KR20150065822A - 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 우수한 내열성, 투명성, 유연성을 갖고, 특히 내리플로우성, 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 폴리오르가노실록산(A), 실세스퀴옥산(B), 이소시아누레이트 화합물(C) 및 실란 커플링제(D)를 포함하고, 폴리오르가노실록산(A)이 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산이며, 실세스퀴옥산(B)으로서 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

경화성 수지 조성물 및 그의 경화물{CURABLE RESIN COMPOSITION, AND CURED PRODUCT OF SAME}
본 발명은 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다. 본원은 2013년 1월 9일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2013-002104호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
고-내열·고-내전압이 요구되는 반도체 장치에 있어서, 반도체 소자를 피복하는 재료에는 일반적으로 150℃ 정도 이상의 내열성이 요구되고 있다. 특히, 광 반도체 소자 등의 광학 재료를 피복하는 재료(밀봉재)에는, 내열성에 더하여, 투명성, 유연성 등의 물성이 우수할 것이 요구되고 있다. 현재, 예를 들어 액정 디스플레이의 백라이트 유닛에서의 밀봉재로서는, 에폭시계 수지 재료나 실리콘계 수지 재료가 사용되고 있다.
특허문헌 1에는, 내열성이 높고 열 방산성이 양호한 재료로서, 실록산(Si-O-Si 결합체)에 의한 가교 구조를 갖는 적어도 1종의 제1 유기 규소 중합체와, 실록산에 의한 선상 연결 구조를 갖는 적어도 1종의 제2 유기 규소 중합체를 실록산 결합에 의해 연결시킨, 분자량이 2만 내지 80만인 제3 유기 규소 중합체의 1종 이상을 함유하는 합성 고분자 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 재료의 물성은 아직 만족할만한 것이 아니다.
또한, 특허문헌 2에는, 투명성, 내UV성, 내열 착색성이 우수한 광 소자 밀봉용 수지 조성물로서, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하고 H-Si 결합을 함유하지 않는 바구니형 구조체의 액상의 실세스퀴옥산, 및 H-Si 결합을 함유하고 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하지 않는 바구니형 구조체의 액상의 실세스퀴옥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실세스퀴옥산을 수지 성분으로서 함유하는 광 소자 밀봉용 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 바구니형의 실세스퀴옥산을 포함하는 수지 조성물의 경화물은 비교적 단단하고, 유연성이 부족하기 때문에 크랙이나 깨짐이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3에는, SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 적어도 2개 함유하는 트리알릴이소시아누레이트 등의 유기 화합물, 1 분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 함유하는, 쇄상 및/또는 환상 폴리오르가노실록산 등의 화합물, 히드로실릴화 촉매를 필수 성분으로서 함유하는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 재료의 내크랙성 등의 물성은 아직 만족할만한 것이 아니다.
일본 특허 공개 제2006-206721호 공보 일본 특허 공개 제2007-031619호 공보 일본 특허 공개 제2002-314140호 공보
일반적으로 광 반도체 소자의 밀봉재에는, 상술한 각종 특성에 더하여, 광 반도체 장치의 제조 시의 리플로우 공정에서 고온의 열이 가해진 경우에도 열화를 발생하지 않을 것, 구체적으로는 밀봉재에 크랙이 발생하기 어렵고, 패키지로부터의 박리 등의 문제를 발생하지 않는 특성(「내리플로우성」이라고 총칭하는 경우가 있음)이 요구되고 있다. 또한, 본 명세서에서는 밀봉재에 크랙이 발생하기 어려운 특성을 「내크랙성」이라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 광 반도체 소자의 밀봉재에는, SOx 가스 등의 부식성 가스에 대하여 높은 배리어성을 가질 것이 요구되고 있다. 이것은 광 반도체 장치에서의 전극 등의 금속재는 부식성 가스에 의해 용이하게 부식되고, 이러한 부식에 의해 경시에서 통전 특성(예를 들어, 고온 환경에서의 통전 특성)이 악화되는 문제가 발생하기 때문이다. 광 반도체 소자의 밀봉재로서 널리 사용되고 있는 종래의 실리콘계 수지 재료를 사용한 밀봉재는 상기 부식성 가스에 대한 배리어성이 불충분하고, 상술한 특허문헌 1 내지 3에 기재된 재료에 대해서도 마찬가지로, 부식성 가스에 대한 배리어성이 불충분하다는 문제를 갖고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 내열성, 투명성, 유연성을 갖고, 특히 내리플로우성(리플로우 공정에서의 내크랙성, 패키지에 대한 밀착성 등), 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 우수한 내열성, 투명성, 유연성을 갖고, 특히 내리플로우성, 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수한 경화물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산에 대하여, 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산, 이소시아누레이트 화합물 및 실란 커플링제를 첨가한 경화성 수지 조성물이 우수한 내열성, 투명성, 유연성을 갖고, 특히 내리플로우성, 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수한 경화물을 형성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 폴리오르가노실록산(A), 실세스퀴옥산(B), 이소시아누레이트 화합물(C) 및 실란 커플링제(D)를 포함하고, 폴리오르가노실록산(A)이 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산이며, 실세스퀴옥산(B)으로서 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 실세스퀴옥산(B)으로서, 분자 내에 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 상기 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 실세스퀴옥산(B)으로서, 분자 내에 Si-H 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 상기 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 실세스퀴옥산(B)으로서, 분자 내에 아릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 상기 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 이소시아누레이트 화합물(C)로서, 식 (1)
Figure pct00001
[식 (1) 중, Rx, Ry, Rz는 동일하거나 또는 상이하고, 식 (2)로 표현되는 기, 또는 식 (3)으로 표현되는 기를 나타냄
Figure pct00002
Figure pct00003
[식 (2) 및 식 (3) 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄]]
로 표현되는 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 상기 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 식 (1)에서의 Rx, Ry, Rz 중, 어느 하나 이상이 식 (3)으로 표현되는 기인 상기 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 밀봉제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 밀봉제를 사용해서 얻어지는 반도체 장치를 제공한다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 폴리오르가노실록산(A), 실세스퀴옥산(B), 이소시아누레이트 화합물(C) 및 실란 커플링제(D)를 포함하고, 폴리오르가노실록산(A)이 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산이며, 실세스퀴옥산(B)으로서 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
[2] 폴리오르가노폴리실록산(A)의 수 평균 분자량이 500 내지 20000인, [1]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[3] 폴리오르가노폴리실록산(A)의 중량 평균 분자량이 500 내지 50000인, [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[4] 폴리오르가노실록산(A)의 함유량(배합량)이 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 55 내지 95중량％인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[5] 폴리오르가노실록산(A)으로서 폴리오르가노실록시실알킬렌을 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[6] 상기 폴리오르가노실록시실알킬렌이 하기 식 (I)로 표현되는 구조를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌인, [5]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[7] 폴리오르가노실록시실알킬렌으로서, 말단 및/또는 측쇄에 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌과, 말단 및/또는 측쇄에 규소 원자에 결합한 수소 원자(하이드라이드)를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌의 양쪽을 포함하는, [5] 또는 [6]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[8] 폴리오르가노실록시실알킬렌으로서, 하기 식 (I-1)로 표현되는 구조를 포함하는 폴리오르가노실록시실알킬렌과, 하기 식 (I-2)로 표현되는 구조를 포함하는 폴리오르가노실록시실알킬렌의 양쪽을 포함하는, [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
Figure pct00004
[식 (I-1) 중, Ra 내지 Rf는 각각 수소 원자, 아릴기를 포함하지 않는 1가의 탄화수소기, 또는 1가의 복소환식기를 나타내되, 단 Ra 내지 Rf 중 하나 이상은 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기이고, Rg는 아릴기를 포함하지 않는 2가의 탄화수소기를 나타내며, s1, s2는 각각 1 이상의 정수를 나타냄]
Figure pct00005
[식 (I-2) 중, Ra 내지 Rf는 각각 수소 원자, 아릴기를 포함하지 않는 1가의 탄화수소기, 또는 1가의 복소환식기를 나타내되, 단 Ra 내지 Rf 중 하나 이상은 수소 원자이고, Rg는 아릴기를 포함하지 않는 2가의 탄화수소기를 나타내며, s1, s2는 각각 1 이상의 정수를 나타냄]
