KR20140148343A - 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 전도성 탄소물질을 포함하는, 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조방법{Polyacrylonitrile Precursor for Carbon Fiber and Method for Preparing the Same}
본 발명은 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 약 200~300의 온도로 열처리하는 내염화 공정을 통하여 분자구조가 고리화되어 열적으로 안정화된 산화아크릴로니트릴 섬유(Oxi-PAN섬유)를 만들고, 이를 다시 약 800이상의 고온으로 열처리하는 탄화공정을 통하여 최종적으로 탄소만의 육각 구조를 형성시켜 제조된다.
통상적인 탄소섬유의 내염화 공정에 있어서, 도 1에 나타난 바와 같이, 폴리아크릴로니트릴계(PAN)계 탄소섬유용 전구체(Precursor)는 3 ~ 4단계의 열처리단계에 의해 내염화 공정이 실행된다. 이때 개별 폴리아크릴로니트릴계(PAN)계 전구체 섬유는 열처리 효과로 인하여, 도 2에 나타난 바와 같이 표면에서 내부면쪽을 향하여 열적으로 안정화가 진행된다.
열전달 속도 및 시간에 따라서 표층부분에서는 산소의 접촉 및 확산으로 열적 안정화 및 내염화가 진행된다. 이렇게 산소와 접촉되는 열적 안정화 및 내염화 영역과, 전구체 섬유 내부에는 미쳐 내염화 공정에서 산소가 침투하지 못하고 단순 열적 안정화만 이루어지는 열안정화 구간으로 나누어지게 된다.
이때 내염화 공정 중 열안정화가 과한 경우에는, 도 3에 나타난 바와 같이 전구체에 구멍이 형성되거나 파단되는 현상이 발생한다(도 3의 (a)). 이러한 현상이 발생하였을 때 탄소섬유의 기계적 특성은 저하된다. 한편, 열안정화가 부족한 경우에는 발화하여 절사되기도 한다 (도 3의 (b)). 이때 내염화 온도가 낮을수록 열안정화는 용이하지만 시간이 많이 소요되며 열안정화 온도가 높을수록 표층과 내층의 열안정화 정도차이가 심하게 발생하여 기공이 발생하기 쉽다. 따라서 통상적으로 제조한 동일한 전구체 섬유를 사용한 경우라 하더라도 내염화도 차이에 의해 기계적 강도가 1.0GPa ~ 3.0GPa까지 다양한 범위의 물성를 형성한다.
이러한 열풍을 활용한 내염화 공정 대신 프라즈마와 같은 마이크로파(microwave)를 사용하여 10분 이내의 시간으로 내염화를 실시하는 방식이 제안된 바 있으나, 실질적으로 내염화 균일성 측면에서 많은 문제점이 있어 상용화는 되지 못한 상황이다. 이에 탄소섬유용 전구체 제조시 내염화 공정의 시간을 단축시켜 경제성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 요구가 시급한 실정이다.
본 발명은 탄소섬유 제조시 내염화 열처리 시간을 단축할 수 있는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
이에 본 발명은 바람직한 제1 구현예로서, 전도성 탄소물질을 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 제공한다.
상기 구현예에 의한 전도성 탄소물질은 카본블랙, CNT, 그래핀 및 그래핀옥사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 전도성 탄소물질은 그 함량이 전체 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 중 0.03~3.0중량%인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 전도성 탄소물질은 그 전기 비저항이 3.5x10-5Ω-cm 내지 103Ω-cm이고, 그 순도는 95% 이상이며, 그 입자 직경은 0.1~200nm인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유는 단사섬도가 0.8 ~ 2.0 데니어인 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하는 공정; 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 용액을 방사하는 공정; 방사된 섬유를 응고액 속에서 용매를 추출하여 응고사를 제조하는 공정; 수세 공정; 연신 공정; 유제처리 공정; 및 건조 공정을 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 용액을 제조하는 공정에서 전도성 탄소재료를 첨가하여 폴리아크릴로니트릴계 용액을 제조하는 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법을 제공한다.
