KR20140122274A - 산업 폐기물의 화학적 산소 요구량의 전기화학적 감소를 위한 전극 - Google Patents

산업 폐기물의 화학적 산소 요구량의 전기화학적 감소를 위한 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폐수의 화학적 산소 요구량을 감소시키기에 적합한 전극에 관한 것으로서, 상기 전극은 a) 영구 부품; 및 b) 상기 영구 부품에 대면하여 탈착가능하게 부착되어 이와 전기 접촉되어 배열되어 있는 희생 부품을 포함하고, 상기 영구 부품은 귀금속 또는 이의 산화물을 함유하는 촉매 코팅이 장착된 밸브 금속 기재로 이루어지고, 상기 희생 부품은 원소 철을 함유한다. 또한, 본 발명은, 상기 폐수를 3가 철의 존재하에 애노드의 염소 발생을 포함하는 전기분해 공정에 의해, 오일성 화합물, 글리콜 또는 왁스를 함유하고 임의로 주조 폐기물로 이루어진 수성 폐기물의 화학적 산소 요구량을 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다. 염소 발생은, 철-함유 희생 부품에 커플링된 촉매적으로 활성화된-밸브 금속 영구 부품으로 이루어진 애노드의 표면 상에서 수행될 수 있다.

Description

산업 폐기물의 화학적 산소 요구량의 전기화학적 감소를 위한 전극{ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL ABATEMENT OF CHEMICAL OXYGEN DEMAND OF INDUSTRIAL WASTES}
본 발명은, 수성 폐기물의 화학적 산소 요구량을 감소시키는 전기화학적 방법 및 이에 적합한 전극에 관한 것이다.
본 발명은, 주조 잔류물(foundry residue) 또는 기타 산업 폐기물의 화학적 산소 요구량을 감소시키는 전기화학적 방법에 관한 것으로서, 관련 처리를 어렵고 비용이 많이 들게 하는, 비수성 성분들, 예를 들어, 오일성 화합물, 글리콜 또는 왁스를 함유하는 주조 잔류물 또는 기타 산업 폐기물의 화학적 산소 요구량을 감소시키는 전기화학적 방법에 관한 것이다. 주조 폐수는 이들의 재사용 또는 폐기 처리를 허용하도록 하기 위해 각종 공정 단계들 동안 축적된 상당량의 유기 물질을 감소시키는 것을 목표로 하는 처리를 필요로 한다.
가장 복잡한 통상의 산업적 경우들 중 하나를 나타내는 알루미늄 주조의 통상의 폐기물은, 이형제(예를 들어, 알킬아릴 실록산 및 에톡시화 폴리에틸렌 왁스)에 의해 오염된 수돗물 또는 우물물, 통상 글리콜 혼합물(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 글리콜)로 이루어진 유압 유체(hydraulic fluid), 유화제, 파라핀 광물성 오일, 합성 오일(예를 들어, 카복실산 에스테르계 오일), 소포제(예를 들어, 실리콘-타입 소포제), 산화 억제제(예를 들어, 붕산 아미드), 살생물제, 착화제(예를 들어, EDTA) 뿐만 아니라 먼지 입자들 및 지방 잔류물로 이루어진다. 따라서, 주조 잔류물의 화학적 산소 요구량(COD)은, 매우 높을 뿐만 아니라(통상적인 값 40,000mg/ℓ), 성분들의 매우 복잡한 혼합물로부터 유도된다. 공정수로서의 이러한 폐기물 스트림의 재사용을 허용하는 값으로 COD를 감소시키기 위해(즉, 산소 수치 1000mg/ℓ 이하, 바람직하게는 500mg/ℓ 이하의 값), 다양한 유형들의 처리의 조합이, 일련의 관련 문제점들을 가지면서, 사용될 수 있다. 입증될 수 있는 바와 같이, 열압착에 의한 처리의 작업을 위해 특별히 검증된 스태프의 고용을 필요로 하지 않는 이점을 갖는, 적절한 농축기들에서 열압착에 의한 처리는, COD를 요구되는 문턱값 이하로 되도록 하기에 충분하지 않으며, 후-처리(post-treatment)를 필요로 하는, 응축물 중의 탄화수소, 글리콜 및 계면활성제와 같은 성분들의 드랙(drag)에 의해 필연적으로 영향을 받는다. 