BR112014019460B1

BR112014019460B1 - ELETRODO ADEQUADO PARA DIMINUIR A DEMANDA QUIMICA DE OXIGENIO DE AGUAS RESIDUAIS; SISTEMA ELETROQUIMICO PARA DIMINUIR A DEMANDA QUIMICA DE OXIGENIO DE AGUAS RESIDUAIS INDUSTRIES; E METODO PARA DIMINUIR A DEMANDA QUIMICA DE OXIGENIO DE AGUAS RESIDUAIS CONTENDO COMPOSTOS OLEOSOS, GLICOlS OU CERAS

Info

Publication number: BR112014019460B1
Application number: BR112014019460-2A
Authority: BR
Inventors: Mariachiara Benedetto
Original assignee: Industrie De Nora S.P.A
Priority date: 2012-02-07
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2020-11-24
Also published as: BR112014019460A8; EA201491483A1; ZA201405012B; MX2014009527A; AR089700A1; IL233369A0; TW201333270A; AU2013218000A1; TWI613331B; JP6153542B2; KR102032109B1; CN104093670B; CN108217859B; CN104093670A; CL2014002095A1; WO2013117630A1; EP2812287A1; US20140353168A1; ITMI20120158A1; IL233369B

Abstract

ELETRODO ADEQUADO PARA DIMINUIR A DEMANDA QUIMICA DE OXIGENIO DE AGUAS RESIDUAIS; SISTEMA ELETROQUIMICO PARA DIMINUIR A DEMANDA QUIMICA DE OXIGENIO DE AGUAS RESIDUAIS INDUSTRIES; E METODO PARA DIMINUIR A DEMANDA QUIMICA DE OXIGENIO DE AGUAS RESIDUAIS CONTENDO COMPOSTOS OLEOSOS, GLICOlS OU CERAS A invengfto se refere a um eletrodo adequado para diminuir a demanda quimica de oxigfinio de aguas residuals compreendendo: a) um componente permanente; e b) um componente de sacrificio disposto face-a-face e ligado de forma amovivel ao componente permanente e em contato eletrico a ele, o dito componente permanente consistindo em um substrato de metal vilvula equipado com um revestimento catalitico contendo metais nobres ou dxidos destes, o dito componente de sacrificio contendo ferro elementar. Alem disso a invenção se refere a um metodo para a redugao de demanda quimica de oxigenio em um residuo aquoso contendo compostos oleosos, glicois ou ceras, opcionalmente consistindo em um residuo de fundigao, por um processo eletrolitico envolvendo evolugao anodica de cloro na presenga de ferro trivalente. A evolugao de cloro pode ser realizada sobre a superficie de um anodo constituido por um componente permanente de v&lvulas metedicas ativado cataliticamente acoplado a um componente de sacrificio contendo ferro.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A invenção se refere a um metodo eletroquimico de redugao de demanda quimica de oxigenio de um reslduo aquoso e de um eletrodo adequado para esse firn.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] A invenção se refere a um metodo eletroquimico de redugao de demanda quimica de oxigenio em residues de fundigao ou outros residues industrials que contenham componentes nao aquosos, tais como os compostos oleosos, glicois ou ceras, que tornam o tratamento relevante dificil e caro. Aguas residuals de fundigao exigem tratamentos que visam diminuir uma notavel quantidade de substancias organicas acumuladas durante as varias etapas do processo a firn de permitir a sua reutilizagao ou eliminagao.