상기 구현예에 의한 상기 폴리아크릴로니트릴계 용액을 제조하는 공정은 폴리아크릴로니트릴 공중합체의 단량체들를 포함하는 용액에 상기 전도성 탄소물질을 첨가한 후 중합하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 상기 전도성 탄소물질을 첨가할 때 그 함량은 전체 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유중 0.03~3.0중량%가 되도록 투입하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 전도성 탄소물질은 카본블랙, CNT, 그래핀 및 그래핀옥사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 전도성 탄소물질은 그 전기 비저항이 3.5x10-5Ω-cm 내지 103Ω-cm이고, 그 순도는 95% 이상이며, 그 입자 직경은 0.1~200nm인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 연신 공정에서 연신비율은 4~20배인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 의하면, 열전도도 및 비저항이 낮으면서 탄화 공정에서 휘발되지 않는 전도성 탄소물질을 사용함으로써, 상기 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 내부로의 열전달 속도를 향상시켜 열안정화를 신속하게 이루어냄에 따라 상기 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조공정 중 내염화 공정의 시간을 단축시킬 수 있어, 경제적으로 탄소섬유를 제조할 수 있도록 할 수 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조공정 중 내염화 공정을 나타낸 것이다.
도 2는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 제조공정 중 방사공정에서 생성된 필라멘트의 단면을 나타낸 것이다.
도 3은 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 제조공정 중 내염화 공정에서 열안정화가 과한 경우 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 구멍이 형성된 모양을 나타낸 것((a) 및 (b))이다.
도 4는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 제조공정 중 내염화 공정이 적절하게 진행되어 열안정화가 과하거나 부족하지 않은 경우의 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 전도성 탄소물질을 포함하는, 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 관한 것이다.
본 발명의 전도성 탄소물질이란 그 전기 비저항값이 3.5x10-5Ω-cm 내지 103Ω-cm인 탄소물질을 의미한다.
본 발명의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 중합체(PAN계 중합체라 약칭하는 경우도 있음)를 포함하는 폴리머로 이루어지는 것으로, 여기서 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체를 의미한다. 구체적으로는 아크릴로니트릴을 전체 단량체 중 95몰% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 전도성 탄소물질은 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 같은 유기계 탄소섬유용 전구체보다 열전도도 및 비저항이 낮으면서 탄화 공정에서 휘발되지 않는 탄소재료로서, 상기 전도성 탄소물질을 사용함으로써, 전구체 내부로의 열전달 속도를 향상시켜 열안정화를 신속하게 이루어 내염화시간 단축을 통한 경제적으로 탄소섬유를 제조할 수 있다.
상기 탄소물질은 카본블랙, CNT, 그래핀 및 그래핀옥사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 특히 CNT와 그래핀을 혼합하여 투입하는 경우 Polymer Dope 내부 입자 분산성을 향상시킬 수 있고, 이때, CNT와 그래핀의 혼합비율은 입자 분산성의 최적화를 고려하여, 30중량% : 70 중량% ~ 70 중량% : 30 중량% 일 수 있다.
또한, 상기 전도성 탄소물질은 그 함량이 전체 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 중 0.03 ~ 3.0중량%인 것일 수 있다. 상기 전도성 탄소물질의 함량이 0.03중량% 미만이면 열전도 효과가 미흡하고, 3.0중량% 초과이면 분산성이 저하될 수 있다. 이때 전도성 탄소물질의 종류에 따라 투입량은 변화될 수 있다.
전도성 탄소물질은 외부로부터 받는 열을 전구체 내부로 신속하게 전달하여 전구체 단면별 내부와 외부 사이의 내염화도 차이를 최소화시키는 역할을 한다. 이때 전도성 탄소물질의 함량이 0.03% 미만인 경우 전도성 탄소물질로 인한 실질적인 열전달 속도 향상의 의미가 없으며 3.0wt% 초과인 경우 전도성 탄소물질의 입자 분산성이 취약해져서 전구체 자체의 강도와 불균일 분산으로 인한 공정성 저하로 인한 생산성이 급격히 떨어지는 문제점이 있어 비경제적이다.
