PL238050B1

PL238050B1 - Pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposoby ich wytwarzania, systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzen- 1,3-dikarbonitrylu

Info

Publication number: PL238050B1
Application number: PL426898A
Authority: PL
Inventors: Joanna Ortyl; Emilia Hola; Magdalena Jankowska; Mariusz Galek
Original assignee: Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority date: 2018-09-04
Filing date: 2018-09-04
Publication date: 2021-06-28
Also published as: PL426898A1

Description

Opis wynalazku

DZIEDZINA TECHNIKI

Wynalazek dotyczy pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposobów ich wytwarzania, systemów fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu.

Systemy fotoinicjujące według wynalazku mogą mieć zastosowanie do fotoinicjowania światłem z zakresu ultrafioletu oraz z zakresu widzialnego procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej monomerów potencjalnie dla potrzeb poligrafii, stomatologii, medycyny, stereolitografii oraz produkcji kolorowych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych a także do produkcji bezbarwnych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych.

STAN TECHNIKI

SYSTEMY FOTOINICUJĄCE DO JEDNOCZESNEGO INICJOWANIA WSZYSTKICH TYPÓW FOTOPOLIMERYZACJI

Współcześnie najnowocześniejsze technologie wytwarzania materiałów polimerowych opierają się na procesach inicjowanych fotochemicznie. Synteza materiałów polimerowych realizowana na drodze fotopolimeryzacji stanowi jedną z najbardziej wydajnych metod, dzięki temu aktualnie jest techniką bardzo rozpowszechnioną i nadal prężnie rozwijającą się. Polimeryzację za pomocą światła głównie promieniowania ultrafioletowego (UV) początkowo wykorzystywano przede wszystkim w przemyśle powłokotwórczym, głównie w lakiernictwie do bezrozpuszczalnikowych farb i lakierów dla przemysłu meblarskiego oraz samochodowego. Wynika to z faktu iż przy zastosowaniu fotopolimeryzacji możliwe jest osiąganie dużej szybkości polimeryzacji w ciągu ułamków sekund, wynikającej z szybkiego tworzenia rodników lub jonów inicjujących, pozwala na dużą przepustowość linii produkcyjnej. Ponadto możliwość prowadzenia procesów fotopolimeryzacji w temperaturze otoczenia sprawia, że otrzymywanie materiałów polimerowych realizowane na drodze fotoinidukowanego procesu polimeryzacji stanowi jedną z najbardziej wydajnych technologii fotochemicznych. Obecnie ten typ polimeryzacji znajduje zastosowanie w wielu dziedzinach przemysłu, a mianowicie w fotolitografii do wytwarzania obwodów drukowanych, w mikroreplikacji do wytwarzania soczewek sferycznych, do fotoutwardzania klejów polimerowych, a także w mikroelektronice do enkapsulacji układów scalonych. Odmiennym kierunkiem zastosowań fotopolimeryzacji, która umożliwia wykonywanie nadruków na materiałach z tworzyw sztucznych lub metalu jest dynamicznie rozwijający się przemysł poligraficzny. W przemyśle poligraficznym procesy fotopolimeryzacji wykorzystuje się w trakcie wykonywania powłok z fotoutwardzalnych bezrozpuszczalnikowych lakierów UV i fotoutwardzalnych farb drukarskich, a także w trakcie w procesie laminacji gdzie wykorzystuje się kleje fotoutwardzalne. Fotopolimeryzacja odgrywa także coraz istotniejszą rolę w projektowaniu i formowaniu modeli trójwymiarowych przy wykorzystaniu stereolitografii a także druku 3D, oraz w medycynie do otrzymywania hydrożelowych materiałów polimerowych oraz przy wytwarzaniu nowych fotoutwardzalnych materiałów do wypełnień w stomatologii. Z tego względu fotoinicjowana polimeryzacja zdobywa na rynkach światowych coraz większe znaczenie, jako łatwa, energooszczędna i nieszkodliwa dla środowiska metoda otrzymywania usieciowanych polimerów.

Wzrastające zainteresowanie fotopolimeryzacją skłania do poszukiwań nowych typów wysokowydajnych fotoinicjatorów, ponieważ to właśnie od ich właściwości zależy efektywność i szybkość polimeryzacji. Dodatkowym aspektem aktualnie realizowanym jest opracowanie fotoinicjatorów lub systemów fotoinicjujących odznaczających się nie tylko efektywnością w procesie inicjacji ale i wszechstronnością działania. Wszechstronność w tym ujęciu wiąże się z przydatnością systemów fotoinicjujących do różnych typów procesów fotopolimeryzacji, m.in. do fotopolimeryzacji kationowej, fotopolimeryzacji wolnorodnikowej, fotopolimeryzacji tiol-en oraz fotopolimeryzacji hybrydowej. W związku z powyższym poszukuje się fotoinicjatorów lub systemów fotoinicjujących dających możliwość jednoczesnego inicjowania wszystkich tych typów procesów fotopolimeryzacji.

Aktualnie niezwykle istotne jest aby nowe systemy inicjujące lub fotoinicjatory pozwalały na pracę przy wykorzystaniu światła ultrafioletowego (UV) oraz widzialnego (Vis) w zakresie emisji diod UV-LED (o długościach 365 nm, 385 nm lub 395 nm) oraz diod Vis-LED emitujących w zakresie widzialnym, w szczególności przy długości fali 405 nm lub nawet 420 nm. Aktualnie diody LED zarówno te z zakresu UV jak i widzialnego stają się proekologicznymi i alternatywnymi do rtęciowych lamp źró

PL 238 050 Β1 dłami światła w przemyśle fotochemicznym. Dlatego też możliwość zastosowania opracowanych systemów inicjujących przy wykorzystaniu promienników światła zaopatrzonych w diody LED była dodatkowym aspektem motywującym niniejsze prace badawcze. Promienniki w oparciu o diody elektroluminescencyjne typu UV-LED lub Vis-LED umożliwiają przebieg procesu fotopolimeryzacji bez emisji ozonu oraz wydzielają minimalną ilość ciepła, co jest bardzo istotnymi cechami odróżniającymi tego typu układy od tradycyjnie stosowanych rtęciowych lamp. Przy zastosowaniu LED’ów łatwo jest kontrolować intensywność emitowanego światła, możliwe jest nawet zastosowanie naświetlania pulsacyjnego. Promienniki LED można z powodzeniem stosować wszędzie tam gdzie wymagane jest tzw. delikatne promieniowanie (ang. soft irradiation) na przykład w trakcie druku powierzchni wrażliwych na temperaturę tj.: niektóre tworzywa sztuczne. Najpopularniejszymi obecnie stosowanymi długościami fal diod elektroluminescencyjnych są Xmax = 385 lub 395 nm oraz /.max = 405 nm, co wynika z bardzo korzystnej ceny promienników opartych na tych układach. Niemniej jednak technologia fotochemicznego utwardzania powierzchni przy wykorzystaniu diod LED zarówno UV jak i Vis posiada także zasadnicze ograniczenia. Mianowicie głównym czynnikiem hamującym ekspensywny rozwój tej techniki jest nadal brak efektywnych układów fotoinicjujących, które wykazywałyby kompatybilność z emisją dostępnych handlowo promienników na bazie diod elektroluminescencyjnych.

Z opisu patentowego (1) US2005043427 znana jest kompozycja światłoutwardzalnej żywicy zawierająca oligomer akrylanu, monomer akrylanu posiadającego 4 lub mniej grup funkcyjnych, inicjator fotopolimeryzacji, środek zwiększający twardość, którym jest 2-metylo-1-{4-(metylotio)fenylo}-2-morfolinopropan-1-on o wzorze (I),

m-terfenyl o wzorze (II),

oraz koloidalny środek antystatyczny, a także inne składniki takie jak środek stabilizujący, antyoksydant, środek przeciwpienny, środek dezynfekujący. W ujawnionej kompozycji m-terfenyl pełni rolę wypełniacza, który zwiększa twardość powłoczki filmowej tworzywa sztucznego oraz obniża szybkość kurczenia się powłoczki, zapobiegając w ten sposób powstawaniu pęknięć. Jako fotoinicjatory stosowane w przedstawionej kompozycji wymieniono znane fotoinicjatory na bazie ketonów, np. pochodne acetofenonu jak również pochodne karbazolu.

Amerykański opis patentowy (2) US4519883 traktuje o sensybilizowaniu fotoinicjatorów glioksalanowych o wzorze ogólnym (III) o o

przez związek terfenylowy, korzystnie m-terfenyl lub p-terfenyl, które to składniki dodawane są do substancji zdolnej do polimeryzacji, np. pochodnej kwasu akrylowego lub związku winylowego albo winylidenowego, po czym cała mieszanina poddawana jest działaniu promieniowania aktynicznego.

Z japońskiego opisu patentowego (3) JPS59119356 znana jest mieszanina zawierająca związek będący pochodną perylenu o wzorze ogólnym (IV),

rozproszony w środowisku żywicy wytworzonej na bazie poliwinylokarbazolu, z dodatkiem o-, m- lub p-terfenylu w charakterze sensybilizatora, do której można dodać halogenonaftochinon w celu spotęgowania działania sensybilizującego.

PL 238 050 Β1

Z japońskiego opisu patentowego (4) JPH02187763 znany jest polimer absorbujący światło w zakresie krótkofalowym, powstały wskutek wytworzenia wiązania chemicznego pomiędzy łańcuchem estru kwasu metakrylowego i związku posiadającego w swej cząsteczce fotosensybilizator, objętego wzorami ogólnymi (VA) oraz (VB)

HCH h₂c=(h

RiR (VA)(VB) w których każdy z podstawników Ri i R2 oznacza bifenyl, p-terfenyl, naftyl, antracenyl, fluorenyl lub karbazolil. Polimer taki jest bardzo stabilny, cechuje go wysoka selektywność w stosunku do źródeł światła i wysoka transmitancja światła. Polimer ten jest stosowany do wielu celów jako materiał reaktywny chemicznie.

Z publikacji autorstwa Janusza Sepioła i Piotra Milarta ((5) J. Sepioł, P. Milart, Tetrahedron 1985, Vol. 41, No. 22, 5261-5265) znany jest sposób syntezy amin aromatycznych, które trudno otrzymać innymi metodami. Opisany sposób polega na tym, że o-aminonitryle o wzorze ogólnym (VI), mające strukturę podstawionych m-terfenyli,

ogrzewa się w autoklawie w etanolowym roztworze wodorotlenku sodu, co prowadzi do eliminacji grup cyjanowych i otrzymania amin aromatycznych z doskonałą wydajnością. Wyjściowe o-aminonitryle o wzorze ogólnym (VI) wytwarzano w konwencjonalny sposób z arylidenomalonodinitryli (VII) oraz 1-arylo-etylidenomalonodinitryli (VIII), poprzez stadium związku pośredniego o wzorze ogólnym (IX), według reakcji zilustrowanej poniższym schematem:

(VII) (VIII) (IX) (^V|)

Podstawniki Ari oraz Ar2 w związkach (VI), (VII), (VIII) i (IX) miały znaczenie jak pokazano w poniższym zestawieniu:

	Ah	ΑΓ2
a	c₆h₅	c₆h₅
b	P-CH3-C6H4	CeHs
c	C₆H₅	P-CI-C6H4
d	P-CH3-C6H4	p-CI-CeH4
e	p-H₃COC₆H4	P-CI-C6H4
f	c₆h₅	1-naftyl
g	c₆h₅	2-naftyl

Z publikacji L. Rong i współpracowników ((6) L. Rong, H. Han, F. Yang, H. Yao, H. Jiang i S. Tu, Synthetic Communications, 2007, 37, 3767-3772) znany jest sposób jednoetapowej syntezy związków z grupy pochodnych m-terfenyli, konkretnie 2-amino-4,6-diarylobenzeno-1,3-dikarbonitryli o wzorze ogólnym (VI)

PL 238 050 Β1

(VI) w którym podstawniki An i Ad oznaczają grupę fenylową lub grupę fenylową podstawioną atomem fluorowca, grupą metylową lub grupą metoksylową, przy czym autorzy artykułu (6) przytoczyli dane spektralne 12 związków posiadających różne kombinacje podstawników An i Ad, które to związki wytwarzali z aromatycznych aldehydów posiadających podstawnik An, aromatycznych ketonów posiadających podstawnik Ad, malononitrylu i NaOH. Substraty umieszczono w moździerzu i ucierano pistelem w temperaturze pokojowej, po czym po upływie 3-5 minut mieszaninę reakcyjną wylewano na wodę. Produkty odfiltrowywano, suszono i rekrystalizowano z 95%-wego etanolu. Jednym z wytwarzanych związków był 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl. W publikacji (6) wzmiankowano, że m-terfenyle są użytecznymi związkami pośrednimi w syntezie cyklofanów.

Nieoczekiwanie okazało się, że rolę ko-inicjatorów do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej mogą pełnić pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu według niniejszego wynalazku.