또한 혹은 대안으로서, 탈유(deoiling), 한외여과 및 역삼투의 조합 처리를 수행할 수 있는데, 상기 조합 처리는 대조적으로, 관련 멤브레인 세정이라는 극도로 정교한 스테이지에서 특별 전담 직원에 의해 처리되어야 한다. 물리-화학적 및 생물학적 공정의 조합은 종종, 좋은 결과를 부여하지만, 처리될 오염물 종들의 농도의 가변성에 의해 어렵게 될 뿐만 아니라, 화학 반응물의 힘든 처리 및 전문 스태프의 필요성을 수반한다. 마지막으로, 이들 문제점들 전부는 한외여과 및 역삼투가 후속되는 펜턴 시약(Fenton's reagent)을 사용한 화학적 산화 처리들에도 해당되지만, 그럼에도 불구하고, 정밀하게 처리된다면, 고품질의 물을 제공할 수 있다.
몇몇 특정한 적용의 경우, 종종 공정의 단순성 및 매우 비용 경쟁적인 것이 매력인 전기화학 폐수 처리들이 고려될 수 있으며; 주조 폐기물 중의 COD 성분들 대부분은, 예를 들어, 충분한 전기 전도도 부여를 위해 폐기물로의 염의 가능한 첨가 후에, 애노드(anode)로 분극된 전극의 표면에서 산화에 의해 감소될 수 있다고 공지되어 있다. 한편으로는, 미처리 폐기물은, 전극 표면의 빠른 오염(fouling) 및 이의 결과로서의 탈활성화를 유도할 수 있는 피치들(pitches) 및 올리고머들을 형성하기 쉬운 오염물 종들을 함유한다. 주조 폐기물에 대한 전기화학적 처리 시도를 원한다면, 전반적인 공정 경쟁력을 현저히 감소시키는 사전 탈유 단계가 적어도 요구될 것이다.
따라서, 선행 기술의 불편함을 극복하는, 오일성 화합물, 글리콜 또는 왁스를 함유하는 수성 폐기물, 특히 주조 가공으로부터 발생한 폐기물의 처리 방법을 제공할 필요가 있음이 확인되었다.
본 발명의 몇몇 측면들이 첨부된 특허청구범위에 기술되어 있다.
하나의 측면에서, 본 발명은, 오일성 화합물, 글리콜 또는 왁스를 함유하는 폐수의 화학적 산소 요구량을 감소시키기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 폐수를 3가 철의 존재하에 염소의 애노드 발생(evolution)을 이용하여 전기분해하는 단계를 포함한다. 놀랍게도, 본 발명의 발명자들은, 애노드 표면 상의 초기(nascent) 염소의 산화 작용을 3가 철의 응집 작용과 조합하기 위해, 처리될 폐기물에, 필요한 경우, 적절량 - 표시하자면 1 내지 10g/ℓ, 예를 들어, 3 내지 5g/ℓ로 - 의 클로라이드 이온들을 첨가하고 Fe(III) 이온을 첨가함에 의해, 사용되는 전극들 및 전해조들의 오염없이 주조 작업들 또는 이와 유사한 작업들의 전형적인 폐기물의 전기화학적 산화를 수행할 수 있음을 알아냈다. 중합성 물질, 예를 들어, 실록산의 고무질 침전물로의 변성을 방지하기 위해 필요한 경우, 철의 존재는 전기분해의 1차 단계에 특히 기본이 되는 것으로 밝혀졌다; 후속적인 2차 단계에서, 전기분해는 철의 부재하에 유리하게 수행될 수 있다. 이러한 경우, 전해조 외부의 적합한 유닛에서 2개의 전기분해 단계들 사이에서 폐기물 침강 및/또는 여과 단계를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 하나의 양태에서, 폐기물의 2차 전기분해 후에, 역삼투에 의해 최종 정제 단계를 수행할 수 있으며, 배출구 COD 값을 극단적인 정도로 감소시키고 또한 염 농도를 감소시키는 것이 바람직할 때는 언제나 정화수(depurated water)를 원래 공정으로 재순환시키는 것이 유리하다. 상기 제시된 방법은, 다양한 타입의 주조 폐기물 및 일반적으로 실록산, 폴리에틸렌 왁스, 글리콜, 광물성 오일, 합성 오일, 실리콘 소포제, 비-실리콘 소포제, 계면활성제, EDTA 또는 붕산아미드를 함유하는 폐수에 대해 탁월한 실험 결과를 제공하였다.