또한, 상기 전도성 탄소물질은 그 전기 비저항이 3.5x10-5Ω-cm 내지 103Ω-cm인 것을 의미한다. 이때, 상기 전도성 탄소물질의 전기 비저항이 낮을수록 열전도성이 우수하지만, 전도성 탄소물질의 전기 비저항은 3.5x10-5Ω-cm 미만이 될 수 없고, 103Ω-cm 초과이면 실질적인 전도성 탄소물질의 투입량이 많아져서 내염화 시간 단축으로 인한 효과를 전구체 제조비용 상승 효과로 상쇄된다.
통상적으로 도전체인 은(Ag)의 경우 그 전기 비저항이 1.47 x 10-3Ω-cm, 구리(Cu)는 1.72 x 10-3Ω-cm, 철(Fe)은 1.0 x 10-7Ω-cm 수준이며 이 비저항치가 낮을수록 열전도율과 전기전도성이 뛰어나다고 할 수 있다.
본 발명에 사용되는 전도성 탄소물질의 경우 비저항이 3.5 x 10-5Ω-cm 수준으로 아주 우수한 열전달 성능을 가지고 있다. 이에 비해 전도성 금속류의 경우 휠씬 낮은 비저항값으로 인해 열전도율이 높을 것으로 예상되지만 금속은 그 성질상 이온화가 용이하여 촉매화 반응을 통한 내염화 공정의 불안요소로 작용하여 공정안정성이 아주 취약하다는 문제점을 가지고 있다.
이에, 본 발명에서는 내염화 공정에서도 안정한 성질을 나타내는, 전기 비저항이 3.5x10-5Ω-cm 내지 103Ω-cm인 전도성 탄소물질을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전도성 탄소물질은 그 순도가 95~99.9%일 수 있다. 이때, 상기 전도성 탄소물질의 순도가 95%미만이면 불순물로 인해 내염화 및 탄화 공정에서 탄소의 공유결합을 저해하여 기계적 물성이 떨어지며 최종 수율 역시 나빠진다. 특히, 전도성 탄소물질이 아닌 금속성분이 남아 있는 경우 발화가능성이 높아져 사용하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 전도성 탄소물질은 그 입자 직경이 200nm 이하이고, 바람직하게는, 0.1~ 200nm 일 수 있다. 이때, 상기 전도성 탄소물질의 입자 직경이 0.1nm 미만이면 분산 안정성이 취약해지면서 전도성 탄소물질의 가격이 급격히 상승하는 문제가 있고, 200nm 초과이면 전구체를 이루는 폴리머 내부에 투입하여 섬유화하기가 기본적으로 불가능한 문제가 있다.
한편, 본 발명에 따른 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유는 단사섬도가 0.8 ~ 2.0 데니어인 것일 수 있다. 이때, 상기 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 단사섬도가 0.8 데니어 미만인 경우 탄화 공정 중 절사의 발생할 수 있고, 2.0 데니어 이상인 경우 전구체의 품질 불균일 및 내염화 공정 중 열안정확 불균일해 질 수 있는 가능성이 높다.
본 발명은 또한, 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하는 공정; 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 용액을 방사하는 공정; 방사된 섬유를 응고액 속에서 용매를 추출하여 응고사를 제조하는 공정; 수세 공정; 연신 공정; 유제처리 공정; 및 건조 공정을 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 용액을 제조하는 공정에서 전도성 탄소재료를 첨가하여 폴리아크릴로니트릴계 용액을 제조하는 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄소섬유용 전구체 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 중합체(PAN계 중합체라 약칭하는 경우도 있음)를 포함하는 폴리머로 이루어지는 것으로, 여기서 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체를 의미한다. 구체적으로는 아크릴로니트릴을 전체 단량체 중 95몰% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다.
폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴(AN이라 약기하는 경우도 있음)을 주성분으로 하는 단량체와 전도성 탄소물질을 포함하는 용액에 중합개시제를 도입하여 용액 중합하여 얻어질 수 있다. 용액 중합법 이외에도 현탁 중합법 또는 유화 중합법 등을 적용할 수 있음은 물론이다.