ISTOTA WYNALAZKU

Przedmiotem wynalazku są pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)

w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową -CeHs, grupę -C2H5;

podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupę -CH3, grupę -C2H5;

albo podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową;

podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, grupę \\ zT^R5 fenylową -CeHs, podstawioną grupę fenylową '—' , w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -N(C₆H₅)2, -CN, -SCH3, albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:

podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, podstawioną grupę fenylową -C6H4-SCH3, przy czym gdy podstawniki R1, R2 i R4 jednocześnie oznaczają atom wodoru -H, to podstawnik R3 jest różny od atomu wodoru -H, od atomu bromu -Br i od podstawionej grupy fenylowej w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -CN, -SCH3.

PL 238 050 Β1

Korzystną postać wynalazku stanowią pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu wybrane z grupy obejmującej:

2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

4,6-difenylo-2-pirol-1-ilobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(fenyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(fenyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(pirol-1-ylo)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(dietyloamino)-4,6-bis-(4-tiometylofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(dietylamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-benzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(dietyloamino)-4-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(dietyloamino)-4-(4-fenylo)fenylo-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(dietyloamino)-6-fenylo-4-[4-(4-N,N-difenyloamino)fenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(9-fenylokarbazol-3-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(3-karbazol-9-ylofenylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

4-(4-dibenzotiofen-4-ylofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-6-fenylo-4-(4-tiantren-1-ylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(benzotiofen-3-ylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(4-karbazol-9-ylofenylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

4-[4-(benzotiofen-2-ylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-dibenzotiofen-2-ylofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl.

Korzystne związki według wynalazku oraz ich nazwy chemiczne i akronimy zamieszczone są w poniższej tabeli 1.

Tabela 1

Korzystne związki według wynalazku.

SERIA numer 1
NH₂NC^L^CN Cru	NC X CN Λ oO	O N NC^J^CN ^300 u X)	G ^z o
PK02-119-związek znany	PK02-120	PK02-121	PK02-002
2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3dikarbonitryl	2-(dietyloamino)-4,6difenylobenzeno-1,3dikarbonitryi	4,6-difenylo-2-pirolo-1ilobenzeno-1,3-di kabonitryl	2-(fenyloamino)-4,6difenylobenzeno-1,3dikarbonitryl
Ol NC^J^CM
PK02-089
2-(N-fenylo-Nmetyloamino)-4,6difenylobenzeno-1,3dikarbonitryl

PL 238 050 Β1

	SERSA numer 2
nh₂ NC_i.CN Y I u A T1	Ol NC.J^CN CrCU L 1	^z ZA /T ^x za UJ \
PK02-O54 - związek znany	PK02-099	PK05-048
2-amino-444-(4tiometylofenylo)fenylo]-6fenylobenzeno-1,3-di karbonitryl	2-(fenyloamino)-4-[4-(4tiometylofenylo)fenylo]-6fenylobenzeno-1,3-di karboni tryl	2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4-[4-(4tiometyIofenylo)fenylo]-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitry!
z Cy TL ^x o z=\ z / \ \\_J7	\ / z ZA w \
PKO2-093	PK02-022
2-(dietyloamino)-4-[4-(4tiometylofenylo)fenylo]-6feny lobenzeno-1,3-dikarbonitryi	2-(pirol-1 -ylo)-4-\|4-(4tiometylofenyIo)fenylo]-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl
	SERIA numer 3
A	\ co TL ^x <J >=\ z / \ V/ /	—ω co \
PK05-002	PK05-001	PK05-032
2-(diety!oamino)-4-(4tiometylofenylo)-6-fenylobenzeno1,3-dikarbonitryl	2-(dietyloamino)-4,6-bis-(4tiometylofenylo)-benzeno-1,3dikarbonitryl	2-(dietyloamino)-4-(4tiometylofenylo)-6-[4-(4-tiometylof e ny lo)fenyl o]benzeno-1,3- dikarbonitryl
NC λ CN lj t i 1
PK05-041
2-(dietyloamino)-4,6-bis-[4-(4tiometylofenylo)fenylo]-benzeno1,3-dikarbonitry!
	SERIA numer 4
ΖΛ JP 0 \	NC CN TTlT	'T=\ i
PK02-037	PK02-038	PK02-092
2-(dietyloamino)-4-[4-(4metoksyfenyio)fenylo]-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl	2-(dietyloamino)-4-[4-(4cyjanofenylo)fenylo]-6fenylobenzeno 1,3-dikarbonitryl	2-(dietyloamino)-4-(4-fenylo)fenylo6-fenylobenzeno-1,3-di karbonitfyl

PL 238 050 Β1

________PK02-098________

2-(diety1oamino)-6-fenylo-4-[4-(4N, Ń-difeny!oamino)feny[o) fenylo]benzeno-1,3-di karbonitryl

PK02-102

2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(9fenylokarbazol-3-ylo)fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl ________PK02-106________

4-[4-(3-karbazol-9-ylo fenylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6fenylobenzeno-1,3-di karbonitryl

__PKO5-007_________

4-(4-dibenzotiofen-4-ylofenylo)-2(dietyloamino)-6-feny lobenzeno-1,3di karbonitryl

PK05-023

2-(dietyloamino)-6-fenylo-4-(4tiantren-1 -ylofenylo)benzeno-1,3dikarbonitryl _________PK05-024_________

4-[4-(benzotiofen-3-ylo)fenylo]-2(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3dikarbonitryl

________PK05-025________

4-[4-(4-karbazol-9-ylo fenylo)fenylo]-2-(dietytoamino)-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl _________PK05-026_________

4-[4-(benzotiofen-2-ylo}fenylo]-2(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3dikarbonitryl

SERIA numer 5 _________PK05-027_________

4-(4-dibenzotiofen-2-ylofenylo)-2(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3dikarbonitryl

PK05-029

2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3dikarbonitryl _________PK02-114_________

2-(diety!oamino)-4-(4-bromofenylo)6-f enylobenzeno-1,3-di karbonitryl ________PK02-118________

2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4tiometylofenylo)benzeno-1,3dikarbonitryl

PK05-037 - znany związek

2-amino-4,6-bis-(4-bromofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl

Różnorodność podstawników obecnych w związkach o wzorze ogólnym (1) sprawia, że wytwarzane są one różnymi sposobami. Ponadto, niektóre z wytworzonych sposobami według wynalazku związków stanowią półprodukty do wytwarzania innych związków według wynalazku.

Przedmiotem wynalazku są sposoby wytwarzania związków według wynalazku, jak również znanych związków użytecznych w niniejszym wynalazku.

Jedną z podgrup związków objętych wzorem ogólnym (1) jest podgrupa, w której podstawniki Ri i R2 oznaczają atomy wodoru -H, podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu

PL 238 050 Β1 bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3 i podstawnik R4 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3. Celem łatwego odwołania się do tej grupy związków została ona objęta wzorem ogólnym (1 A)

NH;

(1A) w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, a podstawnik R4 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3.

Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1A) w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, a podstawnik R4 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, charakteryzuje się tym, że obejmuje następujące etapy:

- etap A, w którym pochodną benzaldehydu o wzorze ogólnym (2) w którym podstawnik R4 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, poddaje się działaniu malononitrylu, w środowisku metanolu lub etanolu w obecności NaOH lub KOH, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej przez okres godziny, po czym uzyskany w postaci osadu produkt o wzorze ogólnym (4)

NC CN w którym znaczenie podstawnika R4 jest takie jak we wzorze ogólnym (2), oczyszcza się przez krystalizację z metanolu i suszy się;

- etap B, w którym pochodną acetofenonu o wzorze ogólnym (3) w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, poddaje się działaniu malononitrylu, w środowisku toluenu, w obecności octanu amonu i kwasu octowego, ogrzewając mieszaninę reakcyjną do wrzenia przez 4 godziny, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a do pozostałości dodaje się wodę i całość ekstrahuje się octanem etylu uzyskując produkt o wzorze ogólnym (5)

NC. CN w którym znaczenie podstawnika R3 jest takie jak we wzorze ogólnym (3), który to produkt po odparowaniu rozpuszczalnika oczyszcza się przez krystalizację z metanolu;

PL 238 050 Β1

- etap C, w którym produkt z etapu A poddaje się reakcji z produktem z etapu B, prowadząc reakcję w rozpuszczalniku organicznym wybranym spośród acetonitrylu i dichloroetanu, w obecności piperydyny, w temperaturze pokojowej w ciągu godziny, a następnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika w ciągu godziny, po czym po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej wydziela się uzyskany produkt w postaci osadu, przemywa się zimnym rozpuszczalnikiem i suszy się.

Związki o wzorze ogólnym (1A) są półproduktami w syntezie innych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1).

Kolejną podgrupą związków objętych wzorem ogólnym (1) jest podgrupa, w której podstawniki Ri i R2 oznaczają grupy etylowe, podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3 i podstawnik R4 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3. Celem łatwego odwołania się do tej grupy związków została ona objęta wzorem ogólnym (1A’)

w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, a podstawnik R4 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3.

Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1A)

w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, a podstawnik R4 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (1 A)

w którym znaczenie podstawników R3 i R4 jest takie jak we wzorze (1A’), poddaje się reakcji z jodoetanem lub bromoetanem, prowadząc reakcję w Ν,Ν-dimetyloformamidzie w temperaturze 60°C w ciągu 6 godzin, po czym dodaje się wodę i całość ekstrahuje się octanem etylu uzyskując produkt, który oczyszcza się chromatograficznie.

Następną podgrupą związków objętych wzorem ogólnym (1) jest podgrupa, w której podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową, podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i grupy ......sch₃ a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H. Celem łatwego odwołania się do tej grupy związków została ona objęta wzorem ogólnym (1 A”)

PL 238 050 Β1 w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i grupy O a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H.

Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1A”)

w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i grupy 7 J a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (1 A)

w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i grupy a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, poddaje się działaniu 2,5-dimetoksytetrahydrofuranu, w środowisku kwasu octowego, prowadząc reakcję w temperaturze 100°C przez 12 godzin, a następnie do mieszaniny dodaje się wodę i ekstrahuje się octanem etylu, po czym z połączonych warstw organicznych odpędza się rozpuszczalnik i produkt krystalizuje się z mieszaniny octan etylu/heksan.

Jeszcze inną podgrupą związków objętych wzorem ogólnym (1) jest podgrupa, w której podstawniki R1 i R2 oznaczają atom wodoru -H i grupę fenylową, podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i atomu bromu -Br, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H. Celem łatwego odwołania się do tej grupy związków została ona objęta wzorem ogólnym (1 A’”)

w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i atomu bromu -Br, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H.

Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1 A’”)

w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i atomu bromu -Br, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (1 A)

PL 238 050 Β1 w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i atomu bromu -Br, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, poddaje się działaniu jodobenzenu, prowadząc reakcję w rozpuszczalniku organicznym, w obecności katalizatora, w obecności czynnika alkalicznego, w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 90°C-120°C, w ciągu 12 godzin, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.

Według korzystnej realizacji sposobu według wynalazku reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym spośród toluenu i dioksanu, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej katalizator palladowy składający się z Pd(OAc)2 oraz ligandów wybranych spośród 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksantenu (Xantphosu), Trifenylofosfiny, Tri-o-tolilofosfiny, Tri(2-furylo)fosfiny, 2-Dicykloheksylfosfino-2’-(/V,/V-dimetyloamino)bifenylu (DavePhos), pentafenylo(di-tert-butylofosfino)ferrocenu (Q-Phos), 2-Dicykloheksylofosfino-2’,4’,6’-triizopropylobifenylu (Xphos), 2-Dicykloheksylofosfino-2’,6’-diizopropoksybifenylu (RuPhos) lub katalizatory: Pd2(dba)2, PdCl2(dppf), w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej CS2CO3, K2CO3, KOt-Bu, NaOf-Bu, CsOPiv, KOAc, w atmosferze argonu.

Według innej korzystnej realizacji sposobu według wynalazku reakcję prowadzi się w toluenie w obecności CS2CO3 i katalizatora składającego się z Pd(OAc)2 i 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksantenu, w temperaturze 120°C.

Korzystnie produkt końcowy wydziela się poprzez dodanie wody do mieszaniny poreakcyjnej i przeprowadzenie ekstrakcji octanem etylu z następnym odpędzeniem rozpuszczalnika z warstwy organicznej.

Korzystnie produkt oczyszcza się metodą chromatograficzną.

Uzyskany powyższym sposobem produkt służy do wytwarzania innych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, stanowiących podgrupę o wzorze ogólnym (1A^IV)

Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, o wzorze ogólnym (1A^IV)

w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i atomu bromu -Br, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (1 A’”)

w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i atomu bromu -Br, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, poddaje się działaniu siarczanu dimetylu w obecności NaH, prowadząc reakcję w Ν,Ν-dimetyloformamidzie, w temperaturze pokojowej, w ciągu 1 godziny, po czym do mieszaniny poreakcyjnej dodaje się wodę i produkt wydziela się poprzez ekstrakcję octanem etylu i oczyszcza się metodą chromatograficzną.

