MX2014009527A - Electrodo para la disminucion electroquimica de la demanda quimica de oxigeno de residuos industriales. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere al procedimiento para la disminución de la demanda química de oxígeno en residuos acuosos que contienen componentes oleosos, glicoles o ceras, que consisten en forma opcional de residuos de fundición, por medio de un procedimiento electrolítico que implica la evolución del cloro anódico en presencia de hierro trivalente. La evolución del cloro se puede llevar a cabo en la superficie de un ánodo que consiste en un componente permanente de un metal de válvula activada en forma catalítica acoplado a un componente sacrificatorio que contiene hierro.

Description

ELECTRODO PARA LA DISMINUCIÓN ELECTROQUÍMICA DE LA DEMANDA QUÍMICA DE OXIGENO DE RESIDUOS INDUSTRIALES Campo de la Invención La invención se refiere a un procedimiento electroquímico de disminución de demanda química de oxígeno de un residuo acuoso y a un electrodo adecuado para el mismo. La invención se refiere a un procedimiento electroquímico de disminución de demanda química de oxígeno en residuos de fundición u otro residuo industrial que contiene componentes no acuosos tales como compuestos oleosos, glicoles o ceras, los cuales hacen el trato relevante difícil y costoso.

Antecedentes de la Invención Las aguas residuales de fundición requieren tratamientos dirigidos a disminuir una cantidad notable de sustancias orgánicas acumuladas durante los varios pasos del procedimiento para permitir que se reutilicen o se desechen.

El residuo típico de una fundición de aluminio, el cual representa uno de los casos industriales más complejos y comunes, consiste en aguas de grifo o pozo contaminadas por un agente antiadherente (tal como alquilaril siloxanos y ceras de polietileno etoxilado) , fluido hidráulico que normalmente consiste en mezclas de glicol (por ejemplo etilen-propilenglicol ) , agentes emulsionantes, aceites minerales parafínicos, aceites sintéticos (por ejemplo aceites carboxílicos a base de éster) , antiespumantes (por ejemplo los de tipo de silicona) , inhibidores de la oxidación (tales como amida bórica), biocidas, agentes complejantes (tal como EDTA) además de partículas de polvo y residuos de - - grasa. Por lo tanto, la demanda química de oxigeno (DQO) de un residuo de fundición no solo es muy elevada (con valores típicos de 40.000 mg/1) sino que también deriva de una mezcla de componentes muy compleja. Con el fin de reducir el DQO a valores que permiten la reutilización del flujo de residuos como agua de proceso (es decir, valores no mayores que 1.000 y preferentemente menores que 500 mg/1 de oxígeno) se puede utilizar una combinación de tratamientos de diversos tipos, con una serie de inconvenientes asociados. De acuerdo con lo que se pudo verificar, el tratamiento por termocompresión en concentradores adecuados, el cual tiene la ventaja de no requerir el empleo de personal calificado en forma particular para su operación, no es suficiente llevar el DQO por debajo del umbral requerido y es afectado en forma inevitable por el arrastre de los componentes tales como hidrocarburos, glicoles y tensioactivos en el condensado, que requiere un post-tratamiento . Además o como una alternativa, es posible llevar a cabo un tratamiento combinado de desaceitado, ultrafiltración y osmosis inversa, que por el contrario se debe controlar por personal dedicado, en especial en la fase extremadamente delicada de enjuague de las membranas relevantes. Una combinación de procedimientos químico-físicos y biológicos a menudo da lugar a buenos resultados pero se hace difícil por la variabilidad en la concentración de especies contaminantes a tratar, además de que supone una manipulación pesada de reactivos químicos y la necesidad de personal especializado. Todos estos problemas finalmente aplican a tratamientos de oxidación química con reactivos de Fenton seguidos por ultrafiltración y osmosis inversa que sin embargo, si se maneja en forma precisa, puede proveer un agua de alta calidad.

