TWI613331B - 降低廢水化學需氧量之方法和適用電極以及電化系統 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於含油質化合物、二醇類或蠟之廢水，有時包含鑄造廢料，其中化學需氧量之降低方法，利用電解製程，涉及在三價鐵存在下，陽極釋放氯。釋放氯可在陽極表面進行，陽極是由觸媒活化之閥金屬永久成份，偶合於含鐵之消耗成份所組成。

Description

降低廢水化學需氧量之方法和適用電極以及電化系統
本發明係關於水性廢料中化學需氧量之降低方法，及其適用電極。
本發明關係到以電化方法降低鑄造殘料，含非水性成份，諸如油質化合物、二醇類或蠟等使相關處理困難和費用高昂的其他工業廢料中之化學需氧量。鑄造廢水需要處理，旨在降低諸項製程步驟當中累積的顯著量有機物質，以便再用或廢棄。
典型的鑄鋁(代表最複雜和通常工業之一)廢料，包含被離型劑(諸如烷基芳基矽氧烷和乙氧基化聚乙烯蠟)、通常為二醇類混合物(例如乙二醇丙二醇)之液力流體、乳化劑、石蠟礦油類、合成油(例如羧酸酯質油類)、消泡劑(例如聚矽氧型)、氧化抑制劑(諸如硼醯胺)、殺生物劑、錯合劑(諸如EDTA)，以及灰塵和脂肪殘料等所污染自來水或井水。所以，鑄造殘料之化學需要量(COD)不但很高(典型值為40,000 mg/l)，而且是衍生自很複雜的組份混合物。為了把COD降到使如此廢料流可再用為製程水之數值(即不高於1,000 mg/l氧，最好是低於500 mg/l氧)，可用各種處理之組合，帶來一連串相關缺點。可驗證者為，在適當濃縮器內之熱壓縮處理，雖然有不需僱用特別資格之操作員，但不足以把COD降到所需臨限值以下，不免受到冷凝液內滯留成份，諸如烴類、二醇類和界面活性劑之影響，需要後處理。此外或另外可進行脫油、超濾和逆滲透之組合處理，反而需由嫻熟相關隔膜極專業沖洗階段之專門人員管理。兼採化學物理和生物製程，往往可收良好結果，但除承擔處置化學反應劑之重任，需專業訓練員工外，因有待處理的污染物種類濃度變化多端，而困難重重。所有這些問題最後應用到以Fenton化學劑進行化學氧化處理，接著超濾和 逆滲透，若確實管理，同時可提供高品質水。
對於某些特殊用途，已知電化廢水處理，因製程簡單、成本很低，有時令人注目，可列入考慮；鑄造廢料中之大部份COD成份，可在廢料添加塩類，賦予充分導電性後，在以陽極方式極化之電極表面氧化而降低。另方面，未處理之廢料含污染物種類易形成瀝青和寡聚物，會引起電極表面快速結垢，隨即失活。嘗試對鑄造廢料進行電化處理，至少需預作脫油步驟，可明顯降低整體製程競爭力。
因此亟需提供一種方法，處理含油質化合物、二醇類或蠟之水性廢料，尤其是來自鑄造處理之廢料，以克服先前技術之不便。
本發明諸層面，列於所附申請專利範圍。
本發明之一層面係關於含油質化合物、二醇類或蠟類之廢水化學需氧量減少方法，包括步驟為，在三價鐵存在下，把廢水電解：陽極釋放氯。本發明人等意外發現可對鑄造等作業相似典型的廢料，進行電化氧化反應，所用電極和電池不會結垢，必要時於廢料添加適量氯化物離子(1至10 g/l，例如3至5 g/l)，以及添加Fe(Ⅲ)離子，兼具在陽極表面初生氯之氧化作用，以及三價鐵之絮凝作用。已知有鐵存在是基本條件，尤其是在電解之主要步驟，為防止聚合性物質，諸如矽氧烷，退化成橡膠狀沉積物所必須；在隨後次要步驟中，宜在無鐵存在下進行電解。在此情況下，建議在二電解步驟之間，於電解池外的適當單位，進行廢料沉降和/或過濾步驟。在一具體例中，於廢料次要電解後，可利用逆滲透進行最後精製步驟，以便把輸出COD值減到極端程度，並降低塩濃度，以方便淨化水再循環至原有製程。上揭方法以各種鑄造廢料和一般含矽氧烷、聚乙烯蠟、二醇類、礦油類、合成物類、聚矽氧消泡劑、非聚矽氧消泡劑、界面活性劑、EDTA或硼醯胺之廢水，提供優異實驗結果。