PL 238 050 Β1

Kolejną podgrupę związków objętych wzorem ogólnym (1) stanowi podgrupa, w której podstawniki Ri i R2 oznaczają atom wodoru -H i grupę fenylową, grupę etylową, grupę metylową lub podstawniki Ri i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nienasycony pier......Z V SCHj scien stanowiący grupę pirolilową, podstawnik R3 oznacza grupę / , a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H lub grupę -SCH3. Celem łatwego odwołania się do tej grupy związków została ona objęta wzorem ogólnym (1C)

w którym podstawniki R1 i R2 oznaczają atom wodoru -H i grupę fenylową, grupę etylową, grupę metylową lub podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H lub grupę -SCH3.

Substratami do otrzymywania związków o wzorze ogólnym (1C) są związki o wzorze ogólnym (1B)

w którym znaczenie podstawników R1 i R2 jest takie jak określono dla związków o wzorze ogólnym (1C). Związki te wytwarzano opisanymi wyżej sposobami wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu.

Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym

w którym podstawniki R1 i R2 oznaczają atom wodoru -H i grupę fenylową, grupę etylową, grupę metylową lub podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H lub grupę -SCH3, charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (1B)

N(RiR₂)

(1B) w którym znaczenie podstawników R1 i R2 jest takie jak określono dla związków o wzorze ogólnym (1C), poddaje się reakcji z arylową pochodną kwasu boronowego o wzorze ogólnym (6)

HO OH

(6)

PL 238 050 Β1 prowadząc reakcję w środowisku wodno-organicznym w obecności katalizatora, w obecności czynnika alkalicznego i w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 90°C-120°C, w ciągu 12 godzin, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.

Według korzystnej realizacji sposobu według wynalazku reakcję prowadzi się w mieszaninie wody i rozpuszczalnika organicznego wybranego z grupy obejmującej Ν,Ν-dimetyloformamid, dioksan, toluen, THF, EtOH lub /PrOH, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej Pd(dppf)CI₂*CH₂Cl2, Pd(PPh₃)₄, PdCI₂(PPh₃)2, Pd₂dba₃, Pd₂dba₃*CHCI₃, PdCI₂(PhCN)₂ lub Pd(OAc)₂+ PPh₃, Pd(OAc)2 + 2-Dicykloheksylofosfino-2’,6’-diizopropoksybifenyl, w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej K2CO₃, Na2CO₃, CS2CO₃, KOt-Bu, NaOf-Bu, CsOPiv, KOAc lub Et₃N. Korzystnie reakcję prowadzi się w Ν,Ν-dimetyloformamidzie, w obecności katalizatora palladowego Pd(dppf)Cl2*CH2Cl2, a także węglanu potasu jako czynnika alkalicznego, w atmosferze argonu, w temperaturze 120°C, a po zakończeniu reakcji produkt wydziela się poprzez ekstrakcję octanem etylu i oczyszcza się chromatograficznie.

Jeszcze inną grupę pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu stanowią związki o wzorze ogólnym (1D)

I1D) w którym podstawnik R₃ oznacza grupę fenylową, podstawioną grupę fenylową podstawnik Rs oznacza ugrupowanie: -OCH₃, -N(Ph)2, -CN, -SCH₃, albo podstawnik R₃ oznacza grupę wybraną spośród następujących:

, w której

Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1D)

w którym podstawnik R₃ oznacza grupę fenylową, podstawioną grupę fenylową podstawnik Rs oznacza ugrupowanie: -OCH₃, -N(Ph)2, -CN, -SCH₃, albo podstawnik R₃ oznacza grupę wybraną spośród następujących:

Rg , w której

PL 238 050 Β1 charakteryzuje się tym, że 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze ogólnym (1A’-Br)

poddaje się działaniu arylowej pochodnej kwasu boronowego o wzorze ogólnym (7)

HO OH ^R’ (7) w którym podstawnik R3 oznacza grupę fenylową, podstawioną grupę fenylową podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -N(Ph)2, -CN, -SCH3, albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:

r₅ , w której

prowadząc reakcję w środowisku wodno-organicznym w obecności katalizatora, w obecności czynnika alkalicznego i w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 90°C-120°C, w ciągu 12 godzin, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.

Według korzystnej realizacji sposobu według wynalazku reakcję prowadzi się w mieszaninie wody i rozpuszczalnika organicznego wybranego z grupy obejmującej Ν,Ν-dimetyloformamid, dioksan, toluen, THF, EtOH lub /PrOH, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej Pd(dppf)CI₂*CH₂Cl2, Pd(PPh₃)₄, PdCI₂(PPh₃)2, Pd₂dba₃, Pd₂dba₃*CHCl3, PdCI₂(PhCN)₂ lub Pd(OAc)₂+ PPhs, Pd(OAc)2 + 2-Dicykloheksylofosfino-2’,6’-diizopropoksybifenyl, w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej K2CO3, Na2COs, CS2CO3, KOt-Bu, NaOFBu, CsOPiv, KOAc lub Ef₃N.

Korzystnie reakcję prowadzi się w Ν,Ν-dimetyloformamidzie, w obecności katalizatora palladowego Pd(dppf)Cl2*CH2Cl2, a także węglanu potasu jako czynnika alkalicznego, w atmosferze argonu, w temperaturze 120°C, a po zakończeniu reakcji produkt wydziela się poprzez ekstrakcję octanem etylu i oczyszcza się chromatograficznie.

W trakcie badań procesów fotopolimeryzacji nieoczekiwanie okazało się, że nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) według niniejszego wynalazku mogą znaleźć zastosowanie w procesach fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej.

Przedmiotem wynalazku są nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierające sole oniowe i ko-inicjator, charakteryzujące się tym, że zawierają

a) co najmniej jedną sól oniową, w ilości 1% wag. w stosunku do masy kompozycji zawierającej monomer i system fotoinicjujący, przy czym sól oniowa wybrana jest pośród następujących:

- sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego;

PL 238 050 Β1

- sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu triarylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu triarylosulfoniowego;

oraz

b) co najmniej jeden ko-inicjator, w ilości 0,1% wag. w stosunku do masy kompozycji zawierającej monomer i system fotoinicjujący, przy czym ko-inicjator wybrany jest z grupy pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)

w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową -C6H5, grupę -C2H5;

podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupę -CH3, grupę -C2H5;

podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, grupę fenylową -C6H5, podstawioną grupę fenylową '—' , w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -N(C₆H₅)2, -CN, -SCH3, albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:

podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, podstawioną grupę fenylową -C6H4-SCH3, przy czym gdy podstawniki R1, R2 i R4 jednocześnie oznaczają atom wodoru -H, to podstawnik R3 jest

......V # ^R5 rożny od atomu wodoru -H, od atomu bromu -Br i od podstawionej grupy fenylowej ^-⁷w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -CN, -SCH3.

Korzystną postać wynalazku stanowią systemy fotoinicjujące, w których sól oniowa wybrana jest z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, a ko-inicjator wybrany jest spośród następujących pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu:

2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

4,6-difenylo-2-pirol-1-ilobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(fenyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(pirol-1-ylo)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis-(4-tiometylofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl,

PL 238 050 Β1

2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-fenylo)fenylo-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

4-[4-(benzotiofen-2-ylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-dibenzotiofen-2-ylofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis-(4-bromofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl.

Nowe systemy fotoinicjujące według niniejszego wynalazku mogą służyć do procesów fotopolimeryzacji kationowej monomerów winylowych i epoksydowych, do procesów fotopolimeryzacji rodnikowej monomerów akrylanowych i metakrylanowych, do fotopolimeryzacji hybrydowej monomerów akrylanowych, metakrylanowych, winylowych, epoksydowych i glicydylowych oraz do fotopolimeryzacji tiol-en monomerów akrylanowych i/lub metakrylanowych z monomerami tiolowymi.

Nieoczekiwanie okazało się, że efektywnymi ko-inicjatorami, mogącymi znaleźć zastosowanie w systemach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierających sole oniowe wybrane z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego oraz sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu triarylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu triarylosulfoniowego, są pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) według niniejszego wynalazku.

Dla potrzeb niniejszego wynalazku ko-inicjator oznacza cząsteczkę, która, po zaabsorbowaniu kwantu światła, staje się donorem elektronów, (czyli jest utleniana w wyniku przeniesienia elektronu), a cząsteczki soli jodoniowej w stanie podstawowym wykazują silne zdolności elektronoakceptorowe i w wyniku przeniesienia elektronu ulegają redukcji. Powstałe w wyniku redukcji kationu oniowego rodniki rozpadają się na rodniki wtórne, zdolne do ulegania dalszym reakcjom (w tym do inicjowania polimeryzacji rodnikowej), podczas gdy powstałe w wyniku utlenienia ko-inicjatora rodnikokationy w połączeniu z anionami pochodzącymi z soli oniowej, mogą rozpadać się na mocne kwasy protonowe, zdolne do inicjowania polimeryzacji kationowej, albo mogą inicjować ten proces bezpośrednio. Opisany proces jest procesem fotoredox. Niemniej jednak procesy tego typu są dotychczas znacznie rzadziej stosowane niż procesy bezpośredniego foto-rozszczepienia wiązań i to pomimo tego, że można je stosować do inicjowania jednoczesnej fotopolimeryzacji rodnikowej i kationowej. Wynika to z niewielkiej liczby dotychczas opracowanych związków chemicznych przeznaczonych do stosowania jako absorbery promieniowania, które charakteryzują się zdolnością do absorpcji światła z zakresu bliskiego ultrafioletu lub światła widzialnego i równocześnie dostatecznie niskim potencjałem utleniania, aby pełnić rolę ko-inicjatora lub sensybilizatora w odpowiednich systemach inicjujących.

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)

PL 238 050 Β1 w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową -CeHs, grupę -C2H5;

podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupę -CH3, grupę -C2H5;

podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, grupę fenylową -CeHs, podstawioną grupę fenylową , w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -N(C₆H₅)2, -CN, -SCH3, albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:

podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, podstawioną grupę fenylową -C6H4-SCH3, przy czym gdy podstawniki R1, R2 i R4 jednocześnie oznaczają atom wodoru -H, to podstawnik R3 jest różny od atomu wodoru -H, od atomu bromu -Br i od podstawionej grupy fenylowej w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -CN, -SCH3, jako ko-inicjatorów w systemach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierających sole oniowe wybrane z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, w których to systemach fotoinicjujących zawartość soli oniowych wynosi 1% wag., a zawartość ko-inicjatora wynosi 0,1% wag., w stosunku do masy kompozycji monomeru z systemem fotoinicjujacym, poddawanej fotopolimeryzacji.

Według korzystnej wersji zastosowania jako ko-inicjatory stosuje się pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu wybrane są z grupy obejmującej:

2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

4,6-difenylo-2-pirol-1-ilobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(fenyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(fenyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(pirol-1-ylo)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis-(4-tiometylofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-fenylo)fenylo-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-6-fenylo-4-[4-(4-N,N-difenyloamino)fenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl,

PL 238 050 Β1

2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(9-fenylokarbazol-3-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(3-karbazol-9-ylofenylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład 1. Synteza wybranych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu.

ETAP A

R₄= Br, Rj = Br

R₄ = SCH3, R3 = Br r₄=h, r₃ = sch₃

R₄ = SCt4, R,= SCH₃

Etap nr 1A:

Odpowiednio podstawiony benzaldehyd (54 mmol, 1 eq) i malononitryl (65 mmol, 1,2 eq) rozpuszczono w metanolu (30 ml), dodano wodny roztwór NaOH (0,27 mmol, 0,01 eq w 5 ml wody) i mieszano w temperaturze pokojowej przez godzinę. Do otrzymanego osadu dodano metanol (10 ml) i przeprowadzono krystalizację. Otrzymany osad odsączono, przemyto zimnym metanolem i suszono na powietrzu.

Etap nr 1B:

Odpowiednio podstawiony acetofenon (83 mmol, 1 eq) i malononitryl (166 mmol, 2 eq) rozpuszczono w toluenie (200 ml), dodano octan amonu (17 mmol, 0,2 eq) oraz kwas octowy (20 ml). Otrzymaną mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod nasadką Deana-Starka przez 4 godziny. Odparowano rozpuszczalnik, a do pozostałego oleju dodano wodę i całość ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką wysuszono nad Na2SO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika przeprowadzono krystalizację z metanolu, otrzymany osad odsączono i suszono na powietrzu.

Etap nr 1C:

Kondensat odpowiednio podstawionego benzaldehydu z malonitrylem otrzymany w etapie 1A (43 mmol, 1 eq), kondensat odpowiedniego acetofenonu z malonitrylem otrzymany w etapie 1B (43 mmol, 1 eq) i acetonitryl (90 ml) zmieszano razem oraz dodano piperydynę (6,25 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez godzinę następnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika (reflux) przez godzinę. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej, otrzymany osad odsączono i przemyto zimnym acetonitrylem, suszono na powietrzu.

