WO2023190588A1 - ハードコートフィルム - Google Patents

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WO2023190588A1
WO2023190588A1 PCT/JP2023/012652 JP2023012652W WO2023190588A1 WO 2023190588 A1 WO2023190588 A1 WO 2023190588A1 JP 2023012652 W JP2023012652 W JP 2023012652W WO 2023190588 A1 WO2023190588 A1 WO 2023190588A1
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WO
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hard coat
coat layer
coat film
film
fine particles
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PCT/JP2023/012652
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English (en)
French (fr)
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駿生 濱谷
王一 榎本
貴士 猪野
誠 田中
武史 堀田
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日本製紙株式会社
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Publication date
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Definitions

  • the present invention relates to a hard coat film that is particularly suitable for use in window films and the like.
  • window films are often used for partitions in offices, for example.
  • window films are required to provide scratch resistance so that the partition surface is not scratched and visibility is not deteriorated. Therefore, as a window film, a hard coat film in which a hard coat layer is provided on a base film is generally used to impart scratch resistance to the partition surface.
  • the partition is made of a highly transparent material (e.g. glass material, transparent plastic material, etc.), it is required that the transparency of the partition is not impaired by using a window film on its surface. Ru.
  • a window film on its surface will make the partition opaque and give it some degree of light-blocking or shielding properties. In some cases, it may be desirable to do so.
  • the surface of the partition is touched by hand, it may be required to provide stain resistance so that dirt such as fingerprints can be easily wiped off.
  • the hard coat film described above is produced by, for example, coating a coating liquid for a hard coat layer on a base film, drying the coating layer, and then irradiating the coating layer with ultraviolet rays. It can be manufactured by forming a hard coat layer on a base film by curing the base film.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 below propose a hard coat film that has anti-glare properties by providing a hard coat layer containing organic fine particles and an ionizing radiation curable resin on a transparent film.
  • hard coat films that are particularly suitable for use in window films, etc. must maintain a certain degree of visibility when people and objects are viewed through the hard coat film, and have good concealment properties.
  • the hard coat films disclosed in the prior art have an insufficient balance between visibility and concealment, which is to maintain a certain degree of visibility and have good concealment.
  • an object of the present invention is to provide a hard coat film that maintains a certain degree of visibility when people and objects are viewed through the hard coat film and has good concealment properties.
  • the present inventors found that the above problem could be solved by providing the following configuration. That is, the present invention relates to inventions [1] to [9] having the following configurations.
  • a hard coat film having a hard coat layer on a film base material characterized by having a total light transmittance of 80% or more, a haze value of 50% or more, and an internal haze value of 50% or more. It is a hard coat film.
  • the hard coat layer contains organic fine particles and an ionizing radiation-curable resin, and the blending ratio (parts by mass) of the organic fine particles and the ionizing radiation-curable resin is from 10/90 to 70/30. It is a hard coat film characterized by a range of
  • the hard coat layer includes the organic fine particles having an average particle size of 1 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m, and has a refractive index (nx) of the ionizing radiation curable resin and a refractive index (ny) of the organic fine particles.
  • the hard coat film is characterized in that the difference (
  • the hard coat layer further contains an ultraviolet absorber, and the hard coat film has a light transmittance of 15% or less at a wavelength of 380 nm as measured by a spectrophotometer. It is a coated film.
  • the hard coat film is characterized in that the hard coat layer has a thickness of 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the hard coat film is characterized in that an antireflection layer containing a fluororesin is laminated on the hard coat layer.
  • the hard coat layer further contains a fluorine-based surface conditioner, and the hard coat layer surface has a water contact angle of 85° or more, and a hexadecane contact angle of 25° or more. It is a hard coat film.
  • the hard coat film is characterized in that a water contact angle on the surface of the hard coat layer is 80° or less.
  • the hard coat film is characterized in that the film base material is a polyethylene terephthalate film.
  • the hard coat film of the present invention thus provides the desired visibility and concealability in a well-balanced manner, and is suitably used, for example, as a window film for partition applications.
  • ⁇ means “ ⁇ or more and ⁇ or less” unless otherwise specified.
  • the present invention is a hard coat film having a hard coat layer on a film base material, which has a total light transmittance of 80% or more, a haze value of 50% or more, and an internal haze value of 50% or more. % or more (Invention 1). Further, in the present invention, the hard coat layer contains at least organic fine particles and an ionizing radiation curable resin. The structure of this hard coat film will be explained in detail below.
  • a film substrate is usually used, and a transparent film substrate is particularly preferably used.
  • the material of the film base used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, cycloolefin polymer, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyethylene, and polytrimethylene terephthalate. , polypropylene, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polystyrene glycidyl methacrylate, aromatic polyimide, alicyclic polyimide, polyamideimide, and mixtures thereof.
  • polyethylene terephthalate film is preferred. Further, in order to suitably use it for window films and the like, the base material itself needs to have a certain degree of physical strength, and from this point of view as well, polyethylene terephthalate film is preferred.
  • the thickness of the film base material is appropriately selected depending on the application, but is usually about 25 ⁇ m to 360 ⁇ m. In particular, for suitable use in window films and the like, it is preferably about 25 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the hard coat layer of the hard coat film of the present invention imparts hardness (pencil hardness, scratch resistance) to the surface of the hard coat layer and does not require a large amount of heat when forming the hard coat layer. It is important to use a curable resin.
  • Such ionizing radiation-curable resins can be appropriately selected from, for example, urethane acrylate resins, polyester acrylate resins, epoxy acrylate resins, and the like.
  • preferred ionizing radiation-curable resins include UV-curable polyfunctional (meth)acryloyl groups having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule in order to obtain good adhesion to the transparent film substrate. ) made of acrylate.
  • UV-curable polyfunctional acrylates having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule include neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, and trimethylol.
  • Polyol polyacrylates such as propane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, bisphenol A diglycidyl Epoxy (meth)acrylates such as diacrylate of ether, diacrylate of neopentyl glycol diglycidyl ether, di(meth)acrylate of 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid and/or their Polyester (meth)acrylate, which can be obtained by esterifying anhydride and acrylic acid; urethane (meth)acrylate, which can be obtained by reacting polyhydric alcohol, polyisocyanate, and hydroxyl group-containing (meth)acrylate; Examples include siloxane
  • the resin solid content in the hard coat layer coating material (hereinafter also referred to as "hard coat layer forming composition liquid") is preferably 10% by mass or less.
  • Monofunctional acrylates such as 2-hydroxy (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and glycidyl (meth)acrylate can also be added.
  • a polymerizable oligomer used for the purpose of adjusting hardness can be added to the hard coat layer.
  • oligomers include terminal (meth)acrylate polymethyl (meth)acrylate, terminal styryl poly(meth)acrylate, terminal (meth)acrylate polystyrene, terminal (meth)acrylate polyethylene glycol, and terminal (meth)acrylate acrylonitrile-styrene copolymer.
  • macromonomers such as polymers and terminal (meth)acrylate styrene-methyl methacrylate copolymers. The content thereof is preferably 5 to 50% by mass based on the resin solid content in the hard coat layer paint.
  • the refractive index (nx) of the ionizing radiation curable resin forming such a hard coat layer is expressed as the average refractive index after curing of all ionizing radiation curable resins used for the hard coat layer, and in the present invention, For example, it is preferably in the range of 1.50 to 1.55, and more preferably in the range of 1.51 to 1.53.
  • the hard coat layer may contain resin components other than ionizing radiation-curable resins, such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyester, acrylic, styrene-acrylic, phenol resin, urea, to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Resins, unsaturated polyesters, epoxy resins, etc. may also be blended.
  • the hard coat layer of the present invention contains organic fine particles.