[9] 상기 식 (I-1) 중의 Ra 내지 Rf가 각각 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기(단, Ra 내지 Rf 중 하나 이상은 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기)이며, 상기 식 (I-2) 중의 Ra 내지 Rf가 각각 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기(단, Ra 내지 Rf 중 하나 이상은 수소 원자)인, [8]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[10] 폴리오르가노실록산(A)의 전량(100중량％)에 대한 폴리오르가노실록시실알킬렌의 비율이 60 내지 100중량％인, [5] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[11] 실세스퀴옥산(B)의 함유량(배합량)이 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 5 내지 45중량％인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[12] 실세스퀴옥산(B)으로서, 분자 내에 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산(B1)을 포함하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[13] 래더형 실세스퀴옥산(B1)에서의, 분자 내(1 분자 중)의 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 수가 2 내지 50개인, [12]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[14] 래더형 실세스퀴옥산(B1) 중의 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 함유량이 0.7 내지 5.5mmol/g인, [12] 또는 [13]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[15] 래더형 실세스퀴옥산(B1)에 포함되는 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 비율(중량 기준)이 비닐기 환산으로 2.0 내지 15.0중량％인, [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[16] 래더형 실세스퀴옥산(B1)의 23℃에서의 점도가 100 내지 100000mPa·s인, [12] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[17] 실세스퀴옥산(B)으로서, 분자 내에 Si-H 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산(B2)을 포함하는, [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[18] 래더형 실세스퀴옥산(B2)에서의, 분자 내(1 분자 중)의 후기 수소 원자 또는 후기 Si-H 결합을 갖는 기의 수가 2 내지 50개인, [17]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[19] 래더형 실세스퀴옥산(B2)이 갖는 후기 수소 원자 또는 후기 Si-H 결합을 갖는 기의 함유량이 0.01 내지 0.5mmol/g인, [17] 또는 [18]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[20] 래더형 실세스퀴옥산(B2)에 포함되는 후기 수소 원자 또는 후기 Si-H 결합을 갖는 기의 비율(중량 기준)이, 수소 원자 또는 Si-H 결합에서의 H(하이드라이드)의 중량 환산(H 환산)으로 0.01 내지 0.50중량％인, [17] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[21] 래더형 실세스퀴옥산(B2)의 23℃에서의 점도가 100 내지 100000mPa·s인, [17] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[22] 실세스퀴옥산(B)의 전량(100중량％)에 대한 래더형 실세스퀴옥산(B1) 및 래더형 실세스퀴옥산(B2)의 비율(총량)이 60중량％ 이상인, [17] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[23] 실세스퀴옥산(B)으로서, 분자 내에 아릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는, [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[24] 이소시아누레이트 화합물(C)로서, 상기 식 (1)로 표현되는 이소시아누레이트 화합물을 포함하는, [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[25] 상기 식 (1)에서의 Rx, Ry, Rz 중, 어느 하나 이상이 상기 식 (3)으로 표현되는 기인, [24]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[26] 이소시아누레이트 화합물(C)의 함유량이, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 0.01 내지 10중량％인, [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[27] 실란 커플링제(D)가 에폭시기 함유 실란 커플링제인, [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[28] 실란 커플링제(D)의 함유량이, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 0.01 내지 15중량％인, [1] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[29] 경화성 수지 조성물 중에 존재하는 히드로실릴기 1몰에 대하여, 지방족 탄소-탄소 이중 결합이 0.2 내지 4몰이 되는 조성(배합 조성)인, [1] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[30] 23℃에서의 점도가 300 내지 20000mPa·s인, [1] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[31] [1] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물.
[32] [1] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 밀봉제.
[33] [32]에 기재된 밀봉제를 사용해서 얻어지는 반도체 장치.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 우수한 내열성, 투명성, 유연성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 특히, 상기 경화물은 내리플로우성, 보다 상세하게는 리플로우 공정에서의 내크랙성, 패키지에 대한 밀착성 등이 우수하고, 또한 SOx 가스 등의 부식성 가스에 대한 배리어성도 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 광 반도체 소자(LED 소자)의 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있고, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 광 반도체 소자를 밀봉해서 얻어지는 광 반도체 장치는 우수한 품질과 내구성을 구비한다. 특히, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 지금까지 없었던 고온(예를 들어, 180℃ 이상)에 대한 내열성이 요구되는 차세대의 광원용의 밀봉제로서 유용하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 폴리오르가노실록산(A), 실세스퀴옥산(B), 이소시아누레이트 화합물(C) 및 실란 커플링제(D)를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 폴리오르가노실록산(A)이 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산이며, 실세스퀴옥산(B)으로서 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.
[폴리오르가노실록산(A)]
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 폴리오르가노실록산(A)은 실록산 결합(Si-O-Si)으로 구성된 주쇄를 갖는 폴리오르가노실록산이며, 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산이다. 이러한 폴리오르가노실록산(A)(아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산)을 사용함으로써, 내열성, 유연성, 내크랙성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 상기 폴리오르가노실록산(A)으로서는, 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 폴리오르가노실록산일 수도 있다. 그 중에서도 폴리오르가노실록산(A)은, 경화물의 강도의 관점에서는 분지쇄를 갖는 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다.
상기 폴리오르가노실록산(A)에서의 규소 원자가 갖는 치환기로서는, 수소 원자, Si-H 결합을 갖는 기, 아릴기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄화수소기(바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기), 히드록실기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아실옥시기, 머캅토기(티올기), 알킬티오기, 알케닐티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기 또는 치환 아미노기(모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기 등), 에폭시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는 C1-10 알킬기가 바람직하고, C1-4 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 알케닐기로서는 C2-10 알케닐기가 바람직하고, C2-4 알케닐기가 보다 바람직하다. 상기 시클로알킬기로서는 C3-12 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 시클로알케닐기로서는 C3-12 시클로알케닐기가 바람직하다. 상기 알콕시기로서는 C1-6 알콕시기가 바람직하다. 상기 알케닐옥시기로서는 C1-6 알케닐옥시기가 바람직하다. 상기 아실옥시기로서는 C1-6 아실옥시기가 바람직하다. 상기 알킬티오기로서는 C1-6 알킬티오기가 바람직하다. 상기 알케닐티오기로서는 C1-6 알케닐티오기가 바람직하다. 상기 카르복실기로서는 C1-6 카르복실기가 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐기로서는 C1-6 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
상기 폴리오르가노실록산(A)으로서는, 상기 치환기로서, 수소 원자, Si-H 결합을 갖는 기, 아릴기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄화수소기(바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기)에서 선택되는 적어도 하나 이상의 치환기를 갖는 폴리오르가노실록산이 특히 바람직하다.
상기 폴리오르가노폴리실록산(A)의 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 500 내지 20000이 바람직하고, 1000 내지 10000이 보다 바람직하고, 2000 내지 8000이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 500 내지 50000이 바람직하고, 5000 내지 40000이 보다 바람직하고, 10000 내지 30000이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 수 평균 분자량 및/또는 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 산출할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 폴리오르가노실록산(A)은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 폴리오르가노실록산(A)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 55 내지 95중량％가 바람직하고, 60 내지 92중량％가 보다 바람직하고, 65 내지 90중량％가 더욱 바람직하다. 함유량이 55중량％ 미만이면 경화물의 내크랙성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 함유량이 95중량％를 초과하면, SOx 등의 부식성 가스에 대한 가스 배리어성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리오르가노실록산(A) 중에서도, 특히, 주쇄로서 -Si-O-기(실록시기)에 더하여 -Si-A-기[실알킬렌기; A는 알킬렌기를 나타냄]를 더 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 당해 폴리오르가노실록산을 「폴리오르가노실록시실알킬렌」이라고 칭함)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리오르가노실록시실알킬렌이 갖는 실알킬렌기에서의 알킬렌기(상기 A)로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기(특히 에틸렌기)이다. 상기 폴리오르가노실록시실알킬렌은 협의(狹義)의 폴리오르가노실록산(주쇄가 -Si-O-기만을 포함하는 폴리오르가노실록산)에 비해, 제조 공정상 저분자량의 환을 발생하기 어렵고, 또한 가열 등에 의해 분해되어 실라놀기(-SiOH)를 발생하기 어렵기 때문에, 폴리오르가노실록시실알킬렌을 사용해서 얻어지는 경화물은 표면 점착성이 낮고, 보다 황변되기 어려운 경향이 있다. 상기 폴리오르가노실록시실알킬렌은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-140617호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 폴리오르가노실록시실알킬렌을 포함하는 제품으로서는, 예를 들어 상품명 「GD-1012A」, 「GD-1012B」(모두 창싱 가가쿠 고교 제조) 등이 입수 가능하다.