[003] O residue tipico de uma fundigao de aluminio, o que representa um dos casos industrials mais complexes e comuns, consiste de agua torneira ou agua de pogo contaminada por agentes de liberagao (tais como siloxanos de alquilarila e ceras de polietileno etoxiladas), fluido hidraulico normalmente constituido por misturas de glicol (por exemplo, etileno-propilenoglicol), agentes emulsificantes, oleos minerals de parafina, oleos sinteticos (por exemplo, oleos a base de ester carboxilico), anti- espumantes (por exemplo, aqueles do tipo de silicone), inibidores de oxidagao (tais como amida borica), biocidas, agentes de complexagao (tais como EDTA), alem de particulas de poeira e residues de gordura. A demanda quimica de oxigenio (COD) de um residue de fundigao nao e consequentemente apenas muito elevada (com valores tipicos de 40.000 mg/1), mas tambem derivada de uma mistura muito complexa de componentes. A firn de reduzir o COD para valores que permitem a reutilizagao de tai fluxo de residues, como agua de processo (ou seja, valores nao superiores a 1.000 e preferencialmente inferiores a 500 mg/1 de oxigenio) uma combinagao dos tratamentos de varios tipos pode ser usada, com uma serie de inconvenientes associados. Como pode ser verificado, o tratamento por termocompressao em concentradores adequados, que tern a vantagem de nao exigir o emprego de pessoal especialmente qualificado para o seu funcionamento, nao e suficiente para trazer o COD abaixo do limiar necessario e e inevitavelmente afetado por uma serie de componentes, tais como os hidrocarbonetos, os glicois e surfactantes no condensado, exigindo um pos-tratamento. Adicionalmente ou alternadamente, e possivel realizar um tratamento combinado de remogao de 61eo, ultrafiltragao e osmose reversa, o que inversamente tern que ser administrado por pessoal qualificado, especialmente na fase extremamente delicada de lavagem das membranas relevantes. Uma combinagao de processes fisico-quimicos e biologicos muitas vezes da bons resultados, mas e dificil devido a variabilidade na concentragao das especies poluentes a serem tratadas, alem de implicar um manuseamento pesado de reagentes quimicos e a necessidade de pessoal especializado. Todos estes problemas finalmente se aplicam aos tratamentos quimicos de oxidagao com reagente de Fenton seguidos por ultrafiltragao e osmose reversa o qual nao obstante, se administrado precisamente, pode fornecer uma elevada qualidade da agua.

[004] Para algumas aplicagoes especificas, e conhecido que os tratamentos eletroquimicos de aguas residuals, por vezes atraente pela simplicidade do processo e os custos bastante competitivos, podem ser levados em consideragao; a maioria dos componentes COD em um residue de fundigao poderia, por exemplo, ser reduzida por oxidagao na superficie de um eletrodo polarizado anodicamente, depois de uma possivel adigao de sais ao residue para transmitir condutividade eletrica suficiente. Por outro lado, os residuos sem tratamento contem especies de poluentes suscetiveis para formar resinas e oligomeros, o que levaria a incrustagao rapida da superficie do eletrodo e sua consequente desativagao.

[005] Desejando fazer uma tentative de tratamento eletroquimico em um residuo de fundigao, uma etapa preliminar de remogao de oleo deveria ao menos ser exigida, diminuindo sensivelmente a competitividade global do processo.

[006] Foi assim identificada a necessidade de fornecer um metodo de tratamento de residuos aquosos contendo compostos oleosos, glicois ou ceras, em particular de residuos provenientes de processamento de fundigao, superando os inconvenientes do estado da tecnica.

SUMARIO DA INVENÇÃO

[007] Varios aspectos da invenção sao definidos nas reivindicaçoes anexas.

[008] Sob um aspecto, a invenção se refere a um metodo para diminuir a exigencia de oxigenio quimico de aguas residuais contendo compostos oleosos, glicois ou ceras, compreendendo uma etapa de eletrolise de aguas residuais com evolugao anodica de cloro na presence de ferro trivalente. Os inventores surpreendentemente perceberam que e possivel realizar a oxidagao eletroquimica de residuos tipicos de operagoes de fundigao ou similar sem entupimento dos eletrodos e celulas utilizadas adicionando, se necessario, uma quantidade apropriada de ions de cloreto ao residue a ser tratado, a titulo indicative de 1 a 10 g/1, por exemplo, de 3 a 5 g/1 - e por meio de uma adigao de ions de Fe (III) , de modo a combinar a agao oxidante do cloro nascente em uma superficie do anodo com a agao de floculagao de ferro trivalente. A presenga de ferro foi considerada como fundamental, em particular em uma primeira etapa da eletrolise, quando e necessario para evitar a degeneragao de substancias polimerizaveis, tais como os siloxanos, para um deposito de borracha; em uma segunda etapa subsequente, a eletrolise pode ser vantajosamente realizada na ausencia de ferro. Neste caso, podera ser aconselhavel realizar um deposito de residuos e/ou etapa de filtragao entre as duas etapas de eletrolise de uma unidade adequada para fora da celula eletrolitica. Em uma modalidade, apos a eletrolise secundaria dos residuos, uma etapa final de purificagao pode ser realizada por osmose reversa sempre que for desejado para reduzir o valor de saida de COD para uma extensao extrema e para diminuir a concentragao de sal, favorecendo a reciclagem da agua depurada para o processo original. 0 metodo divulgado forneceu excelentes resultados experimentais com diversos tipos de residuos de fundigao e em geral, com as aguas residuals contendo siloxanos, ceras de polietileno, glicois, oleos minerals, oleos sinteticos, agentes antiespumantes de silicone, agentes antiespumantes nao siliconados, surfactantes, EDTA ou amida borica.