本發明另一層面係關於電極，特別適用做陽極，供廢水內有機化合物之電化氧化反應，旨在降低其化學需氧量，包含永久成份，和可釋出地附著其上並與之電氣接觸之消耗成份，其中永久成份包括閥金屬基材，例如鈦，可視情形為合金，和觸媒塗料，含貴金屬或其氧化物，例如釕和/或銥之氧化物，可視情形混合鈦和/或鉭之氧化物，而消耗成份含 元素鐵。此優點是，不需外部添加三價鐵塩，即可進行電解，利用消耗成份之電解溶化，在初生氯存在下，以三價形式釋出進而入溶液內，得需要量之鐵。可釋出之消耗成份又得以容易分二階段進行電解，視需要之步驟為其間之絮凝油質或蠟質成份之過濾和/或沉降，於次要電解步驟之前除去。於此「可釋出地附著」一辭用來指出，消耗成份係分開件，利用機械式結合方式偶合於永久成份，構成以簡單之人為操作，即可按所卻脫離；在一具體例中，消耗成份係由金屬網或線鈎住永久成份，例如掛在其頂側所組成。
在一具體例中，消耗成份與永久成份實質上共延伸，且以面對面組態可釋出地附著。
本發明又一層面，係關於一種電化系統，以減少工業廢水之化學需氧量，包括電解池，不分開或利用隔板分成二室，含上述電極做為陽極操作，和閥金屬或鋼電極做為陰極操作。在一選項具體例中，本發明係關於一種電化系統，以減少工業廢水之化學需氧量，包括電解池，不分開或利用隔板分成二室，含有上述二電極，各以周期性時距輪替極化做為陽極和陰極。此優點是在陰極循環中，消弭或大為降低電極因石灰而可能結垢，任其在後續的陽極操作循環中溶解。在一具體例中，電化系統包括沉降和/或過濾單位，以液力方式連接電化電池。在一具體例中，電化系統包括逆滲透單位，在電化電池下游。
本發明人等所得最重要結果，有些列在以下實施例中，並非以此限制本發明程度。
實施例1
取4公升鑄造廢料，COD為38,700 g/l氧(以適當套裝的度光譜術檢測)，包含稍微超過90%容量之自來水、平均總硬度32℉、0.15%容量之烷基芳基矽氧烷、0.06%容量之乙氧基化聚乙烯蠟，和少量下述污染物：非離子性和陰離子性乳化劑
乙二醇/丙二醇
高粘度(ISO VG 460)蠟礦油
羧酸酯基質之合成油
聚矽氧消泡劑
硼醯胺
細菌抑制劑
EDTA
典型鑄造污物(鋁合金屑、油脂、環境灰塵)添加4 g/l NaCl和1 g/l Fe2(SO4)3，加料入電化電池，有陽極(由釕、銥和鈦的氧化物混合物活化之114 cm2鈦板所構成)、陰極(由同樣尺寸之未經活化鈦網構成)，和隔板(由0.2 mm厚聚丙烯網構成)，陽極與陰極間隙1 mm。電池操作之電流密度為500 A/m2，電解質以一定流量400 l/h再循環。進行處理時，監察COD和氯化物濃度，後者藉隨後加塩(大約每20小時)經常保持1 g/l以上。130小時後停止測試，達成COD值約900 mg/l氧，顯示不再續降的趨勢，而穩定在7.4 V值之電池電壓開始稍微上升。
拆開後，電池呈現陰極表面一致結垢，隔板有部份阻塞。
實施例2
以同樣廢料重複實施例1之測試，添加氯化鈉和硫酸鐵一如上述，使用同等電化電池，惟包括二相同電極，均由釕、銥和鈦氧化物之混合物活化過的114 cm2鈦板，一作為陽極，一作為陰極。電極極性每60分鐘反轉。150分鐘後停止測試，達成COD值約700 mg/l氧，顯示無續降趨勢。整個測試當中，電池電壓維持穩定在7.4 V。
拆開後，電池呈現電極稍微結垢，隔板部份阻塞。
實施例3
以同樣廢料重複實施例2測試，惟不外加硫酸鐵，使用同等電化電池，有二電極，均由釕、銥和鈦氧化物之混合物活化過的114 cm2鈦板製得，固設寬網狀軟鐵網，利用機械式鈎住板的頂緣。電極極性每60分鐘反轉。4小時後停止測試，從活化鈦板拆下鐵網，把廢料過濾。再恢復電化處理，多延長63小時，電池電壓7.3 V，檢測剩餘COD為140 g/l氧，全部處理到200小時，續降至21 mg/l氧。
拆開後，電池呈現電極稍微結垢，隔板阻塞不明顯。
比較例1
以同樣廢料重複實施例1之測試，使用同等電化電池，不外加硫酸鐵。110小時後停止測試，電池電壓從起初7.35 V達到8 V，剩餘COD稍高出900 mg/l氧。
