1)이 폴리올레핀이거나 또는 아크릴, 알키드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 수지 또는 상응하는 변형된 수지를 기본으로 하는 사진 물질인 조성물.
  9. 제 4항에 있어서, 성분 1)이 폴리올레핀이거나 또는 아크릴, 알키드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 수지 또는 상응하는 변형된 수지를 기본으로 하는 화장품 또는 선크림인 조성물.
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