Para algunas aplicaciones especificas se sabe que los tratamientos de aguas residuales electroquímicas, algunas veces atractivos por la simplicidad del procedimiento y por los costos muy competitivos, se pueden tomar en consideración; la mayor parte de los componentes de DQO en un residuo de fundición se puede disminuir por ejemplo por medio de oxidación en la superficie de un electrodo polarizado en forma anódica, después de una posible adición de sales a los residuos por impartir una conductividad eléctrica suficiente. Por otra parte, los residuos sin tratar contienen especies contaminantes que pueden formar resinas y oligómeros, lo que daría lugar al ensuciamiento rápido de la superficie de los electrodos y a su consecuente desactivación. Con el deseo de llevar a cabo un intento en el tratamiento electroquímico en un residuo de fundición, se requiere al menos un paso preliminar de desaceitado, para disminuir en forma sensible la competitividad del procedimiento total.

Por lo tanto, se ha identificado la necesidad de proporcionar un procedimiento de tratamiento de residuos acuosos que contienen componentes oleosos, glicoles o ceras, en particular de residuos procedentes de procesamientos de fundición, que superen los inconvenientes de la técnica anterior .

Sumario de la Invención En las reivindicaciones adjuntas se establecen varios aspectos de la invención. 3ajo un aspecto, la invención se refiere a un procedimiento para disminuir la demanda química de oxígeno de - - aguas residuales con la evolución anódica de cloro en presencia de hierro trivalente. Los inventores notaron en forma sorpresiva que es posible llevar a cabo la oxidación electroquímica de residuos típicos de las operaciones de fundición o similares sin ensuciamiento de los electrodos y células empleadas por medio de la añadidura, si fuera necesario, de una cantidad apropiada de iones de cloro a los residuos para ser tratados - en forma indicativa 1 a 10 g/1, por ejemplo 3 a 5 g/1 - y por medio de la adición de un ion de Fe (III), con el fin de combinar la acción oxidante de cloro naciente en una superficie de ánodo con la acción floculante de hierro trivalente. Se halló que la presencia del hierro era fundamental en forma particular en un paso primario de la electrólisis, cuando es necesario para prevenir la degeneración de sustancias polimerizables , tales como siloxanos, a un depósito de caucho; en un paso secundario posterior, la electrólisis se puede llevar a cabo en forma ventajosa en ausencia del hierro. En este caso, puede ser aconsejable llevar a cabo una etapa de sedimentación y/o de filtración de los residuos entre los dos pasos de electrólisis en una unidad adecuada fuera de la célula electrolítica. En una realización, con posterioridad a la electrólisis secundaria de los residuos, se puede llevar a cabo un paso de purificación final por medio de osmosis inversa, cuando se desea reducir el valor de DQO de salida a una medida extrema y disminuir la concentración de sal, lo cual favorece el reciclaje del agua depurada al procedimiento original. El procedimiento desvelado proporcionaba excelentes resultados experimentales con varios tipos de residuos de fundición y en general con aguas residuales que contenían - - siloxanos, ceras de polietileno, glicoles, aceites minerales, aceites sintéticos, antiespumantes de silicona, antiespumantes sin silicona, tensioactivos , EDTA o amida bórica .