  • the material for forming such organic particles is not particularly limited, but examples include vinyl chloride resin (refractive index 1.53), acrylic resin (refractive index 1.49), (meth)acrylic resin (refractive index 1. .52-1.53) Polystyrene resin (refractive index 1.59), melamine resin (refractive index 1.57), polyethylene resin, polycarbonate resin, acrylic-styrene copolymer resin (refractive index 1.49-1.59) , silicone resin (refractive index 1.42), and the like.
  • the hard coat layer contains organic fine particles and an ionizing radiation-curable resin, and the blending ratio (parts by mass) of the organic fine particles and the ionizing radiation-curable resin is in the range of 10/90 to 70/30. It is preferable that there be (Invention 2).
  • the blending ratio (parts by mass) of the organic fine particles and the ionizing radiation curable resin is more preferably in the range of 30/70 to 60/40.
  • a hard coat film that maintains a certain degree of visibility and has good hiding properties can be obtained.
  • a hard coat film obtained by blending organic fine particles and ionizing radiation curable resin in the above ratio has a total light transmittance of 80% or more, a haze value of 50% or more, and an internal haze value of is preferably 50% or more.
  • the hard coat film of the present invention is characterized by having a total light transmittance of 80% or more, a haze value of 50% or more, and an internal haze value of 50% or more.
  • the hard coat film of the present invention more preferably has a total light transmittance of 85% or more, a haze value of 70% or more, and an internal haze value of 70% or more, and still more preferably, The internal haze value is 80% or more.
  • the hard coat film of the present invention has a sufficiently high total light transmittance and a high haze, most of which is internal haze caused by internal scattering of the hard coat layer. Thereby, it is possible to obtain a hard coat film that maintains a certain degree of visibility when people and objects are viewed through the hard coat film and has good concealment properties.
  • the hard coat film of the present invention thus provides the desired visibility and concealability in a well-balanced manner, and can be suitably used, for example, as a window film for partition applications.
  • the total light transmittance of the hard coat film is less than 80%, when used as a window film for partition purposes, it will be difficult to let in outside light, which will not only make the room dark, but also prevent the passage of light from indoors to outdoors. Since less light is emitted, there is a problem that desired visibility cannot be obtained.
  • the haze value is less than 50%, there is a problem that light scattering is insufficient and the desired concealment cannot be obtained, and if the internal haze value is less than 50%, Since the proportion of external haze increases, the appearance changes significantly and there is a problem that desired visibility and concealment cannot be obtained.
  • the organic fine particles contained in the hard coat layer of the present invention preferably have an average particle size of 1 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m (Invention 3), and more preferably have an average particle size of 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. If the average particle diameter is less than 1 ⁇ m, it will be difficult to obtain good hiding properties, and if the average particle diameter is 5 ⁇ m or more, it will be difficult to obtain good visibility.
  • the average particle diameter is the length average diameter of fine particles, and can be measured, for example, using a laser diffraction particle size analyzer SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the refractive index (ny) of the organic fine particles refers to the average refractive index of all organic fine particles contained in the hard coat layer, and is relative to the refractive index (nx) of the ionizing radiation curable resin contained in the hard coat layer.
  • ) between the refractive index (nx) of the ionizing radiation-curable resin and the refractive index (ny) of the organic fine particles contained in the hard coat layer is 0.03 or more (Invention 3). ).
  • represents the absolute value AA.
  • ) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.07 or more, even more preferably 0.09 or more, and furthermore, according to the present invention, if it is 0.1 or more, This is preferable because it makes it easier to obtain the effect of
  • ) is preferably 0.2 or less, more preferably 0.2 or less, in order to avoid difficulty in obtaining the effects of the present invention due to excessive scattering. 15 or less.
  • the hard coat film of the present invention has a sufficiently high total light transmittance and a high haze, most of which is internal haze.
  • the hard coat layer of the present invention further contains an ultraviolet absorber (Invention 4).
  • an ultraviolet absorber in the hard coat layer, when used in a window film or the like, it is possible to absorb ultraviolet light incident from the outside and reduce the amount of ultraviolet light transmitted.
  • ultraviolet rays with a wavelength of 380 nm or less are harmful to the human body, it is preferable to absorb them as much as possible in the hard coat layer and the base material and prevent them from being transmitted.
  • the light transmittance at a wavelength of 380 nm measured with a spectrophotometer is preferably 15% or less, more preferably 10% or less.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m (Invention 5), more preferably 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and even more preferably 4 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the thickness of the hard coat layer By setting the thickness of the hard coat layer within the above range, a good balance between concealment and visibility can be achieved. In other words, if the thickness of the hard coat layer is smaller than this range (less than 1 ⁇ m), organic fine particles will easily stand out on the surface of the hard coat film, causing external haze, which will only make it difficult to obtain good visibility. In addition, the total amount of organic fine particles contained in the hard coat layer decreases, making it difficult to obtain good hiding properties. Furthermore, if the thickness of the hard coat layer is larger than this range (10 ⁇ m or more), the total amount of organic fine particles contained in the hard coat layer increases, making it difficult to obtain good visibility.
  • the hard coat layer of the present invention may further contain a leveling agent, an antifoaming agent, a lubricant, a light stabilizer, a polymerization inhibitor, a wetting and dispersing agent, a rheology control agent, an antioxidant, an A staining agent, an antistatic agent, a conductive agent, etc. may be contained as necessary.
  • the method for forming the hard coat layer of the present invention is not particularly limited and any known method may be used.
  • the ionizing radiation curable resin and the organic fine particles are dispersed in a solvent, and the dispersed paint is applied to a transparent film base. It can be formed by coating it on a material and drying it. Furthermore, this coating film is irradiated with ultraviolet rays or the like to form a hardened hard coat layer. The irradiation amount in this case is appropriately set so as to obtain sufficient hardness.
  • the solvent can be appropriately selected depending on the solubility of the ionizing radiation-curable resin, and any solvent that can uniformly dissolve or disperse at least the solid content (ionizing radiation-curable resin, organic fine particles, and other additives) may be used.
  • solvents examples include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, etc.), alicyclic hydrocarbons ( cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogenated carbons (dichloromethane, dichloroethane, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), cellosolve acetates, sulfoxides, amides, and the like. Further
  • coating can be done using methods that allow easy adjustment of coating thickness, such as gravure coating, microgravure coating, bar coating, slide die coating, slot die coating, dip coating, etc. is possible.
  • the thickness of the hard coat layer can be measured, for example, by observing a cross-sectional photograph of the film with a microscope (for example, a scanning electron microscope SEM) or the like, and actually measuring from the coating film interface to the surface.
  • an antireflection layer can be further provided on the hard coat layer (Invention 6).
  • Such an antireflection layer preferably contains a fluororesin.
  • the fluororesin include compounds having at least one polymerizable unsaturated double bond and at least one fluorine atom, such as (1) tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, etc.
  • Fluoroolefins such as fluoropropylene, 3,3,3-trifluoropropylene, and chlorotrifluoroethylene; (2) alkyl perfluorovinyl ethers or alkoxyalkyl perfluorovinyl ethers; (3) perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro ( (4) Perfluoro(alkoxyalkyl vinyl ethers) such as perfluoro(propoxypropyl vinyl ether); 5) Fluorine-containing (meth)acrylates such as trifluoroethyl (meth)acrylate, tetrafluoropropyl (meth)acrylate, octafluoropentyl (meth)acrylate, heptadecafluorodecyl (meth)acrylate; others may be mentioned. . These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the antireflection layer of the present invention includes the above-mentioned ionizing radiation-curable resins, organic particles, inorganic particles, leveling agents, antifoaming agents, lubricants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and polymerization inhibitors within the range that does not impair its effects.
  • a wetting agent, a wetting and dispersing agent, a rheology control agent, an antioxidant, an antifouling agent, an antistatic agent, a conductive agent, etc. may be contained as necessary.