이때 전도성 탄소물질은 중합 전 용매에 분산시켜 사용하는 것이 바람직한데, 중합 전 전도성 탄소물질을 투입하는 이유는 용매의 점도가 아주 낮기 때문에 균일하게 분산되어 전도성 탄소물질의 투입량을 향상시킬 수 있기 때문이다. 중합 후 전도성 탄소물질을 투입할 경우 방사원액의 점도가 400 poise 이상의 고점도 상태를 유지하므로 아무리 전도성 탄소물질에 분산을 위한 반응기를 추가 부착하여도 균일한 방사원액을 구현하기 어려우며 전구체 단면을 측정하면 단면 내부에 불균일로 인한 응집점이 다수 발견되며 전구체 강도를 6g/denier 이상 확보에 필요한 고배율 연신이 어려워진다.
단량체 중에는 아크릴로니트릴 이외에 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 단량체를 포함할 수 있는데, 이는 내염화를 촉진하는 역할을 할 수 있으며, 그 일예로는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산 등을 들 수 있다. 이러한 공중합 가능한 단량체는 전체 중합체 성분 중 5중량% 이하인 것이 바람직하다.
중합을 거친 후 통상은 중합종결제를 이용하여 중화하는 공정을 수반하는데, 이는 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 원액을 방사할 때 응고욕에서 급속히 응고하는 것을 방지하는 역할을 한다. 통상 중합종결제로는 암모니아를 사용할 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체로부터 중합체를 얻은 다음, 상술한 중합종결제를 이용하여 중화함으로써, 암모늄 이온과의 염 형태인 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 용액을 제조한다.
한편 중합에 사용되는 중합개시제는 구체적으로 한정되는 것은 아니며, 유용성 아조계 화합물, 수용성 아조계 화합물 및 과산화물 등이 바람직하고, 안전면에서의 취급성 및 공업적으로 효율적으로 중합을 행한다는 관점에서 또한 분해시에 중합을 저해하는 산소 발생의 우려가 없는 아조계 화합물이 바람직하게 이용되고, 용액 중합으로 중합하는 경우에는 용해성 측면에서 유용성 아조 화합물이 바람직하게 이용된다. 중합 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4'-디메틸발레로니트릴), 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
중합 온도는 중합 개시제의 종류와 양에 따라서도 바람직한 범위는 변화하지만, 바람직하게는 30 이상 90 이하일 수 있다.
얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 용액은 고형분 함량이 7.5 내지 25중량%인 것이, 이를 탄소섬유용 전구체 섬유 제조를 위한 방사 용액으로 적용시에 방사 중 용매제거가 용이하고 탄소섬유로 제조시 내염화 공정시 생기는 타르나 불순물 생성을 방지할 수 있고 필라멘트의 균일한 밀도를 유지할 수 있는 측면에서 유리할 수 있다.
이와 같이 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 용액은 탄소섬유용 전구체 섬유 제조 공정의 방사 용액으로 사용할 수 있는데, 이러한 방사 용액을 방사하여 탄소섬유용 전구체 섬유를 얻을 수 있다. 방사 용액은 폴리아크릴로니트릴계 공중합체와 함께 용매로서 유기계 또는 무기계의 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매의 일예로는 디메틸설폭사이드, 디메틸 포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드 등을 들 수 있다.
방사 방법은 습식 방사법 또는 건습식 방사법이 바람직하다. 이 중, 습식 방사법은 방사 용액을 구금 구멍으로부터 응고조의 응고액 중에서 토출시키는 방법인데, 방사 용액이 구금구멍으로부터 토출된 직후부터 3배 이상의 높은 스웰링이 발생하면서 응고가 진행되기 때문에, 권취 속도가 상승되어도 방사 드래프트는 크게 높아지지 않지만, 실질적인 드래프트율이 급상승하게 됨에 따라 구금 면에서 실 끊김이 발생할 수 있다는 문제가 있어, 권취 속도를 높게 설정하는 데에는 한계가 있을 수 있다.
또, 건습식 방사법은 방사 용액이 일단 공기 중(에어 갭)에 토출되고 나서 표면결정화가 진행된 이후 응고욕 중에 유도되기 때문에, 실질적인 방사 드래프트율은 에어 갭 내에 있는 원액류에서 흡수되어 고속 방사가 가능할 수 있다.
응고 속도나 연신 방법은 목적으로 하는 내화섬유 또는 탄소섬유의 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다.