PL 238 050 Β1

NaOH CH.CHJ

DMF 60'C, 5h

gdzie: R₄ = H, R₃ = H

R₄ = H, R₃=Br

R₄ = Br, R₃ = Br

R₄ — SCH₃, R₃ - Br

R₄=H,R₃ = SCH₃

R₄ = SCH₃, R₃ = SCH₃

Etap nr 2:

Produkt z etapu 1C (8 mmol, 1 eq) rozpuszczono w N,N-dimetyloformamidzie (66 ml), dodano NaOH 26 mmol, 3,3 eq), a następnie jodoetan (34 mmol, 4,2 eq), mieszaninę ogrzewano 6 h w 60°C. Następnie dodano wodę i ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad Na2SO4. Produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej (S1O2, heksan/octan etylu), czystość potwierdzono analizą TLC przy wykorzystaniu eluentu heksan/octan etylu.

AcOH

100’C, 12h

gdzie: R₄ = H, R₃ = H R₄ = H,

Etap nr 3:

Odpowiedni produkt otrzymany w reakcji z etapu 1C (8 mmol, 1 eq) zmieszano z kwasem octowym (25 ml), następnie dodano 2,5-dimetoksytetrahydrofuran (16 mmol, 2 eq) i mieszano w temperaturze 100°C przez 12 godzin. Następnie dodano wodę i ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad Na2SO4, odpędzono rozpuszczalnik, powstały produkt krystalizowano z mieszaniny octan etylu/heksan.

Jodobenzen

U A¹)

NaH (CHjO)₂SO₂ gdzie: R₄ = H, R₃ = H R₄ = H, R₃ = Br dmf rt, 1h

ETAP B‘

Etap nr 4A’:

Produkt z etapu 1C związek (1A) (0,34 mmol, 1 eq), jodobenzen (0,47 mmol, 1,4 eq), CS2CO3 (0,47 mmol, 1,4 eq) pełniący funkcję czynnika zasadowego, katalizator palladowy składający się z Pd(OAc)2 (0,02 mmol, 0,05 eq) oraz 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksantenu (Xantphosu) (0,02 mmol, 0,05 eq), toluen (1,3 ml) zmieszano razem w atmosferze argonu i ogrzewano 12 h w 120°C (reakcję można prowadzić w temperaturze 90°C-120°C). Następnie dodano wodę i ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad Na2SO4, odpędzono rozpuszczalnik i oczyszczono w kolumnie chromatograficznej (S1O2, heksan/octan etylu), czystość potwierdzono analizą TLC przy wykorzystaniu eluentu heksan/octan etylu.

PL 238 050 Β1

Etap nr4B’:

Produkt z poprzedniego etapu (związek (1A¹¹¹)) (0,27 mmol, 1 eq) rozpuszczono w N,N-dimetyloformamidzie (2,4 ml) w 0°C, dodano NaH (0,54 mmol, 2 eq) i mieszano przez 30 min, dodano siarczan dimetylu (0,81 mmol, 3 eq) i mieszano przez 1 h w temperaturze pokojowej. Następnie dodano wodę i ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad Na2SO₄, odpędzono rozpuszczalnik i oczyszczono w kolumnie chromatograficznej (S1O2, heksan/octan etylu), czystość potwierdzono analizą TLC przy wykorzystaniu eluentu heksan/octan etylu.

HO OH B

(6)

r₄= sch₃nh₂N(CH₂CH₃)₂ugrupowanie oznacza: NH(Ph)

N(CH₃)Ph resztę piroiifową

Odpowiedni produkt wytworzony sposobem według poprzednich etapów (0,58 mmol, 1 eq), kwas boronowy - pochodna o wzorze (6) (0,70 mmol, 1,2 eq), zasadę K2CO3 (0,87 mmol, 1,5 eq), katalizator palladowy Pd(dppf)Cl2*CH2Cl2 i rozpuszczalnik DMF (3,8 ml) oraz wodę (0,8 ml) zmieszano razem w atmosferze argonu i ogrzewano 12 h w 120°C. Następnie dodano wodę i ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad Na2SO₄, odpędzono rozpuszczalnik i oczyszczono w kolumnie chromatograficznej (S1O2, heksan/octan etylu), czystość potwierdzono analizą TLC przy wykorzystaniu eluentu heksan/octan etylu.

Produkt z etapu 1C (związek 1A’-Br) (0,58 mmol, 1 eq), odpowiedni kwas boronowy o wzorze (7) (0,70 mmol, 1,2 eq), zasadę K2CO3 (0,87 mmol, 1,5 eq), katalizator palladowy Pd(dppf)Cl2*CH2Cl2 i rozpuszczalnik DMF (3,8 ml) oraz wodę (0,8 ml) zmieszano razem w atmosferze argonu i ogrzewano 12 h w 120°C. Następnie dodano wodę i ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad Na2SO₄, odpędzono rozpuszczalnik i oczyszczono w kolumnie chromatograficznej (S1O2, heksan/octan etylu), czystość potwierdzono analizą TLC przy wykorzystaniu eluentu heksan/octan etylu.

PL 238 050 Β1

W poniższej Tabeli 1 zebrano dane spektroskopowe i inne dane dotyczące związków otrzymanych w reakcjach według Przykładu 1.

Tabela 2

Dane spektroskopowe pochodnych terfenylu.

STRUKTURA i numer	DANE SPEKTROSKOPOWE \|	Wydajność
SERIA numer 1
NHg oTu PK02-119 - znany związek	2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 7,78-7,73 (m, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H), 7,58-7,52 (m, 4H), 7,40(s, TH), 6,90-6,83 (s, 2H)	80%
Icn 0³¾ PK02-120	2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 7,78-7,74 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,58-7,53 (m, 4H), 7,40 (s, 1H), 7,58 (q, 4H), 1,16 (t, 6H)	78%
O NC _1.CN PK02-121	4,6-difenylo-2-pirol-1-ilobenzeno-1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 7,86-7,79 (m,3H), 7,77-7,71 (d,2H), 7,64-7,56 (m,4H), 7,44-7,32 (m,4H), 6,44-6,38 (t, 2H),	81%
O NC^JL.CN u u PK02-002	2-(fenyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 9,13 (s, 1H), 7,72-7,68 (m, 4H), 7,60-7,49 (m, 6H), 7,40 (s,1H), 7,30 (t,2H), 7,10 (d, 2H), 6,99 (t, 1H)	92%
d Ν' Jl CN 0¾ PK02-089	2-(N-fenylo-N-mety!oamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 7,79-7,72(m, 5H), 7,61-7,54 (m, 6H), 7,26 (1,2H), 6,87 (t, 1H), 6,80 (d, 2H), 3,5 (s, 3H)	87%
SERIA numer 2
nh₂ ^NC^^^CN O^XY L1 PK02-054	2-amino-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 7,83 (d, 2H), 7,76-7,71 (m, 4H), 7,68-7,64 (m, 2H), 7,56-7,52 (m, 3H), 7, 38 (d, 2H), 6,85 (m, 3H), 2,54 (s, 3H)	44%
z /=\ y-c° W -o \ H^z >=< ¹ s W to __/ ω \	2-(fenyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 9,15 (s, 1H), 7,92-7,75 (m, 4H), 7,70-7,63 (m, 5H), 7,60-7,51 (m, 4H), 7,47-7,35 (m, 3H) 7,34-7,24 (t, 1H), 7,10 (d, 2H), 2,54 (s, 3H)	64%
Q nc^Icn 0% PK05-048	2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.91 - 7.81 (m, 5H), 7.81 - 7.70 (m, 4H), 7.64 - 7.54 (m, 3H), 7.39 (d, 2H), 7.33 - 7.23 (m, 2H), 6.88 (t,1H), 6.81 (d, 2H), 3.51 (s, 3H), 2.53 (s, 3H)	87%

PL 238 050 Β1

''''Ν''''- NcT^CN TT L1 PK02-093	2-(dietyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenyio)fenylo]-6fenylobenzeno-1,3-dikarbo ni tryl Ή NMR (400 MHz, DMS0-d₆) δ 7,88-7,77 (dd,4H), 7,77-7,69 (m, 4H), 7,60-7,51 (m, 3H), 7,46-7,41 (s, 1H), 7,41-7,34 (d, 2H), 3,66-3,54 (q, 4H), 2,55 (s,1H), 1,21-1,11 (t, 6H)	74%
O N ncT^on L I Cj^O PK02-022	2- (p i roi-1 -y lo)-4- [4-(4-tiomety lofeny lo)fe ny lo]-6-feny I obenzeno- 1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 7,96-7,86 (m, 5H), 7,86-7,79 (m,2H), 7,77-7,71 (d,2H), 7,64-7,56 (m,3H), 7,44-7,32 (m,4H), 6,44-6,38 (t, 2H), 2,53 (s, 3H)	86%
SERIA numer 3
NC._X_ Oiifl PK05-002	2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofeny[o)-6-fenylobenzeno-1,3- dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-dg) δ 7,65 (d, 4H), 7,61-7,40 (m, 5H), 3,65-3,51 (q, 4H), 2,55 (s, 3H), 1,10 (t, 6H)	65%
/ V \ / z U ^=/ O . π \_V \ S f\-2 § JH ) Cv * to	2-(dietyloamino)-4,6-bis-(4-tiometylofenylo)-benzeno-1,3- dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,65 (d, 4H), 7,42 (d, 4H), 7,37 (s, 1H), 3,65-3,51 (q, 4H), 2,55 (s, 6H), 1,10 (t, 6H)	88%
NC 1 CN Λ i PK05-032	2- (diety loami π o) - 4- (4- ti o me ty I ofeny lo)-6- [4-(4tiometylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 7,8 8-7,81 (d,2H), 7,81-7,76 (d,2H), 7,70-7,63 (d, 2H), 7,46-7,34 (m, 5H), 3,69-3,48 (q, 4H), 2,55 (s, 3H), 2,53 (s,3H), 1,15 (t, 6H)	78%
NC^JL CN 1 PK05-041	2-(dietyloamino)-4,6-bis-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-benzeno- 1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,83 (dd, 8H), 7,74 (d, 4H), 7,49 (s, 1H), 7,39 (d, 4H), 3,62 (q, 4H), 2,54 (s, 6H )1,17 (t, 6H)	30%
SERIA numer 4
nc^J^cn σ% PK02-037	2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 7,84-7,75 (q, 4H), 7,74-7,68 (m, 4H), 7,60-7,53 (m,3H), 7,44 (s, 1H), 7,07 (d,2H), 3,84 (s, 3H), 3,66-3,53 (q, 4H), 1,22-1,10 (t, 6H)	48%
NG^JL^CN PK02-038	2-(dietyloamino)-4-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 8,03-7,92 (m, 6H), 7,89-7,84 (d, 2H), 7,75-7,69 (dd,2H), 7,59-7,53 (m, 3H), 7,45 (s,1H), 3,67-3,53 (q,4H), 1,22-1,10 (t, 6H)	45%

PL 238 050 Β1

NC 1 CN PK02-092	2 - (di ety l oam i no) - 4- (4-feny lo)feny lo-6-fe ny lobenzeno-1,3dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 7,89-7,80 (dd, 4H), 7,79-7,75 (d, 2H), 7,74-7,70 (dd 2H), 7,59-7,48 (m, 5H), 7,47-7,39 (m, 2H), 3,68-3,52 (q, 4H) 1,23-1,11 (t, 6H)	70%
Χ^Ν·^NC.1.CN OYiOl jY ό PK02-098	2- (di ety loamino)-6-feny lo-4- [4- (4-N, N-difeny loaminojfeny lo) fenyio]benzeno-1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,84-7,75 (q, 4H), 7,74-7,67 (m, 4H), 7,59-7,52 (m, 3H), 7,45 (s, 1H), 7,39-7,30 (t, 4H), 7,13-7,02 (m, 8H), 3,68-3,55 (q, 4H), 1,21-1,10 (t, 6H)	92%
ΧΝ^ NC.1 CN TT %Χ^ν ó PK02-102	2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(9-fenylokarbazol-3-ylo)fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d_B) δ 8,74 (S, 1H), 8,45-8,38 (d, 1H), 8,04-7,95 (d, 2H), 7,92-7,81 (t, 3H), 7,78-7,64 (m, 6H), 7,62-7,53 (m, 4H), 7,52-7,30 (m, 5H), 3,68 3,55 (q, 4H), 1,211,10 (t, 6H)	87%
NcTiN Yx, Y N o~o PK02-106	4-[4-(3-karbazol-9-ylofenylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 8,31-8,26 (d, 2H), 8,02-7,92 (m, 4H), 7,86-7,79 (m, 3H), 7,74-7,66 (m, 3H), 7,59-7,53 (m, 3H), 7,52-7,42 (m, 5H), 7,35-7,28 (m, 2H), 3,68-3,55 (q, 4H), 1,21-1,11 (t, 6H)	74%
X'^xN'X NG^J^^CN TI TT OiXOlXt TYj PK05-007	4-(4-dibenzotiofen-4-yloienylo)-2-(dietyloamino)-6fenylobenzewno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-d_e) δ 8,49-8,42 (m, 2H), 8,09-8,03 (m,1H), 7,98-7,91 (m, 4H), 7,80-7,73 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 2H), 7,61-7,54 (m, 5H), 7,52 (s, 1H), 3,67-3,55 (q, 4H), 1,221,11 (t.6H)	77%
Χ^Ν^Τ NC_X.CN ATT v %AAz^s U PK05-023	2-(dietyloamino)-6-fenylo-4-(4-tiantren-1-ylofenylo)benzeno1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO-ds) δ 7,90-7,86 (d, 2H), 7,78-7,73 (m, 2H), 7,71-7,66 (m, 1H), 7,65-7,55 (m, 6H), 7,52 (s, 1H), 7,50-7,41 (m, 3H), 7,40-7,35 (m, 2H), 3,67-3,56 (q, 4H), 1,211,11 (1, 6H)	31%
Χ^Ν^ nc. 1 cn 0¾ ''S PK05-024	4-[4-(benzotiofen-3-ylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 8,14-8,09 (dd, 1H), 8,00 (s, 1H), 7,99-7,92 (dd, 1H), 7,91-7,85 (d, 2H), 7,84-7,78 (d, 2H), 7,76-7,71 (m, 2H), 7,60-7,53 (m, 3H), 7,53-7,42 (m, 3H), 3,663,56 (q,4H), 1,21-1,11 (t, 6H)	40%