또 다른 측면하에, 본 발명은, 폐수의 화학적 산소 요구량 감소를 목표로 하는 폐수 중의 유기 화합물의 전기화학적 산화를 위한 애노드로서 특히 적합하고, 영구 부품, 및 상기 영구 부품에 탈착가능하게 부착되고 이와 전기 접촉되어 있는 희생 부품으로 이루어진 전극에 관한 것으로, 여기서, 상기 영구 부품은 밸브 금속(valve metal), 예를 들어, 임의로 합금된 티탄으로 된 기재, 및 귀금속 또는 이의 산화물, 예를 들어, 티탄 및/또는 탄탈의 산화물과 임의로 혼합된 루테늄 및/또는 이리듐의 산화물들을 함유하는 촉매 코팅을 포함하고, 상기 희생 부품은 원소 철을 함유한다. 이는, 3가 철 염의 외부적 첨가 없이 전기 분해를 수행하여, 희생 부품의 전기분해에 의해 요구되는 양의 철(상기 철은 초기 염소의 존재하에 3가 형태로 용액 내로 방출된다)을 수득하게 하는 이점을 갖는다. 상기 탈착가능한 희생 부품은 추가로, 전기분해가 2개의 스테이지들로 쉽게 수행되도록 하는데, 상기 2개의 스테이지들은, 응집된 오일 또는 왁스 성분들의 여과 및/또는 침강을 위한 임의의 단계를 중간에 가지며, 2차 전기분해 단계 전에 상기 희생 부품의 제거를 준비한다. "탈착가능하게 부착된"이란 용어는, 상기 희생 부품이 기계적 고정에 의해 영구 부품에 커플링되고 간단한 수동 작업에 의해 의도적으로 분리되도록 구성된 개별 피스(piece)임을 나타내는데 사용된다; 하나의 양태에서, 상기 희생 부품은, 영구 부품에 걸린(hooked), 예를 들어, 이의 최상부측(top side)에 매달린 금속 메쉬 또는 와이어로 구성된다.
하나의 양태에서, 상기 희생 부품은 실질적으로 상기 영구 부품과 동연적이며(coextensive), 대면하는(face-to-face) 구성으로 영구 부품에 탈착가능하게 부착되어 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 분리되어 있지 않거나 분리판에 의해 2개의 구획들로 세분되어 있으며, 애노드로서 작동하는 상기 기술된 전극 및 캐소드(cathode)로서 작동하는 밸브 금속 전극 또는 강(steel) 전극을 포함하는 전해조를 포함하는, 산업 폐수의 화학적 산소 요구량을 감소시키기 위한 전기화학 시스템에 관한 것이다. 하나의 대안적인 양태에서, 본 발명은, 분리되어 있지 않거나 분리판에 의해 2개의 구획들로 세분되어 있으며, 상기 기술된 2개의 전극들(여기서, 2개의 전극들 각각은 교호적으로, 주기적인 시간 간격으로 애노드로서 그리고 캐소드로서 분극된다)을 포함하는 전해조를 포함하는, 산업 폐수의 화학적 산소 요구량을 감소시키기 위한 전기화학 시스템에 관한 것이다. 이는, 상기 캐소드 사이클 동안 상기 전극의 석회-박편(lime-scale)에 의한 가능한 오염을 제거하거나 강력하게 감소시켜, 이후의 애노드 작동 사이클 동안 상기 오염의 분해를 가능하도록 하는 이점을 가질 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 전기화학 시스템은, 상기 전기화학 전해조에 수력학적으로 연결된 침강 및/또는 여과 유닛을 포함한다. 하나의 양태에서, 상기 전기화학 시스템은 전기화학 전해조의 하류(downstream)에 역삼투 유닛을 포함한다.