상기 폴리오르가노실록시실알킬렌으로서는, 보다 구체적으로 예를 들어 하기 식 (I)로 표현되는 구조를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 식 (I) 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf(Ra 내지 Rf)는 각각 수소 원자, 아릴기를 포함하지 않는 1가의 탄화수소기, 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. Ra 내지 Rf 중 하나 이상은 수소 원자 또는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기일 수도 있다.
상기 아릴기를 포함하지 않는 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 1가의 지방족 탄화수소기; 1가의 지환식 탄화수소기; 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기의 둘 이상이 결합한 1가의 기 등을 들 수 있다. 상기 1가의 복소환식기로서는, 예를 들어 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 C1 -20 알킬기(바람직하게는 C1 -10 알킬기, 보다 바람직하게는 C1 -4 알킬기) 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 C2 -20 알케닐기(바람직하게는 C2 -10 알케닐기, 더욱 바람직하게는 C2 -4 알케닐기) 등을 들 수 있다. 상기 알키닐기로서는, 예를 들어 에티닐기, 프로피닐기 등의 C2 -20 알키닐기(바람직하게는 C2-10 알키닐기, 더욱 바람직하게는 C2 -4 알키닐기) 등을 들 수 있다.
상기 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로도데실기 등의 C3-12의 시클로알킬기; 시클로헥세닐기 등의 C3 -12의 시클로알케닐기; 비시클로헵타닐기, 비시클로헵테닐기 등의 C4 -15의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 결합한 기로서, 예를 들어 시클로헥실메틸기, 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기를 포함하지 않는 1가의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 즉, 상기 아릴기를 포함하지 않는 1가의 탄화수소기는, 상기에서 예시한 아릴기를 포함하지 않는 1가의 탄화수소기 중 적어도 1개의 수소 원자가 치환기로 치환된 기일 수도 있다. 상기 치환기의 탄소수는 0 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 10이다. 상기 치환기로서는, 구체적으로 예를 들어 할로겐 원자; 히드록실기; 알콕시기; 알케닐옥시기; 아실옥시기; 머캅토기; 알킬티오기; 알케닐티오기; 카르복실기; 알콕시카르보닐기; 아미노기; 모노 또는 디알킬아미노기; 아실아미노기; 에폭시기 함유기; 옥세타닐기 함유기; 아실기; 옥소기; 이소시아네이트기; 이들의 둘 이상이 필요에 따라 C1-6 알킬렌기를 개재해서 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 C1 -6 알콕시기(바람직하게는 C1 -4 알콕시기) 등을 들 수 있다. 상기 알케닐옥시기로서는, 예를 들어 알릴옥시기 등의 C2 -6 알케닐옥시기(바람직하게는 C2 -4 알케닐옥시기) 등을 들 수 있다. 상기 아실옥시기로서는, 예를 들어 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, (메트)아크릴로일옥시기, 벤조일옥시기 등의 C1 -12 아실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알킬티오기로서는, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기 등의 C1-6 알킬티오기(바람직하게는 C1-4 알킬티오기) 등을 들 수 있다. 상기 알케닐티오기로서는, 예를 들어 알릴티오기 등의 C2-6 알케닐티오기(바람직하게는 C2-4 알케닐티오기) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 C1-6 알콕시-카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 모노 또는 디알킬아미노기로서는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 모노- 또는 디-C1 -6 알킬아미노기 등을 들 수 있다. 상기 아실아미노기로서는, 예를 들어 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기 등의 C1 -11 아실아미노기 등을 들 수 있다. 상기 에폭시기 함유기로서는, 예를 들어 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 3,4-에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 옥세타닐기 함유기로서는, 예를 들어 에틸옥세타닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 1가의 복소환식기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 상기 치환기로서는, 상기 1가의 탄화수소기가 갖고 있을 수도 있는 치환기와 마찬가지의 것이 예시된다.
상기 아릴기를 포함하지 않는 1가의 탄화수소기, 1가의 복소환식기로서는, 보다 구체적으로 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 치환기를 갖는 탄화수소기(예를 들어, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-글리시딜프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, 3-아미노프로필기, 3-머캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기 등) 등을 들 수 있다.
상기 식 (I) 중의 Ra 내지 Rf로서의 수소 원자 및 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기 이외의 기로서는, 그 중에서도, 경화물의 유연성, 내크랙성의 관점에서 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다.
상기 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기 등의 알키닐기; 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기; 상기 알케닐기, 알키닐기, 시클로알케닐기를 갖는 기타의 기(예를 들어, 아크릴기, 메타크릴기, 2-(알릴옥시)에틸기, 3-(알릴옥시)프로필기, 2,2-비스(알릴옥시메틸)부틸기, 3-알릴옥시-2,2-비스(알릴옥시메틸)프로필기 등) 등의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기를 들 수 있다.
상기 식 (I)에서의 Ra 내지 Rf는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
또한, Ra 내지 Rf 중 1개 이상이 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기인 경우의 상기 식 (I)을 식 (I-1)이라 칭하는 경우가 있다. 한편, Ra 내지 Rf 중 하나 이상이 수소 원자인 경우의 상기 식 (I)을 식 (I-2)라 칭하는 경우가 있다. 즉, 상기 폴리오르가노실록시실알킬렌은 식 (I-1)로 표현되는 구조를 포함하는 폴리오르가노실록시실알킬렌일 수도 있고, 식 (I-2)로 표현되는 구조를 포함하는 폴리오르가노실록시실알킬렌일 수도 있다.
상기 식 (I) 중, Rg는 아릴기를 포함하지 않는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 아릴기를 포함하지 않는 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기(예를 들어, -[CH2]t-로 표현되는 기 등: t는 1 이상의 정수를 나타냄), 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
상기 식 (I) 중, s1은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, s1이 2 이상의 정수인 경우, s1이 붙은 괄호 내의 구조는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. s1이 붙은 괄호 내의 구조로서 2종 이상을 갖는 경우에는, 각 구조끼리의 부가 형태는 특별히 한정되지 않고, 랜덤형일 수도 있고 블록형일 수도 있다.
상기 식 (I) 중, s2는 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, s2가 2 이상의 정수인 경우, s2가 붙은 괄호 내의 구조는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. s2가 붙은 괄호 내의 구조로서 2종 이상을 갖는 경우에는, 각 구조끼리의 부가 형태는 특별히 한정되지 않고, 랜덤형일 수도 있고 블록형일 수도 있다.
또한, 상기 식 (I)에서, s1이 붙은 괄호 내의 구조와 s2가 붙은 괄호 내의 구조의 부가 형태도 특별히 한정되지 않고, 랜덤형일 수도 있고 블록형일 수도 있다.
상기 폴리오르가노실록시실알킬렌의 말단 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실라놀기, 알콕시실릴기, 트리알킬실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기) 등을 들 수 있다. 상기 폴리오르가노실록시실알킬렌의 말단에는, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기나 히드로실릴기 등의 각종 기가 도입되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 식 (I)로 표현되는 폴리오르가노실록시실알킬렌은 상술한 바와 같이, 직쇄, 분지쇄 중 어떤 쇄상 구조를 갖는 것일 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 폴리오르가노실록시실알킬렌으로서, 분자 내에 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 갖는 것(예를 들어, 말단 및/또는 측쇄에 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌(말단 및/또는 측쇄에 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기를 갖는 식 (I)로 표현되는 구조를 포함하는 폴리오르가노실록시실알킬렌 등), 식 (I-1)로 표현되는 구조를 포함하는 폴리오르가노실록시실알킬렌 등)과, 분자 내에 적어도 히드로실릴기를 갖는 것(예를 들어, 말단 및/또는 측쇄에 규소 원자에 결합한 수소 원자(하이드라이드)를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌(말단 및/또는 측쇄에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 식 (I)로 표현되는 구조를 포함하는 폴리오르가노실록시실알킬렌 등), 식 (I-2)로 표현되는 구조를 포함하는 폴리오르가노실록시실알킬렌 등)의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 가열 등에 의한 황변이 보다 억제되고, 또한 표면의 점착성을 갖지 않는 경화물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 폴리오르가노실록산(A)의 전량(100중량％)에 대한 폴리오르가노실록시실알킬렌의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 60중량％ 이상(예를 들어, 60 내지 100중량％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 폴리오르가노실록시실알킬렌의 비율이 60중량％ 미만이면 경화물이 황변되기 쉬워지거나, 표면에 점착성을 갖기 쉬워 취급성이 저하되는 경향이 있다.