PL 238 050 Β1

NC lc^ 0 PK05-025	4-[4-(4-k arbazol-9-y lofeny lo)feny lo]-2-(d iety loamino)-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 8,34-8,23 (d,2H), 8,14-8,05 (d, 2H), 8,04-7,96 (d, 2H), 7,94-7,85 (d, 2H), 7,82-7,70 (m, 4H), 7,61-7,52 (m, 3H), 7,51-7,43 (m, 4H), 7,38-7,27 (m, 3H), 3,673,55 (q, 4H), 1,22-1,11 (t, 6H)	88%
NC. J-^ CN Y Y yY/ ^s PK05-026	4-[4-(benzotiofen-2-ylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 8,06 (s, 1H), 8,04-7,99 (d, 1H), 7,99-7,94 (d, 2H), 7,93-7,87 (dd, 1H), 7,86-7,80 (d, 2H), 7,75-7,69 (m, 2H), 7,60-7,52 (m, 3H), 7,46 (s, 1H), 7,45-7,34 (m, 2H), 3,67-3,56 (q, 4H), 1,20-1,11 (t, 6H)	30%
-^N^ NC IcN >00L^ 0JL/L PK05-027	4-(4-dibenzotiofen-2-ylofenylo)-2-(dietyloamino)-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 8,83 (d, 1H), 8,58 (dt, 1H), 8,16 (d, 1H), 8,10 - 8,02 (m, 3H), 7,95 (dd, 1H), 7,88 (d, 2H), 7,74 (dd, 2H), 7,60 - 7,52 (m, 5H), 7,48 (s, 1H), 3,62 (q, 4H), 1,18 (t, 6H)	95%
SERIA numer 5
NC . J.... CN J0I00L Er I PK05-029	2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-(4tiometylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 7,78-7,73 (dt, 2H), 7,69-7,63 (m, 4H), 7,44-7,37 (m, 3H), 3,67-3,55 (q,4H), 2,57-2,53 (s, 3H), 1,19-1,10 (t, 6H)	88%
-^N'^ NC.1 TT 0000 ‘--•''' Br PK02-114	2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 7,78-7,73 (dt, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H), 7,58-7,52 (m, 3H), 7,42-7,39 (s, 1H), 3,67-3,55 (q,4H), 1,19-1,10 (t, 6H)	72%
nh₂ Nc/L CN 00^01 ^^“Br 1 PK02-118	2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d_s) δ 7,78-7,70 (d, 2H), 7,63-7,56 (dd, 4H), 7,44-7,35 (d, 2H), 6,90-6,83 (s, 2H), 6,80 (s, 1H), 2,55 (s,3H)	60%
nh₂ NC^l. CN 0C0. f Y Li Br^^ '^'Br PK05-037 - znany związek	2amino-4,6-bis-(4-bromofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,79-7,73 (dt, 2H), 7,69-7,62 (_m> 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 6,90-6,83 (s, 2H)	68%

Przykład 2. Badania charakterystyki absorpcji i fluorescencji otrzymanych w Przykładzie 1 pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w celu określenia ich przydatności do pełnienia funkcji ko-inicjatorów w systemach inicjujących.

PL 238 050 Β1

Badania absorpcji

Do pomiarów absorpcji badanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu zastosowano spektrometr Silver Nova firmy StellarNet Inc. (USA), który posiada zakres widmowy 190-1100 nm. Pomiary wykonano w acetonitrylu o czystości spektroskopowej (cz.d.a. Sigma Aldrich), przy użyciu kuwety kwarcowej o długości drogi optycznej 1 cm. Źródłem światła była lampa deuterowohalogenowa firmy StellarNet Inc. (USA). Wszystkie pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej. Badania fluorescencji

Aparatura do badań fluorescencji złożona była ze źródła światła wzbudzenia fluorescencji, do którego zastosowano diodę UV-LED emitującą światło o długości fali Xmax = 320 nm (UVTOP315-BL-TO39, Roithner Laser Technik) lub o długości fali /.max = 365 nm; spektrometru Silver Nova, oraz odpowiedniej głowicy pomiarowej, takiej jaką opisano w publikacji ((7) I. Kamińska, J. Ortyl, R. Popielarz, Polym. Test. 2015, 42, 99). Światło fluorescencji z komory pomiarowej doprowadzano do spektrometru przy użyciu kabla światłowodowego o średnicy rdzenia 2 mm wykonanego z PMMA (Fibrochem Sp. z o.o.).

Pierwszym etapem badań było przeprowadzenie pomiaru absorpcji nowych pochodnych związków opartych o układ 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu. Analiza spektroskopowa wykazała, że wszystkie z otrzymanych związków absorbują w zakresie UV-VIS sięgającym do 440 nm (Wykresy 1, 2, 3, 4, 5 i 6). Z kolei położenie pasm absorpcyjnych oraz ich intensywność zależą w głównej mierze od struktury badanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu. Najbardziej długofalowe pasmo absorpcji odnotowano dla związków o akronimie PK02-120, PK02-093, PK02-098, PK02-102, PK02-114, PK05-029 (Wykresy 1, 2, 4 i 5). Związki te mogą więc być wzbudzane w zakresie widzialnym nawet do 420-430 nm.

Wykres 1. Widmo absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu (seria 1).

Wykres 2. Widmo absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu (seria 2).

Wykres 3. Widmo absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu (seria 3).

Wykres 4. Widmo absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu (seria 4, część 1).

PL 238 050 Β1

Wykres 5. Widmo absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu (seria 4, część 2).

Wykres 6. Widmo absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu (seria 5).

W celu kompleksowego poznania charakterystyki spektroskopowej dokonano także pomiarów widm fluorescencji badanych związków, przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm, również w acetonitrylu. Wszystkie pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu wykazały wystarczająco silną fiuorescencję (Wykresy 7, 8, 9, 10, 11 i 12). Z punktu widzenia separacji widma fluorescencji od widma światła wzbudzenia, pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu zawierające podstawniki elektrono-akceptorowe mają lepszą charakterystykę niż te z podstawnikami elektrono-donorowymi.

Wykres 7. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6-

difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm, przy czasie integracji 1000 ms (seria 1).

400 450 500 550 600 650 700 750 800

Długość fali [nm]

Wykres 8. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6difenyiobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu przy wzbudzeniu światłem o długościfali równej 320 nm, przy czasie integracji 1000 ms (seria 2).

PL 238 050 Β1

Długość fali [nm]

Wykres 9. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6-

Długość fali [nm]

Wykres 10. Widmo fluorescncji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu przy wzbudzeniu światłem o długościfali równej 320 nm, przy czasie integracji 1000 ms (seria 4, część 1).

difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu przy wzbudzeniu światłem o długościfali równej 320 nm, przy

Długość fali [nm]

Wykres 11. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryłu w acetonitrylu przy wzbudzeniu światłem o długościfali równej 320 nm, przy czasie integracji 1000 ms (seria 4, część 2).

Wykres 12. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w ciele stałym przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm, przy czasie integracji 1000 ms (seria 5).

Tabela 3

Charakterystyka absorpcji i fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu.

Seria	Akronim	e [dm³ -mol¹ «m¹!	Xtnax-nb Inml	λιηαχ-Πιιυ Inni]	Ιιηιΐχ-Πυο Ij.W.I	Przesunięcie Stokes’a [cm¹]
λ„=320 nm Czas integracji 1000 ms	Xłx=320 mn Czas integracji 1000 ms
Seria 1	PK02-119	9823	360,4	421,3	15967	4010,9
PK02-120	3428	378,0	494,1	7861	6216,2
PK02-121	32374	295,4	-	-	-
PK02-002	4764	367,9	-	-	-
PK02-089	2767	345,5	-	-
Seria 2	PK02-054	16712	363,1	526,7	209178	8554,5
PK02-099	22612 12611	311,5 366,6	526,7	90583	8291,5
PK05-048	18837	331,7	457,6	3127	9892,9
PK02-093	25367	313,3	485,9	40208	11337,9
PK02-022	21779	326,3	573,7	112190	13215,9

PL 238 050 Β1

CO .T Φ CO	PK05-001	24970 6625	315,0 385,1	480,1	36461	5138,3
PK05-002	16313 4763	311,5 378.4	481,5	29414	5658,6
PK05-032	24993	319,8	485,9	38186	10689,2
PK05-035	24643	326,9	486,9	44876	10052,3
PK05-041	28527	315,9	488,7	30542	11193,1
Φ CO	PK02-037	5066	382,1	483,7	25416	5497,2
PK02-038	4026	379,7	491,8	24429	6003,1
PK02-092	3627	383,9	484,6	26350	5412,9
PK02-098	16329	365,7	678,4	14791	12604,3
PK02-102	18912	336,9	538,1	63529	11098,5
PK02-106	3583	378,1	487,8	22790	5947,8
PK05-O07	3648	375,5	486,4	27512	6071,9
PK05-023	3229	380,8	485,9	14221	5680,1
PK05-024	4021	379,4	485,1	39126	5743,1
PK05-025	12308	322,0	486,4	31721	10496,7
PK05-026	18876	324,7	489,6	35118	10372,8
PK05-027	4806	386,6	485,1	36053	5252,2
LO oj Φ co	PK05-029	4640	386,2	486,9	20652	5355,2
PK05-114	2558	385,2	483,7	8697	5286,6
PK02-118	9758	367,9	434,3	65802	4155,7
PK05-037	10025	367,0	425,8	7891	3762,8

Amax-ab - położenie maksimum absorpcji

Amax-tiuo - położenie maksimum intensywności fluorescencji o - molowy współczynnik ekstynkcji mierzony przy imax-fliFO - intensywność fluorescencji przy

Aniax‘flito

Przykład 3. Wyznaczenie właściwości elektrochemicznych i termodynamicznych opracowanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w celu określenia ich przydatności do roli ko-inicjatorów w systemach inicjujących procesy fotopolimeryzacji.

W celu określenia przydatności pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu do roli ko-inicjatorów w procesach fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej (w tym tiol-en), przeprowadzono badania elektrochemiczne oraz spektroskopowe. Ze względu na mechanizm tworzenia centrów aktywnych (kationorodników i/lub rodników) w trakcie procesu fotopolimeryzacji, system fotoinicjujący zawierający w swym składzie ko-inicjator (stanowiący donor elektronu) oraz sól oniową zakwalifikowany może być do systemów fotoinicjujących wykazujących tzw. procesy fotoredox. W przeciwieństwie do inicjatorów jednoskładnikowych, w których zachodzą procesy bezpośredniego foto-rozszczepienia wiązań rozpadających się pod wpływem światła UV, działanie systemów fotoinicjujących polega na foto-indukowanym procesie przeniesienia elektronu pomiędzy ko-inicjatorem pełniącym także rolę absorbera promieniowania (stanowi on donor elektronu - w przypadku niniejszego wynalazku są to wybrane pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu) oraz solą oniową, natomiast czynniki inicjujące polimeryzację (rodniki, rodnikokationy, protony lub kationy) powstają w wyniku reakcji następczych po procesie przeniesienia elektronu. W systemie inicjującym wykorzystującym proces fotoredox stosuje się sole oniowe w roli akceptora elektronów (na przykład sole jodoniowe), jednak dobór właściwego absorbera promieniowania (pełniącego rolę ko-inicjatora, stanowiącego donor elektronu), który efektywnie współdziałałby z solą oniową, nadal pozostaje wyzwaniem. W związku z powyższym, nadrzędnym celem badawczym było zaprojektowanie i synteza innowacyjnych absorberów promieniowania, zdolnych do efektywnego uczestnictwa w procesie fotoredox i gwarantujących otrzymanie uniwersalnych systemów inicjujących wszystkie typy fotopolimeryzacji. Metoda fotopolimeryzacji z zastosowaniem procesów fotoredox, w której wzbudzony ko-inicjator jest utleniany przez akceptor elektronu, jest znacznie mniej rozpowszechniona i to pomimo tego, że można ją stosować do inicjowania fotopolimeryzacji rodnikowej i kationowej. Wynika to z niewielkiej liczby związków, które charakteryzują się dostatecznie niskim potencjałem utleniania. Wszechstronność zastosowań procesów fotoredox przejawiająca się poprzez możliwość inicjowania

PL 238 050 Β1 polimeryzacji rodnikowej, kationowej, tiol-en oraz hybrydowej skłania do poszukiwań nowych wysokoefektywnych absorberów promieniowania, które odznaczałyby się szerokim widmem absorpcji dostosowanym do współczesnych źródeł światła UV. Przystąpiono więc do wyznaczenia ich potencjału utlenienia. Dodatkowo istotnym parametrem określającym przydatność molekuł w systemie fotoinicjującym działającym według mechanizmu utleniającego jest energia swobodna przeniesienia elektronu (AGet) między poszczególnymi składnikami systemu fotoinicjującego. Proces ten musi być termodynamicznie dozwolony, dlatego też wartość (AGet) wyznaczona z równania Rehma-Wellera musi posiadać wartość ujemną. W związku z powyższym wyliczono także wartości parametru (AGet). W celu wyznaczenia zmiany entalpii Gibbsa towarzyszącej przeniesieniu elektronu w badanych związkach wykonano pomiary potencjałów utlenienia tych związków metodą woltamperometrii cyklicznej oraz zbadano widma emisji i wzbudzenia za pomocą spektrofluorymetru Quanta Master™ 40 produkcji PTI.