  • the thickness of the antireflection layer of the present invention is usually about 80 to 120 nm, but is not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on the use of the antireflection film. For example, in applications where reflectance and hue are important, it is generally adjusted to 80 to 100 nm, and in applications where reflectance is more important than hue, it is generally adjusted to 90 to 120 nm. .
  • the hard coat film of the present invention can be provided with water repellency and stain resistance suitable for use in window films, etc. (Invention 7).
  • Water repellency and stain resistance can be sensory evaluated by, for example, wiping off a line drawn with a marker on the surface of the hard coat film, but can also be evaluated by water contact angle and hexadecane contact angle.
  • the water contact angle is 85° or more and the hexadecane contact angle is 25° or more.
  • fluorine-based surface conditioner for example, the trade names are F-251, F-555, F-556, F-559, F-562, F-563, F-568, F-569, F- 570, F-572, RS-51, RS-58, RS-75-A (all manufactured by DIC Corporation), etc. can be used.
  • the hard coat film of the present invention can be provided with suitable anti-fogging properties when used in window films etc. by containing a fluorine-based surface conditioner containing a hydrophilic group in the hard coat layer.
  • Antifogging properties can be sensory-evaluated by, for example, exposing the surface of the hard coat film to water vapor at 80° C., but can also be evaluated by water contact angle.
  • the water contact angle is preferably 80° or less, more preferably 60° or less.
  • a fluorine-based surface conditioner containing a hydrophilic group for example, Ftergent 681, Ftergent 602A (both manufactured by Neos Co., Ltd.) and the like can be used as trade names. If it is desired to further reduce the water contact angle depending on the application, it is possible to suitably adjust the water contact angle by mixing a resin containing a quaternary ammonium salt in the main chain as the ionizing radiation curable resin of the hard coat layer.
  • a fluorine-based surface conditioner containing a hydrophilic group and a wetting and dispersing agent most suitable for a resin containing a quaternary ammonium salt in the main chain are used to achieve a suitable anti-fogging agent. You can get sex.
  • the amount of the dispersant is an appropriate amount, for example, about 30% by mass based on the mass of the fine particles.
  • the hard coat film of the present invention is characterized by having a total light transmittance of 80% or more, a haze value of 50% or more, and an internal haze value of 50% or more. That is, the hard coat film of the present invention has a sufficiently high total light transmittance and a high haze, most of which is internal haze. As a result, it is possible to obtain a hard coat film that can achieve both good concealment and visibility, maintain a certain degree of visibility, and have good concealment.
  • the hard coat film of the present invention provides the desired visibility and concealability in a well-balanced manner, and can be suitably used for window films and the like.
  • the hard coat film of the present invention has good concealment by setting the blending ratio (parts by mass) of organic fine particles and ionizing radiation curable resin contained in the hard coat layer in the range of 10/90 to 70/30. It provides both visibility and visibility.
  • the reason why the hard coat film of the present invention exhibits such excellent effects is that the organic fine particles hardly stand out on the surface of the hard coat film, and the refractive index difference between the organic fine particles and the ionizing radiation-curable resin in the entire haze is It is presumed that this is because most of the internal haze is caused by this, and as a result, it is possible to obtain a hard coat film that maintains a certain degree of visibility and has good concealment properties.
  • Example 1 [Preparation of composition liquid for forming hard coat layer] 16.3 g of acrylate-based ionizing radiation-curable resin (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., refractive index: 1.52), appropriate amount of photopolymerization initiator (product name: Omunirad-184, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.), 0.4 g of fluorine-based surface conditioner ( Product name: RS75-A, manufactured by DIC Corporation), hindered amine light stabilizer 1.0g (product name: TINUBIN 292, manufactured by BASF Japan Ltd.), ultraviolet absorber 1.3g (product name: TINUBIN 477, BASF Japan Ltd.) company), 16 g of silicon fine particles as organic particles (manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC, average particle size: 2 ⁇ m, refractive index: 1.42), an appropriate amount of wetting and dispersing agent (manufactured by Bick Chemie), in toluene as a solvent. were mixed
  • composition liquid 1 for forming a hard coat layer was coated on one side of a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 50 ⁇ m so that the film thickness after drying and curing would be 8 ⁇ m.
  • the hard coat layer forming composition liquid 1 was applied using a bar coater and dried with hot air for 1 minute in a drying oven at 80°C. This was set in a purge box and replaced with nitrogen (nitrogen purge) so that the oxygen concentration was 500 ppm or less.
  • the UV irradiation amount was 125 mJ/cm 2 .
  • a hard coat layer was formed by irradiating and curing. In the manner described above, the hard coat film of Example 1 was obtained.
  • Example 2 The composition liquid for forming a hard coat layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ionizing radiation curable resin of the composition liquid 1 for forming a hard coat layer was changed to 18.7 g and the silicon fine particles was changed to 14.0 g. A hard coat film of Example 2 having a layer thickness of 6 ⁇ m was obtained.
  • Example 3 The composition liquid for forming a hard coat layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ionizing radiation curable resin of the composition liquid 1 for forming a hard coat layer was changed to 21.2 g and the silicon fine particles was changed to 12.0 g. A hard coat film of Example 3 having a layer thickness of 6 ⁇ m was obtained.
  • Example 4 The composition liquid for forming a hard coat layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ionizing radiation curable resin of the composition liquid 1 for forming a hard coat layer was changed to 23.7 g and the silicon fine particles was changed to 10.0 g. A hard coat film of Example 4 having a layer thickness of 7 ⁇ m was obtained.
  • Example 5 The composition liquid for forming a hard coat layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ionizing radiation curable resin of the composition liquid 1 for forming a hard coat layer was changed to 26.1 g and the silicon fine particles was changed to 8.0 g. A hard coat film of Example 5 having a layer thickness of 8 ⁇ m was obtained.
  • Example 6 A hard coat film of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the hard coat layer was coated to a thickness of 5 ⁇ m.
  • Example 7 A hard coat film of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the hard coat layer was coated to a thickness of 4 ⁇ m.
  • Example 8 The composition liquid for forming a hard coat layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ionizing radiation curable resin of the composition liquid 1 for forming a hard coat layer was changed to 13.8 g and the silicon fine particles was changed to 18.0 g. A hard coat film of Example 8 having a layer thickness of 3 ⁇ m was obtained.
  • Example 9 A hard coat film of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 8, except that the hard coat layer was coated to a thickness of 2 ⁇ m.
  • Example 10 3.5 g of a paint for an antireflection layer containing a fluororesin (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) was diluted with tert-butyl alcohol to prepare a paint for an antireflection layer with a solid content concentration of 3.5%. Then, the fluorine-based surface conditioner in the composition liquid 1 for forming a hard coat layer was changed to 0.2 g of a silicone-based surface conditioner (manufactured by Bick-Chemie Co., Ltd.) and 0.8 g of an acrylic surface conditioner (manufactured by Bick-Chemie Co., Ltd.), and an ultraviolet absorber was added.
  • a silicone-based surface conditioner manufactured by Bick-Chemie Co., Ltd.
  • an acrylic surface conditioner manufactured by Bick-Chemie Co., Ltd.
  • Example 10 On a hard coat film prepared in the same manner as in Example 6, except that the hard coat layer forming composition solution prepared in the same manner as above was used, and the hard coat layer thickness was 7 ⁇ m.
  • the antireflection layer coating material described above was applied, and after drying and curing, an antireflection layer having a thickness of about 0.1 ⁇ m was formed. In this way, a hard coat film of Example 10 was obtained.
  • Example 11 The fluorine-based surface conditioner in the above composition liquid 1 for forming a hard coat layer was changed to 0.3 g of a fluorine-type surface conditioner containing a hydrophilic group (product name: Ftergent 681, manufactured by NEOS Co., Ltd.), and the ultraviolet absorber was changed to 1.0 g.