[실세스퀴옥산(B)]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 래더형 실세스퀴옥산을 주성분으로 하는 실세스퀴옥산(B)을 포함한다. 래더형 실세스퀴옥산은 가교된 삼차원 구조를 갖는 폴리실록산이다.
폴리실록산은 실록산 결합(Si-O-Si)으로 구성된 주쇄를 갖는 화합물이며, 그의 기본 구성 단위로서는, M 단위(규소 원자가 1개의 산소 원자와 결합한 1가의 기를 포함하는 단위), D 단위(규소 원자가 2개의 산소 원자와 결합한 2가의 기를 포함하는 단위), T 단위(규소 원자가 3개의 산소 원자와 결합한 3가의 기를 포함하는 단위), Q 단위(규소 원자가 4개의 산소 원자와 결합한 4가의 기를 포함하는 단위)를 들 수 있다.
실세스퀴옥산은 상기 T 단위를 기본 구성 단위로 하는 폴리실록산이며, 그의 실험식(기본 화학식)은 RSiO1 .5로 표현된다. 실세스퀴옥산의 Si-O-Si 골격의 구조로서는, 랜덤 구조, 바구니 구조, 래더 구조를 들 수 있고, 래더형 실세스퀴옥산은 래더 구조의 Si-O-Si 골격의 구조를 갖는 실세스퀴옥산이다.
본 발명에서의 래더형 실세스퀴옥산은 실험식(기본 화학식) RSiO1 .5로 표현되고, 상기 R은 수소 원자, 할로겐 원자, 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기 또는 1가의 황 원자 함유기를 나타내고, 상기 R의 적어도 일부는 1가의 유기기이다. 상기 R은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 R에서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 상기 R에서의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 치환 또는 비치환된 탄화수소기(1가의 탄화수소기), 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 에폭시기, 시아노기, 이소시아네이트기, 카르바모일기, 이소티오시아네이트기 등을 들 수 있다.
상기 R에서의 탄화수소기로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들의 둘 이상이 결합한 기를 들 수 있다.
상기 R에서의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 C1 -20 알킬기(바람직하게는 C1 -10 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1 -4 알킬기) 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 C2 -20 알케닐기(바람직하게는 C2 -10 알케닐기, 더욱 바람직하게는 C2 -4 알케닐기) 등을 들 수 있다. 알키닐기로서는, 예를 들어 에티닐기, 프로피닐기 등의 C2 -20 알키닐기(바람직하게는 C2 -10 알키닐기, 더욱 바람직하게는 C2 -4 알키닐기) 등을 들 수 있다.
상기 R에서의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로도데실기 등의 C3 -12의 시클로알킬기; 시클로헥세닐기 등의 C3 -12의 시클로알케닐기; 비시클로헵타닐기, 비시클로헵테닐기 등의 C4 -15의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 R에서의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 C6-14 아릴기(특히, C6 -10 아릴기) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R에서의 지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 결합한 기로서는, 예를 들어 시클로헥실메틸기, 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등의 C7 -18 아르알킬기(특히, C7 -10 아르알킬기), 신나밀기 등의 C6 -10 아릴-C2 -6 알케닐기, 톨릴기 등의 C1 -4 알킬 치환 아릴기, 스티릴기 등의 C2 -4 알케닐 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 R에서의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 상기 탄화수소기에서의 치환기의 탄소수는 0 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 10이다. 해당 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록실기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 알콕시기(바람직하게는 C1 -6 알콕시기, 보다 바람직하게는 C1-4 알콕시기); 알릴옥시기 등의 알케닐옥시기(바람직하게는 C2-6 알케닐옥시기, 보다 바람직하게는 C2-4 알케닐옥시기); 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등의, 방향환에 C1 -4 알킬기, C2 -4 알케닐기, 할로겐 원자, C1 -4 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴옥시기(바람직하게는 C6-14 아릴옥시기); 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아르알킬옥시기(바람직하게는 C7-18 아르알킬옥시기); 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, (메트)아크릴로일옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기(바람직하게는 C1 -12 아실옥시기); 머캅토기; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기(바람직하게는 C1 -6 알킬티오기, 보다 바람직하게는 C1 -4 알킬티오기); 알릴티오기 등의 알케닐티오기(바람직하게는 C2 -6 알케닐티오기, 보다 바람직하게는 C2 -4 알케닐티오기); 페닐티오기, 톨릴티오기, 나프틸티오기 등의, 방향환에 C1-4 알킬기, C2-4 알케닐기, 할로겐 원자, C1-4 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴티오기(바람직하게는 C6-14 아릴티오기); 벤질티오기, 페네틸티오기 등의 아르알킬티오기(바람직하게는 C7-18 아르알킬티오기); 카르복실기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기(바람직하게는 C1-6 알콕시-카르보닐기); 페녹시카르보닐기, 톨릴옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 C6 -14 아릴옥시-카르보닐기); 벤질옥시카르보닐기 등의 아르알킬옥시카르보닐기(바람직하게는 C7 -18 아르알킬옥시-카르보닐기); 아미노기; 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 모노 또는 디알킬아미노기(바람직하게는 모노- 또는 디-C1 -6 알킬아미노기); 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기 등의 아실아미노기(바람직하게는 C1 -11 아실아미노기); 글리시딜옥시기 등의 에폭시기 함유기; 에틸옥세타닐옥시기 등의 옥세타닐기 함유기; 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등의 아실기; 옥소 기; 이들의 둘 이상이 필요에 따라 C1-6 알킬렌기를 개재해서 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 R에서의 1가의 산소 원자 함유기로서는, 예를 들어 히드록실기, 히드로퍼옥시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 이소시아네이트기, 술포기, 카르바모일기 등을 들 수 있다. 상기 1가의 질소 원자 함유기로서는, 예를 들어 아미노기 또는 치환 아미노기(모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기 등), 시아노기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 카르바모일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 1가의 황 원자 함유기로서는, 예를 들어 머캅토기(티올기), 술포기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 이소티오시아네이트기 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기, 1가의 황 원자 함유기는 서로 중복될 수 있다.
또한, 상기 R로서는, 하기 식 (4)로 표현되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 식 (4) 중의 복수개의 R'는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 식 (4) 중의 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 1가의 유기 기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기 또는 1가의 황 원자 함유기를 나타내고, 이들 기로서는, 상기 R로서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 식 (4)로 표현되는 기에 있어서 각 R'로서는, 각각 수소 원자, C1-10 알킬기(특히, C1-4 알킬기), C2-10 알케닐기(특히, C2-4 알킬기), C3-12 시클로알킬기, C3-12 시클로알케닐기, 방향환에 C1 -4 알킬기, C2 -4 알케닐기, 할로겐 원자, C1 -4 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 C6-14 아릴기, C7-18 아르알킬기, C6-10 아릴-C2-6 알케닐기, 히드록실기, C1-6 알콕시기, 할로겐 원자가 바람직하다.
상기한 것 중에서도, R로서는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 지방족 탄화수소기(특히, 알킬기, 알케닐기), 방향족 탄화수소기(특히, 페닐기)이다.
본 발명에서의 래더형 실세스퀴옥산은, 예를 들어 하기 식 (5)로 표현된다.