Bajo otro aspecto, la invención se refiere a un electrodo adecuado en forma particular como ánodo para la oxidación electroquímica de compuestos orgánicos en aguas residuales dirigidas a la disminución de la demanda química de oxígeno de los mismos, que consiste en un componente permanente y un componente sacrificatorio adjunto en forma desmontable al mismo, y en contacto eléctrico con el mismo, en el que el componente permanente comprende un sustrato de un metal de válvula, por ejemplo titanio aleado en forma opcional, y un revestimiento catalítico que contiene metales nobles u óxidos de los mismos, por ejemplo óxidos de rutenio y/o iridio en forma opcional en una mezcla con óxidos de titanio y/o tantalio y el componente sacrificatorio contiene hierro elemental. Esto tiene la ventaja de permitir llevar a cabo la electrólisis sin adición externa de sales de hierro trivalentes, lo que obtiene la cantidad requerida de hierro por la disolución electrolítica del componente sacrificatorio, que se libera en la solución en forma trivalente en presencia de cloro naciente. El componente sacrificatorio liberado además permite fácilmente llevar a cabo la electrólisis en dos etapas, con una etapa opcional de filtración y/o de sedimentación de componentes floculados oleosos o cerosos entremedio, lo que proporciona lo necesario para su eliminación antes del paso de electrólisis secundaria. El término "adjunto en forma desmontable" se usa en la presente para indicar que el componente sacrificatorio es una pieza separada acoplada al componente permanente por medio de la fijación mecánica y configurado para ser separado en forma intencional por medio de una simple operación manual; en una realización, el componente sacrificatorio consiste en una malla de metal o alambre enganchado al componente permanente, por ejemplo colgado en el lado superior del mismo.

En una realización, el componente sacrificatorio es sustancialmente coextensivo con el componente permanente y adjunto en forma desmontable al mismo en una configuración cara a cara.

Bajo otro aspecto, la invención se refiere a un sistema electroquímico para disminuir la demanda química de oxigeno de aguas residuales industriales que comprenden una célula electrolítica, ya sea unida o subdividida en dos compartimentos por medio de un separador, que contiene un electrodo de acuerdo con lo descrito con anterioridad que opera como ánodo y un metal de válvula o electrodo de acero que opera como un cátodo. En una realización alternativa, la invención se refiere a un sistema electroquímico para disminuir la demanda química de oxigeno de aguas residuales industriales que comprenden una célula electrolítica, ya sea unida o subdividida en dos compartimentos por medio de un separador, que contiene dos electrodos de acuerdo con lo descrito con anterioridad, cada uno de ellas polarizados en forma alterna como ánodos y cátodos a intervalos de tiempo periódicos. Esto puede tener la ventaja de eliminar o reducir en forma considerable la posible contaminación por escalas de cal del electrodo durante el ciclo catódico, lo cual permite su disolución durante el siguiente ciclo de operación anódica. En una realización, el sistema electroquímico comprende una unidad de sedimentación y/o filtración conectada en forma hidráulica a la célula electroquímica. En una realización, el sistema electroquímico comprende una unidad de osmosis inversa que va con la célula electroquímica .

Descripción Detallada de las Modalidades Representativas de la Invención Algunos de los resultados más significativos que obtuvieron los inventores se ilustran en los siguientes ejemplos, que no pretenden limitar la extensión de la invención .

Ejemplo 1 Se añadieron 4 litros de un residuo de fundición con una DQO de 38.700 mg/1 de oxígeno (detectado por medio de espectrofotometría con un equipo adecuado) , que consistía en ligeramente más del 90 % en volumen de agua de grifo con una dureza total promedio de 0°C y que contenía 0,15 % en volumen de alquilaril siloxanos, 0,06 % en volumen de ceras de polietileno etoxilado y cantidades menores de los siguientes contaminantes : agentes emulsionantes no iónicos y aniónicos etilen/propilenglicol aceite mineral parafínico de alta viscosidad (ISO VG 460) aceite sintético basado en éster carboxílico antiespumante de silicona amida bórica - - inhibidores bacterianos EDTA tierra de fundición típica (polvo de aleación de aluminio, grasas, polvo ambiental) con 4 g/1 de NaCl y 1 g/1 de Fe2(S04)3 y se introdujeron en una célula electroquímica que comprendía un ánodo constituido por una placa de titanio de 114 cm2 activada con una mezcla de óxidos de rutenio, iridio, y titanio, un cátodo que consistía en una malla no activada de titanio del mismo tamaño y un separador que consistía en una malla de polipropileno de 0,2 mm de espesor, con un hueco de ánodo a cátodo de 1 mm. La célula se operó a una densidad de corriente de 500 A/m2, con el reciclado de los electrolitos a un caudal constante de 400 1/h. El tratamiento se llevó a cabo por medio del monitoreo de la DQO y los niveles de cloro, estos últimos se mantenían en forma constante por encima de 1 g/1 por adiciones posteriores de sal (aproximadamente cada 20 horas) . El ensayo se interrumpió después de 130 horas, cuando el valor de DQO alcanzado, de aproximadamente 900 g/1 de oxígeno, no mostró una tendencia a disminuir en forma adicional mientras que el voltaje de la célula, hasta entonces estable cerca de un valor de 7,4 V, comenzó a aumentar ligeramente.