  • a hard coat film of Example 11 having a hard coat layer thickness of 7 ⁇ m was obtained by using a layer forming composition liquid.
  • Example 12 The ionizing radiation curable resin of the composition liquid 1 for forming hard coat layer was 19.3 g, and 5.3 g of a resin containing a quaternary ammonium salt in the main chain (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) was further mixed as the ionizing radiation curable resin. was carried out using a composition liquid for forming a hard coat layer prepared in the same manner as in Example 11 to obtain a hard coat film of Example 12 with a hard coat layer thickness of 7 ⁇ m.
  • Example 13 The same procedure as in Example 11 was carried out, except that 17.1 g of the ionizing radiation curable resin of the composition liquid 1 for forming a hard coat layer was mixed with 10.7 g of a resin containing a quaternary ammonium salt in the main chain as the ionizing radiation curable resin.
  • the hard coat film of Example 13 having a hard coat layer thickness of 8 ⁇ m was obtained by using the prepared composition liquid for forming a hard coat layer.
  • Comparative example 1 A hard coat film of Comparative Example 1 having a film thickness of 7 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ionizing radiation curable resin and silicon fine particles of Composition 1 for forming hard coat layer were changed to 33.8 g and 1.8 g, respectively.
  • Comparative example 2 A hard coat film of Comparative Example 2 having a film thickness of 7 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ionizing radiation curable resin and the silicon fine particles in the hard coat layer forming composition liquid 1 were changed to 6.1 g and 24.2 g, respectively.
  • Table 1 shows the blending ratio (parts by mass) of the organic fine particles and the ionizing radiation curable resin contained in the hard coat layer.
  • ⁇ Haze value, internal haze value> The haze value was measured using a haze meter "HM150" manufactured by Murakami Color Research Institute.
  • the internal haze value is measured by attaching a TAC film to the hard coat layer side of the hard coat film via a transparent adhesive, flattening the surface of the hard coat layer by flattening it, and measuring the haze caused by the surface shape.
  • the internal haze value was determined by measuring with the influence removed.
  • ⁇ 380nm transmittance> The light transmittance of the hard coat film at a wavelength of 380 nm was measured using a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi High Technologies. Here, the measurement wavelength range was 350 nm to 780 nm, and the scan speed was 300 nm/min.
  • ⁇ Anti-fog> The evaluation was performed by preparing hot water at 80° C. in a suitable container and exposing the surface of each hard coat film to water vapor. ⁇ : The surface of the hard coat film remains clear without clouding. ⁇ : The surface of the hard coat film becomes cloudy.
  • the hard coat films of Examples 1 to 13 of the present invention have a total light transmittance of 80% or more, a haze value of 50% or more, and an internal haze value of 50%.
  • the hard coat films of Examples 1 to 7 and 10 to 13 in which the blending ratio of organic fine particles and ionizing radiation curable resin contained in the hard coat layer and the film thickness of the hard coat layer were within more preferable ranges, By having a light transmittance of 85% or more, a haze value of 70% or more, and an internal haze value of 70% or more, a good balance of concealment and visibility can be obtained (concealability is " ⁇ "). ” rating, visibility rated “ ⁇ ”). Further, in the hard coat film of Example 10 in which an antireflection layer was provided on the hard coat layer, more excellent antireflection properties were obtained. Further, in addition to the above effects, the hard coat films of Examples 1 to 10 also provided antifouling properties on the film surface, and in the hard coat films of Examples 11 to 13, in addition to the above effects, Provides anti-fog properties on the film surface.
  • the hard coat film of Comparative Example 1 in which the blending ratio (parts by mass) of organic fine particles and ionizing radiation curable resin contained in the hard coat layer was outside the range of 10/90 to 70/30, the haze value , the internal haze values are both low, and although visibility is obtained, concealment is not obtained ("x" rating).