Figure pct00008
상기 식 (5)에서, p는 1 이상의 정수(바람직하게는 1 내지 5000, 보다 바람직하게는 1 내지 2000, 더욱 바람직하게는 1 내지 1000)이다. 상기 식 (5) 중의 R은 상기 R과 동일한 것(이하, 「측쇄」라고 칭하는 경우가 있음)을 나타내고, T는 말단기를 나타낸다. T로서는, R로서 예시한 것과 마찬가지의 기가 예시된다.
상기 R에 있어서, 상기 R의 전량(100몰％)에 대한 치환 또는 비치환된 탄화수소기가 차지하는 비율은 특별히 한정되지 않지만, 50몰％ 이상이 바람직하고, 80몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 특히, 상기 R의 전량(100몰％)에 대한 치환 또는 비치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 특히 메틸기 또는 에틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기), 치환 또는 비치환된 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 특히 페닐기), 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기(바람직하게는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 특히 벤질기)의 합계량은 50몰％ 이상이 바람직하고, 80몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 특히, 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성의 관점에서는, 상기 R의 일부 또는 전부가 치환 또는 비치환된 아릴기인 것이 바람직하다. 즉, 상기 래더형 실세스퀴옥산은, 분자 내에 치환 또는 비치환된 아릴기를 적어도 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 실세스퀴옥산(B)의 수 평균 분자량 및/또는 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 80만이 바람직하고, 200 내지 10만이 보다 바람직하고, 300 내지 3만이 더욱 바람직하고, 500 내지 20000이 특히 바람직하다. 분자량이 100 미만이면 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 분자량이 80만을 초과하면, 상기 실세스퀴옥산(B)의 기타 성분에 대한 상용성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 실세스퀴옥산(B)은 상기 범위의 다양한 분자량을 갖는 것의 혼합물일 수도 있다. 또한, 상기 수 평균 분자량 및/또는 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 산출할 수 있다.
본 발명에서의 실세스퀴옥산(B), 특히 래더형 실세스퀴옥산은 공지된 제조 방법(예를 들어, 3관능 실란 화합물을 원료로 한 가수분해 축합법)에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 실세스퀴옥산(B)은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 실세스퀴옥산(B)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 5 내지 45중량％가 바람직하고, 7 내지 40중량％가 보다 바람직하고, 10 내지 35중량％가 더욱 바람직하다. 함유량이 5중량％ 미만이면, SOx 등의 부식성 가스에 대한 가스 배리어성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 함유량이 45중량％를 초과하면, 경화물의 내크랙성이 저하되거나, 내열성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
[래더형 실세스퀴옥산(B1)]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 실세스퀴옥산(B)으로서, 분자 내에 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산(B1)(이하, 단순히 「래더형 실세스퀴옥산(B1)」이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하고 있을 수도 있다. 래더형 실세스퀴옥산(B1)으로서는, 상기 측쇄 또는 상기 말단기에 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 C2-20 알케닐기(바람직하게는 C2 -10 알케닐기, 더욱 바람직하게는 C2 -4 알케닐기); 시클로헥세닐기 등의 C3 -12의 시클로알케닐기; 비시클로헵테닐기 등의 C4 -15 가교환식 불포화 탄화수소기; 스티릴기 등의 C2 -4 알케닐 치환 아릴기; 신나밀기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기에는, 상기 식 (4)로 표현되는 기에 있어서, 3개의 R' 중 적어도 1개가 상기의 C2 -20 알케닐기, C3 -12의 시클로알케닐기, C4 -15의 가교환식 불포화 탄화수소기, C2 -4 알케닐 치환 아릴기, 신나밀기 등인 기도 포함된다. 그 중에서도 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C2-20 알케닐기, 더욱 바람직하게는 비닐기이다.
래더형 실세스퀴옥산(B1)에서의, 분자 내(1 분자 중)의 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 수는 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상(예를 들어, 2 내지 50개)이 바람직하고, 2 내지 30개가 보다 바람직하다. 상술한 범위에서 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 가짐으로써, 내열성 등의 각종 물성, 내크랙성, 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
래더형 실세스퀴옥산(B1) 중의 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.7 내지 5.5mmol/g이 바람직하고, 1.1 내지 4.4mmol/g이 보다 바람직하다. 또한, 래더형 실세스퀴옥산(B1)에 포함되는 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 비율(중량 기준)은 특별히 한정되지 않지만, 비닐기 환산으로 2.0 내지 15.0중량％가 바람직하고, 3.0 내지 12.0중량％가 보다 바람직하다.
래더형 실세스퀴옥산(B1)은 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 래더형 실세스퀴옥산(B1)의 23℃에서의 점도는 100 내지 100000mPa·s가 바람직하고, 500 내지 10000mPa·s가 보다 바람직하고, 1000 내지 8000mPa·s가 더욱 바람직하다. 점도가 100mPa·s 미만이면 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 점도가 100000mPa·s를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 제조나 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 23℃에서의 점도는, 예를 들어 레오미터(상품명 「PhysicaUDS-200」, 안톤 파르(Anton Paar)사 제조)와 콘플레이트(원추 직경: 16mm, 테이퍼 각도=0°)를 사용하여, 온도: 23℃, 회전 수: 20rpm의 조건에서 측정할 수 있다.
[래더형 실세스퀴옥산(B2)]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 실세스퀴옥산(B)으로서, 분자 내에 Si-H 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산(B2)(이하, 단순히 「래더형 실세스퀴옥산(B2)」이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하고 있을 수도 있다. 래더형 실세스퀴옥산(B2)으로서는, 상기 측쇄 또는 상기 말단기에 수소 원자 또는 Si-H 결합을 갖는 기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 Si-H 결합을 갖는 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 식 (4)로 표현되는 기에 있어서, 3개의 R' 중 적어도 1개가 수소 원자인 기 등을 들 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산(B2)에서의, 분자 내(1 분자 중)의 상기 수소 원자 또는 상기 Si-H 결합을 갖는 기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상(예를 들어, 2 내지 50개)이 바람직하고, 2 내지 30개가 보다 바람직하다. 상술한 범위에서 상기 수소 원자 또는 상기 Si-H를 갖는 기를 가짐으로써, 경화성 수지 조성물의 경화물의 내열성이 향상되는 경향이 있다.
래더형 실세스퀴옥산(B2)이 갖는 상기 수소 원자 또는 상기 Si-H 결합을 갖는 기의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.01 내지 0.50mmol/g이 바람직하고, 0.08 내지 0.28mmol/g이 보다 바람직하다. 또한, 래더형 실세스퀴옥산(B2)에 포함되는 상기 수소 원자 또는 상기 Si-H 결합을 갖는 기의 비율(중량 기준)은 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자 또는 Si-H 결합에서의 H(하이드라이드)의 중량 환산(H 환산)으로 0.01 내지 0.50중량％가 바람직하고, 0.08 내지 0.28중량％가 보다 바람직하다. 상기 수소 원자 또는 상기 Si-H 결합을 갖는 기의 함유량이 너무 적으면(예를 들어, 0.01mmol/g 미만, H 환산으로 0.01중량％ 미만인 경우), 경화성 수지 조성물의 경화가 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, 상기 수소 원자 또는 상기 Si-H 결합을 갖는 기의 함유량이 너무 많으면(예를 들어, 0.50mmol/g을 초과하고, H 환산으로 0.50중량％를 초과하는 경우), 경화물의 경도가 높아져서 깨지기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 래더형 실세스퀴옥산(B2)에서의 상기 수소 원자 또는 상기 Si-H 결합을 갖는 기의 함유량은, 예를 들어 1H-NMR 등에 의해 측정할 수 있다.
또한, 래더형 실세스퀴옥산(B2)이 갖는 상기 수소 원자 또는 상기 Si-H 결합을 갖는 기의 전량(100몰％)에 대한 상기 Si-H 결합을 갖는 기의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화도의 관점에서 50 내지 100몰％가 바람직하고, 80 내지 100몰％가 보다 바람직하다.