응고조의 응고액에는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드, 염화아연(ZnCl2) 수용액, 로단산소다(NaSCN) 수용액 등의 용매 이외에 소위 응고 촉진 성분을 포함시킬 수 있다. 응고 촉진 성분으로는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 용해하지 않고 방사 원액에 이용하는 용매와 사용성이 있는 것이 바람직할 수 있는데, 그 일 예로는 물을 들 수 있다. 이때, 응고액에 포함된 용매의 농도는 방사 용액에 포함된 용매 농도의 15~75%인 것이 바람직하다. 즉, 15%이상이 됨으로써 방사된 섬유로부터 용매의 추출 속도가 너무 빨라지는 것을 방지할 수 있고, 75%이하로 함으로써 방사된 섬유로부터 용매가 최소한의 량 이상의 농도가 추출될 수 있도록 할 수 있는 것이다.
그리고, 응고액의 온도는 방사 용액의 온도를 기준으로 -35 내지 +15로 함으로써 방사된 섬유로부터 용매의 추출속도가 적당히 느리게 하여 표면 결정화도를 향상시켜 원사의 치밀화를 도모하여 강도를 향상시킬 수 있는 것이다. 이 때, 응고액의 온도가 낮으면 응고액의 용매 농도 또한 낮아지는 것이 좋고, 온도가 높아지면 응고액의 용매 농도 또한 높아지는 것이 유리하다. 이는 모두 용매의 추출 속도를 적절히 조절하기 위함이다.
방사된 중합체를 응고욕 속으로 토출하여 사조를 응고시킨 뒤, 수세, 연신, 유제 부여(오일링) 및 건조 등을 거쳐 탄소섬유용 전구체 섬유를 얻을 수 있다.
이때, 응고된 섬유를 수세하지 않고 직접 연신욕 중에서 연신해도 좋고, 용매를 수세 제거한 후에 별도 연신 욕중에서 연신해도 좋다. 또한 유제 부여후 강력한 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하기 위해서는 낮은 배율로 다단 연신을 수행하거나 고온 스팀으로 고배율 연신을 할 수도 있다. 이 때, 연신배율은 4~20배로 함으로써 전구체 섬유의 강도를 향상시킬 수 있으며, 특히, 전구체 섬유의 단사섬유 강도를 6g/denier이상으로 하는 것이 바람직하며. 탄소섬유 강도 향상을 위해서는 8.0g/denier이상인 것이 더욱더 바람직하며, 또한, 전구체 섬유의 단사섬유 강도는 6g/denier ~ 15g/denier 일 수 있다.
섬유에 유제를 부여하는 것은 모노 필라멘트끼리의 유착을 방지하기 위한 것으로, 일예로 실리콘 등으로 되는 유제를 부여하는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 유제는 변성 실리콘인 것이 바람직하고, 내열성이 높은 망상의 변성 실리콘을 함유하는 것이 바람직할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 탄소섬유용 전구체 섬유의 모노 필라멘트의 섬도는 0.7 ~ 2.0 denier/filament인 것이 바람직하다. 단섬유 섬도가 너무 작으면, 롤러나 가이드와의 접촉에 의한 실 끊김 발생 등에 의해, 제사 공정 및 탄소섬유의 소성 공정의 공정 안정성이 저하될 수 있다. 한편, 단섬유 섬도가 너무 크면, 내염화 후의 각 단섬유에서의 단면 내외층간 구조차가 커져, 계속되는 탄화 공정에서의 공정성 저하나, 얻어지는 탄소섬유의 인장 강도 및 인장 탄성률이 저하될 수 있다. 즉, 상기의 범위를 벗어나면 소성 효율이 급격히 저하될 수 있다. 특히, 본 발명에서는 모노 필라멘트의 섬도를 0.7 ~ 2.0 denier/filament로 함으로써 내/외층간의 열안정화 및 내염화 정도차이를 최소화시켜 고강력 물성의 균일성을 확보할 수 있게 되는 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명할 것이다.