  • the hard coat film of Comparative Example 2 in which the blending ratio (parts by mass) of organic fine particles and ionizing radiation curable resin contained in the hard coat layer was outside the range of 10/90 to 70/30, had good concealment. Although visibility is obtained, visibility is not obtained at all (rating ⁇ x''). In other words, the hard coat film of the comparative example cannot achieve both good concealment and visibility.

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Abstract

本発明は、ハードコートフィルムを通して人および物を見た際に、ある程度の視認性を保ち、かつ良好な隠ぺい性を有するハードコートフィルムを提供する。　このハードコートフィルムは、フィルム基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、全光線透過率が８０％以上であり、ヘイズ値が５０％以上であり、内部ヘイズ値が５０％以上である。上記ハードコート層は、有機微粒子及び電離放射線硬化型樹脂を含有する。

Description

ハードコートフィルム
　本発明は、特にウィンドウフィルム等に好適に用いられるハードコートフィルムに関する。
　現在、ウィンドウフィルムは、例えばオフィス内のパーテーションなどに多用されている。このような用途を考慮して、ウィンドウフィルムを用いることにより、パーテーション表面に傷が付いて視認性等が低下しないように耐擦傷性を付与することが要求されている。そのため、ウィンドウフィルムとして、基材フィルム上にハードコート層を設けたハードコートフィルムを利用して、パーテーション表面に耐擦傷性を付与することが一般的に行われている。
　また、上記パーテーションが透明性の高い材料（例えばガラス材料、透明プラスチック材料等）で形成されている場合、その表面にウィンドウフィルムを使用することで、パーテーションの透明性が損なわれないことが要求される。また、これとは反対に、パーテーションが透明性の高い材料で形成されていても、その表面にウィンドウフィルムを使用することで、パーテーションを不透明化させて、ある程度の遮光性あるいは遮蔽性を持たせるようにすることが望まれる場合もある。さらには、パーテーションの表面を手で触っても、その指紋等の汚れを簡単に拭き取れる防汚性を付与することも要求される場合がある。
　このように、例えばパーテーション用途のウィンドウフィルムとして用いられるハードコートフィルムに対する機能的要求は高まっている。
ところで従来、上記のようなハードコートフィルムは、たとえば、基材フィルム上にハードコート層用の塗工液を塗工した後、塗工層を乾燥させ、さらに塗工層に対して紫外線照射を行って硬化させて、基材フィルム上にハードコート層を形成することで製造することができる。
　例えば下記特許文献１、特許文献２には、透明フィルム上に有機微粒子および電離放射線硬化型樹脂を含有するハードコート層を設けることで防眩性を有するハードコートフィルムが提案されている。
特開２０２１－１５９７９５号公報 国際公開第２０１８／１１６９９８号
　しかしながら、特にウィンドウフィルム等に好適に用いられるハードコートフィルムには、ハードコートフィルムを通して人および物を見た際に、ある程度の視認性を保ち、かつ良好な隠ぺい性を有するハードコートフィルムであることが必要であり、従来技術で開示されているハードコートフィルムは、ある程度の視認性を保ち、かつ良好な隠ぺい性を有するという視認性と隠ぺい性のバランスが不十分であった。
　そこで、本発明は、ハードコートフィルムを通して人および物を見た際に、ある程度の視認性を保ち、かつ良好な隠ぺい性を有するハードコートフィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究した結果、以下の構成を備えることにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、以下の構成を有する発明［１］～［９］のものである。
（発明１）
　フィルム基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、全光線透過率が８０％以上であり、ヘイズ値が５０％以上であり、内部ヘイズ値が５０％以上であることを特徴とするハードコートフィルムである。
（発明２）
　上記の発明において、前記ハードコート層は、有機微粒子及び電離放射線硬化型樹脂を含有し、前記有機微粒子と前記電離放射線硬化型樹脂の配合比（質量部）が、１０／９０～７０／３０の範囲であることを特徴とするハードコートフィルムである。
（発明３）
　上記の発明において、前記ハードコート層は、平均粒子径が１μｍ以上５μｍ未満である前記有機微粒子を含み、前記電離放射線硬化型樹脂の屈折率（nx）と前記有機微粒子の屈折率（ny）の差（|nx-ny|）が０．０３以上であることを特徴とするハードコートフィルムである。
（発明４）
　上記の各発明において、前記ハードコート層は、さらに紫外線吸収剤を含み、前記ハードコートフィルムは、分光光度計で測定される３８０ｎｍ波長における光線透過率が１５％以下であることを特徴とするハードコートフィルムである。
（発明５）
　上記の各発明において、前記ハードコート層の膜厚が、１μｍ以上１０μｍ未満であることを特徴とするハードコートフィルムである。
（発明６）
　上記の各発明において、前記ハードコート層上に、フッ素系樹脂を含有する反射防止層を積層してなることを特徴とするハードコートフィルムである。
（発明７）
　上記の各発明において、前記ハードコート層は、さらにフッ素系表面調整剤を含み、前記ハードコート層表面の水接触角が８５°以上であり、且つヘキサデカン接触角が２５°以上であることを特徴とするハードコートフィルムである。
（発明８）
　上記の各発明において、前記ハードコート層表面の水接触角が８０°以下であることを特徴とするハードコートフィルムである。
（発明９）
　上記の各発明において、前記フィルム基材がポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とするハードコートフィルムである。
　本発明によれば、ハードコートフィルムを通して人および物を見た際に、ある程度の視認性を保ち、かつ良好な隠ぺい性を有するハードコートフィルムを提供することができる。本発明のハードコートフィルムは、このように所望する視認性と隠ぺい性がバランス良く得られ、例えばパーテーション用途のウィンドウフィルム等に好適に用いられる。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「○○～△△」とは、特に断りのない限り、「○○以上△△以下」を意味するものとする。
　上記のとおり、本発明は、フィルム基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、全光線透過率が８０％以上であり、ヘイズ値が５０％以上であり、内部ヘイズ値が５０％以上であることを特徴とするハードコートフィルムである（発明１）。
　また、本発明において、上記ハードコート層は、少なくとも有機微粒子及び電離放射線硬化型樹脂を含有している。
　以下、このハードコートフィルムの構成を詳しく説明する。
　このハードコートフィルムの被塗工基材としては、通常フィルム基材が用いられ、特に透明フィルム基材が好ましく用いられる。本発明において使用されるフィルム基材の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレングリシジルメタクリレート、芳香族式ポリイミド、脂環式ポリイミド、ポリアミドイミド及びこれらの混合物を例示することができる。
　価格的にはポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。またウィンドウフィルム等に好適に使用するにあたって、基材単体である程度の物理的強度が必要であり、その点でもポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
　本発明において、上記フィルム基材の厚さは、用途に応じて適宜選択されるが、通常、２５μｍ～３６０μｍ程度である。とくにウィンドウフィルム等に好適に使用するにあたっては、２５μｍ～１００μｍ程度であることが好ましい。
　本発明のハードコートフィルムのハードコート層は、ハードコート層表面にハード性（鉛筆硬度、耐擦傷性）を付与し、またハードコート層形成時に多量の熱を必要としないという点で、電離放射線硬化型樹脂を用いることが重要である。
　その様な電離放射線硬化型樹脂は、例えば、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、及びエポキシアクリレート系樹脂等の中から適宜選択することができる。本発明において電離放射線硬化型樹脂として好ましいものは、透明フィルム基材との良好な密着性を得るために、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能（メタ）アクリレートからなるものが挙げられる。分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸及び／またはその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることができるポリエステル（メタ）アクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　なお、多官能（メタ）アクリレートは単独で使用するだけでなく、２種以上の複数を混合し使用してもよい。