Después de desmontaje, la célula presentó una contaminación consistente de la superficie catódica y una obstrucción parcial del separador.

Ejemplo 2 El ensayo del ejemplo 1 se repitió con el mismo residuo, se añadió cloruro de sodio y sulfato férrico al igual que en - - el ejemplo anterior, en una célula electroquímica equivalente excepto que comprendía dos electrodos idénticos, ambos consistían en una placa de titanio de 114 cm2 activada con una mezcla de rutenio, iridio, y óxidos de titanio, uno actuaba como el ánodo y uno actuaba como el cátodo. La polaridad del electrodo se revirtió cada 60 minutos. El ensayo se interrumpió después de 150 horas cuando el valor de DQO alcanzado, de aproximadamente 700 mg/1 de oxígeno, no mostró una tendencia a disminuir en forma adicional. El voltaje de la célula se mantuvo estable en 7,4 V durante todo el ensayo.

Después del desmontaje, la célula presentó una leve contaminación de los electrodos y una obstrucción parcial del separador .

Ejemplo 3 El ensayo del ejemplo 2 se repitió con el mismo residuo pero sin la adición externa de sulfato férrico, en una célula electroquímica equivalente excepto que los dos electrodos, ambos obtenidos de una placa de titanio de 114 cm2 activada con una mezcla de rutenio, iridio, y óxidos de titanio, tenían un ancho de malla de red de hierro asegurado al mismo por un enganche mecánico en el borde superior de la placa. La polaridad del electrodo se revirtió cada 60 minutos. El ensayo se interrumpió después de 4 horas, después que la red de hierro se separó de las placas de titanio activadas y el residuo se sometió a filtración. El tratamiento electroquímico se reanudó entonces y se prolongó por 63 horas más, con un voltaje de célula de 7,3 V, al detectar una DQO residual de 140 mg/1 de oxígeno, descendió a 21 mg/1 de oxigeno tras alcanzar 200 horas del tratamiento total.

Después del desmontaje, la célula presentó una leve contaminación de los electrodos y una obstrucción menor del separador .

Contraejemplo 1 El ensayo del ejemplo 1 se repitió con el mismo residuo en una célula electroquímica equivalente, sin la adición externa de sulfato férrico. El ensayo se interrumpió después de 110 horas cuando el voltaje de la célula alcanzó un valor de 8 V a partir de los 7,3 V iniciales, con una DQO residual ligeramente por encima de 900 mg/1 de oxígeno.

Después del desmontaje, la célula presentó una capa gomosa de color gris en la superficie anódica, imposible de remover en forma mecánica sin dañar la activación catalítica, además de una contaminación consistente de la superficie catódica y del separador. También las paredes de la célula, que se mantuvieron limpias después de los ensayos previos, mostraron evidencia de una capa gomosa y pegajosa de color gris.

La descripción anterior no pretende limitar la invención, que se puede usar con diferentes realizaciones sin apartarse de los alcances de la misma, y cuya extensión está definida únicamente por las reivindicaciones adjuntas.

A lo largo de la descripción y reivindicaciones de la presente solicitud, el término "comprende" y variaciones del mismo tal como "que comprende" y "comprenden" no están destinados a excluir la presencia de otros elementos, componentes o etapas de proceso adicionales.