실시예 1-1
폴리아크리로니트릴계 전구체 섬유 제조
아크릴로니트릴 95몰%, 메타크릴산 3몰% 및 이타콘산 2몰%로 되는 공중합체를 디메틸 설폭사이드를 용매로 중합 전 탄소재료인 CNT를 아크릴로니트릴 함량에 대해 0.2wt%를 투입하여 용액 중합법에 의하여 중합하고, 여기에 암모니아를 이타콘산과 동량으로 첨가하여 중화하여, 암모늄 염 형태의 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하여 공중합체 성분의 함유율이 20중량%인 방사 원액을 얻었다.
이 방사 원액을 방사구금(온도 45, 직경 0.10 mm, Hole수 3,000의 구금을 사용)을 통해 토출하고, 45로 제어되는 40% 디메틸설폭사이드의 수용액으로 되는 응고욕에 도입하여 응고사를 제조하였다. 이를 DSC상에서 발열량(H)를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 DSC상에서 발열량(H)는 내염화가 진행됨에 따라 폴리아크릴로니트릴 분자가 축합 Pyridine 고리를 형성하게 된다. 이 고리구조는 열적으로 안정화되므로 DSC상의 발열량(H)가 줄어들게 된다.
그 후, 상기 응고사를 수세와 연신 공정 중에서 전체적으로 5배 연신하여 중간 연신사를 얻었다.
상기 중간 연신사를 가열 롤러를 이용하여 건조 처리 후, 가압 스팀 중에서 연신하여 권취 전체 연신 배율이 8배, 단사 섬도 1.5데니어, 필라멘트수 3,000의 폴리아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다. 이를 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유라 한다.
탄소섬유 제조
상기 얻어진 폴리아크릴로니트릴계 섬유 다발을 실질적으로 꼬임을 부여하지 않고 공기 분위기 속에서 220 ~ 270의 온도 분포를 가지는 4단 열풍오븐에서 오븐별로 등시간 간격으로 내염화 처리(연신 수반)하였다.
다음 400~700의 불활성 분위기 속에서 예비 탄화시켜 오프가스(Off-gas)를 제거한 후, 뒤이어 최종적으로 1,350로 탄화처리(연신 수반)하여 강도를 향상시켜, 탄소섬유를 제조하였다.
나머지 실시예 및 비교예 ( 비교예 1-1, 1-2, 2-1, 3-1, 4-1, 5-1 및 비교예 6 내지 7)
투입된 전도성 탄소물질의 종류 및 투입량을 하기 표 1에 나타난 바에 따른 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아크리로니트릴계 전구체 섬유 및 탄소섬유를 제조하였다.
비교예 1-3, 2-2 및 3-2
비교예 1-3, 2-2 및 3-2는 아크릴로니트릴 95몰%, 메타크릴산 3몰% 및 이타콘산 2몰%로 되는 공중합체를 디메틸 설폭사이드를 용매로 하여 용액중합법에 의하여 중합하고, 여기에 암모니아를 이타콘산과 동량으로 첨가하여 중화하여, 암모늄 염 형태의 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하여 공중합체 성분의 함유율이 20중량%인 방사 원액을 얻고, 여기에 전도성 탄소물질을 표 1에 주어진 종류 및 투입량에 따라 투입하여 혼합하였다. 이외의 PAN전구체 섬유 및 탄소섬유를 제조하는 방법은 실시예 1-1과 동일하게 하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 대해 DSC 상 발열량 및 탄소섬유 강도를 아래와 같이 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
DSC 상 발열량
전구체 내염화 처리 후 열적거동을 평가하기 위해서 Perkin Elmer사의 DSC(Differential scanning calorimeter, Model DSC 7)을 사용하여, 내염화 후 DSC 상 발열량을 측정하였으며 시료는 10/min의 승온속도로 공기분위기 아래서 분석하였다.
강도
ASTM D4018법에 따라 탄소섬유 강도를 측정하였다.