　また、上記の多官能（メタ）アクリレートの他に、ハードコート層用塗料（以下、「ハードコート層形成用組成液」とも呼ぶ。）中の樹脂固形分に対して、好ましくは１０質量％以下の２－ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートを添加することもできる。
　また、上記ハードコート層には硬度を調整する目的で使用される重合性オリゴマーを添加することができる。このようなオリゴマーとしては、末端（メタ）アクリレートポリメチル（メタ）アクリレート、末端スチリルポリ（メタ）アクリレート、末端（メタ）アクリレートポリスチレン、末端（メタ）アクリレートポリエチレングリコール、末端（メタ）アクリレートアクリロニトリル－スチレン共重合体、末端（メタ）アクリレートスチレン－メチルメタクリレート共重合体などのマクロモノマーを挙げることができる。その含有量はハードコート層用塗料中の樹脂固形分に対して、好ましくは５～５０質量％である。
　その様なハードコート層を形成する電離放射線硬化型樹脂の屈折率（ｎｘ）は、ハードコート層に用いられる全ての電離放射線硬化型樹脂の硬化後の平均屈折率で表され、本発明では、例えば１．５０～１．５５の範囲にあることが好ましく、１．５１～１．５３の範囲にあることが更に好ましい。
　上記ハードコート層には、本発明の効果を損なわない範囲で、電離放射線硬化型樹脂以外の樹脂成分として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル、スチレン－アクリル、フェノール樹脂、ウレア樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂等を配合してもよい。
　また、本発明のハードコート層には有機微粒子が含まれることが重要である。その様な有機微粒子を形成する材料としては、特に限定はないが、例えば、塩化ビニル樹脂（屈折率１．５３）、アクリル樹脂（屈折率１．４９）、（メタ）アクリル樹脂（屈折率１．５２～１．５３）ポリスチレン樹脂（屈折率１．５９）、メラミン樹脂（屈折率１．５７）、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂（屈折率１．４９～１．５９）、シリコン樹脂（屈折率１．４２）等が挙げられる。
　本発明においては、上記ハードコート層は、有機微粒子及び電離放射線硬化型樹脂を含有し、有機微粒子と電離放射線硬化型樹脂の配合比（質量部）が、１０／９０～７０／３０の範囲であることが好ましい（発明２）。有機微粒子と電離放射線硬化型樹脂の配合比（質量部）は、３０／７０～６０／４０の範囲であることがより好ましい。
　上記の比率で有機微粒子と電離放射線硬化型樹脂を配合することで、ある程度の視認性を保ち、かつ良好な隠ぺい性を有するハードコートフィルムを得ることができる。たとえば、上記の比率で有機微粒子と電離放射線硬化型樹脂を配合することで得られたハードコートフィルムは、全光線透過率が８０％以上であり、ヘイズ値が５０％以上であり、内部ヘイズ値が５０％以上であることが好ましい。
　前記のとおり、本発明のハードコートフィルムは、全光線透過率が８０％以上であり、ヘイズ値が５０％以上であり、内部ヘイズ値が５０％以上であることを特徴としている。本発明のハードコートフィルムは、より好ましくは、全光線透過率が８５％以上であり、且つヘイズ値が７０％以上であり、内部ヘイズ値が７０％以上であることであり、更に好ましくは、内部ヘイズ値が８０％以上であることである。
　すなわち、本発明のハードコートフィルムは、全光線透過率が十分高く、かつヘイズが高く、そのほとんどをハードコート層の内部散乱に起因する内部ヘイズとなるようにしている。これによって、ハードコートフィルムを通して人および物を見た際に、ある程度の視認性を保ち、かつ良好な隠ぺい性を有するハードコートフィルムを得ることができる。本発明のハードコートフィルムは、このように所望する視認性と隠ぺい性がバランス良く得られ、例えばパーテーション用途のウィンドウフィルム等に好適に用いることができる。
　なお、ハードコートフィルムの全光線透過率が８０％未満であると、パーテーション用途のウィンドウフィルム等として使用した際に、外光が取り入れられにくくなるため、室内が暗くなる上に、室内から室外へ出る光も少なくなるため、所望する視認性が得られなくなるという問題がある。また、ヘイズ値が５０％未満であると、光の散乱が十分でなく、所望の隠ぺい性が得られなくなるという問題があり、内部ヘイズ値が５０％未満であると、すなわち全体のヘイズに占める外部ヘイズの割合が高くなるため、外観が大きく変わり、所望の視認性と隠ぺい性が得られなくなるという問題がある。
　本発明のハードコート層に含まれる上記有機微粒子は、平均粒子径が１μｍ以上５μｍ未満であることが好ましく（発明３）、平均粒子径が１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であると良好な隠ぺい性が得られにくく、平均粒子径が５μｍ以上であると良好な視認性が得られにくくなる。
　なお、本発明において、上記平均粒子径とは、微粒子の長さ平均径であり、たとえばレーザー回折粒度測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によって測定することが可能である。
　本発明において上記有機微粒子の屈折率（ｎｙ）は、ハードコート層に含まれるすべての有機微粒子の平均屈折率をいい、ハードコート層に含まれる電離放射線硬化型樹脂の屈折率（ｎｘ）に対し、屈折率の差（｜ｎｘ-ｎｙ｜）が０．０３以上であることが重要である。つまり、ハードコート層に含まれる電離放射線硬化型樹脂の屈折率（nx）と有機微粒子の屈折率（ny）の差（｜ｎｘ-ｎｙ｜）が０．０３以上であることが好ましい（発明３）。なお、｜ＡＡ｜という記載は、絶対値ＡＡを現わす。
　上記の屈折率の差（｜ｎｘ-ｎｙ｜）が本範囲を満たすことで、隠ぺい性と視認性のバランスをとることができる。また、屈折率の差（｜ｎｘ-ｎｙ｜）が０．０５以上であることが好ましく、０．０７以上がより好ましく、０．０９以上がさらに好ましく、０．１以上であると更に本発明の効果を得やすくなり好ましい。屈折率の差（｜ｎｘ-ｎｙ｜）の上限は、散乱が過剰になることで本発明の効果を得難くなることを避けるために０．２以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５以下である。
　本発明においては、このように有機微粒子の平均粒子径と電離放射線硬化型樹脂との屈折率差を調整することが重要である。すなわち、平均粒子径と電離放射線硬化型樹脂との屈折率差が上記範囲内の有機微粒子であれば、ハードコートフィルム表面に浮き出にくく、ヘイズ全体のうち有機微粒子と電離放射線硬化型樹脂との屈折率差から生じる内部ヘイズがほとんどになると推測できる。前述したように、本発明のハードコートフィルムは、全光線透過率が十分高く、かつヘイズが高く、そのほとんどを内部ヘイズとなるようにしている。
　また、本発明の上記ハードコート層は、さらに紫外線吸収剤を含むことが好ましい（発明４）。
　ハードコート層に紫外線吸収剤を含むことによって、ウィンドウフィルム等に用いられた際に、外部から入光した紫外線を吸収させ、透過する紫外線量を減少させることができる。特に波長３８０ｎｍ以下の紫外線領域は人体に有害であるため、できるだけハードコート層および基材で吸収させ、透過させないようにすることが好ましい。本発明では、分光光度計で測定される３８０ｎｍ波長における光線透過率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
　本発明では、上記ハードコート層の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましく（発明５）、２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以上８μｍ以下であることがさらに好ましい。
　ハードコート層の膜厚を上記範囲内とすることで、良好な隠ぺい性と視認性のバランスをとることができる。すなわち、ハードコート層の膜厚が本範囲よりも小さいと（１μｍ未満）、有機微粒子がハードコートフィルム表面に浮き出やすくなり、外部ヘイズが発現するため、良好な視認性が得られにくくなるだけでなく、ハードコート層に含まれる有機微粒子の総量が減るため、良好な隠ぺい性も得られにくくなる。また、ハードコート層の膜厚が本範囲よりも大きいと（１０μｍ以上）、ハードコート層に含まれる有機微粒子の総量が多くなるため、良好な視認性が得られにくくなる。
　本発明のハードコート層は、本発明の効果を変えない範囲で、さらに、レベリング剤、消泡剤、滑剤、光安定剤、重合禁止剤、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤などを必要に応じて含有してもよい。
　本発明のハードコート層の形成方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができるが、例えば前記電離放射線硬化型樹脂と前記有機微粒子等を溶剤に分散させ、分散した塗料を透明フィルム基材上に塗工乾燥して形成することができる。さらに、この塗工膜に対し、紫外線等を照射して、硬化させたハードコート層とする。この場合の照射量は、十分なハード性が得られるように適宜設定される。
　溶媒としては、前記電離放射線効果型樹脂の溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分（電離放射線硬化型樹脂、有機微粒子、その他添加剤）を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン等）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタン等） 、エステル類（ 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類、アミド類などが例示できる。また、溶媒は単独で使用しても混合して使用してもよい。