본 발명의 발명자들에 의해 얻어진 가장 중요한 결과들 중 일부를 다음 실시예들에 기술하지만, 이들은 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
32°F의 평균 전체 경도(average total hardness)를 갖는 90용적%를 약간 초과하는 수돗물 및 0.15용적%의 알킬 아릴 실록산, 0.06용적%의 에톡시화 폴리에틸렌 왁스 및 소량의 하기 오염물질:
- 비이온성 및 음이온성 유화제
- 에틸렌/프로필렌 글리콜
- 고점도(ISO VG 460) 파라핀성 광물성 오일
- 카복실 에스테르계 합성 오일
- 실리콘 소포제
- 붕산 아미드
- 세균 억제제
- EDTA
- 통상의 주조 먼지(알루미늄 합금 분진, 기름, 환경 분진)
로 이루어진 38,700mg/ℓ의 산소의 COD(적합한 키트를 갖춘 분광광도법으로 측정)를 갖는 4ℓ의 주조 폐기물에 4 g/ℓ의 NaCl 및 1g/ℓ의 Fe2(S04)3을 첨가하고, 루테륨, 이리듐 및 티탄 산화물의 혼합물로 활성화된 114cm2 티탄 플레이트로 이루어진 애노드, 동일한 크기의 비-활성화 티탄 메쉬로 이루어진 캐소드, 및 애노드 대 캐소드 갭이 1mm인 0.2mm 두께의 폴리프로필렌 메쉬로 이루어진 분리판을 포함하는 전기화학 전해조에 공급하였다. 상기 전해조는 500A/m2의 전류 밀도에서 작동하였고, 400ℓ/h의 일정한 유량에서 전해질을 재순환시켰다. 상기 처리는 COD 및 클로라이드 수준을 모니터링하면서 수행하였으며, 클로라이드 수준은 염의 후속적인 첨가(대략 20시간 마다)에 의해 1 g/ℓ를 초과를 항상 유지하였다. 상기 시험은, 130시간 후에, 획득한 약 900mg/ℓ의 산소의 COD 값이 어떠한 추가의 감소 경향도 나타내지 않을 때 중지하는 한편, 그때까지 대략 7.4V 값으로 안정한 전해조 전압은 약간 증가하기 시작하였다.
해체 후에, 상기 전해조는 캐소드 표면의 밀착된 오염과 분리판의 부분적 막힘(clogging)을 나타내었다.
실시예 2
2개의 동일한 전극들로서, 이들 둘 다, 루테륨, 이리듐 및 티탄 산화물의 혼합물로 활성화된 114cm2 티탄 플레이트로 이루어지고, 하나는 애노드로서 작용하고 하나는 캐소드로서 작용하는 상기 전극들을 포함하는 것을 제외하고는 동등한 전기화학 전해조에서 상기한 염화나트륨 및 황산제이철이 첨가된 동일한 폐기물로 실시예 1의 시험을 반복하였다. 전극 극성은 60분마다 뒤바뀌었다. 상기 시험은, 150시간 후에, 획득한 약 700mg/ℓ의 산소의 COD 값이 어떠한 추가의 감소 경향도 나타내지 않을 때 중지하였다. 전해조 전압은 전체 시험 동안 7.4V로 안정하게 유지되었다.
해체 후에, 상기 전해조는 전극들의 약간의 오염과 분리판의 부분적 막힘을 나타내었다.