래더형 실세스퀴옥산(B2)은 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 래더형 실세스퀴옥산(B2)의 23℃에서의 점도는 100 내지 100000mPa·s가 바람직하고, 500 내지 10000mPa·s가 보다 바람직하고, 1000 내지 8000mPa·s가 더욱 바람직하다. 점도가 100mPa·s 미만이면 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 점도가 100000mPa·s를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 제조나 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 23℃에서의 점도는, 예를 들어 래더형 실세스퀴옥산(B1)의 점도와 마찬가지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 실세스퀴옥산(B)의 전량(100중량％)에 대한 래더형 실세스퀴옥산(B1) 및 래더형 실세스퀴옥산(B2)의 비율(총량)은 특별히 한정되지 않지만, 60중량％ 이상(예를 들어, 60 내지 100중량％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 래더형 실세스퀴옥산(B1) 및 래더형 실세스퀴옥산(B2)의 비율이 60중량％ 미만이면, 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성이 저하되는 경향이 있다.
[기타 래더형 실세스퀴옥산]
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 래더형 실세스퀴옥산으로서는, 래더형 실세스퀴옥산(B1), 래더형 실세스퀴옥산(B2) 이외의 래더형 실세스퀴옥산(이하, 「기타 래더형 실세스퀴옥산」이라고 칭하는 경우가 있음)을 사용할 수도 있다. 특히, 상기 기타 래더형 실세스퀴옥산은 래더형 실세스퀴옥산(B1)이나 래더형 실세스퀴옥산(B2)과 병용하는 것이 바람직하다. 상기 기타 래더형 실세스퀴옥산으로서는, 특히 25℃에서 고체이며, 또한 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산(「래더형 실세스퀴옥산(S1)」이라고 칭하는 경우가 있음), 25℃에서 고체이며, 또한 히드로실릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산(「래더형 실세스퀴옥산(S2)」이라고 칭하는 경우가 있음)이 바람직하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이 래더형 실세스퀴옥산(S1) 및/또는 (S2)을 포함하는 경우에는, 특히, 경화에 의해 형성되는 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성이 향상되고, 또한 강인성(특히, 내크랙성)이 향상되는 경향이 있다.
[이소시아누레이트 화합물(C)]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 이소시아누레이트 화합물(C)을 포함한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이 상기 이소시아누레이트 화합물(C)을 포함함으로써, 특히, 경화에 의해 형성되는 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성이 향상되고, 또한 피착체에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 특히, 이소시아누레이트 화합물(C)로서, 특히 상기 식 (1)로 표현되는 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, Rx, Ry, Rz는 동일하거나 또는 상이하고, 상기 식 (2)로 표현되는 기, 또는 상기 식 (3)으로 표현되는 기를 나타낸다. 그 중에서도, 상기 식 (1)에서의 Rx, Ry, Rz 중, 어느 하나 이상(바람직하게는 1개 또는 2개, 보다 바람직하게는 1개)이 상기 식 (3)으로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
상기 식 (2) 및 상기 식 (3) 중, R1, R2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다. 상기 식 (2) 및 상기 식 (3)에서의 R1, R2는 각각 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 이소시아누레이트 화합물(C)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 모노알릴디메틸이소시아누레이트, 디알릴모노메틸이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 모노메틸디글리시딜이소시아누레이트, 디메틸모노글리시딜이소시아누레이트, 1-알릴-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 1-(2-메틸프로페닐)-3,5-디글리시딜이소시아누레이트, 1-(2-메틸 프로페닐)-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,3-디알릴-5-(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,3-비스(2-메틸프로페닐)-5-글리시딜이소시아누레이트, 1,3-비스(2-메틸프로페닐)-5-(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리스(2-메틸프로페닐)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 이소시아누레이트 화합물(C)은 각각 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 이소시아누레이트 화합물(C)은 기타 성분과의 상용성을 향상시키는 관점에서, 후술하는 바와 같이 실란 커플링제(D)와 미리 혼합하고 나서 기타 성분과 배합할 수도 있다.
상기 이소시아누레이트 화합물(C)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 0.01 내지 10중량％가 바람직하고, 0.05 내지 5중량％가 보다 바람직하고, 0.1 내지 3중량％가 더욱 바람직하다. 상기 이소시아누레이트 화합물(C)의 함유량이 0.01중량％ 미만이면, 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성, 피착체에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 이소시아누레이트 화합물(C)의 함유량이 10중량％를 초과하면, 경화성 수지 조성물에 있어서 고체가 석출되거나, 경화물이 백탁되는 경우가 있다.
[실란 커플링제(D)]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 실란 커플링제(D)를 포함한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이 상기 실란 커플링제(D)를 포함하는 경우에는, 경화에 의해 형성되는 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성이 향상되고, 특히 피착체에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
상기 실란 커플링제(D)는 상기 실세스퀴옥산(B)이나 이소시아누레이트 화합물(C) 등과의 상용성이 양호하기 때문에, 예를 들어 이소시아누레이트 화합물(C)의 기타 성분에 대한 상용성을 향상시키기 위해서, 미리 이소시아누레이트 화합물(C)과 실란 커플링제(D)의 조성물을 형성한 뒤 기타 성분과 배합하면, 균일한 경화성 수지 조성물이 얻어지기 쉽다.
상기 실란 커플링제(D)로서는, 공지 내지 관용의 실란 커플링제를 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시실란), 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 머캅토프로필렌트리메톡시실란, 머캅토프로필렌트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기 함유 실란 커플링제(특히, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란)를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 실란 커플링제(D)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제(D)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 0.01 내지 15중량％가 바람직하고, 0.1 내지 10중량％가 보다 바람직하고, 0.5 내지 5중량％가 더욱 바람직하다. 상기 실란 커플링제(D)의 함유량이 0.01중량％ 미만이면, 피착체에 대한 밀착성이 저하되고, 특히 이소시아누레이트 화합물(C)을 상용시켜서 사용할 때 충분한 효과(부식성 가스에 대한 배리어성)가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 상기 실란 커플링제(D)의 함유량이 15중량％를 초과하면, 경화가 불충분해져 경화물의 인성, 내열성, 배리어성이 저하되는 경우가 있다.
[히드로실릴화 촉매]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 히드로실릴화 촉매를 더 포함하고 있을 수도 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 히드로실릴화 촉매를 포함함으로써, 경화 반응(히드로실릴화 반응)을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 상기 히드로실릴화 촉매로서는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매 등의 주지의 히드로실릴화 반응용 촉매가 예시된다. 구체적으로는, 백금 미세 분말, 백금 흑, 백금 담지 실리카 미세 분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등과의 착체, 백금의 올레핀 착체, 백금-카르보닐비닐메틸 착체 등의 백금의 카르보닐 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체나 백금-시클로비닐메틸실록산 착체 등의 백금비닐메틸실록산 착체, 백금-포스핀 착체, 백금-포스파이트 착체 등의 백금계 촉매, 및 상기 백금계 촉매에 있어서 백금 원자 대신에 팔라듐 원자 또는 로듐 원자를 함유하는 팔라듐계 촉매 또는 로듐계 촉매를 들 수 있다. 또한, 상기 히드로실릴화 촉매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 상기 히드로실릴화 촉매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 히드로실릴화 촉매 중의 백금, 팔라듐 또는 로듐이 중량 단위로 0.01 내지 1,000ppm의 범위 내가 되는 양이 바람직하고, 0.1 내지 500ppm의 범위 내가 되는 양이 더욱 바람직하다. 히드로실릴화 촉매의 함유량이 이러한 범위에 있으면, 가교 속도가 현저하게 느려지는 경우가 없고, 경화물에 착색 등의 문제를 발생할 우려가 적기 때문에 바람직하다.
[히드로실릴화 반응 억제제]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화 반응(히드로실릴화 반응)의 속도를 조정하기 위해서, 히드로실릴화 반응 억제제를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 히드로실릴화 반응 억제제로서는, 예를 들어 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 페닐부티놀 등의 알킨알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 티아졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 상기 히드로실릴화 반응 억제제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 상기 히드로실릴화 반응 억제제의 함유량으로서는, 경화성 수지 조성물의 가교 조건에 따라 상이하지만, 실용상, 경화성 수지 조성물 중의 함유량으로서 0.00001 내지 5중량％의 범위 내가 바람직하다.
[기타 실록산 화합물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 기타 실록산 화합물로서, 분자 내(1 분자 중)에 2개 이상의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 실록산을 더 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 기타 실록산 화합물로서, 분자 내(1 분자 중)에 2개 이상의 Si-H 결합을 갖는 기를 갖는 환상 실록산을 더 포함하고 있을 수도 있다. 상기 환상 실록산은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 환상 실록산의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 0.01 내지 30중량％가 바람직하고, 0.1 내지 20중량％가 보다 바람직하고, 0.5 내지 10중량％가 더욱 바람직하다.
[기타 실란 화합물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 기타 실란 화합물(예를 들어, 히드로실릴기를 갖는 화합물)을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 기타 실란 화합물로서는, 예를 들어 메틸(트리스디메틸실록시)실란, 테트라키스(디메틸실록시)실란, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,1,1,3,5,5,7,7,7-노나메틸테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸헵타실록산, 1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-운데카메틸헵타실록산 등의 Si-H기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄상 실록산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 실란 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 상기 실란 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 0 내지 5중량％ 이하가 바람직하고, 0 내지 1.5중량％가 보다 바람직하다.
[용매]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 용매를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 헥산, 이소프로판올, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 종래 공지된 용매를 들 수 있다. 상기 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[첨가제]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 기타 임의의 성분으로서, 침강 실리카, 습식 실리카, 퓸드 실리카, 소성 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 유리, 석영, 알루미노규산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘, 카본 블랙, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등의 무기질 충전제, 이들 충전제를 오르가노할로실란, 오르가노알콕시실란, 오르가노실라잔 등의 유기 규소 화합물에 의해 처리한 무기질 충전제; 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 유기 수지 미세 분말; 은, 구리 등의 도전성 금속 분말 등의 충전제, 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열 안정화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연 보조제, 보강재(다른 충전제 등), 핵제, 커플링제, 활제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격 개량제, 색상 개량제, 유동성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 분산제, 소포제, 탈포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제 등의 관용의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 이들 첨가제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[경화성 수지 조성물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물 중에 존재하는 히드로실릴기 1몰에 대하여, 지방족 탄소-탄소 이중 결합이 0.2 내지 4몰이 되는 조성(배합 조성)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰이다. 히드로실릴기와 지방족 탄소-탄소 이중 결합과의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화물의 내열성, 투명성, 유연성, 내리플로우성 및 부식성 가스에 대한 배리어성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 성분을 실온에서 교반·혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 각 성분이 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계의 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어 각각 보관해 둔 2 이상의 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합해서 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 23℃에서의 점도로서 300 내지 20000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 10000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s이다. 점도가 300mPa·s 미만이면, 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 점도가 20000mPa·s를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 제조나 취급이 곤란해지고, 경화물에 기포가 잔존하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 경화성 수지 조성물의 점도는, 예를 들어 상술한 래더형 실세스퀴옥산(B1)의 점도와 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화 반응(히드로실릴화 반응)에 의해 경화시킴으로써, 경화물(이하, 「본 발명의 경화물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 얻을 수 있다. 경화 반응 시의 조건은 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 조건에서 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어 반응 속도의 관점에서, 온도(경화 온도)는 25 내지 180℃(보다 바람직하게는 60℃ 내지 150℃)가 바람직하고, 시간(경화 시간)은 5 내지 720분이 바람직하다. 본 발명의 경화물은 내열성, 투명성, 유연성 등의 각종 물성이 우수하고, 또한 리플로우 공정에서의 내크랙성, 패키지에 대한 밀착성 등의 내리플로우성이 우수하고, SOx 가스 등의 부식성 가스에 대한 배리어성도 우수하다.
[밀봉제]
본 발명의 밀봉제는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필수 성분으로서 포함하는 밀봉제이다. 본 발명의 밀봉제를 경화시킴으로써 얻어지는 밀봉재(경화물)는 내열성, 투명성, 유연성 등의 각종 물성이 우수하고, 또한 내리플로우성, 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 밀봉제는 반도체 장치에서의 반도체 소자의 밀봉제, 특히 광 반도체 장치에서의 광 반도체 소자(특히, 고휘도, 단파장의 광 반도체 소자)의 밀봉제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 밀봉제를 사용해서 반도체 소자(특히, 광 반도체 소자)를 밀봉함으로써, 내구성 및 품질이 우수한 반도체 장치(특히, 광 반도체 장치)가 얻어진다.
<실시예>
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
반응 생성물 및 제품의 1H-NMR 분석은 JEOL ECA500(500MHz)에 의해 행하였다. 또한, 반응 생성물 및 제품의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정은, Alliance HPLC 시스템 2695(워터스(Waters) 제조), Refractive Index Detector 2414(워터스 제조), 칼럼: Tskgel GMHHR-M×2(도소(주) 제조), 가드 칼럼: Tskgel guardcolumn HHRL(도소(주) 제조), 칼럼 오븐: COLUMN HEATER U-620(스가이(Sugai) 제조), 용매: THF, 측정 조건: 40℃에 의해 행하였다.
[폴리오르가노실록산(A)]
폴리오르가노실록산(A)으로서, 이하의 제품을 사용하였다.
GD-1012A: 창싱 가가쿠 고교 제조, 비닐기 함유량 1.33중량％, 페닐기 함유량 0중량％, SiH기(하이드라이드 환산) 함유량 0중량％, 수 평균 분자량 5108, 중량 평균 분자량 23385
GD-1012B: 창싱 가가쿠 고교 제조, 비닐기 함유량 1.65중량％, 페닐기 함유량 0중량％, SiH기(하이드라이드 환산) 함유량 0.19중량％, 수 평균 분자량 4563, 중량 평균 분자량 21873
KER-2500A: 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조, 비닐기 함유량 1.53중량％, 페닐기 함유량 0중량％, SiH기(하이드라이드 환산) 함유량 0.03중량％, 수 평균 분자량 4453, 중량 평균 분자량 19355
KER-2500B: 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조, 비닐기 함유량 1.08중량％, 페닐기 함유량 0중량％, SiH기(하이드라이드 환산) 함유량 0.13중량％, 수 평균 분자량 4636, 중량 평균 분자량 18814
[실세스퀴옥산(B)의 합성]
<합성예 1>
반응 용기에, 메틸트리에톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 30.06g, 비닐트리에톡시실란(도꾜 가세이 고교(주) 제조) 21.39g 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 17.69g을 투입하고, 이들의 혼합물을 10℃까지 냉각하였다. 상기 혼합물에 물 281밀리몰(5.06g) 및 5N의 염산 0.48g(염화수소로서 2.4밀리몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 이들의 혼합물을 10℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, MIBK를 80.0g 첨가하여 반응 용액을 희석하였다.
이어서, 반응 용기의 온도를 70℃까지 승온시키고, 70℃가 된 시점에서 물 703밀리몰(12.64g)을 첨가하고, 중축합 반응을 질소 하에서 12시간 행하였다.
계속해서, 상기 반응 용액에 헥사메틸디실록산 15.0g을 첨가하여, 실릴화 반응을 70℃에서 3시간 행하였다. 그 후, 반응 용액을 냉각시키고, 하층액이 중성으로 될 때까지 수세를 행하고, 그 후 상층액을 분취하였다. 이어서, 당해 상층액으로부터, 1mmHg, 60℃의 조건에서 용매를 증류 제거하여, 말단에 트리메틸실릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 무색 투명의 고상의 생성물로서 22.0g 얻었다.
상기 래더형 실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000, 1 분자당의 비닐기의 함유량(평균 함유량)은 11.68중량％이며, 메틸기/비닐기(몰비)는 60/40이었다.
상기 래더형 실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼은 이하와 같았다.
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz, CDCl3))δ: 0-0.3ppm(br), 5.8-6.1ppm(br)
<합성예 2>
반응 용기에, 메틸트리에톡시실란 34.07g, 페닐트리에톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 11.49g 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 17.69g을 투입하고, 이들의 혼합물을 10℃까지 냉각하였다. 상기 혼합물에 물 240밀리몰(4.33g) 및 5N의 염산 0.48g(염화수소로서 2.4밀리몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 이들의 혼합물을 10℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, MIBK를 80.0g 첨가하여 반응 용액을 희석하였다.
이어서, 반응 용기의 온도를 70℃까지 승온시키고, 70℃가 된 시점에서 물 606밀리몰(10.91g)을 첨가하고, 중축합 반응을 질소 하에서 9시간 행하였다. 또한, 비닐트리에톡시실란 6.25g을 첨가하여, 3시간 반응을 행하였다.
계속해서, 상기 반응 용액에 헥사메틸디실록산 15.0g을 첨가하여, 실릴화 반응을 70℃에서 3시간 행하였다. 그 후, 반응 용액을 냉각시키고, 하층액이 중성으로 될 때까지 수세를 행하고, 그 후 상층액을 분취하였다. 이어서, 당해 상층액으로부터, 1mmHg, 60℃의 조건에서 용매를 증류 제거하여, 말단에 비닐기와 트리메틸실릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산(상술한 래더형 실세스퀴옥산(B1)에 상당)을 무색 투명의 액상의 생성물로서 얻었다.
상기 래더형 실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량(Mw)은 3400, 1 분자당의 비닐기의 함유량(평균 함유량)은 3.96중량％이며, 페닐기/메틸기/비닐기(몰비)는 17/68/15였다.
상기 래더형 실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼은 이하와 같았다.
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz, CDCl3))δ: -0.3-0.3ppm(br), 5.7-6.2ppm(br), 7.1-7.7ppm(br)
<합성예 3>
반응 용기에, 메틸트리에톡시실란 31.06g, 페닐트리에톡시실란 2.38g 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 93.00g을 투입하고, 이들의 혼합물을 10℃까지 냉각하였다. 상기 혼합물에 물 240밀리몰(4.33g) 및 5N의 염산 0.24g(염화수소로서 1.2밀리몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 이들의 혼합물을 10℃에서 1시간 유지하였다.
이어서, 반응 용기의 온도를 50℃까지 승온시키고, 50℃가 된 시점에서 물 120밀리몰(2.16g)을 첨가하고, 중축합 반응을 질소 하에서 4시간 행하였다. 또한, 비닐트리에톡시실란 11.18g을 첨가하여, 4시간 반응을 행하였다.
계속해서, 상기 반응 용액에 헥사메틸디실록산 19.5g을 첨가하여, 실릴화 반응을 50℃에서 1시간 행하였다. 그 후, 반응 용액을 냉각시키고, 하층액이 중성으로 될 때까지 수세를 행하고, 그 후 상층액을 분취하였다. 이어서, 당해 상층액으로부터, 1mmHg, 60℃의 조건에서 용매를 증류 제거하여, 말단에 비닐기와 트리메틸실릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산(상술한 래더형 실세스퀴옥산(B1)에 상당)을 무색 투명의 액상의 생성물로서 얻었다.
상기 래더형 실세스퀴옥산의 수 평균 분자량(Mn)은 879, 중량 평균 분자량(Mw)은 1116이었다.
<합성예 4>
반응 용기에, 합성예 2에서 얻어진 래더형 실세스퀴옥산 12g과, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(도꾜 가세이 고교(주) 제조) 24g과, 2.0％ 백금-시클로비닐실록산 착체 비닐시클로실록산 용액(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 10μl를 투입하였다. 계속해서, 70℃에서 8시간 가열하고, 반응 종료로 하였다. 계속해서, 증발기에서 농축한 후, 진공 펌프를 사용해서 0.2Torr로 3시간 감압하여, 말단에 SiH 함유기와 트리메틸실릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산(상술한 래더형 실세스퀴옥산(B2)에 상당)을 액상의 생성물로서 얻었다.
상기 래더형 실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량(Mw)은 3700, 1 분자당의 SiH기의 함유량(평균 함유량)은 SiH기에서의 H(하이드라이드)의 중량 환산으로 0.11중량％였다.
상기 래더형 실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼은 이하와 같았다.
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz, CDCl3))δ: -0.3-0.3ppm(br), 4.7ppm(s), 7.1-7.7ppm(br)
<실시예 및 비교예>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 9를 이하의 수순에 따라서 실시하였다.
표 1 및 표 2에 따라, 이소시아누레이트 화합물(C) 및 실란 커플링제(D)를 소정 중량 비율(표 1 및 표 2 중의 각 성분의 배합량의 단위는 중량부임)로 혼합한 후, 폴리오르가노실록산(A) 및 실세스퀴옥산(B)을 혼합하여, 실온에서 2시간 교반한 결과 투명한 용액이 얻어졌다. 이 용액에, 2.0％ 백금-시클로비닐실록산 착체 비닐시클로실록산 용액(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 1.3μl를 투입하고, 30분간 더 교반하여, 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 얻은 경화성 수지 조성물을 유리 플레이트에 도포하고, 90℃에서 1시간, 계속해서 150℃에서 5시간 가열한 결과, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 9 중 어떤 경우든 무색 투명한 경화물이 얻어졌다.
Figure pct00009
Figure pct00010
[황 부식성 시험]
LED 패키지(TOP LED OP-3, 35mm×28mm, 소자 없음)에, 실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 9에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 주입하고, 90℃에서 1시간, 계속해서 150℃에서 5시간 가열하여 시료를 제작하였다.
상기 시료와 황 분말(기시다 가가꾸(주) 제조) 0.3g을 450ml의 유리병에 넣고, 또한 상기 유리병을 알루미늄제의 상자 속에 넣었다. 계속해서, 상기 알루미늄제의 상자를 오븐(야마토 가가쿠(주) 제조, 형번 「DN-64」)에 넣고, 24시간 후에, 상기 시료의 LED 패키지에서의 은제 전극의 부식 상황을 관찰하였다. 상기 전극의 색은 시험 전에는 은백색인데, 부식이 진행됨에 따라서 다갈색, 나아가 흑색으로 변화한다.
황 부식성 시험의 평가 기준에 대해서는, 은제 전극에 거의 변색이 나타나지 않은 경우를 「A」, 약간 다갈색 또는 흑색으로의 변색이 나타난 경우를 「B」, 상당 정도의 다갈색 또는 흑색으로의 변색이 나타난 경우를 「C」, 완전히 다갈색 또는 흑색으로 변색된 경우를 「D」라 하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
[표면 점착성 시험]
실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 9에서 얻어진 경화물의 표면 점착성을 평가하였다. 당해 표면 점착성 시험의 평가 기준에 대해서는, 경화물의 표면에 점착성이 거의 확인되지 않는 경우를 「A」, 점착성이 확인된 경우를 「B」라 하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
Figure pct00011
Figure pct00012
표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물(밀봉재)은, 우수한 부식성 가스에 대한 배리어성을 갖는 것이었다. 또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 폴리오르가노실록산(A)으로서 폴리오르가노실록시실알킬렌을 사용한 경우(실시예 1, 3 내지 7)에는, 표면에 점착성이 거의 나타나지 않아, 취급 성이 우수한 경화물이 얻어지는 것으로 확인되었다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 및 경화물은 내열성, 투명성, 유연성, 부식성 가스에 대한 배리어성이 요구되는 접착제, 코팅제, 밀봉제 등의 용도에 유용하다. 특히, 본 발명의 경화성 수지 조성물 및 경화물은 광 반도체 소자(LED 소자)의 밀봉제 및 밀봉재로서 적합하다.

Claims (9)

  1. 폴리오르가노실록산(A), 실세스퀴옥산(B), 이소시아누레이트 화합물(C) 및 실란 커플링제(D)를 포함하고,
    폴리오르가노실록산(A)이 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산이며, 실세스퀴옥산(B)으로서 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실세스퀴옥산(B)으로서, 분자 내에 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실세스퀴옥산(B)으로서, 분자 내에 Si-H 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실세스퀴옥산(B)으로서, 분자 내에 아릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아누레이트 화합물(C)로서, 식 (1)
    Figure pct00013

    [식 (1) 중, Rx, Ry, Rz는 동일하거나 또는 상이하고, 식 (2)로 표현되는 기, 또는 식 (3)으로 표현되는 기를 나타냄
    Figure pct00014

    Figure pct00015

    [식 (2) 및 식 (3) 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄]]
    로 표현되는 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 식 (1)에서의 Rx, Ry, Rz 중, 어느 하나 이상이 식 (3)으로 표현되는 기인 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 밀봉제.
  9. 제8항에 기재된 밀봉제를 사용해서 얻어지는 반도체 장치.
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