[009] Sob outro aspecto, a invenção se refere a um eletrodo particularmente adequado como anodo para a oxidagao eletroquimica de compostos organicos em aguas residuals destinadas a diminuir a exigencia de oxigenio quimico destes, consistindo em um componente permanente e um componente de sacrificio amovivel a ele ligado e em contato eletrico com ele, em que o componente permanente compreende um substrato de metal valvula, por exemplo, de titanic opcionalmente em liga, e um revestimento catalitico contendo metais nobres ou oxidos destes, por exemplo, oxidos de rutenio e/ou iridio, opcionalmente em mistura com os oxidos de titanic e/ou de tantalo e o componente de sacrificio contem ferro elementar. Isto tern a vantagem de permitir a realizagao da eletrolise sem adigao externa de sais de ferro trivalente, obtendo a quantidade necessaria de ferro pela dissolugao eletrolitica do componente de sacrificio, o qual e liberado para a solugao na forma trivalente na presenga de cloro nascente. 0 componente de sacrificio liberavel permite realizar mais facilmente a eletrolise em duas fases, com uma etapa opcional de filtragao e/ou sedimentagao dos componentes oleosos ou cerosos floculados entre eles, fornecendo a sua remogao antes da etapa de eletrolise secundaria. 0 termo "ligado de forma amovivel" e aqui usado para indicar que o componente de sacrificio e uma pega separada ligada ao componente permanente de fixagao mecanica e configurado para ser intencionalmente separado por uma simples operagao manual; em uma modalidade, o componente de sacrificio consiste em uma malha de metal ou preso por arame ao componente permanente, por exemplo, pendurado no lado superior deste.

[010] Em uma modalidade, o componente de sacrificio e substancialmente coextensive com o componente permanente e a ele ligado de forma amovivel em uma configuragao face-a-face.

[011] Sob outro aspecto, a invenção se refere a um sistema eletroquimico para diminuir a exigencia de oxigenio quimico dos residuos de aguas industrials compreendendo uma celula eletrolitica, tanto nao separado ou subdividido em dois compartimentos por meio de um separador, contendo um eletrodo tai como anteriormente descrito funcionando como anodo e um metal valvula ou eletrodo de ago funcionando como catodo. Em outra modalidade alternative, a invenção se refere a um sistema eletroquimico para diminuir a exigencia de oxigenio quimico dos residuos de aguas industrials compreendendo uma celula eletrolitica, tanto nao separado ou subdivididos em dois compartimentos por meio de um separador contendo dois eletrodos como aqui anteriormente descrito, cada um deles sendo polarizado alternadamente como anodo e como catodo em intervalos de tempo periodicos. Isto pode ter a vantagem de eliminar ou reduzir fortemente a possivel fixagao de escalas de cal do eletrodo durante o ciclo catodico, permitindo a sua dissolugao durante o ciclo seguinte de operagao anodica. Em uma modalidade, o sistema eletroquimico compreende uma sedimentagao e/ou a unidade de filtragao ligada hidraulicamente a celula eletroquimica. Em uma modalidade, o sistema eletroquimico compreende umaunidade de osmose reversa a jusante da celula eletroquimica.

[012] Alguns dos resultados mais significativos obtidos pelos inventores encontram-se ilustrados nos exemplos seguintes, os quais nao se destinam a limitar o escopo da invenção. EXEMPLO 1

[013] 4 litros de residuos de fundigao com umCOD de 38.700 mg/1 de oxigenio (detectado por espectrofotometria com um kit adequado) , consistindo em um pouco mais do que 90% em volume de agua da torneira com dureza total media de 32°F e contendo 0,15% em volume de siloxanos de alquilarila, 0,06% por volume de ceras de polietileno etoxiladas e pequenas quantidades dos seguintes contaminantes:

[014] agentes emulsificantes nao ionicos eanionicos

[015] etileno/ propilenoglicol

[016] oleo sintetico a base de ester de viscosidade (ISO VG

[017] oleo mineral parafinico de alta 460) carboxila

[018] agente antiespumante de silicone

[019] amida borica

[020] inibidores bacterianos

[021] EDTA

[022] sujeira de fundigao tipica (liga de gordura, poeira ambiental, poeira de aluminio)

[023] Foram adicionados com 4 g/1 de NaCl e 1g/1 de Fe2(SO4)3 e alimentado a uma celula eletroquimicacompreendendo um anodo constituido por uma placa de titaniocom 114 cm2 ativada com uma mistura de oxidos de rutenio, iridio e titanio, um catodo constituido por uma malha de titanic nao ativado do mesmo tamanho e um separador constituido por uma tela de polipropileno com 0,2 mm de espessura, com um espapo anodo-para-catodo de 1 mm. A celula foi operada com uma densidade de corrente de 500 A/m2, reciclando o eletrolito a uma velocidade de fluxo constante de 400 1/h. 0 tratamento foi realizado monitorando os niveis de COD e niveis de cloreto, sendo este ultimo mantido constantemente acima de 1 g/1 por adigdes posteriores de sal (a cada 20 horas aproximadamente). 0 ensaio foi interrompido apos 130 horas, quando o valor de COD atingido, de aproximadamente 900 mg/1 de oxigenio, nao mostrou nenhuma tendencia para diminuir, enquanto a tensao da celula, ate entao estavel em torno de um valor de 7,4 V, comegou a aumentar ligeiramente.

[024] Depois da desmontagem, a celula apresentou uma incrustagao consistente da superficie catodica e uma obstrugao parcial do separador.

EXEMPLO 2

[025] O teste do Exemplo 1 foi repetido com o mesmo residuo, adicionado com cloreto de sodio e sulfato ferrico como acima em uma celula eletroquimica equivalente, exceto aquela compreendendo dois eletrodos identicos, ambos constituidos por uma placa de 114 cm2 de titanio ativado com uma mistura de oxidos de rutenio, iridio e titanio, um agindo como anodo e outro como catodo. A polaridade do eletrodo foi invertida a cada 60 minutos. 0 ensaio foi interrompido apos 150 horas, quando o valor de COD atingido, de aproximadamente 700 mg/1 de oxigenio, nao mostrou nenhuma tendencia em diminuir mais. A tensao da celula permaneceu estavel a 7,4 V, durante todo o teste.

[026] Depois da desmontagem, a celula apresentou uma leve incrustapao de eletrodos e uma obstrupao parcial do separador.

EXEMPLO 3

[027] O teste do Exemplo 2 foi repetido com o mesmo residue, mas sem adipao externa de sulfato ferrico, em uma celula eletroquimica equivalente, exceto que os dois eletrodos, ambos obtidos a partir de uma placa de 114 cm2 de titanio ativado com uma mistura de oxidos de rutenio, iridio e titanio, tinha uma largura de malha de ferro macio fixada nela por engate mecanico da borda superior da placa. A polaridade do eletrodo foi invertida a cada 60 minutos. 0 teste foi interrompido apos 4 horas, onde as redes de ferro foram destacadas das placas de titanio ativado e o residue foi submetido a filtrapao. 0 tratamento eletroquimico foi em seguida retomado e prolongado por mais 63 horas, com uma tensao de celula de 7,3 V, detectando um COD residual de 140 mg/1 de oxigenio, ainda mais reduzida para 21 mg/1 de oxigenio ao atingir 200 horas de tratamento em geral.Depois da desmontagem, a celula apresentou uma leve incrustapao de eletrodos e uma obstrupao insignificante do separador.

CONTRAEXEMPLO 1

[028] O teste do Exemplo 1 foi repetido com o mesmo residue em uma celula eletroquimica equivalente, sem adipao externa de sulfato ferrico. 0 teste foi interrompido ao firn de 110 horas, quando a tensao das celulas atingiu um valor de 8 V a partir de 7,35 V inicial, com um COD residualligeiramente acima de 900 mg/1 de oxigenio.

[029] Depois da desmontagem, a celula apresentou um revestimento de borracha de cor cinza na superficie anddica, impossivel de remover mecanicamente sem danificar a ativagao catalitica, alem de uma incrustagao consistente da superficie catodica e do separador. Alem disso, as paredes celulares, as guais permaneceram limpas ap6s os testes anteriores, mostraram evidencia de um revestimento de borracha de cor cinzenta e pegajoso.

[030] A Descrição anterior nao deve ser considerada como limitando a invenção, a qual pode ser utilizada de acordo com diferentes modalidades sem afastar dos escopos destas, e cuja extensao e definida exclusivamente pelas reivindicaçoes anexas.

[031] Ao longo da Descrição e reivindicaçoes do presente pedido de invenção, o termo "compreender" e as suas variagdes tais como "compreendendo" e "compreende" nao tern a intengao de excluir a presenga de outros elementos, componentes ou etapas de processo adicionais.

[032] A discussao dos documentos, atos, materials, dispositivos, artigos e semelhantes esta incluida nesta especificagao apenas com a finalidade de fornecer um contexto para a presente invenção. Nao e sugerido ou representado que qualquer uma ou todas estas materias faziam parte da base do estado da tecnica ou eram do conhecimento geral comum no campo relevante a presente invenção, antes da data de prioridade de cada reivindicação deste pedido de invenção.

Claims

1. ELETRODO ADEQUADO PARA DIMINUIR A DEMANDA QUIMICA DE OXIGENIO DE AGUAS RESIDUAIS, caracterizado por compreender:um componente permanente; eum componente de sacrificio disposto face-a-face e ligado de forma amovivel ao componente permanente e em contato eletrico com ele,o dito componente permanente consistindo em um substrato de metal valvula equipado com um revestimento catalitico contendo metais nobres ou oxidos destes, o dito componente de sacrificio contendo ferro elementar.

2. ELETRODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito componente de sacrificio consistir em uma malha de metal ou arame ligado ao dito componente permanente.

3. ELETRODO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo dito componente de sacrificio ser coextensive com o dito componente permanente.

4. ELETRODO, de acordo com qualquer uma das reivindicaçoes anteriores, caracterizado pelo dito revestimento catalitico confer oxidos de rutenio e/ou iridio em mistura com os oxidos de titanio e/ou tantalo.

5. SISTEMA ELETROQUIMICO PARA DIMINUIR A DEMANDA QUIMICA DE OXIGENIO DE AGUAS RESIDUAIS INDUSTRIAIS, caracterizado por compreender uma celula eletrolitica contendo um eletrodo de acordo com qualquer uma das reivindicaçoes anteriores operando como anodo e um eletrodo de um metal valvula ou de ago operando como o catodo.

6. SISTEMA ELETROQUIMICO PARA DIMINUIR A DEMANDAQUIMICA DE OXIGENIO DE AGUAS RESIDUAIS INDUSTRIAIS, caracterizado por compreender uma celula eletrolitica contendo um par de eletrodos conforme definido em qualquer uma das reivindicaçoes 1 a 4, cada um deles polarizado alternadamente como anodo e como catodo.

7. SISTEMA, de acordo com qualquer uma das reivindicaçoes 5 ou 6, caracterizado por compreender uma unidade de sedimentagao e/ou filtragao ligada hidraulicamente a dita celula eletrolitica.

8. SISTEMA, de acordo com qualquer uma das reivindicaçoes 5 a 7, caracterizado por compreender uma unidade de osmose reversa a jusante da dita celula eletrolitica.

9. METODO PARA DIMINUIR A DEMANDA QUIMICA DE OXIGENIO DE AGUAS RESIDUAIS CONTENDO COMPOSTOS OLEOSOS, GLICOIS OU CERAS, caracterizado por compreender uma etapa de eletrolise de aguas residuais com evolugao anodica de cloro na presenga de ferro trivalente, dito metodo compreendendo as seguintes etapas sequenciais:a)adigao opcional de sais para as aguas residuais ate atingir uma concentragao de ions de cloreto de 1 - 10 g/i;b)eletrolise primaria de aguas residuais na dita celula eletrolitica do sistema eletroquimico de acordo com a reivindicação 5 ou 6, com a evolugao do cloro sobre a superficie do dito componente permanente e dissolugao parcial do dito componente de sacrificio;d) eletrolise secundaria de aguas residuais em dita celula eletrolitica do sistema eletroquimico depois de liberar o dito componente de sacrificio do dito eletrodo.

10. METODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o sistema eletroquimico usado na etapa b) compreender unidade de sedimentagao e/ou filtragao hidraulicamente ligada a dita celula eletrolitica, e onde o dito metodo compreende a seguinte etapa entre as etapas b) e d) :c) purificagao primaria das aguas residuais que saem de dita eletrolise primaria em dita unidade de sedimentagao e/ou filtragao;

11. METODO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o sistema eletroquimico usado na etapa b) compreender uma unidade de osmose reversa a jusante da dita celula eletrolitica, e onde o dito metodo compreende a seguinte etapa apos a etapa d):e) purificagao final das aguas residuais que saem da dita eletrolise secundaria em dita unidade de osmose reversa.

12. METODO, de acordo com qualquer uma das reivindicaçoes 9 a 11, caracterizado por as ditas aguas residuais serem um residue de fundigao.

13. METODO, de acordo com qualquer uma das reivindicaçoes 9 a 12, caracterizado por as ditas aguas residuais conterem um ou mais componentes selecionados a partir do grupo que consiste em siloxanos, ceras de polietileno, glicois, oleos minerals, oleos sinteticos, agentes antiespumante de silicone, agentes antiespumante nao silicone, surfactantes, EDTA e amidas boricas.