실시예 3
2개의 전극들이, 이들 둘 다, 루테륨, 이리듐 및 티탄 산화물의 혼합물로 활성화된 114cm2 티탄 플레이트로부터 수득되고, 상기 플레이트의 최상부 에지(top edge)로의 기계적 후킹(hooking)에 의해 전극에 고정된 와이드 메쉬 소프트 철 네트(net)를 갖는 것을 제외하고는 동등한 전기화학 전해조에서 동일한 폐기물이지만 황산제이철의 외부적 첨가는 없는 동일한 폐기물에서 실시예 2의 시험을 반복하였다. 전극 극성은 60분마다 뒤바뀌었다. 상기 시험은 4시간 후에 중지하였고, 그 이후에 철 네트를 활성화된 티탄 플레이트로부터 떼어내고 폐기물을 여과처리하였다. 이어서, 상기 전기화학 처리를 다시 시작하고 7.3V의 전해조 전압으로 63시간 이상 동안 연장하여 140mg/ℓ의 산소의 잔류 COD가 검출되었고, 200시간의 전체 처리에 도달하면 21mg/ℓ의 산소로 추가로 감소되었다.
해체 후에, 상기 전해조는 전극들의 약간의 오염과 분리판의 무시할 정도의 막힘을 나타내었다.
대조실시예 1
황산제이철의 외부적 첨가 없이, 동등한 전기화학 전해조에서 동일한 폐기물로 실시예 1의 시험을 반복하였다. 상기 시험은, 110시간 후에, 전해조 전압이 초기 7.35V 값으로부터 8V의 값을 얻을 때 중지하였으며, 잔류 COD가 900mg/ℓ의 산소를 약간 초과했다.
해체 후에, 상기 전해조는, 캐소드 표면과 분리판의 밀착된 오염 이외도, 촉매 활성의 손상 없이 기계적으로 제거하는 것이 불가능한, 애노드 표면 상의 회색의 고무질 피막을 나타내었다. 또한, 이전 시험들 후에 깨끗하게 유지되었던 전해조 벽들은, 회색의 고무질 및 점성 피막의 증거를 나타내었다.
상기 설명은, 본 발명을 제한하려는 것은 아니며, 본 발명의 범위로부터 벗어남 없이 다른 양태들에 따라 사용될 수 있으며, 첨부된 특허청구범위에 의해서만 본 발명의 범위가 규정된다.
본원 명세서 및 특허청구범위 전반에 걸쳐, 용어 "포함하다(comprise)" 및 이의 변형, 예를 들어, "포함하는(comprising)" 및 "포함하다(comprises)"는 다른 구성 요소들, 성분들 또는 추가 공정 단계들의 존재를 배제하려는 것은 아니다.
문헌들, 법률들, 물질들, 장치들, 논문들 등의 논의가 본 발명의 맥락을 제공할 목적으로만 본 명세서에 포함된다. 이들 내용의 일부 또는 전부는 선행 기술 근거의 일부를 형성하거나 본원의 각각의 청구항의 우선일 전에 본 발명과 관련된 분야에서의 통상의 일반적인 지식이었음을 시사하거나 나타내지 않는다.

Claims (14)

  1. 폐수의 화학적 산소 요구량을 감소시키기에 적합한 전극으로서,
    a) 영구 부품(permanent component); 및
    b) 상기 영구 부품에 대면(face-to-face)하여 탈착가능하게(releasably) 부착되어 이와 전기 접촉되어 배열되어 있는 희생 부품(sacrificial component)
    을 포함하고,
    상기 영구 부품은 귀금속 또는 이의 산화물을 함유하는 촉매 코팅이 장착된 밸브 금속(valve metal) 기재로 이루어지고, 상기 희생 부품은 원소 철을 함유하는, 폐수의 화학적 산소 요구량을 감소시키기에 적합한 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 희생 부품이, 상기 영구 부품에 걸려있는(hooked) 금속 메쉬 또는 와이어로 구성된, 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 희생 부품이 상기 희생 부품과 동연적(coextensive)인, 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 코팅이, 티탄 및/또는 탄탈의 산화물들과 혼합된 루테늄 및/또는 이리듐의 산화물들을 함유하는, 전극.