Tabela 4

Struktura, właściwości elektrochemiczne i termodynamiczne stosowanych ko-inicjatorów.

SERIA 1	Akronim	AGet	E\|)0 [kj/mol]			Akronim	AGet Γ^Ι	Eoo [y/mof]	^EaV ^a /2 [mlF]
PK02-119	-0,70	305	1736	I SERIA 4	PK02-037	-0,64	278	1514
PK02-120	-0,69	281	1502	PK02-038	-0,62	276	1519
PK02-121	-0,92	321	1687	PK02-092	-0,56	277	1592
PK02-002	-1,10	306	1352	PK02-098	-0,96	260	1011
PK02-089	-1,14	301	1257	PK02-102	-0,84	276	1297
SERIA 2	PK02-054	-0,83	292	1481	PK02-106	-0.85	278	1318
PK02-099	-0,93	294	1398	PK05-007	-0,56	277	1607
PK05-048	-0,98	289	1295	PK05-023	-0,77	277	1382
PK02-093	-0,68	277	1467	PK05-024	-0,54	278	1620
PK02-022	-0,78	286	1466	PK05-025	-0,77	277	1381
SERIA 3	PK05-001	-0,59	281	1594	PK05-026	-0,55	279	1617
PK05-002	-0,55	278	1607	PK05-027	-0,58	278	1584
PK05-032	-0,72	277	1431	I SERIA 5	PK05-029	-0,58	277	1568
ΡΚ05Ό35	-0,67	276	1472	PK05-114	-0,55	278	1616
PK05-041	-0,75	275	1387	PK02-118	-0,75	299	1629
					PK05-037	-0,57	301	1827

potencjały półfali utlenienia dla donora elektronu, - wyznaczone w MeCN ^h) obliczone przy użyciu równania Rehma-Wellera: AG_ct = F[E_m (D/D +) - Ercd (A-/A)] -Ze2/ca - Eoo

E_m (D/D ·+) - potencjał utlenienia donoroa elektronów

E_red (A-/A) = -0,68 V dia soli diarylojodoniowej - potencja! redukcji akceptora elektronów (względem SCE)

Etm - energia przejścia 00 wyznaczona na podstawie widm wzbudzenia i emisji luminescencji

Potencjał utleniania mierzono metodą cyklicznej woltamperometrii (wykorzystując aparat analizator elektrochemiczny M161E wraz ze statywem elektrodowym M164D zaopatrzonym w puszkę Faraday^ produkcji MTM, Kraków), stosując jako elektrodę pomiarową elektrodę platynową, a jako porównawczą - elektrodę chlorosrebrową.

Elektrolitem podstawowym był heksafluorofosforan tetrabutyloamoniowy (0,1 M). Wyniki badań i obliczeń zestawiono w Tabeli 4. Obliczone ujemne wartości AGet wskazują, że proces przeniesienia elektronu w badanych układach pochodna 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu - sól oniowa jest termodynamicznie dozwolony.

Przykład 4. Badanie kinetyki fotopolimeryzacji kationowej metodą real time FT-IR w celu określenia przydatności opracowanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu do roli ko-inicjatorów w systemach inicjujących procesy fotopolimeryzacji kationowej.

Podstawowym celem podjętych badań było ustalenie przydatności nowo opracowanych systemów fotoinicjujących zawierających opracowane pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu oraz sól oniową, do inicjowania procesów fotopolimeryzacji monomerów. Do zbadania efektywności opracowanych układów w porównaniu z jednoskładnikowym fotoinicjatorem handlowym, którym był inicjator kationowy Speedcure 938 (Lambson), przeprowadzono próby fotopolimeryzacji:

• kationowej monomeru epoksydowego (CADE, Sigma Aldrich), • rodnikowej dla monomeru akrylowego (TMPTA, Sigma Aldrich).

PL 238 050 Β1

Metodą wykorzystaną do monitorowania stopnia konwersji monomeru w trakcie procesów fotopolimeryzacji była metoda real time FT-IR; stosowano spektrofotometr FTIR - i10 NICOLET™ produkcji Thermo Scientific zaopatrzony w przystawkę horyzontalną. Jako źródło światła zastosowano diodę UV-LED 365 nm mocy nominalnej 190 mW emitującą światło prostopadle do powierzchni próbki, o długości fali Xmax = 365 nm lub z zakresu widzialnego o Xmax = 405 nm lub ewentualnie Xmax = 420 nm. Pomiary przeprowadzano w czasie do 800 sekund, a otrzymane dane były zapisywane w programie OMNIC, dedykowanym do obróbki widm FT-IR. Dane rejestrowano w zaciemnionym pomieszczeniu, w którym jako oświetlenie stosowano jedynie lampy emitujące czerwone światło.

Przygotowanie próbek do monitorowania procesu fotopolimeryzacji metodą real time FT-IR

Kompozycje do badań metodą real time FT-IR przygotowywano w fiolkach z ciemnego oranżowego szkła w zaciemnionym pomieszczeniu. Każda kompozycja zawierała 1% wag. inicjatora jodoniowego Speedcure 938 oraz ko-inicjatora - pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o stężeniu około 1 -10 ³ mol/dm³ w stosunku do całości kompozycji, co stanowiło 0,1%, którym były odpowiednie pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu. Kroplę przygotowanej kompozycji pomiarowej za pomocą pipety szklanej nakładano na pastylkę wykonaną z fluorku baru o średnicy φ = 25 ± 0,2 mm x 5 ± 0,1 mm w przypadku monitowania procesów fotopolimeryzacji kationowej. Po wykonaniu tej czynności pastylkę nakładano na metalowy uchwyt i umieszczano w przystawce horyzontalnej spektrometru. Pomiary wykonywano zachowując takie same grubości nałożonej warstwy kompozycji wynoszące odpowiednio 25 μΠΊ. Po 10 sekundach od uruchomienia oprogramowania OMNIC rejestrującego widmo IR włączano diodę UV-LED emitującą światło o długości fali Xmax = 365 nm, Xmax = 405 nm lub Xmax = 420 nm. Wszystkie kompozycje badano w pomieszczeniu o ograniczonym dostępie światła dziennego. Dzięki połączeniu rejestracji widma w podczerwieni poszczególnych kompozycji w czasie, przy równoczesnym naświetlaniu próbki zadanym źródłem światła możliwa jest obserwacja reakcji fotopolimeryzacji w czasie rzeczywistym. Zmiana intensywności piku przy odpowiednich liczbach falowych (dla monomerów epoksydowego CADE 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu przy 790 cm'¹, dla monomeru akrylowego TMPTA przy długości fali 1635 cm'¹) wskazuje na efektywny przebieg procesu fotopolimeryzacji. Konwersję grup funkcyjnych można obliczyć z następującego wzoru

K=(1-(A/Ao))*1OO% gdzie:

K— konwersja

A - wartość pola powierzchni pasma monitorowanego w trakcie procesu fotopolimeryzacji w funkcji czasu

Ao - początkowa wartość powierzchni pasma przy monitorowanej liczbie falowej

Przykład 4A: Fotopolimeryzacja kationowa z otwarciem pierścienia:

v [cnr¹]

----przed polimeryzacją **-ρο polimeryzacji

0,2

Wykres 20. Zmiany widma FT-IR dla kompozycji na bazie monomeru epoksydowego CADE przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej przy naświetlaniu diodą UV-LED 365 nm, przy użyciu inicjatora systemu inicjującego Speedcure 938 + PK02-054 (seria nr 2).

0,0 —-----------------।---------------------।-----------------*

760 810 860 910 960 1010 1060 1110

V [cm*¹]

Wykres 21. Zmiany widma FT-IR dla kompozycji na bazie monomeru epoksydowego CADE przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej przy naświetlaniu diodą UVLED 405 nm, przy użyciu inicjatora systemu inicjującego Speedcure 938 + PK02-099 (seria nr 2).

PL 238 050 Β1

Następnie korzystając z uzyskanych danych wyliczono konwersję grup epoksydowych dla kompozycji zawierających określone systemy inicjujące na bazie soli jodoniowej oraz ko-inicjatora stanowiące odpowiednią pochodną 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu. Dane zaprezentowano na wykresach poniżej.

Czas [s]

Wykres 22. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego

CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu

Wykres 23. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego

Wykres 24. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-amino-4_l6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 1) przy 420 nm.

Wykres 25. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 2) przy 365 nm.

PL 238 050 Β1

Wykres 26. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego

Czas Is]

Wykres 28. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego

Wykres 30. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 3) przy 420 nm.

Wykres 27. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego

Wykres 29. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-ami no-4,6-difenyl obenzeno-1,3-di karboni try I u (seria nr 3) przy 405 nm.

Czas [s]

Wykres 31. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego

CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 4) przy 365 nm.

PL 238 050 Β1

Czas [s]

Wykres 33. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego

Wykres 32. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego

Czas [s]

Wykres 34. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-ami no-4,6-difenylobenzeno-1,3-di ka rb on itry I u (seria nr 5) przy 365 nm.

Wykres 35. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 5) przy 405 nm.

Czas [s]

Wykres 36. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego

CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 5) przy 405 nm.

PL 238 050 Β1

Badania wykazały, że w trakcie fotopolimeryzacji kationowej z otwarciem pierścienia oksiranowego wszystkie badane pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu doskonale nadają się do roli wysokoefektywnych ko-inicjatorów w dwuskładnikowym systemie inicjującym zawierającym sól jodoniową, gwarantującym zachodzenie procesu fotopolimeryzacji kationowej przy długości fali 365 nm a także z zakresu widzialnego przy długości fali 405 nm, a nawet przy długości fali 420 nm.

Tabela 5

Porównanie efektywności inicjacji polimeryzacji kationowej z otwarciem pierścienia dla monomeru epoksydowego CADE z udziałem inicjatora jodoniowego Speedcure 938 oraz badanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w roli ko-inicjatorów pod wpływem naświetlania światłem UV o długości fali 365 nm i intensywności 190 mW/cm².

Numer związku	Konwersja przy 365nm [%]	Konwersja przy 405nm [%]	Konwersja przy 420 nm [%]	Numer związku	Konwersja· /przy 365nm [%]	Konwersja przy 405nm [%]	Konwersja przy 420nm [%]
PK02-119	49	49	-	PK02-037	55	57	40
PK02-120	48	56	33	PK02-038	22	-	-
PK02-121	-	-	-	PK02-092	12	45	-
PK02-002	57	50	33	PK02-098	79	71	71
PK02-089	62	67	28	PK02-102	71	60	69
PK02-054	73	50	19	PK02-106	43	64	-
PK02-099	56	58	32	PK05-007	25	59	-
PK05-048	61	66	62	PK05-023	56	65	39
PK02-093	56	51	53	PK05-024	50	57	31
PK02 022	51	45	-	PK05025	37	39	5
PK05-001	42	65	61	PK05-026	37	57	-
PK05-002	62	45	68	PK05-027	57	51	26
PK05-032	64	61	74	PK05-029	43	58	43
PK05-041	67	63	48	PK02-114	46	48	67
PK02-118	62	67	-	PK05-037	45	47	-

Przykład 4B: Fotopolimeryzacja rodnikowa łańcuchowa:

1550 1600 1650 1700 1550 1570 1590 1610 1630 1650 1670 1690 v [cm-¹] v [cm-¹]

Wykres 37. Zmianywidma FT-IR dla kompozycji na Wykres 38. Zmiany widma FT4R dla kompozycji na bazie bazie monomeru akrylowego TMPTA przy naświetlaniu monomeru akrylowego TMPTA przy naświetlaniu diodą diodą UV-LED 365 nm, przy użyciu systemu inicjującego UV-LED 405 nm, przy użyciu systemu inicjującego

Speedcure 938 + PKO5-029 (seria nr 5). Speedcure 938 + PK02-002 (seria nr 1).