La discusión de documentos, actos, materiales, dispositivos, artículos, y similares se incluye en la memoria descriptiva únicamente con el propósito de proporcionar un contexto a la presente invención. No se sugiere o representa que cualquiera o todos estos contenidos formen parte de la base de la técnica anterior o que sean de conocimiento común en el campo relevante a la presente invención antes de la fecha de prioridad de cada reivindicación de esta solicitud.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Un electrodo adecuado para disminuir la demanda química de oxigeno de aguas residuales que comprende: a) un componente permanente; y b) un componente sacrificatorio dispuesto enfrentado y adjunto de forma desmontable al componente permanente y en contacto eléctrico con el mismo, dicho componente permanente consiste en un sustrato de un metal de válvula equipada con un revestimiento catalítico que contiene metales nobles u óxidos de los mismos, conteniendo dicho componente sacrificatorio hierro elemental.

2. El electrodo de acuerdo con la reivindicación 1 en el que dicho componente sacrificatorio consiste en una malla metálica o alambre que se engancha a dicho componente permanente .

3. El electrodo de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 en el que dicho componente sacrificatorio es coextensivo con dicho componente sacrificatorio.

4. El electrodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que dicho revestimiento catalítico contiene óxidos de rutenio y/o de iridio mezclados con óxidos de titanio y/o de tantalio.

5. Un sistema electroquímico para disminuir la demanda química de oxígeno de aguas residuales industriales que comprende una célula electrolítica que contiene un electrodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que actúa como el ánodo y un electrodo de un metal de válvula o acero que actúa como el cátodo.

6. Un sistema electroquímico para disminuir la demanda química de oxígeno de aguas residuales industriales que comprende una célula electrolítica que contiene un par de electrodos de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, cada una de ellas polarizada de manera alterna como ánodo y como cátodo.

7. El sistema de acuerdo con las reivindicaciones 5 o 6 que comprende una unidad de sedimentación y/o de filtración conectada hidráulicamente a dicha célula electrolítica.

8. El sistema de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 que comprende una unidad de osmosis inversa corriente abajo de dicha célula electrolítica.

9. Un procedimiento para disminuir la demanda química de oxígeno de aguas residuales que contienen componentes oleosos, glicoles o ceras, que comprende un paso de electrólisis de aguas residuales con la evolución anódica de cloro en presencia de hierro trivalente, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas secuenciales : a) la adición opcional de sales a las aguas residuales hasta alcanzar una concentración de iones de cloruro de 1 a 10 g/1; b) la electrólisis primaria de las aguas residuales en dicha célula electrolítica del sistema electroquímico de acuerdo con las reivindicaciones 5 o 6 con la evolución del cloro en la superficie de dicho componente permanente y disolución parcial de dicho componente sacrificatorio; d) la electrólisis secundaria de las aguas residuales en dicha célula electrolítica del sistema electroquímico después de la liberación de dicho componente sacrificatorio de dicho electrodo .

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9 en el que el sistema electroquímico usado en la etapa b) comprende una unidad de sedimentación y/o de filtración conectada hidráulicamente a dicha célula electrolítica y donde dicho método comprende la siguiente etapa entre las etapas b) y d) : c) la purificación primaria de las aguas residuales que salen de dicha electrólisis primaria en dicha unidad de sedimentación y/o de filtración.

11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 en el que el sistema electroquímico usado en la etapa b) comprende una unidad de osmosis inversa aguas debajo de dicha célula electrolítica y en donde dicho procedimiento comprende la siguiente etapa después de la etapa d) : e) la purificación final de las aguas residuales que salen de dicha electrólisis secundaria en dicha unidad de osmosis inversa .

12. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11 en el que dicha agua residual es un residuo de fundición.

13. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12 en el que dicha agua residual contiene uno o más componentes seleccionados del grupo que consiste en siloxanos, ceras de polietileno, glicoles, aceites minerales, aceites sintéticos, antiespumantes de silicona, antiespumantes sin silicona, tensioactivos, EDTA y amidas bóricas.