  5. 애노드(anode)로서 작동하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 전극, 및 캐소드(cathode)로서 작동하는, 밸브 금속 또는 강(steel)으로 이루어진 전극을 포함하는 전해조를 포함하는, 산업 폐수의 화학적 산소 요구량을 감소시키기 위한 전기화학 시스템.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따르는 한쌍의 전극(전극 각각은 교호적으로 애노드 및 캐소드로서 분극된다)을 포함하는 전해조를 포함하는, 산업 폐수의 화학적 산소 요구량을 감소시키기 위한 전기화학 시스템.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 전해조에 수력학적으로(hydraulically) 연결된 침강 및/또는 여과 유닛을 포함하는, 시스템.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해조의 하류(downstream)에 역삼투 유닛을 포함하는, 시스템.
  9. 오일성 화합물, 글리콜 또는 왁스를 함유하는 폐수의 화학적 산소 요구량을 감소시키기 위한 방법으로서, 상기 방법은 상기 폐수를 3가 철의 존재하에 염소의 애노드 발생(evolution)을 이용하여 전기분해하는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 하기의 순차적 단계들을 포함하는, 방법:
    a) 1 내지 10g/ℓ의 클로라이드 이온 농도에 도달할 때까지, 상기 폐수에 염을 임의 첨가하는 단계;
    b) 제5항 또는 제6항에 따르는 전기화학 시스템의 상기 전해조에서 상기 폐수를, 상기 영구 부품의 표면 상에서의 염소 발생 및 상기 희생 부품의 부분 분해(dissolution)를 이용하여 1차 전기분해하는 단계;
    c) 상기 전극의 상기 희생 부품을 탈착시킨 후에 상기 전기화학 시스템의 상기 전해조에서 상기 폐수를 2차 전기분해하는 단계.
  11. 제9항에 있어서, 하기의 순차적 단계들을 포함하는, 방법:
    a) 1 내지 10g/ℓ의 클로라이드 이온 농도에 도달할 때까지, 상기 폐수에 염을 임의 첨가하는 단계;
    b) 제7항에 따른 전기화학 시스템의 상기 전해조에서 상기 폐수를, 상기 영구 부품의 표면 상에서의 염소 발생 및 상기 희생 부품의 부분 분해를 이용하여 1차 전기분해하는 단계;
    c) 상기 침강 및/또는 여과 유닛에서, 상기 1차 전기분해를 종료한 상기 폐수를 1차 정제하는 단계;
    d) 상기 전극의 상기 희생 부품을 탈착시킨 후에 상기 전기화학 시스템의 상기 전해조에서 상기 폐수를 2차 전기분해하는 단계.
  12. 제9항에 있어서,하기의 순차적 단계들을 포함하는, 방법:
    a) 1 내지 10g/ℓ의 클로라이드 이온 농도에 도달할 때까지, 상기 폐수에 염을 임의 첨가하는 단계;
    b) 제8항에 따른 전기화학 시스템의 상기 전해조에서 상기 폐수를, 상기 영구 부품의 표면 상에서의 염소 발생 및 상기 희생 부품의 부분 분해를 이용하여 1차 전기분해하는 단계;
    c) 상기 침강 및/또는 여과 유닛에서, 상기 1차 전기분해를 종료한 상기 폐수를 1차 정제하는 단계;
    d) 상기 전극의 희생 부품을 탈착시킨 후에 상기 전기화학 시스템의 상기 전해조에서 상기 폐수를 2차 전기분해하는 단계;
    e) 상기 역삼투 유닛에서, 상기 2차 전기분해를 종료한 상기 폐수를 최종 정제하는 단계.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폐수가 주조 잔류물(foundry residue)인, 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폐수가, 실록산, 폴리에틸렌 왁스, 글리콜, 광물성 오일, 합성 오일, 실리콘 소포제, 비-실리콘 소포제, 계면활성제, EDTA 및 붕산 아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분들을 함유하는, 방법.
    .
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