Drugim etapem prac było potwierdzenie możliwości inicjowania fotopolimeryzacji rodnikowej przy wykorzystaniu opracowanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu do roli wysokoefektywnych ko-inicjatorów w dwuskładnikowym systemie inicjującym zawierającym sól jodoniową. Następnie korzystając z uzyskanych danych wyliczono konwersję wiązań podwójnych dla kompozycji zawierających określone systemy inicjujące na bazie soli jodoniowej oraz ko-inicjatora stanowiącego odpowiednią pochodną 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu. Dane zaprezentowano na wykresach poniżej.

PL 238 050 Β1

Wykres 39. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 1)

Czas Fsl

Wykres 40. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 1)

Wykres 42. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla

Wykres 41. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 1)

systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 2)

Wykres 43. Profile kinetyczne przedstawiające rzebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryb (seria nr 2) przy 405 nm.

Wykres 44. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 2) przy 420 nm.

PL 238 050 Β1

Wykres 45. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TM PT A dla systemu Inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 3)

Wykres 47. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTAdla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 3)

Wykres 46. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTAdla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 3)

Wykres 49. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTAdla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 4) przy 405 nm.

Wykres 48. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTAdla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 4)

Wykres 50. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 4) przy 420 nm.

PL 238 050 Β1

Wykres 51. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 5)

Wykres 53. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 5) przy 420 nm.

Czas [s]

Wykres 52. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 5) przy 405 nm.

Badania wykazały, że w trakcie fotopolimeryzacji rodnikowej wszystkie badane pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu doskonale nadają się do roli wysokoefektywnych ko-inicjatorów w dwuskładnikowym systemie inicjującym złożonym z soli jodoniowej i ko-inicjatora, gwarantującym zachodzenie procesu fotopolimeryzacji rodnikowej przy długości fali 365 nm a także z zakresu widzialnego przy długości fali 405 nm a nawet przy długości fali 420 nm.

PL 238 050 Β1

Tabela 6

Porównanie efektywności inicjacji polimeryzacji rodnikowej dla monomeru metakrylowego TMPTA z udziałem inicjatora jodoniowego Speedcure 938 oraz badanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w roli ko-inicjatorów pod wpływem naświetlania światłem UV o długości fali 365 nm i intensywności 190 mW/cm².

Numer związku	Konwersja przy 365nm [%]	Konwersja przy 405nm [%]	Konwersja przy 420nm [%]	Numer związku	Konwersja przy 365nm [%]	Konwersja przy 405nm [%]	Konwersja przy 420nm [%]
PK02-119	30	14	-	PK02-037	48	53	41
PK02-120	45	46	37	PK02-038	45	51	-
PK02-121	-	-	-	PK02-092	42	48	-
PK02-002	47	48	26	PK02-098	44	55	44
PK02-089	30	43	20	PK02-102	53	53	51
PK02-054	54	49		PK02-106	45	52	-
PK02-099	54	54	41	PK05-007	29	42	-
PK05-048	52	52	45	PK05-023	36	41	28
PK02-093	48	53	51	PK05-024	38	45	31
PK02-022	53	43		PK05-025	34	41	-
PK05-001	52	52	44	PK05-026	17	23	-
PK05-002	50	49	39	PK05-027	49	52	38
PK05-032	55	55	52	PK0S029	47	43	46
PK05-041	59	55	51	PK02-114	40	28	34
PK02-118	31	23	10	PK05-037	16	20	-

Modyfikacja układu pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w ten sposób, że ugrupowanie aminowe zastąpiono ugrupowaniem dietyloaminowym, gwarantuje otrzymanie związków o charakterystyce absorpcji przesuniętej w kierunku zakresu widzialnego widma elektromagnetycznego. Przykładem może tu być seria pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, dla których w przypadku formy PK02-054 koniec widma absorpcji był około 410 nm, natomiast każda kolejna pochodna 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu ze zmodyfikowaną grupą aminową wykazywała charakterystykę absorpcji przesuniętą w kierunku dłuższych długości fali. Przy czym najdalej przesunięte widmo absorpcji odnotowywano dla pochodnych z ugrupowaniem 2-(dietyloamino) takich jak związek 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl (PK02-093).

Wykres 54. Widma absorpcji wyznaczanie końca charakterystyki absorpcji tzw. λ^βΐ dla pochodnych 2-amino-4,6difenyiobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu

PL 238 050 Β1

Tabela 7

Charakterystyka absorpcji i konwersji dla wybranych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu.

Wzór strukturalny	Numer związku	Ri	Rj	Aonset [ΠΓΠ]
	PK02-054	H	H	416
hC ΙίΝ	PK02-099	Ph	H	438
ζΧ'	PK05-048	Ph	CHs	445
Γ 1	PK02-093	CH3CH2	CH3CH2	450
Wzór strukturalny	Numer związku	Ri	R2	Konwersja (monomer CADE)
365nm	4Q5nm	420nm
^RS\|'²	PK02-054	H	H	73	50	19
nc_1.cn	PK02-099	Ph	H	56	58	32
	PK05-048	Ph	CH3	61	66	62
Π	PK02-093	CH3CH2	CH3CH2	56	51	53
Wzór strukturalny	Numer związku	R1	R2	Konwers	a (monomer T	MPTA)
365nm	405nm	420nm
Sr² NC X CN	PK02-054	H	H	54	49	Brak polimeryzacji
	PK02-099	Ph	H	54	54	41
	PK05-048	Ph	CH₃	52	52	45
	PK02-O93	CH3CH2	CH3CH2	48	53	51

Przykład 5. Fotostabilność pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu - badania trwałości opracowanych pochodnych w trakcie naświetlania światłem.

Jednym z etapów prac były pomiary fotostabilności badanych, wybranych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu. W tym celu próbki związku rozpuszczonego w acetonitrylu naświetlano światłem o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA przez 30 minut i rejestrowano zmiany widm absorpcji w czasie.

Zaobserwowano, że w trakcie naświetlania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu nie ma znaczących zmian w widmach absorpcji, co świadczy o tym, że pochodne te wykazują wysoką fotostabilność pod wpływem działania światła ultrafioletowego o długości fali 365 nm (Wykresy 55-58).

Długość fali [nm]

Wykres 56. Zmiany absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu PK02-038 w acetonitrylu podczas naświetlania układu diodą UV-LED emitująca światło o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA.

Wykres 55. Zmiany absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu PK02-037 w acetonitrylu podczas naświetlania układu diodą UV-LED emitująca światło o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA.

PL 238 050 Β1

Długość fali (nm)

Wykres 57. Zmiany absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu PK05-023 w acetonitrylu podczas naświetlania układu diodą UV-LED emitująca światło o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA.

Długość fali [nm]

Wykres 58. Zmiany absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu PK05-025 w acetonitrylu podczas naświetlania układu diodą UV-LED emitująca światło o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA.

W związku z powyższym mogą mieć szczególne zastosowanie jako materiały do urządzeń optoelektronicznych nowej generacji między innymi do wytwarzania warstw emisyjnych i przewodzących, zwłaszcza warstw wykorzystywanych w technologii produkcji organicznych diod elektroluminescencyjnych w elektronice (OLED - Organie Light Emitting Diodę), w technologii produkcji organicznych tranzystorów wysokopolowych (OFET - Organie Field-Effect Transistor) a także w innych urządzeniach wykorzystujących luminofory oraz inne organiczne pół- i fotoprzewodniki.

Zaobserwowano również, że modyfikacja ugrupowania aminowego w pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu poprzez zastąpienie atomów wodoru odpowiednimi podstawnikami gwarantuje zwiększoną fotostabilność. Na wykresie 59 przedstawiono profile obrazujące zmiany absorpcji w czasie pochodych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu z serii 2 przy długości fali odpowiadającej maksimum piku z zakresu długofalowego, podczas naświetlania układu diodą UV-LED emitującą światło o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA, na tej podstawie można wnioskować, że pochodne PK05-048 oraz PK02-093 nie rozkładają się pod wpływem światła, w związku z czym są fotostabilne, tymczasem w przypadku pochodnej PK02-054, w czasie naświetlania następuje spadek absorbancji dla pasma długofalowego i związek ten charakteryzuje się zmniejszoną fotostabilnością.

Tabela 8

Wykres 59. Profil obrazujący zmiany absorpcji w czasie pochodych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrytu z serii 2 przy długości fali odpowiadającej maksimum piku z zakresu długofalowego, podczas naświetlania układu diodą UV-LED emitująca światło o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA.

PL 238 050 Β1

Przykład 6. Fotoliza opracowanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu.

Badania fotolizy dokonywano przy użyciu spektrometru Silver Nova zaopatrzonego w matrycę CCD wyprodukowanego przez firmę StellarNet Inc. w USA. Pomiary wykonywano analogicznie jak w przypadku pomiarów absorpcji, jednakże układ dodatkowo naświetlano diodą UV-LED emitującą światło o długości fali przy Zmax = 365 nm i mocy 500 mA. W celu potwierdzenia, że wybrane dwie pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu reagują z solą jodoniową i towarzyszy temu proces przeniesienia elektronu, przeprowadzono pomiary fotolizy. Pomiary dokonywano w ten sam sposób jak w przypadku badania fotostabliności układu, z tą różnicą, że do roztworu dodano około 3 mg Speedcure 938 (heksafluorofosforanu bis(4-tert-butylofenylo)jodoniowego), a czas naświetlania wyniósł 10 minut. Całość naświetlano długością fali równą 365 nm, bowiem w tym miejscu absorbują pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, a sól jodoniową nie wykazuje zjawiska

Wykres 60. Zmiany absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difeny!obenzeno-1,3-dikarbonitrylu PK02-037 w obecności soli jodoniowej Speedcure 938 w acetonitrylu podczas naświetlania układu diodą UV-LED emitująca światło o długości faii równej 365 nm i mocy 700 mA.

Wykres 61. Zmiany absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-l ,3-dikarbonitrylu PK02-038 w obecności soli jodoniowej Speedcure 938 w acetonitrylu podczas naświetlania układu diodą UV-LED emitująca światło o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA.

Wykres 62. Zmiany absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenyiobenzeno-1,3-dikarbonitryiu PK05-023 w obecności soli jodoniowej Speedcure 938 w acetonitrylu podczas naświetlania układu diodą UV-LED emitująca światło o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA.

Wykres 63. Zmiany absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikart)onitrylu PK05-025 w obecności soli jodoniowej Speedcure 938 w acetonitrylu podczas naświetlania układu diodą UV-LED emitująca światło o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA.

PL 238 050 Β1

Czas [s]

Wykres 64. Profil obrazujący zmiany absorpcji w czasie pochodnej 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu

PK02-038 (seria 2) w obecności soli jodoniowej

Speedcure 938 w acetonitrylu przy długości fali odpowiadającej maksimum piku równej 386 nm oraz 501 nm podczas naświetlania uktadu diodą UV-LED emitująca światło o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA.

Czas [s]

Wykres 65. Profil obrazujący zmiany absorpcji w czasie soli jodoniowej Speedcure 938 w acetonitrylu przy długości fali odpowiadającej maksimum piku równej 240 nm podczas naświetlania układu diodą UV-LED emitująca światło o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA.

W tym przypadku wykazano, że w miarę upływu czasu widoczna jest zmiana charakterystyki absorpcji, obserwuje się wzrost intensywności piku przy długości fali równej około 386 nm np. dla związków PK02-037, PK02-038, PK05-023, PK05-025 (Wykresy 60, 61,62, 63). Dodatkowo w trakcie naświetlania układu, pojawia się pasmo w zakresie długofalowym w obrębie około 501 nm, co świadczy o powstawaniu barwnych produktów rozkładu. Co więcej proces fotolizy zachodzi bardzo szybko, co widoczne jest na profilu przedstawionym na Wykresie 62. Już po upływie około 400 sekund następowało prostowanie się profilu. Badania te dowiodły, że nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu reagują z solą jodoniową, w związku z czym mogą tworzyć efektywne systemy inicjujące procesy fotopolimeryzacji równych typów. Niezwykle istotne jest również to, że nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu nie rozkładają się samoistnie pod wpływem działania promieniowania.

Przykład 7. Badania właściwości emisyjnych opracowanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w ciele stałym.