拆開後，除陰極表面和隔板有一致結垢外，電池在陽極表面呈現灰色橡膠狀塗佈，無法用機械方式除去，而無損觸媒活化。先前測試後維持清潔的電池壁，顯示灰色橡膠狀粘性塗佈之證明。
前述無意限制本發明，可按照不同具體例使用，不違其範圍，其程度唯以所附申請專利範圍為準。
本案說明書和申請專利範圍中「包括」及類似用語，無意排除其他元素、成份或增加製法步驟存在。
本說明書內提到文件、規定、材料、裝置、文章等，目的純為提供本發明文脈，並非主張或表示任何或全部此等物事形成先前技術基礎之一部份，或是本發明有關領域在本案各申請專利範圍優先權日以前之一般常識。

Claims (13)

  1. 一種降低廢水化學需氧量之適用電極，包括：(a)永久成份；和(b)消耗成份，面對面配置，可釋出地附著於永久成份，並與之電氣接觸。 該永久成份由閥金屬基材裝設含鉑族金屬或其氧化物之觸媒塗料構成，而消耗成份含有元素鐵者。
  2. 如申請專利範圍第1項之電極，其中該消耗成份係由金屬網或線鈎住該永久成份構成者。
  3. 如申請專利範圍第1項之電極，其中該消耗成份係與該永久成份共延伸者。
  4. 如申請專利範圍第1至3項任一項之電極，其中該觸媒塗料含釕和/或銥之氧化物、混合鈦和/或鉭之氧化物者。
  5. 一種降低工業廢水化學需氧量之電化系統，包括電解電池，含申請專利範圍第1至4項任一項之電極，做為陽極操作，以及閥金屬或鋼之電極，做為陰極操作者。
  6. 一種降低工業廢水化學需氧量之電化系統，包括電解電池，含一對申請專利範圍第1至4項任一項之電極，各輪流極化做為陽極和陰極者。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之系統，包括沉降和/或過濾單位，以液力方式連接於該電解池者。
  8. 如申請專利範圍第6項之系統，包括逆滲透單位，位於該電解池下游者。
  9. 一種降低含油質化合物、二醇類或蠟的廢水化學需氧量之方法，包括步驟為，在三價鐵存在下，把廢水電解，陽極釋放氯，前述方法包括如下依序步驟：(a)於廢水添加塩類，直到氯化物離子濃度為1-10g/l；(b)在申請專利範圍第5或6項電化系統之該電解池內，主要電解廢水，在該永久成份表面釋出氯，並部份溶解該消耗成份；(c)釋出該電極之該消耗成份後，在電化系統之該電解池內，次要電解廢水者。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，包括如下依序步驟：(a)於廢水添加塩類，直到氯化物離子濃度為1-10g/l；(b)在申請專利範圍第7項電化系統之該電解池內，主要電解廢水，在該永久成份表面釋出氯，並部份溶解該消耗成份；(c)在該沉降和/或過濾單位內，把該主要電解後之廢水主要淨化；(d)釋出該電極之該消耗成份後，在電化系統之該電解池內，次要電解廢水者。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，包括如下依序步驟：(a)於廢水添加塩類，直到氯化物離子濃度為1-10g/l；(b)在申請專利範圍第8項電化系統之該電解池內，主要電解廢水，在該永久成份表面釋出氯，並部份溶解該消耗成份；(c)在該沉降和/或過濾單位內，把該主要電解後之廢水主要淨化；(d)釋出該電極之該消耗成份後，在電化系統之該電解池內，次要電解廢水；(e)在該逆滲透單位內，把該次要電解後之廢水最後淨化者。
  12. 如申請專利範圍第9至11項任一項之方法，其中該廢水係鑄造殘料者。
  13. 如申請專利範圍第9至11項任一項之方法，其中該廢水含有選自包含聚矽烷類、聚乙烯蠟類、二醇類、礦油類、合成油類、聚矽氧消泡劑、非聚矽氧消泡劑、界面活性劑、EDTA和硼醯胺之一種或多種成份者。
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