　塗工方法については特に限定しないが、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、バー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工、デイップコートなど、塗膜厚さの調整が容易な方式で塗工が可能である。なお、ハードコート層の膜厚は、例えばフィルム断面写真を顕微鏡（例えば走査型電子顕微鏡ＳＥＭ）等で観察し、塗膜界面から表面までを実測することにより測定可能である。
　本発明のハードコートフィルムにおいては、上記ハードコート層上に、さらに反射防止層を設けることができる（発明６）。
　その様な反射防止層はフッ素系樹脂を含有することが好ましい。フッ素系樹脂としては、少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、その具体例としては、例えば（１）テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３－トリフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレンなどのフロロオレフィン類；（２）アルキルパーフロロビニルエーテル類もしくはアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；（３）パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；（４）パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；（５）トリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリレート類；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を併用することができる。
　本発明の反射防止層には、その効果を阻害しない範囲において、上記の電離放射線硬化型樹脂、有機粒子、無機粒子、レベリング剤、消泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤などを必要に応じて含有してもよい。
　本発明の反射防止層の厚さは、通常８０～１２０ｎｍ程度であるが、特に限定されるものではなく、反射防止フィルムの使用される用途によって適宜調整することができる。例えば、反射率・色相が重視される用途では８０～１００ｎｍに調整されることが一般的であり、色相よりも反射率が重視される用途では９０～１２０ｎｍに調整されることが一般的である。
　本発明のハードコートフィルムは、上記ハードコート層にフッ素系表面調整剤を含むことで、ウィンドウフィルム等に用いられる際に好適な撥水、防汚性を付与することができる（発明７）。撥水、防汚性は、たとえば、ハードコートフィルム表面にマジックで線を引き、ふき取った際のふき取り性で官能評価することができるが、水接触角およびヘキサデカン接触角で評価することもできる。ウィンドウフィルム等に用いられる際に好適な撥水、防汚性のためには、水接触角が８５°以上であり、且つヘキサデカン接触角が２５°以上であることが好ましい。本発明においては、フッ素系表面調整剤として、例えば商品名としてＦ－２５１、Ｆ－５５５、Ｆ－５５６、Ｆ－５５９、Ｆ－５６２、Ｆ－５６３、Ｆ－５６８、Ｆ－５６９、Ｆ－５７０、Ｆ－５７２、ＲＳ－５１、ＲＳ－５８、ＲＳ－７５－Ａ（いずれもＤＩＣ株式会社製）等を用いることができる。
　また、本発明のハードコートフィルムは、上記ハードコート層に例えば親水基を含むフッ素系表面調整剤を含むことで、ウィンドウフィルム等に用いられる際に好適な防曇性を付与することができる（発明８）。防曇性は、たとえば、ハードコートフィルム表面に例えば８０℃の水蒸気を当てることで官能評価することができるが、水接触角で評価することもできる。ウィンドウフィルム等に用いられる際に好適な防曇性のためには、水接触角が８０°以下であることが好ましく、６０°以下であることがより好ましい。本発明においては、親水基を含むフッ素系表面調整剤として、例えば商品名としてフタージェント６８１、フタージェント６０２Ａ（いずれも株式会社ネオス製）等を用いることができる。
　用途によってさらに水接触角を低下させたい場合は、ハードコート層の電離放射線硬化型樹脂として、主鎖に４級アンモニウム塩を含む樹脂を混合することで好適に調整することが可能である。
　またここで有機微粒子を分散するための湿潤分散剤として、親水基を含むフッ素系表面調整剤および主鎖に４級アンモニウム塩を含む樹脂に最適な湿潤分散剤を使用することで好適な防曇性を得ることができる。
　なお分散剤量は適量であり、例えば、微粒子質量に対して３０質量％程度である。
　以上説明したように、本発明のハードコートフィルムは、全光線透過率が８０％以上であり、ヘイズ値が５０％以上であり、内部ヘイズ値が５０％以上であることを特徴としている。すなわち、本発明のハードコートフィルムは、全光線透過率が十分高く、かつヘイズが高く、そのほとんどを内部ヘイズとなるようにしている。これによって、良好な隠ぺい性と視認性を両立でき、ある程度の視認性を保ち、かつ良好な隠ぺい性を有するハードコートフィルムを得ることができる。本発明のハードコートフィルムは、所望する視認性と隠ぺい性がバランス良く得られ、ウィンドウフィルム等に好適に用いることができる。
　また、本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層に含有する有機微粒子と電離放射線硬化型樹脂の配合比（質量部）を、１０／９０～７０／３０の範囲とすることで、良好な隠ぺい性と視認性を両立できる。つまり、このように本発明のハードコートフィルムが優れた効果を発現するのは、有機微粒子がハードコートフィルム表面にほとんど浮き出ず、ヘイズ全体のうち有機微粒子と電離放射線硬化型樹脂との屈折率差から生じる内部ヘイズがほとんどであるためと推測され、その結果、ある程度の視認性を保ち、かつ良好な隠ぺい性を有するハードコートフィルムを得ることができる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、下記の記載中、「％」は別途記載がない限り質量％を意味する。
（実施例１）
［ハードコート層形成用組成液の調製］
　アクリレート系電離放射線硬化型樹脂16.3g（共栄社化学株式会社製、屈折率：1.52）、光重合開始剤（商品名：Ｏｍｕｎｉｒａｄ－１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）適量、フッ素系表面調整剤0.4ｇ（商品名：ＲＳ７５－Ａ、ＤＩＣ株式会社製）、ヒンダードアミン系光安定化剤1.0ｇ（商品名：ＴＩＮＵＢＩＮ　２９２、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、紫外線吸収剤1.3ｇ（商品名：ＴＩＮＵＢＩＮ　４７７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、有機微粒子としてシリコン微粒子16ｇ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、平均粒子径：2μm、屈折率：1.42）、湿潤分散剤（ビックケミー社製）適量を、溶剤としてトルエン中に混合、希釈して固形分濃度40％のハードコート層形成用組成液１を調製した。
［ハードコートフィルムの作製］
　厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製）の片面に、上記のハードコート層形成用組成液１を、乾燥、硬化後の膜厚が8μmとなるように塗工した。なお、上記ハードコート層形成用組成液１はバーコーターを用いて塗工し、80℃の乾燥炉で１分間熱風乾燥させた。これをパージボックスにセットし酸素濃度が５００ｐｐｍ以下となるように窒素置換（窒素パージ）し、塗工面より６０ｍｍの高さにセットされたＵＶ照射装置を用い、ＵＶ照射量１２５ｍＪ／ｃｍ２にて照射し硬化させてハードコート層を形成した。
　以上のようにして、実施例１のハードコートフィルムを得た。
（実施例２）
　上記ハードコート層形成用組成液１の電離放射線硬化型樹脂を18.7ｇ、シリコン微粒子を14.0ｇとした以外は実施例１と同様に調製したハードコート層形成用組成液を用いて行い、ハードコート層膜厚6μmの実施例２のハードコートフィルムを得た。
（実施例３）
　上記ハードコート層形成用組成液１の電離放射線硬化型樹脂を21.2ｇ、シリコン微粒子を12.0ｇとした以外は実施例１と同様に調製したハードコート層形成用組成液を用いて行い、ハードコート層膜厚6μmの実施例３のハードコートフィルムを得た。
（実施例４）
　上記ハードコート層形成用組成液１の電離放射線硬化型樹脂を23.7ｇ、シリコン微粒子を10.0ｇとした以外は実施例１と同様に調製したハードコート層形成用組成液を用いて行い、ハードコート層膜厚7μmの実施例４のハードコートフィルムを得た。
（実施例５）
　上記ハードコート層形成用組成液１の電離放射線硬化型樹脂を26.1ｇ、シリコン微粒子を8.0ｇとした以外は実施例１と同様に調製したハードコート層形成用組成液を用いて行い、ハードコート層膜厚8μmの実施例５のハードコートフィルムを得た。
（実施例６）
　ハードコート層膜厚が5μmとなるように塗工した以外は実施例３と同様に行い、実施例６のハードコートフィルムを得た。
（実施例７）
　ハードコート層膜厚が4μmとなるように塗工した以外は実施例３と同様に行い、実施例７のハードコートフィルムを得た。
（実施例８）
　上記ハードコート層形成用組成液１の電離放射線硬化型樹脂を13.8ｇ、シリコン微粒子を18.0ｇとした以外は実施例１と同様に調製したハードコート層形成用組成液を用いて行い、ハードコート層膜厚3μmの実施例８のハードコートフィルムを得た。
（実施例９）
　ハードコート層膜厚が2μmとなるように塗工した以外は実施例８と同様に行い、実施例９のハードコートフィルムを得た。