구분 전도성 탄소물질 내염화
처리시간
(분)		 내염화 후
DSC 상
발열량(H,J/mol)		 탄소섬유 강도(GPa) 특기사항
종류 투입량
(중량%)
실시예1-1 CNT 0.2 45 934 3.45
실시예1-2 0.25 45 895 3.75
실시예1-3 0.30 45 760 2.95
비교예1-1 0.005 40 1,790 - 소성불가
비교예1-2 3.5 40 536 1.75 소성조업성 불량
비교예1-3 0.2 - - - 중합후 CNT투입
실시예2-1 그래핀 0.3 35 1,112 3.32
실시예2-2 0.4 35 922 3.89
실시예2-3 0.5 35 716 3.13
비교예2-1 0.01 35 1540 - 소성 불가
비교예2-2 0.2 - - - 중합후 그래핀 투입
실시예3-1 CNT/그래핀
1대1 혼합		 0.5 35 1,087 3.61
실시예3-2 0.6 35 881 3.98
실시예3-3 0.7 35 743 3.45
실시예3-4 1.0 35 785 3.32
실시예3-5 1.6 35 566 2.98
비교예3-1 0.01 35 1930 - 소성 불가
비교예3-2 1.0 - - - 중합후 CNT/그래핀 투입
실시예4-1 카본블랙 2.5 40 571 2.89
실시예4-2 2.0 40 687 3.62
실시예4-3 1.5 40 825 3.85
비교예4-1 5 - - - 방사불가
실시예5-1 그래핀
옥사이드		 1.0 40 732 3.05
실시예5-2 0.5 40 969 3.48
비교예5-1 0.01 40 1998 - 소성불가
비교예6 - 0 40 1,840 - 소성불가
비교예7 - 0 90 1,569 3.28
표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1-1, 2-1, 3-1, 5-1 및 비교예 6의 경우, 전도성 탄소물질의 함량이 현저히 낮거나 전혀 투입되지 않아 40분의 내염화 처리시간에서는 내염화도가 부족하여 탄화공정에서 급격한 강도저하를 유발하고, 이로 인해 절사되어 정상적으로 탄소섬유 제조가 불가능하였으며, 비교예 1-2 및 비교예 4-1의 경우 탄소재료인 카본블랙의 투입량이 과도하여 폴리머 형성시 8배 연신이 불가능하였다.
또한, 비교예 1-3, 2-2 및 3-1과 같이 중합 후 방사용액상태에서 전도성 탄소물질을 분산시킨 경우에는 고점도 방사용액으로 인해 분산성이 불균일하고 또 방사용액의 필터링시 다량의 응집 전도성 탄소물질이 누적되어 최종적으로는 방사가 불가능하였다.
표 1의 결과에 나타나 있듯이, 전도성 탄소물질을 사용하지 않거나 필요수준 미만으로 사용한 탄소섬유의 경우 발열량이 과도하여 소성이 불가능하고, 전도성 탄소물질을 과도하게 사용한 탄소섬유의 경우 방사가 불가능함을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 전도성 탄소물질을 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 탄소물질은 카본블랙, CNT, 그래핀 및 그래핀옥사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 탄소물질은 그 함량이 전체 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 중 0.03~3.0중량%인 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 탄소물질은 그 전기 비저항이 3.5x10-5Ω-cm 내지 103Ω-cm이고, 그 순도는 95% 이상이며, 그 입자 직경은 0.1~200nm인 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크로니트릴계 전구체 섬유.
  5. 제1항에 있어서,
    단사섬도가 0.8 ~ 2.0 데니어인 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
  6. 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하는 공정; 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 용액을 방사하는 공정; 방사된 섬유를 응고액 속에서 용매를 추출하여 응고사를 제조하는 공정; 수세 공정; 연신 공정; 유제처리 공정; 및 건조 공정을 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법에 있어서,
    상기 폴리아크릴로니트릴계 용액을 제조하는 공정에서 전도성 탄소재료를 첨가하여 폴리아크릴로니트릴계 용액을 제조하는 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로니트릴계 용액을 제조하는 공정은 폴리아크릴로니트릴 공중합체의 단량체들를 포함하는 용액에 상기 전도성 탄소물질을 첨가한 후 중합하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전도성 탄소물질을 첨가할 때 그 함량은 전체 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유중 0.03~3.0중량%가 되도록 투입하는 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 전도성 탄소물질은 카본블랙, CNT, 그래핀 및 그래핀옥사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 전도성 탄소물질은 그 전기 비저항이 3.5x10-5Ω-cm 내지 103Ω-cm이고, 그 순도는 95% 이상이며, 그 입자 직경은 0.1~200nm인 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 연신 공정에서 연신비율은 4~20배인 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
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