W ciele stałym skupienia odległości pomiędzy cząsteczkami ulegają zmniejszeniu w porównaniu z ciekłym czy gazowym stanem. W związku z powyższym konsekwencją tego zjawiska są zmiany związane z powstawaniem silnych oddziaływań pomiędzy orbitalami molekularnymi, które mogą pojawić się w widmie emisyjnym związków w ciele stałym. W porównaniu do zarejestrowanych widm fluorescencyjnych w roztworze acetonitrylu dla badanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu można jednoznacznie stwierdzić, że pomiary emisyjne wykonane w ciele stałym wskazały na ich znaczące przesunięcie batochromowe, co skutkowało uzyskaniem widm emisyjnych bardzo szerokich pokrywających zakres światła widzialnego zwykle od 400 nm do zwykle 675 nm w szczególnych przypadkach aż do 700 nm. W związku z tym otrzymane pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu z aplikacyjnego punktu widzenia mogą mieć zastosowanie jako materiały do urządzeń optoelektronicznych nowej generacji między innymi do wytwarzania warstw emisyjnych i przewodzących, zwłaszcza warstw wykorzystywanych w technologii produkcji organicznych diod elektroluminescencyjnych w elektronice w szczególności do zastosowań do budowy WOLED (WOLED - White Organie Light Emitting Diodę), czyli emitujących na biało organicznych diod elektroluminescencyjnych.

PL 238 050 Β1

Wykres 66. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6difenyiobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w ciele staiym przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm, przy czasie integracji 1000 ms wybrane związki z serii 1).

Wykres 67. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w ciele stałym przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm, przy czasie integracji 1000 ms (wybrane związki z serii 2).

Wykres 68. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6difenyłobenzeno-1,3-dikarbonitryłu w ciele stałym przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm, przy czasie integracji 1000 ms (wybrane związki z serii 3 i 4).

Wykres 69. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w ciele stałym przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm, przy czasie integracji 1000 ms (wybrane związki z serii 5).

Claims

1. Pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)

podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupę -CH3, grupę -C2H5;

PL 238 050 Β1 albo podstawniki Ri i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową;

podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, \\ // ^Rs grupę fenylową -CeHs, podstawioną grupę fenylową ^x, w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -Ν(ΟθΗ5)2, -CN, -SCH3, albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:

podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, podstawioną grupę fenylową -C6H4-SCH3, przy czym gdy podstawniki R1, R2 i R4 jednocześnie oznaczają atom wodoru -H, to podstawnik R3 jest różny od atomu wodoru -H, od atomu bromu -Br i od podstawionej grupy fenylo......v ,T^R5 wej , w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -CN, -SCH3.

2. Pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu według zastrz. 1 wybrane z grupy obejmującej:

2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

4,6-difenylo-2-pirol-1-ilobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(fenyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(pirol-1-ilo)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis-(4-tiometylofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-(dietyloamino)-4-(4-fenylo)fenylo-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

4-[4-(benzotiofen-2-ylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-dibenzotiofen-2-ylofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl.

PL 238 050 Β1

3. Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1A)

NH;

NC JL CN γ ϊ τ i

RA''- (ia) w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, a podstawnik R4 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

- etap A, w którym pochodną benzaldehydu o wzorze ogólnym (2) (2) w którym podstawnik R4 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, poddaje się działaniu malononitrylu, w środowisku metanolu lub etanolu w obecności NaOH lub KOH, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej przez okres godziny, po czym uzyskany w postaci osadu produkt o wzorze ogólnym (4)

NC CN ^h (4) w którym znaczenie podstawnika R4 jest takie jak we wzorze ogólnym (2), oczyszcza się przez krystalizację z metanolu i suszy się;

- etap B, w którym pochodną acetofenonu o wzorze ogólnym (3)

w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, poddaje się działaniu malononitrylu, w środowisku toluenu, w obecności octanu amonu i kwasu octowego, ogrzewając mieszaninę reakcyjną do wrzenia przez 4 godziny, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a do pozostałości dodaje się wodę i całość ekstrahuje się octanem etylu uzyskując produkt o wzorze ogólnym (5)

w którym znaczenie podstawnika R3 jest takie jak we wzorze ogólnym (3), który to produkt po odparowaniu rozpuszczalnika oczyszcza się przez krystalizację z metanolu;

PL 238 050 Β1

4. Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1A’)

w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, a podstawnik R4 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (1A)

w którym znaczenie podstawników R3 i R4 jest takie jak we wzorze (1 A’), poddaje się reakcji z jodoetanem lub bromoetanem, prowadząc reakcję w Ν,Ν-dimetyloformamidzie w temperaturze 60°C w ciągu 6 godzin, po czym dodaje się wodę i całość ekstrahuje się octanem etylu uzyskując produkt, który oczyszcza się chromatograficznie.

5. Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1A”)

w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i grupy

SCH₃ a podstawnik R4 oznacza atomu wodoru -H, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (1A)

w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i grupy W a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, poddaje się działaniu 2,5-dimetoksytetrahydrofuranu, w środowisku kwasu octowego, prowadząc reakcję w temperaturze 100°C przez 12 godzin, a następnie do mieszaniny dodaje się wodę i ekstrahuje się octanem etylu, po czym z połączonych warstw organicznych odpędza się rozpuszczalnik i produkt krystalizuje się z mieszaniny octan etylu/heksan.

6. Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1A’”)

PL 238 050 Β1 w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i atomu bromu -Br, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (1 A)

w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i atomu bromu -Br, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, poddaje się działaniu jodobenzenu, prowadząc reakcję w rozpuszczalniku organicznym, w obecności katalizatora, w obecności czynnika alkalicznego, w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 90°C-120°C, w ciągu 12 godzin, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza metodą chromatograficzną.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym spośród toluenu i dioksanu, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej katalizator palladowy składający się z Pd(OAc)2 oraz ligandów wybranych spośród 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksantenu, Trifenylofosfiny, Tri-o-tolilofosfiny, Tri(2-furylo)fosfiny, 2-Dicykloheksylfosfino-2’-(/V,/V-dimetyloamino)bifenylu, pentafenylo(di-tert-butylofosfino)ferrocenu, 2-Dicykloheksylofosfino-2’,4’,6’-triizopropylobifenylu, 2-Dicykloheksylofosfino-2’,6’-diizopropoksybifenylu lub katalizatory; Pd2(dba)2, PdCl2(dppf), w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej CS2CO3, K2CO3, KOt-Bu, NaOf-Bu, CsOPiv, KOAc, w atmosferze argonu.

8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w toluenie w obecności CS2CO3 i katalizatora składającego się z Pd(OAc)2 i 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksantenu, w temperaturze 120°C.

9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że produkt końcowy wydziela się poprzez dodanie wody do mieszaniny poreakcyjnej i przeprowadzenie ekstrakcji octanem etylu z następnym odpędzeniem rozpuszczalnika z warstwy organicznej.

10. Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, o wzorze ogólnym (1A^IV)

w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i atomu bromu -Br, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (1 A’”)

PL 238 050 Β1

11. Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym

w którym podstawniki Ri i R2 oznaczają atom wodoru -H i grupę fenylową, grupę etylową, grupę metylową lub podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową, a podstawnik R₄oznacza atom wodoru -H lub grupę -SCH3, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (1B)

N(R_nR₂)

w którym znaczenie podstawników R1 i R2 jest takie jak określono dla związków o wzorze ogólnym (1C), poddaje się reakcji z arylową pochodną kwasu boronowego o wzorze ogólnym (6)

HO OH

(6) prowadząc reakcję w środowisku wodno-organicznym w obecności katalizatora, w obecności czynnika alkalicznego i w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 90°C-120°C, w ciągu 12 godzin, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w mieszaninie wody i rozpuszczalnika organicznego wybranego z grupy obejmującej Ν,Ν-dimetyloformamid, dioksan, toluen, THF, EtOH lub /PrOH, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej Pd(dppf)CI₂*CH₂Cl2, Pd(PPh₃)₄, PdCI₂(PPh₃)2, Pd₂dba₃, Pd₂dba₃*CHCl3, PdCI₂(PhCN)₂ lub Pd(OAc)2 + PPhs, Pd(OAc)2 + 2-Dicykloheksylofosfino-2’,6’-diizopropoksybifenyl, w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej K2CO3, Na2COs, CS2CO3, KOt-Bu, NaOf-Bu, CsOPiv, KOAc lub Et₃N.

13. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w N,N-dimetyloformamidzie, w obecności katalizatora palladowego Pd(dppf)Cl2*CH2Cl2, a także węglanu potasu jako czynnika alkalicznego, w atmosferze argonu, w temperaturze 120°C, a po zakończeniu reakcji produkt wydziela się poprzez ekstrakcję octanem etylu i oczyszcza się chromatograficznie.

14. Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1D)

(ID)

PL 238 050 Β1 w którym podstawnik R3 oznacza grupę fenylową, podstawioną grupę fenylową w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -N(Ph)2, -CN, -SCH3, albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:

znamienny tym, że 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze ogólnym (1 A’-Br)

HO OH (7) w którym podstawnik R3 oznacza grupę fenylową, podstawioną grupę fenylową w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -N(Ph)2, -CN, -SCH3, albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:

15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w mieszaninie wody i rozpuszczalnika organicznego wybranego z grupy obejmującej Ν,Ν-dimetyloformamid, dioksan, toluen, THF, EtOH lub /PrOH, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej Pd(dppf)CI₂*CH₂Cl2, Pd(PPh₃)₄, PdCI₂(PPh₃)2, Pd₂dba₃, Pd₂dba₃*CHCl3, PdCI₂(PhCN)₂ lub Pd(OAc)2 + PPhs, Pd(OAc)2 + 2-Dicykloheksylofosfino-2’,6’-diizopropoksybifenyl, w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej K2CO3, Na2COs, CS2CO3, KOt-Bu, NaOf-Bu, CsOPiv, KOAc lub Et₃N.

16. Sposób według zastrz. 14 albo 15, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w N,N-dimetyloformamidzie, w obecności katalizatora palladowego Pd(dppf)Cl2*CH2Cl2, a także węglanu potasu jako czynnika alkalicznego, w atmosferze argonu, w temperaturze 120°C, a po

PL 238 050 Β1 zakończeniu reakcji produkt wydziela się poprzez ekstrakcję octanem etylu i oczyszcza się chromatograficznie.

17. Systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierające sole oniowe i ko-inicjator, znamienne tym, że zawierają a) co najmniej jedną sól oniową, w ilości 1% wag. w stosunku do masy kompozycji zawierającej monomer i system fotoinicjujący, przy czym sól oniowa wybrana jest spośród następujących:

oraz b ) co najmniej jeden ko-inicjator, w ilości 0,1% wag. w stosunku do masy kompozycji zawierającej monomer i system fotoinicjujący, przy czym ko-inicjator wybrany jest z grupy pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)

podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupę -CH3, grupę -C2H5;

podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, \\ // ^Rs grupę fenylową -CeHs, podstawioną grupę fenylową ^x, w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -N(C6H5)2, -CN, -SCH3, albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:

podstawnik R₄ oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, podstawioną grupę fenylową -C6H₄-SCH3, przy czym gdy podstawniki R1, R2 i R₄ jednocześnie oznaczają atom wodoru -H, to podstawnik R3 jest różny od atomu wodoru -H, od atomu bromu -Br i od podstawionej grupy fenylo......T # ^R5 wej '—^z , w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -CN, -SCH3.

18. Systemy fotoinicjujące według zastrz. 17, znamienne tym, że sól oniowa wybrana jest z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis

PL 238 050 Β1 pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, a ko-inicjator wybrany jest spośród następujących pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu: 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-difenylo-2-pirol-1-ilobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(fenyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(fenyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(pirol-1-ylo)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis-(4-tiometylofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-fenylo)fenylo-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-6-fenylo-4-[4-(4-N,N-difenyloamino)fenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(9-fenylokarbazol-3-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(3-karbazol-9-ylofenylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

19. Zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)

podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupę -CH3, grupę -C2H5;

podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, grupę fenylową -CeHs, podstawioną grupę fenylową '—' , w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -N(C6H5)2, -CN, -SCH3, albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:

PL 238 050 Β1

podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, podstawioną grupę fenylową -C6H4-SCH3, przy czym gdy podstawniki R1, R2 i R4 jednocześnie oznaczają atom wodoru -H, to podstawnik R3 jest różny od atomu wodoru -H, od atomu bromu -Br i od podstawionej grupy fenylowej , w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -CN, -SCH3, jako ko-inicjatorów w systemach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierających sole oniowe w ilości 1% wag. w stosunku do masy kompozycji zawierającej monomer i system fotoinicjujący, przy czym sól oniowa wybrana jest z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, przy czym zawartość ko-inicjatora w systemie fotoinicjującym wynosi 0,1% wag. w stosunku do masy monomeru poddawanego fotopolimeryzacji.

20. Zastosowanie według zastrz. 19, znamienne tym, że jako ko-inicjatory stosuje się pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu wybrane z grupy obejmującej: 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-difenylo-2-pirol-1-ilobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(fenyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(fenyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(pirol-1-ilo)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis-(4-tiometylofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-fenylo)fenylo-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-6-fenylo-4-[4-(4-N,N-difenyloamino)fenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(9-fenylokarbazol-3-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(3-karbazol-9-ylofenylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-dibenzotiofen-4-ylofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-6-fenylo-4-(4-tiantren-1-ylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(benzotiofen-3-ylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(4-karbazol-9-ylofenylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(benzotiofen-2-ylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-dibenzotiofen-2-ylofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis-(4-bromofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl.