KR20150037734A - 감광성 수지 조성물 및 반사 방지 필름 - Google Patents

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요시히코 타이라
료타 나카시마
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
가부시키가이샤 폴라테크노
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Abstract

<과제> 방사선에 의해 경화되고, 우수한 내마모성, 방오성, 매직 닦아내기성, 지문 닦아내기성을 나타내고, 저굴절률이며 반사 방지 필름에 사용한 경우, 반사율이 낮은 감광성 수지 조성물, 또는 그의 경화피막을 갖는 반사 방지 필름을 제공한다.
<해결수단> 저굴절율층이 아크릴레이트, 콜로이달 실리카, 및 표면개질제로서 아크릴로일기를 갖는 유기 변성 디메틸폴리실옥산과 아크릴레이트 변성 퍼플루오로폴리에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름용 감광성 수지 조성물, 및 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 반사 방지 필름.

Description

감광성 수지 조성물 및 반사 방지 필름{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND ANTIREFLECTION FILM}
본 발명은, 음극관 표시장치(CRT), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정표시 화면(LCD), 유기 엘렉트로루미네센스(유기 EL) 등의 표면에 적용되며, 반사율을 낮게 할 수 있는 것과 함께, 표면의 내마찰성 및 방오성을 높일 수 있는 반사 방지 필름에 관한 것이다.
근년에 있어서는, 플라즈마 디스플레이나 액정 디스플레이에 의한 대화면· 박형화가 진행되고 있다. 이들 디스플레이는 고화질이기 때문에, 그의 화면부로의 광이나 물체의 영상겹침이 화상의 모습에 미치는 영향이 크고, 반사 방지 성능을 부여하는 것이 필요로 되고 있다.
또한 근년에 있어서의 하드 코트제를 코팅한 필름을 설치한 PDP, LCD 등의 표시체에서는, 반사에 의한 표시체 화면이 알아보기 어렵게 되어, 눈이 피로해지기 쉬운 문제가 생기기 때문에, 용도에 따라서는, 표면 반사 방지능이 있는 하드 코트 처리가 필요로 하게 되어 있다. 표면 반사 방지 방법으로서는, 감광성 수지 중에 무기 필러나 유기 필러를 분산시킨 것을 필름 상에 코팅하고, 표면에 요철을 생기게 하여 반사 방지하는 방법(AG 처리), 필름 상에 고굴절율층, 저굴절율층의 순으로 다층 구조를 제공하여, 굴절률의 차에 의한 광의 간섭을 이용하여 영상겹침, 반사를 방지하는 방법(AR 처리), 또는 상기 2개의 방법을 합친 AG/AR 처리 방법 등이 있다.
또한, 근년에서는, 디스플레이에 터치 패널이 탑재되는 것이 증가한 것으로 인하여, 사람이 디스플레이에 직접 접촉하는 것으로 지문, 피지, 땀, 화장품 등의 오염이 부착하는 경우가 많고, 그와 같은 오염은 한번 부착하면 제거하는 것이 용이하지 않다. 또한 많은 디스플레이는 실내외를 막론하고 외광이 입사하는 환경에서 사용하기 때문에 부착된 오염이나 상처가 눈에 띄기 쉽다.
이들 문제를 해소하기 위하여 디스플레이용 패널에 반사 방지 기능, 또한 내마찰성, 방오성을 구비하는 광학 필름이 요구되고 있다.
특허문헌 1에서는 저굴절율층의 위에 방오층을 제공하는 것으로 지문이나 피지 등이 부착되기 어렵게 하고 있지만, 방오층을 제공하는 것에 의해 생산성이 열등한 것으로 연결된다. 특허문헌 2에서는 저굴절율층 중에 실리콘 오일을 가하여 표면의 미끄럼성이 향상되어 있지만, 실리콘은 지문이 친밀해지기 쉬운 성질을 지니고 있어, 표면에 부착된 지문을 닦아내기가 용이하지 않은 결점을 갖는다. 특허문헌 3에서는 상기 과제의 대다수를 해결하고 있지만, 내마찰성이나 내약품성에 관해서는 충분히 만족할 수 있다고 말하기 어렵다.
특허문헌 1: 특개2002-277604호 공보 특허문헌 2: 특개2003-147268호 공보 특허문헌 3: 특개2011-8275호 공보
본 발명에 있어서 해결하고자 하는 문제점은, 반사 방지 필름을 디스플레이 표면에 사용하는 경우에 있어서 광을 반사하여 화면이 보기 어렵게 되고, 또 손으로 잡는 것에 의해 상처나 오염이 눈에 띄는 점이다.
즉, 본 발명의 반사 방지 필름은, 기재 필름 상에 상기 기재 필름측으로부터하드코트층, 저굴절율층이 이 순서로 적층되어 구성되고, 저굴절율층이 아크릴레이트, 콜로이달 실리카, 규소계 화합물, 및 불소계 화합물을 포함하는 수지 조성물로부터 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명은,
(1) 분자 내에 적어도 3개 이상의 (메타) 아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타) 아크릴레이트, 콜로이달 실리카, 및 표면개질제로서 아크릴로일기를 갖는 유기 디메틸폴리실옥산과 아크릴레이트 변성 퍼플루오로폴리에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름용 감광성 수지 조성물,
(2) 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량%에 대하여 아크릴로일기를 갖는 유기 변성 디메틸폴리실옥산의 함유량이 0.01%~30%이고, 아크릴레이트 변성 퍼플루오로폴리에테르의 함유량이 0.01%~30%인, (1)에 기재된 감광성 수지 조성물,
(3) 상기 콜로이달 실리카의 굴절률이 1.20~1.45 범위인, (1) 또는 (2)에 기재된 감광성 수지 조성물,
(4) 상기 콜로이달 실리카의 함유량이 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량%에 대하여 10~90중량%인, (1)~(3)의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,
(5) (1)~(4)의 어느 하나에 기재된 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 반사 방지 필름,
(6) 기판 필름, 하드코트층 및 저굴절율층을 포함하는 반사 방지 필름으로서, 기판 필름 상에 하드코트층 및 저굴절율층이 순차 적층되어 있고, 상기 저굴절율층은 하드코트층보다 낮은 굴절률을 갖는, 상기 반사 방지 필름,
(7) 상기 저굴절율층이 (1)~(4)의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는, (6)에 기재된 반사 방지 필름,
(8) 상기 저굴절율층의 막 두께는, 0.05㎛ 이상 0.15㎛ 이하이고, 또 하드코트층의 막 두께가 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하인, (6) 또는 (7)에 기재된 반사 방지 필름,
(9) 상기 하드코트층이 방현성(防眩性)을 갖는, (6)~(8)의 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름,
(10) 상기 저굴절율층에 있어서의 굴절률이 1.45 이하인, (6)~(9)의 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름,
(11) 물에 대한 접촉각이 90도 이상이고, 올레인산에 대한 접촉각이 50도 이상인, (5)~(10)의 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름,
(12) (5)~(11)의 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치,
에 관한 것이다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 연필 경도가 높고, 내마찰성이 우수하며, 접촉각이 높고, 내약품성이 좋으며, 매직 닦아내기성이 좋고, 또한 디스플레이 표면에 접합하는 것에 의해 광 반사를 억제하며, 상처나 오염이 눈에 띄기 어렵게 하는 이점이 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명에 사용하는 기재 필름으로서는, 예컨대, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에테르설폰, 시클로올레핀계 폴리머 등을 들 수 있다. 기재 필름은 어느 정도 두꺼운 시트상의 것이어도 좋다. 사용하는 기재 필름은, 색이나 접착용이층을 지닌 것, 코로나 처리 등의 표면 처리를 한 것이어도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 분자 내에 적어도 3개 이상의 (메타) 아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타) 아크릴레이트를 사용한다. 다관능 (메타) 아크릴레이트로서는, 예컨대, 수산기를 갖는 다관능 (메타) 아크릴레이트(펜타에리트리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타) 아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헵타(메타) 아크릴레이트 등)와 폴리이소시아네이트 화합물(톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등)의 반응물인 다관능 우레탄 (메타) 아크릴레이트류, 트리메틸올프로판 트리(메타) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타) 아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타(메타) 아크릴레이트 등의 폴리에스테르 아크릴레이트류, 트리스(아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 다관능 (메타) 아크릴레이트 성분의 사용량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 통상 10~80중량%이고, 바람직하게는 20~70중량%이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 평균입자경이 1~200나노미터인 나노포러스(nanoporous) 구조를 갖는 콜로이달 실리카를 사용한다. 나노포러스 구조를 갖는 콜로이달 실리카의 예로서는, 다공질 실리카나 중공 실리카를 들 수 있다. 통상의 실리카 입자가 굴절률 n = 1.46 정도인 것에 대하여, 내부에 굴절률 n = 1의 공기를 갖는 실리카 입자의 굴절률은, n = 1.2~1.45이다.
본 발명의 콜로이달 실리카에는, 용매에 콜로이달 실리카를 분산시킨 콜로이드 용액, 또는 분산 용매를 함유하지 않는 미분말의 콜로이달 실리카가 있다. 용매에 콜로이달 실리카를 분산시킨 콜로이드 용액로서 구체적으로는, 닛키쇼쿠바이가세이고교(주) 제조의 ELCOM 시리즈, 스룰리아 시리즈 등을 들 수 있다.
용매에 콜로이달 실리카를 분산시킨 콜로이드 용액의 분산 용매로서는, 예컨대, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올류, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 다가 알코올류 및 그의 유도체, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸아세트아미드 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 비극성 용매, 2-히드록시부틸(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타) 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타) 아크릴레이트 등의 (메타) 아크릴레이트류 및 그외 일반의 유기 용제류를 사용할 수 있다. 분산 용매의 양은, 통상, 콜로이달 실리카 100중량%에 대하여 100~900중량%이다.
본 발명에 있어서 평균입자경이라는 것은, 응집을 붕괴시켰을 때 그 입자가 지닌 가장 작은 입경을 의미하며, BET법에 의해 콜로이달 실리카의 평균입자경을 측정할 수 있다. 이들 콜로이달 실리카로서는, 평균입자경이 1~200나노미터인 것을 사용하는 것이 필요하고, 바람직하게는, 평균입자경이 5~100나노미터, 더욱 바람직하게는 평균입자경이 10~80나노미터인 콜로이달 실리카가 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 콜로이달 실리카의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분을 100중량%로 한 경우, 통상 10~90중량%이고, 바람직하게는 20~80중량%, 더욱 바람직하게는 30~70중량%이다.
또한, 콜로이달 실리카의 표면을 실란 커플링제 등으로 표면 처리하여, 분산 성을 향상시킬 수도 있다. 처리방법은, 공지의 방법으로 처리할 수 있다. 구체적으로는, 건식법과 습식법이 있고, 건식법은 실리카 분말에 처리하는 방법으로, 교반기에 의해 고속 교반하고 있는 실리카 분말에 실란 커플링제의 원액 또는 용액을 균일하게 분산시켜서 처리하는 방법이다. 또한, 습식법은 용제 등에 실리카를 분산 시켜 슬러리화한 것에 실란 커플링제를 첨가·교반하는 것으로 처리하는 방법이다. 본 발명에서는, 어떤 방법을 사용하여도 좋다.
본 발명에 있어서는, 불소계 화합물로서, 비반응 결합형 또는 반응 결합형의 불소계 화합물을 사용한다. 바람직하게는 반응 결합형이고, 더욱 바람직하게는 (메타) 아크릴로일기를 갖는 불소계 화합물이고, 예컨대 변성 퍼플루오로폴리에테르의 말단에 아크릴로일기를 부착한 아크릴레이트 변성 퍼플루오로폴리에테르를 들 수 있다. 플루오로카본의 길이를 길게 하는 것, 및 불소 함유량을 많게 하는 것에 의해, 표면의 슬립성, 이형성, 내블록킹성, 내지문성, 매직닦아내기성, 지문 닦아내기성 등을 부여할 수 있다. 또한, 유기 변성율을 높이는 것에 의해, 상용성, 재도장성(리코트성), 인쇄성을 향상시킬 수 있다. 이들 반응 결합형 불소계 화합물의 시판품으로서는, 예컨대 다이킨고교(주) 제조의 옵실 DAC, 옵실 DAC-HP나, 다이니폰잉크(주) 제조의 메가팩 RS-75, RS-76, 디펜서 TF3028, 디펜서 TF3001, 디펜서 TF3000이나, 신나카무라가가쿠(주) 제조의 SUA1900L10, SUA1900L6, 니혼고세이(주) 제조의 UT3971, 신에츠 실리콘(주) 제조의 KNS5300 등을 들 수 있다. 또한, 이들 은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 아크릴로일기를 갖는 유기 변성 디메틸폴리실옥산의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분을 100중량%로 한 경우, 통상 0.01~30중량%이고, 바람직하게는 0.5~20중량%이며, 더욱 바람직하게는 1~10중량%이다.
본 발명에 있어서, 규소계 화합물로서는, 비반응 결합형 또는 반응 결합형의 규소계 화합물을 사용한다. 바람직하게는 반응 결합형 규소계 화합물이고, 더욱 바람직하게는 (메타) 아크릴로일기를 갖는 규소 화합물이다. (메타) 아크릴로일기를 갖는 규소계 화합물로서는, 예컨대 변성 폴리실옥산 골격의 말단에 아크릴레이트기를 부여한 것을 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴로일기를 갖는 유기 변성 디메틸폴리실옥산을 들 수 있다. 예컨대 에보닉·데구사·재팬 주식회사 제조의 TegoRad2200, TegoRad2250, TegoRad2300, TegoRad2400, TegoRad2500, TegoRad2600, TegoRad2650, TegoRad2700, BYK사 제조의 BYK-3570 등을 들 수 있다. 또한, 이들 은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 아크릴레이트 변성 퍼플루오로폴리에테르의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분을 100중량%로 한 경우, 통상 0.01~30중량%이고, 바람직하게는 0.5~20중량%이며, 더욱 바람직하게는 1~10중량%이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 광 라디칼 개시제를 사용한다. 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필 에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시 아세토페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드류 등을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 시장으로부터, 시바 스폐셜티케미컬즈사 제조 이르가큐어 184(1-히드록시시클로헥실 페닐케톤), 이르가큐어 907(2-메틸-1-(4-(메틸티오) 페닐)-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논), BASF사 제조 루시린 TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드) 등을 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 광 라디칼 개시제 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 통상 0.1~10중량%이고, 바람직하게는 1~5중량%이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 레벨링제, 소포제, 자외선흡수제, 광 안정화제 등을 첨가하고, 각각 목적으로 하는 기능성을 부여하는 것도 가능하다. 레벨링제로서는 불소계 화합물, 실리콘계 화합물, 아크릴계 화합물 등이, 자외선흡수제로서는, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물 등, 광 안정화제로서는 힌더드(hindered) 아민계 화합물, 벤조에이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 희석제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 희석제로서는, 예컨대, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-헵타락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류; 디옥산, 1,2-디메톡시메탄, 디에틸렌 글리콜디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤류; 페놀, 크레졸, 크실레놀 등의 페놀류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 젖산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 등; 석유 에테르, 석유 나프타 등의 석유계 용제 등의 유기 용제류; 2H,3H-테트라플루오로프로판올 등의 불소계 알코올류; 퍼플루오로부틸메틸에테르, 퍼플루오로부틸에틸에테르 등의 하이드로플루오로에테르류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 희석제 성분의 사용량은, 감광성 수지 조성물 중 0~99중량%이다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 기재 필름(베이스 필름) 상에 하드코트층 및 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층의 순서로 각 층을 제공하는 것에 의해 얻을 수 있다. 기재 필름 상에 하드 코트제를 건조 후의 막 두께가 0.1~30㎛, 바람직하게는 1~20㎛, 더욱 바람직하게는 2~10㎛로 되도록 도포하고, 건조 후, 방사선을 조사하여 경화피막을 형성시킨다. 그 후, 형성된 하드코트층 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 건조 후의 막 두께가 0.05~0.15㎛(반사율의 최소치를 나타내는 파장이 500~700nｍ, 더욱 바람직하게는 520~650nｍ로 되도록 막 두께를 설정하는 것이 바람직하다)로 되도록 도포하고, 건조 후, 방사선을 조사하여 경화피막을 형성시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 반사 방지 필름에 있어서는, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층(이하「저굴절율층」이라 칭한다)은 하드코트층보다도 굴절률이 낮다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 저굴절율층에 있어서는 반사율을 낮추기 위해서 굴절률은 1.45 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.42 이하이다.
본 발명의 하드코트층에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 아크릴레이트계 감광성 수지, 자외선중합개시제, 톨루엔 등의 탄화수소류나 메틸에틸케톤 등의 케톤류의 희석제를 함유한다. 상기 하드코트층에는 감광성 수지 조성물 중에 무기 필러 또는 유기 필러를 분산시켜서, 표면에 요철을 생기게 하여 방현성을 부여할 수 있다. 이들 무기 필러 또는 유기 필러는 용매에 입자를 분산시킨 콜로이드 용액으로서, 또는 분산 용매를 함유하지 않는 미분말의 입자로서 사용할 수 있다.
사용하는 유기 필러로서, 스티렌 비즈, 멜라민 비즈, 아크릴 비즈, 아크릴-스티렌 비즈, 폴리카보네이트 비즈, 폴리에틸렌 비즈, 염비 비즈 등이 사용된다. 이들 플라스틱 비즈의 입경은, 0.01~10㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1~5㎛이다.
무기 필러로서는 실리카 입자 등을 들 수 있다. 무기 필러의 형상은 특히 제한되지는 않고, 예컨대, 구상, 판상, 섬유상, 봉상, 부정형, 중공 등의 어느 것이라도 바람직하게 사용되지만, 더욱 바람직하게는 구상이다. 입경은 0.01~10㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1~5㎛이다.
또한, 반사율을 낮출 목적으로 하드코트층과 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화층 사이에, 굴절률이 1.55 이상인 고굴절율층을 제공하여도 좋다. 그 때에는, 굴절률이 1.55 이상인 고굴절률 코트제를 건조 후 막 두께가 0.05~5㎛, 바람직하게는 0.05~3㎛(반사율의 최대치를 나타내는 파장이 500~700nｍ로 되도록 막 두께를 설정하는 것이 바람직하다)로 되도록 도포하고, 건조 후, 방사선을 조사하여 경화피막을 형성시킨다.
고굴절율층에 사용하는 재료로서는, 평균입자경이 1~200나노미터인 금속 산화물을 사용할 수 있다. 금속 산화물의 금속 원자로서는, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Ag, Si, B, Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb, Ni 등을 들 수 있다. 더욱 바람직한 것으로서, 하드코트층에 대전방지성을 부여하는 것이 가능한, 예컨대 산화주석, 산화인듐주석(ITO), 안티몬 도핑 산화주석(ATO), 안티몬산 아연, 알루미늄 도핑 산화아연, 인 도핑 산화주석 등을 사용할 수 있다. 가격, 안정성, 분산성으로부터 안티몬산아연, 인 도핑 산화주석이 바람직하지만, 투명성의 관점에서 인 도핑 산화주석이 더욱 바람직하다. 이들은 미분말 또는 유기 용제에 분산시킨 분산액으로서 입수할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예컨대, 바 코터 도공, 메이어바 도공, 에어나이프 도공, 그라비아 도공, 리버스 그라비아 도공, 마이크로그라비아 도공, 리버스 마이크로그라비아 도공, 다이 코터 도공, 진공 다이 도공, 딥 도공, 스핀코트 도공 등을 들 수 있다.
경화를 위해 조사하는 방사선으로서는, 예컨대, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선에 의해 경화시키는 경우, 광원으로서는, 크세논 램프, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 갖는 자외선 조사장치가 사용되며, 필요에 따라서 광량, 광원의 배치 등이 조정된다.
경화 시의 조건하는, 불활성 가스 치환을 한 환경하에서 활성 에너지선을 조사하여, 경화시키는 것이 더욱 바람직하다. 산소 농도로서는 1용적% 이하가 바람직하고, 0.5용적% 이하가 더욱 바람직하다. 사용하는 상기 불활성 가스로서는 질소 가스가 바람직하다.
실시예
실시예 1
DPHA(아크릴레이트계 감광성 수지, 니폰가야쿠(주) 제조) 100 중량부, 닙실 SS-50B(평균 입경 1.7㎛의 실리카 입자, 니혼 실리카고교(주) 제조) 15 중량부, 자외선중합개시제 5 중량부를 톨루엔과 함께 혼합하고, 고형분 농도 50중량%의 방현성 하드코트용 도포액을 제조하였다. 두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름의 편면에, 바 코터로 상기 방현성 하드코트용 도포액을 도공하고, 용제 건조 후, 자외선조사하여 경화처리하고, 표면 미세 요철 구조의 방현층을 갖는 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 얻었다. 또한 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 펜타아크릴레이트의 혼합물(니폰가야쿠(주) 제조, KAYARAD　DPHA) 1.0 중량부, 스룰리아(나노포러스 실리카의 MIBK 분산액 (고형분 20%, 평균 입경：40~70 나노미터, 닛키쇼쿠바이가세이고교(주) 제조) 8.5 중량부, 표면개질제 1로서 고형분 10%에 희석한 TegoRad2600 (아크릴로일기를 갖는 유기 변성 디메틸폴리실옥산, 에보닉·데구사·재팬(주) 제조) 0.75 중량부, 표면개질제 2로서 고형분 10%에 희석한 옵실 DAC-HP (아크릴레이트 변성 퍼플루오로폴리에테르, 다이킨 고교(주) 제조) 0.75 중량부, 이르가큐어 184(시바 스폐셜티 케미컬즈사 제조) 0.075 중량부, 이르가큐어 907(시바 스폐셜티 케미컬즈사 제조) 0.075 중량부, 메틸이소부틸케톤 39 중량부, 메틸에틸케톤 50 중량부를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 상기 방현성 필름 상에 막 두께가 약 0.1㎛로 되도록 도포하고, 80℃에서 건조 후, 자외선 조사기에 의해 경화시켜, 반사 방지 필름을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 표면개질제 2를 메가팩 RS-75(아크릴레이트 변성 퍼플루오로폴리에테르, 다이니폰잉크(주) 제조)로한 이외는 동일하게 실시하여, 반사 방지 필름을 얻었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 표면개질제 2를 메가팩 RS-76E(아크릴레이트 변성 퍼플루오로폴리에테르, 다이니폰잉크(주) 제조)로 한 이외는 동일하게 실시하여, 반사 방지 필름을 얻었다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 표면개질제 1을 BYK-3570(아크릴로일기를 갖는 유기 변성 디메틸폴리실옥산, BYK(주) 제조)으로 하고, 표면개질제 2를 옵실 DAC-HP(아크릴레이트 변성 퍼플루오로폴리에테르, 다이킨고교(주) 제조)로 한 이외는 동일하게 실시하여, 반사 방지 필름을 얻었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 표면개질제를 TegoRad2600 만으로 한 이외는 동일하게 실시하여, 반사 방지 필름을 얻었다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 표면개질제 2를 메가팩 RS-75만으로 한 이외는 동일하게 실시하여, 반사 방지 필름을 얻었다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 표면개질제를 메가팩 RS-444(퍼플루오로알킬에틸렌 옥시드 부가물, 다이니폰잉크(주) 제조)만으로 한 이외는 동일하게 실시하여, 반사 방지 필름을 얻었다.
비교예 4
아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란(KBM-5103, 신에츠가가꾸고교(주) 제조) 100 중량부와 메틸에틸케톤 120 중량부, 디이소프로폭시알루미늄 에틸아세토아세테이트(상품명: 켈로프 EP-12, 호프 제약(주) 제조) 3 중량부를 첨가하여 혼합한 후, 환류냉각을 행하면서 교반을 실시하였다. 이온 교환수 30 중량부를 가하고, 60℃에서 4시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하여, 졸액 a를 얻었다. 졸액 a 6.2 중량부에 KAYARAD　DPHA 3.3 중량부, 스룰리아 40 중량부, X22-164C(신에츠 가가꾸고교(주) 제조) 0.7 중량부, IRG．907을 0.2 중량부, MEK 299.6 중량부를 혼합하여 반사 방지 필름용 도포액 A룰 얻었다. 실시예 1과 동일하게 제막하여 반사 방지 필름을 얻었다.
(전 광선투과율)
헤이즈미터 도쿄덴쇼쿠(주) 제조, TC-H3DPK를 사용하여 측정하였다.
(최저 반사율)
자외·가시·적외 분광 광도계(주) 시마즈 제작소 제조 UV-3150을 사용하여 측정하였다.
(연필경도)
JISK5400에 준하여, 연필긁기 시험기를 이용하여, 상기 조성의 도공 필름의 연필경도를 측정하였다. 자세하게는, 측정하는 경화피막을 갖는 폴리에스테르 필름 상에, 연필을 45도 각도로, 위에서부터 750g의 하중을 걸어 5ｍｍ 정도 긁어, 5회 중, 4회 이상 상처가 없었던 연필 경도로 나타내었다.
(내마찰성)
스틸울 ＃0000 상에 250g/cm2의 하중을 걸어 10회 왕복시켜, 상처의 상황을 육안으로 판정하였다.
◎：상처가 보이지 않음
○：상처가 1~10개
×: 상처가 10개 이상
(접촉각 )
자동 접촉각계 교와계면과학(주) 제조 CA-V형을 사용하여, 순수, 올레인산 의 접촉각을 측정. 발수·발유성의 평가로서 사용한다. 발수 = 순수의 접촉각이 높을 수록, 발유 = 올레핀산의 접촉각이 높을 수록 바람직하다.
(내약품성)
3% NaOH 수용액을 필름 상에 적하하고, 30분후의 필름 표면 상태를 관찰하였다.
○：변화 없음
×：변색 또는 막이 박리
(매직닦아내기성)
매직 잉크의 검은 「맛키 극세 (상품명：ZEBRA 제) 」를 사용하여, 도공면에 문자를 쓰고, 키무와이프에 의해 닦아내기를 실시하여 닦아내기성을 육안으로 판정하였다.
◎：10회 이상 닦아내기 가능
○：수회~10회 미만 닦아낼 수 있음
△：1회만 닦아낼 수 있음
×：1회도 닦아낼 수 없음
표 1에 결과를 나타낸다.
Figure pct00001
산업상의 이용가능성
음극관 표시장치, 플라즈마 디스플레이 패널, 액정표시 화면, 유기 엘렉트로루미네센스 등의 표면에 접합하는 것에 의해, 반사 방지, 내마찰성의 향상, 방오성을 부여할 수 있다.

Claims (12)

  1. 분자 내에 적어도 3개 이상의 (메타) 아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타) 아크릴레이트, 콜로이달 실리카, 및 표면개질제로서 아크릴로일기를 갖는 유기 변성 디메틸폴리실옥산과 아크릴레이트 변성 퍼플루오로폴리에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는, 반사 방지 필름용 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량%에 대하여 아크릴로일기를 갖는 유기 변성 디메틸폴리실옥산의 함유량이 0.01%~30%이고, 아크릴레이트변성 퍼플루오로폴리에테르의 함유량이 0.01%~30%인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카의 굴절률이 1.20~1.45 범위인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카의 함유량이 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량%에 대하여 10~90중량%인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 반사 방지 필름.
  6. 기판 필름, 하드코트층 및 저굴절율층을 포함하는 반사 방지 필름으로서,
    기판 필름 상에 하드코트층 및 저굴절율층이 순차 적층되어 있고,
    상기 저굴절율층은 상기 하드코트층보다 낮은 굴절률을 갖는, 반사 방지 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 저굴절율층이 제1항 내지 제4항 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는, 반사 방지 필름.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 저굴절율층의 막 두께는, 0.05㎛ 이상 0.15㎛ 이하이고, 또 하드코트층의 막 두께가 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하인, 반사 방지 필름.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드코트층이 방현성을 갖는, 반사 방지 필름.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저굴절율층에 있어서의 굴절률이 1.45 이하인, 반사 방지 필름.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 물에 대한 접촉각이 90도 이상이고, 올레인산에 대한 접촉각이 50도 이상인, 반사 방지 필름.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름을 함유하는 것을 특징으로 하는 표시장치.
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