（実施例１０）
　フッ素系樹脂を含む反射防止層用塗料3.5ｇ（荒川化学工業株式会社製）をtert-ブチルアルコールで希釈して固形分濃度3.5％の反射防止層用塗料を調整した。そして、上記ハードコート層形成用組成液１のフッ素系表面調整剤をシリコン系表面調整剤（ビックケミー社製）0.2ｇおよびアクリル系表面調整剤（ビックケミー社製）0.8ｇに変更し、紫外線吸収剤を1.0ｇとした以外は同様に調製したハードコート層形成用組成液を用い、ハードコート層膜厚が7μmとなるように塗工した以外は実施例６と同様にして作製したハードコートフィルム上に、上記の反射防止層用塗料を塗工し、乾燥、硬化後に約０．１μｍ膜厚の反射防止層を形成した。こうして実施例１０のハードコートフィルムを得た。
（実施例１１）
　上記ハードコート層形成用組成液１のフッ素系表面調整剤を、親水基を含むフッ素系表面調整剤0.3ｇ（商品名：フタージェント６８１、株式会社ネオス製）に変更し、紫外線吸収剤を1.0ｇとし、さらに湿潤分散剤を、親水基を含むフッ素系表面調整剤および主鎖に４級アンモニウム塩を含む樹脂に最適な湿潤分散剤に変更した以外は実施例３と同様に調製したハードコート層形成用組成液を用いて行い、ハードコート層膜厚7μmの実施例１１のハードコートフィルムを得た。
（実施例１２）
　上記ハードコート層形成用組成液1の電離放射線硬化型樹脂を19.3ｇとし、さらに電離放射線硬化型樹脂として主鎖に４級アンモニウム塩を含む樹脂（大成ファインケミカル株式会社製）を5.3ｇ混合した以外は実施例１１と同様に調製したハードコート層形成用組成液を用いて行い、ハードコート層膜厚7μmの実施例１２のハードコートフィルムを得た。
（実施例１３）
　上記ハードコート層形成用組成液１の電離放射線硬化型樹脂を17.1ｇとし、さらに電離放射線硬化型樹脂として主鎖に４級アンモニウム塩を含む樹脂を10.7ｇ混合した以外は実施例１１と同様に調製したハードコート層形成用組成液を用いて行い、ハードコート層膜厚8μmの実施例１３のハードコートフィルムを得た。
（比較例１）
　ハードコート層形成用組成液１の電離放射線硬化型樹脂を33.8ｇ、シリコン微粒子を1.8ｇとした以外は実施例１と同様に行い、膜厚7μmの比較例１のハードコートフィルムを得た。
（比較例２）
　ハードコート層形成用組成液１の電離放射線硬化型樹脂を6.1ｇ、シリコン微粒子を24.2ｇとした以外は実施例１と同様に行い、膜厚7μmの比較例２のハードコートフィルムを得た。
　なお、上記の実施例及び比較例において、ハードコート層に含有される有機微粒子と電離放射線硬化型樹脂の配合比（質量部）を表１に示した。
　上記のようにして作製した実施例および比較例の各ハードコートフィルムについて、以下の各項目の物性評価および品質評価を行い、その結果を纏めて表１に示した。
＜全光線透過率＞
　村上色彩技術研究所製ヘイズメーター「ＨＭ１５０」を用いて測定した。
＜ヘイズ値、内部ヘイズ値＞
　ヘイズ値は村上色彩技術研究所製ヘイズメーター「ＨＭ１５０」を用いて測定した。内部ヘイズ値の測定方法は、ハードコートフィルムのハードコート層側に透明粘着剤を介して、ＴＡＣフィルムを貼り付けることによってハードコート層表面の凹凸形状をつぶして平坦にし、表面形状起因のヘイズの影響をなくした状態で測定して、内部ヘイズ値を求めた。
＜３８０ｎｍ透過率＞
　ハードコートフィルムの波長３８０ｎｍにおける光線透過率は、日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計Ｕ－３３１０を用いて測定した。ここで、測定波長範囲３５０ｎｍ～７８０ｎｍ、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎとした。
＜接触角＞
　協和界面科学株式会社製全自動接触角計ＤＭ－７０１を用いて、実施例及び比較例で得られた各ハードコートフィルムのハードコート層側に、水又はヘキサデカンを１μＬ滴下し、１秒後の接触角を測定した。測定は各液にてそれぞれ５回行い、その平均値をハードコートフィルムの接触角として算出した。
＜視認性＞
　実施例および比較例で得られた各ハードコートフィルムをガラスに貼合し、そのガラスを通して物を目視で見た際の見えやすさを以下の評価基準で官能評価した。
　◎：ガラス単体同様
　〇：物があることが判別できる
　×：物があることが判別できない
＜隠ぺい性＞
　実施例および比較例で得られた各ハードコートフィルムをガラスに貼合し、そのガラスを通して物を目視で見た際の見えやすさを以下の評価基準で官能評価した。
　◎：物の詳細が判別できない
　〇：物の詳細がほとんど判別できない
　×：物の詳細が判別できる
＜反射防止性＞
　実施例および比較例で得られた各ハードコートフィルムをガラスに貼合し、そのガラスのハードコートフィルム側に光を当てたときの正反射具合を以下の評価基準で官能評価した。
　◎：ほとんど正反射が見られない
　〇：正反射が見られるが、実用上問題ないレベル
　×：正反射が目立ち、実用上問題あるレベル
＜防汚性＞
　各ハードコートフィルムの表面に、油性黒色マジック（ゼブラ社製、品番YYTS5-BK）にて長さ５ｃｍの線を引き、綿布で拭き取った際のインクの残存率（目視で確認できるインク残りの長さ５ｃｍに対する残存率）で評価した。インクの残存率が１０％未満であれば防汚性は合格と判定した。
　◎：インクの残存率が１０％未満
　〇：インクの残存率が３０％未満
　×：インクの残存率が３０％以上
＜防曇性＞
　適当な容器に８０℃のお湯を用意し、各ハードコートフィルムの表面を水蒸気にさらすことで評価した。
　〇：ハードコートフィルムの表面が曇らずクリアなまま
　×：ハードコートフィルムの表面が曇る
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１の結果から明らかなように、本発明実施例１～１３のハードコートフィルムは、全光線透過率が８０％以上であり、かつヘイズ値が５０％以上で、内部ヘイズ値が５０％以上であるため、良好な隠ぺい性と視認性を両立でき、ハードコートフィルムを通して人および物を見た際に、ある程度の視認性を保ち、かつ良好な隠ぺい性を有するハードコートフィルムを提供することができる。特に、ハードコート層に含有する有機微粒子と電離放射線硬化型樹脂の配合比や、ハードコート層の膜厚をより好ましい範囲内とした実施例１～７、１０～１３のハードコートフィルムでは、全光線透過率が８５％以上であり、且つヘイズ値が７０％以上で、内部ヘイズ値が７０％以上であることにより、良好な隠ぺい性と視認性がよりバランス良く得られる（隠ぺい性が「◎」評価、視認性が「○」評価）。
　また、ハードコート層上に反射防止層を設けた実施例１０のハードコートフィルムでは、より優れた反射防止性が得られる。また、実施例１～１０のハードコートフィルムでは、上記の効果に加えて、さらにフィルム表面の防汚性が得られ、実施例１１～１３のハードコートフィルムでは、上記の効果に加えて、さらにフィルム表面の防曇性が得られる。
　これに対し、ハードコート層に含有する有機微粒子と電離放射線硬化型樹脂の配合比（質量部）が、１０／９０～７０／３０の範囲外である比較例１のハードコートフィルムでは、ヘイズ値、内部ヘイズ値が共に低く、視認性は得られるものの、隠ぺい性が得られない（「×」評価）。また、同じくハードコート層に含有する有機微粒子と電離放射線硬化型樹脂の配合比（質量部）が、１０／９０～７０／３０の範囲外である比較例２のハードコートフィルムでは、良好な隠ぺい性は得られるものの、視認性がまったく得られない（「×」評価）。つまり、比較例のハードコートフィルムでは、良好な隠ぺい性と視認性を両立できない。
 

Claims (9)

  1. 　フィルム基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
    　全光線透過率が８０％以上であり、
    　ヘイズ値が５０％以上であり、内部ヘイズ値が５０％以上であることを特徴とするハードコートフィルム。
  2. 　前記ハードコート層は、有機微粒子及び電離放射線硬化型樹脂を含有し、前記有機微粒子と前記電離放射線硬化型樹脂の配合比（質量部）が、１０／９０～７０／３０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。
  3. 　前記ハードコート層は、平均粒子径が１μｍ以上５μｍ未満である前記有機微粒子を含み、前記電離放射線硬化型樹脂の屈折率（nx）と前記有機微粒子の屈折率（ny）の差（|nx-ny|）が０．０３以上であることを特徴とする請求項２に記載のハードコートフィルム。
  4. 　前記ハードコート層は、さらに紫外線吸収剤を含み、
    　前記ハードコートフィルムは、分光光度計で測定される３８０ｎｍ波長における光線透過率が１５％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
  5. 　前記ハードコート層の膜厚が、１μｍ以上１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
  6. 　前記ハードコート層上に、フッ素系樹脂を含有する反射防止層を積層してなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
  7. 　前記ハードコート層は、さらにフッ素系表面調整剤を含み、前記ハードコート層表面の水接触角が８５°以上であり、且つヘキサデカン接触角が２５°以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
  8. 　前記ハードコート層表面の水接触角が８０°以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
  9. 　前記フィルム基材がポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
     
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